JP2017019977A - Method for producing epoxy resin composition - Google Patents
Method for producing epoxy resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017019977A JP2017019977A JP2015141280A JP2015141280A JP2017019977A JP 2017019977 A JP2017019977 A JP 2017019977A JP 2015141280 A JP2015141280 A JP 2015141280A JP 2015141280 A JP2015141280 A JP 2015141280A JP 2017019977 A JP2017019977 A JP 2017019977A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- resin composition
- dispersant
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、微細な固体硬化剤が良好に分散したエポキシ樹脂組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition in which a fine solid curing agent is well dispersed.
固体硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を、例えば接着剤等のために使用する場合、該接着剤を狭い間隙でも使用できるようにするため、微細な硬化剤をエポキシ樹脂中に良好に分散させることが必要である。 When an epoxy resin composition containing a solid curing agent is used for, for example, an adhesive, the fine curing agent is well dispersed in the epoxy resin so that the adhesive can be used even in a narrow gap. It is necessary.
微細な硬化剤を調製する方法としては、乾式粉砕および湿式粉砕が挙げられる。しかし、乾式粉砕では、平均粒子径が１μｍ未満である固体硬化剤を得ることは困難である。これに対して、湿式粉砕では、平均粒子径が１μｍ未満である固体硬化剤を調製することができる（例えば、特許文献１）。 Examples of the method for preparing a fine curing agent include dry pulverization and wet pulverization. However, with dry pulverization, it is difficult to obtain a solid curing agent having an average particle size of less than 1 μm. In contrast, in wet pulverization, a solid curing agent having an average particle size of less than 1 μm can be prepared (for example, Patent Document 1).
固体硬化剤の湿式粉砕のための分散媒として有機溶剤を使用すると、固体硬化剤が有機溶剤に溶解して増粘し、湿式粉砕できないことがあった。また、湿式粉砕後に得られた硬化剤分散液から有機溶剤を除去して硬化剤粉末を調製すると、微細な硬化剤は凝集しやすいため、これをエポキシ樹脂に良好に分散させることは困難であった。 When an organic solvent is used as a dispersion medium for wet pulverization of the solid curing agent, the solid curing agent is dissolved in the organic solvent to increase the viscosity, and sometimes wet pulverization cannot be performed. In addition, when the curing agent powder is prepared by removing the organic solvent from the curing agent dispersion obtained after the wet pulverization, the fine curing agent is likely to aggregate, and thus it is difficult to disperse it well in the epoxy resin. It was.
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、微細な固体硬化剤が良好に分散したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above circumstances, and an object thereof is to provide an epoxy resin composition in which a fine solid curing agent is well dispersed.
上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討を重ねた結果、固体硬化剤の湿式粉砕を、分散剤を含む有機溶剤中で行い、得られた硬化剤分散液をエポキシ樹脂と混合することによって、微細な固体硬化剤が良好に分散したエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。この知見に基づく本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, wet pulverization of the solid curing agent is performed in an organic solvent containing a dispersant, and the resulting curing agent dispersion is mixed with an epoxy resin. Thus, it was found that an epoxy resin composition in which a fine solid curing agent is well dispersed can be obtained. The present invention based on this finding is as follows.
［１］ 分散剤を含む有機溶剤中で固体硬化剤を湿式粉砕し、硬化剤分散液を得る工程、および
得られた硬化剤分散液をエポキシ樹脂と混合し、エポキシ樹脂組成物を得る工程
を含む、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２］ ビーズミルによって湿式粉砕を行う前記［１］に記載の製造方法。
［３］ 湿式粉砕によって得られた硬化剤分散液中の固体硬化剤のＺ平均粒子径が１０〜１，０００ｎｍである前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 得られたエポキシ樹脂組成物から有機溶剤の一部または全部を除去する工程をさらに含む前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５］ 有機溶剤の除去を減圧下で行う前記［４］に記載の製造方法。
［６］ 得られたエポキシ樹脂組成物に機械的せん断をかけて混練する工程をさらに含む前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の製造方法。
［７］ 固体硬化剤が、潜在性硬化剤である前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［８］ 潜在性硬化剤が、アミン系潜在性硬化剤、ウレア化合物、ジシアンジアミドおよびヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［７］に記載の製造方法。
［９］ 潜在性硬化剤が、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤およびイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］ 有機溶剤が、炭化水素系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１１］ 分散剤が、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤およびウレタン系分散剤からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１２］ 分散剤が、（ｉ）１分子あたり２〜１，８００個の第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミンと（ｉｉ）ポリエステルとの反応により生成したポリエステル変性ポリアミンである前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１３］ 得られたエポキシ樹脂組成物に、エポキシ樹脂を混合する工程をさらに含む前記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１４］ 前記［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の製造方法によって得られたエポキシ樹脂組成物。
［１５］ 固体硬化剤が分散しているエポキシ樹脂組成物であって、マイクロスライドグラスに厚さ１６μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマイクロスライドグラスの周囲から４ｍｍの幅でスペーサーとして挟み込み、マイクロスライドグラスの中心部に前記エポキシ樹脂組成物を１０ｍｇ置き、その上にカバーグラスを被せた後、１００ｇの分銅を置いて試料を作製し、前記試料を光学顕微鏡により４０倍の倍率で観察した際の９０μｍ×９０μｍの視野に存在する長径５μｍ以上の固形物の個数が５０以下であるエポキシ樹脂組成物。
[1] A step of wet-grinding a solid curing agent in an organic solvent containing a dispersant to obtain a curing agent dispersion, and a step of mixing the obtained curing agent dispersion with an epoxy resin to obtain an epoxy resin composition A method for producing an epoxy resin composition.
[2] The production method according to [1], wherein wet grinding is performed by a bead mill.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the Z average particle size of the solid curing agent in the curing agent dispersion obtained by wet grinding is 10 to 1,000 nm.
[4] The production method according to any one of [1] to [3], further including a step of removing part or all of the organic solvent from the obtained epoxy resin composition.
[5] The production method according to [4], wherein the organic solvent is removed under reduced pressure.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], further including a step of kneading the obtained epoxy resin composition by mechanical shearing.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the solid curing agent is a latent curing agent.
[8] The production method according to [7], wherein the latent curing agent is at least one selected from the group consisting of an amine-based latent curing agent, a urea compound, a dicyandiamide, and a hydrazide compound.
[9] The method according to [7] or [8], wherein the latent curing agent is at least one selected from the group consisting of a tertiary amine-adduct latent curing agent and an imidazole-adduct latent curing agent. .
[10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent and an ester solvent.
[11] The production method according to any one of [1] to [10], wherein the dispersant is at least one selected from the group consisting of a polyester dispersant, an acrylic dispersant, and a urethane dispersant. .
[12] The dispersant is a polyester-modified polyamine formed by the reaction of (i) a polyamine having 2 to 1,800 primary and / or secondary amino groups per molecule and (ii) a polyester. The production method according to any one of [1] to [11].
[13] The production method according to any one of [1] to [12], further including a step of mixing an epoxy resin with the obtained epoxy resin composition.
[14] An epoxy resin composition obtained by the production method according to any one of [1] to [13].
[15] An epoxy resin composition in which a solid curing agent is dispersed, wherein a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 16 μm is sandwiched between micro slide glass with a width of 4 mm as a spacer from the periphery of the micro slide glass. 10 mg of the epoxy resin composition was placed in the center of the substrate, and a cover glass was placed thereon, and then a sample was prepared by placing a weight of 100 g, and the sample was observed at an optical microscope of 90 μm at a magnification of 40 μm. An epoxy resin composition in which the number of solids having a major axis of 5 μm or more existing in a visual field of × 90 μm is 50 or less.
本発明によれば、微細な固体硬化剤が良好に分散したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。本発明によって得られた、固体硬化剤が良好に分散したエポキシ樹脂組成物を、さらなる別のエポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。 According to the present invention, an epoxy resin composition in which a fine solid curing agent is well dispersed can be obtained. The epoxy resin composition obtained by the present invention in which the solid curing agent is well dispersed can be used as a curing agent for another epoxy resin.
１．硬化剤分散液の製造
（１）固体硬化剤
本発明で使用する固体硬化剤とは、大気圧下の２５℃の条件で固体状である硬化剤を意味する。固体硬化剤に特に限定は無く、エポキシ樹脂組成物の分野で公知のものを使用することができる。固体硬化剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
1. Production of Curing Agent Dispersion (1) Solid Curing Agent The solid curing agent used in the present invention means a curing agent that is solid at 25 ° C. under atmospheric pressure. There is no limitation in particular in a solid hardening | curing agent, A well-known thing can be used in the field | area of an epoxy resin composition. A solid hardening | curing agent may use only 1 type and may use 2 or more types together.
固体硬化剤は、好ましくは潜在性硬化剤である。ここで、潜在性硬化剤とは、大気圧下の２５℃の条件で固体であり、加熱によりエポキシ樹脂と反応する硬化剤を意味する。潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物の分野で公知のものを使用することができる。潜在性固体硬化剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The solid curing agent is preferably a latent curing agent. Here, the latent curing agent means a curing agent that is solid at 25 ° C. under atmospheric pressure and reacts with the epoxy resin by heating. As a latent hardener, a well-known thing can be used in the field | area of an epoxy resin composition. Only one latent solid curing agent may be used, or two or more latent solid curing agents may be used in combination.
潜在性硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤（例えば、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤）、ウレア化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらはいずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、アミン系潜在性硬化剤、ウレア化合物、ジシアンジアミドが好ましく、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤、ウレア化合物、ジシアンジアミドがより好ましく、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤がさらに好ましい。 Examples of the latent curing agent include amine-based latent curing agents (for example, tertiary amine-adduct latent curing agent and imidazole-adduct latent curing agent), urea compounds, dicyandiamide, hydrazide compounds, and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, amine-based latent curing agents, urea compounds, and dicyandiamide are preferred, and tertiary amine-adduct latent curing agents, imidazole-adduct latent curing agents, urea compounds, and dicyandiamide are more preferred. Tertiary amine-adducts. Latent curing agents and imidazole-adduct latent curing agents are more preferred.
本発明で使用し得るアミン系潜在性硬化剤は、３級アミノ基を含有する化合物またはイミダゾール構造を有する化合物とエポキシ化合物とを反応して得られる化合物である。さらにそれらのアミン系潜在性硬化剤の粒子をイソシアネート化合物や酸性化合物等で表面処理してもよい。 The amine-based latent curing agent that can be used in the present invention is a compound obtained by reacting a compound containing a tertiary amino group or a compound having an imidazole structure with an epoxy compound. Furthermore, these amine-based latent curing agent particles may be surface-treated with an isocyanate compound or an acidic compound.
３級アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等が好適に挙げられる。 Examples of the compound containing a tertiary amino group include dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N- Aminoethylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1 -Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxyethylformoline, 2-dimethylamino Noethanethiol, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-dimethyl-N′-phenylurea, N, N-dimethyl-N ′-(3,4-dichlorophenyl) urea, toluene bis (Dimethylurea), 4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea), 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, Preferred examples include picolinic acid, N, N-dimethylglycine hydrazide, N, N-dimethylpropionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide and the like.
本発明で使用し得る３級アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールと、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が好適に挙げられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for producing the tertiary amine-adduct latent curing agent that can be used in the present invention include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, or glycerin and polyethylene glycol. A polyglycidyl ether obtained by reacting such a polyhydric alcohol with epichlorohydrin; a glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; Polyglycidyl ester obtained by reacting polycarboxylic acid such as acid or terephthalic acid with epichlorohydrin; reacting 4,4'-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol with epichlorohydrin Obtained glycidylamine compound; Furthermore, polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolak resin, epoxidized cresol novolak resin, and epoxidized polyolefin; monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate Are preferable. However, the present invention is not limited to these.
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤を製造する際に、第３成分として、分子内に活性水素を２個以上有する活性水素化合物を添加することができる。前記活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が好適に挙げられる。 When producing a tertiary amine-adduct latent curing agent, an active hydrogen compound having two or more active hydrogens in the molecule can be added as a third component. Examples of the active hydrogen compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, polyphenols such as phenol novolac resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, adipic acid, phthalate Preferred examples include polycarboxylic acids such as acids, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, and lactic acid.
また、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤は、さらに表面を処理されていてもよく、該表面処理には、イソシアネート化合物、酸性化合物を用いるのがより好ましい。前記表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；前記多官能イソシアネート化合物と、活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等が好適に挙げられる。前記末端イソシアネート基含有化合物としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が好適に挙げられる。 Further, the surface of the tertiary amine-adduct latent curing agent may be further treated, and it is more preferable to use an isocyanate compound or an acidic compound for the surface treatment. Examples of the isocyanate compound used as the surface treatment agent include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and diphenylmethane. Polyfunctional isocyanate compounds such as −4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate; the polyfunctional isocyanate compound and active hydrogen Preferred examples include a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reaction with a compound; . The terminal isocyanate group-containing compound includes an addition reaction product having a terminal isocyanate group obtained by a reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, an addition reaction having a terminal isocyanate group obtained by a reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol. A thing etc. are mentioned suitably.
前記表面処理剤として用いられる酸性化合物としては、気体、液体の無機酸または有機酸が好適に挙げられる。前記酸性化合物としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が好適に挙げられる。 Preferable examples of the acidic compound used as the surface treatment agent include gas, liquid inorganic acid and organic acid. Examples of the acidic compound include carbon dioxide, sulfurous acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, adipic acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, sebacic acid, and p-toluene. Preferable examples include sulfonic acid, salicylic acid, boric acid, tannic acid, alginic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, phenol, pyrogallol, phenol resin, and resorcin resin.
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤は、前記３級アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物と、必要に応じて活性水素化合物との各成分を混合し、室温（２５℃）から２００℃の温度範囲において反応させた後、固化、粉砕する方法や、前記各成分を混合したものを、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕する方法等により、容易に調製することができる。更に、前記反応物の表面処理は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、若しくは無溶媒で、前記のイソシアネート化合物や酸性化合物と接触させることによって行うことができる。 A tertiary amine-adduct latent curing agent is a mixture of a compound containing a tertiary amino group, an epoxy compound, and, if necessary, an active hydrogen compound, and a temperature of room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. After reacting in the range, it is easy to solidify and pulverize, or by reacting the mixture of the above components in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc., and after removing the solvent, pulverize the solid content. Can be prepared. Furthermore, the surface treatment of the reaction product can be performed by contacting with the isocyanate compound or acidic compound in a solvent such as methyl ethyl ketone or toluene or without solvent.
イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤は、上記３級アミン−アダクト潜在性硬化剤の「３級アミノ基を含有する化合物」の代わりに、「イミダゾール化合物」を使用したものである。 The imidazole-adduct latent curing agent is obtained by using an “imidazole compound” instead of the “compound containing a tertiary amino group” of the tertiary amine-adduct latent curing agent.
イミダゾール化合物は、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、１
−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（
２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロ
キシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 1
-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-
Hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (
2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl)- Examples thereof include 2-phenylimidazoline and 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline.
固形硬化剤は適宜商業的に入手可能である。アミン系潜在性硬化剤としては、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−２５、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４Ｊ、アミキュアＭＹ−ＨＫ−１；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓ、ＥＨ３６１５Ｓ等）、ジシアンジアミド変性ポリアミン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ３８４２等）、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−Ｈ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカハードナーＥＨ３２９３Ｓ、アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ、アデカハードナーＥＨ４３４６Ｓ、エアープロダクツジャパン株式会社製のサンマイドＬＨ２１０等）、尿素結合含有変性ポリアミン（例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のフジキュアーＦＸＥ１０００、フジキュアーＦＸＲ１１１０、フジキュアーＦＸＲ１１２１、フジキュアーＦＸＲ１０８１等）、尿素結合含有変性脂肪族ポリアミン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３５３Ｓ）、尿素結合およびイミダゾール基含有変性ポリアミン（例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のＦＸＲ１１１０、ＦＸＲ１１２１）、イミダゾール化合物（例えば、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ等）等が挙げられる。 The solid curing agent is commercially available as appropriate. As the amine-based latent curing agent, a tertiary amine-adduct latent curing agent (for example, Amicure MY-24, Amicure MY-25, Amicure MY-H, Amicure MY-24J, Amicure MY manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) -HK-1; EH4380S, EH3616S, EH5001P, EH4357S, EH3615S, etc. manufactured by ADEKA Corporation, dicyandiamide-modified polyamine (for example, EH3842 manufactured by ADEKA Corporation), imidazole-adduct latent curing agent (for example, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J, Amicure PN-50, Amicure PN-H, Inc. Adeka Hardener EH3293S, Adeka Hardner EH3366S, Adeka Hardner EH4346S, Air Products Japan Co., Ltd., Sunmide LH210, etc.), urea bond-containing modified polyamines (for example, Fujicure FXE1000, Fujicure 1F Rc110F, Fujicure FXR1081, etc.), urea bond-containing modified aliphatic polyamine (for example, EH4353S manufactured by ADEKA Corporation), urea bond and imidazole group-containing modified polyamine (for example, FXR1110, FXR1121 manufactured by T & K TOKA Corporation), imidazole compound (for example, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Curazole 2MZ-A, Curazole 2MA-OK, Curazole 2 HZ, include the CUREZOL 2P4MHZ, etc.) and the like.
ウレア化合物としては、芳香族ジメチルウレア（例えば、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５１２Ｔ、Ｅｖｏｎｉｋ製ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ５００）、脂肪族ジメチルウレア（例えば、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５１３Ｎ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類等が挙げられる。 Examples of the urea compound include aromatic dimethylurea (for example, U-CAT3512T manufactured by San Apro Corporation, DYHARD UR200, UR300, UR500 manufactured by Evonik), aliphatic dimethylurea (for example, U-CAT3513N manufactured by San Apro Corporation), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido ) Ureas such as toluene.
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、ナフタレン−２，６−ジカルボヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。また、ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。 Examples of the hydrazide compound include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide dihydradide Hexadecanedihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4'-bisbenzenedihydrazide, 1, 4-naphthoic acid dihydrazide, naphthalene-2,6-dicarbohydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, Enoic acid trihydrazide, and the like. Moreover, as a commercial item of a hydrazide compound, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amicure VDH, Amicure UDH etc. are mentioned, for example.
固体硬化剤を充分に粉砕するために、固体硬化剤の使用量は、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。 In order to sufficiently pulverize the solid curing agent, the amount of the solid curing agent used is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and even more preferably 30 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. 60 parts by weight.
（２）分散剤
本発明は、有機溶剤（分散媒）中の固体分散剤の湿式粉砕の際に、分散液の増粘等を防止するために、分散剤を使用することを特徴とする。分散剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤およびウレタン系分散剤等が挙げられる。これらはいずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ポリエステル系分散剤が好ましい。
(2) Dispersant The present invention is characterized in that a dispersant is used in order to prevent thickening of the dispersion during wet pulverization of the solid dispersant in the organic solvent (dispersion medium). Only 1 type may be used for a dispersing agent and it may use 2 or more types together. Examples of the dispersant include a polyester dispersant, an acrylic dispersant, a urethane dispersant, and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyester dispersants are preferred.
ポリエステル系分散剤としては、（ｉ）１分子あたり２〜１８００個（好ましくは５〜１０００個、より好ましくは１０〜３５０個）の第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミンと（ｉｉ）ポリエステルとの反応により生成したポリエステル変性ポリアミンが好ましい。ここでポリアミンは、アミノ基が少なくとも二つ以上結合した脂肪族炭化水素の総称であり、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン等の直鎖ポリアミンや、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の環状ポリアミン、ポリ（低級アルキレンイミン）（但し、前記低級アルキレンは２〜４個の炭素原子を有する）、ポリアリルアミン等が挙げられる。なかでも（ポリ低級アルキレンイミン）およびポリアリルアミンが好ましい。
好ましくは、ポリアミンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリエチレンイミンおよび、式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリアリルアミンから選ばれる。
Examples of the polyester dispersant include (i) 2 to 1800 (preferably 5 to 1000, more preferably 10 to 350) polyamines having primary and / or secondary amino groups per molecule; ii) Polyester-modified polyamines produced by reaction with polyesters are preferred. Here, polyamine is a general term for aliphatic hydrocarbons in which at least two amino groups are bonded, and includes linear polyamines such as 1,4-diaminobutane and diethylenetriamine, and 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. , 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane and the like, poly (lower alkyleneimine) (wherein the lower alkylene has 2 to 4 carbon atoms), polyallylamine and the like Can be mentioned. Of these, (poly lower alkylene imine) and polyallylamine are preferable.
Preferably, the polyamine is selected from polyethyleneimine containing a repeating unit represented by the following formula (1) and polyallylamine containing a repeating unit represented by the formula (2).
ポリエステルは特に限定されないが、遊離カルボキシ基を有する、下記式（３）または（４）で表されるポリエステルの１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。 The polyester is not particularly limited, and one kind of polyester represented by the following formula (3) or (4) having a free carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
（式中、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐のアルキレン基を表し、ａは２〜１００の整数を表す。） (In the formula, R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 100.)
（式中Ｒ５は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、フェニレン基または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ６は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた基を表し、ｂは２〜１００の整数を表す。但し、前記直鎖状または分岐のアルキレン基の鎖中にエーテル結合を有していてもよい。） (Wherein R 5 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a phenylene group, or —CH═CH—, and R 6 represents a linear or branched group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an alkylene group or a group obtained by removing two hydroxyl groups from polyalkylene glycol, and b represents an integer of 2 to 100, provided that the chain of the linear or branched alkylene group has an ether bond. May be good.)
ポリエステル変性ポリアミンを生成させるためのポリエステルの使用量は、ポリアミン１重量部に対して、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。 The amount of the polyester used for generating the polyester-modified polyamine is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polyamine.
ポリエステル系分散剤の市販品としては、例えば、日本ルブリゾ−ル社製のソルスパース１１２００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２４０００、２６０００、２８０００等、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ８１７、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８２、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。また、ポリエステル系分散剤は、市販の材料を使用して合成したものを使用してもよい。 Examples of commercially available polyester dispersants include, for example, Solsperse 11200, 12000, 13240, 13940, 17000, 18000, 20000, 24000, 26000, 28000, etc., manufactured by Nippon Lubrizol, Inc. Ajisper PB817 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. , Addisper PB822, Addisper PB821, Addisper PB880, Addisper PB882, Addisper PB881 and the like. Moreover, you may use what was synthesize | combined using the commercially available material as a polyester-type dispersing agent.
アクリル系分散剤としては、ビックケミー（ＢＹＫ）社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４等が挙げられる。 Examples of the acrylic dispersant include Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, and BYK-LPN21324 manufactured by BYK (BYK).
ウレタン系分散剤としては、ビックケミー（ＢＹＫ）社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２；ルーブリゾール社製のソルスパース７６５００；等が挙げられる。 Examples of the urethane-based dispersant include Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 manufactured by BYK, and Solsperse 76500 manufactured by Lubrizol. .
硬化剤分散液の増粘を防止し、固体硬化剤を充分に粉砕するために、分散剤の使用量は、固体硬化剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。 In order to prevent thickening of the curing agent dispersion and sufficiently pulverize the solid curing agent, the amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid curing agent. Preferably it is 0.1-30 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part.
（３）有機溶剤
本発明では、固体硬化剤の湿式粉砕のための分散媒として、有機溶剤を使用する。有機溶剤としては、分散剤を使用することによって得られる分散液が増粘せずに固体硬化剤を湿式粉砕することができ、且つ湿式粉砕後に混合するエポキシ樹脂に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定無く使用することができる。有機溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(3) Organic solvent In this invention, an organic solvent is used as a dispersion medium for the wet grinding | pulverization of a solid hardening | curing agent. As the organic solvent, if the dispersion obtained by using the dispersant can wet-grind the solid curing agent without thickening and does not adversely affect the epoxy resin mixed after the wet grinding. It can be used without any particular limitation. Only 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together.
得られる硬化剤分散液とエポキシ樹脂とを良好に混合するため、および必要に応じて行われる有機溶剤の除去を容易にするため、有機溶剤は、炭化水素系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。炭化水素系溶剤およびエステル系溶剤は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent is selected from the group consisting of hydrocarbon solvents and ester solvents in order to mix the resulting hardener dispersion and the epoxy resin well and to facilitate the removal of the organic solvent as necessary. It is preferable that at least one selected. As for a hydrocarbon type solvent and an ester type solvent, all may use only 1 type and may use 2 or more types together.
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；脂環式炭化水素が挙げられる。これらの中で、脂肪族炭化水素が好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。 Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alicyclic hydrocarbons. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred, and cyclohexane is more preferred.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中で、酢酸アルキルエステルが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。 Examples of ester solvents include acetic acid alkyl esters (for example, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. Among these, acetic acid alkyl ester is preferable, and butyl acetate is more preferable.
（４）湿式粉砕
湿式粉砕に使用する機器としては、例えば、ビーズミル、アトライタ等の公知の機器を使用することができる。中でも、ビーズミルを使用することが好ましい。
(4) Wet grinding As equipment used for wet grinding, for example, known equipment such as a bead mill and an attritor can be used. Among these, it is preferable to use a bead mill.
固体硬化剤を充分微細に粉砕できる限り、ビーズミルの使用条件に特に限定は無い。ビーズの材質としては、例えばジルコニア、アルミナ、ガラス、スチール等が挙げられる。ビーズ径は、例えば０．１〜５ｍｍ程度である。ビーズミルの回転軸の回転数は、例えば１０〜１００００ｒｐｍ程度である。固体分散液をビーズミルの粉砕室に供給する流量は、例えば０．１〜１０，０００ｋｇ／時間程度である。ビーズミルによる湿式粉砕では、固体分散液の温度上昇を抑えるために、チラー水で冷却しながら行うことが好ましい。チラー水温度は、例えば０〜４０℃程度である。 There are no particular limitations on the use conditions of the bead mill as long as the solid curing agent can be pulverized sufficiently finely. Examples of the material of the beads include zirconia, alumina, glass, and steel. The bead diameter is, for example, about 0.1 to 5 mm. The number of rotations of the rotating shaft of the bead mill is, for example, about 10 to 10,000 rpm. The flow rate at which the solid dispersion is supplied to the grinding chamber of the bead mill is, for example, about 0.1 to 10,000 kg / hour. The wet pulverization by the bead mill is preferably performed while cooling with chiller water in order to suppress the temperature rise of the solid dispersion. The chiller water temperature is, for example, about 0 to 40 ° C.
所望の固体硬化剤の所望の平均粒子径が得られるまで、ビーズミルによる粉砕を繰り返してもよい。湿式粉砕によって得られた硬化剤分散液中の固体硬化剤のＺ平均粒子径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜８００ｎｍである。このＺ平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に粒子を超音波などにより均一に分散させ、粒度分布測定装置（例えばマルバーンインスツルメント社製「ゼータサイザーナノＺＳＰ」、大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」等）を用いて、粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径をＺ平均粒子径とすることで測定することができる。 You may repeat the grinding | pulverization by a bead mill until the desired average particle diameter of a desired solid hardening | curing agent is obtained. The Z average particle diameter of the solid curing agent in the curing agent dispersion obtained by wet grinding is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 50 to 900 nm, and still more preferably 100 to 800 nm. This Z average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method. For example, particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and a particle size distribution measuring device (for example, “Zeta Sizer Nano ZSP” manufactured by Malvern Instruments, “FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Can be measured by creating a particle size distribution on a mass basis and using the median diameter as the Z average particle diameter.
２．エポキシ樹脂組成物の製造
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
2. Production of Epoxy Resin Composition (1) Epoxy Resin The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, Alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, halogenated epoxy resin Carboxymethyl resins.
本発明では、エポキシ樹脂に加え、エポキシ樹脂組成物の分野で使用されているその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。これらは、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In this invention, in addition to an epoxy resin, you may contain the other component currently used in the field | area of an epoxy resin composition. Other components include, for example, curing accelerators, thermosetting resins other than epoxy resins, thermoplastic resins, fillers, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents, colorants, flame retardants, etc. Can be mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
（２）硬化剤分散液とエポキシ樹脂との混合
硬化剤分散液と、エポキシ樹脂との混合方法に特に限定はなく、公知の機器を使用して行えばよい。
(2) Mixing of curing agent dispersion and epoxy resin The mixing method of the curing agent dispersion and the epoxy resin is not particularly limited, and may be performed using a known device.
混合によって得られるエポキシ樹脂組成物中の固体硬化剤量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１，０００重量部、より好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部となるように、硬化剤分散液の使用量を調整することが望ましい。 The amount of the solid curing agent in the epoxy resin composition obtained by mixing is preferably 0.1 to 1,000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight, and still more preferably 10 parts per 100 parts by weight of the epoxy resin. It is desirable to adjust the use amount of the curing agent dispersion so as to be ˜60 parts by weight.
（３）有機溶剤の除去
上記混合によって得られた有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、そのまま樹脂ワニスとして使用することができる。また、必要に応じて、有機溶剤の一部または全部を得られたエポキシ樹脂組成物から除去してもよい。
(3) Removal of organic solvent The epoxy resin composition containing the organic solvent obtained by the above mixing can be used as it is as a resin varnish. Moreover, you may remove from the obtained epoxy resin composition part or all of the organic solvent as needed.
有機溶剤の除去は、エポキシ樹脂と固体硬化剤との反応を防止するために、高温加熱を回避することができる減圧下で行うことが好ましい。有機溶剤除去の際の圧力は、好ましくは０．０１〜１０００ｈＰａであり、より好ましくは０．０１〜５００ｈＰａである。有機溶剤除去の際の温度は、好ましくは１〜３００℃であり、より好ましくは５〜１００℃である。 The removal of the organic solvent is preferably performed under reduced pressure that can avoid high-temperature heating in order to prevent the reaction between the epoxy resin and the solid curing agent. The pressure for removing the organic solvent is preferably 0.01 to 1000 hPa, more preferably 0.01 to 500 hPa. The temperature at the time of organic solvent removal becomes like this. Preferably it is 1-300 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC.
（４）混練
エポキシ樹脂組成物中の固体硬化剤をより一層良好に分散させるために、上述の方法で得られたエポキシ樹脂組成物（特に、一部または全部の溶剤を除去したエポキシ樹脂組成物）を混練することが好ましい。混練機としてはせん断をかけて行う混練装置、例えば、ロールミル（例えば、３本ロールミル）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等が挙げられる。これらの中で、粒子の分散能力の高さから、ロールミルが好ましい。エポキシ樹脂と固体硬化剤との反応を防止するために、混練温度は、好ましくは１〜１００℃であり、より好ましくは３〜８０℃である。
(4) Kneading In order to disperse the solid curing agent in the epoxy resin composition even better, the epoxy resin composition obtained by the above-described method (particularly, the epoxy resin composition from which part or all of the solvent has been removed). ) Is preferably kneaded. Examples of the kneading machine include a kneading apparatus that performs shearing, such as a roll mill (for example, a three-roll mill), a ball mill, a bead mill, and a sand mill. Among these, a roll mill is preferred because of its high particle dispersion ability. In order to prevent the reaction between the epoxy resin and the solid curing agent, the kneading temperature is preferably 1 to 100 ° C, more preferably 3 to 80 ° C.
（５）エポキシ樹脂との混合
上述の方法で得られたエポキシ樹脂組成物に、さらにエポキシ樹脂を混合してもよい。このような態様としては、例えば、上述の方法で固体硬化剤の含有量が高いエポキシ樹脂組成物をマスターバッチとして製造し、該マスターバッチとエポキシ樹脂とを混合する態様が挙げられる。この態様で使用するエポキシ樹脂、マスターバッチとエポキシ樹脂との混合、およびその後の混練の説明は、上述したものと同じである。
(5) Mixing with epoxy resin You may mix an epoxy resin further with the epoxy resin composition obtained by the above-mentioned method. As such an aspect, the aspect which manufactures an epoxy resin composition with high content of a solid hardening | curing agent as a masterbatch by the above-mentioned method, for example, and mixes this masterbatch and an epoxy resin is mentioned. The description of the epoxy resin used in this embodiment, mixing of the masterbatch and the epoxy resin, and subsequent kneading is the same as described above.
３．本発明の製造方法の一態様を示すフロー図
本発明の製造方法の一態様を示すフロー図を、図１に記載する。図１に記載するようにして得られたエポキシ樹脂組成物に、さらにエポキシ樹脂を混合してもよい。
3. A flow diagram illustrating one embodiment of a manufacturing method of the flow chart the present invention showing one embodiment of the production method of the present invention will be described in FIG. An epoxy resin may be further mixed with the epoxy resin composition obtained as described in FIG.
４．エポキシ樹脂組成物
本発明は、上述の製造方法によって得られたエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、微細な固体硬化剤が良好に分散しており、狭い間隙にも含浸させることができるため、例えば、接着剤や炭素繊維等との複合材料を製造するために有用である。
4). Epoxy resin composition This invention provides the epoxy resin composition obtained by the above-mentioned manufacturing method. In the epoxy resin composition of the present invention, the fine solid curing agent is well dispersed and can be impregnated even in a narrow gap. For example, for producing a composite material with an adhesive, carbon fiber, etc. Useful.
本発明のエポキシ樹脂組成物（即ち、固体硬化剤が分散しているエポキシ樹脂組成物）としては、マイクロスライドグラスに厚さ１６μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマイクロスライドグラスの周囲から４ｍｍの幅でスペーサーとして挟み込み、マイクロスライドグラスの中心部に前記エポキシ樹脂組成物を１０ｍｇ置き、その上にカバーグラスを被せた後、１００ｇの分銅を置いて試料を作製し、前記試料を光学顕微鏡により４０倍の倍率で観察した際の９０μｍ×９０μｍの視野に存在する長径５μｍ以上の固形物の個数が５０以下であるエポキシ樹脂組成物が好ましい。 As the epoxy resin composition of the present invention (that is, an epoxy resin composition in which a solid curing agent is dispersed), a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 16 μm is placed on a micro slide glass in a width of 4 mm from the periphery of the micro slide glass. 10 mg of the epoxy resin composition is placed in the center of the micro slide glass, and a cover glass is placed thereon, and then a sample is prepared by placing 100 g of a weight, and the sample is 40 times larger with an optical microscope. An epoxy resin composition in which the number of solids having a major axis of 5 μm or more present in a 90 μm × 90 μm visual field when observed at a magnification is 50 or less is preferable.
上記のように作製および観察される試料中の長径５μｍ以上の固形物の個数は、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは０である。 The number of solids having a major axis of 5 μm or more in the sample prepared and observed as described above is more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less, and most preferably. 0.
また、上記のように作製および観察される試料中の長径２μｍ以上の固形物の個数は、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下、より一層好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。 The number of solids having a major axis of 2 μm or more in the sample prepared and observed as described above is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 80 or less, particularly preferably. Is 60 or less.
以下、合成例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の合成例等によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下に記載の「％」および「部」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and the like, but the present invention is not limited by the following synthesis examples and the like, and appropriate modifications are made within a range that can meet the above and the following purposes. In addition, it is of course possible to carry out them, all of which are included in the technical scope of the present invention.
Note that “%” and “parts” described below mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified.
［合成例等で使用した材料］
キシレン（純正化学株式会社製、純正一級）
１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学株式会社製）
テトラブチルチタネート（東京化成工業株式会社製）
グリコール酸（純正化学株式会社製、特級）
ε−カプロラクトン（純正化学株式会社製、特級）
ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０１」（ニットーボーメディカル株式会社製、ポリアリルアミン１５％水溶液、平均分子量１，６００、１分子あたりの第１級および／または第２級アミノ基の数：約５３）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８ＥＬ」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
潜在性硬化剤「アミキュアＭＹ−２４Ｊ」（味の素ファインテクノ株式会社製、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤）
潜在性硬化剤「アミキュアＭＹ−２４」（味の素ファインテクノ株式会社製、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤）
潜在性硬化剤「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ株式会社製、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤）
潜在性硬化剤「Ｕ−ＣＡＴ３５１２Ｔ」（サンアプロ株式会社製、芳香族ジメチルウレア化合物）
潜在性硬化剤：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製ジシアンジアミドをジェットミルによって３μｍに粉砕したもの）
炭化水素系溶剤「ＩＰソルベント１０１６」（出光興産株式会社製、合成イソパラフィン系炭化水素、Ｃ６−９イソパラフィン）
炭化水素系溶剤：シクロヘキサン（純正化学株式会社製、純正一級）
エステル系溶剤：酢酸ブチル（純正化学株式会社製、純正一級）
ポリエステル系分散剤「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）
[Materials used in synthesis examples]
Xylene (made by Pure Chemical Co., Ltd., genuine first grade)
12-hydroxystearic acid (manufactured by Junsei Co., Ltd.)
Tetrabutyl titanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Glycolic acid (made by Junsei Co., Ltd., special grade)
ε-Caprolactone (Pure Chemical Co., Ltd., special grade)
Polyallylamine “PAA-01” (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., 15% polyallylamine aqueous solution, average molecular weight 1,600, number of primary and / or secondary amino groups per molecule: about 53)
Bisphenol A type liquid epoxy resin “JER828EL” (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq)
Latent Curing Agent “Amicure MY-24J” (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., tertiary amine-adduct latent curing agent)
Latent curing agent “Amicure MY-24” (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., tertiary amine-adduct latent curing agent)
Latent curing agent “Amicure PN-23” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., imidazole-adduct latent curing agent)
Latent curing agent “U-CAT3512T” (San Apro Co., Ltd., aromatic dimethylurea compound)
Latent curing agent: Dicyandiamide (Dicyandiamide manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., ground to 3 μm by a jet mill)
Hydrocarbon solvent “IP Solvent 1016” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., synthetic isoparaffin hydrocarbon, C 6-9 isoparaffin)
Hydrocarbon solvent: Cyclohexane (Pure Chemical Co., Ltd., genuine first grade)
Ester solvent: Butyl acetate (Pure Chemical Co., Ltd., genuine first grade)
Polyester-based dispersant “Ajisper PB822” (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
合成例１：ポリエステル系分散剤（「ＳＢ００３」と称する）の合成
（１）ポリエステルＰＥ−１の合成
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管、水分離器および減圧口を備えた反応フラスコ中に、１２−ヒドロキシステアリン酸３００．５部、テトラブチルチタネート１．５部を仕込み、窒素気流下、２００℃まで４時間かけて昇温した。混合物を、さらに２００℃で５時間加熱し、加熱反応中に生じた水を留去し、次いで混合物を室温まで冷却して、反応物（「ポリエステルＰＥ−１」と称する）を得た。ポリエステルＰＥ−１の酸価は４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価から計算した分子量は１，１８０であった。
Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Dispersant (referred to as “SB003”) (1) Synthesis of Polyester PE-1 In a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux tube, a water separator and a vacuum port Then, 300.5 parts of 12-hydroxystearic acid and 1.5 parts of tetrabutyl titanate were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. over 4 hours under a nitrogen stream. The mixture was further heated at 200 ° C. for 5 hours, water generated during the heating reaction was distilled off, and then the mixture was cooled to room temperature to obtain a reaction product (referred to as “polyester PE-1”). The acid value of polyester PE-1 was 47.4 mgKOH / g, and the molecular weight calculated from the acid value was 1,180.
（２）ポリエステルＰＥ−２の合成 温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管、水分離器および減圧口を備えた反応フラスコ中に、グリコール酸２０部、ε−カプロラクトン２１０部、テトラブチルチタネート１．０部を仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応後、さらに１８０℃で５時間加熱した。次いで室温まで冷却して、反応物（「ポリエステルＰＥ−２」と称する）を得た。ポリエステルＰＥ−２の酸価は６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価から計算した分子量は８６０であった。 (2) Synthesis of polyester PE-2 In a reaction flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet, reflux tube, water separator and vacuum port, 20 parts of glycolic acid, 210 parts of ε-caprolactone, tetrabutyl titanate 1 0.0 part was charged, and after reacting at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, the mixture was further heated at 180 ° C. for 5 hours. Subsequently, it cooled to room temperature and obtained the reaction material (referred to as "polyester PE-2"). The acid value of polyester PE-2 was 65.5 mgKOH / g, and the molecular weight calculated from the acid value was 860.
（３）ポリエステル系分散剤ＳＢ００３の合成
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管および水分離器、減圧口を備えた反応フラスコ内に、キシレン１５０部、ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０１」（１３３．３部）と、上記（１）で得たポリエステルＰＥ−１（１４０部）と、上記（２）で得たポリエステルＰＥ−２（１９１．７部）とを１００℃で混合し、キシレンと、反応で発生した水を留去しながら、混合物を１６０℃で５時間加熱して、反応を行った後、室温まで冷却して、ポリエステル系分散剤ＳＢ００３を得た。ゲル浸透クロマトグラフ法（装置：Shodex GPC-101、カラム：Shodex LF-G + Shodex KF800RH、昭和電工株式会社製）によって測定したポリエステル系分散剤ＳＢ００３の重量平均分子量は１９，８００であった。
(3) Synthesis of polyester-based dispersant SB003 In a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux pipe and a water separator, and a pressure reducing port, 150 parts of xylene and polyallylamine “PAA-01” (133. 3 parts), polyester PE-1 (140 parts) obtained in (1) above, and polyester PE-2 (191.7 parts) obtained in (2) above were mixed at 100 ° C., xylene, While distilling off the water generated by the reaction, the mixture was heated at 160 ° C. for 5 hours to carry out the reaction, and then cooled to room temperature to obtain a polyester dispersant SB003. The weight average molecular weight of the polyester dispersant SB003 measured by gel permeation chromatography (apparatus: Shodex GPC-101, column: Shodex LF-G + Shodex KF800RH, Showa Denko KK) was 19,800.
調製例１〜７：硬化剤分散液の調製
（１）硬化剤分散液の調製
表１に示す量にて、有機溶剤に分散剤を溶解させた後、そこに硬化剤を添加し、超音波分散機を使用して５分間予備分散を行って、予備分散液を調製した。ビーズミル（ビューラー社製「Ｋ８ミル」）の粉砕室に、得られた予備分散液を充填し、さらにジルコニアビーズを粉砕室の有効体積の約６０体積％となるように充填し、チラー水で冷却しながら、表１に示す撹拌動力となるように回転軸の回転数を調整しながら、表１に示した条件にて、硬化剤のＺ平均粒子径が１μｍより小さくなるまで、分散液を粉砕室に繰り返しパスして粉砕を行い、調製例１〜３の硬化剤分散液を得た。
Preparation Examples 1-7: Preparation of Curing Agent Dispersion (1) Preparation of Curing Agent Dispersion After dissolving the dispersing agent in the organic solvent in the amount shown in Table 1, the curing agent was added thereto, and ultrasonic waves were added. A pre-dispersion was prepared by pre-dispersing for 5 minutes using a disperser. Fill the pulverization chamber of the bead mill (Buhler “K8 mil”) with the obtained pre-dispersed liquid, and further fill the zirconia beads to about 60% by volume of the effective volume of the pulverization chamber, and cool with chiller water. While adjusting the number of rotations of the rotating shaft so that the stirring power shown in Table 1 is obtained, the dispersion is pulverized under the conditions shown in Table 1 until the Z average particle diameter of the curing agent becomes smaller than 1 μm. The chamber was repeatedly passed and pulverized to obtain hardener dispersions of Preparation Examples 1 to 3.
分散剤を使用せずに、表１に示す種類および量の有機溶剤および硬化剤を使用し、調製例１〜３と同様にして、調製例４〜７の予備分散液を調製した。しかし、調製例４〜７の予備分散液は増粘したため、ビーズミルによる湿式粉砕を行うことができなかった。 Preliminary dispersions of Preparation Examples 4 to 7 were prepared in the same manner as Preparation Examples 1 to 3, using the organic solvents and curing agents shown in Table 1 without using the dispersant. However, since the preliminary dispersions of Preparation Examples 4 to 7 were thickened, it was not possible to perform wet pulverization using a bead mill.
（２）分散液中の硬化剤のＺ平均粒子径の測定
調製例１〜３の硬化剤分散液中の硬化剤のＺ平均粒子径を、粒度分布測定装置（マルバーンインスツルメント社製「ゼータサイザーナノＺＳＰ」）を用いて測定した。測定のための分散媒溶液として、分散液と同じ有機溶剤および分散剤を使用した。結果を表１に示す。
(2) Measurement of Z average particle diameter of curing agent in dispersion liquid The Z average particle diameter of the curing agent in the curing agent dispersion liquids of Preparation Examples 1 to 3 was measured using a particle size distribution measuring apparatus (“Zeta manufactured by Malvern Instruments Co., Ltd.). Measured using sizer nano ZSP "). As a dispersion medium solution for measurement, the same organic solvent and dispersant as the dispersion were used. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３：エポキシ樹脂組成物の製造
調製例１〜３の硬化剤分散液と、エポキシ樹脂とを、表２に示す量でプラスチック容器に秤り取り、これらを自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲ−２５０あわとり錬太郎」）を用いて室温にて１分間撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を５００ｍＬのナスフラスコに移し替え、ウォーターバスで４０〜８０℃に加熱しながらロータリーエバポレーターを用いて残留溶剤量が５％以下となるまで脱溶剤を行い、脱溶剤したエポキシ樹脂組成物を３本ロールミルに３回パスして混練して（混練温度２５℃）、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００部に対するアミキュアＭＹ−２４Ｊの量が１０部となるように、実施例２のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００部に対するＵ−ＣＡＴ３５１２Ｔの量が１０部となるように、実施例３のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００部に対するジシアンジアミドの量が３０部となるように、成分量を調整した。
Examples 1-3: Production of Epoxy Resin Composition The curing agent dispersions of Preparation Examples 1-3 and the epoxy resin are weighed into plastic containers in the amounts shown in Table 2, and these are rotated and revolved mixer (stock) The product was stirred at room temperature for 1 minute using “AR-250 Awatori Rentaro” manufactured by Shinky Co., Ltd.). The obtained epoxy resin composition was transferred to a 500 mL eggplant flask, and the solvent was removed using a rotary evaporator while the water was heated to 40 to 80 ° C. until the residual solvent amount became 5% or less. The epoxy resin composition was passed through a three-roll mill three times and kneaded (kneading temperature 25 ° C.) to obtain the epoxy resin compositions of Examples 1 to 3. It should be noted that the epoxy resin composition of Example 1 is such that the amount of Amicure MY-24J with respect to 100 parts of the epoxy resin is 10 parts, and the epoxy resin composition of Example 2 is of U-CAT3512T with respect to 100 parts of the epoxy resin. The amount of the component of the epoxy resin composition of Example 3 was adjusted so that the amount of dicyandiamide was 30 parts with respect to 100 parts of the epoxy resin so that the amount was 10 parts.
実施例４〜６：エポキシ樹脂組成物の製造
実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂とを、表３に示す量でプラスチック容器に秤り取り、これらを真空式自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）を用いて室温にて２分間撹拌し、次いで３本ロールミルを３回パスして混練して（混練温度２５℃）、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、実施例４のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００部に対するジシアンジアミドの量が１０部となるように、実施例５のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００部に対するアミキュアＭＹ−２４Ｊの量が５部であり、且つジシアンジアミドの量が８部となるように、実施例６のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００部に対するＵ−ＣＡＴ３５１２Ｔの量が５部であり、且つジシアンジアミドの量が８部となるように、成分量を調整した。
Examples 4 to 6: Production of Epoxy Resin Composition The epoxy resin compositions of Examples 1 to 3 and the epoxy resin were weighed into a plastic container in the amounts shown in Table 3, and these were vacuum-type rotation / revolution mixers. (Sinky Co., Ltd. “ARV-310 Awatori Rentaro”) was stirred for 2 minutes at room temperature, then passed through a 3 roll mill 3 times and kneaded (kneading temperature 25 ° C.). 6 epoxy resin composition was obtained. In addition, the epoxy resin composition of Example 4 has 10 parts of dicyandiamide with respect to 100 parts of epoxy resin, and the epoxy resin composition of Example 5 has an amount of Amicure MY-24J with respect to 100 parts of epoxy resin. The epoxy resin composition of Example 6 has 5 parts of U-CAT3512T with respect to 100 parts of epoxy resin and 8 parts of dicyandiamide so that the amount of dicyandiamide is 8 parts. The amount of ingredients was adjusted so that
比較例１〜１０：エポキシ樹脂組成物の製造
（１）エポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤分散液を使用せずに、硬化剤とエポキシ樹脂とを直接混合して、エポキシ樹脂組成物を製造した。詳しくは、エポキシ樹脂、硬化剤および分散剤を、表４に示す量でプラスチック容器に秤り取り、これらを真空式自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）を用いて室温にて２分間撹拌し、次いで３本ロールミルを３回パスして混練して（混練温度２５℃）、エポキシ樹脂組成物を得た。
Comparative Examples 1 to 10: Production of Epoxy Resin Composition (1) Production of Epoxy Resin Composition An epoxy resin composition was produced by directly mixing a curing agent and an epoxy resin without using a curing agent dispersion. . Specifically, the epoxy resin, the curing agent, and the dispersant are weighed in a plastic container in the amounts shown in Table 4, and these are vacuum-rotation / revolution mixer ("ARV-310 Awatori Rentaro" manufactured by Shinky Corporation). The mixture was stirred at room temperature for 2 minutes, then passed through a three-roll mill three times and kneaded (kneading temperature 25 ° C.) to obtain an epoxy resin composition.
（２）比較例で使用した硬化剤の平均粒子径の測定
比較例で使用した硬化剤の平均粒子径（体積基準）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定した。分散媒溶液として、アミキュアの測定ではポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウリレート溶液を、Ｕ−ＣＡＴ３５１２Ｔおよびジシアンジアミドの測定ではポリエステル系分散剤ＳＢ００３のシクロヘキサン溶液を用いた。表４の各硬化剤の名称の下に、測定した平均粒子径の結果を記載する。
(2) Measurement of average particle diameter of curing agent used in comparative example The average particle diameter (volume basis) of the curing agent used in the comparative example was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation). And measured. As the dispersion medium solution, a polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate solution was used for the measurement of Amicure, and a cyclohexane solution of the polyester-based dispersant SB003 was used for the measurement of U-CAT3512T and dicyandiamide. The result of the measured average particle diameter is described under the name of each hardening | curing agent of Table 4.
［エポキシ樹脂組成物の特性評価］
（１）エポキシ樹脂組成物中の粒子数の測定
マイクロスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製「Ｓ７２１３」）に厚さ１６μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを、マイクロスライドグラスの周囲から４ｍｍの幅でスペーサーとして挟み込み、マイクロスライドグラスの中心部に、スパチュラで表５に示すエポキシ樹脂組成物を１０ｍｇ置き、その上にカバーグラスを被せた後、１００ｇの分銅を置き該組成物をマイクロスライドグラスとカバーグラスの隙間に広げた。カバーグラスの上から観察対象範囲の上部に行き渡るように水滴を被せ、微分干渉顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ５１ＷＩ」、共焦点ユニット：ＦｌｕｏＶｉｅｗ３００、対物レンズ：ＬＵＭＰｌａｎＦＬ−Ｎ−４０ＸＷ、４０倍水浸対物レンズ使用、光源（４８８ｎｍ）：ＭｅｌｌｅｓＧｒｉｏｔ社製アルゴンレーザー）を用いて、視野が９０×９０μｍとなるように写真撮影した。得られた写真を二次元画像解析ソフトウエア（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ７．０）を用いて、エポキシ樹脂組成物中に存在する粒子の長径を測定し、写真（９０×９０μｍ）中の長径が２μｍ以上の粒子数および長径が５μｍ以上の粒子数を求めた。結果を表５に示す。
[Characteristic evaluation of epoxy resin composition]
(1) Measurement of the number of particles in the epoxy resin composition A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 16 μm is placed on a micro slide glass (“S7213” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with a width of 4 mm from the periphery of the micro slide glass. In the center of the micro slide glass, 10 mg of the epoxy resin composition shown in Table 5 is placed with a spatula, and a cover glass is placed thereon, and then a 100 g weight is placed on the micro slide glass and the cover glass. I spread it in the gap. Water droplets are applied so as to reach the upper part of the observation target range from the top of the cover glass, and a differential interference microscope (OLYMPUS "BX51WI", confocal unit: FluoView300, objective lens: LUMPlanFL-N-40XW, 40 × immersion objective Using a lens, a light source (488 nm): Melles Griot Argon laser) was used to take a photograph so that the field of view would be 90 × 90 μm. Using the two-dimensional image analysis software (manufactured by Mitani Corporation, WinROOF Ver7.0), the major axis of the particles present in the epoxy resin composition was measured for the obtained photograph, and the photograph (90 × 90 μm) The number of particles having a major axis of 2 μm or more and the number of particles having a major axis of 5 μm or more were determined. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、湿式粉砕により調製した硬化剤分散液を用いて得られた実施例１、２および４のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤とエポキシ樹脂とを直接混合して得られた比較例１〜７のエポキシ樹脂組成物と比べて、粗大な硬化剤の数（即ち、長径が２μｍ以上の粒子数および長径が５μｍ以上の粒子数）が少なかった。 As shown in Table 5, the epoxy resin compositions of Examples 1, 2 and 4 obtained using the curing agent dispersion prepared by wet grinding were obtained by directly mixing the curing agent and the epoxy resin. Compared with the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 7, the number of coarse curing agents (that is, the number of particles having a major axis of 2 μm or more and the number of particles having a major axis of 5 μm or more) was small.
（２）硬化物の引張せん断接着強さの測定
軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ，ダル、寸法：１００×２５×１．６ｍｍ）の表面をアセトンで拭き、接着面をベルトサンダーで研磨して、研磨した接着面を再度アセトンで拭いた。軟鋼板の端から１２．５ｍｍの幅に、表６に示すエポキシ樹脂組成物を塗布した後、塗布したエポキシ樹脂組成物を挟むようにして軟鋼板を貼り合わせ、張り合わせた２枚の軟鋼板をクリップで固定した。これらをオーブンにて１００℃および１時間の条件で加熱して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた試験片（硬化物で接着された軟鋼板）を用いて、硬化物の引張せん断接着強さをテンシロン万能試験機（ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＵＴＭ−５Ｔ）で測定した（温度２５℃、湿度４０％、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表６に示す。
(2) Measurement of tensile shear adhesive strength of cured product The surface of a mild steel plate (JIS G 3141 SPCC-SD, dull, dimensions: 100 × 25 × 1.6 mm) was wiped with acetone, and the adhesive surface was polished with a belt sander. Then, the polished adhesive surface was wiped with acetone again. After applying the epoxy resin composition shown in Table 6 to a width of 12.5 mm from the end of the mild steel plate, the mild steel plates were bonded together so as to sandwich the applied epoxy resin composition, and the two joined mild steel plates were clipped. Fixed. These were heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour to cure the epoxy resin composition. Using the obtained test piece (soft steel plate bonded with a cured product), the tensile shear adhesive strength of the cured product was measured with a Tensilon universal testing machine (UTM-5T manufactured by TOYO BALDWIN) (temperature 25 ° C., humidity) 40%, tensile speed 5 mm / min). The results are shown in Table 6.
（３）硬化物の破断点応力の測定
表６に示すエポキシ樹脂組成物をポリイミドフィルム上に塗布し、これらを加熱オーブンにて１００℃または１２０℃および１時間の条件で加熱して、厚さ２００μｍの硬化物フィルムを得た。得られた硬化物フィルムをダンベル型に打ち抜き、テンシロン万能試験機（ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＲＴＭ−５００）を用いて引張試験を行い、その破断点応力を測定した（温度２５℃、湿度４０％、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表６に示す。
(3) Measurement of stress at break of cured product The epoxy resin composition shown in Table 6 was applied on a polyimide film, and these were heated in a heating oven at 100 ° C. or 120 ° C. for 1 hour to obtain a thickness. A 200 μm cured film was obtained. The obtained cured film was punched into a dumbbell shape, and a tensile test was performed using a Tensilon universal testing machine (RTM-500 manufactured by TOYO BALDWIN) to measure the stress at break (temperature 25 ° C., humidity 40%, tensile Speed 5 mm / min). The results are shown in Table 6.
実施例１と比較例２との対比（硬化剤：アミキュアＭＹ−２４Ｊ）、および実施例５と比較例９との対比（硬化剤：アミキュアＭＹ−２４Ｊおよびジシアンジアミド）から示されるように、同じ硬化剤を使用しても、微細な硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させることによって、得られた硬化物の引張せん断接着強さおよび破断点応力が向上する。 Same cure as shown by contrast between Example 1 and Comparative Example 2 (curing agent: Amicure MY-24J) and between Example 5 and Comparative Example 9 (curing agent: Amicure MY-24J and Dicyandiamide) Even if an agent is used, the tensile shear bond strength and stress at break of the obtained cured product are improved by dispersing a fine curing agent in the epoxy resin.
本発明によれば、微細な硬化剤が良好に分散したエポキシ樹脂組成物を製造することができる。そのようなエポキシ樹脂組成物は、狭い間隙にも含浸させることができるため、例えば、接着剤や炭素繊維等との複合材料を製造するために有用である。 According to the present invention, an epoxy resin composition in which a fine curing agent is well dispersed can be produced. Since such an epoxy resin composition can be impregnated even in a narrow gap, it is useful for producing a composite material with, for example, an adhesive or carbon fiber.
Claims (15)
得られた硬化剤分散液をエポキシ樹脂と混合し、エポキシ樹脂組成物を得る工程
を含む、エポキシ樹脂組成物の製造方法。 An epoxy including a step of wet-grinding a solid curing agent in an organic solvent containing a dispersant to obtain a curing agent dispersion, and a step of mixing the obtained curing agent dispersion with an epoxy resin to obtain an epoxy resin composition A method for producing a resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015141280A JP6606894B2 (en) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | Method for producing epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015141280A JP6606894B2 (en) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | Method for producing epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017019977A true JP2017019977A (en) | 2017-01-26 |
| JP6606894B2 JP6606894B2 (en) | 2019-11-20 |
Family
ID=57887580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015141280A Active JP6606894B2 (en) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | Method for producing epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6606894B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021153584A1 (en) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, molding material for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
| CN114599758A (en) * | 2020-09-29 | 2022-06-07 | 古河电气工业株式会社 | Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with cured layer of transparent adhesive, electronic component, and method for producing electronic component |
| CN114599758B (en) * | 2020-09-29 | 2024-05-14 | 古河电气工业株式会社 | Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with transparent adhesive cured layer, electronic component, and method for producing electronic component |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772228A (en) * | 1971-01-07 | 1973-11-13 | Shell Oil Co | Process for preparing polyepoxide dispersion coating compositions |
| JP2003301135A (en) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Nippon Paint Co Ltd | Curing agent composition for powder coating material and manufacturing method therefor |
| JP2005222037A (en) * | 2004-01-07 | 2005-08-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Sealing agent composition for liquid crystal display element |
| JP2011224562A (en) * | 1998-03-28 | 2011-11-10 | Lubrizol Corp:The | Dispersant |
| WO2012133587A1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日立化成工業株式会社 | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, resin sheet laminate, cured resin sheet laminate and method for manufacturing same, semiconductor device, and led device |
-
2015
- 2015-07-15 JP JP2015141280A patent/JP6606894B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772228A (en) * | 1971-01-07 | 1973-11-13 | Shell Oil Co | Process for preparing polyepoxide dispersion coating compositions |
| JP2011224562A (en) * | 1998-03-28 | 2011-11-10 | Lubrizol Corp:The | Dispersant |
| JP2003301135A (en) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Nippon Paint Co Ltd | Curing agent composition for powder coating material and manufacturing method therefor |
| JP2005222037A (en) * | 2004-01-07 | 2005-08-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Sealing agent composition for liquid crystal display element |
| WO2012133587A1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日立化成工業株式会社 | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, resin sheet laminate, cured resin sheet laminate and method for manufacturing same, semiconductor device, and led device |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021153584A1 (en) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, molding material for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
| CN114945631A (en) * | 2020-01-30 | 2022-08-26 | 东丽株式会社 | Epoxy resin composition, molding material for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
| CN114599758A (en) * | 2020-09-29 | 2022-06-07 | 古河电气工业株式会社 | Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with cured layer of transparent adhesive, electronic component, and method for producing electronic component |
| CN114599758B (en) * | 2020-09-29 | 2024-05-14 | 古河电气工业株式会社 | Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with transparent adhesive cured layer, electronic component, and method for producing electronic component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6606894B2 (en) | 2019-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6484446B2 (en) | Curing agent for epoxy resin, epoxy resin composition and material containing the same | |
| CN107406576B (en) | The two component adhesive of curing agent comprising toughening | |
| JP5158088B2 (en) | Microcapsule type latent curing agent for epoxy resin and method for producing the same, and one-part epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP6426340B2 (en) | Curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition | |
| KR20070104621A (en) | Latent hardener for epoxy resin and epoxy resin composition | |
| KR20080083054A (en) | Microcapsule type hardener for epoxy resin, masterbatch type hardener composition for epoxy resin, one-pack type epoxy resin composition, and processed article | |
| KR20110100235A (en) | Imidazole compound-containing microcapsulated composition, curable composition using same, and masterbatch type curing agent | |
| JP2007204669A (en) | Curing agent for epoxy resin, having specific small particle diameter particle size distribution and epoxy resin composition | |
| JP6077496B2 (en) | Amines and polymeric phenols and their use as curing agents in one-component epoxy resin compositions | |
| JP6606894B2 (en) | Method for producing epoxy resin composition | |
| JP5596385B2 (en) | Hardener for masterbatch type epoxy resin | |
| JP2009102610A (en) | Microcapsule type latent curing agent for epoxy resin, method for producing the same, one-component epoxy resin composition, and epoxy resin cured product | |
| TWI826628B (en) | Composition for forming thermally conductive material, thermally conductive material | |
| TW201520265A (en) | Curable epoxy compositions | |
| JP2022526956A (en) | Epoxide microcapsules with pickering emulsifier | |
| JP3837134B2 (en) | One-component heat-curable epoxide composition | |
| JP4405741B2 (en) | Masterbatch type curing agent and one-part epoxy resin composition | |
| JP2000313733A (en) | Production of spherical resin particle dispersion and spherical resin particle | |
| JP2021038314A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP6909281B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| JPH10101773A (en) | One-pack epoxy resin composition | |
| JP2013053228A (en) | Curing agent for epoxy resin, and microcapsule-type curing agent for epoxy resin | |
| JP5375053B2 (en) | Epoxy resin cured fine particles, dispersion thereof, and production method | |
| JP6039895B2 (en) | Curing agent, microcapsule type curing agent, masterbatch type curing agent composition, one-part epoxy resin composition and processed product | |
| JP2000017047A (en) | Epoxy resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190115 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190828 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191007 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6606894 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |