JP2017019762A - Method for purifying dimethyl sulfoxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子材料の剥離、洗浄、医農薬の合成、ポリマーの重合や紡糸などの溶剤として幅広く使用されているジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む液体の精製方法に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying a liquid containing dimethyl sulfoxide (DMSO), which is widely used as a solvent for exfoliation and washing of electronic materials, synthesis of medicines and agricultural chemicals, polymerization of polymers, and spinning.
ジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄溶剤として工業的に幅広く使用されている。また、一旦使用したジメチルスルホキシドの回収再利用は工業的に広く行われており、加熱蒸留して精製する工程は必要不可欠となっている。 Dimethyl sulfoxide is widely used industrially as a peeling and cleaning solvent for electronic materials. In addition, recovery and reuse of dimethyl sulfoxide once used has been widely carried out industrially, and a step of purification by heating distillation is indispensable.
しかしながら、ジメチルスルホキシドは熱的に比較的不安定であって常圧で沸騰もしくは蒸留すれば若干分解することが知られている。ジメチルスルホキシドの製造または回収再利用を蒸留にて行う時に、一部分解した分解生成物が夾雑することは溶媒としての能率を低下させるために好ましいことではない。 However, it is known that dimethyl sulfoxide is relatively unstable thermally and decomposes slightly when boiled or distilled at normal pressure. When the production or recovery of dimethyl sulfoxide is carried out by distillation, it is not preferable that a partially decomposed decomposition product is contaminated in order to reduce the efficiency as a solvent.
ジメチルスルホキシドの熱分解は酸の添加により著しく増大する。ジメチルスルホキシドは、一般的には、塩基を添加すると安定であり、蒸留精製する場合、塩基を加えて蒸留する方法が知られている。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加する方法（特許文献１、２参照）や、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、水酸化バリウム、食塩、ホウ砂などを添加する方法（特許文献３参照）や、水酸化ナトリウムと短時間接触させる方法（特許文献４参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、膨潤してから除去する方法（特許文献５参照）などが知られている。 The thermal decomposition of dimethyl sulfoxide is significantly increased by the addition of acid. In general, dimethyl sulfoxide is stable when a base is added, and in the case of distillation purification, a method of adding a base and distilling is known. For example, a method of adding an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide (see Patent Documents 1 and 2), sodium formate, sodium oxalate, water Method of adding barium oxide, salt, borax, etc. (see Patent Document 3), method of contacting with sodium hydroxide for a short time (see Patent Document 4), granular sodium hydroxide, potassium hydroxide, and swelling Then, a removal method (see Patent Document 5) is known.
しかしながら、塩基の添加量は、アルカリ金属水酸化物を添加する方法では、０．００３〜０．５％（特許文献１、２参照）、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどを添加する方法では、０．１〜０．５％（特許文献３参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、膨潤してから除去する方法では、０．５％（特許文献５参照）、水酸化ナトリウムと短時間接触させる方法では、１％（特許文献４参照）に限定され、これ以上添加すると分解生成物がむしろ増大すると報告されている。１５０℃で１０時間加熱した場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが無添加の場合、分解物の量が、０．０３１〜０．０３２％に対して、水酸化カリウムを１％添加した場合、分解物の量が、０．０５４％、水酸化ナトリウムを１％添加した場合は、分解物の量が、０．０５２％と増加し、分解を促進したと報告されている（特許文献１参照）。 However, the amount of base added is 0.003 to 0.5% (see Patent Documents 1 and 2) in the method of adding an alkali metal hydroxide, and 0 in the method of adding sodium formate, sodium oxalate, or the like. .1 to 0.5% (see Patent Document 3), granular sodium hydroxide and potassium hydroxide are added and swollen and then removed, 0.5% (see Patent Document 5), sodium hydroxide It is reported that the amount of decomposition product is rather increased to 1% (see Patent Document 4), and the decomposition product is rather increased when it is added more than that. When heated at 150 ° C. for 10 hours, when no sodium hydroxide or potassium hydroxide is added, the amount of decomposition product is 0.031 to 0.032%, when 1% potassium hydroxide is added, It was reported that when the amount of decomposed product was 0.054% and 1% of sodium hydroxide was added, the amount of decomposed product was increased to 0.052%, which promoted decomposition (see Patent Document 1). ).
以上のことから、ジメチルスルホキシドを加熱して蒸留する場合、塩基を０．５％以下添加しても、ジメチルスルホキシドが留去され缶内が濃縮されて塩基の濃度が０．５％以上になると、ジメチルスルホキシドの分解が促進され、蒸留して得られたジメチルスルホキシドの純度が低くなるという問題があった。 From the above, when dimethyl sulfoxide is heated and distilled, even if a base is added in an amount of 0.5% or less, the dimethyl sulfoxide is distilled off and the inside of the can is concentrated, so that the concentration of the base becomes 0.5% or more. However, the decomposition of dimethyl sulfoxide was promoted, and the purity of dimethyl sulfoxide obtained by distillation was low.
また、塩基の濃度が濃くなると分解を促進するだけでなく、缶内に不溶となった塩基の結晶が析出し塊状に固まり攪拌不能になるという問題があることも報告されている（特許文献６、７参照）。 Further, when the concentration of the base is increased, not only the decomposition is promoted, but also there is a problem that crystals of the insoluble base precipitate in the can and become a lump and cannot be stirred (Patent Document 6). 7).
また、安全上、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シュウ酸ナトリウムは劇物であり、注意して取り扱う必要がある。 For safety, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium oxalate are deleterious substances and must be handled with care.
また、特許文献１，３では、ジメチルスルホキシドの分解物の定量をホルムアルデヒドの重量に換算して分解抑制効果を測定している。しかし、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフフィーを使用して分析した結果、実際にジメチルスルホキシドが分解して生成する分解物は、ホルムアルデヒドでなく、主に硫黄原子を含む、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルホン、ビス（メチルチオ）メタンであることが、わかっている。実際、特許文献３で分解抑制効果があると報告されている化合物について、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフィーの分析条件で分解抑制効果を検討し直したところ、ギ酸ナトリウム（特許文献３参照）は、分解抑制効果が低かった。 Moreover, in patent document 1, 3, the fixed_quantity | quantitative_assay of the decomposition product of a dimethylsulfoxide is converted into the weight of formaldehyde, and the decomposition inhibitory effect is measured. However, as a result of analysis using a gas column chromatography with high sensitivity using a capillary column, the decomposition products actually produced by decomposition of dimethyl sulfoxide are not formaldehyde but dimethyl sulfide, dimethyl containing mainly sulfur atoms. It is known to be disulfide, dimethylsulfone, bis (methylthio) methane. In fact, a compound reported to have a decomposition-suppressing effect in Patent Document 3 was re-examined under a sensitive gas chromatography analysis condition using a capillary column, and sodium formate (Patent Document 3) Reference) was low in decomposition inhibiting effect.
また、特許文献３で添加しているギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムは還元剤であり、ホウ砂は溶接の時の酸化防止剤・還元剤である。一方、ジメチルスルホキシドは、アルコールの酸化剤である。従って、上記添加剤とジメチルスルホキシドを加熱するとジメチルスルホキシドが還元されてジメチルスルフィドが発生する可能性がある。特許文献３では、ジメチルスルホキシドの分解抑制効果をホルムアルデヒドとして定量、および冷却器内の白色付着物の有無で判断しているだけで、ガスクロマトグラフィーや、臭気で評価していないので、ジメチルスルフィドが発生しているが、評価できていない可能性がある。 Further, sodium formate and sodium oxalate added in Patent Document 3 are reducing agents, and borax is an antioxidant / reducing agent during welding. On the other hand, dimethyl sulfoxide is an oxidizing agent for alcohol. Therefore, when the additive and dimethyl sulfoxide are heated, dimethyl sulfoxide may be reduced to generate dimethyl sulfide. In Patent Document 3, the effect of inhibiting decomposition of dimethyl sulfoxide is quantitatively determined as formaldehyde, and the presence or absence of white deposits in the cooler is only determined, and gas chromatography and odor are not evaluated. It has occurred but may not have been evaluated.
本発明の目的は、このような問題点を解消し、ジメチルスルホキシドを蒸留する際に、高温や、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドの分解を抑制し、安全に高純度なジメチルスルホキシドを得る方法を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate such problems and to provide a method for safely obtaining high-purity dimethyl sulfoxide by suppressing the decomposition of dimethyl sulfoxide even at a high temperature or in a concentrated state when distilling dimethyl sulfoxide. It is to provide.
上記課題を解決するために、本発明では、アルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留するジメチルスルホキシドの精製方法である。 In order to solve the above problems, the present invention is a method for purifying dimethyl sulfoxide, in which a liquid containing dimethyl sulfoxide is distilled in the presence of an alkali metal succinate.
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、高温でもジメチルスルホキシドを分解しないので、高真空度を必要としない。また、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドの分解を抑制するので、蒸留収率が上がり、経済的である。 The method for purifying dimethyl sulfoxide according to the present invention does not decompose dimethyl sulfoxide even at a high temperature, and therefore does not require a high degree of vacuum. Further, since the decomposition of dimethyl sulfoxide is suppressed even in a concentrated state, the distillation yield is increased, which is economical.
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、アルカリ金属のコハク酸塩を使用しており、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シュウ酸ナトリウムといった危険物を使用する従来の精製方法に比較して、安全に作業を行うことができる。 The method for purifying dimethyl sulfoxide according to the present invention uses an alkali metal succinate, and is safer than conventional purification methods using dangerous substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium oxalate. Work can be done.
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度であり、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。 The dimethyl sulfoxide obtained by the method for purifying dimethyl sulfoxide of the present invention is high in purity with few impurities, and is a photoresist stripping solution for electronic materials, synthesis of medicines and agricultural chemicals, stripping / cleaning solutions such as lens molds, cellulose, polyimide, It can be used as a solvent for polymerizing and spinning processes of polymers such as polysulfone, polyurethane and polyacrylonitrile, and as a coating remover.
本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を、安全かつ経済的に精製する方法である。 The present invention is a method for safely and economically purifying a liquid containing dimethyl sulfoxide.
本発明では、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフィーで分析することにより、従来、分解抑制効果があると報告されている化合物の抑制効果を見直し、新しく分解抑制効果を持つ安全な化合物を見出すことができた。 In the present invention, by analyzing by a sensitive gas chromatography using a capillary column, the inhibitory effect of a compound that has been reported to have a decomposition-inhibiting effect has been reviewed, and a new safe compound having a decomposition-inhibiting effect has been obtained. I was able to find it.
本発明において蒸留するジメチルスルホキシドを含む液体は、ジメチルスルフィドの酸化等により合成する工程で得られたジメチルスルホキシドを含む反応液、電子材料のフォトレジストの剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、レンズモールドなどの剥離・洗浄液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、医農薬の合成溶媒に使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程で使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、また塗料の剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液などである。 In the present invention, the liquid containing dimethyl sulfoxide to be distilled is a reaction liquid containing dimethyl sulfoxide obtained in the step of synthesizing by oxidation of dimethyl sulfide, a waste liquid containing dimethyl sulfoxide used as a stripping solution for photoresists of electronic materials, lenses Waste liquid containing dimethyl sulfoxide used as a peeling / cleaning liquid for molds, waste liquid containing dimethyl sulfoxide used as a synthetic solvent for medicines and agricultural chemicals, and polymerization and spinning processes for polymers such as cellulose, polyimide, polysulfone, polyurethane and polyacrylonitrile. Examples include waste liquids containing dimethyl sulfoxide, and waste liquids containing dimethyl sulfoxide used as a paint stripping solution.
ジメチルスルホキシドを含む液体中のジメチルスルホキシドの濃度は、あまり低いとジメチルスルホキシド以外の成分の蒸留にコストがかかるので、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。 If the concentration of dimethyl sulfoxide in the liquid containing dimethyl sulfoxide is too low, distillation of components other than dimethyl sulfoxide is costly, so 10% or more is preferable, and 20% or more is more preferable.
また、ジメチルスルホキシドを含む液体中に不溶物、濃縮時にゲル化しやすい成分など、蒸留操作において妨害となるような不純物が混じっている場合は、可能であれば事前に除去しておくことが好ましい。 In addition, in a liquid containing dimethyl sulfoxide, if there are impurities that interfere with the distillation operation, such as insoluble substances and components that easily gel when concentrated, it is preferable to remove them in advance if possible.
本発明では、アルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する。 In the present invention, a liquid containing dimethyl sulfoxide is distilled in the presence of an alkali metal succinate.
アルカリ金属のコハク酸塩は、１種類でも、また数種類を混合して添加しても良い。 One kind of alkali metal succinate may be added or a mixture of several kinds may be added.
アルカリ金属のコハク酸塩のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示され、ナトリウム、カリウムが好ましい。なかでもコハク酸ナトリウムは、食品添加物として使用されており、安全上、特に好ましい。アルカリ金属のコハク酸塩は、水和物でも良い。 Examples of the alkali metal of the alkali metal succinate include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and sodium and potassium are preferable. Among these, sodium succinate is used as a food additive and is particularly preferable from the viewpoint of safety. The alkali metal succinate may be a hydrate.
アルカリ金属のコハク酸塩は、例えば、食品添加物として使用されているコハク酸ナトリウム水和物を使用してもよい。また、アルカリ金属のコハク酸塩は、例えば、コハク酸とアルカリ金属塩を水溶液中で混合して調製した、アルカリ金属のコハク酸塩水溶液を使用しても良い。この調製時に使用するアルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などが好ましく、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。なぜなら、コハク酸の水溶液を攪拌しながらアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を添加すると、炭酸ガスが発生するので、ガスが発生しなくなった時点を添加の終点とすることで、アルカリ金属のコハク酸塩水溶液を簡便に調製できるからである。この時に使用するアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示され、ナトリウム、カリウムが好ましい。 As the alkali metal succinate, for example, sodium succinate hydrate used as a food additive may be used. Further, as the alkali metal succinate, for example, an alkali metal succinate aqueous solution prepared by mixing succinic acid and an alkali metal salt in an aqueous solution may be used. The alkali metal salt used in the preparation is preferably an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, or the like, more preferably an alkali metal carbonate or an alkali metal hydrogen carbonate. This is because when an alkali metal carbonate or alkali metal hydrogen carbonate is added while stirring an aqueous solution of succinic acid, carbon dioxide gas is generated. This is because an aqueous succinate solution can be easily prepared. Examples of the alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate used at this time include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and sodium and potassium are preferred.
アルカリ金属のコハク酸塩を添加する量は、液中のジメチルスルホキシド１００ｇに対して、アルカリ金属のコハク酸塩を、０．０００５ｇから２５ｇ添加するのが好ましく、０．００１ｇから１５ｇ添加するのがより好ましい。さらに好ましくは、液中のジメチルスルホキシド１００ｇに対して、アルカリ金属のコハク酸塩を、０．０１ｇから１０ｇ添加する。添加量が、０．０００５ｇより少ないと分解抑制効果が十分でない場合がある。 The amount of alkali metal succinate added is preferably 0.0005 g to 25 g, and 0.001 g to 15 g of alkali metal succinate per 100 g of dimethyl sulfoxide in the liquid. More preferred. More preferably, 0.01 to 10 g of alkali metal succinate is added to 100 g of dimethyl sulfoxide in the liquid. If the amount added is less than 0.0005 g, the decomposition inhibiting effect may not be sufficient.
アルカリ金属のコハク酸塩は、粉末、固体のまま添加しても良いし、アルカリ金属のコハク酸塩を良く溶解する水などの低沸点の溶媒があれば溶液の状態で添加しても良い。工業的な連続生産の場合、粉末、固体のままで投入するよりも、水溶液などの液体の状態にして連続的に投入できれば、安全上好ましい。特許文献３で、分解抑制効果があると報告されたシュウ酸ナトリウムは水への溶解度が２０℃で３．４ｇと低く、水溶液にするには多量の水に溶解する必要がある。このように水への溶解度が低い化合物の場合、蒸留工程で除去する水の量が多いとか、冬季に気温が氷点下になったら水溶液が凍結するために、水溶液のタンクや配管を保温する必要があるとか、蒸留後の釜残に塩の結晶が析出した場合、洗浄水が多量に必要である、などの問題が生じるので好ましくない。これに対し、例えば、コハク酸ナトリウムの水への溶解度は２５℃で３５ｇと高く、上記問題が生じない。 The alkali metal succinate may be added as a powder or solid, or may be added in the form of a solution if there is a low boiling point solvent such as water that dissolves the alkali metal succinate well. In the case of industrial continuous production, it is preferable for safety if it can be continuously charged in a liquid state such as an aqueous solution, rather than being charged in the form of powder or solid. Sodium oxalate, which is reported in Patent Document 3 as having an effect of inhibiting decomposition, has a low solubility in water of 3.4 g at 20 ° C., and it needs to be dissolved in a large amount of water to form an aqueous solution. In the case of a compound with low solubility in water, it is necessary to keep the aqueous solution tank and piping warm because the aqueous solution freezes when the amount of water removed in the distillation process is large or the temperature drops below freezing in winter. In some cases, when salt crystals are deposited in the residue after distillation, a large amount of washing water is required, which is not preferable. On the other hand, for example, the solubility of sodium succinate in water is as high as 35 g at 25 ° C., and the above problem does not occur.
アルカリ金属のコハク酸塩を、水溶液にする場合の濃度は、使用する温度で飽和する濃度まで上げることができる。 The concentration of the alkali metal succinate in the aqueous solution can be increased to a concentration that saturates at the temperature used.
蒸留後の釜残に析出したアルカリ金属のコハク酸塩は、水洗浄により廃棄処理しても良いし、回収して再利用しても良い。 Alkali metal succinate deposited on the residue after distillation may be disposed of by washing with water, or may be recovered and reused.
本発明は、バッチ式蒸留、連続式蒸留のいずれにも適応できる。 The present invention can be applied to both batch distillation and continuous distillation.
本発明では、アルカリ金属のコハク酸塩は、蒸留を行う前から添加して、ジメチルスルホキシドを蒸留しても良いし、ジメチルスルホキシドよりも沸点の低い不純物を留去した後に添加して、ジメチルスルホキシドを蒸留しても良い。アルカリ金属のコハク酸塩の水溶液を添加する場合は、蒸留を行う前から添加して、水を留去した後にジメチルスルホキシドを蒸留することが好ましい。 In the present invention, the alkali metal succinate may be added before distillation to distill dimethyl sulfoxide, or after distilling off impurities having a boiling point lower than that of dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide may be added. May be distilled. When an aqueous solution of an alkali metal succinate is added, it is preferably added before distillation, and dimethyl sulfoxide is distilled after water is distilled off.
また、連続式蒸留を行う場合は、アルカリ金属のコハク酸塩の水溶液を蒸留塔の前に連続的に供給することが、好ましい。 Moreover, when performing continuous distillation, it is preferable to supply continuously the aqueous solution of the alkali metal succinate before the distillation column.
本発明では、蒸留塔の理論段数は、１〜５０段の蒸留塔で行うことが好ましく、さらに好適には３〜４０段の蒸留塔が好ましい。 In the present invention, the theoretical number of distillation columns is preferably 1 to 50 distillation columns, and more preferably 3 to 40 distillation columns.
本発明では、蒸留時の圧力は、常圧から減圧が好ましい。特に除去したい不純物との沸点差が小さい場合には、真空度をあまり下げないで、不純物とジメチルスルホキシドの沸点の差を大きくすることで、不純物の除去が容易になる。 In the present invention, the pressure during distillation is preferably from normal pressure to reduced pressure. In particular, when the difference in boiling point from the impurity to be removed is small, the impurity can be easily removed by increasing the difference in boiling point between the impurity and dimethyl sulfoxide without reducing the degree of vacuum so much.
本発明では、常圧で蒸留する場合は、不活性ガス雰囲気で蒸留することが好ましく、窒素、または、アルゴン雰囲気で蒸留することがより好ましい。 In the present invention, when distilling at normal pressure, it is preferable to distill in an inert gas atmosphere, more preferably in a nitrogen or argon atmosphere.
本発明では、蒸留時の温度は、ジメチルスルホキシドの沸点（１８９℃）以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
従来、ジメチルスルホキシドが分解して純度が低下するので１１０℃以下で減圧蒸留する場合が多かった。本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、高温でもジメチルスルホキシドを分解しないので、高真空度を必要としない。本発明では、蒸留時の温度は、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、７０℃以上、さらにより好ましくは、９０℃以上であり、減圧装置に負荷がかからず、蒸留設備も簡便であり工業的に好ましい。
In the present invention, the temperature during distillation is preferably the boiling point (189 ° C.) or less of dimethyl sulfoxide, more preferably 180 ° C. or less, and even more preferably 170 ° C. or less.
Conventionally, since dimethyl sulfoxide is decomposed to lower the purity, it is often distilled under a reduced pressure at 110 ° C. or lower. The method for purifying dimethyl sulfoxide according to the present invention does not decompose dimethyl sulfoxide even at a high temperature, and therefore does not require a high degree of vacuum. In the present invention, the temperature during distillation is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher. Yes, industrially preferable.
本発明では、蒸留時の温度は、好ましくは、５０℃以上１８９℃以下であり、より好ましくは、７０℃以上１８０℃以下、さらにより好ましくは、９０℃以上１７０℃以下である。 In the present invention, the temperature during distillation is preferably 50 ° C. or higher and 189 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and even more preferably 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
本発明では、ジメチルスルホキシドの分解速度は、キャピラリーカラムを使用し、ガスクロマトグラフィーで分析する。ジメチルスルホキシドの１８０℃での分解速度は、好ましくは、０．０６面積％/日以下、より好ましくは、０．０５面積％/日以下、さらにより好ましくは、０．０４面積％/日以下に低減される。このようにしてアルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留することにより、ジメチルスルホキシドの分解が抑制され、単蒸留操作でも不純物が少なく高純度のジメチルスルホキシドを得ることができる。 In the present invention, the decomposition rate of dimethyl sulfoxide is analyzed by gas chromatography using a capillary column. The decomposition rate of dimethyl sulfoxide at 180 ° C. is preferably 0.06 area% / day or less, more preferably 0.05 area% / day or less, and even more preferably 0.04 area% / day or less. Reduced. Thus, by distilling a liquid containing dimethyl sulfoxide in the presence of an alkali metal succinate, decomposition of dimethyl sulfoxide is suppressed, and high purity dimethyl sulfoxide can be obtained with few impurities even in a simple distillation operation. .
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度であり、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。 The dimethyl sulfoxide obtained by the method for purifying dimethyl sulfoxide of the present invention is high in purity with few impurities, and is a photoresist stripping solution for electronic materials, synthesis of medicines and agricultural chemicals, stripping / cleaning solutions such as lens molds, cellulose, polyimide, It can be used as a solvent for polymerizing and spinning processes of polymers such as polysulfone, polyurethane and polyacrylonitrile, and as a coating remover.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
本実施例において、以下の条件のガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により、ジメチルスルホキシドのＧＣ純度（面積％）を測定し、ブランクのＧＣ純度との差を加熱時間で割って、分解速度（面積％／日）を求めた。加熱時間が１日（２４時間）に満たない場合は、１日の値に換算した。 In this example, the GC purity (area%) of dimethyl sulfoxide was measured by gas chromatography under the following conditions (hereinafter abbreviated as “GC”), and the difference from the GC purity of the blank was divided by the heating time. The decomposition rate (area% / day) was determined. When the heating time was less than 1 day (24 hours), it was converted to the value of 1 day.
・使用機器 島津製作所ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
・カラム ＤＢ−ＷＡＸ ０．２５ｍｍ×６０ｍ、膜厚 ０．２５μｍ
・キャリアガス Ｈｅ １６５．７ｋＰａ
・カラム昇温条件 ３５℃ → ７℃／分 → １４０℃×１０分 → １５℃／分 →
２５０℃×１０分
・注入口温度 ２００℃
・検出器温度 ２５０℃
・ＦＩＤ Ａｉｒ ４００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ２ ４０ｍｌ／ｍｉｎ
メークアップ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比 １４
・分析サンプル調製 サンプルを０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過した。
・注入量 １．０μｌ 。
・ Equipment used Shimadzu Corporation GC-2010 (FID)
・ Column DB-WAX 0.25 mm × 60 m, film thickness 0.25 μm
Carrier gas He 165.7kPa
Column heating conditions 35 ° C → 7 ° C / min → 140 ° C x 10 min → 15 ° C / min →
250 ° C x 10 minutes, inlet temperature 200 ° C
・ Detector temperature 250 ℃
・ FID Air 400ml / min
H2 40ml / min
Makeup 30ml / min
・ Split ratio 14
Analytical sample preparation The sample was filtered with a 0.5 μm PTFE syringe filter.
-Injection volume 1.0 μl.
（実施例１）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）２００ｇ、添加剤としてコハク酸二ナトリウム６水和物０．０４ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して０．０２ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで内温が１７８℃に達した時点をスタートとし、１８０±２℃で２４時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせた。このジメチルスルホキシドのＧＣ純度は、９９．９８３面積％であった。このＧＣ純度から求めた分解速度を表１に示す。
Example 1
A 300 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a stirrer, and a thermometer was charged with 200 g of dimethyl sulfoxide (GC purity 99.997 area%) and 0.04 g of disodium succinate hexahydrate as an additive (based on 100 g of dimethyl sulfoxide). 0.02 g) was charged, and the inside of the flask was replaced with nitrogen, and then a rubber balloon filled with nitrogen was attached to the top of the Dimroth condenser and sealed. Starting from the time when the internal temperature reached 178 ° C. in an oil bath at 192 ° C., heating was performed at 180 ± 2 ° C. for 24 hours. After cooling to 25 ° C. or lower, the liquid on the wall of the flask was mixed with the internal liquid. The GC purity of this dimethyl sulfoxide was 99.983 area%. Table 1 shows the decomposition rates determined from the GC purity.
（実施例２）
添加剤の種類、添加剤の濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にした。ＧＣ純度は、９９．９７７面積％であった。各実施例の分解速度の結果を表１に示す。
(Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that the type of additive and the concentration of the additive were changed as described in Table 1. The GC purity was 99.977 area%. Table 1 shows the result of the decomposition rate of each example.
（比較例１〜６）
添加剤の種類、添加剤の濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にした。ＧＣ純度は比較例１が９９．９２８面積％、比較例３が９９．７１２面積％、比較例５が９９．８９５面積％であった。各比較例の分解速度の結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-6)
The procedure was the same as in Example 1 except that the type of additive and the concentration of the additive were changed as described in Table 1. The GC purity was 99.928 area% in Comparative Example 1, 99.712 area% in Comparative Example 3, and 99.895 area% in Comparative Example 5. Table 1 shows the results of the decomposition rates of the comparative examples.
（実施例３）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた１００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）３７．５ｇ、添加剤としてコハク酸二ナトリウム６水和物（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して２５ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで内温が１４８℃に達した時点をスタートとし、１５０±２℃で２４時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせた。このジメチルスルホキシドの分解速度を表２に示す。
(Example 3)
In a 100 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a stirrer, and a thermometer, 37.5 g of dimethyl sulfoxide (GC purity 99.997 area%) and disodium succinate hexahydrate as an additive (25 g per 100 g of dimethyl sulfoxide) ), And the inside of the flask was replaced with nitrogen, and then a rubber balloon filled with nitrogen was attached to the top of the Dimroth condenser and sealed. Starting from the time when the internal temperature reached 148 ° C. in an oil bath at 192 ° C., heating was performed at 150 ± 2 ° C. for 24 hours. After cooling to 25 ° C. or lower, the liquid on the wall of the flask was mixed with the internal liquid. Table 2 shows the decomposition rate of dimethyl sulfoxide.
（比較例７）
添加剤の種類を水酸化ナトリウムに変えたこと以外は、実施例３と同様にした。分解速度の結果を表２に示す。
(Comparative Example 7)
Example 3 was repeated except that the type of additive was changed to sodium hydroxide. The results of the decomposition rate are shown in Table 2.
（比較例８）
添加剤の種類をギ酸リチウムに変えたこと以外は、実施例３と同様にした。ギ酸リチウムを使用すると、加熱初期にゲル化して攪拌不能になった。
(Comparative Example 8)
Example 3 was repeated except that the additive type was changed to lithium formate. When lithium formate was used, it gelled at the beginning of heating and became impossible to stir.
（実施例４）
単蒸留操作に必要なジムロートコンデンサー、留出液用の受器、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）７２０ｇ、イオン交換水８０ｇ、コハク酸二ナトリウム６水和物０．１４ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して０．０２ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。２００℃のオイルバスで加熱し、留出開始した時点をスタートとした。前留として１００ｍｌ留出させた後、オイルバスの温度を２３０℃に上げて、フラスコ内の添加剤の濃度が２．５質量％になるまで留出させた。スタートからの加熱時間は３時間であった。この留出液のジメチルスルホキシドの分解速度とＧＣ純度（面積％）を表３に示す。
Example 4
720 g of dimethyl sulfoxide (GC purity 99.997 area%), 80 g of ion-exchanged water, succinic acid 2 0.14 g of sodium hexahydrate (0.02 g with respect to 100 g of dimethyl sulfoxide) was charged, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Then, a rubber balloon filled with nitrogen was attached to the top of the Dimroth condenser and sealed. Heating was performed in an oil bath at 200 ° C., and the start of distillation was set as the start. After distilling 100 ml as a pre-distillation, the temperature of the oil bath was raised to 230 ° C., and the distillate was distilled until the concentration of the additive in the flask became 2.5 mass%. The heating time from the start was 3 hours. Table 3 shows the decomposition rate and GC purity (area%) of dimethyl sulfoxide in this distillate.
（比較例９、１０）
添加剤の種類、仕込み時の添加剤の濃度、蒸留終了時のフラスコ内の添加剤の濃度を変えたこと以外は実施例５と同様にした。各実施例、比較例の結果を表３に示す。
(Comparative Examples 9 and 10)
The procedure was the same as Example 5 except that the type of additive, the concentration of the additive at the time of charging, and the concentration of the additive in the flask at the end of distillation were changed. The results of each example and comparative example are shown in Table 3.
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| JP2015141100A JP2017019762A (en) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | Method for purifying dimethyl sulfoxide |
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| JP2023015006A (en) * | 2021-07-19 | 2023-01-31 | 臺灣塑膠工業股▲ふん▼有限公司 | Manufacturing method of carbon fiber |
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2015
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