JP2017017299A - Lithium ion capacitor - Google Patents
Lithium ion capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017017299A JP2017017299A JP2015204632A JP2015204632A JP2017017299A JP 2017017299 A JP2017017299 A JP 2017017299A JP 2015204632 A JP2015204632 A JP 2015204632A JP 2015204632 A JP2015204632 A JP 2015204632A JP 2017017299 A JP2017017299 A JP 2017017299A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- carbonate
- lithium ion
- ion capacitor
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。 The present invention relates to a lithium ion capacitor.
リチウムイオンキャパシタは、所謂ハイブリッドキャパシタであり、典型的に、活性炭等の活物質が集電箔に保持されてイオンを物理的に吸脱着する電極が正極として用いられ、負極としてリチウムイオンを酸化還元反応により吸蔵・脱離する電極が用いられる。リチウムイオンキャパシタは、大容量と高出力とを両立し得る蓄電デバイスとして種々の用途展開が期待されており、例えば、車載用途が検討されている。 A lithium ion capacitor is a so-called hybrid capacitor. Typically, an electrode in which an active material such as activated carbon is held on a current collector foil and physically adsorbs and desorbs ions is used as a positive electrode, and lithium ions are oxidized and reduced as a negative electrode. An electrode that absorbs and desorbs by reaction is used. Lithium ion capacitors are expected to be used in various applications as power storage devices that can achieve both large capacity and high output. For example, in-vehicle applications are being studied.
これに関連し、特許文献１には、リチウムイオンキャパシタではなくリチウムイオン電池に主眼を置いた発明ではあるものの、キャパシタを含む電池を車載用途に展開することを考慮した、活物質を集電箔に結着するための電極用バインダが開示されている。電極用のバインダとして従来用いられているスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、水系のバインダであり、電極の製造工程における環境負荷を小さくしやすい点では望ましい。これに対し、特許文献１では、ＳＢＲをリチウムイオン電池の正極に用いた場合に酸化劣化する問題を指摘したうえで、水酸基を有するモノマーから誘導される特定の構成単位と、多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される特定の構成単位とを含む高度に架橋した構造の重合体を含有する水系バインダであれば、酸化劣化を起こさず、６０℃の比較的高温の使用環境においても性能に影響がないとされる。
In relation to this,
しかし、リチウムイオンキャパシタの車載用途においては、より高温の使用環境が想定されており、車室内に設置する場合でも８５℃での耐久性を有することが目安となる。これに対して、特許文献１の電極用バインダについては、想定されている高温の使用環境が６０℃であり、この電極用バインダをリチウムイオンキャパシタに適用した場合における８５℃での耐久性は保障されていない。また、電極に使用される水系バインダとしては、ＰＥＯ・ＰＥＧ（ポリエチレンオキサイドとポリエチレングリコールの混合物）やアクリル系熱可塑性エラストマーも挙げられるが、いずれも８５℃もの高温環境下では結着力が低下する。これらをリチウムイオンキャパシタの正極のバインダとして用いた場合、正極由来の抵抗が著しく増加することが確認されている。
However, in a vehicle-mounted application of a lithium ion capacitor, a higher temperature use environment is assumed, and even when it is installed in a vehicle interior, it has a durability at 85 ° C. On the other hand, the electrode binder disclosed in
また、８５℃もの高温環境下では、電解液も熱の影響を受けるが、特許文献１は電極用バインダにのみ着眼しており、電解液について耐久性は考慮されていない。そのため、特許文献１では、電解質についてはリチウムイオン電池に一般的に利用されているリチウム塩化合物を用いることができるとされており、具体的実施例においてはヘキサフルオロリン酸リチウムが用いられている。ところが、フッ化リン酸リチウムを電解質として用いたリチウムイオンキャパシタは、８５℃の高温環境においては、容量の低下が顕著であるとともに、内部抵抗の増加が大きく使用できないことが判明した。
Further, in a high temperature environment of 85 ° C., the electrolyte solution is also affected by heat, but
そこで、本発明は、８５℃の高温環境において、容量を維持することができ、且つ内部抵抗の増加が小さいリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor that can maintain a capacity and has a small increase in internal resistance in a high temperature environment of 85 ° C.
本発明は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極に接触する電解液と、を有するリチウムイオンキャパシタであって、前記電解液は、有機溶媒とイミド構造を有するリチウム塩電解質を含み、前記正極は、集電箔と、正極活物質とを有し、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含むバインダを介して前記正極活物質が前記集電箔に保持されている、リチウムイオンキャパシタである。 The present invention is a lithium ion capacitor having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution in contact with the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolytic solution includes an organic solvent and a lithium salt electrolyte having an imide structure, The positive electrode has a current collector foil and a positive electrode active material, and the positive electrode active material is held on the current collector foil through a binder containing a polymer having a RED value based on a Hansen solubility parameter with respect to the electrolytic solution of greater than 1. It is a lithium ion capacitor.
前記ポリマーは、好ましくは、ポリアクリル酸である。 The polymer is preferably polyacrylic acid.
前記有機溶媒は、ジメチルカーボネートを含むことなく且つエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むとともに、前記エチレンカーボネートが、前記プロピレンカーボネートよりも多く含まれる。 The organic solvent does not contain dimethyl carbonate, contains ethylene carbonate and propylene carbonate, and contains more ethylene carbonate than propylene carbonate.
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、８５℃の高温環境において、容量を維持することができ、且つ内部抵抗の増加を小さく抑えることができる。 According to the lithium ion capacitor of the present invention, the capacity can be maintained in a high temperature environment of 85 ° C., and the increase in internal resistance can be suppressed small.
〔リチウムイオンキャパシタの主構成要素〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、正極及び負極に接触する電解液と、を少なくとも有する。
[Main components of lithium ion capacitor]
The lithium ion capacitor of this invention has a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte solution which contacts a positive electrode and a negative electrode at least.
［電解液］
電解液は、溶媒と、電解質とを含む。
[Electrolyte]
The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte.
＜溶媒＞
溶媒としては、従来リチウムイオンキャパシタに用いられている有機溶媒が用いられ、この種の有機溶媒として、カーボネート系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒、ラクトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホン系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族系有機溶媒を例示できる。溶媒は、一種または二種以上を適宜の組成比で混合して用いることができる。ここでカーボネート系有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートを例示できる。
<Solvent>
As the solvent, organic solvents conventionally used in lithium ion capacitors are used, and as this type of organic solvent, carbonate organic solvent, nitrile organic solvent, lactone organic solvent, ether organic solvent, alcohol organic solvent And ester organic solvents, amide organic solvents, sulfone organic solvents, ketone organic solvents, and aromatic organic solvents. One or two or more solvents can be mixed at an appropriate composition ratio. Examples of carbonate organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and fluoroethylene carbonate (FEC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC). The chain carbonate can be illustrated.
またニトリル系有機溶媒として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、イソブチロ二トリルを例示できる。またラクトン系有機溶媒として、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンを例示できる。またエーテル系有機溶媒として、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタンやジメチルエーテルやトリグライムなどの鎖状エーテルを例示できる。またアルコール系有機溶媒として、エチルアルコール、エチレングリコールを例示できる。またエステル系有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸プロピル、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、ジメチルサルフェートなどの硫酸エステル、ジメチルサルファイトなどの亜硫酸エステルを例示できる。アミド系有機溶媒として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンジアミンを例示できる。スルホン系有機溶媒として、ジメチルスルホンなどの鎖状スルホン、３‐スルホレンなどの環状スルホンを例示できる。ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトン、芳香族系有機溶媒としてトルエンを例示できる。そしてカーボネート系有機溶媒を除く上記各種の有機溶媒は、環状カーボネート（特にエチレンカーボネート（ＥＣ））と混合して用いることが好ましく、例えば後述する鎖状カーボネートの代替として用いることが想定される。 Examples of nitrile organic solvents include acetonitrile, acrylonitrile, adiponitrile, valeronitrile, and isobutyronitrile. Examples of the lactone organic solvent include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of ether organic solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, and triglyme. Examples of the alcohol organic solvent include ethyl alcohol and ethylene glycol. Examples of the ester organic solvent include phosphate esters such as methyl acetate, propyl acetate and trimethyl phosphate, sulfate esters such as dimethyl sulfate, and sulfite esters such as dimethyl sulfite. Examples of the amide organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylenediamine. Examples of the sulfone-based organic solvent include chain sulfones such as dimethyl sulfone and cyclic sulfones such as 3-sulfolene. Examples of the ketone organic solvent include methyl ethyl ketone, and toluene as the aromatic organic solvent. The above-mentioned various organic solvents excluding carbonate-based organic solvents are preferably used by mixing with cyclic carbonates (especially ethylene carbonate (EC)). For example, it is assumed to be used as an alternative to the chain carbonate described later.
そしてリチウムイオンキャパシタの電解液においては、使用可能な電圧範囲（例えばＬｉ基準で＋４．０Ｖ程度）を考慮して、酸化耐性に優れるカーボネート系有機溶媒を用いることが好ましい。さらに電解液は、内部抵抗の指標となるイオン伝導度（Ｓ／ｍ、Ｓ：ジーメンス、ｍ：メートル）が高いことが好ましく、このイオン伝導度は、電解液の粘度を低めるとともに電解質（後述）の解離度を高めることで向上させることができる。このことから有機溶媒として、電解質の解離度を高める環状カーボネートと、低粘度の鎖状カーボネートを混合してなるカーボネート系有機溶媒を用いることがさらに好ましい（下記［表６］を参照）。 And in the electrolyte solution of a lithium ion capacitor, it is preferable to use the carbonate type organic solvent which is excellent in oxidation resistance in consideration of the voltage range which can be used (for example, about + 4.0V on the basis of Li). Further, the electrolytic solution preferably has a high ionic conductivity (S / m, S: Siemens, m: meter), which is an index of internal resistance. This ionic conductivity lowers the viscosity of the electrolytic solution and is an electrolyte (described later). It can be improved by increasing the degree of dissociation. For this reason, it is more preferable to use a carbonate-based organic solvent obtained by mixing a cyclic carbonate that increases the degree of dissociation of the electrolyte and a low-viscosity chain carbonate (see [Table 6] below).
ここで鎖状カーボネートとして各種の鎖状カーボネートを用いることができるが、電解液の耐熱性向上の観点から、沸点が低く耐熱性に劣るジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いないことが好ましい（下記［表６］を参照）。すなわち有機溶媒中にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれる場合、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が熱分解してジエチルカーボネート（ＤＥＣ）となり、その際の分解副産物が内部抵抗の増加や耐熱性の悪化を引き起こすことが懸念される（なおこの推察は本発明を限定するものではない）。そしてリチウムイオンキャパシタを高温環境下で使用することを考慮すると、鎖状カーボネートとして、比較的高沸点且つ低粘度のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）や、より高沸点のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いることが好ましい。そして電解液のイオン伝導度と耐熱性の双方を向上させる観点から、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合して用いることがさらに好ましい。なお有機溶媒中におけるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比率は特に限定しないが、例えばＥＭＣ：ＤＥＣ＝２：１〜１：２の範囲に設定できる。 Here, various chain carbonates can be used as the chain carbonate, but from the viewpoint of improving the heat resistance of the electrolytic solution, it is preferable not to use dimethyl carbonate (DMC) having a low boiling point and inferior heat resistance (see [Table below]). 6]). That is, when dimethyl carbonate (DMC) is contained in an organic solvent, dimethyl carbonate (DMC) is thermally decomposed into diethyl carbonate (DEC), and decomposition by-products at this time cause an increase in internal resistance and a deterioration in heat resistance. (Note that this inference does not limit the present invention). Considering the use of a lithium ion capacitor in a high temperature environment, it is possible to use ethyl methyl carbonate (EMC) having a relatively high boiling point and low viscosity or diethyl carbonate (DEC) having a higher boiling point as the chain carbonate. preferable. From the viewpoint of improving both the ionic conductivity and heat resistance of the electrolytic solution, it is more preferable to use a mixture of ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC). The ratio of ethyl methyl carbonate (EMC) to diethyl carbonate (DEC) in the organic solvent is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of EMC: DEC = 2: 1 to 1: 2.
また環状カーボネートとして各種の環状カーボネートを用いることができるが、電解液の酸化耐性向上の観点から固体電解液相間（ＳＥＩ）膜生成能力を備えたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが好ましい。そして環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）と他の環状カーボネート（例えばＰＣ）を混合して用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）を、他の環状カーボネート（例えばＰＣ）よりも多く含むことが好ましい。このようにエチレンカーボネート（ＥＣ）を相対的に多く含むことで、そのＳＥＩ膜生成能力が好適に発揮されて、エチレンカーボネート（ＥＣ）が還元分解された後にＳＥＩと呼ばれる保護被膜を負極表面に作り、電解液がリチウム（Ｌｉ）の電位に直接さらされなくなる。 Various cyclic carbonates can be used as the cyclic carbonate. From the viewpoint of improving the oxidation resistance of the electrolytic solution, it is preferable to use ethylene carbonate (EC) having a solid electrolyte phase (SEI) film forming ability. And as a cyclic carbonate, when mixing and using ethylene carbonate (EC) and another cyclic carbonate (for example, PC), it is preferable to contain ethylene carbonate (EC) more than other cyclic carbonates (for example, PC). . Thus, by containing a relatively large amount of ethylene carbonate (EC), the SEI film forming ability is suitably exhibited, and after the ethylene carbonate (EC) is reduced and decomposed, a protective film called SEI is formed on the negative electrode surface. The electrolytic solution is not directly exposed to the potential of lithium (Li).
ここでリチウムイオンキャパシタが低温環境下で用いられることを考慮すると、−４０℃程度の低温環境下において電解液の凝固や溶媒成分の析出が極力生じないことが望まれる。このことから環状カーボネートとして高融点のエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合、有機溶媒全量に対するエチレンカーボネート（ＥＣ）の割合を３５ｖｏｌ％未満とすることが好ましい。そして低融点のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を混合して用いることで、電解液の凝固や溶媒成分の析出を極力生じさせることなく、有機溶媒中における環状カーボネートの含有量を増やすことができる。このとき有機溶媒全量に対するエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計割合を５５ｖｏｌ％未満とすることが好ましく、４０ｖｏｌ％未満とすることがより好ましい。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計割合が５５ｖｏｌ％以上であると低温環境下において電解液の凝固や溶媒成分の析出が生じる可能性が極端に高まる。またエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計割合が４０ｖｏｌ％以上であると、例えば低温環境下において所望のイオン伝導度が得られないおそれがある。そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合して用いる場合、これらの有機溶媒全量に対する合計割合を３５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲に設定することで、電解液の凝固や溶媒成分の析出を極力生じさせることなく、幅広い温度範囲（例えば２５℃〜−４０℃の範囲）において所望のイオン伝導度を得ることができる。 Considering that the lithium ion capacitor is used in a low temperature environment, it is desired that the solidification of the electrolytic solution and the precipitation of the solvent component do not occur as much as possible in a low temperature environment of about −40 ° C. Accordingly, when ethylene carbonate (EC) having a high melting point is used as the cyclic carbonate, the ratio of ethylene carbonate (EC) to the total amount of the organic solvent is preferably less than 35 vol%. By mixing and using low melting point propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), the content of cyclic carbonate in the organic solvent is increased without causing solidification of the electrolyte and precipitation of the solvent component as much as possible. be able to. At this time, the total ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with respect to the total amount of the organic solvent is preferably less than 55 vol%, and more preferably less than 40 vol%. When the total ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) is 55 vol% or more, the possibility of solidification of the electrolytic solution and precipitation of the solvent component extremely increases in a low temperature environment. If the total ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) is 40 vol% or more, for example, there is a possibility that desired ionic conductivity may not be obtained in a low temperature environment. When ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed and used, the total ratio of these organic solvents to the total amount of the organic solvent is set in the range of 35 vol% to 20 vol%, so that the solidification of the electrolytic solution and the precipitation of the solvent components are achieved. Can be obtained in a wide temperature range (for example, a range of 25 ° C. to −40 ° C.).
＜電解質＞
電解質は、リチウムイオンとアニオンとに電離して充放電反応に寄与するものであり、主としてイミド構造を有するリチウム塩を含む。イミド構造を有するリチウム塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＦＳＩ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＴＦＳＩ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＢＥＴＩ］等が挙げられる。イミド構造を有するリチウム塩は、１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲内において他のリチウム塩電解質を併用してもよい。電解質は、好ましくは、電解液に０．５〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ含有する。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、イオン濃度不足によりイオン伝導度が低下しやすい。一方電解質の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電解液の粘度が増加することによりイオン伝導度が低下しやすい。より好ましくは、電解質の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。この場合、電解液の粘度が最適であり、イオン伝導度が低下しにくい。
<Electrolyte>
The electrolyte is ionized into lithium ions and anions to contribute to the charge / discharge reaction, and mainly includes a lithium salt having an imide structure. Examples of the lithium salt having an imide structure include lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiFSI], lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiTFSI], and lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide [LiBETI]. The lithium salt having an imide structure may be used alone or in combination of two or more. Further, other lithium salt electrolytes may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The electrolyte is preferably contained in the electrolytic solution in an amount of 0.5 to 10.0 mol / L. If the concentration of the electrolyte is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity tends to decrease due to insufficient ion concentration. On the other hand, when the concentration of the electrolyte exceeds 10.0 mol / L, the ionic conductivity tends to decrease due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution. More preferably, the concentration of the electrolyte is 0.5 to 2.0 mol / L. In this case, the viscosity of the electrolytic solution is optimal, and the ionic conductivity is unlikely to decrease.
電解液には、適宜添加剤を添加してもよく、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。 An additive may be appropriately added to the electrolytic solution. Examples of the additive include vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC).
［正極］
正極では、充放電時にイオンの物理的な吸脱着により電気二重層が形成される。正極は、集電箔と、正極活物質と、バインダと、を少なくとも備え、必要に応じて導電助剤を備える。正極は、集電箔にバインダを介して正極活物質等が集電箔に保持されて構成されている。
[Positive electrode]
In the positive electrode, an electric double layer is formed by physical adsorption and desorption of ions during charging and discharging. The positive electrode includes at least a current collector foil, a positive electrode active material, and a binder, and includes a conductive additive as necessary. The positive electrode is configured such that a positive electrode active material or the like is held on the current collector foil via a binder.
＜集電箔＞
集電箔としては、従来リチウムイオンキャパシタに用いられているものを適用することができ、例えば、アルミニウム、ステンレス等の有孔の導電性を有する金属箔を用いることができる。
<Current collector foil>
As the current collector foil, those conventionally used for lithium ion capacitors can be applied, and for example, a metal foil having porous conductivity such as aluminum and stainless steel can be used.
＜正極活物質＞
正極活物質としては、イオンを吸脱着可能な高比表面積の粒子を用いることができる。そのような正極活物質としては、活性炭やカーボンナノチューブが挙げられる。
<Positive electrode active material>
As the positive electrode active material, particles having a high specific surface area capable of absorbing and desorbing ions can be used. Examples of such a positive electrode active material include activated carbon and carbon nanotubes.
＜バインダ＞
バインダは、正極を構成する材料を結着するために用いられる。バインダは、接着成分であるポリマーを主成分としている。ポリマーは、電解液に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づくＲＥＤ値（相対エネルギー差）が１より大きい。このようなポリマーとして、ポリアクリル酸が挙げられる。ここでのポリアクリル酸とは、未中和のポリアクリル酸だけでなくポリアクリル酸の中和塩及び架橋したものも含む広義の概念である。ポリアクリル酸は、１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリマーを溶解する溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。溶媒として水を用いる水系バインダは、製造工程での環境負荷を低減することができるため好ましい。ポリアクリル酸は、水を溶媒として水系バインダを構成することができる点でも好適である。
<Binder>
The binder is used for binding the material constituting the positive electrode. The binder is mainly composed of a polymer that is an adhesive component. The polymer has a RED value (relative energy difference) greater than 1 based on the Hansen solubility parameter (HSP) for the electrolyte. An example of such a polymer is polyacrylic acid. The polyacrylic acid here is a broad concept including not only unneutralized polyacrylic acid but also neutralized polyacrylic acid salts and cross-linked ones. Polyacrylic acid may be used alone or in combination of two or more. As a solvent for dissolving the polymer, water or an organic solvent can be used. An aqueous binder using water as a solvent is preferable because it can reduce the environmental burden in the manufacturing process. Polyacrylic acid is also suitable in that it can constitute an aqueous binder using water as a solvent.
ハンセン溶解度パラメータは、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ Ｈａｎｓｅｎ氏により発表され、物質同士の溶解性の指標として知られている。ハンセン溶解度パラメータは、次のＤ、Ｐ、Ｈの３つの数値で構成され、これら３つのパラメータが３次元空間（ハンセン空間）中の座標として表される。図１には、ハンセン空間において、ポリマーのハンセン溶解度パラメータに符号ａ、電解液のハンセン溶解度パラメータに符号ｂを付して示している。
Ｄ：（原子の）分散力
Ｐ：（分子の）分極力
Ｈ：（分子の）水素結合力
物質同士の溶解性は、各物質のハンセン溶解度パラメータを示す座標間の距離により推定され、座標が互いに近いほど溶解しやすく、遠いほど溶解しにくいとされる。
The Hansen solubility parameter was published by Charles M Hansen and is known as an indicator of the solubility between substances. The Hansen solubility parameter is composed of the following three numerical values D, P, and H, and these three parameters are expressed as coordinates in a three-dimensional space (Hansen space). In FIG. 1, in Hansen space, the Hansen solubility parameter of the polymer is indicated by the symbol a, and the Hansen solubility parameter of the electrolyte is indicated by the symbol b.
D: (atomic) dispersion force P: (molecular) polarization force H: (molecular) hydrogen bonding force Solubility between substances is estimated by the distance between coordinates indicating the Hansen solubility parameter of each substance. It is said that the closer to each other, the easier it is to dissolve, and the farther away, the more difficult it is to dissolve.
電解液のハンセン溶解度パラメータは、成分の化学構造及び組成比から算出することができる。その場合、Ｈａｎｓｅｎ氏らにより開発されたソフトウエアＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰを効率よく扱うためのＷｉｎｄｏｗｓ〔登録商標〕用ソフト）を用いて求めることができる。 The Hansen solubility parameter of the electrolytic solution can be calculated from the chemical structure and composition ratio of the components. In this case, it can be obtained using software HSPiP (Windows [registered trademark] software for efficiently handling HSP) developed by Hansen et al., Hansen Solubility Parameters in Practice.
ポリマーのハンセン溶解度パラメータを求めるには、ハンセン溶解度パラメータが既知の複数の溶媒にポリマーを溶解（混合）させ、ポリマーが溶解する溶媒と溶解しない溶媒のハンセン溶解度パラメータをハンセン空間にプロットする。ポリマーが溶解する溶媒のプロットの集まりで形成される球（ハンセンの溶解球）の中心がポリマーのハンセン溶解度パラメータとされる。ポリマーの溶解球及びハンセン溶解度パラメータも、ソフトウエアＨＳＰｉＰを用いて算出することができる。図２では、ポリマーとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）を用いた場合が例示されており、ポリアクリル酸を溶解する溶媒のハンセン溶解度パラメータが黒丸、溶解しない溶媒のハンセン溶解度パラメータが黒四角で示されており、算出された溶解球ｓが示される。白丸で示される溶解球ｓの中央の座標が、ポリマーのハンセン溶解度パラメータａとされる。 In order to obtain the Hansen solubility parameter of the polymer, the polymer is dissolved (mixed) in a plurality of solvents having known Hansen solubility parameters, and the Hansen solubility parameters of the solvent in which the polymer is dissolved and the solvent in which the polymer is not dissolved are plotted in the Hansen space. The center of the sphere formed by the collection of plots of the solvent in which the polymer dissolves (Hansen's dissolution sphere) is taken as the Hansen solubility parameter of the polymer. Polymer dissolution spheres and Hansen solubility parameters can also be calculated using the software HSPiP. In FIG. 2, the case where polyacrylic acid (sodium neutralized salt of polyacrylic acid) is used as the polymer is exemplified, and the Hansen solubility parameter of the solvent that dissolves polyacrylic acid is black circle, and the Hansen solubility parameter of the solvent that does not dissolve Are indicated by black squares, and the calculated dissolved sphere s is indicated. The center coordinate of the dissolving sphere s indicated by a white circle is the Hansen solubility parameter a of the polymer.
ポリマーの電解液に対するＲＥＤ値は、ポリマーのハンセン溶解度パラメータと電解液のハンセン溶解度パラメータの距離をＲａ、ポリマーの溶解球の半径である相互作用半径をＲ０としたとき、ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０で表される。電解液に対するポリマーのＲＥＤ値が１より大きい場合、図１に示されるように、ポリマーの溶解球ｓの外に電解液のハンセン溶解度パラメータｂが位置しており、電解液とポリマーとは互いに溶けにくい。なお、図１では、電解液の溶解度パラメータとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｖｏｌ％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０ｖｏｌ％の混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液のハンセン溶解度パラメータを例示している。 The RED value for the polymer electrolyte is RED = Ra / R 0 where Ra is the distance between the Hansen solubility parameter of the polymer and the Hansen solubility parameter of the electrolyte, and R 0 is the interaction radius, which is the radius of the polymer sphere. It is represented by When the RED value of the polymer with respect to the electrolytic solution is larger than 1, as shown in FIG. 1, the Hansen solubility parameter b of the electrolytic solution is located outside the polymer dissolving sphere s, and the electrolytic solution and the polymer are mutually soluble. Hateful. In FIG. 1, as a solubility parameter of the electrolytic solution, lithium bis (fluorosulfonylimide) (LiFSI) is mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) 30 vol%, dimethyl carbonate (DMC) 30 vol%, and ethyl methyl carbonate (EMC) 40 vol%. ) Illustrates the Hansen solubility parameter of the electrolyte containing 1 mol / L.
バインダは、正極活物質に対して１〜１０質量％添加するのが好ましい。１質量％未満であると結着力が不足しやすい。一方１０質量％を超えると導体抵抗の増加原因となる可能性がある。 It is preferable to add 1 to 10% by mass of the binder with respect to the positive electrode active material. If it is less than 1% by mass, the binding force tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, it may cause an increase in conductor resistance.
＜導電助剤＞
導電助剤は、正極の内部及び集電箔の界面の導体抵抗を下げるために、適宜添加することができる。導電助剤としては、従来リチウムイオンキャパシタに用いられているものを適用することができ、例えば、アセチレンブラック、黒鉛の微粒子や微細繊維等が挙げられる。
<Conductive aid>
A conductive additive can be added as appropriate in order to lower the conductor resistance inside the positive electrode and at the interface of the current collector foil. As the conductive auxiliary agent, those conventionally used for lithium ion capacitors can be applied, and examples thereof include acetylene black, fine particles of graphite and fine fibers.
＜正極の作成方法＞
正極は、集電箔に、他の構成材料を水を溶媒として混合した正極用スラリーを塗布し、塗膜を形成することにより作製される。正極用スラリー中でバインダの増粘作用が不足する場合は、適宜カルボキシセルロース等の増粘材を添加することができる。その場合は、バインダと増粘材の合計添加量が正極活物質に対して１〜１０質量％であるのが好ましい。溶媒である水は、スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定したときの２ｓ−１の測定値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲となるのを目安に添加量を調整すると、集電箔に塗膜を形成しやすいため好ましい。
<Preparation method of positive electrode>
The positive electrode is manufactured by applying a slurry for positive electrode in which other constituent materials are mixed in water as a solvent to the current collector foil to form a coating film. When the thickening action of the binder is insufficient in the positive electrode slurry, a thickener such as carboxycellulose can be appropriately added. In that case, it is preferable that the total addition amount of a binder and a thickener is 1-10 mass% with respect to a positive electrode active material. Water as a solvent is applied to the current collector foil by adjusting the amount of addition so that the measured value of 2s- 1 when the viscosity of the slurry is measured with a B-type viscometer is in the range of 1000 to 10000 mPa · s. It is preferable because it is easy to form a film.
［負極］
負極では、充放電時にリチウムイオンの吸蔵・脱離が起こる。負極としては、従来のリチウムイオンキャパシタを構成する負極を用いることができる。典型的には、リチウムイオンを吸蔵・脱離することのできるグラファイト等の負極活物質がバインダを介して集電箔に保持されたものが挙げられる。負極の集電箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。バインダも従来用いられているものを適用することができるが、環境保全等の観点から、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系のバインダであるのが好ましい。
[Negative electrode]
In the negative electrode, occlusion / desorption of lithium ions occurs during charging and discharging. As the negative electrode, a negative electrode constituting a conventional lithium ion capacitor can be used. Typically, a negative electrode active material such as graphite that can occlude and desorb lithium ions is held on a current collector foil through a binder. Examples of the negative electrode current collector foil include copper, aluminum, and stainless steel. Conventionally used binders can be applied, but from the viewpoint of environmental protection and the like, a water-based binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) is preferable.
〔リチウムイオンキャパシタの構成〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、従来のリチウムイオンキャパシタと同様の構成のセル形態をとることができる。例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型セル、又は正極と負極との間にセパレータを介装して捲回した捲回型セルとすることができる。
[Configuration of lithium ion capacitor]
The lithium ion capacitor of the present invention can take the form of a cell having the same configuration as a conventional lithium ion capacitor. For example, a stacked cell in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, or a wound cell in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode can be used.
なお、上述の実施形態の正極及び負極用スラリーの塗布量は、放電容量、正極及び負極のサイズなどにより調整される。また、集電箔の厚みは、製造時に破損しない厚さで、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗性能などにより調整される。また、溶媒は、リチウムイオンキャパシタの性能に併せて変更される。 In addition, the coating amount of the positive electrode and negative electrode slurry in the above-described embodiment is adjusted by the discharge capacity, the size of the positive electrode and the negative electrode, and the like. The thickness of the current collector foil is a thickness that does not break during manufacture, and is adjusted by the internal resistance performance of the lithium ion capacitor. Moreover, a solvent is changed according to the performance of a lithium ion capacitor.
［正極の作成］
まず、正極活物質として粉体の活性炭、バインダとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）、アクリル酸エステル又はスチレン−ブタジエンゴム〔ＳＢＲ〕、導電助剤としてアセチレンブラック、増粘材としてカルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ〕、溶媒として水を用いて、表１に示される組成にて正極活物質を含む正極用スラリーＡ〜Ｃを調整した。なお、表１における「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
[Creation of positive electrode]
First, powdered activated carbon as the positive electrode active material, polyacrylic acid (sodium neutralized salt of polyacrylic acid), acrylic ester or styrene-butadiene rubber [SBR] as the binder, acetylene black as the conductive additive, and as the thickener Using carboxymethylcellulose [CMC] and water as a solvent, positive electrode slurries A to C containing a positive electrode active material having the composition shown in Table 1 were prepared. In Table 1, “part” represents part by mass, and “%” represents mass%.
バインダとしてポリアクリル酸を用いた正極用スラリーＡは、以下の手順にて調製した。
（１）全ての材料と水とを、ミキサーａ（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂ（プライミクス株式会社製フィルミックス４０−Ｌ）にて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーを再度ミキサーａで混合して正極用スラリーＡを調製した。
A positive electrode slurry A using polyacrylic acid as a binder was prepared by the following procedure.
(1) All materials and water were mixed in a mixer a (Shinky Co., Ltd. Awatori Nertaro ARE-310) to prepare a pre-slurry.
(2) The pre-slurry obtained in (1) was further mixed with a mixer b (Primix Co., Ltd. Filmix 40-L) to prepare an intermediate slurry.
(3) The intermediate slurry obtained in (2) was mixed again with the mixer a to prepare a positive electrode slurry A.
バインダとしてアクリル酸エステル又はＳＢＲを用いた正極用スラリーＢとＣとは、以下の手順にて調製した。
（１）バインダを除く材料と水とを、ミキサーａにて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂにて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーａにて混合して正極用スラリーＢ又はＣを調製した。
The positive electrode slurries B and C using acrylic ester or SBR as a binder were prepared by the following procedure.
(1) A material excluding the binder and water were mixed in a mixer a to prepare a pre-slurry.
(2) The pre-slurry obtained in (1) was further mixed with a mixer b to prepare an intermediate slurry.
(3) A binder was added to the intermediate slurry obtained in (2) and mixed by a mixer a to prepare positive electrode slurry B or C.
次に、集電箔として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーＡ〜Ｃをそれぞれ集電箔に塗工し、乾燥させて正極Ａ〜Ｃを作成した。正極用スラリーの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への正極用スラリーの塗工には、ブレードコーターやダイコーターを用いた。 Next, a 15 μm thick aluminum foil (porous foil) was used as the current collector foil, and positive electrode slurries A to C were respectively applied to the current collector foil and dried to prepare positive electrodes A to C. The coating amount of the positive electrode slurry was adjusted so that the mass of the activated carbon after drying was 3 mg / cm 2 . A blade coater or a die coater was used for coating the positive electrode slurry on the current collector foil.
［負極の作成］
まず、負極活物質としてのグラファイト９５質量部、バインダとしてのＳＢＲ１質量部、増粘材としてのＣＭＣ１質量部、溶媒としての水１００質量部を混合し、以下の手順にて負極用スラリーを調製した。
（１）バインダを除く材料と水とを、ミキサーａにて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂにて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーａにて混合して負極用スラリーを調製した。
[Creation of negative electrode]
First, 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of SBR as a binder, 1 part by mass of CMC as a thickener, and 100 parts by mass of water as a solvent were mixed, and a slurry for negative electrode was prepared by the following procedure. .
(1) A material excluding the binder and water were mixed in a mixer a to prepare a pre-slurry.
(2) The pre-slurry obtained in (1) was further mixed with a mixer b to prepare an intermediate slurry.
(3) A binder was added to the intermediate slurry obtained in (2) and mixed by a mixer a to prepare a negative electrode slurry.
次に、集電箔として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、負極用スラリーを集電箔に塗工し、乾燥させて負極を作成した。負極用スラリーの塗布量は、乾燥後のグラファイトの質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への負極用スラリーの塗工には、ブレードコーターを用いた。 Next, a copper foil (porous foil) having a thickness of 10 μm was used as the current collector foil, and the negative electrode slurry was applied to the current collector foil and dried to prepare a negative electrode. The coating amount of the negative electrode slurry was adjusted so that the mass of graphite after drying was 3 mg / cm 2 . A blade coater was used for coating the negative electrode slurry on the current collector foil.
［電解液の調整］
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｖｏｌ％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液Ｉを調整した。また、混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加して電解液Ｐを調整した。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４６．７ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２３．３ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液Ｉ２を調整した。
[Electrolyte adjustment]
As a solvent, a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate (EC), 30% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 40% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) was used, and 1 mol / L of lithium bis (fluorosulfonylimide) (LiFSI) was used as the mixed solvent. The electrolyte solution I was adjusted by adding. Further, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to the mixed solvent to prepare an electrolytic solution P. As a solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) 30 vol%, ethyl methyl carbonate (EMC) 46.7 vol%, diethyl carbonate (DEC) 23.3 vol%, and propylene carbonate (PC) 10 vol% was used. Electrolytic solution I2 was prepared by adding 1 mol / L of bis (fluorosulfonylimide) (LiFSI).
［評価用リチウムイオンキャパシタセルの作製］
実施例及び比較例の評価用リチウムイオンキャパシタセルを、表２に示す正極及び電解質の組み合わせで、次の手順にて作製した。
（１）正極、負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍの塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域の塗膜を剥ぎ落として集電用タブを取り付けた。
（２）厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを間に介した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させて積層体を作製した。
（３）（２）で作製した積層体と、リチウムプレドープ用の金属リチウム箔をアルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止して評価用リチウムイオンキャパシタセルを作製した。
[Production of evaluation lithium ion capacitor cell]
Lithium ion capacitor cells for evaluation of Examples and Comparative Examples were prepared by the following procedure using combinations of positive electrodes and electrolytes shown in Table 2.
(1) The positive electrode and the negative electrode are each punched out into a rectangle of 60 mm × 40 mm, and the current collecting tab is formed by stripping off the 20 mm × 40 mm region of the coating on the long side, leaving the 40 mm × 40 mm coating film. Attached.
(2) A laminate was prepared by making the coating portions of the positive electrode and the negative electrode face each other with a cellulose separator having a thickness of 20 μm interposed therebetween.
(3) The laminate prepared in (2) and a lithium metal foil for lithium pre-doping were encapsulated in an aluminum laminate foil, and an electrolytic solution was injected and sealed to prepare a lithium ion capacitor cell for evaluation.
［初期性能の測定］
作製した各評価用リチウムイオンキャパシタセルにおいて、リチウムプレドープ、充放電、エージングを行った後、常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：２．２〜３．８Ｖ、測定電流１０Ｃで内部抵抗及び放電容量を測定し、その結果を初期性能とした。
[Measurement of initial performance]
In each of the fabricated lithium ion capacitor cells for evaluation, after lithium pre-doping, charge / discharge, and aging, the internal resistance was measured at room temperature (25 ° C.) with a cutoff voltage of 2.2 to 3.8 V and a measurement current of 10 C. The discharge capacity was measured, and the result was taken as the initial performance.
［耐久試験（８５℃フロート試験）］
外部電源を繋いで電圧を３．８Ｖに保持した状態の評価用リチウムイオンキャパシタセルを８５℃の恒温槽内に放置した。その放置時間が、８５℃，３．８Ｖフロート時間に相当する。所定時間経過後、評価用リチウムイオンキャパシタセルを恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記初期性能の測定と同一条件で内部抵抗及び放電容量を測定し、容量維持率（初期の放電容量を１００％としたときの放電容量の百分比）と、内部抵抗増加率（初期性能からの内部抵抗の増加率）を算出した。その結果を表３及び図３又は図４に示す。
[Durability test (85 ° C float test)]
The lithium ion capacitor cell for evaluation in a state where the voltage was maintained at 3.8 V by connecting an external power source was left in a constant temperature bath at 85 ° C. The standing time corresponds to 85 ° C. and 3.8 V float time. After the elapse of a predetermined time, the evaluation lithium ion capacitor cell is taken out of the thermostatic chamber, returned to room temperature, and then measured for internal resistance and discharge capacity under the same conditions as the above initial performance measurement. % Of discharge capacity with respect to%) and internal resistance increase rate (internal resistance increase rate from initial performance). The results are shown in Table 3 and FIG. 3 or FIG.
図３等に示されるように、８５℃の高温環境に放置した場合、電解質としてイミド構造を有さないフッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いた比較例３では短時間で容量維持率が半減したのに対し、電解質としてイミド構造を有するリチウム塩を含む電解液を用いた実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２では容量維持率が長時間高く保たれた。しかし、図４等に示されるように、電解質としてイミド構造を有するリチウム塩を含む電解液を用いた場合でも、正極のバインダの構成により、内部抵抗増加率に差異があることが明らかとなった。そこで、正極のバインダを構成するポリマーの電解液に対するＲＥＤ値（表２参照）を対比したところ、ＲＥＤ値が１以下であるアクリル酸エステルを用いた比較例１やＳＢＲを用いた比較例２では内部抵抗増加率が高いことが判明した。これに対し、実施例１及び実施例２では、電解質としてイミド構造を有するリチウム塩を含む電解液を用いるとともに、正極のバインダを構成するポリマーとして、電解液に対するＲＥＤ値が１より大きいポリアクリル酸を用いている。この場合、正極のバインダを構成するポリマーが電解液に溶解しにくく、８５℃の高温環境に放置しても容量維持率が高く保たれるとともに、内部抵抗増加率を小さく抑えられることが明らかになった。とくに実施例２では、内部抵抗増加率がさらに小さく抑えられていることがわかった。この実施例２の結果は、有機溶媒としてのカーボネート系有機溶媒に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれておらず且つエチレンカーボネート（ＥＣ）がプロピレンカーボネート（ＰＣ）よりも多く含まれているためであると容易に推察された。なお、ＲＥＤ値を算出するために、ポリマーのハンセン溶解度パラメータと相互作用半径の算出及び電解液のハンセン溶解度パラメータの算出は、次の手順で行った。 As shown in FIG. 3 and the like, when left in a high temperature environment of 85 ° C., in Comparative Example 3 using an electrolytic solution containing lithium fluorophosphate having no imide structure as an electrolyte, the capacity retention rate is short in a short time. In contrast, the capacity retention rate was kept high for a long time in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using an electrolytic solution containing a lithium salt having an imide structure as an electrolyte. However, as shown in FIG. 4 and the like, even when an electrolyte containing a lithium salt having an imide structure as an electrolyte was used, it became clear that there was a difference in the rate of increase in internal resistance depending on the configuration of the binder of the positive electrode. . Therefore, when comparing the RED value (see Table 2) with respect to the electrolyte of the polymer constituting the positive electrode binder, Comparative Example 1 using an acrylate ester having a RED value of 1 or less and Comparative Example 2 using SBR It was found that the rate of increase in internal resistance was high. On the other hand, in Example 1 and Example 2, an electrolytic solution containing a lithium salt having an imide structure is used as an electrolyte, and a polyacrylic acid having a RED value greater than 1 as a polymer constituting a positive electrode binder is used. Is used. In this case, it is clear that the polymer constituting the positive electrode binder is not easily dissolved in the electrolyte, and the capacity retention rate is kept high even when left in a high temperature environment of 85 ° C., and the internal resistance increase rate can be kept small. became. In particular, in Example 2, it was found that the internal resistance increase rate was further reduced. The result of Example 2 is that the carbonate-based organic solvent as the organic solvent does not contain dimethyl carbonate (DMC) and contains more ethylene carbonate (EC) than propylene carbonate (PC). It was easily guessed that there was. In order to calculate the RED value, the Hansen solubility parameter and interaction radius of the polymer and the Hansen solubility parameter of the electrolyte were calculated according to the following procedure.
〈ポリマーのハンセン溶解度パラメータと相互作用半径の算出〉
各バインダについて、ポリマーの相互作用半径をＲ０及びハンセン溶解度パラメータを次の手順にて算出した。
（１）試験用サンプルの調整
水に溶解させたバインダをテフロンシート（テフロン：登録商標）に滴下し、６０℃で一日以上乾燥させて試験用サンプルを調整する。
（２）試験用溶媒の調整
表４に示される組成にて、Ｎｏ．１〜２９の試験用溶媒を調整した。調整した各試験用溶媒を容量１０ｍｌのバイアルビンに入れ、吸湿性の高い溶媒についてはモレキュラシーブ３Ａも入れて用意した。
（３）膨潤試験
試験用サンプルを各試験用溶媒に浸漬させた。１〜１４日常温に放置し、サンプルの形状変化を観察した。試験用溶媒による形状変化（膨潤の程度）に差が見られない場合は６０℃で放置した。
（４）形状変化の評価
（３）の後、各試験用溶媒に対する試験用サンプルの形状変化を判定し、次の４段階に分けて点数を付けた。０：変化なし １：溶解 ２：膨潤 ３：その他変化（変色等）
（５）ハンセン溶解度パラメータと相互作用半径の算出
ソフトウエアＨＳＰｉＰを用い、（４）の評価結果に基づいてハンセン溶解度パラメータと相互作用半径の算出した。その結果を表５に示す。
<Calculation of Hansen solubility parameter and interaction radius of polymer>
For each binder, the interaction radius of the polymer was calculated as R 0 and the Hansen solubility parameter as follows.
(1) Preparation of test sample A binder dissolved in water is dropped onto a Teflon sheet (Teflon: registered trademark) and dried at 60 ° C for one day or more to prepare a test sample.
(2) Preparation of test solvent No. 1 in the composition shown in Table 4. 1 to 29 test solvents were prepared. Each adjusted test solvent was placed in a vial of 10 ml capacity, and a highly hygroscopic solvent, molecular sieve 3A, was also prepared.
(3) The sample for the swelling test was immersed in each test solvent. The sample was allowed to stand at room temperature for 1 to 14 days, and the shape change of the sample was observed. When there was no difference in the shape change (degree of swelling) due to the test solvent, it was left at 60 ° C.
(4) Evaluation of shape change After (3), the shape change of the test sample with respect to each test solvent was determined and scored in the following four stages. 0: No change 1: Dissolution 2: Swelling 3: Other changes (discoloration, etc.)
(5) The Hansen solubility parameter and interaction radius calculation software HSPiP was used to calculate the Hansen solubility parameter and interaction radius based on the evaluation results of (4). The results are shown in Table 5.
〈電解液のハンセン溶解度パラメータの算出〉
成分の化学構造及び組成比に基づき、ソフトウエアＨＳＰｉＰを用いて算出した。その結果、電解液Ｉのハンセン溶解度パラメータは、Ｄ：１６．３ Ｐ：１２．５ Ｈ：７．５であった。
<Calculation of Hansen solubility parameter of electrolyte>
Based on the chemical structure and composition ratio of the components, calculation was performed using software HSPiP. As a result, the Hansen solubility parameter of the electrolytic solution I was D: 16.3 P: 12.5 H: 7.5.
〈有機溶媒の影響〉
以下の［表６］に、カーボネート系有機溶媒として用いられる各種溶媒成分の物性を示す。また［表７］〜［表９］に、各種カーボネート系有機溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを添加した各種電解液の特性（沸点（沸点の測定方法は後述）、低温環境下での析出の有無（析出有無の確認方法は後述）、常温及び低温環境下でのイオン伝導度）を示す。なお［表７］では、環状カーボネートとしてＥＣを用い、［表８］では、環状カーボネートとしてＰＣを用い、［表９］では、環状カーボネートとしてＥＣとＰＣを混合して用いた。また［表１０］及び［表１１］に、各種カーボネート系有機溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを添加した各種電解液の特性（−５０℃環境下での析出の有無）を示す。また図５のグラフは、［表７］〜［表９］に基づいて作製されたグラフであり、横軸が、有機溶媒全量に対する環状カーボネートの含有比率（十分率）の値を示し、縦軸が、常温及び低温環境下のイオン伝導度の値を示す。また図６のグラフは、［表９］に基づいて作製されたグラフであり、横軸が、有機溶媒全量に対する環状カーボネートの含有比率（十分率）の値を示し、縦軸が、常温及び低温環境下のイオン伝導度の値を示す。
<Influence of organic solvent>
The following [Table 6] shows the physical properties of various solvent components used as the carbonate-based organic solvent. Also, in [Table 7] to [Table 9], characteristics of various electrolytes obtained by adding 1 mol / L LiFSI to various carbonate-based organic solvents (boiling point (measurement method of boiling point will be described later), presence or absence of precipitation in a low temperature environment (The method for confirming the presence or absence of precipitation will be described later), and shows the ionic conductivity under normal temperature and low temperature environments. In [Table 7], EC was used as the cyclic carbonate, in [Table 8], PC was used as the cyclic carbonate, and in [Table 9], EC and PC were mixed and used as the cyclic carbonate. [Table 10] and [Table 11] show the characteristics (presence / absence of precipitation in a −50 ° C. environment) of various electrolytic solutions obtained by adding 1 mol / L LiFSI to various carbonate-based organic solvents. Moreover, the graph of FIG. 5 is a graph produced based on [Table 7]-[Table 9], and a horizontal axis shows the value of the content rate (sufficient rate) of the cyclic carbonate with respect to the organic solvent whole quantity, and a vertical axis | shaft. Shows the value of ionic conductivity under normal temperature and low temperature environment. Moreover, the graph of FIG. 6 is a graph produced based on [Table 9], a horizontal axis shows the value of the content rate (sufficient rate) of the cyclic carbonate with respect to the organic solvent whole quantity, and a vertical axis | shaft shows normal temperature and low temperature. Indicates the value of ionic conductivity under the environment.
〈沸点の測定方法〉
ここで［表７］〜［表９］に示す各種電解液の沸点の測定方法について詳述する。本試験においては、Ａｒ雰囲気中でセパレータ等をアルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止して、リチウムイオンキャパシタセルを作製し、このリチウムイオンキャパシタセルを恒温槽に入れ、５℃刻みで所定の温度まで上げた後、３０分程度放置した。３０分程度放置後、このリチウムイオンキャパシタセルを観察し、電解液が沸点を超えている場合には、電解液が気体となっていて、リチウムイオンキャパシタセルが膨らんでいた。そこで本試験においては、リチウムイオンキャパシタセルが膨らまない上限温度を各電解液の沸点とした。
<Measurement method of boiling point>
Here, the measuring method of the boiling point of various electrolyte solution shown in [Table 7]-[Table 9] is explained in full detail. In this test, a separator or the like is included in an aluminum laminate foil in an Ar atmosphere, an electrolytic solution is injected and sealed, and a lithium ion capacitor cell is manufactured. This lithium ion capacitor cell is placed in a thermostatic chamber. After raising to a predetermined temperature in increments of ° C., it was left for about 30 minutes. The lithium ion capacitor cell was observed after being allowed to stand for about 30 minutes. When the electrolytic solution exceeded the boiling point, the electrolytic solution was gas and the lithium ion capacitor cell was swollen. Therefore, in this test, the upper limit temperature at which the lithium ion capacitor cell does not swell is defined as the boiling point of each electrolytic solution.
〈低温環境下での析出有無の確認方法〉
つぎに［表７］〜［表１１］に示す各種電解液の低温環境下での析出有無の確認方法について詳述する。本試験においては、Ａｒ雰囲気中でセパレータ等を透明な容器に内包し、電解液を注入し、封止して、リチウムイオンキャパシタセルを作製し、このリチウムイオンキャパシタセルを恒温槽に入れ、所定の温度で、３０分放置した。３０分放置後、このリチウムイオンキャパシタセルを観察し、透明でなくなった（白濁等すると固体化する）ときに析出ありとした。
<Method for confirming the presence or absence of precipitation in a low-temperature environment>
Next, a method for confirming the presence or absence of precipitation of various electrolyte solutions shown in [Table 7] to [Table 11] in a low temperature environment will be described in detail. In this test, a separator or the like is enclosed in a transparent container in an Ar atmosphere, an electrolytic solution is injected and sealed, and a lithium ion capacitor cell is manufactured. For 30 minutes. After standing for 30 minutes, this lithium ion capacitor cell was observed, and when it became non-transparent (solidified when it became cloudy or the like), it was considered to be precipitated.
［表７］及び［表８］を参照して、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が有機溶媒中に含まれることで電解液の沸点が低下することがわかった。このことから有機溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いることで、電解液の内部抵抗の増加や耐熱性の悪化を引き起こしやすいことが容易に推察された（なおこの推察は本発明を限定するものではない）。また［表７］〜［表９］を参照して、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の代わりとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が電解液中に含まれることで電解液の沸点が上昇することがわかった。このことからリチウムイオンキャパシタを高温環境下で使用することを考慮すると、鎖状カーボネートとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いることが好ましいことがわかった。さらに電解液のイオン伝導度と耐熱性の双方を向上させる観点から、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合して用いることがさらに好ましいことがわかった。 Referring to [Table 7] and [Table 8], it was found that the boiling point of the electrolytic solution was lowered by including dimethyl carbonate (DMC) in the organic solvent. From this, it was easily inferred that using dimethyl carbonate (DMC) as the organic solvent tends to increase the internal resistance of the electrolyte and deteriorate the heat resistance (this inference does not limit the present invention). Absent). In addition, referring to [Table 7] to [Table 9], instead of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) or diethyl carbonate (DEC) is contained in the electrolyte so that the boiling point of the electrolyte is reduced. I found it to rise. From this, it was found that it is preferable to use ethyl methyl carbonate (EMC) or diethyl carbonate (DEC) as the chain carbonate in consideration of using the lithium ion capacitor in a high temperature environment. Furthermore, it turned out that it is more preferable to mix and use ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) from a viewpoint of improving both the ionic conductivity and heat resistance of electrolyte solution.
また［表１０］を参照して、３５ｖｏｌ％以上のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む有機溶媒の電解液では溶媒成分の析出が見られた。このことから環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合、有機溶媒中のエチレンカーボネート（ＥＣ）の割合を３５ｖｏｌ％未満とすることが好ましいことがわかった。 Moreover, with reference to [Table 10], precipitation of the solvent component was seen in the electrolyte solution of the organic solvent containing 35 vol% or more ethylene carbonate (EC). From this, it was found that when ethylene carbonate (EC) is used as the cyclic carbonate, the proportion of ethylene carbonate (EC) in the organic solvent is preferably less than 35 vol%.
また［表１１］を参照して、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を混合して用いることで、電解液の凝固や溶媒成分の析出を極力生じさせることなく、有機溶媒中における環状カーボネートの含有量を増やせることがわかった。また合計５５ｖｏｌ％以上のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む有機溶媒の電解液は凝固する可能性が極端に高かった。さらに図５及び図６を参照して、合計４０ｖｏｌ％以上のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む有機溶媒の電解液では低温環境下においてイオン伝導度が低下する傾向にあった。このことから有機溶媒全量に対するエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計割合を５５ｖｏｌ％未満とすることが好ましく、４０ｖｏｌ％未満とすることがより好ましいことがわかった。そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の有機溶媒全量に対する合計割合を３５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲に設定することで、電解液の凝固等を極力生じさせることなく、幅広い温度範囲（例えば２５℃〜−４０℃の範囲）において所望のイオン伝導度を得ることができることがわかった。 In addition, referring to [Table 11], by using a mixture of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), a cyclic reaction in an organic solvent can be achieved without causing solidification of the electrolyte and precipitation of solvent components as much as possible. It has been found that the carbonate content can be increased. Further, the electrolyte solution of an organic solvent containing a total of 55 vol% or more of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) was extremely likely to solidify. Furthermore, referring to FIG. 5 and FIG. 6, the ionic conductivity tended to decrease in a low temperature environment in an organic solvent electrolyte solution containing a total of 40 vol% or more of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). From this, it was found that the total ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with respect to the total amount of the organic solvent is preferably less than 55 vol%, and more preferably less than 40 vol%. By setting the total ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) to the total amount of organic solvent in the range of 35 vol% to 20 vol%, a wide temperature range (for example, without causing solidification of the electrolyte solution) It was found that the desired ionic conductivity can be obtained in the range of 25 ° C. to −40 ° C.
Claims (3)
前記電解液は、有機溶媒とイミド構造を有するリチウム塩電解質を含み、
前記正極は、集電箔と、正極活物質とを有し、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含むバインダを介して前記正極活物質が前記集電箔に保持されている、リチウムイオンキャパシタ。 A lithium ion capacitor having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution in contact with the positive electrode and the negative electrode,
The electrolytic solution includes an organic solvent and a lithium salt electrolyte having an imide structure,
The positive electrode has a current collector foil and a positive electrode active material, and the positive electrode active material is held on the current collector foil via a binder containing a polymer having a RED value greater than 1 based on a Hansen solubility parameter for the electrolyte. Lithium ion capacitor.
前記ポリマーはポリアクリル酸である、リチウムイオンキャパシタ。 The lithium ion capacitor according to claim 1,
The lithium ion capacitor, wherein the polymer is polyacrylic acid.
前記有機溶媒は、ジメチルカーボネートを含むことなく且つエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むとともに、前記エチレンカーボネートが、前記プロピレンカーボネートよりも多く含まれる、リチウムイオンキャパシタ。
A lithium ion capacitor according to claim 1 or 2,
The organic solvent does not contain dimethyl carbonate and contains ethylene carbonate and propylene carbonate, and the lithium carbonate contains more ethylene carbonate than propylene carbonate.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/130,425 US9928970B2 (en) | 2015-04-23 | 2016-04-15 | Lithium ion capacitor |
| EP16165717.6A EP3086337B1 (en) | 2015-04-23 | 2016-04-18 | Lithium ion capacitor |
| CN201610252141.1A CN106067387B (en) | 2015-04-23 | 2016-04-21 | Lithium ion capacitor |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015088190 | 2015-04-23 | ||
| JP2015088190 | 2015-04-23 | ||
| JP2015139022 | 2015-07-10 | ||
| JP2015139022 | 2015-07-10 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020017728A Division JP2020074477A (en) | 2015-04-23 | 2020-02-05 | Lithium ion capacitor |
| JP2020017726A Division JP7103376B2 (en) | 2015-04-23 | 2020-02-05 | Lithium ion capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017017299A true JP2017017299A (en) | 2017-01-19 |
| JP6672691B2 JP6672691B2 (en) | 2020-03-25 |
Family
ID=57828317
Family Applications (7)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015204632A Active JP6672691B2 (en) | 2015-04-23 | 2015-10-16 | Lithium ion capacitor |
| JP2020017728A Pending JP2020074477A (en) | 2015-04-23 | 2020-02-05 | Lithium ion capacitor |
| JP2020017726A Active JP7103376B2 (en) | 2015-04-23 | 2020-02-05 | Lithium ion capacitor |
| JP2021210705A Pending JP2022034033A (en) | 2015-04-23 | 2021-12-24 | Lithium ion capacitor |
| JP2022108935A Pending JP2022125249A (en) | 2015-04-23 | 2022-07-06 | lithium ion capacitor |
| JP2023143940A Pending JP2023158083A (en) | 2015-04-23 | 2023-09-05 | lithium ion capacitor |
| JP2023143939A Pending JP2023158082A (en) | 2015-04-23 | 2023-09-05 | lithium ion capacitor |
Family Applications After (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020017728A Pending JP2020074477A (en) | 2015-04-23 | 2020-02-05 | Lithium ion capacitor |
| JP2020017726A Active JP7103376B2 (en) | 2015-04-23 | 2020-02-05 | Lithium ion capacitor |
| JP2021210705A Pending JP2022034033A (en) | 2015-04-23 | 2021-12-24 | Lithium ion capacitor |
| JP2022108935A Pending JP2022125249A (en) | 2015-04-23 | 2022-07-06 | lithium ion capacitor |
| JP2023143940A Pending JP2023158083A (en) | 2015-04-23 | 2023-09-05 | lithium ion capacitor |
| JP2023143939A Pending JP2023158082A (en) | 2015-04-23 | 2023-09-05 | lithium ion capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JP6672691B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019156090A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous lithium electric storage element |
| WO2019172119A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 株式会社ジェイテクト | Electricity storage device |
| WO2019212041A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| WO2019212040A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| WO2019212038A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 株式会社ジェイテクト | Alkali metal ion capacitor |
| KR20200035209A (en) | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 다이요 유덴 가부시키가이샤 | Electrolytic solution for electrochemical device and electrochemical device |
| JP2020197445A (en) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 大日本印刷株式会社 | Method for measuring cohesive energy density of solid material |
| JP2021028957A (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社豊田中央研究所 | Power storage device and electrode |
| WO2021066174A1 (en) | 2019-10-04 | 2021-04-08 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous lithium power storage element |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009088275A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Chemicon Corp | Method of manufacturing electrode for electric double-layer capacitor |
| JP2010073335A (en) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Composition for electrode, electrode for battery, lithium secondary battery, and method for manufacturing lithium secondary battery |
| JP2012156405A (en) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Fdk Corp | Electricity storage device |
| JP2013020786A (en) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Panasonic Corp | Electrode and power storage device |
| JP2013507738A (en) * | 2009-10-07 | 2013-03-04 | ミルテック・コーポレーション | Actinic or electron beam curable electrode binder and electrode comprising the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011171282A (en) | 2009-11-20 | 2011-09-01 | Ube Industries Ltd | Nonaqueous electrolyte and electrochemical element using the same |
| JP5742503B2 (en) * | 2010-08-27 | 2015-07-01 | セイコーインスツル株式会社 | Electrochemical cell |
| US9397368B2 (en) | 2010-10-19 | 2016-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution |
| WO2014136729A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 日本電気株式会社 | Electricity storage device |
-
2015
- 2015-10-16 JP JP2015204632A patent/JP6672691B2/en active Active
-
2020
- 2020-02-05 JP JP2020017728A patent/JP2020074477A/en active Pending
- 2020-02-05 JP JP2020017726A patent/JP7103376B2/en active Active
-
2021
- 2021-12-24 JP JP2021210705A patent/JP2022034033A/en active Pending
-
2022
- 2022-07-06 JP JP2022108935A patent/JP2022125249A/en active Pending
-
2023
- 2023-09-05 JP JP2023143940A patent/JP2023158083A/en active Pending
- 2023-09-05 JP JP2023143939A patent/JP2023158082A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009088275A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Chemicon Corp | Method of manufacturing electrode for electric double-layer capacitor |
| JP2010073335A (en) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Composition for electrode, electrode for battery, lithium secondary battery, and method for manufacturing lithium secondary battery |
| JP2013507738A (en) * | 2009-10-07 | 2013-03-04 | ミルテック・コーポレーション | Actinic or electron beam curable electrode binder and electrode comprising the same |
| JP2012156405A (en) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Fdk Corp | Electricity storage device |
| JP2013020786A (en) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Panasonic Corp | Electrode and power storage device |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2019156090A1 (en) * | 2018-02-07 | 2020-12-03 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous lithium storage element |
| WO2019156090A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous lithium electric storage element |
| WO2019172119A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 株式会社ジェイテクト | Electricity storage device |
| JP7375742B2 (en) | 2018-03-05 | 2023-11-08 | 株式会社ジェイテクト | Energy storage device |
| JPWO2019172119A1 (en) * | 2018-03-05 | 2021-03-04 | 株式会社ジェイテクト | Power storage device |
| JPWO2019212038A1 (en) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | Alkali metal ion capacitor |
| JPWO2019212040A1 (en) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| JP7396271B2 (en) | 2018-05-02 | 2023-12-12 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| CN112106161A (en) * | 2018-05-02 | 2020-12-18 | 株式会社捷太格特 | Alkali metal ion capacitor |
| JP7396270B2 (en) | 2018-05-02 | 2023-12-12 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| WO2019212038A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 株式会社ジェイテクト | Alkali metal ion capacitor |
| WO2019212041A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| WO2019212040A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| JPWO2019212041A1 (en) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | Lithium ion secondary battery |
| CN112106161B (en) * | 2018-05-02 | 2023-03-14 | 株式会社捷太格特 | Alkali metal ion capacitor |
| EP3790030A4 (en) * | 2018-05-02 | 2022-01-12 | Jtekt Corporation | Alkali metal ion capacitor |
| EP3790096A4 (en) * | 2018-05-02 | 2022-01-26 | Jtekt Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US11501927B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-11-15 | Jtekt Corporation | Alkali metal ion capacitor |
| KR20200035209A (en) | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 다이요 유덴 가부시키가이샤 | Electrolytic solution for electrochemical device and electrochemical device |
| JP7371355B2 (en) | 2019-06-03 | 2023-10-31 | 大日本印刷株式会社 | How to measure the cohesive energy density of solid materials |
| JP2020197445A (en) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 大日本印刷株式会社 | Method for measuring cohesive energy density of solid material |
| JP2021028957A (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社豊田中央研究所 | Power storage device and electrode |
| KR20220044994A (en) | 2019-10-04 | 2022-04-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Non-aqueous lithium storage device |
| WO2021066174A1 (en) | 2019-10-04 | 2021-04-08 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous lithium power storage element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7103376B2 (en) | 2022-07-20 |
| JP6672691B2 (en) | 2020-03-25 |
| JP2023158083A (en) | 2023-10-26 |
| JP2020074476A (en) | 2020-05-14 |
| JP2022125249A (en) | 2022-08-26 |
| JP2022034033A (en) | 2022-03-02 |
| JP2020074477A (en) | 2020-05-14 |
| JP2023158082A (en) | 2023-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7103376B2 (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP5462949B2 (en) | Electrolyte, electrolytic solution, gel electrolyte, electrolyte membrane, method for producing gel electrolyte battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP6339076B2 (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| US9928970B2 (en) | Lithium ion capacitor | |
| TWI686977B (en) | Semi-solid electrolyte layer, battery cell sheet and secondary battery | |
| Zhao et al. | A Micelle electrolyte enabled by fluorinated ether additives for polysulfide suppression and Li metal stabilization in Li-S battery | |
| CN104838533A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same | |
| Swiderska-Mocek et al. | Preparation and electrochemical properties of polymer electrolyte containing lithium difluoro (oxalato) borate or lithium bis (oxalate) borate for Li-ion polymer batteries | |
| Getie et al. | Development of electrolytes for rechargeable zinc-air batteries: Current progress, challenges, and future outlooks | |
| Swiderska-Mocek | Application of quaternary polymer electrolyte based on ionic liquid in LiFePO4/Li, Li4Ti5O12/Li and LiFePO4/Li4Ti5O12 batteries | |
| JP6924264B2 (en) | Semi-solid electrolyte, semi-solid electrolyte, semi-solid electrolyte layer and secondary battery | |
| Swiderska-Mocek et al. | Compatibility of polymer electrolyte based on N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulphonyl) imide ionic liquid with LiMn2O4 cathode in Li-ion batteries | |
| Xia et al. | Investigation of fluorinated ether‐containing electrolytes for high energy‐density nickel‐rich LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 electrodes | |
| JP6051923B2 (en) | Electrolyte for power storage devices | |
| JP5592836B2 (en) | Electrolyte, gel electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP2016167476A (en) | Power storage device | |
| JP2011082101A (en) | Method of manufacturing lithium ion secondary battery | |
| CN104813517A (en) | Electricity storage device, electrode used therein, and porous sheet | |
| JP2018073585A (en) | Nonaqueous electrolyte solution containing multi-valent onium compound, and power storage device arranged by use thereof | |
| CN112490500A (en) | Electrolyte for electricity storage device, and method for manufacturing electricity storage device | |
| JP2013089413A (en) | Electrode active material for secondary battery, and secondary battery | |
| JP2017004638A (en) | Electrolyte salt, non-aqueous electrolytic solution containing electrolyte salt, and power storage device using non-aqueous electrolytic solution | |
| JP2016178199A (en) | Nonaqueous electrolyte solution and power storage device | |
| JP2019041091A (en) | Power storage device | |
| WO2015186568A1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151020 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190531 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190722 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6672691 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |