JP2017015430A - Concrete product for removing radioactive cesium and removal method of radioactive cesium using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射性セシウム除去用コンクリート製品及びそれを用いた放射性セシウムの除去方法に関する。 The present invention relates to a concrete product for removing radioactive cesium and a method for removing radioactive cesium using the same.
原子力発電所において、大規模な事故が発生した場合、大量の放射性物質の放出による環境汚染により、土壌や地下水が汚染され、また、各地の下水処理場で発生する汚泥や、一般廃棄物処理場で発生する焼却灰にも高レベル放射性物質の汚染物質が含有され、その処理方法の開発が急がれている。 When a large-scale accident occurs at a nuclear power plant, soil and groundwater are contaminated due to environmental pollution caused by the release of a large amount of radioactive material. In addition, sludge generated at various sewage treatment plants and general waste treatment plants The incineration ash generated in Japan also contains high-level radioactive pollutants, and the development of treatment methods is urgently needed.
原子力発電所の事故で放出された主な放射性核種として、134Ｃｓ（半減期２．０６年）や137Ｃｓ（半減期３０．０７年）がある。137Ｃｓは半減期が長く、長期にわたり悪影響を及ぼすことが想定される。特に、134Ｃｓや137Ｃｓで汚染された土壌、落ち葉、下水汚泥、焼却灰の処理が大きな課題となっている。また、広範囲の地域に飛散した134Ｃｓや137Ｃｓが、山林地域では、雨や雪により斜面を伝って流れ、沢に集積し濃縮され高濃度のホットスポットを形成し、かつ沢を流下する際に134Ｃｓや137Ｃｓが塩素イオンと化合して塩化セシウムとなって、極めて水と溶解しやすく、地下水や田畑を汚染していることから、特にその対策が緊急の課題であり、水に溶解したイオン状態の134Ｃｓや137Ｃｓを安全かつ効率的に除去する除染処理技術の開発が求められ鋭意研究されている。 The main radionuclides released in the nuclear power plant accident are 134 Cs (half-life 2.06 years) and 137 Cs (half-life 30.07 years). 137 Cs has a long half-life and is expected to have an adverse effect over a long period of time. In particular, the treatment of soil, fallen leaves, sewage sludge, and incinerated ash contaminated with 134 Cs and 137 Cs is a major issue. In addition, 134 Cs and 137 Cs scattered in a wide area flow along slopes by rain and snow in mountain forest areas, accumulate in swamps, concentrate to form high-concentration hot spots, and flow down swamps. 134 Cs and 137 Cs combine with chloride ions to form cesium chloride, which is extremely easy to dissolve in water and contaminates groundwater and fields. The development of decontamination treatment technology that safely and efficiently removes the ionized state of 134 Cs and 137 Cs has been sought and intensively studied.
例えば、特許文献１には、高レベル放射性廃棄物中の放射性セシウムおよびストロンチウムを処理する方法として、合成モルデナイト、ゼオライト又はこれらの混合物に選択的に吸着させ、吸着体を作成して焼結固化体とする技術が開示されている。
・特許文献２には、水溶液中の放射性セシウムを、ナトリウムやカリウムのような他のアルカリ金属又はカルシウムやマグネシウムのようなアルカリ土類金属とともに吸着したゼオライトから、放射性セシウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去して、空いた吸着サイトに再度放射性セシウムを吸着させるという操作を繰り返すことによって、ゼオライトが持っている吸着サイトの大部分を放射性セシウムの吸着に利用することによって、吸着材としてのゼオライトを高度に利用し、除染作業によって発生する二次廃棄物の減容を可能にした除染技術が開示されている。
・特許文献３には、放射能汚染水を通水する経路内に、充填容積に対する難溶性フェロシアン化合物の含有質量の比率が０．４ｇ／Ｌ〜１１ｇ／Ｌ以下の放射性物質吸着層（粘土鉱物やゼオライト）１と、充填容積に対する難溶性フェロシアン化合物の含有質量の比率が１１ｇ／Ｌより高く５５０ｇ／Ｌ以下の放射性物質吸着層（粘土鉱物やゼオライト）２を備え、放射性物質吸着層２よりも上流側に放射性物質吸着層１を配置した構成からなる放射能汚水の処理装置が開示されている。
・特許文献４や特許文献５には、放射性セシウムを含む物質からセシウム以外のミネラル成分を第１溶媒（水等）に溶出させ、次いで、第１溶媒で処理した物質から放射性セシウムを第２溶媒（蓚酸等）で抽出し、抽出された放射性セシウム吸着材に吸着させて回収し、回収した放射性セシウムを固定化材料と混合し安定化処理する放射性セシウム含有物質の処理方法が開示されている。
・特許文献６には、フェロシアン化金属化合物を添着したゼオライトを吸着材として用いる放射性セシウムを含む放射性廃液の処理方法が開示されている。
For example, in
Patent Document 2 discloses that a radioactive cesium in an aqueous solution is adsorbed together with another alkali metal such as sodium or potassium or an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, from an alkali metal or alkaline earth other than radioactive cesium. By removing the at least part of the metal and repeating the operation of adsorbing the radioactive cesium again to the vacant adsorption site, by utilizing most of the adsorption sites of the zeolite for the adsorption of radioactive cesium, There has been disclosed a decontamination technique that makes high use of zeolite as an adsorbent material and enables volume reduction of secondary waste generated by decontamination work.
Patent Document 3 discloses a radioactive substance adsorbing layer (clay) in which the ratio of the mass content of the hardly soluble ferrocyan compound to the filling volume is 0.4 g / L to 11 g / L or less in a path through which radioactively contaminated water flows. (Mineral or zeolite) 1 and a radioactive substance adsorbing layer 2 (clay mineral or zeolite) 2 having a ratio of the mass of the hardly soluble ferrocyan compound to the filling volume of more than 11 g / L and not more than 550 g / L. An apparatus for treating radioactive sewage comprising a configuration in which a radioactive substance adsorbing
In Patent Document 4 and
Patent Document 6 discloses a method for treating radioactive liquid waste containing radioactive cesium using zeolite adsorbed with a ferrocyanide compound as an adsorbent.
しかしながら、上記先行技術は、以下の課題を有していた。
・特許文献１は、原子力発電所で発生する極めて高レベル放射性廃棄物中に含まれる放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを対象とするため、厳重な安全対策を要するとともに高温下で行うので多大の作業工数と莫大なエネルギーを要するものであって、原子力発電所の事故により大気中に広範囲に拡散した低レベルの放射性セシウムの除染を目的とするものに利用できるものではない。
・特許文献２は、粉末のゼオライト（実施例）で処理を行なっているので、放射性セシウムを多量に含有する粉末の取り扱い性に欠けるとともに作業性に欠け、また、放射性セシウムを吸着したゼオライトをセメントで固化するか、または放射線遮蔽容器に収容して最終処分をするので（段落〔０００８〕欄参照）、作業が煩雑で、かつ被爆する危険性が高く安全性に欠けるという課題を有している。
・特許文献３は、複数の放射性物質吸着層を準備しなければならず、生産性や、設置作業性に欠けるとともに、放射性物質吸着層が１ｍｍ〜５ｍｍの粒子で形成され、粒状のものをそのまま取り扱うため、飛散する可能性が高いことから、生産性や放射性セシウムを吸着した後の取り扱い性に欠けるという課題を有している。
・特許文献４及び５は、吸着材で回収した放射性セシウムを固定化剤で安定化する作業を要し、作業の過程で被爆の危険性があり、安全性に欠けるとともに、放射性セシウムの抽出剤の蓚酸等の放射性廃液の処理が煩雑で安全性や作業性に欠けるという課題を有している。
・特許文献６は、放射性セシウムの吸着性が非常に高いフェロシアン化金属化合物をそのままゼオライトに添着しているので、処理後のゼオライトの放射能汚染レベルが局所的に高く、更に、微粉末上のものをそのまま取り扱うため、飛散する可能性が高いので、放射性セシウムの吸着後のゼオライトを処分する段階で支障をきたす恐れがあるという課題を有している。
・また、近年は火力発電所の増加により大量に排出される石炭灰や、アルミニウムの消費量は年々増加し、その産業廃棄物であるアルミドロス残灰の処理が社会問題になっている。そこで、これら産業廃棄物の有効利用が強く要望されている。
However, the above prior art has the following problems.
・
・ Patent Document 2 is treated with powdered zeolite (Example), so that powder containing a large amount of radioactive cesium is not easy to handle and workability is poor, and zeolite adsorbed with radioactive cesium is cemented Since it is solidified in a container or placed in a radiation shielding container for final disposal (see paragraph [0008]), there is a problem that the work is complicated and there is a high risk of being exposed to an explosion and lacks safety. .
-Patent Document 3 has to prepare a plurality of radioactive substance adsorbing layers, and lacks productivity and installation workability, and the radioactive substance adsorbing layer is formed with particles of 1 mm to 5 mm, and granular ones are left as they are. Since it has a high possibility of scattering because it is handled, it has a problem of lack of productivity and handleability after adsorbing radioactive cesium.
-In Patent Document 6, since the ferrocyanide compound having very high radiocesium adsorption property is directly attached to the zeolite, the radioactive contamination level of the zeolite after the treatment is locally high, and further, on the fine powder. Since it is handled as it is, there is a high possibility that it will be scattered, and there is a problem that it may cause trouble at the stage of disposal of zeolite after adsorption of radioactive cesium.
・ In recent years, the consumption of coal ash and aluminum discharged in large quantities due to the increase in thermal power plants has been increasing year by year, and the treatment of aluminum dross residual ash, which is industrial waste, has become a social problem. Therefore, there is a strong demand for effective use of these industrial wastes.
本発明は、上記課題を解決し要望に応えるもので、沢水や河川、湖沼等の水中に遊離している放射性セシウムや田畑に硫安などの肥料を施すことで土壌から遊離してくる放射性セシウムの吸着性に優れるとともに、放射性セシウムの保持力に優れ、特に、山間部等の沢部や放射性汚染水の水路に簡単に設置できるため設置の作業性に優れ、放射性セシウムを相当量吸着し、かつ、廃棄作業性に優れるとともに、作業時の安全性に優れるだけでなく、石炭灰とアルミドロス残灰とセメント材料で作成し産業廃棄物の有効利用を図ることのできる放射性セシウム除去用コンクリート製品の提供、及び高レベルの放射性セシウムが流れ込む山間部の沢や河川、湖沼、集水地、側溝、法面などに簡単に設置でき、設置するだけで放射性セシウムを長期間に渡り効率よく吸着し流水を効果的に除染し、除染後は簡単な作業で除去できる除染作業性に優れた放射性セシウム除去用コンクリート製品を用いた放射性セシウムの除去方法の提供を目的とする。 The present invention solves the above problems and responds to demands. Radiocesium released in water such as rivers, rivers and lakes and radioactive cesium released from soil by applying fertilizer such as ammonium sulfate to fields. In addition to its excellent adsorptivity, it has excellent retention of radioactive cesium, and in particular, it can be easily installed in mountainous areas and in the waterways of radioactively contaminated water, so it is easy to install and adsorbs a considerable amount of radioactive cesium. In addition to excellent workability in disposal, it is not only excellent in safety during work, but also a concrete product for removing radioactive cesium that can be made from coal ash, aluminum dross residual ash, and cement material for effective use of industrial waste. And can be easily installed in mountains, rivers, lakes, catchments, ditches, slopes, etc., where high-level radioactive cesium flows, and long-term radioactive cesium can be installed The purpose is to provide a method for removing radioactive cesium using a concrete product for radioactive cesium removal that is excellent in decontamination workability that can adsorb efficiently and decontaminate running water efficiently after decontamination and can be removed by simple work And
上記目的を達成するために、本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品及びそれを用いた放射性セシウムの除去方法は、以下の構成を有する。
本発明の請求項１に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、石炭灰とアルミドロス残灰をアルカリ溶液中で合成して得られた合成ゼオライトを、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の金属イオンを含浸若しくは前記金属イオンのいずれか１で前記アルカリ溶液中のアルカリ金属イオンとイオン交換させた後、フェロシアン化物イオンを含浸させ、内部に不溶性フェロシアン化物を沈殿させて得られた人工ゼオライトと、セメント材料と水を混合し、成型して得られた構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）石炭灰とアルミドロス残灰で合成した合成ゼオライトを用いているので、産業廃棄物の有効利用になる。
（２）石炭灰の種類やアルミドロス残灰のＡｌの含有量に応じてアルミドロス残灰の配合量を変えるだけで、最適のゼオライトを合成できる。
（３）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の金属イオンを含浸若しくは該金属イオンでＮａイオンをイオン交換した後、フェロシアン化物イオンを含浸させ不溶性フェロシアン化合物を沈殿させるので、フェロシアン化物イオンを安定してコンクリート製品中に保持でき、経時変化することなく放射性セシウムを吸着することができる。
（４）フェロシアン化物で放射性セシウムを強固に、該コンクリート製品内に保持し漏出を防ぐことができる。
（５）コンクリート製品が、平ブロックやインターロッキングブロックの場合、沢や河川、湖沼、排水溝等への設置作業が容易で、かつ、１個当たりの放射性セシウムの吸着量が大きいので、長期間放置した後，土木機器で容易に取り換え作業を行うことができ、作業性に優れる。
（６）コンクリート製品が、平ブロックやインターロッキングブロックの場合、既存の製造設備で簡単にかつ大量生産を行うことができ、生産性に優れるとともに、生産現場から設置場所への搬送性に優れる。
（７）コンクリート製品が、ボール状やドーナツ状、ラシヒリング状の場合は、蛇籠や網体に収容して簡単に設置でき、また、取り換える際も蛇籠等を、土木機器で簡単に回収し移動させることができ、作業性に優れる。
（８）コンクリート製品は透水性に優れ、コンクリート製品内に固持した不溶性フェロシアン化物も含む人工ゼオライトは、水中で放射性セシウムの溶出は見られず、かつ、乾燥状態でも飛散しにくい。
In order to achieve the above object, a concrete product for removing radioactive cesium and a method for removing radioactive cesium using the same according to the present invention have the following configurations.
In the concrete product for removing radioactive cesium according to
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since synthetic zeolite synthesized with coal ash and aluminum dross residual ash is used, industrial waste is effectively used.
(2) The optimum zeolite can be synthesized simply by changing the blending amount of the aluminum dross residual ash according to the type of coal ash and the Al content of the aluminum dross residual ash.
(3) Since impregnation with any one metal ion of Ni, Co, Cu, Mn, Zn or ion exchange of Na ion with the metal ion, impregnation with ferrocyanide ion to precipitate an insoluble ferrocyan compound. Ferrocyanide ions can be stably held in concrete products, and radioactive cesium can be adsorbed without changing with time.
(4) The radioactive cesium can be firmly held in the concrete product with the ferrocyanide to prevent leakage.
(5) When the concrete product is a flat block or interlocking block, it is easy to install in rivers, rivers, lakes, drains, etc., and the amount of radioactive cesium adsorbed per unit is large. After leaving it alone, it can be easily replaced with civil engineering equipment, resulting in excellent workability.
(6) In the case where the concrete product is a flat block or an interlocking block, it can be easily and mass-produced with existing manufacturing equipment, and is excellent in productivity and excellent in transportability from the production site to the installation location.
(7) If the concrete product is ball-shaped, donut-shaped, or Raschig ring-shaped, it can be easily placed in a gabion or net, and can be easily collected and moved with civil engineering equipment when replacing it. It is excellent in workability.
(8) The concrete product has excellent water permeability, and the artificial zeolite containing the insoluble ferrocyanide solidified in the concrete product does not show elution of radioactive cesium in water, and is hardly scattered even in a dry state.
ここで、石炭灰としては、クリンカアッシュ、フライアッシュが好適に用いられる。ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3の含量がＢＭアッシュやＰＦＢＣ灰に比べて多いためである。尚、ＢＭアッシュやＰＦＢＣ灰はクリンカアッシュ、フライアッシュに混合して用いることもできる。これらの混合比はクリンカアッシュ、フライアッシュのＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有量によって適宜決められる。
ＰＦＢＣ灰は大きさが３〜１０μｍなのでそのまま使用することができ、またフライアッシュは粒径が０．１ｍｍ以下の粒子が９０％以上を占めるので、これもそのまま使用することができるが、クリンカアッシュやＢＭアッシュは粒径が大きいので粉砕して用いられる。
Here, clinker ash and fly ash are preferably used as the coal ash. This is because the content of SiO 2 or Al 2 O 3 is higher than that of BM ash or PFBC ash. In addition, BM ash and PFBC ash can also be mixed and used for clinker ash and fly ash. These mixing ratios are appropriately determined depending on the contents of SiO 2 and Al 2 O 3 in clinker ash and fly ash.
Since PFBC ash has a size of 3 to 10 μm, it can be used as it is, and fly ash can be used as it is because particles with a particle size of 0.1 mm or less account for 90% or more. Since BM ash has a large particle size, it is used after being pulverized.
アルミドロス残灰は、アルミやアルミ合金からなるアルミ原材料を溶解するアルミ溶解工程で副生するものであれば特に制限されない。アルミドロス残灰の組成としては、金属アルミ８〜１５質量％、酸化アルミ（Ａｌ2Ｏ3）５０〜６０質量％，窒化アルミ（ＡｌＮ）５〜１５質量％、鉄（Ｆｅ）０．５〜２質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．５〜１０質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０から６質量％、アルカリ（Ｎａ＋Ｋ）１．５〜３質量％，カルシウム（Ｃａ）０〜１質量％，塩素（Ｃｌ）１〜６質量％、フッ素（Ｆ）０．５〜２質量％等の材料が好適に用いられる。 Almidros residual ash is not particularly limited as long as it is a by-product in the aluminum melting step of melting aluminum raw material made of aluminum or aluminum alloy. The composition of aluminum dross residual ash, metal aluminum 8-15% by weight, 50 to 60 wt% aluminum oxide (Al 2 O 3), aluminum nitride (AlN) 5 to 15 wt%, iron (Fe) 0.5 to 2 mass%, silicon (Si) 0.5-10 mass%, magnesium (Mg) 0-6 mass%, alkali (Na + K) 1.5-3 mass%, calcium (Ca) 0-1 mass%, chlorine ( A material such as Cl) 1 to 6% by mass and fluorine (F) 0.5 to 2% by mass is preferably used.
合成ゼオライトの製造は、８５〜９９℃で、４時間〜１０時間アルミドロス残灰をアルカリ水溶液中で反応させた上澄み液中に、石炭灰を加えて撹拌して得られる。
・アルカリ水溶液としては、苛性ソーダ等の、１．５〜３．５Ｍの水溶液が好適に用いられる。
・石炭灰とアルミドロス残灰の混合比は、石炭灰がフライアッシュの場合、石炭灰が1に対し、アルミドロス残灰がＡｌの含有率が２５から３５％の場合、０．７〜１．４の割合で用いられる。
・合成ゼオライトの粒径は３０〜５５μｍのものが用いられる。セメントの粒径とほぼ同様の粒径なので、セメントと均一に混合しやすくコンクリート製品全体に放射性セシウムを斑なく吸着できるためである。
・合成ゼオライトはセシウムを効率よく吸着するために、Ｘ型のゼオライトが好適に用いられるが、モルデナイト型やＡ型のゼオライトが用いられる場合もある。
The synthetic zeolite is produced by adding coal ash to the supernatant obtained by reacting aluminum dross residual ash in an aqueous alkali solution at 85 to 99 ° C. for 4 to 10 hours and stirring.
-As alkaline aqueous solution, 1.5-3.5M aqueous solution, such as caustic soda, is used suitably.
The mixing ratio of coal ash and aluminum dross residual ash is 0.7 to 1 when the coal ash is fly ash and the coal ash is 1 while the aluminum dross residual ash has an Al content of 25 to 35%. Used at a rate of .4.
-The synthetic zeolite has a particle size of 30 to 55 μm. This is because the particle size is almost the same as the particle size of cement, so that it can be mixed uniformly with cement and can adsorb radioactive cesium to the entire concrete product without any spots.
Synthetic zeolite is preferably X-type zeolite for efficiently adsorbing cesium, but mordenite type or A-type zeolite may also be used.
・人工ゼオライトの製造方法は、第１の方法として、合成ゼオライト１００重量に対し、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩の水溶液に浸漬し撹拌しながら、合成ゼオライト中のナトリウム等とＮｉ等の金属イオンとイオン交換を行い、次いで水洗中和後、水溶性のフェロシアン化物イオン水溶液に浸漬させる。
フェロシアン化物イオン水溶液の濃度は、酸性金属塩１に対し約２倍のＭ濃度に調整するのが好ましい。但し、１Ｍ以下で用いられる。
次いで、ろ過洗浄した後、乾燥させる方法が挙げられる。
・また、第２の方法として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩の水溶液(濃度：０．３〜０．６Ｍ)に、フェロシアン化物イオン水溶液(濃度：０．７〜１．４Ｍ)を加えて生じた沈殿物を、固液分離後、沈殿物を水で洗浄した後、更に水を加えた後、人工ゼオライトを加えて混練機で十分混練し、次いで、ろ過洗浄し未反応のフェロシアン化物を洗い流した後、乾燥させる方法が用いられる。
・Ｎｉの酸性金属塩としては、硝酸塩、塩化物，硫酸塩，酢酸塩等が用いられる。なかでも、硝酸塩が好適に用いられる。
・フェロシアン化イオン水溶液のフェロシアン化イオン化合物としては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム等を挙げることができる。
-The artificial zeolite production method is as follows. As a first method, synthetic zeolite is immersed in an aqueous solution of any one of acidic metal salts of Ni, Co, Cu, Mn, and Zn with respect to 100 weights of synthetic zeolite and stirred. Ion exchange is performed with sodium ions and metal ions such as Ni therein, followed by neutralization with water washing, followed by immersion in a water-soluble ferrocyanide ion aqueous solution.
The concentration of the ferrocyanide ion aqueous solution is preferably adjusted to an M concentration of about twice that of the
Then, after filtering and washing, a method of drying is mentioned.
As a second method, an aqueous solution of ferrocyanide ion (concentration: 0.3M to 0.6M) is added to an aqueous solution (concentration: 0.3 to 0.6M) of any one of Ni, Co, Cu, Mn, and Zn. 0.7-1.4M) was added to the precipitate, and after solid-liquid separation, the precipitate was washed with water, further added with water, then added with artificial zeolite and sufficiently kneaded with a kneader, Next, a method of filtering and washing to wash away unreacted ferrocyanide and then drying is used.
Nitric acid salts such as nitrates, chlorides, sulfates and acetates are used. Of these, nitrate is preferably used.
-As a ferrocyanide ion compound of ferrocyanide ion aqueous solution, potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, etc. can be mentioned.
本発明の請求項２に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩溶液と、フェロシアン化物イオン水溶液を混合して得られた沈殿物に、石炭灰とアルミドロス残灰で合成して得られた合成ゼオライトを混練した後、水で洗浄しろ過して得られた人工ゼオライトと、セメント材料と水を混合し、成型して得られた構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用の他、以下の作用が得られる。
（１）フェロシアン化物が、人工ゼオライトの表面にも露出しているので、放射性セシウムとの接触面が広くセシウムの吸着力が優れている。
（２）フェロシアン化物が、平衡量までイオン交換できるので、吸着効率に優れる。
The concrete product for removing radioactive cesium according to claim 2 of the present invention is obtained by mixing an acidic metal salt solution of any one of Ni, Co, Cu, Mn, and Zn with an aqueous ferrocyanide ion solution. Synthetic zeolite obtained by synthesizing coal ash and aluminum dross residual ash into the precipitate is kneaded, then mixed with artificial zeolite obtained by washing with water and filtering, cement material and water, and molded. It has the structure obtained.
With this configuration, in addition to the effects obtained in the first aspect, the following actions can be obtained.
(1) Since the ferrocyanide is also exposed on the surface of the artificial zeolite, the contact surface with the radioactive cesium is wide and the adsorption power of cesium is excellent.
(2) Since the ferrocyanide can be ion-exchanged up to an equilibrium amount, the adsorption efficiency is excellent.
ここで、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩やフェロシアン化物の種類及び石炭灰とアルミドロス残灰の内容、合成ゼオライトの内容は、請求項１と同様なので説明を省略する。
・合成ゼオライト１重量に対し、０．０８〜１．２重量のフェロシアン化物を配合した場合、合成ゼオライトの表面に効率よく分散されるので好ましい。
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩溶液の濃度は，０．０５〜１．２Ｍが用いられる。０．０５Ｍよりも濃度が薄くなるにつれイオン交換能に欠ける傾向があり、また、１．２Ｍよりも濃度が濃くなるにつれイオン交換の平衡量を上回るので好ましくない。
また、フェロシアン化物イオン水溶液の濃度は，該酸性金属塩溶液の濃度の４０〜６５％濃度が用いられる。４０〜６５％濃度のフェロシアン化物イオン水溶液を用いることにより、イオン交換平衡に近づけることができるので好ましい。
Here, the kind of acidic metal salt or ferrocyanide of any one of Ni, Co, Cu, Mn, and Zn, the contents of coal ash and aluminum dross ash, and the contents of synthetic zeolite are the same as in
-When 0.08 to 1.2 weight of ferrocyanide is blended with 1 weight of synthetic zeolite, it is preferable because it is efficiently dispersed on the surface of the synthetic zeolite.
The concentration of the acidic metal salt solution of any one of Ni, Co, Cu, Mn, and Zn is 0.05 to 1.2M. As the concentration becomes lower than 0.05M, the ion exchange ability tends to be lacking, and as the concentration becomes higher than 1.2M, the ion exchange equilibrium amount is exceeded, which is not preferable.
The concentration of the ferrocyanide ion aqueous solution is 40 to 65% of the concentration of the acidic metal salt solution. It is preferable to use an aqueous ferrocyanide ion solution having a concentration of 40 to 65% because ion exchange equilibrium can be approached.
・請求項１及び２において、人工ゼオライトとセメントは、セメント１００に対し人工ゼオライトは３０〜７０／７０〜３０の配合比（重量比）が用いられる。
セメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等が用いられる。
・放射性セシウム除去用コンクリート製品の形態としては、大きさがａ×ｂ×ｃ（例えば、ａ＝３〜１０ｃｍ、ｂ＝５〜１５ｃｍ、ｃ＝１５〜３０ｃｍ）の平ブロックやインターロッキングブロックや、径が例えば２〜１０ｃｍのボール状やドーナツ状や円筒管状、ラシヒリング状、板状の成型体等が挙げられる。
・次に、その製造方法について、具体的に説明する。
セメント（イ）に対し、人工ゼオライト（ロ）を（イ）／（ロ）が３／７〜７／３になるように配合される。配合比３／７よりも小さいと機械的強度が小さく、また配合比７／３より大きくなると放射性セシウムの吸着能が低くなり好ましくない。そのほか、骨材と、混和剤とを、水を通常のコンクリート製品を製造するときと同等量加えて混合し，混練した混練物を型枠内に流し込んだ後、ジョルトスクイズマシン等で振動を加えた状態下に所定の圧力を加えて成型し、次いで、得られた成型物を養生して放射性セシウム除去用コンクリート製品を得る。
In
As the cement, Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, alumina cement or the like is used.
-As a form of the concrete product for radioactive cesium removal, a flat block or interlocking block with a size of a × b × c (for example, a = 3 to 10 cm, b = 5 to 15 cm, c = 15 to 30 cm), Examples thereof include a ball shape, a donut shape, a cylindrical tube shape, a Raschig ring shape, and a plate shape having a diameter of 2 to 10 cm.
Next, the manufacturing method will be specifically described.
The artificial zeolite (b) is blended with the cement (b) so that (b) / (b) is 3/7 to 7/3. When the blending ratio is less than 3/7, the mechanical strength is low, and when the blending ratio is more than 7/3, the adsorption ability of radioactive cesium is lowered, which is not preferable. In addition, the aggregate and admixture are mixed with water in the same amount as when manufacturing ordinary concrete products. After the kneaded mixture is poured into the mold, vibration is applied using a jolt squeeze machine. Then, molding is performed by applying a predetermined pressure under the condition, and then the obtained molding is cured to obtain a concrete product for removing radioactive cesium.
本発明の請求項３に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、請求項１又は２において、該コンクリート製品が平ブロック、インターロッキングブロックで形成され、その一面に流水中に一部溶解したフェロシアン化合物を吸着するシアン吸着材層を有する構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用の他、以下の作用が得られる。
（１）放射性セシウム除去用コンクリート製品から流水中にフェロシアン化物イオンの一部が溶解したとしても、シアン吸着剤層を有するので、フェロシアン化物イオンを吸着捕捉でき安全性に優れる。
（２）フェロシアン化物には毒性がないものの、環境基準や排水基準で規定されている全シアン量が増えることになるため好ましいことではないが、シアン吸着剤層を備えていることにより、流水中の全シアン量の増加を防ぐことができる。
（３）シアン吸着剤層に吸着されたフェロシアン化物が、更に放射性セシウムを吸着するので、吸着効率に優れる。
The concrete product for removing radioactive cesium according to claim 3 of the present invention is the ferrocyanin according to
With this configuration, in addition to the effects obtained in the first or second aspect, the following actions can be obtained.
(1) Even if a part of ferrocyanide ions is dissolved in running water from a concrete product for removing radioactive cesium, since it has a cyan adsorbent layer, it can adsorb and capture ferrocyanide ions and is excellent in safety.
(2) Although ferrocyanide is not toxic, it is not preferable because the total cyan amount specified by environmental standards and wastewater standards increases. It is possible to prevent an increase in the total cyan content.
(3) Since the ferrocyanide adsorbed on the cyan adsorbent layer further adsorbs radioactive cesium, the adsorption efficiency is excellent.
ここで、シアン吸着剤層としては、活性炭や陰イオン交換樹脂等が好適に用いられる。
活性炭としては、石炭系、石油系、やしがら系、木質系等が用いられる。また、フェルト状、クロス状の活性炭繊維も使用できる。
陰イオン交換樹脂としては、強塩基陰イオン交換樹脂であれば、粒状、繊維状、膜状等の物が使用できる。例えば、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体からなる母体を有する強塩基陰イオン交換樹脂が挙げられる。
シアン吸着剤層の形成は、該ブロックを製造する際に、人工ゼオライトとセメント材料からなるスラリーを型枠内に充填した後、活性炭や陰イオン交換樹脂を数ｍｍの厚さに形成する等して得られたシアン吸着剤層を設け、圧力を加えるか、又は、該ブロックの成型直後にシアン吸着剤層をセットし一体化させるか、あるいは、該ブロック製品の一面にシート状に形成したシアン吸着剤層を接着剤等で後付けで一体化させてもよい。
Here, activated carbon, anion exchange resin, or the like is preferably used as the cyan adsorbent layer.
As the activated carbon, coal-based, petroleum-based, coconut tree-based, wood-based and the like are used. Also, felt-like and cloth-like activated carbon fibers can be used.
As an anion exchange resin, if it is a strong base anion exchange resin, things, such as a granular form, a fiber form, and a film form, can be used. For example, a strong base anion exchange resin having a matrix composed of a styrene / divinylbenzene copolymer may be mentioned.
The cyan adsorbent layer is formed by, for example, forming an activated carbon or anion exchange resin to a thickness of several millimeters after filling a slurry made of artificial zeolite and cement material into the mold when manufacturing the block. The cyan adsorbent layer obtained above is provided and pressure is applied, or the cyan adsorbent layer is set and integrated immediately after molding of the block, or cyan formed in a sheet form on one side of the block product The adsorbent layer may be integrated later with an adhesive or the like.
本発明の請求項４に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品を用いた放射性セシウムの除去方法は、請求項１乃至３のいずれか１で得られた放射性セシウム除去用コンクリートブロックを河床や湖沼の底部、排水溝や側溝の底部のホットスポットに、流水の流れと平行に敷設し、または、コンクリートブロックをモルタル等を介して塀状に作成し、それを河床や湖沼の底部、排水溝や側溝の底部のホットスポットに、流水の流れと垂直方向に沈設して、放射性セシウムを含有する流水に接触させる構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）放射性セシウム除去用コンクリート製品が、放射性セシウムの大容量の吸着能を備えているので、放射性セシウムのホットスポットに設置しても長期間にわたり放射性セシウムを吸着するので、頻繁に取り換える必要がなく、作業性に優れる。
（２）放射性セシウム除去用コンクリート製品の形状が大きく、かつ機械的強度に優れているので、流水中へのセットが簡単で、吸着後の取り換え作業や回収が簡単で作業性に優れる。
（３）回収した放射性セシウム除去用コンクリート製品は、放射性セシウムを内部に安定して保持し、放射性セシウムが漏えいすることはないので、廃棄作業や貯蔵、保管性に優れる。
（４）人工ゼオライトをセメントと混合して製造したコンクリート製品は、保水量が，極めて大きいので、放射性セシウムイオンを含む流水を吸収したコンクリート製品が、流水から露出しても、その保水性により、系内でイオン交換ができるので、山腹等の法面にも設置することができ、広範囲にわたって放射性セシウムを除染できる。
ここで、該コンクリート製品が平ブロック、インターロッキングブロックで形成され、その一面にシアン吸着材層を有する場合は、シアン吸着剤層が下流側になるように設置される。
The method for removing radioactive cesium using the radioactive cesium-removing concrete product according to claim 4 of the present invention is the method for removing the radioactive cesium-removing concrete block obtained in any one of
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since the concrete product for removing radioactive cesium has a large capacity for absorbing radioactive cesium, it will adsorb radioactive cesium over a long period of time even if it is installed in a hot spot of radioactive cesium, so it must be replaced frequently. There is no workability.
(2) Since the shape of the concrete product for removing radioactive cesium is large and excellent in mechanical strength, it is easy to set in running water, and it is easy to replace and collect after adsorption, resulting in excellent workability.
(3) The recovered concrete product for removing radioactive cesium stably retains radioactive cesium inside and does not leak the radioactive cesium, so it is excellent in disposal work, storage and storage.
(4) Since the concrete product manufactured by mixing artificial zeolite with cement has an extremely large amount of water retention, even if a concrete product that absorbs running water containing radioactive cesium ions is exposed from the running water, Since ion exchange can be performed in the system, it can be installed on slopes such as hillsides, and radioactive cesium can be decontaminated over a wide range.
Here, when the concrete product is formed of a flat block and an interlocking block and has a cyan adsorbent layer on one surface thereof, the concrete adsorbent layer is installed on the downstream side.
・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、以下の効果を有している。
（１）既存のコンクリート製品の製造設備を利用し、通常のコンクリート製品と同様の作業で簡単に製造することができ、生産性に優れる。
（２）石炭灰やアルミドロス残灰等の産業廃棄物で製造できるので、省資源性に優れる。
（３）フェロシアン化物は、放射性セシウムの吸着能に極めて優れるとともに、吸着後は安定して放射性セシウムを保持するので、放射性セシウムの除去作業性に優れる。
（４）該コンクリート製品をブロックで製造した場合は、一個当たりの放射性セシウムの吸着能が大きいので、一度設置するだけで相当の期間あいだを開けて取り換えたり、回収したりすることができ、省力性や設置作業性に優れる。
・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品を用いた放射性セシウムの除去方法は、以下の効果を有している。
（１）ゼオライトを含むコンクリート製品は、透水性に優れるので、流水中の放射性セシウムを該コンクリート製品の深部まで吸着することができ、吸着効率に優れる。
（２）放射性セシウム除去用コンクリート製品が形態自在性に富んでいるので、設置場所に応じた最適の形状のコンクリート製品を選択施工できる。
（３）１個あたりの放射性セシウムイオンの吸着量が多いので、交換時間が長く、交換作業の計画が立てやすく作業性に優れるとともに、省力性に優れる。
-The concrete product for radioactive cesium removal of this invention has the following effects.
(1) Using existing concrete product manufacturing equipment, it can be easily manufactured in the same manner as a normal concrete product, and is excellent in productivity.
(2) Since it can be manufactured with industrial waste such as coal ash and aluminum dross residual ash, it is excellent in resource saving.
(3) The ferrocyanide is extremely excellent in the ability to adsorb radioactive cesium, and retains the radioactive cesium stably after the adsorption, and thus is excellent in the workability of removing the radioactive cesium.
(4) When the concrete product is manufactured in blocks, the adsorption capacity of radioactive cesium per piece is large, so it can be opened and replaced or recovered for a considerable period of time just by installing it once. Excellent in workability and installation workability.
-The removal method of radioactive cesium using the concrete product for radioactive cesium removal of this invention has the following effects.
(1) Since the concrete product containing zeolite is excellent in water permeability, radioactive cesium in running water can be adsorbed to the deep part of the concrete product, and the adsorption efficiency is excellent.
(2) Since the concrete product for removing radioactive cesium is rich in formability, it is possible to selectively construct a concrete product having an optimum shape according to the installation location.
(3) Since the amount of adsorption of radioactive cesium ions per unit is large, the replacement time is long, the replacement work is easily planned, and the workability is excellent, and the labor saving is excellent.
・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、産業廃棄物であるアルミドロス残灰を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液中で溶解した後、アルカリ処理液の上澄み液に、産業廃棄物である石炭灰を加え、撹拌し合成ゼオライトを得る。得られた合成ゼオライトを、所定濃度のニッケルの酸性溶液中でＮａとＮｉをイオン交換又はＮiイオンを含浸させ、次いで、所定濃度のフェロシアン化物イオンの溶液を加え、Ｎｉフェロシアン化物を合成ゼオライト中に含浸させて人工ゼオライトを製造する。
得られた人工ゼオライトと、セメントと、粒径が５ｍｍ〜１０ｍｍの砕砂、スラグ、砕石、陶片等からなる粗骨材、粒径が５ｍｍ以下の砕砂、スラグ、砕石、陶片等からなる細骨材等を常法に従って混合、混練しコンクリートスラリーを得る。ついで、得られたコンクリートスラリーを所定形状の型枠で成型して得られる。
他の製造方法としては、所定濃度のニッケルの酸性溶液と所定濃度のフェロシアン化物イオンの溶液を混合して不溶性のフェロシアン化物に、前記合成ゼオライトを混合、混練して人工ゼオライトを製造し、得られた人工ゼオライトを用い、前記と同様にして得られたコンクリートスラリーを所定形状の型枠で成型して得られる。
・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品を用いた放射性セシウムの除去方法は、該コンクリート製品がブロック状の場合は設置場所の流水中にそのまま敷設するか、ブロック状でない場合は網体等に収容して流水中に設置する。
-The concrete product for removing radioactive cesium of the present invention is obtained by dissolving aluminum dross residual ash, which is industrial waste, in an alkaline aqueous solution such as caustic soda, and then adding coal ash, which is industrial waste, to the supernatant of the alkali treatment liquid. Stir to obtain a synthetic zeolite. The obtained synthetic zeolite is subjected to ion exchange of Ni and Ni or impregnated with Ni ions in an acidic solution of nickel of a predetermined concentration, and then a solution of ferrocyanide ions of a predetermined concentration is added, and Ni ferrocyanide is synthesized into a synthetic zeolite. It is impregnated into an artificial zeolite.
The obtained artificial zeolite, cement, coarse aggregate made of crushed sand, slag, crushed stone, and ceramic pieces having a particle size of 5 mm to 10 mm, crushed sand having a particle size of 5 mm or less, slag, crushed stone, fine pieces made of ceramic pieces, etc. Aggregates and the like are mixed and kneaded according to a conventional method to obtain a concrete slurry. Next, the obtained concrete slurry is obtained by molding with a mold having a predetermined shape.
As another production method, an acidic solution of nickel of a predetermined concentration and a solution of ferrocyanide ions of a predetermined concentration are mixed, and the synthetic zeolite is mixed and kneaded with an insoluble ferrocyanide, to produce an artificial zeolite, Using the obtained artificial zeolite, it is obtained by molding a concrete slurry obtained in the same manner as described above with a mold having a predetermined shape.
-The method for removing radioactive cesium using the concrete product for removing radioactive cesium of the present invention is to lay it as it is in the running water of the installation site when the concrete product is in a block shape, or to store it in a net or the like if it is not in a block shape. And install in running water.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
（合成ゼオライトの製造）
アルミドロス残灰（アルミニウム含有量５〜３０％）４ｋｇを苛性ソーダ溶液３．２ｋｇ／４０を溶解させた苛性ソーダ処理液の上澄み液中に、石炭灰５〜６ｋｇを加えて撹拌し、次いで、水で洗浄後乾燥して平均粒径が４０μｍの合成ゼオライトを得る。
(Production of synthetic zeolite)
Almidros residual ash (
（人工ゼオライトの製造）
・人工ゼオライト（Ａ−１）：合成ゼオライト１．５Ｋｇを、室温下で０．１Ｍのニッケル硝酸水溶液に２日間浸漬させ、ＮａイオンとＮｉイオンのイオン交換を行い、ろ過後、イオン交換した合成ゼオライトを０．０５Ｍのフェロシアン化カリウム水溶液に２日間浸漬させ、内部に不溶性のニッケルフェロシアン化物を沈殿させる。その後、ろ過洗浄し、水分を切り、９０℃で３時間乾燥させて人工ゼオライト（Ａ−１）を得た。
・人工ゼオライト（Ａ−２）：０．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液に、０．２５Ｍのフェロシアン化カリウム水溶液を加えて生じた沈殿物に（溶液部分はアスピレーターで吸引除去後、水を加え洗浄する操作を数回繰り返した後、水を適量加える）合成ゼオライト（１．５ｋｇ）を加え、十分混練し、最終的にろ過し、水分を切り、９０℃で３時間乾燥させて人工ゼオライト（Ａ−２）を得た。
(Manufacture of artificial zeolite)
Synthetic zeolite (A-1): synthetic zeolite 1.5Kg was immersed in 0.1M nickel nitric acid aqueous solution at room temperature for 2 days, Na ions and Ni ions were exchanged, filtered and then ion exchanged The zeolite is immersed in a 0.05 M aqueous potassium ferrocyanide solution for 2 days to precipitate insoluble nickel ferrocyanide inside. Then, it washed by filtration, cut | disconnected the water | moisture content, it was made to dry at 90 degreeC for 3 hours, and the artificial zeolite (A-1) was obtained.
・ Artificial zeolite (A-2): To a precipitate formed by adding a 0.25M potassium ferrocyanide aqueous solution to a 0.5M nickel nitrate aqueous solution (the solution part is aspirated and removed with an aspirator and then washed with water) After repeating several times, add an appropriate amount of water) Add synthetic zeolite (1.5 kg), knead well, finally filter, drain moisture, and dry at 90 ° C. for 3 hours to artificial zeolite (A-2) Got.
（放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造）
・人工ゼオライト（Ａ−１）約１．５Ｋｇと、人工ゼオライト（ａ）とセメント（ｂ）の比（ａ／ｂ）が（ａ／ｂ＝４／６）となるようにセメント２．２５Ｋｇと、骨材１０．９Ｋｇと、混和剤０．０２Ｋｇ、水０．５２Ｋｇを混合、混練したセメントスラリーを型枠内に流し込んだ後、ジョルトスクイズマシンで６０Ｈｚの振動を加えた状態下に、６．２ｔ／０．５ｍ2の圧力を加えて成型した。得られた成型物を７日間自然養生、乾燥して、大きさが約６ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍ、平均重量 約２．８５ｋｇのブロック状の放射性セシウム除去用コンクリート製品（以下、（Ａ−１ロ）ブロックという）を得た。同様にして、人工ゼオライト（ａ）とセメント（ｂ）の比がａ／ｂ＝３／７（Ａ−１イ），５／５（Ａ−１ハ），６／４（Ａ−１ニ）となるようにセメントその他の材料を調整して各ブロック（以下、（Ａ−１）ブロックと総称する）を作成した。イ，ロ，ハ，ニは各々ａ／ｂが３／７，４／６，５／５，６／４のブロックであることを表す。以下同様である。
・人工ゼオライト（Ａ−２）を用い、（Ａ−１）ブロックと同様にしてブロック状の放射性セシウム除去用コンクリート製品（Ａ−２イ），（Ａ−２ロ），（Ａ−２ハ）、（Ａ−２ニ）の各ブロックを作成した（以下、（Ａ−２）ブロックと総称する）。
・参考試料として、ロシアのウラル大学コルトフ博士が製造、提供したものであって、株式会社千代田テクノルから購入したグロコナイト（海緑石）を材料として、（Ａ−１ロ）ブロックと同様にしてブロック状の放射性セシウム除去用コンクリート製品を作成した（以下、（Ｃ−１）ブロックという）。
・化学品処理をしていない合成ゼオライトを材料として、（Ａ−１イ），（Ａ−１ロ），（Ａ−１ハ）ブロックと同様にしてブロック状のコンクリート製品（Ｄ−１イ），（Ｄ−１ロ），（Ｄ−１ハ）を作成した（以下、（Ｄ−１）ブロックと総称する）。
・天然ゼオライトを材料として、（Ａ−１ロ）ブロックと同様にしてブロック状のコンクリート製品を作成した（以下、（Ｅ−１）ブロックという）。
(Manufacture of concrete products for removing radioactive cesium)
-About 1.5 kg of artificial zeolite (A-1) and 2.25 kg of cement so that the ratio (a / b) of artificial zeolite (a) to cement (b) is (a / b = 4/6) Then, after 10.9 kg of aggregate, 0.02 kg of admixture and 0.52 kg of water were mixed and kneaded, the cement slurry was poured into the mold and then subjected to 60 Hz vibration with a jolt squeeze machine. It was molded by applying a pressure of 2 t / 0.5 m 2 . The resulting molded product is naturally cured and dried for 7 days, and is a block-shaped concrete product for removing radioactive cesium having a size of about 6 cm × 10 cm × 20 cm and an average weight of about 2.85 kg (hereinafter referred to as (A-1B)). Got a block). Similarly, the ratio of artificial zeolite (a) to cement (b) is a / b = 3/7 (A-1 A), 5/5 (A-1 C), 6/4 (A-1 D). Each block (hereinafter collectively referred to as (A-1) block) was prepared by adjusting cement and other materials so that A, b, c, and d indicate that a / b is a block of 3/7, 4/6, 5/5, 6/4, respectively. The same applies hereinafter.
-Using artificial zeolite (A-2), block-shaped concrete products for removing radioactive cesium in the same way as the block (A-1) (A-2 B), (A-2 B), (A-2 C) , (A-2 D) blocks were created (hereinafter collectively referred to as (A-2) blocks).
-As a reference sample, manufactured and provided by Dr. Kortov, Dr. Ural University, Russia, using groconite purchased from Chiyoda Technol Co., Ltd. as a material, the same block as (A-1) block A concrete product for removing radioactive cesium was prepared (hereinafter referred to as (C-1) block).
・ Synthetic zeolite that has not been treated with chemicals as a material, (A-1 B), (A-1 B), (A-1 C) Block-like concrete product (D-1 B) in the same manner as the block , (D-1 B), (D-1 C) are created (hereinafter collectively referred to as (D-1) block).
-Using a natural zeolite as a material, a block-shaped concrete product was produced in the same manner as the (A-1) block (hereinafter referred to as (E-1) block).
（放射性セシウム水溶液の調整）
放射性セシウム水溶液は、福島県川俣町で採集した落ち葉を水に浸けて、超音波洗浄機にかけた。さらに、その溶液をマントルヒーターにて水分を飛ばして減容濃縮したものを用いた。
(Adjustment of radioactive cesium aqueous solution)
For the radioactive cesium aqueous solution, the fallen leaves collected in Kawamata Town, Fukushima Prefecture were soaked in water and subjected to an ultrasonic cleaner. Further, the solution was concentrated by reducing the volume by removing water with a mantle heater.
（放射性セシウムの除去率の評価）
放射性セシウム水溶液５０ｇをＵ８容器（容積約１００ｃｃ）に入れ、その中に、ブロックの各々を浸し、室温２５℃で高純度ゲルマニウム半導体検出器に設置し、経過日数ごとに溶液内の放射性濃度を測定した。適宜、各ブロックを容器から一時的に取り出し、溶液中の放射性セシウム濃度を高純度ゲルマニウム半導体検出器で測定した。また、別途放射性でないＣｓＣｌ水溶液の溶液部分のセシウム濃度は原子吸光分析装置で、ブロック中のセシウム濃度は蛍光Ｘ線分析装置で測定した。これらから放射能の低減率を測定し、放射性セシウムの除去率を評価した。
(Evaluation of removal rate of radioactive cesium)
Place 50g of radioactive cesium aqueous solution in U8 container (volume: about 100cc), immerse each block in it, place it on high purity germanium semiconductor detector at
（実験結果と考察）
（Ｄ−１イ），（Ｄ−１ロ），（Ｄ−１ハ）の各ブロック（セメント粉末の３０−５０重量％を合成ゼオライトで置き換えたもの）を、０．１２ｍＭのＣｓＣｌ水溶液（約４Ｌ）に浸漬させ、水溶液中のＣｓイオン濃度の経時変化からＣｓイオンの除去率を求めた。その結果を（表１）に示す。
この（表１）から明らかなように、１日経過後は、Ｃｓイオンの除去率が３２〜３８％となり、５日から浸漬時間が長くなると徐々に増加し、１１日以降は合成ゼオライトの配合割合により除去率に差が出るが、２０日経過後は、除去率が４６〜６２％で合成ゼオライトの配合割合が４０％と５０％の間に大きな差がないことがわかった。
(Experimental results and discussion)
Each block of (D-1b), (D-1b), (D-1c) (with 30-50% by weight of cement powder replaced with synthetic zeolite) was replaced with 0.12 mM CsCl aqueous solution (about 4L), and the Cs ion removal rate was determined from the change over time of the Cs ion concentration in the aqueous solution. The results are shown in (Table 1).
As is clear from this (Table 1), after 1 day, the removal rate of Cs ions was 32 to 38%, and gradually increased as the immersion time increased from 5 days, and the blending ratio of synthetic zeolite after 11 days. However, after 20 days, it was found that the removal rate was 46 to 62% and the blending ratio of the synthetic zeolite was not significantly different between 40% and 50%.
（機械的強度の評価）
ブロック中のセメントの含有量が減少すると機械的強度が問題になるので、コンクリートブロックの寸法、曲げ強度試験結果を保水量と吸水量で評価を行った。その結果を（表２）に示した。
（表２）から明らかなように、曲げ強度に大きな差があらわれ、合成ゼオライトの配合率が５０％のものは規格値（５．０以上）をやや下回ることがわかる。以後、これらの結果を総合的に判断し、ゼオライトを４０％配合する物を調製し、比較検討した。
Since mechanical strength becomes a problem when the cement content in the block decreases, the dimensions and bending strength test results of the concrete block were evaluated based on the water retention amount and water absorption amount. The results are shown in (Table 2).
As is clear from Table 2, a large difference in bending strength appears, and it can be seen that when the blending ratio of the synthetic zeolite is 50%, it is slightly below the standard value (5.0 or more). Thereafter, these results were comprehensively judged, and a product containing 40% of zeolite was prepared and compared.
（放射性セシウム水溶液中の137Ｃｓの残存率の評価）
（Ａ−１ロ），（Ｃ−１），（Ｄ−１）の各ブロックの小片（１辺約３ｃｍの立方体）を採取し、これを放射性セシウム水溶液中に、浸漬させ、放射性セシウム水溶液の放射能を高純度ゲルマニウム半導体検出器で測定し、放射性セシウム水溶液中の137Ｃｓの残留率を測定した。その結果を（図１）に示した。
この（図１）から明らかなように、いずれの試料も最初の数日で急激に放射能が減少した後、更に時間の経過と共に徐々に減少していくことがわかった。(Ｄ−１)ブロックは、低減効果が一番低く、３０日を経過したものはほとんど元の値に戻ることがわかった。（Ａ−１）ブロックは（表１）から約０．４近い値が予想されたが、０．６であった。これは放射性Ｃｓイオンがゼオライト中に取り込まれていてもゼオライト自身が放射能を遮るには十分ではないことがわかる。ロシアのウラル大学コルトフ博士が製造、提供したものであって、株式会社千代田テクノルから購入したグロコナイトで作成した（Ｃ−１）ブロックの放射性Ｃｓイオンの残存率が極めて低いのは、天然のグロコナイトを化学処理したもので、化学処理の効果が大きな影響を与えていると考えられる。
(Evaluation of the residual ratio of 137 Cs in radioactive cesium aqueous solution)
A small piece of each block (A-1b), (C-1), and (D-1) (cube with a side of about 3 cm) is taken and immersed in an aqueous solution of radioactive cesium to obtain a solution of the aqueous solution of radioactive cesium. Radioactivity was measured with a high-purity germanium semiconductor detector, and the residual ratio of 137 Cs in the radioactive cesium aqueous solution was measured. The results are shown in FIG.
As is clear from this (FIG. 1), it was found that in all samples, the radioactivity decreased sharply in the first few days and then gradually decreased with the passage of time. It was found that the (D-1) block had the lowest reduction effect, and that after 30 days it almost returned to its original value. The (A-1) block was expected to have a value close to about 0.4 from (Table 1), but it was 0.6. This shows that even if radioactive Cs ions are incorporated into the zeolite, the zeolite itself is not sufficient to block the radioactivity. Produced and provided by Dr. Kortov, Ural University in Russia, and the residual rate of radioactive Cs ions in the (C-1) block made with groconite purchased from Chiyoda Technol Co., Ltd. It is a chemical treatment, and it is thought that the effect of the chemical treatment has a great influence.
（放射性セシウムの放射能低減効果の評価）
（Ａ−１ロ），（Ａ−２ロ），（Ｃ−１），（Ｅ−１）の各ブロックを用いて放射能低減効果を評価した。その結果を（図２）に示す。無機多孔体にあらかじめＮｉイオンを含浸させ、内部に不溶性フェロシアン化物を沈殿させた（Ａ−１ロ）ブロックは、（図１）の化学処理を施さない（Ｄ−１）ブロックとほとんど同じ低減効果しか示さなかった。これは、石炭灰とアルミドロス残灰から調製した人工ゼオライトにはＮｉイオンを交換できるサイトが極端に少なかったのではないかと考えられる。一方、不溶性のＮｉフェロシアン化物を人工ゼオライトと混練法で調製した（Ａ−２ｂ）ブロックを使った場合、浸漬初期の低減効果は、化学処理した海緑石を使った（Ｃ−１）ブロックに比べて劣るものの、浸漬日数が長くなれば、ほぼ同じ低減効果を示すことがわかった。
(Evaluation of radioactivity reduction effect of radioactive cesium)
Radioactivity reduction effect was evaluated using each block of (A-1 B), (A-2 B), (C-1), and (E-1). The result is shown in FIG. The (A-1 b) block in which the inorganic porous body was impregnated with Ni ions in advance and the insoluble ferrocyanide was precipitated inside was reduced almost the same as the (D-1) block not subjected to the chemical treatment (FIG. 1). Only showed an effect. This is probably because artificial zeolite prepared from coal ash and aluminum dross residual ash had extremely few sites capable of exchanging Ni ions. On the other hand, when the (A-2b) block prepared by kneading the insoluble Ni ferrocyanide with the artificial zeolite was used, the reduction effect at the initial stage of immersion was the (C-1) block using the chemically treated sea green stone. Although it is inferior to, it has been found that the same reduction effect is exhibited when the number of days of immersion is increased.
これらの試料を用いて、ＣｓＣｌ水溶液（Ｃｓ濃度約８００ｐｐｍ）に浸漬させたときの、ＣｓＣｌ水溶液と各ブロック中のＣｓイオン濃度の変化を分析し、その結果を以下に示した。 These samples were used to analyze changes in CsCl aqueous solution and Cs ion concentration in each block when immersed in a CsCl aqueous solution (Cs concentration of about 800 ppm), and the results are shown below.
（原子吸光分析による評価）
原子吸光分析の検量線は、標準セシウム水溶液を用いて作成し、１日後、６日後はまとめて分析した。１７日後は改めて、検量線を作成し、濃度を測定した。
A calibration curve for atomic absorption analysis was prepared using a standard cesium aqueous solution, and the analysis was performed after 1 day and after 6 days. After 17 days, a calibration curve was prepared and the concentration was measured.
（蛍光Ｘ線分析による評価）
蛍光Ｘ線分析では、所定量のＣｓ2ＣＯ3とアルミナを混合し、検量線を作成した。海緑石、人工ゼオライト共に６日後では、ＣｓのＬα線を確認できず、１７日目のデータで比較すれば、（Ａ−２ｂ）ブロックのＣｓ濃度が他に比べて極めて大きいことがわかる。いずれにしても、（Ａ−２ｂ）ブロックと（Ｃ−１）ブロックが放射能Ｃｓの除染率が高いことが分かった。
In the fluorescent X-ray analysis, a predetermined amount of Cs 2 CO 3 and alumina were mixed to prepare a calibration curve. After 6 days for both the sea green stone and the artificial zeolite, the Cs Lα ray could not be confirmed, and comparing with the data on the 17th day, it can be seen that the Cs concentration in the block (A-2b) is extremely high compared to the others. In any case, it was found that the (A-2b) block and the (C-1) block have a high decontamination rate of radioactive Cs.
分析に使用したブロックの重量が異なるので、単位重量当たりに換算すると、以下のようになる。
（Ｎｉの濃度と金属イオン種の評価）
（Ａ−２ｂ）ブロックのＮｉフェロシアン化物の濃度を０．０５，０．１，０．５Ｍに変えて作成したブロック、及び（Ａ−２ｂ）ブロックでＮｉイオンをＣｏ，Ｃｕの金属イオン種に変えて作成したブロックにつき、放射性セシウムの低減効果を評価した。その結果を（図３）に示す。（図３）から明らかなように、放射性セシウムの低減効果は、Ｎｉフェロシアン化物の濃度が０．０５や０．１Ｍではあまり効果がなく、０．５Ｍ以上の濃度が必要であることが分かった。また、（Ａ−２ｂ）ブロックでＮｉイオンをＣｏ，Ｃｕの金属イオン種に変えたときの放射性セシウムの低減効果は、放射性セシウム水溶液にブロック小片を投入後１５日で比較すると、Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕであった。Ｃｏが一番低減効果が高く、９０％を超す高い値を示すことがわかった。その他、Ｍｎ及びＺｎもＣｕより若干低減効果があるものの使用できると思料された。
(Evaluation of Ni concentration and metal ion species)
(A-2b) Block prepared by changing the concentration of Ni ferrocyanide in the block to 0.05, 0.1, 0.5M, and (A-2b) Ni ion in the block, metal ion species of Co, Cu The reduction effect of radioactive cesium was evaluated for the blocks made by changing to. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the reduction effect of radioactive cesium is not very effective when the concentration of Ni ferrocyanide is 0.05 or 0.1M, and a concentration of 0.5M or more is necessary. It was. The effect of reducing radioactive cesium when Ni ions are changed to Co and Cu metal ion species in the block (A-2b) is as follows: Co>Ni> Cu. It was found that Co has the highest reduction effect and a high value exceeding 90%. In addition, it was thought that Mn and Zn can be used although they have a slightly lower effect than Cu.
次に、本発明の放射性セシウムの除去方法は、放射性セシウム除去用コンクリート製品を、放射性セシウムのホットスポットになっている沢や河川、湖沼、排水路、側溝等の底部に敷設するだけで、沢水や河川、湖沼等の水中に遊離している放射性セシウムイオンや土壌から硫安などの肥料を施すことで土壌水に遊離してくる放射性セシウムイオンを吸着し、放射性セシウムを除染することができる。
具体的には、放射性セシウム除去用コンクリート製品が、ブロック状や管状の場合は、流水中に沈設させたり，堰状に設置して流水中の除染を行う。
放射性セシウム除去用コンクリート製品が、球状やラシヒリング状の場合は、蛇かごや網体に収容し、設置される。
これにより、流水中の放射性セシウムイオンを効率的に除染できる。
Next, the method for removing radioactive cesium of the present invention can be achieved by simply laying the concrete product for removing radioactive cesium on the bottom of rivers, lakes, drains, ditches, etc., which are hot spots for radioactive cesium. Radiocesium ions liberated in water such as water, rivers and lakes, and fertilizers such as ammonium sulfate from soil can be adsorbed and decontaminated by radioactive cesium ions. .
Specifically, when the concrete product for removing radioactive cesium is in the form of a block or a tube, it is submerged in running water or installed in a dam shape for decontamination in running water.
If the concrete product for removing radioactive cesium is spherical or Raschig ring-shaped, it is housed in a snake cage or net.
Thereby, radioactive cesium ions in running water can be efficiently decontaminated.
本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、産業廃棄物の石炭灰とアルミドロス残灰とセメント材料で作成し、沢水や河川、湖沼等の水中に遊離している放射性セシウムや土壌から硫安などの肥料を施すことで遊離してくる放射性セシウムの吸着性に優れるとともに、放射性セシウムの保持力に優れ、特に、山間部等の沢部や放射性汚染水の水路に簡単に設置でき、設置の作業性や放射性セシウムを相当量吸着した後の廃棄作業性に優れるとともに作業時の安全性に優れるだけでなく、産業廃棄物の有効利用を図ることのできる放射性セシウム除去用コンクリート製品の提供，及び高レベルの放射性セシウムが流れ込む山間部の沢や河川、湖沼、集水地などに簡単に設置でき放射性セシウムを効率よく吸着し流水を効果的に除染し、除染後は簡単な作業で除去できる除染作業性に優れた放射性セシウムの除去方法を提供する。 The concrete product for removing radioactive cesium of the present invention is made of industrial waste coal ash, aluminum dross residual ash and cement material, and is released from radioactive cesium or soil released in water such as rivers, rivers, lakes, etc. It has excellent adsorptivity to radioactive cesium liberated by applying fertilizer, and it has excellent retention of radioactive cesium, and can be easily installed especially in mountainous areas and radioactive water channels. Providing a concrete product for removing radioactive cesium that not only excels in waste workability after adsorbing a considerable amount of radioactive and radioactive cesium, and is excellent in safety during work, but also enables effective use of industrial waste. It can be easily installed in mountainous rivers, rivers, lakes, and watersheds where high-level radioactive cesium flows, efficiently adsorbs radioactive cesium, and effectively decontaminates running water, Dyed After provides method of removing radioactive cesium excellent decontamination workability can be removed by a simple operation.
Claims (4)
The concrete block for radioactive cesium removal obtained in any one of Claims 1 thru | or 3 is laid in the hot spot of the bottom of a riverbed, a lake, and the bottom of a drainage ditch or a gutter in parallel with the flow of flowing water, or a concrete block Is made into a bowl shape through mortar, etc., and is placed in the hot spots at the bottom of riverbeds and lakes, drains and ditches, in the direction perpendicular to the flow of running water, and in contact with running water containing radioactive cesium A method for removing radioactive cesium using a concrete product for removing radioactive cesium, characterized by comprising:
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