JP2017014569A - Ceramic coating film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部がプラズマや腐食性または高温度のいずれかの雰囲気にさらされる装置に
使用される部品において、この部品の少なくとも一部に形成される被膜であり、耐プラズ
マ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性のいずれかの特性を有する被膜及びその製造法に関する
ものである。
The present invention is a coating formed on at least a part of a part used in an apparatus that is exposed to an atmosphere of plasma, corrosiveness, or high temperature, and has plasma resistance, corrosion resistance, and heat resistance. In particular, the present invention relates to a coating film having any one of properties and oxidation resistance and a method for producing the same.
半導体あるいは液晶などの微細構造を有する電子部品の製造では、その製造工程において
、内部がプラズマによるドライエッチングやエッチング液などによる腐食性雰囲気にさら
される装置、内部で高温度での熱処理が行なわれる装置あるいは内部で高温度条件で処理
される装置などが使用されている。これらの装置の内部に使用される部品には、腐食性雰
囲気や高温度雰囲気の影響による部品表面の腐食や酸化、損傷、およびそれに起因するパ
ーティクルなどの発生を少なくするため、その一部分あるいは全面に金属やセラミックス
の溶射膜などの耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性を有する表面コーティングがさ
れている。
In the manufacture of electronic parts having a microstructure such as semiconductors or liquid crystals, in the manufacturing process, an apparatus in which the inside is exposed to a corrosive atmosphere by dry etching using plasma or an etchant, or an apparatus in which heat treatment is performed at high temperature inside Or the apparatus etc. which are processed by high temperature conditions inside are used. In order to reduce the occurrence of corrosion, oxidation, damage on the surface of the parts due to the influence of corrosive atmosphere or high temperature atmosphere, and the generation of particles due to the parts, the parts used inside these devices are partly or entirely. Surface coatings having plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance, such as thermal sprayed films of metals and ceramics, are used.
近年、電子部品の微細化がさらに進んでいるため（例えば、メモリ配線幅は１９ｎｍ⇒１
５ｎｍ⇒今後１０ｎｍ以下と狭小化）、従来と比較して微細なパーティクル（大きさ０．
１μｍ以下）の発生を低減させなければならない。しかし、前記のような溶射膜などの表
面コーティングを行なった場合、内部が熱の影響を受ける装置部品では基材と被膜材質と
の熱膨張係数の違い、あるいは、内部が腐食性雰囲気にさらされる装置部品では被膜の微
小欠陥によって、膜の亀裂、剥離、脱落が生じ易く、前記の微細なパーティクルの発生の
原因となる。
In recent years, electronic components have been further miniaturized (for example, the memory wiring width is 19 nm → 1
5nm⇒Narrower than 10nm in the future), finer particles (size 0.
(1 μm or less) must be reduced. However, when surface coating such as the above-mentioned sprayed film is performed, the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the coating material or the inside is exposed to a corrosive atmosphere in the device parts that are affected by heat inside. In the apparatus parts, the film is easily cracked, peeled off, or dropped off due to a minute defect of the film, which causes the generation of the fine particles.
従来の溶射法によって形成された酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどのセラミッ
クスの溶射被膜は、溶融した酸化イットリウムや酸化アルミニウムのセラミックス粒子が
基材の表面に衝突し急冷凝固されたものである。さらに、従来の溶射法で使用されるセラ
ミックス粉末粒子の粒径は５〜４５μｍ程度と大きい。このため、従来の溶射法によって
形成された酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどのセラミックスの溶射被膜は、内部
と表面との熱膨張差によりマイクロクラックが多数発生しやすく、内部歪が残留しやすい
。
A thermal spray coating of ceramics such as yttrium oxide or aluminum oxide formed by a conventional thermal spraying method is obtained by rapidly solidifying a molten yttrium oxide or aluminum oxide ceramic particle by colliding with the surface of the substrate. Furthermore, the particle size of the ceramic powder particles used in the conventional thermal spraying method is as large as about 5 to 45 μm. For this reason, in the thermal spray coating of ceramics such as yttrium oxide and aluminum oxide formed by the conventional thermal spraying method, many microcracks are likely to be generated due to the difference in thermal expansion between the inside and the surface, and internal strain is likely to remain.
すなわち、溶射熱源によって溶融した酸化イットリウムや酸化アルミニウム等のセラミ
ックス粒子が基材の表面に衝突し基材表面と垂直な方向に厚みが縮まりかつ平行な方向に
粒が伸張したいわゆる扁平形状に変形して急冷凝固して偏平な形状である粒子（溶融扁平
粒子と呼ぶ）になる際に、酸化物セラミックス粉末粒子の平均粒径が５μｍ以上と大きい
場合、溶融偏平粒子の表面に 主に基材表面と垂直な厚み方向に見られる割れ（マイクロ
クラックと呼ぶ）が発生し、溶融偏平粒子の内部に歪が残留する。前記扁平な形状とは、
基材表面と垂直な方向の粒子の厚み（最小径Ｙ）と平行な方向の粒子の長さ（最大径Ｘ）
から、アスペクト比をＸ／Ｙとして、前記アスペクト比（Ｘ／Ｙ）が１．５以上の形状で
ある。
In other words, ceramic particles such as yttrium oxide and aluminum oxide melted by a thermal spraying heat source collide with the surface of the base material and deform into a so-called flat shape in which the thickness is reduced in a direction perpendicular to the base material surface and the grains are extended in a parallel direction. If the average particle size of the oxide ceramic powder particles is as large as 5 μm or more when the particles are rapidly solidified by cooling and solidified (called molten flat particles), the surface of the substrate is mainly the surface of the molten flat particles. Cracks (referred to as microcracks) seen in the thickness direction perpendicular to the surface occur, and strain remains in the molten flat particles. The flat shape is
Particle length (maximum diameter X) in a direction parallel to the thickness (minimum diameter Y) of the particles in the direction perpendicular to the substrate surface
Accordingly, the aspect ratio is X / Y, and the aspect ratio (X / Y) is 1.5 or more.
そして、半導体装置、例えばプラズマ装置などで、このような溶融扁平粒子の状態での
酸化イットリウム被膜や酸化アルミニウム被膜などのセラミックス被膜が形成された部品
を使用した場合、装置内のプラズマ放電で発生した活性ラジカルが照射され前記溶融扁平
粒子表面のマイクロクラックをアタックしてマイクロクラックが大きくなるとともに内部
歪の開放の際にマイクロクラックが伝播する。その結果、溶射被膜が欠損して溶射被膜に
由来するパーティクルが発生しやすくなるとともに、溶射被膜の上に付着した反応生成物
が剥離して反応生成物に由来するパーティクルも発生しやすくなる。このようなパーティ
クルの発生は半導体装置での製品歩留りを低下させるとともに、装置用部品のクリーニン
グや部品の交換が頻繁になり生産性の低下や成膜コストの上昇を生じる。
When a semiconductor device, such as a plasma device, is used that has a ceramic coating such as an yttrium oxide coating or an aluminum oxide coating in the state of molten flat particles, it is generated by plasma discharge in the device. The active radicals are irradiated to attack the microcracks on the surface of the molten flat particles to increase the microcracks and propagate the microcracks when the internal strain is released. As a result, the thermal spray coating is lost and particles derived from the thermal spray coating are likely to be generated, and the reaction product attached on the thermal spray coating is peeled off, and particles derived from the reaction product are also likely to be generated. The generation of such particles lowers the product yield in the semiconductor device, and frequently cleans the parts for the device and replaces the parts, resulting in a decrease in productivity and an increase in film formation cost.
また、前記の従来の溶射法で使用される酸化物セラミックス粉末粒子の粒径は５〜４５
μｍ程度と大きいため、形成された溶射被膜は、気孔（ボイド）が１５％程度と多く発生
するとともに、溶射表面の粗さが平均粗さＲａで６〜５０μｍ程度と粗くなる。前記気孔
（ボイド）は、粒子間の隙間のことを指し、前記マイクロクラックとは溶融扁平粒子の割
れた表面形状を指す。
The oxide ceramic powder particles used in the conventional thermal spraying method have a particle size of 5 to 45.
Since it is as large as about μm, the formed thermal spray coating has a large number of pores (voids) of about 15%, and the roughness of the sprayed surface becomes rough with an average roughness Ra of about 6 to 50 μm. The pores indicate gaps between particles, and the microcracks indicate a cracked surface shape of molten flat particles.
例えば、このような気孔が多く表面の粗さが粗い溶射被膜が形成されたプラズマ装置部
品を使用すると、気孔を通じて基材までプラズマエッチングが進行してプラズマ装置部品
の寿命が短くなるとともに、プラズマ放電が溶射被膜の凸部に集中して溶射被膜が脆くな
りパーティクルの発生量が多くなる。
For example, when using plasma equipment parts with a large number of pores and a sprayed coating with a rough surface, plasma etching progresses through the pores to the substrate, shortening the life of the plasma equipment parts and reducing plasma discharge. Concentrates on the convex part of the thermal spray coating, the thermal spray coating becomes brittle and the amount of particles generated increases.
さらに、たとえば最近の半導体素子は、さらなる高集積度を達成するために配線幅の狭
小化が進められている。配線幅の狭小化は、例えば３２ｎｍ、１９ｎｍ、１５ｎｍ、今後
はさらには１０ｎｍ以下にまで及ぶ。このように狭小化された配線やそれを有する素子に
おいては、例えば直径０．１μｍ程度の極微小なパーティクルが混入した場合でも、配線
不良や素子不良等が生じる。このため、近年は、極微小なパーティクルであっても、その
発生を抑制することが強く要望されている。
Furthermore, for example, in recent semiconductor devices, the wiring width is being reduced in order to achieve further high integration. The narrowing of the wiring width extends to, for example, 32 nm, 19 nm, 15 nm, and further to 10 nm or less. In such a narrowed wiring or an element having the wiring, even when extremely small particles having a diameter of, for example, about 0.1 μm are mixed, wiring defects, element defects, and the like occur. For this reason, in recent years, there has been a strong demand for suppressing the generation of even very small particles.
また、従来の溶射被膜を形成する場合は、通常、被膜形成の前処理として、高圧で砥粒
等を粒体と共に基材の表面に吹き付けるブラスト処理を行う。しかし、このようにブラス
ト処理を行うと、基材の表面にブラスト材である砥粒の残留片が存在したり、ブラストに
よって基材の表面に破砕層が形成されたりする。
Moreover, when forming the conventional thermal spray coating, the blast process which sprays an abrasive grain etc. with a granular material on the surface of a base material normally is performed as a pre-process of film formation. However, when blasting is performed in this way, residual pieces of abrasive grains as a blasting material are present on the surface of the base material, or a crushed layer is formed on the surface of the base material by blasting.
そして、このようなブラスト材が残存したり破砕層が形成されたりした基材の表面に従
来の溶射被膜が形成されると、その部品を使用している装置内での温度変化による膜の熱
応力により、基材と溶射被膜との界面に応力が作用し、溶射被膜ごと膜剥離し易くなる。
特に、ブラスト処理の圧力や砥粒サイズを大きくした場合には、膜剥離の発生が顕著とな
る。このため、従来の溶射被膜の寿命は、ブラスト処理の条件によっても大きく変わるこ
とになる。
When the conventional sprayed coating is formed on the surface of the base material where such a blast material remains or a crushed layer is formed, the heat of the film due to temperature change in the apparatus using the component The stress acts on the interface between the base material and the sprayed coating, and the film is easily peeled off together with the sprayed coating.
In particular, when the blasting pressure or the abrasive grain size is increased, the occurrence of film peeling becomes significant. For this reason, the lifetime of the conventional thermal spray coating changes greatly depending on the conditions of the blast treatment.
このように、半導体装置用部品の基材の表面に従来の溶射被膜を形成する方法は、溶射
被膜がパーティクルの発生源となり易く製品歩留りを低下させ易いとともに、ブラスト処
理の具合により溶射被膜の寿命が変化するという問題があった。
As described above, the conventional method of forming the sprayed coating on the surface of the base material of the component for the semiconductor device is that the sprayed coating is likely to be a source of particles, and the product yield is easily lowered. There was a problem that changed.
このような問題に対する改善策として、近年では、従来の溶射に対して、粒子を融点未満
の温度に調整された燃焼フレームやプラズマジェットのような高温ガスにより高速で噴射
させて、粒子をほとんど溶融させないで皮膜を形成する方法により、例えばプラズマに対
する耐蝕性を従来の溶射被膜よりも向上させた被膜を形成する衝撃焼結法がある。（例え
ば、特許文献１を参照）
As an improvement measure against such problems, in recent years, particles are almost melted by spraying particles at a high speed with a high-temperature gas such as a combustion flame or plasma jet adjusted to a temperature lower than the melting point compared to conventional thermal spraying. For example, there is an impact sintering method in which a film is formed by improving the corrosion resistance against plasma as compared with a conventional thermal sprayed film. (For example, see Patent Document 1)
しかしながら、溶融しないで堆積した粒子状部には、溶融しないで粒状に堆積した粒子同
士の隙間である気孔（ボイド）（これは前記溶融扁平粒子には見られない）が存在するた
め、更なる緻密化が難しく、ひいては更なる耐蝕性の向上が困難である
さらに、前記のような溶融しないで堆積した粒子状部の表面には、単一粒子である１次粒
子が多数存在しており、例えばドライエッチング装置内部では、このような単一粒子であ
る１次粒子が多数存在すると、表面積が増えてドライエッチングガス成分を取り込み易く
なり、本来のドライエッチング条件が変化して正常なエッチングができないという不具合
が発生し易い。
However, since the particulate portion deposited without melting has pores (which are not found in the molten flat particles), which are gaps between particles that are not melted and accumulated in a granular form. Further, it is difficult to densify, and further improvement of corrosion resistance is further difficult. Furthermore, on the surface of the particulate portion deposited without melting as described above, there are a large number of primary particles that are single particles, For example, in the dry etching apparatus, if there are a large number of such primary particles, which are single particles, the surface area increases and it becomes easy to take in dry etching gas components, and normal dry etching conditions change and normal etching cannot be performed. This problem is likely to occur.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐プラズマ性、耐食性、耐酸化性、
耐熱性を有し、被膜からのパーティクルの発生や被膜の剥離を安定かつ有効に抑制し、さ
らにドライエッチング等に使用されるガス成分を取り込みにくいセラミックス被膜、及び
その製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has plasma resistance, corrosion resistance, oxidation resistance,
An object of the present invention is to provide a ceramic coating that has heat resistance, stably and effectively suppresses generation of particles from the coating and peeling of the coating, and that hardly incorporates gas components used for dry etching, and a method for producing the same. And
本発明の実施形態であるセラミックス被膜およびその製造方法は、内部がプラズマや腐食
性または高温度の少なくともいずれかの雰囲気にさらされる装置に使用される部品の表面
の少なくとも一部に形成されるセラミックス粒子からなるセラミックス被膜であり、前記
セラミックス被膜は、平均粒径０．０１〜１０μｍのセラミックスの微小粒子同士が結合
して多結晶粒子を構成し、その多結晶粒子が堆積して形成されるセラミックス被膜であり
、前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対する観察領域の実際の表面の面積と
の比面積率が４００％以下であることを特徴とする耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸
化性の少なくともいずれか１つの特性を有するセラミックス被膜、およびその製造方法で
ある。
A ceramic film and a method for manufacturing the same according to an embodiment of the present invention include a ceramic formed on at least a part of a surface of a component used in an apparatus that is exposed to at least one of plasma, corrosive, and high temperature atmospheres. A ceramic coating comprising particles, wherein the ceramic coating is formed by bonding fine particles of ceramics having an average particle size of 0.01 to 10 μm to form polycrystalline particles, and depositing the polycrystalline particles. A plasma, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance, wherein the specific area ratio of the surface area of the ceramic film to the area of the actual surface of the observation area is 400% or less. A ceramic film having at least one of the properties of the same and a method for producing the same.
以下、本発明の実施形態である微細なパーティクルを発生させず、エッチングガス成分の
取り込みが無く、耐食性または耐熱性、耐酸化性を有する被膜、およびその製造方法につ
いて説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。
第一の本発明の実施形態は、セラミックスの微小粒子同士が結合して多結晶粒子を構成し
、前記多結晶粒子が堆積して形成される被膜、及びその製造方法である。
第二の本発明の実施形態は、基材表面に酸化膜を形成した上、あるいは基材上にポーラス
な被膜を下地層として形成し、その上に前記多結晶粒子の堆積膜を形成させた２層構造膜
、及びその製造方法である。
第三の本発明の実施形態は、基材表面に酸化膜を形成し、その上に前記ポーラスな被膜を
下地層として形成し、その上に前記多結晶粒子の堆積膜を形成させた３層構造膜、及びそ
の製造方法である。
さらに、本発明では、前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対する観察領域の
実際の表面の面積との比面積率が４００％以下であることを特徴とする。
Hereinafter, a coating film that does not generate fine particles, does not take in an etching gas component, and has corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance, and a method for manufacturing the same, according to an embodiment of the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to these embodiments.
The first embodiment of the present invention is a film formed by bonding fine particles of ceramics to form polycrystalline particles and depositing the polycrystalline particles, and a method for manufacturing the same.
In the second embodiment of the present invention, an oxide film is formed on the surface of the base material, or a porous film is formed on the base material as a base layer, and the deposited film of the polycrystalline particles is formed thereon. A two-layer structure film and a manufacturing method thereof.
The third embodiment of the present invention is a three-layer structure in which an oxide film is formed on the surface of a substrate, the porous film is formed thereon as an underlayer, and the deposited film of polycrystalline particles is formed thereon. A structure film and a manufacturing method thereof.
Furthermore, the present invention is characterized in that a specific area ratio of the actual area of the observation region to the area of the observation region on the surface of the ceramic film is 400% or less.
本発明の実施形態である被膜は、部品基材の表面を被覆する酸化イットリウム等の酸化
物セラミックス、窒化アルミニウム等の窒化物セラミックス、その他セラミックス全般の
被膜である。
前記の部品基材としては、特に半導体製造装置や液晶デバイス製造装置の部品基材のう
ち、たとえば、プラズマやラジカルに曝されるプラズマ処理装置、熱ＣＶＤや拡散炉を含
む高温に曝される製膜装置の内部の部品基材である、ウエハ配置部材、内壁部、デポシー
ルド、インシュレータリング、上部電極、バッフルプレート、フォーカスリング、シール
ドリング、ベローズカバー等が挙げられる。
基材の材質としては、たとえば、石英等のセラミックスや、アルミニウム等の金属が挙
げられる。
The coating according to the embodiment of the present invention is a coating of oxide ceramics such as yttrium oxide, nitride ceramics such as aluminum nitride, and other ceramics covering the surface of the component base material.
As the component base material, among the component base materials of semiconductor manufacturing equipment and liquid crystal device manufacturing equipment, for example, plasma processing equipment exposed to plasma and radicals, manufacturing exposed to high temperatures including thermal CVD and diffusion furnaces, etc. Examples thereof include a wafer placement member, an inner wall portion, a deposit shield, an insulator ring, an upper electrode, a baffle plate, a focus ring, a shield ring, and a bellows cover, which are component base materials inside the membrane apparatus.
Examples of the material of the base material include ceramics such as quartz and metals such as aluminum.
第一の本発明の実施形態は、部品表面に緻密で密着強度の高いセラミックス被膜を形成
し、前記のセラミックス被膜表面の観察領域の面積に対する観察領域の実際の表面の面積
との比である面積率を小さくすることである。基材の表面に、従来の溶射法で形成された
溶射被膜に代えて、セラミックス粉末粒子が焼結されて形成された焼結体と同様に粒子同
士が焼結結合した緻密な多結晶粒子の集合体の膜で覆うべく、その形成方法、条件を鋭意
検討、調査をし、ついにその方法を見出した。具体的には、平均粒径０．０５〜１０μｍ
のセラミックスの微小粒子で形成された酸化イットリウム等の酸化物セラミックス被膜を
形成すれば、この被膜を構成する酸化イットリウム等の酸化物セラミックスには内部欠陥
、内部歪やマイクロクラックが実質的に発生せず、微小粒子同士が部品基材表面にて焼結
結合して多結晶粒子となり、その多結晶粒子の集合体として気孔率の低い緻密な膜が形成
されるため、被膜の耐プラズマ性、耐食性、耐酸化性、耐熱性が高くなる。その結果、被
膜からのパーティクルの発生や被膜の剥離を安定かつ有効に抑制するとともに、被膜の表
面における反応生成物の生成とこの反応生成物からのパーティクルの発生の抑制が可能で
あり、さらには、使用後の再生処理で、被膜を剥離する際に使用される薬液処理、ブラス
ト処理等で部材に腐食や変形等のダメージを与えにくい。本発明の実施形態は、前記被膜
の膜構造を達成するために、その形成方法、条件を見出して完成されたものである。粉末
が焼結されて形成された焼結体と同様に微小粒子同士が焼結結合した緻密な多結晶粒子は
、粒子が溶融しない固相焼結機構による焼結結合と粒子表面あるいは粒子間が溶融して焼
結される液相焼結機構の焼結結合の少なくとも一方を含むものである。前記焼結結合した
多結晶粒子は、単一の結晶粒子ではなく顕微鏡観察で粒子内に結晶粒界が見られる粒子で
あり、本発明の被膜は同様に顕微鏡観察にてこれらの多結晶粒子の堆積した被膜となって
いる。さらに、本発明の実施形態では、前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に
対する観察領域の実際の表面の面積との比面積率が４００％以下であることを特徴とする
。前記セラミックス被膜の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は１０μｍ以下であること
が好ましく、前記セラミックス被膜の表面は、研磨、研削、ブラッシング、ブラスト、ボ
ールショット、ドライアイスショット、エッチング、酸洗の少なくともいずれか一つの表
面加工を施すことが好ましい。
In the first embodiment of the present invention, a dense ceramic film having a high adhesion strength is formed on the surface of a component, and the area is a ratio of the actual surface area of the observation region to the area of the observation region of the ceramic film surface. To reduce the rate. In place of the thermal spray coating formed by the conventional thermal spraying method on the surface of the base material, dense polycrystalline particles in which particles are sintered and bonded in the same manner as a sintered body formed by sintering ceramic powder particles. In order to cover with the film of the aggregate, the formation method and conditions were intensively studied and investigated, and finally the method was found. Specifically, the average particle size is 0.05 to 10 μm.
If an oxide ceramic film such as yttrium oxide formed of ceramic fine particles is formed, internal defects, internal strains and microcracks are substantially generated in the oxide ceramics such as yttrium oxide constituting the film. First, fine particles are sintered and bonded to each other on the surface of the component base material to form polycrystalline particles, and a dense film with low porosity is formed as an aggregate of the polycrystalline particles, so the plasma resistance and corrosion resistance of the coating Increases oxidation resistance and heat resistance. As a result, it is possible to stably and effectively suppress the generation of particles from the coating and the peeling of the coating, and to suppress the generation of reaction products on the surface of the coating and the generation of particles from the reaction products. In the regeneration treatment after use, it is difficult to cause damage such as corrosion and deformation to the member by chemical treatment, blast treatment, etc. used when peeling the coating. The embodiment of the present invention has been completed by finding the formation method and conditions in order to achieve the film structure of the coating. As in the case of a sintered body formed by sintering powder, a dense polycrystalline particle in which fine particles are sinter-bonded is formed by a solid-state sintering mechanism in which the particles do not melt and the surface of the particles or between the particles. It includes at least one of the sintered bonds of the liquid phase sintering mechanism that is melted and sintered. The sintered-bonded polycrystalline particles are not single crystal particles, but are particles in which crystal grain boundaries are observed in the microscopic observation, and the coating film of the present invention is similarly observed by microscopic observation of these polycrystalline particles. It is a deposited film. Furthermore, in the embodiment of the present invention, the specific area ratio of the actual area of the observation region to the area of the observation region on the surface of the ceramic film is 400% or less. The root mean square roughness (Rq) of the surface of the ceramic film is preferably 10 μm or less, and the surface of the ceramic film is subjected to polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, dry ice shot, etching, pickling. It is preferable to perform at least one surface treatment.
前記堆積膜は、粒径０．０５〜１０μｍの微小粒子同士が部品基材表面にて焼結結合して
多結晶粒子となりその集合体として形成される堆積膜で、膜厚が５μｍ以上２００μｍ以
下であり、膜密度が９０％以上である、ことを特徴とする。前記酸化物堆積膜の膜中には
面積率で１０％以下の粒径１０μｍ以下の単一の微小粒子（原料粒子）が存在するが、多
結晶粒子の集合体が緻密に形成されているので耐プラズマ性、耐蝕性、耐酸化性、耐熱性
は保持される。
The deposited film is a deposited film in which fine particles having a particle size of 0.05 to 10 μm are sintered and bonded to each other on the surface of the component substrate to form polycrystalline particles, and the film thickness is 5 μm or more and 200 μm or less. The film density is 90% or more. In the oxide deposited film, there are single fine particles (raw material particles) having a particle size of 10 μm or less in an area ratio of 10% or less, but aggregates of polycrystalline particles are densely formed. Plasma resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, and heat resistance are maintained.
前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積および観察領域の実際の表面の面積および
二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５００）を使用して５
０倍の倍率で、約３００μｍ×約２５０μｍの領域について測定した。
The area of the observation region on the surface of the ceramic coating, the area of the actual surface of the observation region, and the root mean square roughness (Rq) were 5 using a very deep shape measuring microscope (VK-8500).
Measurements were made on a region of about 300 μm × about 250 μm at 0 × magnification.
前記焼結結合した緻密な多結晶粒子は、たとえば衝撃焼結法等による被膜に顕微鏡観察に
て見られるような、外部と区画する粒界が確認されない非粒子状部はほとんどない。膜の
基材面に垂直な断面を顕微鏡観察した時の前記外部と区画する粒界が確認されない非粒子
状部の面積率は１０％以下である。
The sintered polycrystalline dense polycrystalline particles have almost no non-particulate portion where no grain boundary partitioning from the outside is observed, as seen in a film by, for example, shock sintering. When the cross section perpendicular to the substrate surface of the film is observed with a microscope, the area ratio of the non-particulate portion where no grain boundary separating from the outside is confirmed is 10% or less.
前記酸化物セラミックス堆積膜の膜中に存在する粒径１０μｍ以下の単一の微小粒子は、
膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察した時の面積率で１０％以下であり、前記酸化物堆
積膜の膜中に存在する溶融扁平粒子は、膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察した時の面
積率で１０％以下であり、いずれもほとんどない。
A single fine particle having a particle size of 10 μm or less present in the oxide ceramics deposited film,
The area ratio when the cross section perpendicular to the substrate surface of the film is observed with a microscope is 10% or less, and the molten flat particles present in the film of the oxide deposited film have a cross section perpendicular to the substrate surface of the film. The area ratio when observed with a microscope is 10% or less, and almost none.
本発明の一つの実施形態は、チャンバ内に処理対象を保持する処理対象保持手段と、前
記チャンバ内に導入されたガスをプラズマ化するプラズマ生成手段と、を備え、生成され
たプラズマを用いて前記処理対象を処理するプラズマ装置の内部に使用される部品の被膜
である。前記チャンバの内壁と前記チャンバ内の構成部材の前記プラズマ生成手段で生成
されるプラズマの生成領域側の表面には、酸化物セラミックス被膜が形成される。前記の
酸化物セラミックス被膜は、酸化イットリウム等の酸化物セラミックス粒子の堆積膜であ
る。
One embodiment of the present invention includes a processing target holding unit that holds a processing target in a chamber, and a plasma generation unit that converts a gas introduced into the chamber into plasma, and uses the generated plasma. It is the film of the components used inside the plasma apparatus which processes the said process target. An oxide ceramic film is formed on the inner wall of the chamber and the surface of the constituent members in the chamber on the side of the plasma generation region generated by the plasma generation means. The oxide ceramic film is a deposited film of oxide ceramic particles such as yttrium oxide.
第二の本発明の実施形態は、基材と被膜材質との熱膨張係数の差の影響を少なくするため
、基材表面に酸化膜を形成した上、あるいは基材上にポーラスな膜を形成した上に前記緻
密な膜を形成することで上記課題を解決する。前記堆積膜は、基材表面を例えばアルマイ
トなどの酸化膜処理した表面、あるいは下地膜として形成された酸化イットリウム等の従
来の酸化物溶射被膜の上に、前記堆積膜を有し、下地膜と前記堆積膜の積層膜の合計膜厚
が２０μｍ以上４００μｍ以下であり、前記堆積膜の膜密度が９０％以上である、ことを
特徴とする。さらに、本発明では、前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対す
る観察領域の実際の表面の面積との比面積率が４００％以下であることを特徴とする。
In the second embodiment of the present invention, an oxide film is formed on the surface of the substrate or a porous film is formed on the substrate in order to reduce the influence of the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the coating material. In addition, the above-mentioned problem is solved by forming the dense film. The deposited film has the deposited film on a surface obtained by treating the substrate surface with an oxide film such as alumite or a conventional oxide sprayed coating such as yttrium oxide formed as a foundation film. The total film thickness of the stacked film of the deposited film is 20 μm or more and 400 μm or less, and the film density of the deposited film is 90% or more. Furthermore, the present invention is characterized in that a specific area ratio of the actual area of the observation region to the area of the observation region on the surface of the ceramic film is 400% or less.
第三の本発明の実施形態は、基材上に酸化膜を形成させて基材上の前記ポーラスな膜と基
材との密着性を高くして、ポーラスな膜を形成した上に前記緻密な膜を形成することで上
記課題を解決する。前記堆積膜は、下地膜をつけてもよく、下地膜として形成された酸化
イットリウム等の従来の酸化物溶射被膜の上に、酸化物セラミックス粒子が堆積した積層
膜を有し、下地膜と前記堆積膜との積層膜の合計膜厚が２０μｍ以上４００μｍ以下であ
り、前記堆積膜の膜密度が９０％以上である、ことを特徴とする。さらに、本発明では、
前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対する観察領域の実際の表面の面積との
比面積率が４００％以下であることを特徴とする。
According to a third embodiment of the present invention, an oxide film is formed on a base material to increase the adhesion between the porous film and the base material on the base material, and the dense film is formed on the porous film. The above problem is solved by forming a simple film. The deposited film may be provided with a base film, and has a laminated film in which oxide ceramic particles are deposited on a conventional oxide sprayed coating such as yttrium oxide formed as the base film. The total film thickness of the laminated film with the deposited film is 20 μm or more and 400 μm or less, and the film density of the deposited film is 90% or more. Furthermore, in the present invention,
The specific area ratio of the actual area of the observation region to the area of the observation region on the surface of the ceramic coating is 400% or less.
前記腐食性または高温度雰囲気にさらされる装置に使用される部品において、部品の表面
の少なくとも一部には、セラミックス粒子からなる被膜が形成され、前記セラミックス被
膜は、基材が金属の場合に、基材表面に１０μｍ〜８０μｍの厚さの酸化膜（第一の膜）
が形成され、前記酸化膜の上に扁平粒子から形成される第二の膜を下地層として、その第
二の膜の下地層上に、前記の平均粒径０．０１〜１０μｍの微小粒子同士が結合して多結
晶粒子を構成し、その多結晶粒子が堆積して形成される第三の膜とからなる三層構造で、
合計の膜厚が２０μｍ以上４００μｍ以下、および第三のセラミックス被膜の膜厚が５μ
ｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする耐プラズマ性、耐食性または耐熱性、耐酸
化性を有する被膜である。
In a part used in an apparatus that is exposed to the corrosive or high temperature atmosphere, at least a part of the surface of the part is formed with a film made of ceramic particles, and the ceramic film is formed when the substrate is a metal, 10 μm to 80 μm thick oxide film (first film) on the substrate surface
The second film formed of flat particles on the oxide film is used as a base layer, and the fine particles having the average particle diameter of 0.01 to 10 μm are formed on the base layer of the second film. Are combined to form polycrystalline particles, and a three-layer structure consisting of a third film formed by depositing the polycrystalline particles,
The total film thickness is 20 μm or more and 400 μm or less, and the film thickness of the third ceramic film is 5 μm.
It is a film having plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance, characterized by being m or more and 200 μm or less.
前記セラミックス被膜は、基材が金属の場合に、基材表面に１０μｍ〜８０μｍの厚さの
酸化膜が形成され、基材の酸化膜の線膨張係数と、その酸化膜上に形成された扁平粒子か
ら構成されたセラミックス膜のセラミックスの線膨張係数との差の絶対値が ５×１０−
６ ／℃以下であることを特徴とする被膜である。前記線膨張係数の差の絶対値が５×１
０−６ ／℃を超えると、高温度雰囲気において、熱膨張差による膜の亀裂、剥離が生じ
易くなる。
When the base material is a metal, the ceramic film is formed with an oxide film having a thickness of 10 μm to 80 μm on the surface of the base material, the linear expansion coefficient of the base oxide film, and the flatness formed on the oxide film. The absolute value of the difference between the ceramic film composed of particles and the linear expansion coefficient of the ceramic is 5 × 10 −
6 / ° C. or lower. The absolute value of the difference between the linear expansion coefficients is 5 × 1
When it exceeds 0 −6 / ° C., cracking and peeling of the film due to a difference in thermal expansion tend to occur in a high temperature atmosphere.
さらに、本発明では、前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対する観察領域の
実際の表面の面積との面積率が４００％以下であることを特徴とする。前記面積率が、４
００％を超えると、例えばドライエッチング装置などでは、エッチングガス成分が被膜表
面に取り込まれてしまい、本来のドライエッチング条件が変化して正常なエッチングがで
きないという不具合が発生し易い。
前記セラミックス被膜の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は１０μｍ以下であることが
好ましい。１０μｍを超えると、例えばドライエッチング装置などでは、エッチングガス
成分が被膜表面に取り込まれてしまい、肝心のドライエッチング条件が変化して正常なエ
ッチングができないという不具合が発生し易い。
前記セラミックス被膜の表面は、研磨、研削、ブラッシング、ブラスト、ボールショット
、ドライアイスショット、エッチング、酸洗の少なくともいずれか一つの表面加工を施す
ことが好ましい。
Furthermore, the present invention is characterized in that an area ratio of the actual area of the observation region to the area of the observation region on the surface of the ceramic film is 400% or less. The area ratio is 4
If it exceeds 00%, for example, in a dry etching apparatus or the like, an etching gas component is taken into the surface of the film, and a problem that normal etching conditions are changed and normal etching cannot be performed easily occurs.
The root mean square roughness (Rq) of the surface of the ceramic coating is preferably 10 μm or less. When the thickness exceeds 10 μm, for example, in a dry etching apparatus or the like, an etching gas component is taken into the surface of the film, and a problem that normal etching cannot be performed due to changes in the essential dry etching conditions is likely to occur.
The surface of the ceramic film is preferably subjected to at least one surface treatment of polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, dry ice shot, etching, and pickling.
また、酸化イットリウム等の酸化物原料粒子の純度は９９．９％以上であることが好ま
しい。酸化物粒子中に不純物が多いと半導体の製造工程において不純物混入の原因となる
。このため、より好ましくは純度９９．９９％以上の酸化物粒子を用いることが好ましい
。
The purity of oxide raw material particles such as yttrium oxide is preferably 99.9% or more. If there are many impurities in the oxide particles, they may cause impurities to be mixed in the semiconductor manufacturing process. For this reason, it is more preferable to use oxide particles having a purity of 99.99% or more.
前記の微小粒子同士が結合して多結晶粒子を構成し、前記多結晶粒子が堆積して形成され
る被膜の製造方法の一例としては、微小粒子のプラズマジェットや高温ガスの４００m／
秒以上の高速度での高速噴射による堆積膜形成法がある。あるいは、前記微小粒子をエア
ロゾル状にして減圧下で差圧によるガスデポジション法も適用できる。いずれも、前記の
微小粒子が高速で基材に衝突し、堆積した粒子の接触部分で結合して被膜を形成する方法
である。結合しているのが平均粒径１０μｍ以下の微小粒子であるため、粒子内部と表面
の熱伝導が早く、堆積した状態での内部と表面での熱膨張差による膜内部の応力がほとん
ど発生せず、部品基材表面にて焼結結合して多結晶粒子となりその集合体として緻密（膜
密度の高い）で結合力の強いセラミックス被膜を形成することができる。
As an example of a method for producing a coating film in which the fine particles are combined to form polycrystalline particles and the polycrystalline particles are deposited, a fine particle plasma jet or a high-temperature gas 400 m /
There is a method of forming a deposited film by high-speed spraying at a high speed of more than a second. Alternatively, a gas deposition method based on differential pressure under reduced pressure by making the fine particles into an aerosol can also be applied. In either case, the fine particles collide with the substrate at high speed and are bonded at the contact portions of the deposited particles to form a film. Since the fine particles with an average particle size of 10 μm or less are bonded, the heat conduction between the inside and the surface of the particle is fast, and almost no stress is generated inside the film due to the difference in thermal expansion between the inside and the surface in the deposited state. First, it is possible to form a ceramic film having high bonding strength with high density (high film density) as the aggregate by sintering and bonding on the surface of the component base material.
前記の酸化イットリウム等のセラミックス被膜の膜厚は５μｍ以上が必要である。５μｍ
未満では耐プラズマ性、耐蝕性、耐熱性、耐酸化等の効果が十分得られず、膜はがれの原
因となるおそれがある。セラミックス被膜の厚さの上限は特に限定されるものではないが
、あまり厚いと前記以上の効果が得られず、また内部応力の蓄積によりクラックが発生し
易くなりコストアップの要因ともなる。そのため、セラミックス被膜の厚さは５〜２００
μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
The film thickness of the ceramic film such as yttrium oxide needs to be 5 μm or more. 5 μm
If it is less than 1, the effects of plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, oxidation resistance and the like cannot be obtained sufficiently, which may cause film peeling. The upper limit of the thickness of the ceramic coating is not particularly limited, but if it is too thick, the above effect cannot be obtained, and cracks are likely to occur due to accumulation of internal stress, leading to an increase in cost. Therefore, the thickness of the ceramic coating is 5 to 200.
μm, preferably 20 to 100 μm.
膜密度は９０％以上が必要である。膜密度とは気孔率の反対の用語であり、膜密度９０
％以上とは、気孔率１０％以下と同じ意味である。膜密度の測定方法は、セラミックス被
膜を膜厚方向に切断し、その断面組織の光学顕微鏡による５００倍の拡大写真を撮り、そ
こに写る気孔の面積率を算出する。そして、「膜密度（％）＝１００−気孔の面積率」に
より膜密度を算出する。膜密度の算出には、単位面積２００μｍ×２００μｍの面積を分
析するものとする。なお、膜厚が薄いときは、合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍ
となるまで複数個所測定するものとする。
The film density needs to be 90% or more. Membrane density is the opposite term of porosity, and membrane density 90
% Or more has the same meaning as 10% or less of the porosity. The film density is measured by cutting the ceramic film in the film thickness direction, taking a 500 times magnified photograph of the cross-sectional structure with an optical microscope, and calculating the area ratio of pores in the ceramic film. Then, the film density is calculated by “film density (%) = 100−area ratio of pores”. For the calculation of the film density, an area of a unit area of 200 μm × 200 μm is analyzed. When the film thickness is thin, the total unit area is 200 μm × 200 μm
Measure several points until it becomes.
前記膜密度は９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらには９９％以上１００％以
下であることが好ましい。前記セラミックス被膜中に気孔（ボイド）が多く存在すると、
その気孔からプラズマアタックなどの浸食が進行して前記セラミックス被膜の寿命を低下
させる。特に前記セラミックス被膜表面に気孔が少ないことが望ましい。
The film density is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more and 100% or less. When there are many pores in the ceramic film,
Erosion such as plasma attack proceeds from the pores, and the life of the ceramic coating is reduced. In particular, it is desirable that the ceramic coating surface has few pores.
前記セラミックス被膜の二乗平均平方根粗さＲｑは１０μｍ以下が好ましい。前記セラ
ミックス被膜の二乗平均平方根粗さＲｑが１０μｍを超えて表面凹凸が大きいと、エッチ
ングガス成分が表面に取り込まれてしまうのみならず、プラズマアタック、酸化などが集
中し易く膜の寿命を低下させるおそれがある。表面粗さＲｑの測定は、超深度形状測定顕
微鏡（ＶＫ−８５００）を使用して行った。好ましくは表面粗さＲｑ６μｍ以下である。
The root mean square roughness Rq of the ceramic coating is preferably 10 μm or less. When the root mean square roughness Rq of the ceramic coating exceeds 10 μm and the surface irregularities are large, not only the etching gas component is taken into the surface, but also plasma attack, oxidation, etc. tend to concentrate and the life of the film is reduced. There is a fear. The surface roughness Rq was measured using an ultradeep shape measuring microscope (VK-8500). The surface roughness Rq is preferably 6 μm or less.
前記微粒子を用いる原料粉末としてのセラミックス粉末は、平均粒径０．０５〜１０μ
ｍの範囲であることが好ましい。その形成された被膜は、粒子間の結合力が大きく、プラ
ズマアタック及びラジカルアタックによる損耗が低減してパーティクル発生量が少なくな
り、耐プラズマ性、耐蝕性、耐熱性、耐酸化性が向上する。原料粉末としての前記セラミ
ックス粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、前記粒子が基材に堆積した際に各粒子に急
冷凝固によるクラックが発生し易く、前記被膜にダメージを与えてクラックが発生するお
それがある。前記粒子の平均粒径のより好ましい値は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であ
るが、０．０５μｍ未満となると、粒子が高速を得られなくなり、堆積しても低密度の被
膜となって耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性が低下する。ただし、０．０５μｍ
未満の粒子が前記セラミックス粒子全体の５％未満であれば、被膜形成を悪化させないた
め０．０５μｍ未満の粒子を含有した粉末を使用しても構わない。
The ceramic powder as the raw material powder using the fine particles has an average particle size of 0.05 to 10 μm.
A range of m is preferable. The formed coating has a high bonding force between particles, reduces wear due to plasma attack and radical attack, reduces the amount of particles generated, and improves plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance. When the average particle size of the ceramic particles as the raw material powder exceeds 10 μm, when the particles are deposited on the base material, cracks due to rapid solidification are likely to occur in each particle, and the coating is damaged and cracks are generated. There is a fear. A more preferable value of the average particle diameter of the particles is 0.05 μm or more and 7 μm or less. However, when the particle diameter is less than 0.05 μm, the particles cannot obtain a high speed and become a low-density coating even when deposited. , Corrosion resistance, heat resistance and oxidation resistance are reduced. However, 0.05μm
If less than 5% of the particles are less than 5% of the total ceramic particles, the film formation is not deteriorated, so that powder containing particles of less than 0.05 μm may be used.
以下、実施形態の一つについて実施例を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, one embodiment will be described in detail with reference to examples.
表１に本発明（実施例１〜６）、従来の溶射法（比較例１、２）、実施例１〜３と同様
のセラミックス被膜を成膜した後に表面積の調整をしない方法（比較例３〜５）、により
成膜した酸化物セラミックス被膜の成膜条件を示す。溶射をする場合はプラズマ溶射処理
にて酸化物被膜を形成した後、プラズマ型の膜噴射装置を用いた微粒子により、アルミ製
基材上（１００ｍｍ×２００ｍｍ）に酸化物被膜を形成してプラズマ装置用部品とした。
また、用いる原料粉末はいずれも純度９９．９９％以上の高純度酸化物セラミックス粒子
を用いた。さらに、原料粉末としての酸化物セラミックス粒子は、十分な粉砕および篩分
けにより１０μｍを超える粗大粒子がないものを用いた。また、比較例１、２はプラズマ
溶射法により酸化物セラミックス被膜を成膜した。
Table 1 shows the present invention (Examples 1 to 6), the conventional thermal spraying method (Comparative Examples 1 and 2), and the method in which the surface area is not adjusted after the same ceramic coating as in Examples 1 to 3 is formed (Comparative Example 3). ~ 5) shows the film forming conditions of the oxide ceramic film formed by the above method. In the case of thermal spraying, an oxide film is formed by plasma spraying, and then an oxide film is formed on an aluminum substrate (100 mm × 200 mm) with fine particles using a plasma type film spraying device. Parts for use.
The raw material powder used was high-purity oxide ceramic particles having a purity of 99.99% or more. Furthermore, the oxide ceramic particles as the raw material powder were those that did not have coarse particles exceeding 10 μm after sufficient grinding and sieving. In Comparative Examples 1 and 2, an oxide ceramic film was formed by plasma spraying.
表１に、各条件で成膜した酸化物セラミックス被膜の各実施例および比較例に関する、
多結晶粒子の材質、従来溶射膜の材質、酸化膜種類、被膜厚さ(μｍ)、膜密度（％）、二
乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）、比面積率（％）、溶融扁平粒子面積率（％）を示す。
In Table 1, each example and comparative example of the oxide ceramic film formed under each condition,
Polycrystalline particle material, conventional sprayed film material, oxide film type, film thickness (μm), film density (%), root mean square roughness (Rq), specific area ratio (%), molten flat particle area ratio (%).
膜密度は、膜断面の合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるように拡大写真（
５００倍）を撮り、そこに写る気孔の割合から求めた。
The film density is enlarged so that the total unit area of the film cross section is 200 μm × 200 μm (
500 times) and was determined from the percentage of pores in the image.
表１から分かる通り、本実施例にかかる酸化物セラミックス被膜は、比較例１〜２と比
較して膜密度が高く、比較例３〜５と比較して面積率が小さい。
As can be seen from Table 1, the oxide ceramic coating according to this example has a higher film density than Comparative Examples 1 and 2, and a smaller area ratio than Comparative Examples 3 to 5.
次に、表２にプラズマ耐性およびエッチングサイズ不良の有無の評価結果を示す。表１
に示した各実施例および比較例に関する酸化物被膜をプラズマ処理装置内に配置し、、Ｃ
Ｆ４（８０ｓｃｃｍ）＋Ｏ２（２０ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（１００ｓｃｃｍ）の混合ガスで生
成したプラズマに晒した。ＲＩＥチャンバ内の圧力を２０ｍＴｏｒｒとし、ＲＦ出力を１
００Ｗとし、１２時間（「２０分放電→１０分冷却」×２４回）連続稼働させた後に、酸
化物被膜の粒子の脱粒量をスコッチテープ法によるピーリング評価で調べた。具体的には
、酸化物被膜にスコッチテープを貼り付けた後にテープを剥がし、テープをＳＥＭ（Scan
ning Electron Microscope）観察して、８０μｍ×６０μｍ視野に存在する脱粒した粒
子が付着した面積を測定した。また、前記試験を行う前後での酸化物被膜が形成された部
材の重量を精密秤で測定し、重量減少量を求めた。
Next, Table 2 shows the evaluation results of the presence or absence of plasma resistance and etching size defects. Table 1
An oxide film relating to each of the examples and comparative examples shown in FIG.
It was exposed to plasma generated with a mixed gas of F 4 (80 sccm) + O 2 (20 sccm) + Ar (100 sccm). The pressure in the RIE chamber is 20 mTorr, and the RF output is 1
After being continuously operated for 12 hours (“20 minutes discharge → 10 minutes cooling” × 24 times), the amount of the oxide coating particles was examined by peeling evaluation by the Scotch tape method. Specifically, after the scotch tape is applied to the oxide film, the tape is peeled off, and the tape is scanned with SEM (Scan
ning Electron Microscope), the area to which the shed particles present in the 80 μm × 60 μm visual field adhered was measured. Further, the weight of the member on which the oxide film was formed before and after the test was measured with a precision balance, and the weight reduction amount was obtained.
表２から、本発明の実施形態（実施例１〜６）では従来の溶射法（比較例１、２）より
も重量減少量が小さく、酸化物被膜からの脱粒量も一桁以上少ない。この結果から、本実
施例にかかる微粒子により保護膜を形成したＲＩＥ装置用部品は、プラズマアタックおよ
びラジカルアタックに強いことが分かる。プラズマアタックおよびラジカルアタックに強
いということはＲＩＥ装置に用いたときにパーティクルの発生を効果的に抑制できること
を意味するものである。さらに、比面積率の大きい比較例３〜５と比較して、本発明の実
施例１〜６ではエッチングサイズ不良が発生していない。表面処理を行なったもの実施例
１〜６は、表面処理を行なわなかったもの(比較例１〜５)と比較して、エッチングによる
サイズ不良が発生していない。
From Table 2, in the embodiment of the present invention (Examples 1 to 6), the amount of weight reduction is smaller than that of the conventional thermal spraying method (Comparative Examples 1 and 2), and the amount of degranulation from the oxide coating is one digit or less. From this result, it can be seen that the component for the RIE apparatus in which the protective film is formed of the fine particles according to the present example is resistant to the plasma attack and the radical attack. Being resistant to plasma attack and radical attack means that generation of particles can be effectively suppressed when used in an RIE apparatus. Furthermore, compared with Comparative Examples 3 to 5 having a large specific area ratio, etching size defects do not occur in Examples 1 to 6 of the present invention. Those subjected to the surface treatment In Examples 1 to 6, no size defect was caused by etching as compared with those not subjected to the surface treatment (Comparative Examples 1 to 5).
本発明に係る微細なパーティクルを発生させない、耐プラズマ性、耐食性または耐熱性、
耐酸化性を有する前記セラミックス被膜の製造法としては、高速ガスジェット溶射法、化
学蒸着（CVD）法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ウォームスプレー
法、ガスデポジション法、静電微粒子衝撃コーティング法、衝撃焼結法、スパッター法、
サスペンションプラズマ溶射法、超高音速フリージェット物理蒸着（PVD）法、物理蒸着
法全般などがあり、本発明の３次元構造を形成できる方法であれば、特定の製造法のみに
限定されるものではない。さらに、前記セラミックス被膜を成膜した後、セラミックス被
膜の表面に、研磨、研削、ブラッシング、ブラスト、ボールショット、ドライアイスショ
ット、エッチング、酸洗の少なくともいずれか一つの表面加工を施すことを特徴とする。
しかし、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。
Does not generate fine particles according to the present invention, plasma resistance, corrosion resistance or heat resistance,
The production method of the ceramic film having oxidation resistance includes high-speed gas jet spraying method, chemical vapor deposition (CVD) method, aerosol deposition method, cold spray method, warm spray method, gas deposition method, electrostatic particle impact coating Method, impact sintering method, sputtering method,
There are a suspension plasma spraying method, a super high-speed free jet physical vapor deposition (PVD) method, a physical vapor deposition method, etc., and any method that can form the three-dimensional structure of the present invention is not limited to a specific manufacturing method. Absent. Further, after forming the ceramic film, the surface of the ceramic film is subjected to at least one surface treatment of polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, dry ice shot, etching, and pickling. To do.
However, the present invention is not limited to these embodiments.
以上説明したように、本発明の実施形態のセラミックス被膜を形成したＲＩＥ装置用部
品によれば、耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性を有する被膜のため、腐食性ガス
のラジカルに対する被膜の腐食が抑制され、各部品や被膜自体の安定性を高めることが可
能となるため、部品や被膜からの微細なパーティクル発生を抑制できる。さらに、部品使
用が長寿命化し、腐食により発生する生成物も低減するため、部品の交換回数やクリーニ
ング回数を削減することができる。さらに、エッチングガス成分の取り込みが無く、エッ
チングされたときのエッチング不良を低減することができる。
As described above, according to the RIE apparatus component on which the ceramic coating of the embodiment of the present invention is formed, the coating against the corrosive gas radicals because of the coating having plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance. Corrosion is suppressed and the stability of each component and the coating itself can be increased, so that generation of fine particles from the component and coating can be suppressed. Furthermore, since the use of parts is prolonged and the products generated by corrosion are reduced, the number of parts exchanges and the number of cleanings can be reduced. Furthermore, etching gas components are not taken in and etching defects when etched can be reduced.
また、前記ではプラズマ装置としてＲＩＥ装置を例示したが、これに限定されるもので
はなく、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置などのプラズマを発生さ
せて処理を行う装置全般内部の部品に対して、上記実施形態の酸化被膜を適用することが
できる。
In the above, the RIE apparatus is exemplified as the plasma apparatus. However, the present invention is not limited to this. For the components inside the apparatus that generates and processes plasma such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus, The oxide film of the above embodiment can be applied.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したもの
であり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他
の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省
略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要
旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１・・・基材
２・・・多結晶粒子
３・・・結晶粒界
４・・・微小粒子
５・・・溶融扁平粒子
６・・・マイクロクラック
７・・・気孔（ボイド）
８・・・酸化膜
DESCRIPTION OF
8 ... Oxide film
Claims (28)
に使用される部品の表面の少なくとも一部に形成されるセラミックス粒子からなるセラミ
ックス被膜であり、前記セラミックス被膜は、平均粒径０．０１〜１０μｍのセラミック
スの微小粒子同士が結合して多結晶粒子を構成し、その多結晶粒子が堆積して形成される
セラミックス被膜であり、前記セラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対する観察領
域の実際の表面の面積との比面積率が４００％以下であることを特徴とする耐プラズマ性
、耐食性、耐熱性、耐酸化性の少なくともいずれか１つの特性を有するセラミックス被膜
。 The ceramic coating is formed of ceramic particles formed on at least a part of the surface of a component used in an apparatus that is exposed to at least one of plasma, corrosive atmosphere, and high temperature atmosphere. A ceramic film formed by bonding fine particles of ceramics having a diameter of 0.01 to 10 μm to form polycrystalline particles, and depositing the polycrystalline particles, and with respect to the area of the observation region on the surface of the ceramic film A ceramic film having at least one of plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance, wherein a specific area ratio with respect to an actual surface area of an observation region is 400% or less.
ス被膜であり、前記セラミックス被膜の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が１０μｍ以
下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス被膜。 The ceramic coating formed by depositing polycrystalline particles in which the ceramic fine particles are bonded to each other, and the root mean square roughness (Rq) of the surface of the ceramic coating is 10 μm or less. The ceramic coating according to 1.
ス被膜であり、前記セラミックス被膜の表面は、研磨、研削、ブラッシング、ブラスト、
ボールショット、ドライアイスショット、エッチング、酸洗の少なくともいずれか一つの
表面加工を施したことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のセラミックス
被膜。 The ceramic coating is formed by depositing polycrystalline particles in which the ceramic fine particles are bonded together, and the surface of the ceramic coating is polished, ground, brushed, blasted,
The ceramic film according to any one of claims 1 to 2, wherein at least one surface treatment of ball shot, dry ice shot, etching, or pickling is performed.
クス被膜であり、膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１項に記載のセラミックス被膜。 4. The ceramic film according to claim 1, wherein the ceramic film is formed by depositing polycrystalline particles in which the ceramic fine particles are bonded to each other, and has a thickness of 10 μm to 200 μm. Ceramic coating.
クス被膜で、膜密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
に記載のセラミックス被膜。 5. The ceramic according to claim 1, wherein the ceramic film is formed by depositing polycrystalline particles in which the fine particles of the ceramics are bonded to each other, and the film density is 90% or more. Coating.
ス被膜で、被膜表面のマイクロクラックの存在する領域が被膜の基材面に平行な面を顕微
鏡観察した時の単位面積率で10％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
１項に記載のセラミックス被膜。 The ceramic coating formed by depositing polycrystalline particles in which the ceramic microparticles are bonded together, and the unit area when the surface where the microcracks on the coating surface are parallel to the substrate surface of the coating is observed with a microscope The ceramic film according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio is 10% or less.
ス被膜で、被膜中に存在する粒径１０μｍ以下のセラミックスの微小粒子は、被膜の基材
面に垂直な厚さ方向の断面を顕微鏡観察した時の任意の単位面積率で１０％以下であるこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミックス被膜。 A ceramic coating formed by depositing polycrystalline particles in which the ceramic microparticles are bonded to each other, and the ceramic microparticles having a particle size of 10 μm or less present in the coating are in a thickness direction perpendicular to the substrate surface of the coating The ceramic coating according to any one of claims 1 to 6, wherein an arbitrary unit area ratio when the cross section is observed with a microscope is 10% or less.
ス被膜で、この被膜中に存在するセラミックス粒子の最大径をX、最小径をYとした時、前
記最小径に対する前記最大径の比（X／Y）で表される比率（扁平率）が１．５以上の粒子
（扁平粒子）が、膜の基材面に垂直な厚さ方向の断面を顕微鏡観察した時の任意の単位面
積率で１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のセラミ
ックス被膜。 A ceramic film formed by depositing polycrystalline particles in which the ceramic fine particles are bonded to each other. When the maximum diameter of the ceramic particles existing in the film is X and the minimum diameter is Y, the ceramic film is formed with respect to the minimum diameter. When a particle (flat particle) having a ratio (flatness) represented by the ratio of maximum diameters (X / Y) of 1.5 or more (flat particle) is observed by a microscopic observation of a cross section in a thickness direction perpendicular to the substrate surface of the film The ceramic coating film according to any one of claims 1 to 7, wherein the ceramic coating film has an arbitrary unit area ratio of 10% or less.
用される部品の表面の少なくとも一部には、セラミックス粒子からなるセラミックス被膜
が形成され、前記セラミックス被膜は、基材上に前記扁平粒子から形成される第一の膜を
下地層として、その下地層の上に、前記の平均粒径０．０１〜１０μｍのセラミックスの
微小粒子同士が結合して多結晶粒子を構成し、その多結晶粒子が堆積して形成される第二
のセラミックス被膜とからなる二層構造で、合計の膜厚が２０μｍ以上４００μｍ以下、
および第二のセラミックス被膜の膜厚が５μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第二のセ
ラミックス被膜の表面の観察領域の面積に対する観察領域の実際の表面の面積との比面積
率が４００％以下であることを特徴とする耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性の少
なくともいずれか１つの特性を有するセラミックス被膜。
A ceramic coating made of ceramic particles is formed on at least a part of the surface of a part used in an apparatus in which the interior is exposed to at least one of plasma, corrosiveness, and high temperature. The first film formed from the flat particles is used as an underlayer, and the ceramic fine particles having the average particle diameter of 0.01 to 10 μm are bonded to the underlayer to form polycrystalline particles. And a two-layer structure comprising the second ceramic film formed by depositing the polycrystalline particles, and the total film thickness is 20 μm or more and 400 μm or less,
The film thickness of the second ceramic coating is 5 μm or more and 200 μm or less, and the specific area ratio of the actual area of the observation region to the area of the observation region on the surface of the second ceramic coating is 400% or less. A ceramic film having at least any one of plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance.
方根粗さ（Ｒｑ）が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のセラミックス
被膜。 10. The ceramic coating according to claim 9, wherein the second-layer ceramic coating has a root mean square roughness (Rq) of 10 μm or less.
ラミックス被膜は、平均粒径５〜６０μｍの原料セラミックス粒子を１００〜１０００ｍ
／ｓの粒子速度で堆積させて構成されており、この扁平粒子の最大径をX、最小径をYとし
た時、前記最小径に対する前記最大径の比（X／Y）で表される扁平率が１．５以上の扁平
粒子が、前記下地層の基材面に垂直な厚さ方向の断面を顕微鏡観察した時の任意の単位面
積率で９０％以上存在することを特徴とする請求項９乃至１０のいずれか１項に記載のセ
ラミックス被膜。 In the ceramic film having the two-layer structure, the ceramic film composed of the flat particles serving as an underlayer is made of 100 to 1000 m of raw material ceramic particles having an average particle diameter of 5 to 60 μm.
/ S is deposited at a particle velocity, and when the maximum diameter of the flat particles is X and the minimum diameter is Y, the flatness is represented by the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter (X / Y). The flat particles having a rate of 1.5 or more are present in an arbitrary unit area ratio of 90% or more when a cross section in the thickness direction perpendicular to the substrate surface of the underlayer is observed with a microscope. The ceramic film according to any one of 9 to 10.
ラミックス被膜は、気孔率が１０％〜５０％の膜であることを特徴とする請求項９乃至１
１のいずれか１項に記載のセラミックス被膜。 2. The ceramic film of the two-layer structure, wherein the ceramic film made of the flat particles serving as an underlayer is a film having a porosity of 10% to 50%.
The ceramic coating according to any one of 1 above.
削、ブラッシング、ブラスト、ボールショット、ドライアイスショット、エッチング、酸
洗の少なくともいずれか一つの表面加工を施したことを特徴とする請求項９乃至１２のい
ずれか１項に記載のセラミックス被膜。 In the two-layer ceramic coating, the surface of the second ceramic coating is subjected to at least one surface treatment of polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, dry ice shot, etching, and pickling. The ceramic coating according to any one of claims 9 to 12, characterized in that
装置に使用される部品において、部品の表面の少なくとも一部には、セラミックス粒子か
らなるセラミックス被膜が形成され、前記セラミックス被膜は、基材が金属の場合に、基
材表面に１０μｍ〜８０μｍの厚さの酸化膜が形成され、前記酸化膜の上に、前記平均粒
径０．０１〜１０μｍのセラミックスの微小粒子同士が結合して多結晶粒子を構成し、そ
の多結晶粒子が堆積して形成され、表面の観察領域の面積に対する観察領域の実際の表面
の面積との面積率が前記被膜の実表面の面積の比面積率が４００％以下であることを特徴
とする耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性の少なくともいずれか１つの特性を有す
るセラミックス被膜。 In a component used in an apparatus in which the inside is exposed to at least one of plasma, corrosive atmosphere, and high temperature atmosphere, a ceramic film made of ceramic particles is formed on at least a part of the surface of the component, and the ceramic When the base material is a metal, an oxide film having a thickness of 10 μm to 80 μm is formed on the surface of the base material, and ceramic fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm are formed on the oxide film. Are combined to form polycrystalline particles, which are formed by depositing the polycrystalline particles, and the area ratio of the actual surface area of the observation region to the area of the surface observation region is the area ratio of the actual surface of the coating. A ceramic film having at least one of plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance, wherein the specific area ratio is 400% or less.
を特徴とする請求項１４に記載のセラミックス被膜。 The ceramic coating according to claim 14, wherein the ceramic coating has a root mean square roughness (Rq) of 10 µm or less.
、ドライアイスショット、エッチング、酸洗の少なくともいずれか一つの表面加工を施し
たことを特徴とする請求項１４乃至１５のいずれか１項に記載のセラミックス被膜。 16. The surface of the ceramic film is subjected to at least one surface processing of polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, dry ice shot, etching, and pickling. The ceramic film according to item 1.
装置に使用される部品の表面の少なくとも一部には、セラミックス粒子からなるセラミッ
クス被膜が形成され、前記セラミックス被膜は、基材が金属の場合に、基材表面に１０μ
ｍ〜８０μｍの厚さの酸化膜（第一の膜）が形成され、前記酸化膜の上に前記扁平粒子か
ら形成される第二の膜を下地層として、その下地層上に、前記の平均粒径０．０１〜１０
μｍの微小粒子同士が結合して多結晶粒子を構成し、その多結晶粒子が堆積して形成され
る第三の膜とからなる三層構造で、合計の膜厚が２０μｍ以上４００μｍ以下、および第
三のセラミックス被膜の膜厚が５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とするセラミ
ックス被膜。 A ceramic film made of ceramic particles is formed on at least a part of the surface of a part used in an apparatus in which the inside is exposed to an atmosphere of at least one of plasma, corrosive, and high temperature. When the substrate is metal, 10μ
An oxide film (first film) having a thickness of m to 80 μm is formed, and a second film formed from the flat particles is used as an underlayer on the oxide film, and the average is formed on the underlayer. Particle size 0.01-10
A three-layer structure consisting of a third film formed by bonding microparticles of μm to form polycrystalline particles and depositing the polycrystalline particles, the total film thickness being 20 μm or more and 400 μm or less, and A ceramic film, wherein the thickness of the third ceramic film is 5 μm or more and 200 μm or less.
ることを特徴とする請求項１７に記載のセラミックス被膜。 The ceramic film according to claim 17, wherein the third ceramic film has a root mean square roughness (Rq) of 10 μm or less.
ョット、ドライアイスショット、エッチング、酸洗の少なくともいずれか一つの表面加工
を施したことを特徴とする請求項１７乃至１８のいずれか１項に記載のセラミックス被膜
。 The surface of the third ceramic film is subjected to at least one surface processing of polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, dry ice shot, etching, and pickling. The ceramic coating according to any one of the above.
装置に使用される部品の表面の少なくとも一部には、セラミックス粒子からなるセラミッ
クス被膜が形成され、前記セラミックス被膜は、基材が金属の場合に、基材表面に１０μ
ｍ〜８０μｍの厚さの酸化膜が形成され、基材の酸化膜の線膨張係数と、その酸化膜上に
形成された扁平粒子から構成されたセラミックス被膜のセラミックスの線膨張係数との差
の絶対値が ５×１０−６ ／℃以下であることを特徴とする請求項１４乃至１９のいず
れか１項に記載のセラミックス被膜。 A ceramic film made of ceramic particles is formed on at least a part of the surface of a part used in an apparatus in which the inside is exposed to an atmosphere of at least one of plasma, corrosive, and high temperature. When the substrate is metal, 10μ
An oxide film having a thickness of m to 80 μm is formed, and the difference between the linear expansion coefficient of the oxide film of the base material and the linear expansion coefficient of the ceramic film of the ceramic coating composed of flat particles formed on the oxide film is 20. The ceramic film according to claim 14, wherein an absolute value is 5 × 10 −6 / ° C. or less.
９％以上のセラミックス粒子であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に
記載のセラミックス被膜。 The raw material fine particles of the ceramic used for forming the ceramic coating have a purity of 99.
The ceramic film according to any one of claims 1 to 20, wherein the ceramic film is 9% or more of ceramic particles.
か１項に記載のセラミックス被膜。 The ceramic film according to any one of claims 1 to 21, wherein a raw material of the ceramic film is an oxide.
項２２に記載のセラミックス被膜。 Ceramic film of claim 22, the raw material of the ceramic film is characterized in that it is a Y 2 O 3 or Al 2 O 3,.
か１項に記載のセラミックス被膜。 The ceramic film according to any one of claims 1 to 21, wherein a raw material of the ceramic film is a nitride.
ックス被膜。 The ceramic film according to claim 24, wherein a raw material of the ceramic film is AlN.
か１項に記載の耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性の少なくともいずれか1つの特
性を有するセラミックス被膜。 The ceramic film having at least any one of plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance according to any one of claims 1 to 21, wherein the ceramic film material is a carbide. .
ジション法、コールドスプレー法、ウォームスプレー法、ガスデポジション法、静電微粒
子衝撃コーティング法、衝撃焼結法、スパッター法、サスペンションプラズマ溶射法、超
音速フリージェット物理蒸着（PVD）法、物理蒸着法全般により成膜することを特徴とす
る請求項１乃至２６の少なくともいずれか１項に記載の耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、
耐酸化性の少なくともいずれか１つの特性を有するセラミックス被膜の成膜方法。 High-speed gas jet spraying method, chemical vapor deposition (CVD) method, aerosol deposition method, cold spray method, warm spray method, gas deposition method, electrostatic fine particle impact coating method, impact sintering method, sputtering method, 27. The plasma resistance, corrosion resistance, and heat resistance according to claim 1, wherein the film is formed by a suspension plasma spraying method, a supersonic free jet physical vapor deposition (PVD) method, or a physical vapor deposition method in general. sex,
A method for forming a ceramic film having at least one characteristic of oxidation resistance.
ング、ブラスト、ボールショット、ワイヤーショット、ドライアイスショット、エッチン
グ、酸洗の少なくともいずれか一つの表面加工を施すことを特徴とする請求項１乃至２６
の少なくともいずれか１項に記載の耐プラズマ性、耐食性、耐熱性、耐酸化性の少なくと
もいずれか１つの特性を有するセラミックス被膜の製造方法。 After the ceramic coating is formed, the surface of the ceramic coating is subjected to at least one surface treatment of polishing, grinding, brushing, blasting, ball shot, wire shot, dry ice shot, etching, and pickling. Claims 1 to 26
A method for producing a ceramic film having at least one of the properties of plasma resistance, corrosion resistance, heat resistance, and oxidation resistance according to any one of the above.
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2015
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