JP2017014470A - Adhesive film - Google Patents
Adhesive film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017014470A JP2017014470A JP2015135756A JP2015135756A JP2017014470A JP 2017014470 A JP2017014470 A JP 2017014470A JP 2015135756 A JP2015135756 A JP 2015135756A JP 2015135756 A JP2015135756 A JP 2015135756A JP 2017014470 A JP2017014470 A JP 2017014470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hard coat
- mass
- meth
- adhesive film
- sensitive adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、粘着フィルムに関する。更に詳しくは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、耐曲げ性、及び表面外観に優れた粘着フィルムに関する。
The present invention relates to an adhesive film. More particularly, the present invention relates to an adhesive film excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, bending resistance, and surface appearance.
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。画像表示装置(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)のディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されている。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易いという問題がある。そこでディスプレイ面板の表面に、ガラスの割れ防止等を目的とする各種のフィルムを貼付することが提案されている(例えば、特許文献1及び2)。しかし、これらの耐擦傷性は不十分である。 In recent years, touch panels that are installed on image display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display and can be input by touching with a finger or a pen while watching the display have become widespread. Display face plates of image display devices (including image display devices having a touch panel function and image display devices not having a touch panel function) include heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity. Glass-based articles are used because they meet the required properties. On the other hand, glass has a problem that it has low impact resistance and is easily broken. Therefore, it has been proposed to attach various films for the purpose of preventing glass breakage to the surface of the display face plate (for example, Patent Documents 1 and 2). However, their scratch resistance is insufficient.
更にガラスには、加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しい;などの問題もある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルムの表面に表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層フィルムが多数提案されている(例えば、特許文献3及び4)。しかし、その耐擦傷性はまだ不十分であり、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持できることが求められている。
In addition, glass has problems such as low processability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass have been actively studied, and hard coats with excellent surface hardness and scratch resistance on the surface of transparent resin films such as triacetylcellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymers. A large number of hard coat laminated films with a film formed thereon have been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4). However, the scratch resistance is still insufficient, and it is required to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
本発明の課題は、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、耐曲げ性、及び表面外観に優れた粘着フィルムを提供することにある。
The subject of this invention is providing the adhesive film excellent in transparency, a color tone, scratch resistance, surface hardness, bending resistance, and surface appearance.
本発明者は、鋭意研究した結果、透明樹脂フィルムの表面側の面上に、特定の2種類のハードコートを積層することにより、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of earnest research, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be achieved by laminating two specific types of hard coats on the surface of the transparent resin film.
すなわち、本発明は、
表面側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、透明樹脂フィルムの層、及び粘着剤層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;
(B)撥水剤 0.01〜7質量部;及び
(C)シランカップリング剤 0.01〜10質量部;
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなり;
上記第2ハードコートは、
(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;及び
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子 50〜300質量部;
を含む塗料からなる粘着フィルムである。
That is, the present invention
In order from the surface side, the first hard coat, the second hard coat, a layer of a transparent resin film, and an adhesive layer,
The first hard coat is
(A) Polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass;
(B) Water repellent 0.01 to 7 parts by mass; and (C) Silane coupling agent 0.01 to 10 parts by mass;
Consisting of a paint containing no inorganic particles;
The second hard coat is
(A) Polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm;
It is the adhesive film which consists of a coating material containing.
第2の発明は、上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、第1の発明に記載の粘着フィルムである。 In a second invention, the (C) silane coupling agent includes at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent having an amino group and a silane coupling agent having a mercapto group. It is an adhesive film as described in the invention.
第3の発明は、上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、第1の発明又は第2の発明に記載の粘着フィルムである。 3rd invention is an adhesive film as described in 1st invention or 2nd invention in which the said (B) water repellent contains a (meth) acryloyl group containing fluoropolyether type water repellent.
第4の発明は、上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤 0.01〜1質量部;を含む、第1〜3の発明の何れか1に記載の粘着フィルムである。 4th invention is the adhesive film of any one of 1st-3rd invention in which the coating material which forms the said 2nd hard coat contains 0.01-1 mass part of (E) leveling agents further. is there.
第5の発明は、上記第1ハードコートの厚みが、0.5〜5μmである、第1〜4の発明の何れか1に記載の粘着フィルムである。 A fifth invention is the pressure-sensitive adhesive film according to any one of the first to fourth inventions, wherein the thickness of the first hard coat is 0.5 to 5 μm.
第6の発明は、上記第2ハードコートの厚みが、10〜30μmである、第1〜5の発明の何れか1に記載の粘着フィルムである。 A sixth invention is the pressure-sensitive adhesive film according to any one of the first to fifth inventions, wherein the thickness of the second hard coat is 10 to 30 μm.
第7の発明は、上記透明樹脂フィルムが、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2);が、この順に直接積層された透明多層フィルムである、第1〜6の発明の何れか1に記載の粘着フィルムである。 In a seventh invention, the transparent resin film comprises a first poly (meth) acrylimide resin layer (α1); an aromatic polycarbonate resin layer (β); a second poly (meth) acrylimide resin layer (α2). Is an adhesive film according to any one of the first to sixth inventions, which is a transparent multilayer film directly laminated in this order.
第8の発明は、上記粘着剤層が、シリコン系粘着剤を含む、第1〜7の発明の何れか1に記載の粘着フィルムである。 An eighth invention is the pressure-sensitive adhesive film according to any one of the first to seventh inventions, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a silicon-based pressure-sensitive adhesive.
第9の発明は、第1〜8の発明の何れか1に記載の粘着フィルムの画像表示装置部材としての使用である。 9th invention is use as an image display apparatus member of the adhesive film in any one of 1st-8th invention.
第10の発明は、第1〜8の発明の何れか1に記載の粘着フィルムを含む画像表示装置である。
A tenth aspect of the invention is an image display device including the adhesive film according to any one of the first to eighth aspects of the invention.
本発明の粘着フィルムは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れる。本発明の好ましい粘着フィルムは、気泡の巻き込みがなく、再剥離性、及び粘着性も良好である。そのためディスプレイ面板の保護フィルムとして好適に用いることができる。また液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板としても好適に用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance. The preferable adhesive film of the present invention does not involve entrainment of bubbles, and has good removability and adhesiveness. Therefore, it can be suitably used as a protective film for a display face plate. Further, members of image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays (including image display devices having a touch panel function and image display devices not having a touch panel function), particularly image display devices having a touch panel function. It can also be suitably used as a display face plate.
本発明の粘着フィルムは、表面側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、透明樹脂フィルムの層、及び粘着剤層を有する。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a first hard coat, a second hard coat, a transparent resin film layer, and a pressure-sensitive adhesive layer in order from the surface side.
第1ハードコート:
上記第1ハードコートは、本発明の粘着フィルムの表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明の粘着フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板保護フィルム又はディスプレイ面板として用いられる場合には、タッチ面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持する働きをする。
First hard coat:
The first hard coat forms the surface of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. The first hard coat forms a touch surface when the adhesive film of the present invention is used as a display face plate protective film or a display face plate of an image display device having a touch panel function. The first hard coat exhibits good scratch resistance and functions to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
上記第1ハードコートは、(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;(B)撥水剤 0.01〜7質量部;及び
(C)シランカップリング剤 0.01〜10質量部;を含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなる。
The first hard coat includes (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent; and (C) 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent; And a coating material that does not contain inorganic particles.
無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子;など。)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、最表面を形成する第1ハードコートには無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、第2ハードコートには多量の特定の無機微粒子を含ませて硬度を高めることにより、この問題を解決したものである。 Inorganic particles (for example, silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles; etc.) are highly effective in increasing the hardness of the hard coat. On the other hand, the interaction with the resin component such as the component (A) is weak, which causes insufficient scratch resistance. Therefore, in the present invention, the first hard coat forming the outermost surface is kept free of inorganic particles so as to retain the scratch resistance, while the second hard coat contains a large amount of specific inorganic fine particles. This problem is solved by increasing the hardness.
ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)100質量部に対して、無機粒子の量が通常1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。 Here, “does not contain” inorganic particles means that it does not contain a significant amount of inorganic particles. In the field of hard coat forming paint, the significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). Therefore, “does not contain” inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually less than 1 part by weight, preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It can be paraphrased as “parts by mass” or less.
(A)多官能(メタ)アクリレート:
上記成分(A)は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであり、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
(A) Polyfunctional (meth) acrylate:
The component (A) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Polymerizes and cures with active energy rays to form a hard coat.
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2‘−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)をあげることができる。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (Meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction such as 2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane -Functional monomers; (meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol (Meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as dimethyltetra (meth) acrylate; (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate; A combination (oligomer or prepolymer) can be mentioned. As said component (A), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
なお本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。 In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
(B)撥水剤:
上記成分(B)は、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
(B) Water repellent:
The component (B) functions to increase slipperiness, dirt adhesion prevention, and dirt wiping.
上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤;などをあげることができる。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the water repellent include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Agents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents; and the like. As said component (B), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
これらの中で、上記成分(B)としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)と上記成分(B)とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(B)としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(B)として更に好ましいのは、上記成分(A)と上記成分(B)との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。 Among these, as the component (B), a fluoropolyether water repellent is preferable from the viewpoint of water repellent performance. From the viewpoint of preventing troubles such as a chemical bond or strong interaction between the component (A) and the component (B) and bleeding out of the component (B), the component (B) includes A water repellent containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group (hereinafter abbreviated as a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent) is more preferable. More preferable as the component (B) is to appropriately adjust the chemical bond or interaction between the component (A) and the component (B), from the viewpoint of expressing good water repellency while maintaining high transparency. It is a mixture of an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
上記成分(B)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、成分(B)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。 The amount of the component (B) is usually 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (B). Part or less, more preferably 2 parts by weight or less. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the effect of using the component (B), it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more.
(C)シランカップリング剤:
上記成分(C)は、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
(C) Silane coupling agent:
The component (C) serves to improve the adhesion between the first hard coat and the second hard coat.
シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基;など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で上記成分(C)としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 Silane coupling agents include hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group; and the like) and organic functional groups (for example, amino groups, A silane compound having at least two different reactive groups such as a mercapto group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, and an isocyanate group. Among these, as the component (C), from the viewpoint of adhesion, a silane coupling agent having an amino group (a silane compound having an amino group and a hydrolyzable group) and a silane coupling agent having a mercapto group ( A silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group is preferred. From the viewpoint of adhesion and odor, a silane coupling agent having an amino group is more preferable.
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, Examples thereof include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 As said component (C), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。 The compounding amount of the component (C) is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, from the viewpoint of surely obtaining an adhesion improving effect with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.1 mass part or more. On the other hand, from the viewpoint of the pot life of the paint, it may be usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。 From the viewpoint of improving the curability by active energy rays, the first hard coat-forming coating material has a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) in one molecule and / or photopolymerization initiation. It is preferable to further contain an agent.
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。 Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate. Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates A crosslinking agent etc. can be mention | raise | lifted. As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2、4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl. Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkylphenones such as acetophenone dimethyl ketal Compounds; triazine compounds; biimidazole compounds; acyl phosphine oxide compounds; titanocene compounds; oxime ester compounds; oxime phenylacetate compounds; hydroxy ketone compounds; and aminobenzoate compounds. it can. As the photopolymerization initiator, one or a mixture of two or more of these can be used.
上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機微粒子、及び有機着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。 The first hard coat-forming coating material includes, as desired, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, One or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, organic fine particles, and an organic colorant can be contained.
上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)〜(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The first hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that facilitates coating. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the above components (A) to (C) and other optional components or catalyze (promote) the self-reaction (including degradation reaction) of these components. Not. Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The said 1st hard-coat formation coating material can be obtained by mixing and stirring these components.
上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 The method for forming the first hard coat using the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
上記第1ハードコートの厚みは、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。一方、硬度及び第2ハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下である。 The thickness of the first hard coat is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more from the viewpoint of scratch resistance and hardness. On the other hand, from the viewpoint of hardness and adhesion with the second hard coat, it is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and even more preferably 3 μm or less.
第2ハードコート:
上記第2ハードコートは、(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;及び(D)平均粒子径1〜300nmの無機微粒子 50〜300質量部;を含む塗料からなる。
Second hard coat:
The second hard coat is made of a paint containing (A) 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
上記(A)多官能(メタ)アクリレートについては、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述した。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Said (A) polyfunctional (meth) acrylate was mentioned above in description of the coating material for 1st hard-coat formation. As said component (A), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子:
上記成分(D)は、本発明の粘着フィルムのハードコート形成面の硬度を飛躍的に高める働きをする。
(D) Inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm:
The component (D) functions to dramatically increase the hardness of the hard coat forming surface of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子;などをあげることができる。 Examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles.
これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などをあげることができる。 Among these, in order to obtain a hard coat having higher surface hardness, fine particles of silica or aluminum oxide are preferable, and fine particles of silica are more preferable. Examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Quartron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., and the like.
無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。 For the purpose of increasing the dispersibility of the inorganic fine particles in the paint or increasing the surface hardness of the obtained hard coat, the surface of the inorganic fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent. An aluminate coupling agent; an organic compound having a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group; and an epoxy group; and a fatty acid, a fatty acid metal salt, etc. It is preferable to use a material treated with a surface treatment agent or the like.
上記成分(D)の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。 The average particle size of the component (D) is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the hardness. On the other hand, there is no particular lower limit on the average particle diameter, but normally available inorganic fine particles are fine at most about 1 nm.
なお本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II(商品名)」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。 In the present specification, the average particle size of the inorganic fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II (trade name)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is the particle diameter at which the accumulation of 50% by mass.
上記成分(D)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、表面硬度の観点から、50質量部以上、好ましくは80質量部以上である。一方、透明性の観点から、300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは160質量部以下である。 The compounding amount of the component (D) is 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the component (A). On the other hand, from the viewpoint of transparency, it is 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less.
(E)レベリング剤:
上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることが好ましい。
(E) Leveling agent:
From the viewpoint of making the surface of the second hard coat smooth and facilitating the formation of the first hard coat, it is preferable that the second hard coat forming coating material further contains (E) a leveling agent.
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など。)を導入したレベリング剤などをあげることができる。これらの中で、上記成分(E)としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(E)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the leveling agent include acrylic leveling agents, silicon leveling agents, fluorine leveling agents, silicon / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, fluorine-modified silicon leveling agents, and functionalities thereof. Leveling agents and the like into which groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, acyloxy groups, halogen groups, amino groups, vinyl groups, epoxy groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, and isocyanate groups) are introduced. Can do. Among these, the component (E) is preferably a silicon / acrylic copolymer leveling agent. As said component (E), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分(E)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。一方、上記第2ハードコートの上に、上記第1ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。 The blending amount of the component (E) is usually 0 from the viewpoint of making the surface of the second hard coat smooth and easily forming the first hard coat with respect to 100 parts by mass of the component (A). 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of allowing the first hard coat-forming coating material to be satisfactorily applied without being repelled on the second hard coat, it is 1 part by mass or less, preferably 0.6 parts by mass or less, and more. Preferably it may be 0.4 parts by mass or less.
上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。 From the viewpoint of improving the curability by active energy rays, the second hard coat-forming coating compound has a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) in one molecule and / or photopolymerization initiation. It is preferable to further contain an agent.
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述した。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The compound having two or more isocyanate groups in one molecule is described above in the description of the first hard coat-forming coating material. As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used.
上記光重合開始剤については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述した。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The photopolymerization initiator is described above in the description of the first hard coat forming coating material. As the photopolymerization initiator, one or a mixture of two or more of these can be used.
上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。 For the second hard coat forming coating, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added. One or more additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and organic fine particles can be contained.
上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。これらの中で、1−メトキシ−2−プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The second hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that facilitates coating. If the said solvent does not react with the said component (A), the said component (D), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There is no particular limitation. Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. Of these, 1-methoxy-2-propanol is preferred. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The second hard coat-forming coating material can be obtained by mixing and stirring these components.
上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 The method for forming the second hard coat using the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
上記第2ハードコートの厚みは、硬度の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは18μm以上である。一方、耐カール性、及び耐曲げ性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下である。 The thickness of the second hard coat is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and still more preferably 18 μm or more from the viewpoint of hardness. On the other hand, from the viewpoint of curling resistance and bending resistance, it is preferably 30 μm or less, more preferably 27 μm or less, and still more preferably 25 μm or less.
透明樹脂フィルム:
上記透明樹脂フィルムは、上記第1ハードコート、及び上記第2ハードコートを、その上に形成するための透明フィルム基材となる層である。上記透明樹脂フィルムとしては、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及び4−メチル−ペンテン−1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂;などのフィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。
Transparent resin film:
The said transparent resin film is a layer used as the transparent film base material for forming the said 1st hard coat and the said 2nd hard coat on it. The transparent resin film is not limited except that it has high transparency and is not colored, and any transparent resin film can be used. For example, cellulose ester resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cyclic hydrocarbon resins such as ethylene norbornene copolymers; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; (Meth) acrylimide resin; aromatic polycarbonate resin; polyolefin resin such as polypropylene and 4-methyl-pentene-1; polyamide resin; polyarylate resin; polymer urethane acrylate resin; and polyimide resin And so on. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Moreover, these films include the laminated film which laminated | stacked these 1 type (s) or 2 or more types in two or more layers.
上記透明樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明の粘着フィルムを、ディスプレイ面板の表面を保護する粘着フィルムとして用いる場合、及び高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、取扱性の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。また経済性の観点から、通常250μm以下、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下であってよい。本発明の粘着フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、剛性を保持する観点から、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。またタッチパネルの薄型化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。 The thickness of the transparent resin film is not particularly limited, and can be any thickness as desired. When the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive film that protects the surface of a display face plate, or when it is used for an application that does not require high rigidity, it is usually 20 μm or more, preferably 50 μm or more from the viewpoint of handling properties. It's okay. Moreover, from a viewpoint of economical efficiency, it may be 250 micrometers or less normally, Preferably it is 200 micrometers or less, More preferably, you may be 150 micrometers or less. When the adhesive film of the present invention is used as a display face plate of a touch panel, it may be usually 100 μm or more, preferably 200 μm or more, more preferably 300 μm or more from the viewpoint of maintaining rigidity. Moreover, from a viewpoint of meeting the request | requirement of thickness reduction of a touchscreen, it may be 1500 micrometers or less normally, Preferably it is 1200 micrometers or less, More preferably, it may be 1000 micrometers or less.
上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムである。表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び寸法安定性に優れた粘着フィルムとなり、ディスプレイ面板の表面を保護する粘着フィルムとして、タッチパネルのディスプレイ面板や透明導電性基板として好適に用いることができる。 The transparent resin film is preferably a poly (meth) acrylimide resin film. It becomes an adhesive film with excellent surface hardness, scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, heat resistance, and dimensional stability. It can be suitably used as a conductive substrate.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂であり、例えば、特表2011−519999号公報に開示されている。なお本明細書において、ポリ(メタ)アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。 The above poly (meth) acrylimide resin introduces the characteristics of excellent heat resistance and dimensional stability of polyimide resin while maintaining the characteristics of acrylic resin such as high transparency, high surface hardness and high rigidity. Is a thermoplastic resin that has improved the disadvantage of being colored reddish brown, and is disclosed in, for example, JP-T-2011-519999. In the present specification, poly (meth) acrylimide means polyacrylimide or polymethacrylamide.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂としては、粘着フィルムをタッチパネルなどの光学物品に用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることができる。 The poly (meth) acrylimide resin is not limited except that it has high transparency and is not colored for the purpose of using the adhesive film for an optical article such as a touch panel. A (meth) acrylimide resin can be used.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましいものとしては、黄色度指数(JIS K 7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定。)が、3以下のものをあげることができる。黄色度指数は、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。また押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましいものとしてメルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定。)が0.1〜20g/10分のものをあげることができる。メルトマスフローレートは0.5〜10g/10分がより好ましい。更にポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、150℃以上のものが好ましい。より好ましくは170℃以上である。 A preferable example of the poly (meth) acrylimide resin is a yellowness index (measured according to JIS K 7105: 1981 using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation). 3 or less can be mentioned. The yellowness index is more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less. From the viewpoint of the extrusion load and the stability of the molten film, it is preferable that the melt mass flow rate (measured in accordance with ISO 1133 under the conditions of 260 ° C. and 98.07 N) is 0.1 to 20 g / 10 min. it can. The melt mass flow rate is more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. Further, the glass transition temperature of the poly (meth) acrylimide resin is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 170 degreeC or more.
また上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤;などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度である。 The poly (meth) acrylimide resin may be a thermoplastic resin other than the poly (meth) acrylimide resin; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and a resin filler, as long as it does not contradict the purpose of the present invention. An additive such as a lubricant, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a mold release agent, an antistatic agent, and a surfactant may be further included. The blending amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the poly (meth) acrylimide resin is 100 parts by mass.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT50(商品名)」、及び「PLEXIMID TT70(商品名)」などをあげることができる。 Commercial examples of the poly (meth) acrylimide resin include “PLEXIMID TT50 (product name)” and “PLEXIMID TT70 (product name)” manufactured by Evonik.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、好ましくは、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2);が、この順に直接積層された透明多層フィルムである。なお本明細書においては、上記α1層側にタッチ面が形成されるものとして本発明を説明する。 The poly (meth) acrylimide resin film is preferably a first poly (meth) acrylimide resin layer (α1); an aromatic polycarbonate resin layer (β); a second poly (meth) acrylimide resin. Layer (α2); is a transparent multilayer film directly laminated in this order. In the present specification, the present invention will be described on the assumption that the touch surface is formed on the α1 layer side.
ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は耐熱性や表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、耐熱性や表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、耐熱性、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れた粘着フィルムを容易に得ることができるようになる。 Poly (meth) acrylimide resin is excellent in heat resistance and surface hardness, but machinability tends to be insufficient, whereas aromatic polycarbonate resin is excellent in machinability, Heat resistance and surface hardness tend to be insufficient. Therefore, by using the transparent multilayer film having the above-described layer structure, it is possible to easily obtain a pressure-sensitive adhesive film that compensates for both weak points and is excellent in all of heat resistance, surface hardness, and cutting workability.
上記α1層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの耐熱性や表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。 The layer thickness of the α1 layer is not particularly limited, but is usually 20 μm or more, preferably 40 μm or more, more preferably 60 μm or more, and further preferably 80 μm or more from the viewpoint of heat resistance and surface hardness of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. It's okay.
上記α2層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。 The layer thickness of the α2 layer is not particularly limited, but is preferably the same layer thickness as the α1 layer from the viewpoint of curling resistance of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
なおここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常−5〜+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。 Here, the “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be construed that the layer thickness is the same within the range of process and quality control that is usually performed industrially. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the amplitude of process and quality control that is usually performed industrially. In the case of an unstretched multilayer film by the T-die coextrusion method, since the process and quality are usually controlled with a width of about -5 to +5 μm, the layer thicknesses of 65 μm and 75 μm should be interpreted as the same. is there.
上記β層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。 The layer thickness of the β layer is not particularly limited, but may be usually 20 μm or more, preferably 80 μm or more, from the viewpoint of cutting resistance of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
上記α1層及び上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂については、上述した。 The poly (meth) acrylimide resin used for the α1 layer and the α2 layer has been described above.
なお上記α1層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と、上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えばメルトマスフローレートやガラス転移温度の異なるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いても良いが、本発明の粘着フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。 The poly (meth) acrylimide-based resin used for the α1 layer and the poly (meth) acrylimide-based resin used for the α2 layer have different resin characteristics, for example, poly (meth) with different melt mass flow rate and glass transition temperature. A (meth) acrylimide resin may be used, but from the viewpoint of curling resistance of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a resin having the same resin characteristics is preferably used. For example, using the same lot of the same grade is one preferred embodiment.
上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体;などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the aromatic polycarbonate resin used for the β layer include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene. A polymer obtained by an interfacial polymerization method with an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, dimethyl bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and carbonic acid such as diphenyl carbonate. One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by a transesterification reaction with a diester can be used.
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0〜30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜70質量部)、好ましくは0〜10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜90質量部)の量で用いることにより、耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。 As a preferable optional component that can be included in the aromatic polycarbonate-based resin, a core-shell rubber can be exemplified. When the total of the aromatic polycarbonate-based resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass, the core-shell rubber is 0-30 parts by mass (aromatic polycarbonate-based resin 100-70 parts by mass), preferably 0-10 parts by mass (aromatic By using it in an amount of 100 to 90 parts by mass of a polycarbonate-based resin, it is possible to further improve cutting resistance and impact resistance.
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the core shell rubber include methacrylic acid ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic. Examples thereof include core-shell rubbers such as an acid ester graft copolymer, a methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymer, and a methacrylic ester / acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymer. As said core shell rubber, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤;などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度である。 The aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin and the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; An additive such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a mold release agent, an antistatic agent, and a surfactant may be further included. The compounding amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム(該フィルムが上記透明多層フィルムである場合を含む。)の製造方法は特に制限されない。好ましい製造方法としては、特開2015−033844号公報、特開2015−034285号公報、及び特開2015−083370号公報に記載された方法をあげることができる。 The production method of the poly (meth) acrylimide resin film (including the case where the film is the transparent multilayer film) is not particularly limited. Preferable production methods include the methods described in JP-A-2015-033844, JP-A-2015-034285, and JP-A-2015-083370.
また上記第2ハードコートを形成するに際し、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム又は上記透明多層フィルムのハードコート形成面又は両面に、上記第2ハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。 In forming the second hard coat, in order to increase the adhesive strength with the second hard coat on the hard coat forming surface or both surfaces of the poly (meth) acrylimide resin film or the transparent multilayer film, Easy adhesion treatment such as corona discharge treatment or anchor coat formation may be performed.
粘着剤層:
上記粘着剤層は、粘着剤を含む組成物(以下、単に「粘着剤」ということがある。)からなる層である。
Adhesive layer:
The pressure-sensitive adhesive layer is a layer made of a composition containing a pressure-sensitive adhesive (hereinafter sometimes simply referred to as “pressure-sensitive adhesive”).
上記粘着剤層を形成するための、上記粘着剤としては、本発明の粘着フィルムを画像表示装置用部材として用いる目的から、透明性に優れていること以外は制限されず、好ましくは透明性と無着色性に優れていること以外は制限されず、任意の粘着剤、例えば、公知のアクリル系、ウレタン系、ゴム系、及びシリコン系の粘着剤を用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not limited except that it is excellent in transparency for the purpose of using the pressure-sensitive adhesive film of the present invention as a member for an image display device, and preferably has transparency. The adhesive is not limited except that it is excellent in non-coloring property, and an arbitrary pressure-sensitive adhesive, for example, a known acrylic, urethane-based, rubber-based, or silicon-based pressure-sensitive adhesive can be used.
本明細書において、「透明性に優れた粘着剤」とは、可視光線透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上の粘着剤を意味する。ここで可視光線透過率は、株式会社島津製作所の分光光度計「SolidSpec−3700(商品名)」、及び光路長10mmの石英セルを使用して測定した粘着剤の波長380〜780ナノメートルにおける透過スペクトルの積分面積の、波長380〜780ナノメートルの全範囲における透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する割合として算出した。 In the present specification, the “adhesive having excellent transparency” means an adhesive having a visible light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. Here, the visible light transmittance is the transmittance at a wavelength of 380 to 780 nanometers of an adhesive measured using a spectrophotometer “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation and a quartz cell having an optical path length of 10 mm. It was calculated as a ratio of the integral area of the spectrum to the integral area of the transmission spectrum when it was assumed that the transmittance in the entire range of wavelengths from 380 to 780 nanometers was 100%.
本明細書において、「無着色性に優れた粘着剤」とは、黄色度指数が3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1以下の粘着剤を意味する。ここで黄色度指数は、JIS K 7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」、及び光路長10mmの石英セルを使用して測定した。 In the present specification, the “pressure-sensitive adhesive excellent in non-coloring property” means a pressure-sensitive adhesive having a yellowness index of 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less. Here, the yellowness index was measured according to JIS K 7105: 1981 using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation and a quartz cell having an optical path length of 10 mm.
本発明の粘着フィルムを、ディスプレイ面板として用いる場合には、耐光性、及び耐熱性の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体と、所望に応じて用いる任意成分とを含む粘着剤組成物である。 When the adhesive film of the present invention is used as a display face plate, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoints of light resistance and heat resistance. The acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and an optional component used as desired.
上記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー;などの1種又は2種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体をあげることができる。なお(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。上記アクリル系重合体としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the acrylic polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester monomers such as palmitic acid and stearyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and β-carboxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid Glycidyl and 4-hydroxybutyl (me ) Epoxy group-containing monomers such as acrylate glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate A polymer comprising one or a mixture of two or more hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; A copolymer can be mentioned. (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate. As said acrylic polymer, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記任意成分としては、例えば、シランカップリング剤、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、光重合開始剤、有機多価金属化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどをあげることができる。上記任意成分の配合量は、上記アクリル系重合体を100質量部として、0.01〜20質量部程度である。 Examples of the optional component include a silane coupling agent, a compound having two or more epoxy groups in a molecule, a compound having two or more isocyanate groups in a molecule, a photopolymerization initiator, an organic polyvalent metal compound, Antistatic agents, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, antifouling agents, printability improvers, antioxidants, weathering stabilizers, lightfastness stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, pigments, and A filler etc. can be raised. The amount of the optional component is about 0.01 to 20 parts by mass with 100 parts by mass of the acrylic polymer.
本発明の粘着フィルムを、ディスプレイ面板の表面を保護する粘着フィルムとして用いる場合には、人の手でも、気泡を巻き込み膨れなどの外観不良を生じることなく貼り付けることができること(以下、「バブルレス性」という。);貼り付けた粘着フィルムが独りでずれたり、剥がれたりしないこと(以下、「サービス信頼性」という。);及び貼り替え時には、人の手で容易に再剥離できること(以下、「再剥離性」という。)の観点から、シリコン系粘着剤が好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive film that protects the surface of the display face plate, it can be applied even without human hands without causing appearance defects such as entrainment of bubbles (hereinafter referred to as “bubbleless property”). ); The attached adhesive film does not slip or peel off by itself (hereinafter referred to as “service reliability”); and can be easily re-peeled by human hands (hereinafter “ From the viewpoint of “removability”, a silicon-based pressure-sensitive adhesive is preferable.
上記シリコン系粘着剤としては、付加反応型シリコン系粘着剤及び過酸化物硬化型シリコン系粘着剤の何れも用いることができる。上記付加反応型シリコン系粘着剤は、ビニル基などの付加反応の可能な有機基を含むシリコン系重合体;塩化白金酸等の白金化合物、ロジウム錯体、及びルテニウム錯体などの付加反応触媒;及び所望に応じて用いる任意成分を含む粘着剤組成物である。上記過酸化物硬化型シリコン系粘着剤は、シリコン系重合体、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、及び所望に応じて用いる任意成分を含む粘着剤組成物である。 As the silicon-based pressure-sensitive adhesive, any of an addition reaction type silicon-based pressure-sensitive adhesive and a peroxide-curing type silicon-based pressure-sensitive adhesive can be used. The above addition reaction type silicon pressure-sensitive adhesive includes a silicon polymer containing an organic group capable of addition reaction such as vinyl group; an addition reaction catalyst such as platinum compound such as chloroplatinic acid, rhodium complex, and ruthenium complex; It is the adhesive composition containing the arbitrary component used according to. The peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive composition containing a silicon-based polymer, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, and an optional component used as desired.
上記任意成分としては、例えば、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどをあげることができる。上記任意成分の配合量は、上記シリコン系重合体を100質量部として、0.01〜20質量部程度である。 Examples of the optional component include an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, and an ultraviolet absorber. , Heat stabilizers, pigments, fillers, and the like. The amount of the optional component is about 0.01 to 20 parts by mass with 100 parts by mass of the silicon-based polymer.
上記の粘着剤を用いて、上記粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、任意のウェブ塗布方法を使用することができる。上記ウェブ塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどをあげることができる。また上記粘着剤層を形成する際に、公知の希釈溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸nブチル、イソプロパノール、1-メトキシ2−プロパノール、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、及びアセトンなどを用いることができる。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and any web coating method can be used. Examples of the web coating method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating. In forming the pressure-sensitive adhesive layer, known dilution solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, nbutyl acetate, isopropanol, 1-methoxy 2-propanol, methanol, ethanol, toluene, xylene, and acetone are used. Etc. can be used.
上記粘着剤層の厚みは特に制限されないが、公知のウェブ塗布方法を使用することを考慮すると、通常0.5〜200μm、好ましくは1〜120μm、より好ましくは5〜50μmであってよい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but in consideration of using a known web coating method, it may be usually 0.5 to 200 μm, preferably 1 to 120 μm, and more preferably 5 to 50 μm.
本発明の粘着フィルムは、表面側から順に上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記透明樹脂フィルムの層、第3ハードコート、及び上記粘着剤層を有することが好ましい。上記第3ハードコートを備えた粘着フィルムは、図2に例示される。図中において、5:第1ハードコート、6:第2ハードコート、7:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)、8:芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)、9:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)、10:第3ハードコート、11:粘着剤層である。上記第3ハードコートを形成することにより、粘着フィルムを一方へカールさせようとする力(以下、カール力と略すことがある。)と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの2つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。上記第3ハードコートの形成用塗料、及び上記第3ハードコートの厚みは、2つのカール力を相殺することが可能である限りは特に限定されない。第3ハードコートの形成用塗料や厚みは、例えば、第2ハードコートについて上述されたものであってよい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention preferably has the first hard coat, the second hard coat, the layer of the transparent resin film, the third hard coat, and the pressure-sensitive adhesive layer in order from the surface side. The pressure-sensitive adhesive film provided with the third hard coat is illustrated in FIG. In the figure, 5: first hard coat, 6: second hard coat, 7: first poly (meth) acrylimide resin layer (α1), 8: aromatic polycarbonate resin layer (β), 9: first Two poly (meth) acrylimide resin layers (α2), 10: third hard coat, and 11: pressure-sensitive adhesive layer. By forming the third hard coat, both a force to curl the adhesive film to one side (hereinafter sometimes abbreviated as a curling force) and a force to curl to the other side work. . The occurrence of curling can be suppressed by canceling these two curling forces to zero. The thickness of the third hard coat forming paint and the thickness of the third hard coat are not particularly limited as long as the two curling forces can be offset. The paint for forming the third hard coat and the thickness may be, for example, those described above for the second hard coat.
本発明の粘着フィルムは、所望により、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記透明樹脂フィルムの層、上記第3ハードコート、及び上記粘着剤層以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、上記第1〜3のハードコート以外のハードコート、上記粘着剤層以外の粘着剤層、アンカーコート、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などをあげることができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has an optional layer other than the first hard coat, the second hard coat, the layer of the transparent resin film, the third hard coat, and the pressure-sensitive adhesive layer as desired. Also good. Examples of the optional layer include a hard coat other than the first to third hard coats, a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, an anchor coat, a transparent conductive layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a reflection. The prevention functional layer can be raised.
本発明の粘着フィルムは、全光線透過率(JIS K 7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。全光線透過率が80%以上であることにより、本発明の粘着フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。 The adhesive film of the present invention preferably has a total light transmittance (measured according to JIS K 7361-1: 1997, using a turbidimeter “NDH2000 (trade name)” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). More preferably, it is 85% or more, and still more preferably 90% or more. When the total light transmittance is 80% or more, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be suitably used as an image display device member. A higher total light transmittance is preferable.
本発明の粘着フィルムは、ヘーズ(JIS K 7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、更に好ましくは1.5%以下、最も好ましくは1%以下である。ヘーズが3%以下であることにより、本発明の粘着フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。ヘーズは低いほど好ましい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention preferably has a haze (measured according to JIS K 7136: 2000 using a turbidimeter “NDH2000 (trade name)” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) of 3% or less, more preferably 2 % Or less, more preferably 1.5% or less, and most preferably 1% or less. When the haze is 3% or less, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be suitably used as an image display device member. The lower the haze, the better.
本発明の粘着フィルムは、上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度(JIS K 5600−5−4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、更に好ましくは7H以上である。鉛筆硬度が5H以上であることにより、本発明の粘着フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。鉛筆硬度は高いほど好ましい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention was measured using a pencil “Uni (trade name)” manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under a load of 750 g according to JIS K 5600-5-4. ) Is preferably 5H or more, more preferably 6H or more, and even more preferably 7H or more. When the pencil hardness is 5H or more, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be suitably used as an image display device member. Higher pencil hardness is preferable.
本発明の粘着フィルムは、最小曲げ半径が好ましくは40mm以下、より好ましくは35mm以下、更に好ましくは30mm以下である。最小曲げ半径が好ましくは40mm以下であることにより、本発明の粘着フィルムは、フィルムロールとして容易に扱うことができるようになり、製造効率などの点で有利になる。最小曲げ半径は小さいほど好ましい。ここで最小曲げ半径は、下記実施例の試験(ヌ)に従い測定した値である。 The adhesive film of the present invention has a minimum bending radius of preferably 40 mm or less, more preferably 35 mm or less, and still more preferably 30 mm or less. When the minimum bending radius is preferably 40 mm or less, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be easily handled as a film roll, which is advantageous in terms of production efficiency. The smaller the minimum bending radius, the better. Here, the minimum bending radius is a value measured according to the test (nu) of the following example.
なお最小曲げ半径は、ハードコート積層フィルムを折り曲げたとき、曲げ部の表面にクラックが発生する直前の曲げ半径であり、曲げの限界を示す指標である。曲げ半径は、曲率半径と同様に定義される。 The minimum bend radius is a bend radius immediately before a crack is generated on the surface of the bent portion when the hard coat laminated film is bent, and is an index indicating the limit of bending. The bending radius is defined in the same way as the curvature radius.
曲率半径は、以下のように定義される。曲線のM点からN点までの長さをΔS;M点における接線の傾きと、N点における接線の傾きとの差をΔα;M点における接線と垂直であり、かつM点で交わる直線と、N点における接線と垂直であり、かつN点で交わる直線との交点をO;としたとき、ΔSが十分に小さいときは、M点からN点までの曲線は円弧に近似することができる(図3)。このときの半径が曲率半径と定義される。また曲率半径をRとすると、∠MON=Δαであり、ΔSが十分に小さいときは、Δαも十分に小さいから、ΔS=RΔαが成り立ち、R=ΔS/Δαである。 The radius of curvature is defined as follows. The length from the M point to the N point of the curve is ΔS; the difference between the slope of the tangent at the M point and the slope of the tangent at the N point is Δα; a straight line perpendicular to the tangent at the M point and intersecting at the M point When the intersection point with a straight line that is perpendicular to the tangent line at the N point and intersects at the N point is O; and when ΔS is sufficiently small, the curve from the M point to the N point can be approximated to an arc. (Figure 3). The radius at this time is defined as the radius of curvature. When the radius of curvature is R, ∠MON = Δα, and when ΔS is sufficiently small, Δα is also sufficiently small, so ΔS = RΔα is established, and R = ΔS / Δα.
本発明の粘着フィルムは、上記第1ハードコート表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。本発明の粘着フィルムを、タッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板保護フィルム又はディスプレイ面板として用いられる場合、上記第1ハードコートはタッチ面を形成することになる。上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であることにより、タッチ面上において、指やペンを思い通りに滑らし、タッチパネルを操作することができるようになる。指やペンを思い通りに滑らせるという観点からは、水接触角は高い方が好ましく、水接触角の上限は特にないが、指すべり性の観点からは、通常120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(ニ)に従い測定した値である。 In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the water contact angle on the surface of the first hard coat is preferably 100 degrees or more, more preferably 105 degrees or more. When the adhesive film of the present invention is used as a display face plate protective film or a display face plate of an image display device having a touch panel function, the first hard coat forms a touch surface. When the water contact angle on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, the touch panel can be operated by sliding a finger or a pen as desired on the touch surface. From the viewpoint of sliding a finger or pen as desired, a higher water contact angle is preferable, and there is no particular upper limit for the water contact angle, but from the viewpoint of slipperiness, about 120 degrees is usually sufficient. Here, the water contact angle is a value measured according to the test (d) of the following example.
本発明の粘着フィルムは、好ましくは上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(ホ)に従い測定した値である。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention preferably has a water contact angle of 100 degrees or more after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface. More preferably, the water contact angle after reciprocating 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. When the water contact angle after 20,000 cotton reciprocations is 100 degrees or more, it is possible to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like. The larger the number of cotton wipes that can maintain a water contact angle of 100 degrees or more, the better. Here, the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (e) in the following Examples.
本発明の粘着フィルムの黄色度指数(JIS K 7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定。)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。画像表示装置部材として好適に用いることができる。 The yellowness index of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention (measured by using a color meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K 7105: 1981) is preferably 3 or less, more preferably. 2 or less, more preferably 1 or less. The lower the yellowness index, the better. It can be suitably used as an image display device member.
製造方法:
本発明の粘着フィルムの製造方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。好ましい製造方法としては、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、例えば、
(1)上記透明樹脂フィルムの一方の面の上に、上記第2ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1〜230mJ/cm2、好ましくは5〜200mJ/cm2、より好ましくは10〜160mJ/cm2、更に好ましくは20〜120mJ/cm2、最も好ましくは30〜100mJ/cm2 となるように照射し、上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
(3)上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する工程;及び
(4)上記第1ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を温度30〜100℃、好ましくは温度40〜85℃、より好ましくは温度50〜75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240〜10000mJ/cm2、好ましくは320〜5000mJ/cm2、より好ましくは360〜2000mJ/cm2 となるように照射する工程;
(5)上記透明樹脂フィルムのハードコート形成面とは反対側の面の上に、上記粘着剤層を形成する工程;
を含む方法をあげることができる。
Production method:
The manufacturing method in particular of the adhesive film of this invention is not restrict | limited, It can manufacture by arbitrary methods. As a preferable production method, from the viewpoint of adhesion between the first hard coat and the second hard coat, for example,
(1) A step of forming a wet coating film made of the second hard coat forming coating on one surface of the transparent resin film;
(2) The wet coating film made of the second hard coat forming paint has an active energy ray with an integrated light amount of 1 to 230 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 160 mJ / cm. 2 , more preferably 20 to 120 mJ / cm 2 , most preferably 30 to 100 mJ / cm 2, and the wet coating film made of the second hard coat forming paint is applied in a dry-to-touch state. Forming a film;
(3) forming a wet paint film made of the first hard coat forming paint on the touch-dried paint film made of the second hard coat forming paint; and (4) the first The wet coating film comprising a hard coat forming coating is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 85 ° C., more preferably 50 to 75 ° C., and the active energy ray is integrated to 240 to 10,000 mJ / cm. 2 , preferably 320 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 360 to 2000 mJ / cm 2 ;
(5) The process of forming the said adhesive layer on the surface on the opposite side to the hard-coat formation surface of the said transparent resin film;
Can be mentioned.
上記工程(1)において、上記第2ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 In the step (1), the method for forming the wet coating film composed of the second hard coat forming coating is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
上記工程(1)において形成された上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜は、上記工程(2)において指触乾燥状態、ないしはタック性のない状態になり、ウェブ装置に直接触れても貼り付いたりするなどのハンドリング上の問題を起こすことはなくなる。そのため、次の上記工程(3)において、上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成することができるようになる。 The wet coating film made of the second hard coat forming paint formed in the step (1) becomes dry to the touch or has no tackiness in the step (2) and directly touches the web device. However, handling problems such as sticking will no longer occur. Therefore, in the next step (3), a wet paint film made of the first hard coat forming paint is formed on the touch-dried paint film made of the second hard coat forming paint. Will be able to.
なお本明細書において、「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。 In this specification, “the coating film is in a dry-to-touch state (without tackiness)” means that there is no problem in handling even when the coating film directly touches the web device. .
上記工程(2)における活性エネルギー線の照射は、上記第2ハードコート形成用塗料として用いる塗料の特性にもよるが、塗膜を確実に指触乾燥状態にする観点から、積算光量が通常1J/cm2以上、好ましくは5mJ/cm2以上、より好ましくは10mJ/cm2以上、更に好ましくは20mJ/cm2以上、最も好ましくは30mJ/cm2以上となるように行う。一方、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、積算光量が通常230mJ/cm2以下、好ましくは200mJ/cm2以下、より好ましくは160mJ/cm2以下、更に好ましくは120mJ/cm2以下、最も好ましくは100mJ/cm2以下となるように行う。 Irradiation with active energy rays in the step (2) depends on the characteristics of the paint used as the second hard coat-forming paint, but from the viewpoint of ensuring that the paint film is dry to the touch, the integrated light quantity is usually 1 J. / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 20 mJ / cm 2 or more, and most preferably carried out such that 30 mJ / cm 2 or more. On the other hand, the adhesion standpoint of the first hard coating and the second hard coating, integrated light quantity usually 230 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 160 mJ / cm 2 or less, more preferably Is 120 mJ / cm 2 or less, most preferably 100 mJ / cm 2 or less.
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23〜150℃程度、好ましくは温度50〜120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5〜10分程度、好ましくは1〜5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。 In the step (2), it is preferable to pre-dry the wet coating film made of the second hard coat forming coating material before irradiating the active energy ray. In the preliminary drying, for example, the time required for the web to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is about 0.5 to 10 minutes. , Preferably by passing at a line speed of 1 to 5 minutes.
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する際に、上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を温度40〜120℃、好ましくは温度70〜100℃に予熱してもよい。塗膜を確実に指触乾燥状態にすることができる。上記予熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。具体的方法の例については、下記工程(4)の説明において後述する。 When the active energy ray is irradiated in the step (2), the wet coating film made of the second hard coat forming coating material may be preheated to a temperature of 40 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. The coated film can be surely brought into a dry-to-touch state. The preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. An example of a specific method will be described later in the description of step (4) below.
上記工程(3)において、上記第1ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 In the step (3), the method for forming the wet coating film made of the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
上記工程(3)において形成された上記第1ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜は、上記工程(4)において完全に硬化される。同時に上記第2ハードコート形成用塗料からなる上記塗膜も完全に硬化される。 The wet coating film made of the first hard coat forming paint formed in the step (3) is completely cured in the step (4). At the same time, the coating film made of the second hard coat forming coating is also completely cured.
理論に拘束される意図はないが、上記方法により、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させることができるのは、活性エネルギー線の照射を、上記工程(2)では塗膜を指触乾燥状態にするには十分であるが、完全硬化するには不十分な積算光量に抑制し、上記工程(4)において初めて塗膜を完全硬化するのに十分な積算光量にすることにより、両ハードコートの完全硬化が同時に達成されるためと推測される。 Although not intended to be bound by theory, it is possible to improve the adhesion between the first hard coat and the second hard coat by the method described above. Then, it is sufficient to make the coating film dry to the touch, but it is suppressed to an integrated light amount that is insufficient for complete curing, and an integrated light amount sufficient to completely cure the coating film for the first time in the above step (4). It is assumed that complete curing of both hard coats is achieved simultaneously.
上記工程(4)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を完全硬化させる観点、及び第1ハードコートと第2ハードコートの密着性の観点から、積算光量が240mJ/cm2以上、好ましくは320mJ/cm2以上、より好ましくは360mJ/cm2以上となるように行う。一方、得られるハードコート積層フィルムが黄変したものにならないようにする観点、及びコストの観点から、積算光量が10000mJ/cm2以下、好ましくは5000mJ/cm2以下、より好ましくは2000mJ/cm2以下となるように行う。 The irradiation of the active energy ray in the step (4) is performed in such a manner that the integrated light amount is 240 mJ / cm 2 or more, preferably 320 mJ from the viewpoint of completely curing the coating film and the adhesiveness between the first hard coat and the second hard coat. / Cm 2 or more, more preferably 360 mJ / cm 2 or more. On the other hand, in view to obtain a hard coat laminated film are prevented from becoming those yellowing, and from the viewpoint of cost, integrated light quantity 10000 mJ / cm 2 or less, preferably 5000 mJ / cm 2 or less, more preferably 2000 mJ / cm 2 Perform as follows.
上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第1ハードコート形成用塗料からなる上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23〜150℃程度、好ましくは温度50〜120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5〜10分程度、好ましくは1〜5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。 In the step (4), it is preferable to pre-dry the wet coating film made of the first hard coat forming paint before irradiating the active energy ray. In the preliminary drying, for example, the time required for the web to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is about 0.5 to 10 minutes. , Preferably by passing at a line speed of 1 to 5 minutes.
上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する際には、上記第1ハードコート形成用塗料からなるウェット塗膜は、上記第1ハードコート形成用塗料と上記第2ハードコート形成用塗料の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、温度30〜100℃、好ましくは温度40〜85℃、より好ましくは温度50〜75℃に予熱されている。上記予熱の方法については、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、図1のように活性エネルギー線照射装置と対置したロールにウェブを抱かせて、ロールの表面温度を所定温度に制御する方法;活性エネルギー線照射装置周辺を照射炉として囲い、照射炉内の温度を所定温度に制御する方法;及びこれらの組み合わせなどをあげることができる。 When irradiating active energy rays in the step (4), the wet coating film made of the first hard coat forming paint has characteristics of the first hard coat forming paint and the second hard coat forming paint. From the viewpoint of obtaining good interlayer adhesion strength even when the temperature is greatly different, the temperature is preheated to 30 to 100 ° C, preferably 40 to 85 ° C, more preferably 50 to 75 ° C. The preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. For example, as shown in FIG. 1, a method of controlling the surface temperature of the roll to a predetermined temperature by holding the web on a roll facing the active energy ray irradiation apparatus; surrounding the active energy ray irradiation apparatus as an irradiation furnace; A method of controlling the temperature to a predetermined temperature; and combinations thereof.
上記工程(5)において上記粘着剤を用いて、上記粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、任意のウェブ塗布方法を使用することができる。上記ウェブ塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどをあげることができる。また上記粘着剤層を形成する際に、公知の希釈溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸nブチル、イソプロパノール、1-メトキシ2−プロパノール、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、及びアセトンなどを用いることができる。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive in the step (5) is not particularly limited, and any web coating method can be used. Examples of the web coating method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating. In forming the pressure-sensitive adhesive layer, known dilution solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, nbutyl acetate, isopropanol, 1-methoxy 2-propanol, methanol, ethanol, toluene, xylene, and acetone are used. Etc. can be used.
上記工程(4)の後、若しくは上記工程(5)の後、又は上記工程(4)の後と上記工程(5)の後にエージング処理を行ってもよい。粘着フィルムの特性を安定化することができる。
You may perform an aging process after the said process (4), after the said process (5), or after the said process (4) and after the said process (5). The characteristics of the adhesive film can be stabilized.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
測定方法
(イ)全光線透過率:
JIS K 7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定した。
Measurement method (a) Total light transmittance:
According to JIS K 7361-1: 1997, it measured using the turbidimeter "NDH2000 (brand name)" of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(ロ)ヘーズ;
JIS K 7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定した。
(B) Haze;
According to JIS K 7136: 2000, it measured using the turbidimeter "NDH2000 (brand name)" of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(ハ)黄色度指数;
JIS K 7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定した。
(C) Yellowness index;
In accordance with JIS K 7105: 1981, the measurement was performed using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation.
(ニ)水接触角:
粘着フィルムの第1ハードコート面を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20(商品名)」を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R 3257:1999を参照。)で測定した。
(D) Water contact angle:
The first hard coat surface of the pressure-sensitive adhesive film is measured by a method of calculating from the width and height of water droplets using an automatic contact angle meter “DSA20 (trade name)” manufactured by KRUS (see JIS R 3257: 1999). did.
(ホ)耐擦傷性1(綿拭後の水接触角):
縦150mm、横50mmの大きさで、粘着フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、粘着フィルムの第1ハードコートが表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(ニ)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(ニ)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復2万5千回後でも水接触角100度以上。
B:往復2万回後では水接触角100度以上だが、2万5千回後は100度未満。
C:往復1万5千回後では水接触角100度以上だが、2万回後は100度未満。
D:往復1万回後では水接触角100度以上だが、1万5千回後は100度未満。
E:往復1万回後で水接触角100度未満。
(E) Scratch resistance 1 (water contact angle after cotton wiping):
JIS L 0849 Gakushin is a test piece that is 150 mm long and 50 mm wide and is taken so that the machine direction of the adhesive film is the vertical direction of the test piece so that the first hard coat of the adhesive film is on the surface. Place on stainless steel plate (10mm length, 10mm width, 1mm thickness) covered with 4 layers of gauze (Kawamoto Sangyo Co., Ltd. medical type 1 gauze) Set so that the vertical and horizontal surfaces of the stainless steel plate are in contact with the test piece, put a 350 g load, and reciprocate 10,000 times on the first hard coat surface of the test piece under the conditions of a moving distance of the friction terminal of 60 mm and a speed of 1 reciprocation / second. After rubbing, the water contact angle of the cotton swab was measured according to the method (d) above. When the water contact angle is 100 degrees or more, after reciprocating 5,000 times, the operation of measuring the water contact angle of the cotton swab according to the above method (d) was repeated and evaluated according to the following criteria. .
A: Water contact angle of 100 degrees or more even after 25,000 round trips.
B: Water contact angle is 100 degrees or more after 20,000 round trips, but less than 100 degrees after 25,000 rounds.
C: Water contact angle is 100 degrees or more after 15,000 round trips, but less than 100 degrees after 20,000 rounds.
D: Water contact angle is 100 degrees or more after 10,000 round trips, but less than 100 degrees after 15,000 rounds.
E: Water contact angle less than 100 degrees after 10,000 round trips.
(ヘ)耐擦傷性2(耐スチールウール性):
粘着フィルムを、第1ハードコートが表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復500回後でも傷は認められない。
B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
F:往復100回後で傷を認めることができる。
(F) Scratch resistance 2 (steel wool resistance):
The pressure-sensitive adhesive film was placed on a JIS L 0849 Gakushin Tester so that the first hard coat became the surface. Subsequently, after # 0000 steel wool was attached to the friction terminal of the Gakushin Tester, a 500 g load was placed, and the surface of the test piece was rubbed 100 times back and forth, and then the friction part was visually observed. In the case where no scratch was observed, after further rubbing 100 times, the work of visually observing the friction part was repeated and evaluated according to the following criteria.
A: No scratches are observed even after 500 round trips.
B: No scratches are observed after 400 round trips, but scratches can be observed after 500 round trips.
C: Scratches are not recognized after 300 round trips, but can be recognized after 400 round trips.
D: Scratches are not recognized after 200 round trips, but can be recognized after 300 round trips.
E: Scratches are not recognized after 100 reciprocations, but can be recognized after 200 reciprocations.
F: Scratches can be recognized after 100 reciprocations.
(ト)鉛筆硬度:
JIS K 5600−5−4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用い、粘着フィルムの第1ハードコート面について測定した。
(G) Pencil hardness:
In accordance with JIS K 5600-5-4, the first hard coat surface of the adhesive film was measured using a pencil “Uni (trade name)” manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under a load of 750 g.
(チ)表面平滑性(表面外観):
粘着フィルムの第1ハードコート面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○:間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
△:間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また曇感がある。
×:表面にうねりや傷を多数認めることができる。また明らかな曇感がある。
(H) Surface smoothness (surface appearance):
The first hard coat surface of the pressure-sensitive adhesive film was visually observed while being applied with various incident angles of the fluorescent light, and evaluated according to the following criteria.
A: There is no wave or scratch on the surface. There is no cloudiness even when looking at the light up close.
○: There is a part with a slight cloudiness when looking closely at the light.
Δ: Slight swells and scratches are observed on the surface when viewed closely. There is also a cloudiness.
X: Many undulations and scratches can be observed on the surface. There is also a clear cloudiness.
(リ)碁盤目試験(密着性):
JIS K 5600−5−6:1999に従い、粘着フィルムに第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
(Li) Cross cut test (adhesion):
In accordance with JIS K 5600-5-6: 1999, 100 square cuts (1 square = 1 mm × 1 mm) from the first hard coat surface side were put into the adhesive film, and then a tape for adhesion test was applied to the grid. I peeled it off with my finger and peeled it off. Evaluation criteria were in accordance with Table 1 of the above JIS standard.
Classification 0: The edges of the cuts are completely smooth, and there is no peeling in any lattice eye.
Classification 1: Small peeling of the coating film at the intersection of cuts. It is clearly not more than 5% that the crosscut is affected.
Classification 2: The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut portion is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
Classification 3: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
Classification 4: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
Category 5: When the degree of peeling exceeds Category 4.
(ヌ)最小曲げ半径:
JIS−K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線は粘着フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、粘着フィルムの第1ハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
(Nu) Minimum bending radius:
JIS-K6902: With reference to the bending formability of 2007 (Method B), the test piece conditioned for 24 hours at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% was bent at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. The line was formed in a direction perpendicular to the machine direction of the pressure-sensitive adhesive film, and was bent so that the first hard coat of the pressure-sensitive adhesive film was on the outside to form a curved surface. Among the forming jigs in which no cracks occurred, the radius of the front part of the smallest front part radius was defined as the minimum bending radius. This “front portion” means the same term relating to a forming jig in the method B defined in JIS K6902: 2007, section 18.2.
(ル)切削加工性(曲線状切削加工線の状態):
コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、粘着フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。表には前者の結果−後者の結果の順に記載した。
◎:顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない
○:顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
△:目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
×:目視でもクラックが認められる。
(L) Cutting workability (state of curved cutting line):
Using a router machine that is automatically controlled by a computer, a true circular cutting hole having a diameter of 2 mm and a true circular cutting hole having a diameter of 0.5 mm were provided in the adhesive film. The mill used at this time was a four-blade made of cemented carbide with a rounded tip at the tip of the cylinder, with a nick, and the blade diameter was appropriately selected according to the machining location. Then, about the cutting hole of diameter 2mm, the cutting end surface was observed visually or a microscope (100 times), and the following references | standards evaluated. Similarly, about the cutting hole of diameter 0.5mm, the cutting end surface was observed visually or microscope (100 times), and the following references | standards evaluated. The table shows the former results-the latter results in this order.
A: No cracks or whiskers are observed even under microscopic observation. O: No cracks are observed even under microscopic observation. But beards are allowed.
(Triangle | delta): A crack is not recognized visually. However, cracks are observed by microscopic observation.
X: Cracks are recognized visually.
(ヲ)収縮開始温度(耐熱寸法安定性):
JIS K 7197:1991に従い測定した温度−試験片長さ曲線から、20℃〜原料樹脂のガラス転移温度の範囲の最も低い温度側において、試験片長さが増加(膨張)から減少(収縮)に転じる変曲点(試験片長さが極大となる温度)を収縮開始温度として算出した。測定には、セイコーインスツル株式会社の熱機械的分析装置(TMA)「EXSTAR6100(商品名)」を用いた。試験片は縦20mm、横10mmの大きさで、フィルムのマシン方向(MD)が試験片の縦方向となるように採取した。試験片の状態調節は、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%で24時間とし、フィルムの物性値としての寸法安定性を測定する目的から、測定最高温度における状態調節は行わなかった。チャック間距離は10mm、引張荷重は4.0mN/mm2 とした。温度プログラムは、温度20℃で3分間保持した後、昇温速度5℃/分で温度300℃まで昇温するプログラムとした。
(E) Shrinkage start temperature (heat-resistant dimensional stability):
From the temperature-test piece length curve measured according to JIS K 7197: 1991, the change of the test piece length from increase (expansion) to decrease (shrinkage) on the lowest temperature side in the range of 20 ° C. to the glass transition temperature of the raw material resin. The inflection point (temperature at which the length of the test piece becomes maximum) was calculated as the shrinkage start temperature. For the measurement, a thermomechanical analyzer (TMA) “EXSTAR 6100 (trade name)” manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The test piece was 20 mm long and 10 mm wide, and the film was collected so that the machine direction (MD) of the film was the vertical direction of the test piece. Conditioning of the test piece was performed at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 24 hours. For the purpose of measuring the dimensional stability as a physical property value of the film, the condition adjustment at the maximum measurement temperature was not performed. . The distance between chucks was 10 mm, and the tensile load was 4.0 mN / mm 2 . The temperature program was a program for holding the temperature at 20 ° C. for 3 minutes and then increasing the temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min.
(ワ)バブルレス性:
粘着フィルムから、長辺30cm×短辺20cmの大きさの試験片を、該粘着フィルムのマシン方向が試験片の長辺方向となるように採取し、短辺の一方の端部から、他方の端部に向かって、人の手で、卓上に静置したガラス板(株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定する厚さ3mmのフロート板ガラス。以下、同じ。)に貼り付けた。このときの気泡の巻き込み状態、膨れなどの外観不良の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:気泡の巻き込みによる膨れは認められない。
△:気泡の巻き込みによる膨れが認められる。しかし、フィルムの上から指でしごくことにより、容易に気泡を押出して膨れを無くすことができる。
×:気泡の巻き込みによる膨れが認められる。しかも、フィルムの上から指でしごいても、気泡を押出し無くすことのできない膨れがある。
(W) Bubblelessness:
From the pressure-sensitive adhesive film, a test piece having a size of 30 cm long side × 20 cm short side is taken so that the machine direction of the pressure-sensitive adhesive film is the long side direction of the test piece. It stuck on the glass plate (3 mm thick float plate glass prescribed | regulated to JIS R3202: 2011 of a test piece Co., Ltd. below, the same) with the hand of the person toward the edge. At this time, the presence or absence of appearance defects such as bubble entrainment and swelling were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No swelling due to entrainment of bubbles is observed.
Δ: Swelling due to entrainment of bubbles is observed. However, by squeezing with a finger from above the film, it is possible to easily extrude the bubbles and eliminate the swelling.
X: Swelling due to entrainment of bubbles is observed. Moreover, even if the finger is squeezed from the top of the film, there is a bulge in which the bubbles cannot be pushed out.
(カ)サービス信頼性:
上記試験(ワ)と同様にして、粘着フィルムをガラス板に貼り付けたサンプルを、冷熱衝撃試験機(湿度制御機構なし)を使用し、温度−40℃の環境に30分間曝し、次に温度80℃の環境に30分間曝す処理を1サイクルとして、13サイクルの処理を行った後、サンプルを目視観察し、以下の基準で評価した。
○:ガラス板からの粘着フィルムの浮き(ガラス板から粘着フィルムが剥離した箇所)は認められない。
△:ガラス板からの粘着フィルムの浮きが、粘着フィルムの端部に認められる。
×:ガラス板からの粘着フィルムの浮きが、全体的に認められる。
(F) Service reliability:
In the same manner as in the above test (W), the sample with the adhesive film attached to the glass plate was exposed to an environment of -40 ° C for 30 minutes using a thermal shock tester (without humidity control mechanism), and then the temperature The treatment exposed to an environment of 80 ° C. for 30 minutes was defined as one cycle, and after 13 cycles of treatment, the sample was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Floating of the adhesive film from the glass plate (location where the adhesive film was peeled off from the glass plate) was not observed.
(Triangle | delta): The float of the adhesive film from a glass plate is recognized by the edge part of an adhesive film.
X: Floating of the adhesive film from the glass plate is recognized as a whole.
(ヨ)再剥離性:
上記試験(ワ)と同様にして、粘着フィルムをガラス板に貼り付けた後、人の手で粘着フィルムをガラス板から引き剥がし、以下の基準で評価した。
○:糊残りすることなく、容易にフィルムを剥がすことができる。フィルムに折れや塑性変形は生じない。
△:糊残りすることなく、フィルムを剥がすことができる。しかし、フィルムに折れや塑性変形が生じる。
×:フィルムを剥がす際に糊残りする。またフィルムに折れや塑性変形が生じる。
(Yo) Removability:
In the same manner as in the above test (W), after the adhesive film was attached to the glass plate, the adhesive film was peeled off from the glass plate by human hands and evaluated according to the following criteria.
○: The film can be easily peeled off without any adhesive residue. The film does not fold or plastically deform.
Δ: The film can be peeled off without any adhesive residue. However, the film is bent or plastically deformed.
X: The glue remains when the film is peeled off. In addition, the film is bent or plastically deformed.
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート:
(A−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。6官能。
(A−2)ペンタエリスリトールトリアクリレート。3官能。
Raw materials used (A) Multifunctional (meth) acrylate:
(A-1) Dipentaerythritol hexaacrylate. 6 sensuality.
(A-2) Pentaerythritol triacrylate. Trifunctional.
(B)撥水剤:
(B−1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY−1203(商品名)」。固形分20質量%。
(B−2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70(商品名)」。固形分70質量%。
(B) Water repellent:
(B-1) An acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid content 20% by weight.
(B-2) Solvay's methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70 (trade name)”. Solid content 70% by weight.
(C)シランカップリング剤:
(C−1)信越化学工業株式会社のN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM−602(商品名)」。
(C−2)信越化学工業株式会社のN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−603(商品名)」。
(C−3)信越化学工業株式会社の3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−903(商品名)」。
(C−4)信越化学工業株式会社の3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM−802(商品名)」。
(C−5)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−403(商品名)」。
(C) Silane coupling agent:
(C-1) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane “KBM-602 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-2) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-603 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-3) 3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-903 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-4) 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane “KBM-802 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-5) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403 (trade name)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子:
(D−1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子。
(D) Inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm:
(D-1) Silica fine particles having an average particle diameter of 20 nm and surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group.
(E)レベリング剤:
(E−1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH−8430HF(商品名)」。固形分10質量%。
(E−2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK−3550(商品名)」。固形分52質量%。
(E−3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK−399(商品名)」。固形分100質量%。
(E−4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS−480(商品名)」。固形分100質量%。
(E) Leveling agent:
(E-1) Silicon-acrylic copolymer leveling agent “Disparon NSH-8430HF (trade name)” from Enomoto Kasei Co., Ltd. Solid content 10% by weight.
(E-2) Silicon / acrylic copolymer leveling agent “BYK-3550 (trade name)” of Big Chemie Japan Co., Ltd. Solid content 52% by weight.
(E-3) An acrylic polymer leveling agent “BYK-399 (trade name)” of Big Chemie Japan Co., Ltd. Solid content 100 mass%.
(E-4) Silicone leveling agent “Disparon LS-480 (trade name)” from Enomoto Kasei Co., Ltd. Solid content 100 mass%.
(F)任意成分:
(F−1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB−PI714(商品名)」。
(F−2)1−メトキシ−2−プロパノール。
(F) Optional component:
(F-1) Phenylketone-based photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) “SB-PI714 (trade name)” of Sojyo Sangyo Co., Ltd.
(F-2) 1-methoxy-2-propanol.
(H1)第1ハードコート形成用塗料:
(H1−1)上記(A−1)100質量部、上記(B−1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B−2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C−1)0.5質量部、上記(F−1)4質量部、及び上記(F−2)100質量部を混合攪拌して得た塗料。表1に配合表を示す。なお上記(B−1)と上記成分(B−2)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H1) First hard coat forming paint:
(H1-1) 100 parts by mass of (A-1), 2 parts by mass of (B-1) (0.40 parts by mass in terms of solid content), 0.06 parts by mass of (B-2) (in terms of solid content) 0.042 parts by mass), (C-1) 0.5 parts by mass, (F-1) 4 parts by mass, and (F-2) 100 parts by mass of paint obtained by mixing and stirring. Table 1 shows the recipe. In addition, about the said (B-1) and the said component (B-2), the value of solid content conversion is described in the table | surface.
(H1−2〜12)配合を表1又は表2に示すように変更したこと以外は、上記(H1−1)と同様にして塗料を得た。 (H1-2 to 12) A paint was obtained in the same manner as in (H1-1) except that the formulation was changed as shown in Table 1 or Table 2.
(H1’)比較第1ハードコート形成用塗料:
(H1’−1〜4)配合を表1に示すように変更したこと以外は、上記(H1−1)と同様にして塗料を得た。
(H1 ′) Comparative first hard coat forming paint:
A paint was obtained in the same manner as in the above (H1-1) except that the formulation (H1′-1 to 4) was changed as shown in Table 1.
(H2)第2ハードコート形成用塗料:
(H2−1)上記(A−2)100質量部、上記(D−1)140質量部、上記(E−1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(F−1)17質量部、及び上記(F−2)200質量部を混合攪拌して得た塗料。表3に配合表を示す。なお上記(E−1)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H2) Second hard coat forming paint:
(H2-1) 100 parts by mass of (A-2), 140 parts by mass of (D-1), 2 parts by mass of (E-1) (0.2 parts by mass in terms of solid content), (F-1) ) A paint obtained by mixing and stirring 17 parts by mass and 200 parts by mass of the above (F-2). Table 3 shows the recipe. In addition, about said (E-1), the value of solid content conversion is described in the table | surface.
(H2−2〜12)配合を表3又は表4に示すように変更したこと以外は、上記(H2−1)と同様にして塗料を得た。 (H2-2 to 12) A paint was obtained in the same manner as in the above (H2-1) except that the formulation was changed as shown in Table 3 or Table 4.
(H2’)比較第2ハードコート形成用塗料:
(H2’−1、2)配合を表4に示すように変更したこと以外は、上記(H2−1)と同様にして塗料を得た。
(H2 ′) Comparative second hard coat forming coating:
A coating material was obtained in the same manner as in the above (H2-1) except that the formulation of (H2′-1, 2) was changed as shown in Table 4.
(P)透明樹脂フィルム:
(P−1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50(商品名)」を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4(商品名)」を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が鏡面ロール側になるように、回転する鏡面ロールと鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み90μm、α2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、鏡面ロールの設定温度130℃;鏡面ベルトの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
(P) Transparent resin film:
(P-1) Two types, three layers, a multi-manifold type co-extrusion T-die, and a device equipped with a winder equipped with a mechanism for pressing a molten film with a mirror roll and a mirror belt are used. Evonik's poly (meth) acrylimide “PLEXIMID TT50 (trade name)” as both outer layers (α1 layer and α2 layer) of the multilayer resin film, and aromatic of Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. as the intermediate layer (β layer) Polycarbonate “Caliver 301-4 (trade name)” is continuously co-extruded from the co-extrusion T-die and circulated along the rotating mirror surface roll and the outer peripheral surface of the mirror surface roll so that the α1 layer is on the mirror surface roll side. A transparent resin film having a total thickness of 250 μm, an α1 layer thickness of 80 μm, a β layer thickness of 90 μm, and an α2 layer thickness of 80 μm. Obtained. At this time, the setting conditions were T-die set temperature 300 ° C., mirror roll set temperature 130 ° C .; mirror belt set temperature 120 ° C., take-up speed 6.5 m / min.
(P−2)層比をα1層の層厚み60μm、β層の層厚み130μm、α2層の層厚み60μmに変更したこと以外は、上記(P−1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。 (P-2) A transparent resin film was obtained in the same manner as in the above (P-1) except that the layer ratio was changed to an α1 layer thickness of 60 μm, a β layer thickness of 130 μm, and an α2 layer thickness of 60 μm. It was.
(P−3)層比をα1層の層厚み40μm、β層の層厚み170μm、α2層の層厚み40μmに変更したこと以外は、上記(P−1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。 (P-3) A transparent resin film was obtained in the same manner as in the above (P-1) except that the layer ratio was changed to 40 μm for the α1 layer, 170 μm for the β layer, and 40 μm for the α2 layer. It was.
(P−4)三菱樹脂株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ダイヤホイル(商品名)」、厚み250μm。 (P-4) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Diafoil (trade name)” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., having a thickness of 250 μm.
(P−5)住友化学株式会社のアクリル系樹脂フィルム「テクノロイS001G(商品名)」、厚み250μm。 (P-5) Acrylic resin film “Technoloy S001G (trade name)” from Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 250 μm.
(P−6)単層Tダイ、及び鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4(商品名)」をTダイから連続的に押出し、回転する鏡面ロールと鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度320℃、鏡面ロールの設定温度140℃;鏡面ベルトの設定温度120℃、引取速度5.6m/分であった。 (P-6) Aromatic polycarbonate of Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. using a single-layer T-die and a device equipped with a winder equipped with a mechanism for pressing a molten film with a mirror roll and a mirror belt. Caliber 301-4 (trade name) "is continuously extruded from a T-die, and fed between a rotating mirror surface roll and a mirror surface belt circulating along the outer peripheral surface of the mirror surface roll, and pressed to have a total thickness of 250 μm. A transparent resin film was obtained. At this time, the setting conditions were T-die set temperature 320 ° C., mirror roll set temperature 140 ° C .; mirror belt set temperature 120 ° C., take-up speed 5.6 m / min.
(γ)粘着剤:
(γ−1)信越化学工業株式会社の付加反応型シリコン系粘着剤「KR−3704(商品名)」100質量部、信越化学工業株式会社の白金化合物系付加反応触媒「CAT−PL−50T(商品名)」0.5質量部、及びトルエン20質量部を混合・攪拌して得た。
(Γ) Adhesive:
(Γ-1) 100 parts by mass of an addition reaction type silicon adhesive “KR-3704 (trade name)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and a platinum compound type addition reaction catalyst “CAT-PL-50T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Product name) "0.5 parts by mass and 20 parts by mass of toluene were mixed and stirred.
例1
上記(P−1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2−1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置と直径25.4cmの鏡面金属ロールとを対置した硬化装置を使用し(図1参照)、鏡面金属ロールの温度90℃、積算光量80mJ/cm2の条件で処理した。上記(H2−1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった。次に上記(H2−1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1−1)をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した。次に炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置と直径25.4cmの鏡面金属ロールとを対置した硬化装置を使用し(図1参照)、鏡面金属ロールの温度60℃、積算光量480mJ/cm2の条件で処理し、第1ハードコート、及び第2ハードコートを形成した。続いて、α2層側の面の上に第3ハードコートを、第2ハードコートの形成に用いたのと同じ塗料(例1は上記(H2−1)。)を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み22μmとなるように形成した。形成された第3ハードコートの上に、上記(γ−1)を、硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、130℃、1分間の条件で加熱硬化し、粘着フィルムを得た。上記試験(イ)〜(ヨ)を行った。結果を表5に示す。
Example 1
Corona discharge treatment was performed on both sides of (P-1). The wetness index on both sides was 64 mN / m. Next, the above (H2-1) was applied on the surface of the α1 layer side so as to have a wet thickness of 40 μm (thickness after curing: 22 μm) using a die-type coating apparatus. Next, after passing the drying oven set at a furnace temperature of 90 ° C. at a line speed of 1 minute to pass from the inlet to the outlet, the high pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device and the diameter of 25.4 cm Using a curing device in which a mirror metal roll was placed (see FIG. 1), the mirror metal roll was processed at a temperature of 90 ° C. and an integrated light intensity of 80 mJ / cm 2 . The wet coating film of (H2-1) was a touch-dried coating film. Next, using a die-type coating apparatus on the (H2-1) touch-dried coating film, the (H1-1) is made to have a wet thickness of 4 μm (post-curing thickness: 2 μm). Applied. Next, after passing the drying furnace set at a furnace temperature of 80 ° C. at a line speed of 1 minute to pass from the inlet to the outlet, the high pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device and the diameter of 25.4 cm Using a curing device facing the mirror surface metal roll (see FIG. 1), processing is performed under the conditions of a mirror surface metal roll temperature of 60 ° C. and an integrated light amount of 480 mJ / cm 2 to form a first hard coat and a second hard coat. did. Subsequently, the third hard coat is applied on the surface of the α2 layer side, and the same paint as that used for forming the second hard coat (Example 1 is (H2-1) above) is used to apply the die method. Using an apparatus, it was formed to have a thickness of 22 μm after curing. On the formed third hard coat, the above (γ-1) is applied using an applicator so that the thickness after curing is 30 μm, and heat-cured under conditions of 130 ° C. for 1 minute, and an adhesive film Got. The above tests (I) to (Y) were conducted. The results are shown in Table 5.
例2〜12、例1C〜4C
上記(H1−1)の替わりに表5〜7の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表5〜7の何れか1に示す。
Examples 2-12, Examples 1C-4C
The same procedure as in Example 1 was performed except that the paint shown in any one of Tables 5 to 7 was used instead of (H1-1). The results are shown in any one of Tables 5-7.
例13〜23、例5C、6C
上記(H2−1)の替わりに表7〜9の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表7〜9の何れか1に示す。
Examples 13-23, Examples 5C, 6C
The same procedure as in Example 1 was performed except that the paint shown in any one of Tables 7 to 9 was used instead of (H2-1). The results are shown in any one of Tables 7-9.
例24〜28
上記(P−1)の替わりに表9に示す透明樹脂フィルムを用いたこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表9に示す。
Examples 24-28
The same procedure as in Example 1 was performed except that the transparent resin film shown in Table 9 was used instead of (P-1). The results are shown in Table 9.
例29
粘着剤層の硬化後厚みを12μmに変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表9に示す。
Example 29
All were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness after curing of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to 12 μm. The results are shown in Table 9.
例30〜33
第1ハードコートの硬化後厚みを、表10に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表10に示す。
Examples 30-33
Except that the thickness after curing of the first hard coat was changed as shown in Table 10, everything was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10.
例34〜37
第2ハードコートの硬化後厚みを、表10又は表11に示すように変更し、第3ハードコートの硬化後厚みを第2ハードコートの硬化後厚みと同じに変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表10又は表11に示す。
Examples 34-37
All the examples except that the thickness after curing of the second hard coat was changed as shown in Table 10 or 11 and the thickness after curing of the third hard coat was changed to be the same as the thickness after curing of the second hard coat. 1 was performed. The results are shown in Table 10 or Table 11.
例38〜52
粘着フィルムの製造条件を表11〜13の何れか1に示すように変更したこと以外は、例1と同様に行った。結果を表11〜13の何れか1に示す。
Examples 38-52
It carried out similarly to Example 1 except having changed the manufacturing conditions of the adhesive film as shown in any one of Tables 11-13. The results are shown in any one of Tables 11-13.
本発明の粘着フィルムは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れる。またバブルレス性、サービス信頼性、及び再剥離性も良好である。そのためタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板の保護フィルムとして好適に用いることができる。またタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板としても好適に用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance. Moreover, bubbleless property, service reliability, and removability are also good. Therefore, it can be suitably used as a protective film for a display face plate of an image display device having a touch panel function. It can also be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
1:紫外線照射装置
2:鏡面金属ロール
3:ウェブ
4:抱き角
5:第1ハードコート
6:第2ハードコート
7:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)
8:芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)
9:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)
10:第3ハードコート
11:粘着剤層
1: UV irradiation device 2: Mirror surface metal roll 3: Web 4: Holding angle 5: First hard coat 6: Second hard coat 7: First poly (meth) acrylimide resin layer (α1)
8: Aromatic polycarbonate resin layer (β)
9: Second poly (meth) acrylimide resin layer (α2)
10: Third hard coat 11: Adhesive layer
Claims (10)
上記第1ハードコートは、
(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;
(B)撥水剤 0.01〜7質量部;及び
(C)シランカップリング剤 0.01〜10質量部;
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなり;
上記第2ハードコートは、
(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;及び
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子 50〜300質量部;
を含む塗料からなる粘着フィルム。
In order from the surface side, the first hard coat, the second hard coat, a layer of a transparent resin film, and an adhesive layer,
The first hard coat is
(A) Polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass;
(B) Water repellent 0.01 to 7 parts by mass; and (C) Silane coupling agent 0.01 to 10 parts by mass;
Consisting of a paint containing no inorganic particles;
The second hard coat is
(A) Polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm;
An adhesive film made of paint containing
The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein the (C) silane coupling agent comprises one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent having an amino group and a silane coupling agent having a mercapto group.
The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the water repellent (B) includes a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating material forming the second hard coat further comprises (E) 0.01 to 1 part by mass of a leveling agent.
The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein the first hard coat has a thickness of 0.5 to 5 μm.
The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein the second hard coat has a thickness of 10 to 30 μm.
第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);
芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);
第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2);が、
この順に直接積層された透明多層フィルムである、
請求項1〜6の何れか1項に記載の粘着フィルム。
The transparent resin film is
First poly (meth) acrylimide resin layer (α1);
Aromatic polycarbonate-based resin layer (β);
A second poly (meth) acrylimide resin layer (α2);
It is a transparent multilayer film directly laminated in this order,
The adhesive film of any one of Claims 1-6.
The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 7, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a silicon-based pressure-sensitive adhesive.
Use of the adhesive film according to any one of claims 1 to 8 as an image display device member.
The image display apparatus containing the adhesive film of any one of Claims 1-8.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015135756A JP6211562B2 (en) | 2015-07-07 | 2015-07-07 | Adhesive film |
PCT/JP2016/052927 WO2016147716A1 (en) | 2015-03-18 | 2016-02-01 | Adhesive film |
CN201680015902.XA CN107405897B (en) | 2015-03-18 | 2016-02-01 | Adhesive film |
US15/559,240 US11065852B2 (en) | 2015-03-18 | 2016-02-01 | Adhesive film |
KR1020177026047A KR102516912B1 (en) | 2015-03-18 | 2016-02-01 | Adhesive film |
KR1020237010323A KR20230048159A (en) | 2015-03-18 | 2016-02-01 | Adhesive film |
TW105104050A TWI701313B (en) | 2015-03-18 | 2016-02-05 | Adhesive film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015135756A JP6211562B2 (en) | 2015-07-07 | 2015-07-07 | Adhesive film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017014470A true JP2017014470A (en) | 2017-01-19 |
JP6211562B2 JP6211562B2 (en) | 2017-10-11 |
Family
ID=57829928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015135756A Active JP6211562B2 (en) | 2015-03-18 | 2015-07-07 | Adhesive film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6211562B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3785906B1 (en) * | 2015-03-18 | 2023-08-02 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminate film and method for producing same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009279806A (en) * | 2008-05-21 | 2009-12-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | Laminated plate, method of manufacturing laminated plate and front plate for display device |
JP2010131771A (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Hard coat film |
JP2010271400A (en) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Dainippon Printing Co Ltd | Optical sheet |
WO2015005049A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | リケンテクノス株式会社 | Poly(meth)acrylimide film, easy-adhesion film using same, and method for manufacturing such films |
JP2015016683A (en) * | 2013-06-14 | 2015-01-29 | Dic株式会社 | Hard coat film, decorative film, protective film and image display device |
WO2015146565A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | リケンテクノス株式会社 | Process for producing article from layered hardcoat object, and article formed from layered hardcoat object including poly(meth)acrylimide-based resin layer |
JP5870223B1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-02-24 | リケンテクノス株式会社 | Hard coat laminated film |
-
2015
- 2015-07-07 JP JP2015135756A patent/JP6211562B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009279806A (en) * | 2008-05-21 | 2009-12-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | Laminated plate, method of manufacturing laminated plate and front plate for display device |
JP2010131771A (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Hard coat film |
JP2010271400A (en) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Dainippon Printing Co Ltd | Optical sheet |
JP2015016683A (en) * | 2013-06-14 | 2015-01-29 | Dic株式会社 | Hard coat film, decorative film, protective film and image display device |
WO2015005049A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | リケンテクノス株式会社 | Poly(meth)acrylimide film, easy-adhesion film using same, and method for manufacturing such films |
WO2015146565A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | リケンテクノス株式会社 | Process for producing article from layered hardcoat object, and article formed from layered hardcoat object including poly(meth)acrylimide-based resin layer |
JP5870223B1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-02-24 | リケンテクノス株式会社 | Hard coat laminated film |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3785906B1 (en) * | 2015-03-18 | 2023-08-02 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminate film and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6211562B2 (en) | 2017-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5870222B1 (en) | Hard coat laminated film | |
US11512176B2 (en) | Anti-glare hard coat laminated film | |
JP5870223B1 (en) | Hard coat laminated film | |
US11352473B2 (en) | Hard coat laminated film and method for producing same | |
JP5878255B1 (en) | Method for producing hard coat laminated film | |
JP6153977B2 (en) | Adhesive film | |
JP6644534B2 (en) | Hard coat laminated film | |
JP6133966B2 (en) | Hard coat laminated film | |
JP2017138626A (en) | Antiglare hard coat laminated film | |
JP6683649B2 (en) | Hard coat laminated film | |
JP2017128114A (en) | Hard coat laminated film | |
JP6211562B2 (en) | Adhesive film | |
JP6144330B2 (en) | Hard coat laminated film | |
JP6146833B1 (en) | Antiglare hard coat laminated film | |
JP7270698B2 (en) | Anti-glare hard-coated laminated film | |
JP7080269B2 (en) | Hardcourt laminated film | |
US11065852B2 (en) | Adhesive film | |
JP6153996B2 (en) | Method for producing hard coat laminated film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170613 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170615 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170913 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6211562 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |