JP2017014390A - アクリル系ポリマーの水分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法の提供、および前記製造方法によって製造される、高温高湿下で優れた接着耐久性を有するエマルション型粘接着剤の提供。【解決手段】メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(A)とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)0.1〜20質量部を、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種のアクリルモノマー(II)を含む単量体成分100質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー(II)を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、アクリル系ポリマーの水分散体の製造方法に関し、さらに詳細には、高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法に関する。また、前記アクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤に関する。
アクリル系ポリマーは、優れた耐候性、粘接着特性等を有することから、種々の形態、例えば水分散体の形態で、種々の用途、例えば粘接着剤、コーティング剤などとして検討をされてきている。
例えば、チオカルボニル基を有するアクリル系ブロック共重合体を含むエマルション型粘着剤が検討されている(例えば、特許文献1参照。)。また、ブロック共重合体と、単独重合体またはランダム共重合体との混合物からなる水性分散液を、コーティング剤として用いることが検討されている(例えば、特許文献2参照。)。さらに、アクリル系ブロック共重合体および/またはスチレン系ブロック共重合体と添加剤とを含有する水性接着剤分散体が検討されている(例えば、特許文献3参照。)。
Macromolecular Chemistry and Physics、2000年、201巻、p.1108〜1114
"POLYMER HANDBOOK Forth Edition"、VII、Wiley Interscience社、1999年発行、p.675〜714
"Properties of Polymers" 、3rd ed.、Elsevier、1990年発行、p.189〜225
しかして、本発明の目的は、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法を提供することである。
本発明によれば、上記目的は、
[1]メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(A)とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)0.1〜20質量部を、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種のアクリルモノマー(II)を含む単量体成分100質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー(II)を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[2]前記アクリル系ブロック共重合体(I)が、式:(A)−(B)で表されるジブロック共重合体、および式:(A)−(B)−(A)で表されるトリブロック共重合体[但し、前記式中(A)はメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(A)、(B)はアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(B)を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。]より選択される少なくとも1種のアクリル系ブロック共重合体である[1]に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[3]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の分子量分布が1.0〜1.5である[1]または[2]に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[4]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の数平均分子量が10万未満である[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[5]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B)の溶解度パラメーターSP(B)と、アクリルモノマー(II)の溶解度パラメーターSP(II)との差の絶対値が、0.4(J/cm3)1/2 以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体;
[7]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の上記製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤;
により達成される。
[1]メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(A)とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)0.1〜20質量部を、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種のアクリルモノマー(II)を含む単量体成分100質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー(II)を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[2]前記アクリル系ブロック共重合体(I)が、式:(A)−(B)で表されるジブロック共重合体、および式:(A)−(B)−(A)で表されるトリブロック共重合体[但し、前記式中(A)はメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(A)、(B)はアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(B)を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。]より選択される少なくとも1種のアクリル系ブロック共重合体である[1]に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[3]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の分子量分布が1.0〜1.5である[1]または[2]に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[4]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の数平均分子量が10万未満である[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[5]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B)の溶解度パラメーターSP(B)と、アクリルモノマー(II)の溶解度パラメーターSP(II)との差の絶対値が、0.4(J/cm3)1/2 以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法;
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体;
[7]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の上記製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤;
により達成される。
本発明によれば、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体は、高温高湿下で優れた接着耐久性を有するエマルション型粘接着剤として好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「(メタ)アクリル」と記載することがある。また、粘着剤と接着剤を総称して「粘接着剤」と記載することがある。さらに、粘着と接着の両方の性質を持つ材料、例えば、接着作業時には粘着により仮止めを行い、その後何かしらの手段により凝集力を高めて最終的に接着に変化して実用強度を発揮するよう設計された接着材料も「粘接着剤」に含まれる。
本発明により得られるアクリル系ポリマーの水分散体の原料として、アクリル系ブロック共重合体(I)とアクリルモノマー(II)を含む単量体成分とを用いる。
本発明により得られるアクリル系ポリマーの水分散体の原料として、アクリル系ブロック共重合体(I)とアクリルモノマー(II)を含む単量体成分とを用いる。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)は、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(A)とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有することを特徴とする。このようなアクリル系ブロック共重合体(I)を用いることにより、高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体が得られる。
上記重合体ブロック(A)の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック(A)が耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。
上記重合体ブロック(A)の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、1種単独で構成されていてもよいし、2種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック(A)中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック(A)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック(A)はメタクリル酸アルキルエステル単位100質量%であってもよい。
上記重合体ブロック(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル;メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル;後述するアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル;アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック(A)の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下の量で使用される。
上記重合体ブロック(A)のガラス転移温度は25℃以上であることが好ましく、50℃以上がより好ましく、70℃以上であることがさらに好ましく、90℃以上であることが特に好ましい。重合体ブロック(A)のガラス転移温度が上記範囲内であると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の凝集力に優れる傾向にある。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)には、重合体ブロック(A)が2つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック(A)は、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000〜50,000の範囲にあることが好ましく、2,000〜35,000の範囲にあることがより好ましく、4,000〜25,000の範囲にあることがさらに好ましい。重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)がこの範囲より大きい場合には、後述するアクリル系モノマー(II)を含む単量体成分への溶解性や、得られるアクリル系ポリマーの水分散体の取扱い性(保管安定性、塗工性等)などに劣る場合がある。なお、本明細書においてMwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
上記重合体ブロック(B)の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記重合体ブロック(B)の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、1種単独で構成されていてもよいし、2種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック(B)中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック(B)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック(B)はアクリル酸アルキルエステル単位100質量%であってもよい。
上記重合体ブロック(B)には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば重合体ブロック(A)の部分で述べた、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック(B)の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下の量で使用される。
上記重合体ブロック(B)のガラス転移温度は0℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましく、−30℃以下がさらに好ましい。
上記重合体ブロック(B)のガラス転移温度は0℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましく、−30℃以下がさらに好ましい。
重合体ブロック(B)のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性に優れるアクリル系ポリマーからなる膜が得られる。重合体ブロック(B)のガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチルが好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)には、重合体ブロック(B)が2つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
また、アクリル系ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とのガラス転移温度の差は、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(A)を(A)、重合体ブロック(B)を(B)としたときに、一般式:
[(A)−(B)]n
[(A)−(B)]n−(A)
(B)−[(A)−(B)]n
[(A)−(B)]n−Z
[(B)−(A)]n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、式:[(A)−(B)]n、式:[(A)−(B)]n−A、式:B−[(A)−(B)]nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、式:(A)−(B)で表されるジブロック共重合体又は式:(A)−(B)−(A)で表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。
[(A)−(B)]n
[(A)−(B)]n−(A)
(B)−[(A)−(B)]n
[(A)−(B)]n−Z
[(B)−(A)]n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、式:[(A)−(B)]n、式:[(A)−(B)]n−A、式:B−[(A)−(B)]nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、式:(A)−(B)で表されるジブロック共重合体又は式:(A)−(B)−(A)で表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)では、重合体ブロック(A)の含有量は、得られるアクリル系ポリマーの水分散体をエマルション型粘接着剤として使用する際に、接着耐久性に優れたものとする観点からは、5〜55質量%であることが好ましく、10〜35質量%であることがより好ましい。
得られるアクリル系ポリマーの水分散体の取り扱い性(保管安定性、塗工性等)などに優れる観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体(I)の数平均分子量(Mn)は、2万以上30万以下であることが好ましく、3万以上20万以下であることがより好ましく、4万以上15万以下であることがさらに好ましく、5万以上10万以下であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体(I)の数平均分子量(Mn)が30万を超えると、アクリル系ブロック共重合体ポリマー(I)のアクリルモノマー(II)を含む単量体成分に対する溶解性が低くなり、アクリル系ポリマーの水分散体の製造が困難になる。また、アクリル系ブロック共重合体(I)の数平均分子量(Mn)が2万未満であると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の耐久性が低下する。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)では、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましく、1.0〜1.2であることがさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体(I)のMw/Mnが上記範囲にあることにより、粘接着剤などとして使用した場合に凝集力が高く、耐久性に優れる。
アクリル系ブロック共重合体(I)の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法(例えば、特許文献4を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法(例えば、特許文献5を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法(例えば、特許文献6を参照)、原子移動ラジカル重合方法(ATRP)(非特許文献1参照)などが挙げられる。また、アクリル系ブロック共重合体(I)として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、(株)クラレ製の「クラリティ(登録商標)シリーズ」等が挙げられる。
上記単量体成分に含まれるアクリルモノマー(II)は、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種からなる。
上記単量体成分に含まれるアクリルモノマー(II)は、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種からなる。
アクリルモノマー(II)となる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さない(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B)の溶解度パラメーターSP(B)と、アクリルモノマー(II)の溶解度パラメーターSP(II)との差の絶対値は、0.4(J/cm3)1/2以下であることが好ましく、0.38(J/cm3)1/2以下であることがより好ましく、0.35(J/cm3)1/2以下であることがさらに好ましい。溶解度パラメーターの差の絶対値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体ポリマー(I)のアクリルモノマー(II)を含む単量体成分に対する溶解性が高くなり、アクリル系ポリマーの水分散体の製造が容易になるうえ、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の耐久性が高くなる。なお重合体ブロック(B)の溶解度パラメーターSP(B)は、非特許文献2(より詳細には非特許文献3)に記載のHoftyzer and Van Krevelenの推算法により求めることができる。また、アクリルモノマー(II)の溶解度パラメーターSP(II)は、非特許文献2に記載の蒸発エンタルピーから求めた蒸発エネルギーとモル分子容から算出する方法により求めることができ、非特許文献2のVII/688〜701のTable 7〜9に記載されている値を使用することができる。
重合体ブロック(B)の溶解度パラメーターSP(B)の計算に用いるモノマー単位でのモル分子容は、25℃における重合体の比重をモノマー単位の分子量で割ることによって求めることができる。例えば、ポリアクリル酸n−ブチルのモノマー単位でのモル分子容は、117.91cm3/molと求まる。この値を用いて前記Hoftyzer and Van Krevelenの推算法により、ポリアクリル酸n−ブチルの溶解度パラメーターは、18.47(J/cm3)1/2と求まる。
また、重合体ブロック(B)が複数のモノマー単位からなる共重合体の場合は、以下の式(1)によって計算することができる。
アクリルモノマー(II)が複数のモノマーからなる混合モノマーの場合は、以下の式(2)によって計算することができる。
例えば、重合体ブロック(B)がアクリル酸n−ブチルから構成される場合には、上記アクリルモノマー(II)としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸から選ばれる少なくとも2つのモノマーを組み合わせて、溶解度パラメーターが18.07〜18.87(J/cm3)1/2の範囲に調整した混合モノマーが好ましい。
上記単量体成分に含まれるアクリルモノマー(II)の割合は、単量体成分中80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。また、単量体成分はアクリルモノマー(II)100質量%であってもよい。
上記単量体成分には、アクリルモノマー(II)以外の他の単量体が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基を有するビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体などが挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、単量体成分中20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
アクリルモノマー(II)を含む単量体成分100質量部に対して、上記アクリル系ブロック共重合体(I)は、0.1〜20質量部の範囲で用いる。このような範囲で、アクリルモノマー(II)を含む単量体単位とアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、アクリル系ポリマーの水分散体の均一性が高まり、保管安定性に優れた水分散体を得ることができる。アクリル系ポリマーからなる膜の耐久性の点からは、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分100質量部に対して、上記アクリル系ブロック共重合体(I)は、0.5〜15質量部の範囲で用いることが好ましく、1〜10質量部の範囲で用いることがより好ましい。
本発明のアクリル系ポリマーは、上記アクリル系ブロック共重合体(I)を、上記アクリルモノマー(II)を含む単量体成分に溶解して得られた溶液を、水中に分散した状態にして、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分をラジカル重合することにより得られる。
アクリル系ブロック共重合体(I)を、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分に溶解する方法は特に制限されない。例えば、必要に応じて30〜60℃程度に加熱し、攪拌下、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分にブロック共重合体(I)を添加することにより、アクリル系ブロック共重合体(I)を単量体成分に溶解させることができる。
上述のようにして得られた、アクリル系ブロック共重合体(I)および単量体成分を含む溶液を水中に分散した状態にて、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分をラジカル重合する。該重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。
上記ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)等のアゾ系重合開始剤;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−アミルハイドロパーオキシド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分の総量100質量部に対して、通常0.005〜1質量部である。
上記ラジカル重合を行う際には、得られるアクリル系重合体の分子量の調整などを目的とし連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー(例えば2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等)、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数8〜18のアルキルメルカプタン(例えば、n−ドデシルメルカプタン等)、炭素数8〜18のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素などが挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分の総量100質量部に対して、通常0.001〜0.5質量部である。
水中で単量体成分を含む溶液を分散した状態で重合させる方法としては、単量体成分を含む溶液の水中での分散状態の安定性が優れる点などから、乳化重合法が好ましい。この乳化重合法には乳化剤を用いるが、該乳化剤としては、乳化重合に使用可能なアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などの乳化剤を用いることができる。
上記アニオン系乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム塩などが挙げられる。
上記ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。これら乳化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。上記乳化剤の使用量は、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分の総量100質量部に対して、通常0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。
上記重合は、例えば、以下のようにして行うことができる。
水性媒体(水、または水溶性有機溶媒(例えばメタノール等のアルコール)と水との混合溶媒)に、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分にアクリル系ブロック共重合体(I)を溶解した溶液と、必要に応じて乳化剤とを添加し、ホモミキサーによる処理、超音波による処理等を行い、乳化液を作製する。この乳化液に重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、単量体成分を含む溶液が水中に分散した状態で、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分のラジカル重合を行う。なお上記乳化液を作製する際に、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤を混合してもよい。また、重合開始剤は、反応開始時に一括添加してもよいし、反応開始時に一部を添加し、ラジカル重合反応の過程で残りを一括添加又は分割添加してもよい。
水性媒体(水、または水溶性有機溶媒(例えばメタノール等のアルコール)と水との混合溶媒)に、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分にアクリル系ブロック共重合体(I)を溶解した溶液と、必要に応じて乳化剤とを添加し、ホモミキサーによる処理、超音波による処理等を行い、乳化液を作製する。この乳化液に重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、単量体成分を含む溶液が水中に分散した状態で、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分のラジカル重合を行う。なお上記乳化液を作製する際に、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤を混合してもよい。また、重合開始剤は、反応開始時に一括添加してもよいし、反応開始時に一部を添加し、ラジカル重合反応の過程で残りを一括添加又は分割添加してもよい。
上記ラジカル重合する際の水性媒体中の単量体成分の濃度は通常20〜75質量%、好ましくは40〜75質量%である。また、上記ラジカル重合の際の重合温度は通常−5〜100℃、好ましくは30〜90℃であり、重合時間は通常0.1〜50時間、好ましくは2〜10時間である。
このようにして、本発明のアクリル系ポリマーの水分散体が得られるが、必要に応じて、水分散体中に残存する未反応の単量体成分、必要に応じて添加された有機溶媒などを除去するために、減圧蒸留などを行ってもよい。
また、得られた本発明のアクリル系ポリマーの水分散体には、必要に応じて、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、HALS、防カビ剤、老化防止剤、架橋剤、中和剤、増粘剤、消泡剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、本発明のアクリル系ポリマーの水分散体の製造後に水分散体に対して添加するか、あるいは、本発明のアクリル系ポリマーの水分散体を製造する際に、アクリルモノマー(II)にアクリル系ブロックポリマー(I)とともに溶解して添加することができる。
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂;ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂;スチレン−メタクリル酸メチル共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリビニルアルコール;エチレン−ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリフッ化ビニリデン;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;シリコーンゴム変性樹脂;アクリル系ゴム;シリコーン系ゴム;SEPS、SEBS、SIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDM等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、水分散体に含まれるアクリル系ポリマーとの相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、AS樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(ただし上記アクリル系ブロック共重合体(I)は含まれない。)がより好ましい。
本発明の水分散体が粘着付与樹脂を含有すると、例えば、エマルション型粘接着剤として用いる場合に、タック、接着力及び保持力の調節が容易となるため好ましい。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂;石油樹脂、水素添加(以下、「水添」ということがある)石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、アクリル系ポリマー100質量部に対し1〜100質量部であることが好ましく、3〜70質量部であることがより好ましく、5〜50質量部であることがさらに好ましく、5〜40質量部であることが特に好ましく、5〜35質量部であることが最も好ましい。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン;水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン;これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタルD−6250(いずれも荒川化学工業株式会社製)が挙げられる。また、ロジン系樹脂のエマルションであるスーパーエステルE−720、E−650、NS−100H、NS−121(いずれも荒川化学工業株式会社製)が挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル901(荒川化学工業株式会社製)が挙げられる。また、テルペンフェノール系樹脂のエマルションであるタマノルE−100、E−200NT(いずれも荒川化学工業株式会社製)が挙げられる。
上記(水添)石油樹脂等としては、例えば、(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(水添)芳香族系(C9系)石油樹脂、(水添)共重合系(C5/C9系)石油樹脂、(水添)ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン/スチレン共重合体、スチレン系単量体/脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体/α−メチルスチレン/脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体/芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、FTR6000シリーズ、FTR7000シリーズ(三井化学株式会社製)が挙げられる。
上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、(水添)石油樹脂及びスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン系樹脂が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化又は水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から50〜150℃のものが好ましい。
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ビス−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−2−エチルヘキシルセバケート、ジ−n−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−2−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−n−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類;塩素化パラフィンなどのパラフィン類;ポリプロピレングリコールなどのグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類;トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;ポリ(メタ)アクリル酸n−ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソプレン;プロセスオイル;ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維及び有機繊維;炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜に耐熱性、耐候性が付与される。
本発明により得られる水分散体に含まれるアクリル系ポリマーは、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性、例えば粘接着耐久性(保持力耐久性、粘着力耐久性など)を有する。そのため、例えば、エマルション型粘接着剤として好適に用いることができる。本発明のアクリル系ポリマーには、アクリル系ブロック共重合体(I)に由来する成分と、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分を主としてラジカル重合することにより得られる重合体成分とを含んでおり、アクリル系ブロック共重合体(I)に由来する成分が、アクリルモノマー(II)を含む単量体成分を主としてラジカル重合することにより得られる重合体成分のバインダーの様な役割して、耐久性が向上すると推定される。
本発明で得られるアクリル系ポリマーの水分散体をエマルション型粘接着剤に用いる場合には、水分散体中のアクリル系ポリマーの含有量は特に限定されないが、取り扱いの容易さなどの点から、水分散体中の固形分含有量は20〜80質量%の範囲であることが好ましく、30〜70質量%の範囲であることがより好ましい。
上記エマルション型粘接着剤を接着剤として用いる場合には、そのまま一液の接着剤として使用することができ、通常の塗布装置を用いて被着体に塗布することができる。また、上記エマルション型粘接着剤を基材等の上に塗工してフィルム状にして粘接着フィルムとして使用することもできる。塗工された塗工物は、熱風または(近)赤外線、高周波などのエネルギーで乾燥させることで、また、必要に応じて乾燥後に40〜60℃で2〜3日間養生することで十分な接着特性を発揮する粘接着フィルムとなる。基材等の上に塗工して用いる場合の上記粘接着剤の塗布量は用途によって異なるが、通常1〜500g/m2の範囲である。
上記エマルション型粘接着剤は、該粘接着剤からなる粘接着剤層や、該粘接着剤層を含む積層体などの形態での粘接着製品に好適に用いられる。
上記エマルション型粘接着剤は、該粘接着剤からなる粘接着剤層や、該粘接着剤層を含む積層体などの形態での粘接着製品に好適に用いられる。
上記積層体は、エマルション型粘接着剤から形成される層(粘接着剤層)と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属などの種々の基材を積層することにより得られる。本発明で得られるアクリル系ポリマーは透明性や耐候性に優れることから、透明な材料からなる基材層を用いると透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の2種以上の混合物及びガラスなどからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記重合体は種々の単量体が共重合された共重合体であってもよい。
上記積層体の構成としては、例えば、エマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層と基材層との2層構成、基材層2層とエマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層との3層構成(基材層/粘接着剤層/基材層)、基材層とエマルション型粘接着剤からなる異なる2層の粘接着剤層(a)及び粘接着剤層(b)と基材層との4層構成(基材層/粘接着剤層(a)/粘接着剤層(b)/基材層)、基材層とエマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層(a)と他の材料からなる粘接着剤層(c)と基材層との4層構成(基材層/粘接着剤層(a)/粘接着剤層(c)/基材層)、基材層3層とエマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層2層との5層構成(基材層/粘接着剤層/基材層/粘接着剤層/基材層)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘接着製品の接着性、耐久性、取り扱い性から、基材層/粘接着剤層=1/1000〜1000/1の範囲であることが好ましく、1/200〜200/1の範囲であることがより好ましい。
上記積層体を製造する際は、粘接着剤層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接塗工することにより粘接着剤層を形成してもよい。
本発明の積層体においては、基材層と粘接着剤層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記粘接着剤層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体(例えば、SIS、SBSなどのスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体など)、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、変性ポリオレフィン(例えば、アドマー(三井化学社製の接着ポリオレフィン))などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してTダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。
上記粘接着剤層と基材層とを有する積層体は、粘接着剤層を感熱接着剤層とした感熱接着フィルムとして用いることもできる。
上記粘接着剤層と基材層とを有する積層体は、粘接着剤層を感熱接着剤層とした感熱接着フィルムとして用いることもできる。
本発明で得られるエマルション型粘接着剤は、種々の用途に使用できる。また該エマルション型粘接着剤からなる粘接着剤層は、単体で粘接着シートとして使用できるし、該粘接着剤層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、靴用、結束用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘接着型光学フィルム用、電磁波シールド用又は電気・電子部品の封止材用の粘接着剤、粘接着テープやフィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
表面保護用の粘接着剤、粘接着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置;偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、DVD等の光ディスク構成フィルム;電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。
マスキング用の粘接着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング;電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング;自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。
靴用の粘接着剤としては、靴本体(アッパー)と靴底(ソール)やヒール、インソール、装飾部等との粘接着や、アウターソールとミッドソールとの接着などに用いられる粘接着剤が挙げられる。
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、POP、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
上記ラベルとしては、紙、加工紙(アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙)、合成紙等の紙類;セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙;ポリエチレンテレフタレートフィルム、OPPフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。中でも、本発明で得られるエマルション型粘接着剤は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明で得られるエマルション型粘接着剤は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品;ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品;ガラス瓶などのガラス製品;金属製品;セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。
本発明で得られるエマルション型粘接着剤からなる粘接着剤層を含む積層体からなるラベルは、接着耐久性に優れ、高温高湿の条件に長時間晒されても接着の状態を維持し、剥がれなどの不具合が生じない。
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
粘接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ITO貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘接着剤層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに、本発明で得られるエマルション型粘接着剤からなる粘接着剤層を形成させたフィルムを含む。粘接着型光学フィルムは、液晶表示装置、PDP、有機EL表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。接合用途としては、各種粘接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への粘接着用などが挙げられる。シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリングなどが挙げられる。防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤(プラスター、パップ)、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途;救急絆創膏(殺菌剤入り)、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト***物処理装着具用テープ(人工肛門固定テープ)、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途;フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途;オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途;冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、有機EL(照明用途、ディスプレイ用途など)、太陽電池等が挙げられる。
また本発明により得られるアクリル系ポリマー水分散体は、上記エマルション型粘接着剤以外にも、塗料、コーティング剤、モルタル付着増強剤、モルタル混和剤、コーキング剤、バインダー、表面改質剤、化粧品など種々の用途に使用することが可能である。
以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で使用したアクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−3)は、以下の合成例1〜3の方法で合成した。
実施例で使用したアクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−3)は、以下の合成例1〜3の方法で合成した。
《合成例1》[アクリル系ブロック共重合体(I−1)の合成]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン870gと1,2−ジメトキシエタン40gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40mmolを含有するトルエン溶液80gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.7mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液3.5gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル22gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル290gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)メタノ−ル4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−1)311gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン870gと1,2−ジメトキシエタン40gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40mmolを含有するトルエン溶液80gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.7mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液3.5gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル22gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル290gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)メタノ−ル4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−1)311gを得た。
《合成例2》[アクリル系ブロック共重合体(I−2)の合成]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン870gと1,2−ジメトキシエタン40gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40mmolを含有するトルエン溶液80gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.3mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.0gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル32gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを1時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル32gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−2)303gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン870gと1,2−ジメトキシエタン40gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40mmolを含有するトルエン溶液80gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.3mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.0gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル32gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを1時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル32gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−2)303gを得た。
《合成例3》[アクリル系ブロック共重合体(I−3)の合成]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン870gと1,2−ジメトキシエタン40gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40mmolを含有するトルエン溶液80gを加え、さらにsec−ブチルリチウム2.5mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.5gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル32gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル32gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−3)303gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン870gと1,2−ジメトキシエタン40gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40mmolを含有するトルエン溶液80gを加え、さらにsec−ブチルリチウム2.5mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.5gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル32gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル32gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−3)303gを得た。
前記合成例1〜3で得たアクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−3)の構造、各重合体ブロックの含有量、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)を表1に示す。
なお、アクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−3)の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)および各重合体ブロックの含有量は以下の方法によって測定した。
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する)により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・ 分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・ 溶離剤:テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量:1.0ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出方法:示差屈折率(RI)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する)により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・ 分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・ 溶離剤:テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量:1.0ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出方法:示差屈折率(RI)
(2)各重合体ブロックの含有量の測定
プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)によって求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・溶媒:重水素化クロロホルム
アクリル系ブロック共重合体の1H−NMRスペクトルにおいて、3.5〜3.7ppmおよび3.8〜4.1ppmのシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)およびアクリル酸n−ブチル単位のエステル基(−O−CH2−)に帰属される。これらの積分値の比から各単量体のモル比を求め、これを単量体単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)によって求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・溶媒:重水素化クロロホルム
アクリル系ブロック共重合体の1H−NMRスペクトルにおいて、3.5〜3.7ppmおよび3.8〜4.1ppmのシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)およびアクリル酸n−ブチル単位のエステル基(−O−CH2−)に帰属される。これらの積分値の比から各単量体のモル比を求め、これを単量体単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
《実施例1》
アクリル酸n−ブチル85g、メタクリル酸メチル13gおよびアクリル酸2gを混合し、これに合成例1にて合成したアクリル系ブロック共重合体(I−1)5gを溶解した。次いで、これに乳化剤であるエレミノールRS−3000(成分:メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム塩(ノニオン性親水基を有するアニオン系乳化剤)、50%水溶液、三洋化成工業社製)8gとイオン交換水30gを加えてホモミキサーで混合して、アクリル系ブロック共重合体とアクリルモノマーとを含む原料乳化液を調製した。
アクリル酸n−ブチル85g、メタクリル酸メチル13gおよびアクリル酸2gを混合し、これに合成例1にて合成したアクリル系ブロック共重合体(I−1)5gを溶解した。次いで、これに乳化剤であるエレミノールRS−3000(成分:メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム塩(ノニオン性親水基を有するアニオン系乳化剤)、50%水溶液、三洋化成工業社製)8gとイオン交換水30gを加えてホモミキサーで混合して、アクリル系ブロック共重合体とアクリルモノマーとを含む原料乳化液を調製した。
次に、攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を備えた反応器にて、pH調整剤である炭酸水素ナトリウム0.3g、ラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.8gをイオン交換水110gに加えて溶解した後、反応器内を窒素置換した。続いて、75℃に昇温した後、攪拌しながら前記の原料乳化液の全量を滴下漏斗より3時間かけて滴下してラジカル重合反応を行った。さらに反応を85℃で2時間追い込んだ後、冷却して水分散体を得た。
この水分散液を、厚さ50μmのポリエステルフィルムに乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗工して、100℃で5分間乾燥させて粘接着フィルムを作成し、下記に示す方法にて粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
なお、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸の溶解度パラメーターは、非特許文献2のVII/688〜694のTable 7から、それぞれ18.0(J/cm3)1/2、18.0(J/cm3)1/2、24.6(J/cm3)1/2であり、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸の比重はそれぞれ0.900(g/ml)、0.943(g/ml)、1.051(g/ml)である。したがって、アクリル酸n−ブチル/メタクリル酸メチル/アクリル酸=85/13/2の混合物のSP(II)は、上述した式(2)から、SP(II)=18.13(J/cm3)1/2と算出できる。
《実施例2》
アクリル系ブロック共重合体(I−1)をアクリル系ブロック共重合体(I−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
アクリル系ブロック共重合体(I−1)をアクリル系ブロック共重合体(I−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
《実施例3》
アクリル系ブロック共重合体(I−1)をアクリル系ブロック共重合体(I−3)に変更した以外は、実施例1と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
アクリル系ブロック共重合体(I−1)をアクリル系ブロック共重合体(I−3)に変更した以外は、実施例1と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
《実施例4》
アクリル系ブロック共重合体(I−2)の質量を15gに変更した以外は、実施例2と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
アクリル系ブロック共重合体(I−2)の質量を15gに変更した以外は、実施例2と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
《比較例1》
アクリル系ブロック共重合体(I−1)の質量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
アクリル系ブロック共重合体(I−1)の質量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして水分散体を得た。また、実施例1と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表2に示す。
《比較例2》
アクリル系ブロック共重合体(I−1)の質量を22gに変更して実施例1と同様にして行ったところ、ラジカル重合中に凝集物が生成し、均一な水分散体を得ることができなかった。そのため、粘接着フィルムの作成ができず、粘接着物性を評価するに至らなかった。
アクリル系ブロック共重合体(I−1)の質量を22gに変更して実施例1と同様にして行ったところ、ラジカル重合中に凝集物が生成し、均一な水分散体を得ることができなかった。そのため、粘接着フィルムの作成ができず、粘接着物性を評価するに至らなかった。
[水分散体の均一性]
上記の実施例または比較例で作成した水分散体を100メッシュの金属製フィルターで濾過した際に、フィルターに捕集される重合体の凝集物がみられない場合を「○」、凝集物がみられる場合を「×」と判定した。
上記の実施例または比較例で作成した水分散体を100メッシュの金属製フィルターで濾過した際に、フィルターに捕集される重合体の凝集物がみられない場合を「○」、凝集物がみられる場合を「×」と判定した。
[水分散体の固形分]
上記の実施例または比較例で作成した水分散体2gをアルミ製カップに精秤し、105℃で2時間乾燥後の固形分質量を求め、その固形分質量を水分散体質量に対する質量%で示した。
上記の実施例または比較例で作成した水分散体2gをアルミ製カップに精秤し、105℃で2時間乾燥後の固形分質量を求め、その固形分質量を水分散体質量に対する質量%で示した。
[引きはがし粘着力]
上記の実施例または比較例で作成した粘接着フィルムを、幅25mm長さ200mmのテープ状に切断し、それを被着体であるステンレス試験板に23℃、50%RHの環境下にて2kgのゴムローラーを用いて貼り付けた。続いて、23℃、50%RHまたは80℃、95%RHの環境下で24時間放置した後に、JIS Z0237に準拠して23℃50%RHの環境下にて5mm/sの速度で180°引きはがし粘着力を測定した。
上記の実施例または比較例で作成した粘接着フィルムを、幅25mm長さ200mmのテープ状に切断し、それを被着体であるステンレス試験板に23℃、50%RHの環境下にて2kgのゴムローラーを用いて貼り付けた。続いて、23℃、50%RHまたは80℃、95%RHの環境下で24時間放置した後に、JIS Z0237に準拠して23℃50%RHの環境下にて5mm/sの速度で180°引きはがし粘着力を測定した。
[保持力]
上記の実施例または比較例で作成した粘接着フィルムを、幅25mm長さ100mmのテープ状に切断し、それを23℃、50%RHの環境下にて被着体であるステンレス試験板に幅25mm×長さ25mmの接着面積で貼り付けた。続いて、JIS Z0237に準拠して60℃、荷重1kgの条件で保持力の測定を行った。落下時間が120分未満である場合はその落下時間を、また、120分以上である場合は120分後のずれた距離を測定した。
上記の実施例または比較例で作成した粘接着フィルムを、幅25mm長さ100mmのテープ状に切断し、それを23℃、50%RHの環境下にて被着体であるステンレス試験板に幅25mm×長さ25mmの接着面積で貼り付けた。続いて、JIS Z0237に準拠して60℃、荷重1kgの条件で保持力の測定を行った。落下時間が120分未満である場合はその落下時間を、また、120分以上である場合は120分後のずれた距離を測定した。
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーの水分散体は、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能であるため、土木・建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いるエマルション型粘接着剤、塗料、コーティング剤として好適に利用できる。
Claims (7)
- メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(A)とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)0.1〜20質量部を、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種のアクリルモノマー(II)を含む単量体成分100質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー(II)を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)が、式:(A)−(B)で表されるジブロック共重合体、および式:(A)−(B)−(A)で表されるトリブロック共重合体[但し、前記式中(A)はメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(A)、(B)はアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(B)を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。]より選択される少なくとも1種のアクリル系ブロック共重合体である請求項1に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の分子量分布が1.0〜1.5である請求項1または2に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の数平均分子量が10万未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(B)の溶解度パラメーターSP(B)と、アクリルモノマー(II)の溶解度パラメーターSP(II)との差の絶対値が、0.4(J/cm3)1/2 以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
- 上記請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体。
- 上記請求項1〜5のいずれか1項に記載の上記製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤。
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EP3781622B1 (de) * | 2018-04-20 | 2022-10-12 | Basf Se | Haftklebstoffzusammensetzung mit auf vernetzung über keto- oder aldehydgruppen beruhendem gelgehalt |
-
2015
- 2015-07-01 JP JP2015132448A patent/JP2017014390A/ja active Pending
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