JP2017014385A - Fine particle, manufacturing method therefor and manufacturing method of resin particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子、及びその製造方法に関する。また、この微粒子を分散剤として用いる樹脂粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to fine particles and a method for producing the same. The present invention also relates to a method for producing resin particles using the fine particles as a dispersant.
マイクロメートル（μｍ）オーダーの樹脂粒子を得る方法の１つに溶解懸濁法がある。溶解懸濁法とは、樹脂と溶剤を含む液滴を分散媒の中に形成させ、この液滴から溶剤を選択除去（以下、脱溶剤と記載する）して樹脂粒子を得る方法である。一般に、溶解懸濁法では、樹脂と溶剤を含む液滴を分散媒の中で分散安定化する目的で分散剤を用いる。この分散剤には、低分子分散剤、高分子分散剤、微粒子分散剤など、様々な種類がある。この微粒子分散剤に用いる微粒子には、溶剤と分散媒の両方に対する耐溶剤性、分散媒に対する親和性、小さな粒径（サブマイクロメートルオーダー以下）、シャープな粒径分布が要求されている。 One method for obtaining resin particles on the order of micrometers (μm) is a dissolution suspension method. The dissolution suspension method is a method in which resin particles are obtained by forming droplets containing a resin and a solvent in a dispersion medium and selectively removing the solvent from these droplets (hereinafter referred to as “desolving”). Generally, in the dissolution suspension method, a dispersant is used for the purpose of dispersing and stabilizing droplets containing a resin and a solvent in a dispersion medium. There are various types of dispersants such as a low molecular dispersant, a polymer dispersant, and a fine particle dispersant. The fine particles used in the fine particle dispersant are required to have a solvent resistance to both the solvent and the dispersion medium, an affinity for the dispersion medium, a small particle size (submicrometer order or less), and a sharp particle size distribution.
近年、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を分散媒として用い、溶解懸濁法で樹脂粒子を製造する方法が記載されている（特許文献１）。分散媒として二酸化炭素を用いることで、排水、洗浄、乾燥等の環境負荷の大きい後処理工程を必要とせずに樹脂粒子を製造することが可能である。特許文献２には、二酸化炭素に親和性を有するシロキサン構造を含有する共重合体を粉砕して得た微粒子を微粒子分散剤に用いる溶解懸濁法が記載されている。特許文献３には、メタクリル変性シリコーンを含有する共重合体を溶解させた溶解液を、該共重合体が溶解しない溶剤と接触させ、共重合体をサブマイクロメートルオーダー以下の粒径で析出させた微粒子を分散剤として用いる溶解懸濁法が記載されている。 In recent years, a method of producing resin particles by a dissolution suspension method using carbon dioxide in a supercritical state or a liquid state as a dispersion medium has been described (Patent Document 1). By using carbon dioxide as the dispersion medium, it is possible to produce resin particles without the need for post-treatment steps with large environmental loads such as drainage, washing, and drying. Patent Document 2 describes a dissolution suspension method in which fine particles obtained by pulverizing a copolymer containing a siloxane structure having affinity for carbon dioxide are used as a fine particle dispersant. In Patent Document 3, a solution in which a copolymer containing methacryl-modified silicone is dissolved is brought into contact with a solvent in which the copolymer does not dissolve, and the copolymer is precipitated with a particle size of submicrometer order or less. A dissolution suspension method using fine particles as a dispersant is described.
本発明者らは、特許文献２の微粒子を検討したところ、粉砕によって得られた微粒子の粒径分布はブロードであり、改善の余地があるものであった。また、特許文献３の微粒子では、高レベルでの耐溶剤性を付与することは改善の必要があるものであった。 When the present inventors examined the fine particles of Patent Document 2, the particle size distribution of the fine particles obtained by pulverization was broad, and there was room for improvement. In addition, in the fine particles of Patent Document 3, imparting a high level of solvent resistance needs to be improved.
本発明の課題は、耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有するとともに、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子、およびその製造方法を提供することである。また、本発明は、上記微粒子を分散剤として用いて、樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide fine particles having excellent solvent resistance, affinity for carbon dioxide, having a particle size of submicrometer order or less and a sharp particle size distribution, and a method for producing the same. Moreover, this invention is providing the manufacturing method of the resin particle which manufactures a resin particle using the said microparticles | fine-particles as a dispersing agent.
本発明は、その一態様では、微粒子の製造方法であって、前記方法が、
重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有し、
前記重合性単量体組成物が、
重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、
複数の重合性官能基を有するモノマー、及び
イオン性基を有するモノマー、
を含有することを特徴とする微粒子の製造方法に関する。
In one aspect thereof, the present invention is a method for producing fine particles, the method comprising:
Dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium, and having a process of miniemulsion polymerization,
The polymerizable monomer composition is
A monomer having a siloxane structure having a weight average molecular weight of 400 to 2000,
A monomer having a plurality of polymerizable functional groups, and a monomer having an ionic group,
In particular, the present invention relates to a method for producing fine particles.
また、本発明は、他の態様によれば、シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する微粒子であって、
前記微粒子のＳｉ原子の含有量が、前記微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記微粒子が下記式（３）〜（５）を満たし、
Ｄｗｖ／Ｄｗｎ≦１．５ （３）
５０ｎｍ≦Ｄｗｖ≦５００ｎｍ （４）
Ｄｓｖ／Ｄｗｖ≦１．５ （５）
（式（３）〜（５）中、
Ｄｗｖは、水中で測定される前記微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｗｎは、水中で測定される前記微粒子の個数平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｓｖは、溶剤Ｓ中で測定される前記微粒の体積平均粒径Ｄｓｖ（ｎｍ）を示す。）
According to another aspect of the present invention, there are provided fine particles containing Si atoms derived from a siloxane structure,
The content of Si atoms in the fine particles is 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the fine particles,
The fine particles satisfy the following formulas (3) to (5),
Dwv / Dwn ≦ 1.5 (3)
50 nm ≦ Dwv ≦ 500 nm (4)
Dsv / Dwv ≦ 1.5 (5)
(In the formulas (3) to (5),
Dwv represents the volume average particle diameter (nm) of the fine particles measured in water.
Dwn represents the number average particle diameter (nm) of the fine particles measured in water.
Dsv represents the volume average particle diameter Dsv (nm) of the fine particles measured in the solvent S. )
前記微粒子が、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに難溶、あるいは、不溶であり、
前記溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つであることを特徴とする微粒子に関する。
The fine particles are hardly soluble or insoluble in the solvent S and the hydrophobic solvent X,
The solvent S is at least one of acetone and tetrahydrofuran;
The present invention relates to fine particles, wherein the hydrophobic solvent X is at least one of carbon dioxide, hexane, and hexadecane in a supercritical state or a liquid state.
また、本発明は、別の態様によれば、樹脂粒子の製造方法であって、前記方法が、
樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び分散剤を含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加、及び攪拌して樹脂粒子を形成する工程を有し、
前記分散剤が、請求項７から９のいずれか一項に記載の微粒子であり、
溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンかの少なくとも１つである樹脂粒子の製造方法に関する。
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing resin particles, the method comprising:
Adding the hydrophobic solvent X to the mixture containing the resin R, the solvent S and the dispersant, and stirring to form resin particles;
The dispersant is a fine particle according to any one of claims 7 to 9,
The solvent S is at least one of acetone and tetrahydrofuran;
The present invention relates to a method for producing resin particles in which the hydrophobic solvent X is at least one of carbon dioxide, hexane, and hexadecane in a supercritical state or a liquid state.
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有し、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子、およびその製造方法を提供することができる。また、上記微粒子を分散剤として用いて、樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide fine particles having excellent solvent resistance, affinity for carbon dioxide, having a particle size of submicrometer order or less and a sharp particle size distribution, and a method for producing the same. Moreover, the manufacturing method of the resin particle which manufactures a resin particle can be provided using the said microparticles | fine-particles as a dispersing agent.
本発明の微粒子の製造方法は、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有する。そして、重合性単量体組成物が、重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーを含有する。 The method for producing fine particles of the present invention includes a step of dispersing a polymerizable monomer composition in an aqueous medium and performing miniemulsion polymerization. The polymerizable monomer composition contains a monomer having a siloxane structure having a weight average molecular weight of 400 to 2000, a monomer having a plurality of polymerizable functional groups, and a monomer having an ionic group.
（ミニエマルション重合）
ミニエマルションとは、ハイドロホーブを含有する重合性単量体組成物を２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に微細化し、粒径分布のシャープな液滴として水媒体中に分散させたＯ／Ｗエマルションである。通常、この粒径領域のエマルションでは、オストワルド熟成が生じ易いことから、液滴の粒径分布をシャープに維持することは困難である。一方、ミニエマルションにおいては、ハイドロホーブの働きによって液滴に作用するラプラス圧と浸透圧が拮抗し、全ての液滴間で圧平衡が成り立つため、オストワルド熟成が効果的に抑制されて液滴の粒径分布がシャープに維持される。ミニエマルションの液滴を重合すると、その粒径と粒径分布を維持したまま微粒子化する。本発明者らは、シロキサン構造を有するモノマーがハイドロホーブとして機能し、微粒子の粒径分布のシャープ化に大きく寄与することを見出した。
(Mini emulsion polymerization)
The miniemulsion is an O / W emulsion in which a polymerizable monomer composition containing a hydrophobe is refined to about 20 nm to 1000 nm and dispersed in an aqueous medium as droplets having a sharp particle size distribution. Usually, in the emulsion of this particle size region, Ostwald ripening is likely to occur, so it is difficult to maintain the particle size distribution of the droplets sharply. On the other hand, in the mini-emulsion, the Laplace pressure and osmotic pressure acting on the droplets are antagonized by the action of the hydrophobe, and the pressure equilibrium is established between all the droplets. The particle size distribution is kept sharp. When the miniemulsion droplets are polymerized, they are made into fine particles while maintaining their particle size and particle size distribution. The present inventors have found that a monomer having a siloxane structure functions as a hydrophobe and greatly contributes to sharpening the particle size distribution of fine particles.
ミニエマルション重合は、耐溶剤性に優れ、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子を提供するという目的において、他の方法と比較して有利である。例えば、粉砕によって微粒子を得る方法では、シャープな粒径分布を有する微粒子を得ることは困難である。他には、ある化合物を溶解させた溶解液を、この化合物が溶解しない溶剤と接触させることで、この化合物から成る微粒子を析出させる方法により、粒径分布のシャープなサブマイクロメートルオーダー以下の微粒子を得ることが可能である。しかしながら、この方法では、微粒子中に三次元架橋構造を形成させる等の耐溶剤性を向上させるための工夫を微粒子に持たせることが難しい。 Miniemulsion polymerization is advantageous in comparison with other methods for the purpose of providing fine particles having excellent solvent resistance, a particle size of submicrometer order or less and a sharp particle size distribution. For example, in the method of obtaining fine particles by pulverization, it is difficult to obtain fine particles having a sharp particle size distribution. In addition, by bringing a solution in which a compound is dissolved into contact with a solvent in which this compound does not dissolve, a method of precipitating fine particles made of this compound, fine particles having a sharp particle size distribution of submicrometer order or less It is possible to obtain However, in this method, it is difficult to give the fine particles a device for improving solvent resistance such as forming a three-dimensional cross-linked structure in the fine particles.
ミニエマルション重合では、水系媒体中に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を用いると、ミニエマルションの分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、重量平均分子量が１０００以下の低分子の界面活性剤を用いることが好ましい。重量平均分子量が１０００以下であると、得られる微粒子から界面活性剤を除去することが効率的に行うことができる。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例として、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、オキシエチレン系アルキルエーテル等が挙げられる。また、２種類以上の界面活性剤を併用することもできる。 In miniemulsion polymerization, it is preferable to contain a surfactant in an aqueous medium. When a surfactant is used, the dispersion stability of the miniemulsion can be improved. As the surfactant, it is preferable to use a low molecular surfactant having a weight average molecular weight of 1000 or less. When the weight average molecular weight is 1000 or less, the surfactant can be efficiently removed from the resulting fine particles. Examples of the surfactant include known anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Specific examples of the anionic surfactant include dodecyl benzene sulfonate, decyl benzene sulfonate, undecyl benzene sulfonate, tridecyl benzene sulfonate, nonyl benzene sulfonate, and sodium, potassium, ammonium salt, sodium dodecyl sulfate, and the like. . Specific examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide, hexadecylpyridinium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride and the like. Specific examples of nonionic surfactants include, for example, oxyethylene alkyl ethers. Two or more kinds of surfactants can be used in combination.
（重合性単量体組成物）
重合性単量体組成物には、重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーを含有する。
(Polymerizable monomer composition)
The polymerizable monomer composition contains a monomer having a siloxane structure with a weight average molecular weight of 400 to 2000, a monomer having a plurality of polymerizable functional groups, and a monomer having an ionic group.
上記重合性単量体組成物には、さらに、ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルは大きな凝集エネルギー密度を有するため、得られる微粒子の耐溶剤性がより向上しやすくなる。重合性単量体組成物には、さらに、ラジカル重合性のビニル基を有する化合物を含有してもよい。 The polymerizable monomer composition preferably further contains a polyester. Since polyester has a large cohesive energy density, the solvent resistance of the resulting fine particles is more likely to be improved. The polymerizable monomer composition may further contain a compound having a radical polymerizable vinyl group.
（シロキサン構造を有するモノマー）
本発明では、シロキサン構造を有するモノマーを用いる。シロキサン構造が、疎水性溶剤Ｘ、具体的には、二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンに対して高い親和性を有するためである。シロキサン構造を有するモノマーの重量平均分子量は、４００以上２０００以下である。重量平均分子量が４００未満であると、ハイドロホーブとしての機能を十分発揮せず、得られる微粒子の粒径分布がブロードになりやすい。重量平均分子量が２０００より大きい場合、重合反応性に乏しく、ミニエマルション重合の重合転化率が小さくなってしまうため好ましくない。
(Monomer having a siloxane structure)
In the present invention, a monomer having a siloxane structure is used. This is because the siloxane structure has a high affinity for the hydrophobic solvent X, specifically, carbon dioxide, hexane, and hexadecane. The weight average molecular weight of the monomer having a siloxane structure is 400 or more and 2000 or less. When the weight average molecular weight is less than 400, the function as a hydrophobe is not sufficiently exhibited, and the particle size distribution of the obtained fine particles tends to be broad. When the weight average molecular weight is larger than 2000, the polymerization reactivity is poor, and the polymerization conversion rate of miniemulsion polymerization is decreased, which is not preferable.
シロキサン構造を有するモノマーは、重合反応に寄与する基として、アクリロイル基、メタクリロイル基やスチリル基を有することが好ましい。アクリロイル基、メタクリロイル基を有すると、重合反応性が高く、重合性単量体組成物中に含有される他のモノマーとの共重合性にも優れるため特に好ましい。 The monomer having a siloxane structure preferably has an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group as a group contributing to the polymerization reaction. An acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferred because they have high polymerization reactivity and are excellent in copolymerizability with other monomers contained in the polymerizable monomer composition.
シロキサン構造を有するモノマーとしては、例えば、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７（ａｚｍａｘ社製）、ＭＣＲ−Ｍ１１（ａｚｍａｘ社製）などが挙げられる。また、２種類以上のシロキサン構造を有するモノマーを併用することもできる。 Examples of the monomer having a siloxane structure include X-22-2475 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-174ASX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MCR-M07 (manufactured by azmax), MCR-M11 (azmax). Etc.). Moreover, the monomer which has 2 or more types of siloxane structures can also be used together.
（複数の重合性官能基を有するモノマー）
複数の重合性官能基を有するモノマーは、１分子中に複数の重合性官能基を有するモノマーである。重合性官能基としては、ラジカル重合性のビニル基が好ましい。複数の重合性官能基を有するモノマーを用いると、重合過程で三次元架橋構造が生じ、得られる微粒子の耐溶剤性を高めることができる。
(Monomer having a plurality of polymerizable functional groups)
A monomer having a plurality of polymerizable functional groups is a monomer having a plurality of polymerizable functional groups in one molecule. As the polymerizable functional group, a radical polymerizable vinyl group is preferable. When a monomer having a plurality of polymerizable functional groups is used, a three-dimensional crosslinked structure is generated in the polymerization process, and the solvent resistance of the resulting fine particles can be improved.
本発明では、複数の重合性官能基を有するモノマーの重量平均分子量が２００以上２０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２００以上であると、シロキサン構造を有するモノマーとの共重合性が向上し、好ましい。また、重量平均分子量が２０００以下であると、重合反応性が良好となり、ミニエマルション重合の重合転化率が維持され好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the monomer having a plurality of polymerizable functional groups is preferably 200 or more and 2000 or less. When the weight average molecular weight is 200 or more, the copolymerizability with a monomer having a siloxane structure is improved, which is preferable. Moreover, when the weight average molecular weight is 2000 or less, the polymerization reactivity is good, and the polymerization conversion rate of miniemulsion polymerization is maintained, which is preferable.
複数の重合性官能基を有するモノマーの具体例として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーン、ポリブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。本発明では、２種類以上の複数の重合性官能基を有するモノマーを併用することもできる。
Specific examples of the monomer having a plurality of polymerizable functional groups include, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxy-diethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate,
Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane Tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, both ends acrylic modified Corn, both ends methacryl-modified silicone, poly butanediol dimethacrylate, and the like. In the present invention, two or more types of monomers having a plurality of polymerizable functional groups can be used in combination.
重合性単量体組成物の質量Ｗ２に対する複数の重合性官能基を有するモノマーの質量Ｗ１の比率は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．０８ （１）
The ratio of the mass W1 of the monomer having a plurality of polymerizable functional groups to the mass W2 of the polymerizable monomer composition preferably satisfies the following formula (1).
0.005 ≦ W1 / W2 ≦ 0.08 (1)
重合性単量体組成物の質量Ｗ２とは、シロキサン構造を有するモノマー、イオン性基を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、必要に応じて、ポリエステル、これら以外のモノマーの質量の和である。式（１）のＷ１／Ｗ２が０．００５以上であると、重合過程で効率的に三次元架橋構造が形成し、得られる微粒子の耐溶剤性をより高めることができる。一方、Ｗ１／Ｗ２が０．０８以下であると、重合過程における微粒子の凝集が抑制され、より好ましい。 The mass W2 of the polymerizable monomer composition refers to the mass of a monomer having a siloxane structure, a monomer having an ionic group, a monomer having a plurality of polymerizable functional groups, polyester if necessary, and other monomers. It is sum. When W1 / W2 in the formula (1) is 0.005 or more, a three-dimensional crosslinked structure is efficiently formed in the polymerization process, and the solvent resistance of the resulting fine particles can be further improved. On the other hand, when W1 / W2 is 0.08 or less, aggregation of fine particles in the polymerization process is suppressed, which is more preferable.
（イオン性基を有するモノマー）
イオン性基を有するモノマーのイオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基などに代表されるイオン性基を有するモノマーである。本発明では、例えば、カルボン酸ナトリウムのような金属塩もイオン性基に含める。
(Monomer having an ionic group)
The ionic group of the monomer having an ionic group is a monomer having an ionic group represented by a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a phosphoric acid group and the like. In the present invention, a metal salt such as sodium carboxylate is also included in the ionic group.
イオン性基を有するモノマーを用いて得られた微粒子は、耐溶剤性が顕著に向上することを見出している。ミニエマルション重合において、イオン性基を有するモノマーは、重合性単量体組成物の液滴と水系媒体の界面で優先的に重合すると考えられる。このため、得られた微粒子に含有されるイオン性基を有するモノマー由来のイオン性基のほとんどが、微粒子の最表面に配置すると推察される。一般に、イオン性基の凝集エネルギー密度は大きいため、この凝集エネルギー密度の大きいイオン性基が最表面に配置されていることにより、微粒子が耐溶剤性に優れるようになったと考察している。 It has been found that fine particles obtained using a monomer having an ionic group are remarkably improved in solvent resistance. In the miniemulsion polymerization, the monomer having an ionic group is considered to be preferentially polymerized at the interface between the droplet of the polymerizable monomer composition and the aqueous medium. For this reason, it is assumed that most of the ionic groups derived from the monomer having an ionic group contained in the obtained fine particles are arranged on the outermost surface of the fine particles. In general, since the ionic group has a large cohesive energy density, it is considered that the ionic group having the high cohesive energy density is arranged on the outermost surface, so that the fine particles have excellent solvent resistance.
イオン性基を有するモノマーの具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、４−アミノスチレンなどが挙げられる。本発明では、２種類以上のイオン性基を有するモノマーを併用することもできる。 Specific examples of the monomer having an ionic group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, isaconic acid, cinnamic acid, vinyl sulfonic acid, 4-aminostyrene and the like. Is mentioned. In the present invention, monomers having two or more kinds of ionic groups can be used in combination.
重合性単量体組成物の質量Ｗ２に対するイオン性基を有するモノマーの質量Ｗ３の比率が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．０２≦Ｗ３／Ｗ２≦０．１５ （２）
式（２）のＷ３／Ｗ２が０．０２以上であると、微粒子の耐溶剤性がより向上する。式（２）のＷ３／Ｗ２が０．１５以下であると、水系媒体に分配するイオン性基を有するモノマーの割合が適度となり、樹脂粒子の耐溶剤性が維持される。
The ratio of the mass W3 of the monomer having an ionic group to the mass W2 of the polymerizable monomer composition preferably satisfies the following formula (2).
0.02 ≦ W3 / W2 ≦ 0.15 (2)
When the W3 / W2 in the formula (2) is 0.02 or more, the solvent resistance of the fine particles is further improved. When the ratio W3 / W2 in the formula (2) is 0.15 or less, the ratio of the monomer having an ionic group that is distributed to the aqueous medium becomes appropriate, and the solvent resistance of the resin particles is maintained.
（ポリエステル）
重合性単量体組成物には、さらに、ポリエステルを含有させてもよい。用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のように、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合重合体が挙げられる。
(polyester)
The polymerizable monomer composition may further contain a polyester. Examples of the polyester used include condensation of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN). A polymer is mentioned.
ポリエステルは、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、微粒子の耐溶剤性をより向上させることが可能である。また、ポリエステルの重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００以下であると重合性単量体組成物の粘度が適度となり、生産性の観点でより好ましい。 The polyester preferably has a weight average molecular weight of 5000 or more. When the weight average molecular weight is 5000 or more, the solvent resistance of the fine particles can be further improved. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of polyester is 100,000 or less. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the polymerizable monomer composition becomes appropriate, which is more preferable from the viewpoint of productivity.
本発明のポリエステルは、結晶性ポリエステルであることが好ましい。結晶性ポリエステルの凝集エネルギー密度は極めて大きく、重合性単量体組成物に含有させておくことで、得られる微粒子の耐溶剤性を顕著に向上させ得るためである。結晶性ポリエステルの「結晶性」とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）を有する樹脂を指す。一方、明確な吸熱ピークを有さない樹脂を非晶性樹脂である。 The polyester of the present invention is preferably a crystalline polyester. This is because the cohesive energy density of the crystalline polyester is extremely large, and the solvent resistance of the resulting fine particles can be remarkably improved by containing it in the polymerizable monomer composition. “Crystallinity” of crystalline polyester refers to a resin having a clear endothermic peak (melting point) in a reversible specific heat change curve of specific heat change measurement by a differential scanning calorimeter. On the other hand, a resin having no clear endothermic peak is an amorphous resin.
結晶性ポリエステルは、直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましい。 The crystalline polyester is preferably obtained by reacting a linear aliphatic diol and a linear aliphatic dicarboxylic acid.
直鎖脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。 Examples of the linear aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20 -Eicosanediol etc. are mentioned.
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。本発明では、２種類以上の直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸を、併用することもできる。 Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decane. Dicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid An acid etc. are mentioned. In the present invention, two or more types of linear aliphatic diols and linear aliphatic dicarboxylic acids can be used in combination.
さらに、ポリエステルは、ラジカル重合性の不飽和炭素結合を有することが好ましい。このようなポリエステルは、シロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、イオン性基を有するモノマー等の重合性単量体組成物に含有されるモノマーと共重合することが可能となる。それにより、得られる微粒子の耐溶剤性をさらに高めることに寄与し、より好ましい。ラジカル重合性の不飽和炭素結合を有するポリエステルは、公知の方法により得ることができる。具体例として、例えば、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性の不飽和炭化水素を有する多価カルボン酸を用いる方法等が挙げられる。また、ポリエステルの末端の官能基と、アクリロイル基、メタクリロイル基やスチリル基を有する化合物を化学反応させることによっても、不飽和炭素結合を有するポリエステルを得ることができる。 Furthermore, the polyester preferably has a radical polymerizable unsaturated carbon bond. Such a polyester can be copolymerized with a monomer contained in a polymerizable monomer composition such as a monomer having a siloxane structure, a monomer having a plurality of polymerizable functional groups, and a monomer having an ionic group. Become. This contributes to further improving the solvent resistance of the resulting fine particles, and is more preferable. The polyester having a radical polymerizable unsaturated carbon bond can be obtained by a known method. Specific examples include a method using a polyvalent carboxylic acid having a radical polymerizable unsaturated hydrocarbon such as fumaric acid and maleic acid. A polyester having an unsaturated carbon bond can also be obtained by chemically reacting a terminal functional group of the polyester with a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group.
本発明の重合性単量体組成物には、上述したモノマー以外の化合物を混合しても良い。その具体例としては、例えば、ラジカル重合性開始剤や油性有機溶剤等が挙げられる。 In the polymerizable monomer composition of the present invention, a compound other than the above-described monomers may be mixed. Specific examples thereof include a radical polymerizable initiator and an oily organic solvent.
（その他のモノマー）
本発明の重合性単量体組成物には、上述したモノマー以外に、スチレンやメチルメタクリレートのような重量平均分子量が２００以下の低分子量モノマーを用いてもよい。低分子量モノマーは、ミニエマルション重合の重合反応性を向上させ、重合転化率の向上に寄与するためである。また、２種類以上の低分子量モノマーを併用することもできる。
(Other monomers)
In addition to the monomers described above, a low molecular weight monomer having a weight average molecular weight of 200 or less, such as styrene or methyl methacrylate, may be used in the polymerizable monomer composition of the present invention. This is because the low molecular weight monomer improves the polymerization reactivity of miniemulsion polymerization and contributes to the improvement of the polymerization conversion rate. Two or more kinds of low molecular weight monomers can be used in combination.
重合性単量体組成物には、ラジカル重合開始剤を添加してもよい。ラジカル重合開始剤は、加熱や光照射等の外部刺激によってラジカルを生成し、重合性組成物の重合を促進する化合物であり、従来公知のラジカル重合開始剤を適用できる。 A radical polymerization initiator may be added to the polymerizable monomer composition. The radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by an external stimulus such as heating or light irradiation and promotes the polymerization of the polymerizable composition, and conventionally known radical polymerization initiators can be applied.
ラジカル重合開始剤の中でも、油性ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。油性ラジカル重合開始剤とは、２５℃における水溶解度が３．０質量％以下のラジカル重合開始剤である。このようなラジカル重合開始剤を用いた場合、ミニエマルション重合における副生成粒子の発生を抑制できるため、シャープな粒径分布を有する微粒子を得やすい。 Among the radical polymerization initiators, it is preferable to use an oily radical polymerization initiator. The oily radical polymerization initiator is a radical polymerization initiator having a water solubility at 25 ° C. of 3.0% by mass or less. When such a radical polymerization initiator is used, generation of by-product particles in miniemulsion polymerization can be suppressed, so that it is easy to obtain fine particles having a sharp particle size distribution.
ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、過酸化物系のラジカル重合開始剤として、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、本発明では、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。本発明では、２種類以上のラジカル重合開始剤を併用することもできる。 Specific examples of radical polymerization initiators include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2-methylpropanenitrile), 2,2 as azo radical polymerization initiators. '-Azobis- (2,4-dimethylpentanenitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutanenitrile), 1,1'-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis- ( 2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, as peroxide-based radical polymerization initiators, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, acetyl peroxide, perester (For example, t-butyl peroctate, α-cumyl peroxypivalate and t-butyl peroctate, t-butyl peroxypivalate) and the like are exemplified, but the present invention is not limited thereto. In the present invention, a radical photopolymerization initiator such as acetophenone or ketal can also be used. In the present invention, two or more kinds of radical polymerization initiators can be used in combination.
本発明では、過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。過酸化物系のラジカル重合開始剤は、アゾ系のラジカル重合開始剤と比較して水素引き抜き反応による三次元架橋構造を形成しやすく、微粒子の耐溶剤性向上に寄与することが可能である。 In the present invention, it is preferable to use a peroxide-based radical polymerization initiator. The peroxide-based radical polymerization initiator can easily form a three-dimensional crosslinked structure by a hydrogen abstraction reaction as compared with the azo-based radical polymerization initiator, and can contribute to the improvement of solvent resistance of the fine particles.
本発明では、重合性単量体組成物の液滴を形成するため、有機溶剤を用いることが好ましい。ミニエマルション重合を行う観点から、有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の具体例として、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。本発明では、２種類以上の有機溶剤を併用することもできる。 In the present invention, an organic solvent is preferably used in order to form droplets of the polymerizable monomer composition. From the viewpoint of performing miniemulsion polymerization, an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by mass or less is preferably used as the organic solvent. Specific examples of the organic solvent include toluene, benzene, ethyl acetate and the like. In the present invention, two or more kinds of organic solvents can be used in combination.
本発明の微粒子は、上述したような製造方法によって製造することができる。このような製造方法で得られた微粒子は、以下のような特徴を有する。シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する微粒子であり、微粒子のＳｉ原子の含有量が、微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、微粒子が下記式（３）〜（５）を満たし、微粒子が、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに難溶、あるいは、不溶である。
Ｄｗｖ／Ｄｗｎ≦１．５ （３）
５０ｎｍ≦Ｄｗｖ≦５００ｎｍ （４）
Ｄｓｖ／Ｄｗｖ≦１．５ （５）
式（３）〜（５）中、
Ｄｗｖは、水中で測定される微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｗｎは、水中で測定される微粒子の個数平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｓｖは、溶剤Ｓ中で測定される微粒子の体積平均粒径Ｄｓｖ（ｎｍ）を示す。
The fine particles of the present invention can be produced by the production method as described above. The fine particles obtained by such a production method have the following characteristics. Fine particles containing Si atoms derived from a siloxane structure, the content of Si atoms in the fine particles is 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the fine particles, (5) is satisfied, and the fine particles are hardly soluble or insoluble in the solvent S and the hydrophobic solvent X.
Dwv / Dwn ≦ 1.5 (3)
50 nm ≦ Dwv ≦ 500 nm (4)
Dsv / Dwv ≦ 1.5 (5)
In formulas (3) to (5),
Dwv represents the volume average particle diameter (nm) of the fine particles measured in water.
Dwn represents the number average particle diameter (nm) of fine particles measured in water.
Dsv represents the volume average particle diameter Dsv (nm) of the fine particles measured in the solvent S.
また、上記溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、上記疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つである。 The solvent S is at least one of acetone and tetrahydrofuran, and the hydrophobic solvent X is at least one of carbon dioxide, hexane, and hexadecane in a supercritical state or a liquid state.
本発明の微粒子は、シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する。シロキサン構造は、下記式（１）で表わされるシロキサン結合による主骨格を持つ構造であり、疎水性溶剤Ｘに対して親和性を有する。 The fine particles of the present invention contain Si atoms derived from a siloxane structure. The siloxane structure is a structure having a main skeleton with a siloxane bond represented by the following formula (1), and has an affinity for the hydrophobic solvent X.
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。Ｒ１とＲ２の具体例としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。より好ましくは、Ｒ１とＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。） (In the formula (1), n is an integer of 1 or more. Specific examples of R 1 and R 2 include, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted group. R 1 and R 2 may be the same or different, more preferably R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably Is a methyl group.)
微粒子のＳｉ原子の含有量は、微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下である。Ｓｉ原子の含有量が５．０質量％より小さい場合、疎水性溶剤Ｘに対する親和性が小さ過ぎるため、微粒子が疎水性溶剤Ｘ中で分散剤として機能し難く、樹脂粒子が凝集しやすい。一方、Ｓｉ原子の含有量が１５．０質量％より大きい場合、疎水性溶剤Ｘに対する親和性が大き過ぎるため、微粒子の耐溶剤性が低下しやすい。 The content of Si atoms in the fine particles is 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the fine particles. When the Si atom content is less than 5.0% by mass, the affinity for the hydrophobic solvent X is too small, so that the fine particles hardly function as a dispersant in the hydrophobic solvent X, and the resin particles tend to aggregate. On the other hand, when the content of Si atoms is greater than 15.0% by mass, the affinity for the hydrophobic solvent X is too high, and thus the solvent resistance of the fine particles tends to decrease.
微粒子に含まれるＳｉ原子の含有量は、従来公知の方法によって評価することができ、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により評価することができる。詳しい測定方法については、以下に詳述する。 The content of Si atoms contained in the fine particles can be evaluated by a conventionally known method, for example, by a fluorescent X-ray analysis (XRF) method. A detailed measurement method will be described in detail below.
微粒子は、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに対して、難溶、あるいは、不溶であることを特徴とする。溶剤Ｓであるアセトン、テトラヒドロフランは、シロキサン構造に対して良溶媒であるため、微粒子の特徴である耐溶剤性を評価するために用いる溶剤として最適であると考えている。難溶とは、微粒子の耐溶剤性の尺度であり、溶剤Ｓ、あるいは、疎水性溶剤Ｘに対し、微粒子の溶解しない成分の割合（以下、不溶分率）が５０質量％以上であることを意味している。また、不溶とは、溶剤Ｓ、あるいは、疎水性溶剤Ｘに対し、微粒子の溶解しない成分の割合（以下、不溶分率）が９５質量％以上であることを意味している。 The fine particles are characterized by being hardly soluble or insoluble in the solvent S and the hydrophobic solvent X. Acetone and tetrahydrofuran, which are solvents S, are good solvents for the siloxane structure, and are considered to be optimal as solvents used for evaluating the solvent resistance, which is a feature of fine particles. “Slightly soluble” is a measure of the solvent resistance of the fine particles, and the ratio of the component in which the fine particles are not dissolved in the solvent S or the hydrophobic solvent X (hereinafter referred to as “insoluble fraction”) is 50% by mass or more. I mean. The term “insoluble” means that the proportion of the component in which fine particles are not dissolved in the solvent S or the hydrophobic solvent X (hereinafter, insoluble fraction) is 95% by mass or more.
溶剤Ｓに対する不溶分率の評価方法を説明する。先ず、凍結乾燥した０．１ｇの微粒子を１０ｇの溶剤Ｓに混合した混合液を３５℃で４．５時間保持する。その後、遠心分離によって、溶剤Ｓが微粒子を溶解した成分と、溶剤Ｓが微粒子を溶解しなかった成分を分離する。溶剤Ｓが微粒子の溶解しない成分の質量を算出し、これをＳとする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
溶剤Ｓに対する微粒子の不溶分率（質量％）＝（Ｓ／０．１）×１００
A method for evaluating the insoluble content ratio in the solvent S will be described. First, a mixed solution obtained by mixing 0.1 g of freeze-dried fine particles with 10 g of solvent S is held at 35 ° C. for 4.5 hours. Thereafter, the component in which the solvent S dissolves the fine particles and the component in which the solvent S does not dissolve the fine particles are separated by centrifugation. The mass of the component in which the solvent S does not dissolve the fine particles is calculated. Then, the insoluble fraction is calculated by the following formula.
Fine particle insoluble fraction with respect to solvent S (% by mass) = (S / 0.1) × 100
次に、疎水性溶剤Ｘに対する不溶分率の評価方法を説明する。疎水性溶剤Ｘとしてヘキサン、あるいは、ヘキサデカンを用いる場合は次のように測定する。凍結乾燥した０．１ｇの微粒子を１０の疎水性溶剤Ｘ（ヘキサン、またはヘキサデカン）に混合した混合液を３５℃で４．５時間保持する。その後、遠心分離によって、疎水性溶剤Ｘが微粒子を溶解した成分と、疎水性溶剤Ｘが微粒子を溶解しなかった成分を分離する。疎水性溶剤Ｘが微粒子を溶解しなかった成分の質量を算出し、この算出値をＸ１とする。
疎水性溶剤Ｘに対する微粒子の不溶分率（質量％）＝（Ｘ１／０．１）×１００
Next, a method for evaluating the insoluble fraction with respect to the hydrophobic solvent X will be described. When hexane or hexadecane is used as the hydrophobic solvent X, measurement is performed as follows. A mixed solution prepared by mixing 0.1 g of lyophilized fine particles with 10 hydrophobic solvents X (hexane or hexadecane) is held at 35 ° C. for 4.5 hours. Thereafter, the component in which the hydrophobic solvent X has dissolved the fine particles and the component in which the hydrophobic solvent X has not dissolved the fine particles are separated by centrifugation. The mass of the component in which the hydrophobic solvent X did not dissolve the fine particles is calculated, and this calculated value is taken as X1.
Fine particle insoluble fraction with respect to hydrophobic solvent X (mass%) = (X1 / 0.1) × 100
疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いる場合は次のように測定する。凍結乾燥した０．１ｇの微粒子を４ＭＰａでペレット状に成形し、これをφ１５０マイクロメートルのメッシュを有するステンレス容器に封入する。このステンレス容器を耐圧容器内に入れた後、この耐圧容器を３５℃の恒温漕に浸け、耐圧容器内に二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで注入する。この状態で６時間放置することにより、二酸化炭素が微粒子を溶解した成分を耐圧容器内のステンレス容器のメッシュを通してステンレス容器の外に抽出する。最後に、耐圧容器内からステンレス容器を取り出し、ステンレス容器内に残った二酸化炭素が微粒子を溶解しなかった成分を回収する。このようにして回収した二酸化炭素が微粒子を溶解しなかった成分の質量をＸ２とする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
疎水性溶剤Ｘに対する微粒子の不溶分率（質量％）＝（Ｘ２／０．１）×１００
When carbon dioxide in the supercritical state or liquid state is used as the hydrophobic solvent X, measurement is performed as follows. Freeze-dried 0.1 g of fine particles are formed into pellets at 4 MPa, and sealed in a stainless steel container having a mesh of φ150 micrometers. After this stainless steel container is placed in a pressure vessel, the pressure vessel is immersed in a constant temperature bath at 35 ° C., and carbon dioxide is injected into the pressure vessel until the pressure reaches 10 MPa. By leaving in this state for 6 hours, components in which carbon dioxide has dissolved fine particles are extracted out of the stainless steel container through the mesh of the stainless steel container in the pressure resistant container. Finally, the stainless steel container is taken out from the pressure resistant container, and the components in which the carbon dioxide remaining in the stainless steel container did not dissolve the fine particles are recovered. The mass of the component in which the carbon dioxide recovered in this way did not dissolve the fine particles is defined as X2. Then, the insoluble fraction is calculated by the following formula.
Fine particle insoluble fraction with respect to hydrophobic solvent X (mass%) = (X2 / 0.1) × 100
上記式（５）で示される微粒子のＤｓｖ／Ｄｗｖは１．５以下である。Ｄｓｖ／Ｄｗｖは、溶剤Ｓ中における微粒子の膨潤度合いを表わしており、耐溶剤性を示す１つの尺度であると考えている。Ｄｓｖ／Ｄｗｖが１．５以下、且つ、微粒子が溶剤Ｓに対して難溶であると、この微粒子を分散剤として用いた場合に、樹脂粒子を安定に造粒することができる。さらに、Ｄｓｖ／Ｄｗｖが１．５以下、且つ、微粒子が溶剤Ｓに対して難溶であると、この微粒子を分散剤として用いた場合に、造粒時の樹脂粒子の分散安定性が顕著に高めることができる。 Dsv / Dwv of the fine particles represented by the above formula (5) is 1.5 or less. Dsv / Dwv represents the degree of swelling of the fine particles in the solvent S and is considered to be a measure of solvent resistance. When Dsv / Dwv is 1.5 or less and the fine particles are hardly soluble in the solvent S, the resin particles can be stably granulated when the fine particles are used as a dispersant. Further, when Dsv / Dwv is 1.5 or less and the fine particles are hardly soluble in the solvent S, the dispersion stability of the resin particles at the time of granulation becomes remarkable when the fine particles are used as a dispersant. Can be increased.
上記式（３）で示される微粒子のＤｗｖ／Ｄｗｎは１．５以下である。Ｄｗｖ／Ｄｗｎは、微粒子の粒径分布の尺度であり、粒径分布がシャープである微粒子は、この値が１．０に近くなる。分散剤に用いる微粒子はシャープな粒径分布を有することが好ましいと考えている。溶解懸濁法によって樹脂粒子を得る際、Ｄｗｖ／Ｄｗｎが１．５より大きい微粒子を分散剤として用いると、樹脂粒子の造粒性が損なわれやすい。 Dwv / Dwn of the fine particles represented by the above formula (3) is 1.5 or less. Dwv / Dwn is a measure of the particle size distribution of the fine particles, and fine particles having a sharp particle size distribution have a value close to 1.0. It is considered that the fine particles used for the dispersant preferably have a sharp particle size distribution. When obtaining resin particles by the dissolution suspension method, if fine particles having a Dwv / Dwn of greater than 1.5 are used as a dispersant, the granulation properties of the resin particles are likely to be impaired.
上記式（４）で示されるように微粒子のＤｗｖは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。溶解懸濁法によって樹脂粒子を得る際、Ｄｗｖが５０ｎｍより小さい微粒子を分散剤として用いると、樹脂粒子の造粒性が損なわれる場合がある。一方、Ｄｗｖが５００ｎｍより大きいと、樹脂粒子が粗大化してしまうため好ましくない。特に、Ｄｗｖが８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の微粒子を分散剤として用いた場合に、樹脂粒子をより安定に造粒でき、好ましい。 As shown by the above formula (4), the Dwv of the fine particles is 50 nm or more and 500 nm or less. When resin particles are obtained by the dissolution suspension method, if fine particles having a Dwv smaller than 50 nm are used as a dispersant, the granulating properties of the resin particles may be impaired. On the other hand, if Dwv is larger than 500 nm, the resin particles become coarse, which is not preferable. In particular, when fine particles having a Dwv of 80 nm or more and 250 nm or less are used as a dispersant, the resin particles can be granulated more stably, which is preferable.
Ｄｓｖ、Ｄｗｖ、Ｄｗｎは、動的光散乱法によって評価することができる。詳しい測定方法は後述する。 Dsv, Dwv, and Dwn can be evaluated by a dynamic light scattering method. A detailed measurement method will be described later.
また、上記微粒子は、イオン性基を有するモノマーに由来する部位を有すると、上記イオン性基を有するモノマーの説明の通り、微粒子の耐溶剤性が優れる。 Further, when the fine particles have a site derived from a monomer having an ionic group, the solvent resistance of the fine particles is excellent as described for the monomer having an ionic group.
さらに、上記微粒子にポリエステル部位を含有させると、より微粒子の耐溶剤性が優れる。 Further, when the fine particles contain a polyester moiety, the solvent resistance of the fine particles is further improved.
（樹脂粒子の製造方法）
上述した微粒子を用いた樹脂粒子の製造方法について説明する。
(Method for producing resin particles)
A method for producing resin particles using the above-described fine particles will be described.
樹脂粒子は、樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び分散剤を含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加、及び攪拌して樹脂粒子を形成される。 The resin particles are formed by adding the hydrophobic solvent X to the mixture containing the resin R, the solvent S, and the dispersant and stirring the mixture.
溶剤Ｓは、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方である。疎水性溶剤Ｘは、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つである。 The solvent S is at least one of acetone and tetrahydrofuran. The hydrophobic solvent X is at least one of carbon dioxide, hexane, and hexadecane in a supercritical state or a liquid state.
樹脂Ｒと溶剤Ｓを含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加する方法について詳しく説明する。疎水性溶剤Ｘの添加方法は以下２つの方法が挙げられる。 A method for adding the hydrophobic solvent X to the mixture containing the resin R and the solvent S will be described in detail. The method of adding the hydrophobic solvent X includes the following two methods.
１つ目は、混合物に多量の疎水性溶剤を一括添加し、混合物中に樹脂Ｒから成る粒子核が発生し、この粒子核が合一、成長することによって樹脂粒子が形成する方法である。 The first is a method in which a large amount of a hydrophobic solvent is added to a mixture at once, particle nuclei composed of resin R are generated in the mixture, and these particle nuclei coalesce and grow to form resin particles.
２つ目は、混合物に疎水性溶剤Ｘを段階的に添加し、樹脂粒子が形成する方法である。具体的には、第一段階として、樹脂Ｒが含有される液相Ａと、樹脂Ｒが全く、あるいは、ほとんど含有されない液相Ｂから成る二相分離液体が形成されるまで混合物に疎水性溶剤Ｘを添加する。次に、この二相分離液体にせん断を加え、液相Ａから成る分散質滴Ａが液相Ｂから成る分散媒Ｂに懸濁された懸濁液Ｃを形成させる。さらに第二段階として、疎水性溶剤Ｘを懸濁液Ｃに添加し、分散質滴Ａから溶剤Ｓを抽出、除去することによって樹脂粒子を形成する。 The second is a method in which the hydrophobic solvent X is added stepwise to the mixture to form resin particles. Specifically, as a first step, a hydrophobic solvent is added to the mixture until a two-phase separation liquid is formed which includes a liquid phase A containing the resin R and a liquid phase B containing no or almost no resin R. Add X. Next, the two-phase separated liquid is sheared to form a suspension C in which the dispersoid droplets A composed of the liquid phase A are suspended in the dispersion medium B composed of the liquid phase B. Further, as a second step, the hydrophobic solvent X is added to the suspension C, and the solvent S is extracted from the dispersoid droplet A and removed to form resin particles.
本発明の分散剤である微粒子は、樹脂Ｒに吸着し、疎水性溶剤Ｘに対する親和性を樹脂Ｒに付与して、表面が分散剤で覆われた樹脂Ｒ及び溶剤Ｓを含む液滴を形成する。これによって、樹脂粒子を分散安定化すると考えられる。 The fine particles, which are the dispersant of the present invention, adsorb to the resin R, impart affinity to the hydrophobic solvent X to the resin R, and form droplets containing the resin R and the solvent S whose surfaces are covered with the dispersant. To do. This is considered to stabilize the dispersion of the resin particles.
樹脂Ｒは、溶剤Ｓに可溶で、疎水性溶剤Ｘに不溶な化合物であることが好ましい。 The resin R is preferably a compound that is soluble in the solvent S and insoluble in the hydrophobic solvent X.
本発明において、上記２つ目の方法によって樹脂粒子を製造する場合、ポリエステル部位を有することが好ましい。ポリエステル部位を有する樹脂Ｒを用いた場合、二相分離液体が形成されやすく、樹脂粒子の造粒性がより良化する。ポリエステルであれば、溶剤Ｓに可溶で、疎水性溶剤Ｘに不溶であるという特徴を有する。 In the present invention, when the resin particle is produced by the second method, it preferably has a polyester moiety. When the resin R having a polyester portion is used, a two-phase separation liquid is easily formed, and the granulation property of the resin particles is further improved. Polyester is characterized by being soluble in the solvent S and insoluble in the hydrophobic solvent X.
樹脂Ｒで用いられるポリエステルとしては、脂肪族または芳香族のジカルボン酸と脂肪族のジオールを反応させて得られるものが好ましい。 The polyester used in the resin R is preferably a polyester obtained by reacting an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid with an aliphatic diol.
脂肪族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1, Examples include 20-eicosanediol, 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol, and 4-octene-1,8-diol.
脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1 , 11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanedicarboxylic acid, or these And lower alkyl esters and acid anhydrides thereof.
芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。 Aromatic carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid.
上記材料のうち、直鎖脂肪族のジカルボン酸と直鎖脂肪族のジオールとを反応させることで結晶性ポリエステルが得られる。結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。そして、このような構造を有することにより、結晶性ポリエステルは融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化するという性質を有する。 Of the above materials, a crystalline polyester can be obtained by reacting a linear aliphatic dicarboxylic acid with a linear aliphatic diol. The crystalline polyester means a resin having a structure in which molecular chains of a polymer are regularly arranged. By having such a structure, the crystalline polyester has a property that it hardly softens in a temperature range lower than the melting point, and melts and softens rapidly when the melting point is exceeded.
さらに、本発明においては、樹脂Ｒとして、結晶性ポリエステル部位とポリウレタン部位とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。ポリウレタン部位は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物とを反応させることによって得られる。 Furthermore, in the present invention, as the resin R, it is also one of preferable modes to use a block polymer in which a crystalline polyester portion and a polyurethane portion are chemically bonded. The polyurethane moiety is obtained by reacting a diol with a compound containing a diisocyanate group.
ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。 Examples of the diol include the following compounds. Alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol); alkylene ether glycol (polyethylene glycol and polypropylene glycol); alicyclic diol (cyclohexanedimethanol); bisphenols (bisphenol A); fat Alkylene oxide (ethylene oxide and propylene oxide) adducts of cyclic diols.
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Compounds containing diisocyanate groups include xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl-2,6-diisocyanate hexano. Ate, norbornane diisocyanate and the like.
また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。 In addition to diisocyanates, trifunctional or higher functional isocyanate compounds can also be used.
＜微粒子に含有されるＳｉ原子の質量％の評価方法＞
微粒子に含まれるＳｉ原子の質量分率は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により測定する。微粒子をペレット状に形成し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ；リガク社製）を用いて真空中において、ＦＰ法にて発生する特性Ｘ線のエネルギーを求めることにより微粒子に含まれる元素の原子比を測定する。この元素の原子比を質量比に換算することでＳｉ原子の質量分率を算出する。
<Evaluation method of mass% of Si atoms contained in fine particles>
The mass fraction of Si atoms contained in the fine particles is measured by a fluorescent X-ray analysis (XRF) method. Elements contained in fine particles by forming fine particles into pellets and determining the energy of characteristic X-rays generated by the FP method in a vacuum using a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (ZSX100e; manufactured by Rigaku Corporation) The atomic ratio of is measured. The mass fraction of Si atoms is calculated by converting the atomic ratio of this element into the mass ratio.
＜微粒子の平均粒径の評価方法＞
水中で測定される微粒子の個数平均粒径Ｄｗｎと、水中で測定される微粒子の体積平均粒径Ｄｗｖ、溶剤Ｓ中で測定される微粒子の体積平均粒径Ｄｓｖは、ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製；アルゴンレーザー光源）を用いて評価する。具体的には、散乱強度が１００００±１０００ｃｐｓとなるように微粒子を水、あるいは、溶剤Ｓ中に分散させて分散液とし、この分散液を３５℃、５分間精置した後に、ＤＬＳ−８０００を用いて評価する。
<Evaluation method of average particle diameter of fine particles>
The number average particle diameter Dwn of fine particles measured in water, the volume average particle diameter Dwv of fine particles measured in water, and the volume average particle diameter Dsv of fine particles measured in solvent S are DLS-8000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.). Manufactured by Argon Laser Light Source). Specifically, fine particles are dispersed in water or solvent S so that the scattering intensity is 10,000 ± 1000 cps to form a dispersion. After this dispersion is placed at 35 ° C. for 5 minutes, DLS-8000 is used. Use to evaluate.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
（複数の重合性官能基を有するモノマー１の合成）
以下の原料を用いて複数の重合性官能基を有するモノマー１を合成した。
・数平均分子量１５００のポリエチレングリコール：１．０５ｇ（以下、ＰＥＧ１５００と称する）
・１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド（以下、ＥＤＣと称する）：１．０８ｇ
・メタクリル酸：０．４８ｇ
・４−（ジメチルアミノ）ピリジン（以下、ＤＭＡＰと称する）：０．０７ｇ
・無水クロロホルム：７０ｍｌ
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these do not limit the present invention. Unless otherwise specified, all parts and% in the examples and comparative examples are based on mass.
(Synthesis of monomer 1 having a plurality of polymerizable functional groups)
Monomer 1 having a plurality of polymerizable functional groups was synthesized using the following raw materials.
Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500: 1.05 g (hereinafter referred to as PEG 1500)
1- [3- (dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide (hereinafter referred to as EDC): 1.08 g
・ Methacrylic acid: 0.48 g
4- (dimethylamino) pyridine (hereinafter referred to as DMAP): 0.07 g
・ Anhydrous chloroform: 70 ml
上記ＰＥＧ１５００とＥＤＣを混合した混合物に対し、減圧と窒素パージを３回繰り返した。その後、窒素フローしながら、この混合物に無水クロロホルムを加えて溶解液を調製した。この溶解液を０℃に保持しながら、さらにメタクリル酸とＤＭＡＰを加えた後、５００ｒｐｍで６時間攪拌することによって反応液を調製した。この反応液を大量のヘキサンと混合することによって析出物を得た後、この析出物を濾過によって回収し、減圧乾燥することによって複数の重合性官能基を有するモノマー１を合成した。複数の重合性官能基を有するモノマー１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム；以下、ＧＰＣ）によって評価したところ、ポリスチレン換算で１７５０であった。 The pressure reduction and nitrogen purge were repeated three times for the mixture of PEG 1500 and EDC. Thereafter, anhydrous chloroform was added to this mixture while flowing nitrogen to prepare a solution. While maintaining this dissolved solution at 0 ° C., methacrylic acid and DMAP were further added, and then the reaction solution was prepared by stirring at 500 rpm for 6 hours. After the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to obtain a precipitate, the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to synthesize monomer 1 having a plurality of polymerizable functional groups. When the weight average molecular weight of the monomer 1 having a plurality of polymerizable functional groups was evaluated by gel permeation chromatography (developing solvent: chloroform; hereinafter, GPC), it was 1750 in terms of polystyrene.
（複数の重合性官能基を有するモノマー２の合成）
ＰＥＧ１５００を数平均分子量２０５０のポリエチレングリコールに変更し、さらにその使用量を１．０５ｇから１．４３ｇに変更した。それ以外は、複数の重合性官能基を有するモノマー１と同様の方法によって複数の重合性官能基を有するモノマー２を合成した。複数の重合性官能基を有するモノマー２の重量平均分子量をＧＰＣによって評価したところ、ポリスチレン換算で２３００であった。
(Synthesis of monomer 2 having a plurality of polymerizable functional groups)
PEG 1500 was changed to polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2050, and the amount used was changed from 1.05 g to 1.43 g. Other than that, the monomer 2 which has a several polymerizable functional group was synthesize | combined by the method similar to the monomer 1 which has a several polymerizable functional group. When the weight average molecular weight of the monomer 2 having a plurality of polymerizable functional groups was evaluated by GPC, it was 2300 in terms of polystyrene.
（ポリエステル１の合成）
以下の原料を用いてポリエステル１を合成した。
・セバシン酸：１２５ｇ
・１，６−ヘキサンジオール：７５ｇ
・ジブチルスズオキシド：０．１ｇ
セバシン酸と１，６ヘキサンジオールとジブチルスズオキシドを混合した混合物に対し、減圧と窒素パージを３回繰り返した。次に、この混合物を１８０℃に保持した状態で６時間攪拌し、減圧操作を行った上で２３０℃に昇温してさらに２時間保持することによって反応物を得た。この反応物をクロロホルムに溶解した溶解液を大量のメタノールと混合することによって析出物を得た後、この析出物を濾過によって回収し、減圧乾燥することによってポリエステル１を合成した。ポリエステル１の重量平均分子量をＧＰＣによって評価したところ、ポリスチレン換算で１３２００であった。また、ポリエステル１を示唆走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）によって評価したところ、最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が６９．０℃であり、この吸熱ピークの半値幅は１０℃以内であり、結晶融解熱量ΔＨｍが１２１Ｊ／ｇであった。このことから、ポリエステル１は、結晶性ポリエステルであることが確認された。
(Synthesis of polyester 1)
Polyester 1 was synthesized using the following raw materials.
-Sebacic acid: 125 g
・ 1,6-hexanediol: 75 g
・ Dibutyltin oxide: 0.1 g
The vacuum and nitrogen purge were repeated three times for the mixture of sebacic acid, 1,6 hexanediol and dibutyltin oxide. Next, this mixture was stirred for 6 hours while maintaining at 180 ° C., and after performing a pressure reduction operation, the temperature was raised to 230 ° C. and maintained for another 2 hours to obtain a reaction product. A solution obtained by dissolving the reaction product in chloroform was mixed with a large amount of methanol to obtain a precipitate, and then the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to synthesize polyester 1. When the weight average molecular weight of the polyester 1 was evaluated by GPC, it was 13200 in terms of polystyrene. Moreover, when the polyester 1 was evaluated by suggestive scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC), the peak temperature (melting point) of the maximum endothermic peak was 69.0 ° C., and the half-value width of this endothermic peak was within 10 ° C. The heat of fusion ΔHm was 121 J / g. From this, it was confirmed that the polyester 1 is a crystalline polyester.
（ポリエステル２の合成）
原料として５．８ｇのフマル酸を追加し、セバシン酸の使用量を１２５ｇから１１５ｇに変更した以外は、ポリエステル１と同様の方法によってポリエステル２を合成した。ポリエステル２の重量平均分子量をＧＰＣによって評価したところ、ポリスチレン換算で１２１００であった。また、ポリエステル２をＤＳＣによって評価したところ、最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が６７．０℃であり、この吸熱ピークの半値幅は１０℃以内であり、結晶融解熱量ΔＨｍが１１０Ｊ／ｇであった。このことから、ポリエステル２は、結晶性ポリエステルであることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを用いて１本のポリエステル２が有するビニル基量を算出したところ、数平均分子量換算で１．２個／本であった。
(Synthesis of polyester 2)
Polyester 2 was synthesized by the same method as polyester 1 except that 5.8 g of fumaric acid was added as a raw material and the amount of sebacic acid was changed from 125 g to 115 g. When the weight average molecular weight of polyester 2 was evaluated by GPC, it was 12100 in terms of polystyrene. Further, when the polyester 2 was evaluated by DSC, the peak temperature (melting point) of the maximum endothermic peak was 67.0 ° C., the half width of this endothermic peak was within 10 ° C., and the heat of crystal fusion ΔHm was 110 J / g. there were. From this, it was confirmed that the polyester 2 is a crystalline polyester. Moreover, when the amount of vinyl groups which one polyester 2 has was calculated using 1H-NMR and GPC, it was 1.2 per number average molecular weight.
（樹脂Ｒの合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート：２８ｇ
・シクロヘキサンジメタノール：１７ｇ
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：４０ｇ
これを５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、前記ポリエステル１を１０５ｇだけＴＨＦ１１０ｇに溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、樹脂Ｒを合成した。得られた樹脂Ｒの重量平均分子量は３５５００、融点は５６．０℃であった。
(Synthesis of Resin R)
The following raw materials were charged into a heat-dried two-necked flask while introducing nitrogen.
・ Xylylene diisocyanate: 28g
・ Cyclohexanedimethanol: 17g
Tetrahydrofuran (THF): 40g
This was heated to 50.0 ° C. and subjected to urethanization reaction over 10 hours. Thereafter, a solution obtained by dissolving 105 g of the polyester 1 in 110 g of THF was gradually added, and further stirred at 50.0 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and synthesize | combined resin R by distilling THF which is an organic solvent off. The obtained resin R had a weight average molecular weight of 35,500 and a melting point of 56.0 ° C.
（微粒子１〜２３の合成）
微粒子１から微粒子２３を、ミニエマルション重合によって合成した。以下、具体的な合成方法を説明する。以下の原料を混合し、水溶液を調製した。
・イオン交換水：１００ｇ
・ドデシル硫酸ナトリウム：０．０９７８ｇ
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・シロキサン構造を有するモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・イオン性基を有するモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・複数の重合性官能基を有するモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・ポリエステル部位を有するビニルモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・スチレン：（添加量は表１参照。）
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート：０．１８ｇ
・トルエン：１０．１８ｇ
上記水溶液と溶解液を混合した混合液に、超音波ホモジナイザーを２５℃、１０分間照射することによって、水溶液中に溶解液が微分散されたＯ／Ｗエマルションを調製した。次に、このＯ／Ｗエマルションから溶存酸素を除去するために、２５℃、３０分間の窒素バブリング操作を行った。次に、ミニエマルション重合の操作として、窒素バブリング操作後のＯ／Ｗエマルションを２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で７時間保持した後、エバポレーター（トルエン除去）と限外濾過（精製）、遠心分離（精製）等の実験操作を行い、微粒子を合成した。
(Synthesis of fine particles 1 to 23)
Fine particles 1 to 23 were synthesized by miniemulsion polymerization. Hereinafter, a specific synthesis method will be described. The following raw materials were mixed to prepare an aqueous solution.
・ Ion exchange water: 100g
・ Sodium dodecyl sulfate: 0.0978 g
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
Monomer having a siloxane structure: (See Table 1 for material types and addition amounts.)
Monomers having ionic groups: (See Table 1 for material types and addition amounts.)
Monomers having a plurality of polymerizable functional groups: (See Table 1 for material types and addition amounts)
-Vinyl monomer having a polyester moiety: (See Table 1 for material types and addition amounts.)
Styrene: (Refer to Table 1 for the amount added.)
T-butyl peroxypivalate: 0.18 g
・ Toluene: 10.18 g
The mixture obtained by mixing the aqueous solution and the solution was irradiated with an ultrasonic homogenizer at 25 ° C. for 10 minutes to prepare an O / W emulsion in which the solution was finely dispersed in the aqueous solution. Next, in order to remove dissolved oxygen from the O / W emulsion, a nitrogen bubbling operation was performed at 25 ° C. for 30 minutes. Next, as an operation of miniemulsion polymerization, the O / W emulsion after nitrogen bubbling operation was held at 75 ° C. for 7 hours while stirring at 200 rpm, and then an evaporator (toluene removal), ultrafiltration (purification), and centrifugation ( Experiments such as purification were performed to synthesize fine particles.
表１中、（−）は使用していないことを示している。表１中の材料種は、以下のとおりである。
Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製（側鎖にジメチルシリコーンを有するメタクリレート系モノマー、重量平均分子量：５００）
Ｘ−２２−１６４：信越化学工業社製（ジメチルシリコーンを有するメタクリレート系モノマー、重量平均分子量：４２０）
Ｘ−２２−１６４Ａ：信越化学工業社製（ジメチルシリコーンを有するメタクリレート系モノマー、重量平均分子量：１７２０）
ＰＢＤ：ＭＯＮＯＭＥＲ−ＰＯＬＹＭＥＲ社製の架橋性モノマー（製品名：ＰＯＬＹＢＵＴＡＮＥＤＩＯＬ ６００ ＤＩＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ、重量平均分子量：５３６）
ＡＰＧ−２００：新中村化学製の多官能性モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート、重量平均分子量：３００）
Ｗ１：複数の重合性官能基を有するモノマーの添加量を示す。
Ｗ２：重合性単量体組成物の質量を示す。
Ｗ３：イオン性基を有するモノマーの添加量を示す。
In Table 1, (-) indicates that it is not used. The material types in Table 1 are as follows.
X-22-2475: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (methacrylate monomer having dimethyl silicone in the side chain, weight average molecular weight: 500)
X-22-164: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (methacrylate monomer having dimethyl silicone, weight average molecular weight: 420)
X-22-164A: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (methacrylate monomer having dimethyl silicone, weight average molecular weight: 1720)
PBD: crosslinkable monomer manufactured by MONOMER-POLYMER (product name: POLYBUTANEDIOL 600 DIMETHACRYLATE, weight average molecular weight: 536)
APG-200: Shin-Nakamura Chemical polyfunctional monomer (tripropylene glycol diacrylate, weight average molecular weight: 300)
W1: Indicates the addition amount of a monomer having a plurality of polymerizable functional groups.
W2: Indicates the mass of the polymerizable monomer composition.
W3: Indicates the addition amount of the monomer having an ionic group.
上記方法によって合成した微粒子１〜２３の物性について表２に示す。 Table 2 shows the physical properties of the fine particles 1 to 23 synthesized by the above method.
（微粒子２５の作製）
微粒子２５を、溶解再析出によって作製した。以下、具体的な方法を説明する。
(Preparation of fine particles 25)
Fine particles 25 were prepared by dissolution reprecipitation. Hereinafter, a specific method will be described.
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・シロキサン構造を有するモノマー（商品名：Ｘ−２２−２４７５）：２．５ｇ
・イオン性基を有するモノマー（メタクリル酸）：０．６３ｇ
・スチレン：２．４ｇ
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．３６ｇ
・ポリエステル含有ビニルモノマー（ビニルモノマー２）：３．８ｇ
・ヘキサン：３０ｇ
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
-Monomer having a siloxane structure (trade name: X-22-2475): 2.5 g
-Monomer having an ionic group (methacrylic acid): 0.63 g
・ Styrene: 2.4 g
・ 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.36 g
Polyester-containing vinyl monomer (vinyl monomer 2): 3.8 g
・ Hexane: 30g
上記の溶解液から溶存酸素を除去するために、２５℃、３０分間の窒素バブリング操作を行った。次に、溶液重合の操作として、窒素バブリング後の溶解液を２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で７時間保持した後、再沈殿（精製）と減圧乾燥（ヘキサン除去）等の実験操作を行い、微粒子前駆体共重合体を合成した。 In order to remove dissolved oxygen from the above solution, a nitrogen bubbling operation was performed at 25 ° C. for 30 minutes. Next, as a solution polymerization operation, the solution after nitrogen bubbling was stirred at 200 rpm for 7 hours at 75 ° C., and then subjected to experimental operations such as reprecipitation (purification) and drying under reduced pressure (hexane removal). A precursor copolymer was synthesized.
この微粒子前駆共重合体３．０ｇを２７ｇのアセトンに溶解させて成るアセトン溶解液に、イオン交換水２．０ｇを０．１２５ｇ／分で添加することによって微粒子前駆共重合体を微粒子状に析出させ、微粒子２５を作製した。微粒子２５の評価結果を表２に示す。 By adding 2.0 g of ion exchange water at a rate of 0.125 g / min to an acetone solution obtained by dissolving 3.0 g of this fine particle precursor copolymer in 27 g of acetone, the fine particle precursor copolymer is precipitated in the form of fine particles. Fine particles 25 were produced. The evaluation results of the fine particles 25 are shown in Table 2.
（微粒子２６の作製）
シロキサン構造を有するモノマー（商品名：Ｘ−２２−２４７５）の添加量を２．５ｇから３．８２ｇに、スチレンの添加量を２．４ｇから１．０８ｇに変更した以外は、微粒子２５と同様の方法によって微粒子２６を作製した。微粒子２６の評価結果を表２に示す。
(Preparation of fine particles 26)
Similar to the fine particles 25 except that the addition amount of the monomer having a siloxane structure (trade name: X-22-2475) was changed from 2.5 g to 3.82 g and the addition amount of styrene was changed from 2.4 g to 1.08 g. Fine particles 26 were produced by the method described above. The evaluation results of the fine particles 26 are shown in Table 2.
（微粒子２７の作製）
微粒子２７は、粉砕によって作製した。以下、具体的な方法を説明する。
(Preparation of fine particles 27)
The fine particles 27 were produced by pulverization. Hereinafter, a specific method will be described.
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・シロキサン構造を有するモノマー（商品名：Ｘ−２２−２４７５）：２５ｇ
・イオン性基を有するモノマー（メタクリル酸）：６．３ｇ
・複数の重合性官能基を有するモノマー（ＰＢＤ）：１．０ｇ
・スチレン：２４ｇ
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：３．６ｇ
・ポリエステル含有ビニルモノマー（ビニルモノマー２）：３８ｇ
・ヘキサン：３００ｇ
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
-Monomer having a siloxane structure (trade name: X-22-2475): 25 g
-Monomer having an ionic group (methacrylic acid): 6.3 g
Monomer having a plurality of polymerizable functional groups (PBD): 1.0 g
・ Styrene: 24g
・ 2,2′-azobisisobutyronitrile: 3.6 g
・ Polyester-containing vinyl monomer (vinyl monomer 2): 38 g
・ Hexane: 300g
上記溶解液から溶存酸素を除去するために、２５℃、３０分間の窒素バブリング操作を行った。次に、溶液重合の操作として、窒素バブリング後の溶解液を２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で７時間保持した後、再沈殿（精製）と減圧乾燥（ヘキサン除去）を行い、微粒子前駆体共重合体を合成した。 In order to remove dissolved oxygen from the solution, a nitrogen bubbling operation was performed at 25 ° C. for 30 minutes. Next, as a solution polymerization operation, the solution after nitrogen bubbling was held at 75 ° C. for 7 hours while stirring at 200 rpm, and then reprecipitation (purification) and drying under reduced pressure (hexane removal) were performed. A coalescence was synthesized.
この微粒子前駆共重合体３０ｇを２７ｇのヘキサンと混合した混合物を、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ；シンマルエンタープライゼス社製）とφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕することによって、微粒子２７を作製した。微粒子２７の評価結果を表２に示す。 A mixture obtained by mixing 30 g of this fine particle precursor copolymer with 27 g of hexane was pulverized using a bead mill (Dynomill Multilab; manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm. Produced. The evaluation results of the fine particles 27 are shown in Table 2.
（微粒子２８の作製）
複数の重合性官能基を有するモノマー（ＰＢＤ）の添加量を１．０ｇから０．６ｇに変更した以外は、微粒子２７と同様の方法によって微粒子２８を作製した。
(Preparation of fine particles 28)
Fine particles 28 were produced in the same manner as fine particles 27 except that the amount of the monomer (PBD) having a plurality of polymerizable functional groups was changed from 1.0 g to 0.6 g.
微粒子２８の評価結果を表２に示す。 The evaluation results of the fine particles 28 are shown in Table 2.
表２中、「溶解した。」とは、微粒子が溶剤Ｓまたは疎水性溶剤Ｘに溶解して、溶解しなかった成分が確認されなかった場合を意味する。 In Table 2, “dissolved” means the case where the fine particles were dissolved in the solvent S or the hydrophobic solvent X and the components that did not dissolve were not confirmed.
（樹脂粒子１〜２３、２５〜２９の作製）
樹脂粒子１〜２３、２５〜２９を、疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いて作製した。以下、具体的な方法を説明する。
(Production of resin particles 1 to 23, 25 to 29)
Resin particles 1 to 23 and 25 to 29 were produced using carbon dioxide in a supercritical state or a liquid state as the hydrophobic solvent X. Hereinafter, a specific method will be described.
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・水：３．０ｇ
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
・ Resin R: 10g
Solvent S: 50 g (solvent types are shown in Table 3)
・ Water: 3.0g
Fine particles: 1.0 g (fine particle types are shown in Table 3)
サファイア製の観察窓を備え、内圧を２５ＭＰａまで昇圧可能なステンレス製の耐圧容器を用いて以下の実験操作を行った。内温を３５℃に保持した耐圧容器に上記の溶解液を入れ、次に、内圧が２．０ＭＰａに達するまで二酸化炭素を注入し、溶解液と二酸化炭素から成る混合液を調製した。この時点で、この混合液は二相分離液体を形成していることを耐圧容器の観察窓から確認した。この混合液を１０００ｒｐｍで攪拌して懸濁液とし、さらに、内圧が１０ＭＰａに達するまで０．５ＭＰａ／分で二酸化炭素を注入した。最後に、溶剤Ｓと水、二酸化炭素を耐圧容器の外に排出することによって、樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子の評価結果を表３に示す。 The following experimental operation was carried out using a stainless steel pressure-resistant vessel equipped with a sapphire observation window and capable of increasing the internal pressure to 25 MPa. The above solution was put into a pressure vessel maintained at an internal temperature of 35 ° C., and then carbon dioxide was injected until the internal pressure reached 2.0 MPa to prepare a mixed solution composed of the solution and carbon dioxide. At this time, it was confirmed from the observation window of the pressure vessel that this liquid mixture formed a two-phase separation liquid. This mixture was stirred at 1000 rpm to form a suspension, and carbon dioxide was injected at 0.5 MPa / min until the internal pressure reached 10 MPa. Finally, the resin particles were recovered by discharging the solvent S, water, and carbon dioxide out of the pressure vessel. Table 3 shows the evaluation results of the collected resin particles.
（樹脂粒子３０〜３３の作製）
樹脂粒子３０〜３３は、二酸化炭素以外の疎水性溶剤Ｘを用いて作製した。以下、具体的な方法を説明する。
(Preparation of resin particles 30 to 33)
Resin particles 30 to 33 were prepared using a hydrophobic solvent X other than carbon dioxide. Hereinafter, a specific method will be described.
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・水：３．０ｇ
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
・ Resin R: 10g
Solvent S: 50 g (solvent types are shown in Table 3)
・ Water: 3.0g
Fine particles: 1.0 g (fine particle types are shown in Table 3)
３５℃に保持した上記の溶解液に、５．０ｇの疎水性溶剤Ｘ（溶剤種は表３に示す。）を加え、溶解液と疎水性溶剤Ｘから成る混合液を調製した。この時点で、この混合液は二相分離液体を形成していることを確認した。この混合液を１０００ｒｐｍで攪拌して懸濁液とし、さらに、１０００ｇの疎水性溶剤Ｘを１ｍｌ／分で加えることにより樹脂粒子を作製した。樹脂粒子の評価結果を表３に示す。 5.0 g of the hydrophobic solvent X (solvent types are shown in Table 3) was added to the above-mentioned solution maintained at 35 ° C. to prepare a mixed solution composed of the solution and the hydrophobic solvent X. At this point, it was confirmed that this mixed liquid formed a two-phase separation liquid. The mixture was stirred at 1000 rpm to form a suspension, and 1000 g of hydrophobic solvent X was added at 1 ml / min to produce resin particles. Table 3 shows the evaluation results of the resin particles.
（樹脂粒子３４及び３５の作製）
樹脂粒子３４及び３５は、疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いた。以下、具体的な方法を説明する。
(Preparation of resin particles 34 and 35)
For the resin particles 34 and 35, carbon dioxide in a supercritical state or a liquid state was used as the hydrophobic solvent X. Hereinafter, a specific method will be described.
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
・ Resin R: 10g
Solvent S: 50 g (solvent types are shown in Table 3)
Fine particles: 1.0 g (fine particle types are shown in Table 3)
サファイア製の観察窓を備え、内圧を２５ＭＰａまで昇圧可能なステンレス製の耐圧容器を用いて以下の実験操作を行った。内温を３５℃に保持した耐圧容器に上記の溶解液を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、内圧が１０ＭＰａに達するまで３．０ＭＰａ／分で二酸化炭素を注入した。最後に、溶剤Ｓと二酸化炭素を耐圧容器の外に排出することによって、樹脂粒子を回収した。樹脂粒子の評価結果を表３に示す。 The following experimental operation was carried out using a stainless steel pressure-resistant vessel equipped with a sapphire observation window and capable of increasing the internal pressure to 25 MPa. Carbon dioxide was injected at 3.0 MPa / min until the internal pressure reached 10 MPa while stirring at 1000 rpm and the above-mentioned solution was put into a pressure-resistant container maintained at an internal temperature of 35 ° C. Finally, the resin particles were recovered by discharging the solvent S and carbon dioxide out of the pressure vessel. Table 3 shows the evaluation results of the resin particles.
（樹脂粒子３６〜３９の作製）
樹脂粒子３６〜３９を、二酸化炭素以外の疎水性溶剤Ｘを用いて作製した。以下、具体的な方法を説明する。
(Preparation of resin particles 36-39)
Resin particles 36 to 39 were prepared using a hydrophobic solvent X other than carbon dioxide. Hereinafter, a specific method will be described.
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
The following raw materials were mixed to prepare a solution.
・ Resin R: 10g
Solvent S: 50 g (solvent types are shown in Table 3)
Fine particles: 1.0 g (fine particle types are shown in Table 3)
３５℃に保持した上記の溶解液に、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１０００ｇの疎水性溶剤Ｘ（溶剤種は表３に示す。）を１０ｍｌ／分で加えることにより樹脂粒子を作製した。作製した樹脂粒子の評価結果を表３に示す。 Resin particles were prepared by adding 1000 g of the hydrophobic solvent X (solvent types are shown in Table 3) at 10 ml / min while stirring at 1000 rpm to the above-mentioned solution maintained at 35 ° C. Table 3 shows the evaluation results of the produced resin particles.
（樹脂粒子の造粒性の評価方法）
樹脂粒子の造粒性は、目視、及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価した。得られた樹脂粒子を以下のようにランクを分けて評した。本発明においては、ランクＢ以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとした。
Ａ：樹脂粒子が形成された。
Ｂ：樹脂粒子が形成されたが、一部凝集体がみられた。
Ｃ：樹脂粒子が形成されたが、凝集体がみられ、粒度分布も極めてブロードであった。
Ｄ：著しい凝集体がみられた。
(Evaluation method for granulation properties of resin particles)
The granulating property of the resin particles was evaluated by visual observation and a scanning electron microscope (SEM). The obtained resin particles were evaluated according to the following ranks. In the present invention, if it is rank B or higher, it was set to a level where the effects of the present invention were obtained.
A: Resin particles were formed.
B: Resin particles were formed, but some aggregates were observed.
C: Resin particles were formed, but aggregates were observed and the particle size distribution was extremely broad.
D: Remarkable aggregates were observed.
本発明の微粒子は、疎水性溶剤であるヘキサン、ヘキサデカン、二酸化炭素を分散媒してマイクロメートルオーダーの樹脂粒子を製造する際に、分散剤として利用することができる。製造される樹脂粒子は、トナーや塗料の樹脂バインダー、液晶スペーサー等に用いる樹脂粒子として利用することができる。 The fine particles of the present invention can be used as a dispersant when producing micrometer-order resin particles using a dispersion medium of hexane, hexadecane, and carbon dioxide, which are hydrophobic solvents. The produced resin particles can be used as resin particles used for toner binders, resin binders for paints, liquid crystal spacers, and the like.
Claims (10)
重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有し、
前記重合性単量体組成物が、
重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、
複数の重合性官能基を有するモノマー、及び
イオン性基を有するモノマー、
を含有することを特徴とする微粒子の製造方法。 A method for producing fine particles, the method comprising:
Dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium, and having a process of miniemulsion polymerization,
The polymerizable monomer composition is
A monomer having a siloxane structure having a weight average molecular weight of 400 to 2000,
A monomer having a plurality of polymerizable functional groups, and a monomer having an ionic group,
A method for producing fine particles, comprising:
０．００５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．０８ （１） The fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of a mass W1 of the monomer having a plurality of polymerizable functional groups to a mass W2 of the polymerizable monomer composition satisfies the following formula (1). Manufacturing method.
0.005 ≦ W1 / W2 ≦ 0.08 (1)
０．０２≦Ｗ３／Ｗ２≦０．１５ （２） The method for producing fine particles according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio of a mass W3 of the monomer having an ionic group to a mass W2 of the polymerizable monomer composition satisfies the following formula (2). .
0.02 ≦ W3 / W2 ≦ 0.15 (2)
前記微粒子のＳｉ原子の含有量が、前記微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記微粒子が下記式（３）〜（５）を満たし、
Ｄｗｖ／Ｄｗｎ≦１．５ （３）
５０ｎｍ≦Ｄｗｖ≦５００ｎｍ （４）
Ｄｓｖ／Ｄｗｖ≦１．５ （５）
（式（３）〜（５）中、
Ｄｗｖは、水中で測定される前記微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｗｎは、水中で測定される前記微粒子の個数平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｓｖは、溶剤Ｓ中で測定される前記微粒子の体積平均粒径Ｄｓｖ（ｎｍ）を示す。）
前記微粒子が、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに難溶、あるいは、不溶であり、
前記溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つであることを特徴とする微粒子。 Fine particles containing Si atoms derived from a siloxane structure,
The content of Si atoms in the fine particles is 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the fine particles,
The fine particles satisfy the following formulas (3) to (5),
Dwv / Dwn ≦ 1.5 (3)
50 nm ≦ Dwv ≦ 500 nm (4)
Dsv / Dwv ≦ 1.5 (5)
(In the formulas (3) to (5),
Dwv represents the volume average particle diameter (nm) of the fine particles measured in water.
Dwn represents the number average particle diameter (nm) of the fine particles measured in water.
Dsv represents the volume average particle diameter Dsv (nm) of the fine particles measured in the solvent S. )
The fine particles are hardly soluble or insoluble in the solvent S and the hydrophobic solvent X,
The solvent S is at least one of acetone and tetrahydrofuran;
A fine particle, wherein the hydrophobic solvent X is at least one of carbon dioxide, hexane, and hexadecane in a supercritical state or a liquid state.
樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び分散剤を含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加、及び攪拌して樹脂粒子を形成する工程を有し、
前記分散剤が、請求項７から９のいずれか一項に記載の微粒子であり、
溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つである樹脂粒子の製造方法。 A method for producing resin particles, the method comprising:
Adding the hydrophobic solvent X to the mixture containing the resin R, the solvent S and the dispersant, and stirring to form resin particles;
The dispersant is a fine particle according to any one of claims 7 to 9,
The solvent S is at least one of acetone and tetrahydrofuran;
A method for producing resin particles, wherein the hydrophobic solvent X is at least one of carbon dioxide, hexane, and hexadecane in a supercritical state or a liquid state.
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