JP2017014086A - グラフェン形成方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】損傷など与えることなく、様々な基板の上に直接にグラフェンのパターンが形成できるようにする。
【解決手段】まず、第１工程Ｓ１０１で、基板の上に炭素を含む化合物のプラズマを供給する（プラズマ供給工程）。また、第２工程１０２で、プラズマが供給されている基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射する（レーザー照射工程）。これらのことにより、基板の表面のグラフェン形成領域にグラフェンを形成する。炭素を含む化合物は、ＣＨ₄であればよい。プラズマは、ＣＨ₄とＡｒとの混合ガスより生成したものであれば良い。基板のグラフェン形成領域の表面は、照射するレーザーを吸収する材料から構成されていると良い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、グラフェンのパターンを形成するグラフェン形成方法および装置に関する。

グラフェンは、２次元高電子移動度特性を有する単層グラファイトであり、ナノ構造加工や積層の差違によって半導体および金属の両特性が得られることから、ポストＳｉ世代の超微細・高速電子デバイス材料の最有力候補として期待されている。さらに、炭素材特有の化学反応特性を利用した化学センサー、高強度特性を利用したＭＥＭＳセンサー、低屈折率光学特性を利用した透明電極などへの適用も期待されており、これらの素子を実装した新機能デバイスが実現できる可能性もある。

K. S. Novoselov et al., "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", SCIENCE, vol.306, pp.666-669, 2004. X. Li et al., "Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils", SCIENCE, vol.324, pp.1312-1314, 2009. A. Reina et al., "Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, vol.9, no.1, pp.30-35, 2009.

上述したようなグラフェンによるデバイスの実現においては、所望とした形状のグラフェンパターンの形成が重要となる。このようなパターン形成では、よく知られたリソグラフィー技術が用いられている（非特許文献１参照）。一般的に、電子デバイスにおける微細加工には、レジストマスクを用いたリソグラフィープロセスが用いられる。リソグラフィープロセスによりグラフェンを微細加工する場合、最終的に有機溶剤による溶解などによりレジストパターンを除去している。

グラフェンは厚さが原子層１層分しかないことから、表面の汚染はグラフェンの導電特性に大きく影響する。従って、グラフェンをデバイス化する場合、レジストの完全な除去が、デバイスの安定動作のために重要な工程となっている。しかしながら、グラフェンは、レジストの主成分と同様の炭素から構成されているため、レジストのみを選択的に除去することは容易ではない。また、超音波照射下での溶解などの過剰な洗浄プロセスは、基板からのグラフェンの剥離やグラフェン構造の一部の酸化など、グラフェン自体の構造を破壊する問題を含んでいる。また、レジストを除去するためのアッシングなどのプロセスは、同時にグラフェンを損傷させるため、用いることが不可能である。

一方で、無機系の材料をマスクとして所望の薄膜に微細加工を施す方法がある。この方法では、有機系レジストマスクと無機系マスクとの積層構造が用いられている。この方法では、最上層の有機系レジストマスクをリソグラフィー工程によりパターニングし、反応性イオンエッチング法などにより下層の無機系マスクをパターニングする。次に、無機系マスクを用いたパターニングにより、所望の形状のグラフェンパターンを得る。

この無機系マスクを用いる方法は、加工を施す薄膜と無機系マスクに加工選択性がある場合に有用であり特に微細、高アスペクト加工を行う際に有用な技術とされる。しかしながらこの方法においても、加工対象がグラフェンの場合、無機系マスクを除去する際にグラフェンが除去されるといった問題が生じる。

また、一般に、グラフェン形成においては、ＣｕやＮｉなどの触媒金属層の上にグラフェンを成長している（非特許文献２参照）。このため、グラフェンをＳｉＯ₂などの他の材料の層の上に直接形成することが容易ではない。このような場合、形成してあるグラフェンを所望とする基板の上に転写している（非特許文献３参照）。しかしながら、転写時に損傷が生じることが問題となる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、損傷など与えることなく、様々な基板の上に直接的にグラフェンのパターンが形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラフェン形成方法は、基板の上に炭素を含む化合物のプラズマを供給するプラズマ供給工程と、プラズマが供給されている基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射するレーザー照射工程とを備え、基板の表面のグラフェン形成領域にグラフェンを形成する。

上記グラフェン形成方法において、化合物は、ＣＨ₄であればよい。

また、本発明に係るグラフェン形成装置は、処理室と、処理室内に配置された基板を載置するステージと、ステージの上に載置された基板の表面に炭素を含む化合物のプラズマを供給するプラズマ供給手段と、プラズマが供給されている基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射するレーザー照射手段とを備える。

上記グラフェン形成装置において、レーザー照射手段は、レーザー光源と、ステージをステージの平面方向に移動させるステージ駆動手段とを備え、ステージ駆動手段によりレーザー光源より出射されたレーザーの照射位置と基板との相対位置を変位させることで、基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射する。

上記グラフェン形成装置において、プラズマ供給手段は、ＣＨ₄のプラズマを供給する。

以上説明したことにより、本発明によれば、損傷など与えることなく、様々な基板の上に直接的にグラフェンのパターンが形成できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェン形成方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態におけるグラフェン形成装置の構成を示す構成図である。 図３は、プラズマ供給部２２１の構成例を示す構成図である。 図４は、実施例１の試料基板１に形成したグラフェンパターンのラマンスペクトル測定結果を示す特性図である。 図５は、実施例１の試料基板１のグラフェンパターン以外の領域のラマンスペクトル測定結果を示す特性図である。 図６は、実施例２の試料基板３に形成したグラフェンパターンのラマンスペクトル測定結果を示す特性図である。 図７は、実施例２の試料基板３のグラフェンパターン以外の領域のラマンスペクトル測定結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェン形成方法を説明するためのフローチャートである。

まず、第１工程Ｓ１０１で、基板の上に炭素を含む化合物のプラズマを供給する（プラズマ供給工程）。上記プラズマに基板が晒されている状態としても良い。また、第２工程１０２で、プラズマが供給されている基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射する（レーザー照射工程）。これらのことにより、基板の表面のグラフェン形成領域にグラフェンを形成する。なお、グラフェン形成領域にレーザーを照射している状態で、この領域に炭素を含む化合物のプラズマを供給するようにしても良い。

例えば、炭素を含む化合物は、ＣＨ₄であればよい。また、プラズマは、ＣＨ₄とＡｒとの混合ガスより生成したものであれば良い。また、Ａｒの代わりにＨｅを用いても良い。ここで、プラズマの供給は、減圧雰囲気で実施する必要は無く、大気雰囲気で実施可能である。また、基板のグラフェン形成領域の表面は、照射するレーザーを吸収する材料から構成されていると良い。言い換えると、グラフェン形成領域における基板表面を構成する材料が吸収する波長のレーザーを照射すれば良い。

なお、プラズマが供給（照射）されている状態の基板（グラフェン形成領域）の温度は、プラズマの供給のみでは堆積などが起きず、レーザーの照射との組み合わせで初めてグラフェンが形成される温度範囲とするとよい。同様に、プラズマ生成のために供給する炭素を含む化合物のガス濃度（分圧）も、基板上へのプラズマ供給のみでは堆積などが起きず、レーザーの照射との組み合わせで初めてグラフェンが形成される範囲とするとよい。また、上記温度は、炭素を含む化合物が基板に吸着しにくい温度とするとよい。また、処理における基板の温度は、基板に対して損傷を与えない範囲とすることが重要である。

次に、グラフェン形成装置について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態におけるグラフェン形成装置の構成を示す構成図である。この装置は、まず、処理室２０１，ステージ２０２，ヒータ２０３，ステージ駆動部２０４，光源２０５，ビーム形状制御部２０６，全反射ミラー２０７，半反射ミラー２０８，集光レンズ２０９を備える。

また、この装置は、照明部２１１，撮像部２１２，半反射ミラー２１３，全反射ミラー２１４を備える。また、この装置は、プラズマ供給部２２１，パージガス供給部２２２，排気装置２２３，電源部２２４，および制御部２３１を備える。

ステージ２０２は、基板２５１を載置し、ステージ駆動部２０４により基板２５１の平面方向（ｘｙ方向）に移動可能とされている。また、ステージ２０２に載置される基板２５１は、内蔵されているヒータ２０３により加熱可能とされている。

光源２０５は、例えば、波長２４８ｎｍのパルスレーザーを出力するＫｒＦエキシマレーザー光源であり、また、出射するパルスレーザーのパルス幅は５０ｎsである。光源２０５より出力されたパルスレーザーは、ビーム形状制御部２０６によりビーム形状が制御される。ビーム形状制御部２０６には、ＸＹスリット，原版に石英などの透明基材を用いたフォトマスク，金属マスク，あるいは回折光学素子などを用いることができる。また２光束干渉方式などで照射面上に描画を行っても良い。また、ビーム形状が制御されたパルスレーザーは、全反射ミラー２０７，半反射ミラー２０８を反射し、集光レンズ２０９により集光され、光学窓２１０を透過して基板２５１の上の所望の箇所に照射（投影）される。

また、基板２５１のパルスレーザーが照射される照射箇所は、照明部２１１による照明光により照明され、この状態が撮像部２１２で撮像され、表示部（不図示）に利用者視認可能に表示される。照明部２１１による照明光は、半反射ミラー２１３で反射され、半反射ミラー２０８を透過し、集光レンズ２０９で集光されて照射箇所を照明する。また、基板２５１の照射箇所の像は、光学窓２１０，集光レンズ２０９，半反射ミラー２０８，半反射ミラー２１３を透過し、全反射ミラー２１４を反射して撮像部２１２で撮像される。

撮像部２１２は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサー（不図示）を備え、受光面に結像した像を光電変換して電子画像とする。撮像部２１２によって得られた照射箇所の電子画像が、表示部に表示される。このような観察系を用い、ステージ２０２に載置された基板２５１の照射箇所の画像を観察し、得られる画像の結像状態を用い、ステージ２０２の高さを調整し、照射されるパルスレーザーの結像位置を調整する。

また、ステージ２０２をｘｙ方向の所望の箇所に移動させることで、基板２５１の所望とする照射箇所（グラフェン形成領域）にパルスレーザーを照射させることができる。ステージ２０２，光源２０５，ビーム形状制御部２０６，および反射ミラーなどの光学系によりパルスレーザー照射手段が構成されている。

処理室２０１の内部は、密閉可能とされている。処理室２０１の内部は、排気装置２２３により排気可能とされ、処理室２０１内を所望とする圧力にすることを可能としている。また、処理室２０１の内部には、パージガス供給部２２２によりアルゴンなどの不活性ガスが供給可能とされている。例えば、処理室２０１の内部の大気を排気装置２２３により排気し、パージガス供給部２２２より供給する不活性ガスでパージすることができる。なお、図２では省略しているが、処理室２０１は、基板２５１を搬入・搬出するためのゲートバルブを備えている。

プラズマ供給部２２１は、ステージ２０２の上に載置された基板２５１の表面に、ＣＨ₄などの炭素を含む化合物とアルゴンとの混合ガスのプラズマを供給する。基板２５１の上に供給するＣＨ₄などの炭素を含む化合物のプラズマの量の制御と、安定したプラズマ生成のため、Ａｒガスを加えて希釈した混合ガスを用いる。

プラズマ供給部２２１は、図３に例示するように、電極２２５ａ，２２５ｂを備え、電源部２２４より電源（ＡＣ８．５ｋＶ）が供給されている電極２２５ａと電極２２５ｂとの間に生じたグロー放電により、導入されるガスよりプラズマを生成し、吐出部２２６より供給する。この場合、生成されたプラズマは高温状態であり、吐出部２２６から大気圧状態とされた大気雰囲気の処理室２０１内へ吐出されたプラズマは、温度が急激に低下する。

高温のプラズマが基板２５１表面に触れると表面に損傷を与えるなど問題となる場合があるため、吐出部２２６と基板２５１表面との間隔を、プラズマの温度が十分に低下する１ｍｍ以上とする。例えば、４０℃程度となっていれば良い。また、吐出部２２６より離れすぎると、プラズマの密度が低下するため、高密度のプラズマを供給するために、吐出部２２６と基板２５１表面との間隔は４ｍｍ以下とする。

ステージ駆動部２０４，光源２０５，ビーム形状制御部２０６，およびプラズマ供給部２２１の上述した動作は、制御部２３１により制御されている。制御部２３１は、設定された設定値を基に、光源２０５，ビーム形状制御部２０６を制御し、照射箇所に照射されるパルスレーザーの条件を変更する。

また、制御部２３１は、設定された設定値を基にステージ駆動部２０４の動作を制御してステージ２０２を移動させ、基板２５１上のレーザー照射箇所を移動させて所望のパターン形状の描画を行う。例えば、上述した観察系による所定の位置合わせマークの検出と、検出した位置合わせマークを座標基準とした設定されているグラフェン形成領域の座標値によるステージ駆動部２０４によるステージ２０２の駆動とにより、グラフェン形成領域のみにレーザー照射を行えば良い。これらの動作は、よく知られた電子線露光装置などと同様である。

上述した装置により、プラズマ供給部２２１よりプラズマが供給されている基板２５１表面のグラフェン形成領域に、ステージ駆動部２０４や光源２０５によるレーザー照射手段でレーザー光を照射することで、グラフェン形成領域のみにグラフェンが成長する。レーザー照射とステージ移動を制御することにより、基板２５１の所望の箇所に、任意の形状のグラフェンパターンを得ることができる。なお、ステージの移動ではなく、レーザーの照射位置を変位させるようにしてもよい。

［実施例１］
次に、実施例について説明する。はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、図２を用いて説明したグラフェン形成装置を用い、ＳｉＯ₂層の上にグラフェンのパターンを形成した。まず、シリコン基板を用意し、用意したシリコン基板の表面にＳｉＯ₂層を形成する。ここで、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ₂層を形成したシリコン基板（試料基板１）および厚さ２０ｎｍのＳｉＯ₂層を形成したシリコン基板（試料基板２）を作製した。シリコン基板は、波長２４８ｎｍのレーザーを吸収する。

次に、レーザー照射条件について説明する。まず、照射領域（グラフェン形成領域）は、３５０μｍ×３５０μｍとした。また、単位面積当たりの照射量は、０．１５Ｊ／ｃｍ²，０．２５Ｊ／ｃｍ²，０．５Ｊ／ｃｍ²の各条件とした。また、照射回数は、１００，２００，５００，１０００，３０００，５０００，１００００，２００００，３００００の各条件とした。また、プラズマ生成の条件は、ＣＨ₄濃度を１体積％としたＡｒとの混合ガスを、１０Ｌ／ｍｉｎでプラズマ供給部２２１に導入し、電極２２５ａ，２２５ｂへの印加電圧８．５ｋＶとした。

また、処理室２０１内部は、大気雰囲気とした。また、基板温度条件は、室温（２５℃程度）とした。なお、プラズマを供給している基板表面の温度を、サーモグラフィーで測定したところ、２５〜４５℃の範囲で温度が分布していた。

上述した各条件で試料基板１および試料基板２に対してグラフェンパターン形成の実験を実施した結果、照射量０．２５Ｊ／ｃｍ²、照射回数３０００〜２００００の条件で、レーザー照射領域のみにグラフェンが形成された。照射量０．２５Ｊ／ｃｍ²、照射回数１００００の条件で、試料基板１に形成したグラフェンパターンのラマンスペクトル測定結果を図４に示す。図４に示すように、グラフェンが形成されていることを示すＧおよび２Ｄバンドピークが観測された。一方、同一の照射領域（グラフェン形成領域）以外のグラフェンが形成されていない領域においては、図５に示すように、炭素ｓｐ²混成軌道による結合とｓｐ³混成軌道による結合の混在を示すラマンスペクトルが観測された。

また、照射量０．５Ｊ／ｃｍ²の条件では、ＳｉＯ₂層に損傷が生じていた。また、照射量０．２５Ｊ／ｃｍ²の条件においても、厚さが２０ｎｍのＳｉＯ₂層（試料基板２）には、損傷が生じていた。なお、照射量０．１５Ｊ／ｃｍ²の条件では、試料基板１，試料基板２のいずれにおいても、照射領域におけるグラフェンの形成は確認されなかった。

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、図２を用いて説明したグラフェン形成装置を用い、Ｃｕ基板の上にグラフェンのパターンを形成した。まず、薄いＣｕ基板用意して試料基板３とする。Ｃｕ基板は、波長２４８ｎｍのレーザーを吸収する。

次に、レーザー照射条件について説明する。まず、照射領域（グラフェン形成領域）は、３５０μｍ×３５０μｍとした。また、単位面積当たりの照射量は、０．１５Ｊ／ｃｍ²，０．２５Ｊ／ｃｍ²，０．５Ｊ／ｃｍ²，１Ｊ／ｃｍ²，１．５Ｊ／ｃｍ²の各条件とした。また、照射回数は、１００，２００，５００，１０００，３０００，５０００，１００００，２００００，３００００の各条件とした。また、プラズマ生成の条件は、ＣＨ₄濃度を１体積％としたＡｒとの混合ガスを、１０Ｌ／ｍｉｎでプラズマ供給部２２１に導入し、電極２２５ａ，２２５ｂへの印加電圧８．５ｋＶとした。

また、処理室２０１内部は、大気雰囲気とした。また、基板温度条件は、室温（２５℃程度）とした。なお、プラズマを供給している基板表面の温度を、サーモグラフィーで測定したところ、２５〜４５℃の範囲で温度が分布していた。

上述した各条件で試料基板３に対してグラフェンパターン形成の実験を実施した結果、照射量０．２５Ｊ／ｃｍ²，０．５Ｊ／ｃｍ²、照射回数５０００〜２００００の条件で、レーザー照射領域のみにグラフェンが形成された。照射量０．２５Ｊ／ｃｍ²、照射回数５００００の条件で、試料基板３に対して形成したグラフェンパターンのラマンスペクトル測定結果を図６に示す。図６に示すように、グラフェンが形成されていることを示すＧおよび２Ｄバンドピークが観測された。一方、同一の照射領域（グラフェン形成領域）以外のグラフェンが形成されていない領域においては、図７に示すように、炭素ｓｐ²混成軌道による結合とｓｐ³混成軌道による結合の混在を示すラマンスペクトルが観測された。

また、照射量１Ｊ／ｃｍ²の条件では、Ｃｕ基板に損傷が生じていた。また、照射量０．２５Ｊ／ｃｍ²，０．５Ｊ／ｃｍ²の条件においても、照射回数３００００の条件では、Ｃｕ基板に損傷が生じていた。なお、照射量０．１５Ｊ／ｃｍ²の条件では、照射領域におけるグラフェンの形成は確認されなかった。

以上に説明したように、本発明によれば、炭素を含む化合物のプラズマが供給されている基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射するようにしたので、損傷など与えることなく、様々な基板の上に直接的にグラフェンのパターンが形成できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、プラズマの生成は、グロー放電によるものに限らず、高周波により生成したプラズマや、電子サイクロトロン共鳴により生成したプラズマなど、どのように生成したプラズマであってもよい。

また、炭素を含む化合物は、ＣＨ₄に限らず、いわゆる触媒金属法で用いられる炭素化合物であってもよい。また、グラフェンパターンの形成条件は、上述した範囲に限定されるものではなく、用いる基板材料，炭素を含む化合物、プラズマ生成条件などに適合させて適宜に設定すれば良い。

２０１…処理室、２０２…ステージ、２０３…ヒータ、２０４…ステージ駆動部、２０５…光源、２０６…ビーム形状制御部、２０７…全反射ミラー、２０８…半反射ミラー、２０９…集光レンズ、２１０…光学窓、２１１…照明部、２１２…撮像部、２１３…半反射ミラー、２１４…全反射ミラー、２２１…プラズマ供給部、２２２…パージガス供給部、２２３…排気装置、２２４…電源部、２２５ａ，２２５ｂ…電極、２２６…吐出部、２３１…制御部、２５１…基板。

Claims (5)

1. 基板の上に炭素を含む化合物のプラズマを供給するプラズマ供給工程と、
   前記プラズマが供給されている前記基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射するレーザー照射工程と
   を備え、
   前記基板の表面の前記グラフェン形成領域にグラフェンを形成する
   ことを特徴とするグラフェン形成方法。
2. 請求項１記載のグラフェン形成方法において、
   前記化合物は、ＣＨ₄であることを特徴とするグラフェン形成方法。
3. 処理室と、
   前記処理室内に配置された基板を載置するステージと、
   前記ステージの上に載置された前記基板の表面に炭素を含む化合物のプラズマを供給するプラズマ供給手段と、
   前記プラズマが供給されている前記基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射するレーザー照射手段と
   を備えることを特徴とするグラフェン形成装置。
4. 請求項３記載のグラフェン形成装置において、
   前記レーザー照射手段は、
   レーザー光源と、前記ステージを前記ステージの平面方向に移動させるステージ駆動手段とを備え、
   前記ステージ駆動手段により前記レーザー光源より出射されたレーザーの照射位置と前記基板との相対位置を変位させることで、前記基板の表面のグラフェン形成領域にレーザーを照射する
   ことを特徴とするグラフェン形成装置。
5. 請求項３または４記載のグラフェン形成装置において、
   前記プラズマ供給手段は、ＣＨ₄のプラズマを供給することを特徴とするグラフェン形成装置。

Images