JP2017011301A - Method of manufacturing led device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート及びその製造方法、該熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用する発光装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting silicone resin sheet having a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer, a manufacturing method thereof, a light emitting device using the thermosetting silicone resin sheet, and a manufacturing method thereof.
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献１）。シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２）。 In the field of light emitting diodes (LEDs), it is known to use a phosphor for wavelength conversion (Patent Document 1). Silicone resin is attracting attention as a material for sealing and protecting LED elements because of its excellent light resistance (Patent Document 2).
一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、例えば、蛍光体を含有するシリコーン樹脂組成物を成型し硬化しフィルム状に加工したあと接着剤にて接着する方法が注目されている。しかしこの方法では接着層での光の漏れや、光のロスがおこりＬＥＤの輝度等の性能が十分に発揮できない恐れがあった。また熱硬化性シリコーン樹脂をＬＥＤ素子上に貼り付ける工程は製造工程が複雑であるという問題がある（特許文献３）。
さらにシート化した封止剤を用いることが考えられるが、この方法ではワイヤパッドがあるＬＥＤはボンディングパットの穴あけやチップ形状にのみに貼り合わせるのが困難であるという問題がある。
In general, in a white LED, the phosphor is dispersed in the vicinity of the chip by a method such as coating the LED chip with a silicone resin or an epoxy resin in which the phosphor is dispersed to convert blue light into pseudo white light. However, if the dispersion of the phosphor in the resin layer is non-uniform or uneven, a color shift is likely to occur. Therefore, in order to create uniform white light, the phosphor may be uniformly dispersed in the coating resin layer. is necessary. For this purpose, for example, a method in which a silicone resin composition containing a phosphor is molded, cured, processed into a film, and then bonded with an adhesive has attracted attention. However, in this method, there is a possibility that light leakage in the adhesive layer or light loss may occur, and the performance such as the brightness of the LED cannot be sufficiently exhibited. In addition, there is a problem that the manufacturing process is complicated in the process of attaching the thermosetting silicone resin on the LED element (Patent Document 3).
Further, it is conceivable to use a sheet-form sealant, but this method has a problem that it is difficult to bond an LED having a wire pad only to a hole in a bonding pad or a chip shape.
また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層には高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる蛍光体が均一に分散した樹脂層を形成することができると好都合である。 Moreover, in LED etc., high heat resistance, ultraviolet-ray resistance, etc. are calculated | required by the resin layer which coat | covers an LED element. Furthermore, it is advantageous that a resin layer in which such phosphors are uniformly dispersed can be formed by a conventional manufacturing apparatus.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、容易に蛍光体を均一分散させることができ、接着剤層を有しないＬＥＤ素子の表面形状に合致した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を有する蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer that can easily disperse a phosphor easily and matches the surface shape of an LED element that does not have an adhesive layer. An object is to provide a phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層とを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。 The present invention has been made to solve the above problems, and is formed by printing and molding a base film and a thermosetting silicone resin composition containing a phosphor on the base film into an LED element shape. Further, a phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet comprising a single-layered plastic solid or semi-solid phosphor-containing thermosetting silicone resin layer that does not have an adhesive layer. I will provide a.
また、本発明は、基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層と、該熱硬化性シリコーン樹脂層上のカバーフィルムとを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。 Moreover, this invention is a single layer which does not have an adhesive layer formed by printing and molding a base film and a thermosetting silicone resin composition containing a phosphor on the base film into an LED element shape. A phosphor-containing thermosetting material characterized by comprising a thermosetting silicone resin layer containing a solid or semi-solid phosphor that is plastic at room temperature and a cover film on the thermosetting silicone resin layer A silicone resin sheet is provided.
このような、予め熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に形成した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートによれば、接着剤を用いることなく容易に蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に貼り付けることができ、熱により硬化させて、効率的にＬＥＤ素子を封止することができる。 According to such a phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet in which a thermosetting silicone resin composition is previously formed into an LED element shape, a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer can be easily formed without using an adhesive. It can be affixed on the surface of the LED element, and can be cured by heat to efficiently seal the LED element.
またこの場合、基材フィルム上に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の厚みが２０〜２００μｍであることが好ましい。 In this case, the thickness of the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer formed on the base film is preferably 20 to 200 μm.
このような厚さの蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層であれば、波長変換性能が良好であり、形成作業性が良好である。 When the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer has such a thickness, the wavelength conversion performance is good and the forming workability is good.
さらにこの場合、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、前記Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、前記Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、
（Ｄ）蛍光体、
（Ｅ）有機溶剤、
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなるものであることが好ましい。
Furthermore, in this case, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is
(A) R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 units (where R 1 , R 2 , and R 3 independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group, R 4 independently represents a vinyl group or an allyl group, a is 0, 1 or 2, and b is 1 or 2. And a + b is 2 or 3.) An organopolysiloxane having a resin structure in which at least a part of the R 2 2 SiO unit is continuously repeated, and the number of repetitions thereof is 5 to 300.
(B) R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 units (where R 1 , R 2 and R 3 are Independently as described above, c is 0, 1 or 2, d is 1 or 2, and c + d is 2 or 3.), at least a portion of the R 2 2 SiO units repeats continuously The hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) with respect to the total of vinyl groups and allyl groups in the component (A): In an amount of 0.1 to 4.0 in molar ratio,
(C) platinum group metal catalyst: effective amount of curing,
(D) phosphor,
(E) an organic solvent,
It is preferable that it consists of the thermosetting silicone resin composition containing this.
このような蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層であれば、耐熱性、耐紫外線性にも優れ、蛍光体を均一に分散できるので、好ましい。 Such a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is preferable because it is excellent in heat resistance and ultraviolet resistance and can uniformly disperse the phosphor.
さらにこの場合、前記（Ｄ）成分の蛍光体が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましい。 Furthermore, in this case, the phosphor of the component (D) is preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C).
このようなものであれば、蛍光体の沈降等が生じ難く、蛍光体が均一に分散し易く、波長変換も良好にできるので好ましい。 Such a material is preferable because the phosphor is unlikely to settle, the phosphor is easily dispersed uniformly, and the wavelength conversion can be improved satisfactorily.
さらにこの場合、前記（Ｄ）成分の蛍光体の粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。 Furthermore, in this case, the particle size of the phosphor of the component (D) is preferably 10 nm or more.
このようなものであれば、蛍光体がより均一に分散し易いので好ましい。 Such a material is preferable because the phosphor is more easily dispersed more uniformly.
さらに本発明は、基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を形成する工程と、
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層上にカバーフィルムを被覆する工程と、
を含むことを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造方法をも提供する。
Furthermore, the present invention includes a step of forming a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer by printing and molding a thermosetting silicone resin composition containing a phosphor on a base film into an LED element shape;
Covering the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer with a cover film;
The manufacturing method of the fluorescent substance containing thermosetting silicone resin sheet characterized by including is also provided.
このように、カバーフィルムを被覆することで、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を保護することができ、搬送やハンドリングが容易となる上に、使用時に剥がすだけであるので利便性が高い。 Thus, by covering the cover film, it is possible to protect the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer, which facilitates transportation and handling, and is convenient because it is only peeled off during use.
この場合、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、前記基材フィルム上に溶剤を含有する蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型し、前記溶剤を乾燥させることにより形成されることが好ましい。 In this case, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is formed by printing a phosphor-containing thermosetting silicone resin composition containing a solvent on the base film into an LED element shape and drying the solvent. It is preferably formed by.
このような方法であれば、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を目的の形状に加工し溶剤を乾燥することで、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるため、取り扱い易く作業性が良好であるため、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に容易に積層させ接着することができる。 With such a method, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is processed into a desired shape and the solvent is dried, so that it is a plastic solid or semi-solid in an uncured state, so that it is easy to handle and has workability. Since it is favorable, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer can be easily laminated and adhered to the LED element surface.
さらに本発明は、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートのＬＥＤ素子形状に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に貼り付ける工程と、
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を加熱硬化させる工程と、
を行い、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化、接着、被覆させてＬＥＤ素子を封止することを特徴とする発光装置の製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention includes a step of attaching a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer formed in the LED element shape of the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet to the LED element surface;
Heat curing the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer;
And a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is cured, adhered, and coated to seal the LED element.
このような方法により、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層がＬＥＤ素子の発光部分に合致したＬＥＤ素子を有する発光装置を容易に製造することができる。 By such a method, a light emitting device having an LED element in which the phosphor-containing cured silicone resin layer matches the light emitting portion of the LED element can be easily manufactured.
さらに本発明は、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化、接着、被覆させて封止されたＬＥＤ素子を有するものであることを特徴とする発光装置を提供する。 Furthermore, the present invention provides a light emitting device characterized by having an LED element sealed by curing, adhering, and covering the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer.
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは、スクリーン印刷やインクジェットなどの加工方法にて目的の形状に加工し溶剤を乾燥することで、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので取り扱い易く作業性が良好であるため、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に容易に積層させ接着することができる。また、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので、充填された蛍光体の分散状態が経時的に安定であり、保管中に樹脂から分離したり沈降したりすることがなく、蛍光体が均一に分散した熱硬化性シリコーン樹脂層を安定して維持する効果を有する。 The thermosetting silicone resin sheet of the present invention is a plastic solid or semi-solid in an uncured state by processing into a desired shape by a processing method such as screen printing or ink jet, and drying the solvent. Therefore, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer can be easily laminated and adhered to the LED element surface. Also, since it is a plastic solid or semi-solid in an uncured state, the dispersion state of the filled phosphor is stable over time and does not separate from the resin or settle during storage. Has the effect of stably maintaining the thermosetting silicone resin layer in which the is uniformly dispersed.
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは通常のダイボンドマウンター等のマウント装置でも容易にＬＥＤ素子表面に積層、接着させることができる。
そして、積層した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化させることで、蛍光体が均一に分散した熱硬化性シリコーン樹脂層を均一な層厚で効率よく安定に形成することができる。また、得られる蛍光体樹脂層では蛍光体が均一に分散しているので色ずれは起こり難く、演色性が良好で、均一な白色光を得る効果を有する。
Further, the thermosetting silicone resin sheet of the present invention can be easily laminated and adhered to the LED element surface even with a mounting device such as an ordinary die bond mounter.
Then, by curing the laminated phosphor-containing thermosetting silicone resin layer, the thermosetting silicone resin layer in which the phosphor is uniformly dispersed can be efficiently and stably formed with a uniform layer thickness. Further, in the obtained phosphor resin layer, since the phosphor is uniformly dispersed, color shift hardly occurs, the color rendering property is good, and uniform white light is obtained.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層とを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用することで、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に容易に積層させ接着することができ、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であれば、充填された蛍光体の分散状態が経時的に安定であり、保管中に樹脂から分離したり沈降したりすることがなく、蛍光体が均一に分散した樹脂層を安定して維持することができることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have printed and molded a base film and a thermosetting silicone resin composition containing a phosphor on the base film into an LED element shape. And a phosphor-containing thermosetting silicone resin layer formed of a single layer without an adhesive layer and having a plastic solid or semi-solid phosphor-containing thermosetting silicone resin layer at room temperature. By using a silicone resin sheet, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer can be easily laminated and adhered to the surface of the LED element, and if it is a plastic solid or semi-solid in an uncured state, it is filled It is found that the dispersed state of the phosphor is stable over time, and the resin layer in which the phosphor is uniformly dispersed can be stably maintained without being separated from the resin or settled during storage. It was.
ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を云う。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、常温で固体又は半固体の状態であるので取り扱い性がよく作業性が高い。 Here, “normal temperature” means an ambient temperature in a normal state, and is usually in the range of 15 to 30 ° C., typically 25 ° C. “Semi-solid” refers to a state of a material that is plastic and can retain its shape when molded into a particular shape for at least 1 hour, preferably 8 hours or longer. Thus, for example, a flowable material having a very high viscosity at room temperature is essentially flowable, but changes to the applied shape in a short time of at least 1 hour (ie, breakage) due to the very high viscosity. ) Cannot be seen with the naked eye, the substance is in a semi-solid state. Since the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is in a solid or semi-solid state at room temperature, it is easy to handle and has high workability.
蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、常温において可塑性の固体又は半固体の状態であるが、加熱により硬化し始める。その際の硬化過程において、現象としてはまず軟化する。即ち、固体状態の場合は僅かに流動性を示す状態になり、半固体状態の場合は僅かに流動性が高まった状態になる。その後に粘度が再上昇し固体化へ向かう。 The phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is in a plastic solid or semi-solid state at room temperature, but begins to be cured by heating. In the curing process, the phenomenon first softens. That is, in the solid state, the fluidity is slightly exhibited, and in the semisolid state, the fluidity is slightly enhanced. After that, the viscosity rises again and goes to solidification.
図１に示したように、本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート１０は、基材フィルム２と、基材フィルム２上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１とを有するものである。
As shown in FIG. 1, the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet 10 of the present invention comprises a
また、図２に示したように、他の例として、本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート１１は、基材フィルム２と、該基材フィルム２上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１と、該熱硬化性シリコーン樹脂層上のカバーフィルム８とを有するものである。
As another example, as shown in FIG. 2, the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet 11 of the present invention includes a
基材フィルム２上に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１の厚みは、良好な波長変換性能が得られる点で、通常、１０〜２００μｍであり、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。蛍光体の粒径、分散濃度にもよるのでそれらを考慮した厚みを選択することが望ましい。蛍光体の量が適量であれば、例えば青色ＬＥＤから白色光を得ることがより容易となる。また、蛍光体が均一に分散した一定の厚さを得るには、形成作業上適度な厚みがあるのが好ましい。
The thickness of the phosphor-containing thermosetting
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの重要な構成要素である蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱硬化性のシリコーン樹脂組成物であれば特に限定されないが、以下（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有することが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The thermosetting silicone resin composition of the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer, which is an important component of the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet of the present invention, is a thermosetting silicone resin composition. Although not particularly limited, it is preferable to contain the following components (A) to (E).
−（Ａ）樹脂構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
熱硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、前記Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンである。
-(A) Resin-structured alkenyl group-containing organopolysiloxane-
The organopolysiloxane having a resin structure (that is, a three-dimensional network structure) which is the component (A) of the thermosetting silicone resin composition is composed of R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 a R 4. b SiO (4-ab) / 2 units (wherein R 1 , R 2 , and R 3 represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group, and R 4 represents Represents a vinyl group or an allyl group, a is 0, 1 or 2, b is 1 or 2, and a + b is 2 or 3.), at least a part of the R 2 2 SiO unit is continuously repeated. It is an organopolysiloxane having a resin structure partially containing a structure having a repeating number of 5 to 300, preferably 10 to 300, more preferably 15 to 200, and still more preferably 20 to 100. is there.
なお、前記のＲ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、一般式（１）： The structure in which at least a part of the R 2 2 SiO unit is continuously repeated and the number of repetitions is 5 to 300 is the general formula (1):
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
The linear diorganopolysiloxane chain structure represented by these is meant.
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ２ ２ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。 At least a part of the entire R 2 2 SiO unit present in the organopolysiloxane of component (A), preferably 50 mol% or more (50 to 100 mol%), particularly 80 mol% or more (80 to 100 mol%). ) Preferably forms a chain structure represented by the general formula (1) in the molecule.
前記（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の中のＲ４（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。 In the molecule of the component (A), the R 2 2 SiO unit works to stretch the polymer molecule in a straight line, and the R 1 SiO 1.5 unit branches the polymer molecule or makes it three-dimensional network. R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 R 4 (vinyl group or allyl group) in the unit is R 3 c H d SiO (4-c- ) of the component (B) described later. d) It serves to cure the composition of the present invention by a hydrosilylation addition reaction with a hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to a silicon atom of / 2 units.
前記（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位：Ｒ２ ２ＳｉＯ単位：Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。 The molar ratio of the three essential siloxane units constituting the component (A), that is, R 1 SiO 1.5 unit: R 2 2 SiO unit: R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 The molar ratio of the units is preferably 90 to 24:75 to 9:50 to 1, particularly 70 to 28:70 to 20:10 to 2 (however, 100 in total) from the viewpoint of the properties of the cured product.
Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位は、該オルガノポリシロキサン中に、ビニル基及びアリル基が合計で０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上存在することが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇ以上がより好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。 In the organopolysiloxane, R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 units are preferably present in a total of 0.001 mol / 100 g or more of vinyl groups and allyl groups, and 0.025 mol / 100 g or more is more preferable, and 0.03-0.3 mol / 100 g is more preferable.
また、前記（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり、作業性、硬化性などから好適である。 Moreover, when the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A) is in the range of 3,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 100,000, the polymer It is in a solid or semi-solid state and is suitable from the viewpoint of workability and curability.
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上述の三種のシロキサン単位が所望のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。 The organopolysiloxane having such a resin structure is obtained by combining the compounds used as raw materials for each unit so that the above-mentioned three kinds of siloxane units have a desired molar ratio in the produced polymer, for example, cohydrolysis in the presence of an acid. It can be synthesized by performing condensation.
以下の記載において、使用される組成物のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。 In the following description, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, and Vi represents a vinyl group.
ここで、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。 Here, as raw materials for R 1 SiO 1.5 unit, MeSiCl 3 , EtSiCl 3 , PhSiCl 3 , chlorosilanes such as propyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, and alkoxy such as methoxysilane corresponding to each of these chlorosilanes Silanes etc. can be illustrated.
Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
As a raw material of the R 2 2 SiO unit,
ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) n SiMe 2 Cl,
ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (PhMeSiO) n SiMe 2 Cl,
ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (Ph 2 SiO) n SiMe 2 Cl,
HOMe 2 SiO (Me 2 SiO) n SiMe 2 OH,
HOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (PhMeSiO) n SiMe 2 OH,
HOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (Ph 2 SiO) n SiMe 2 OH,
MeOMe 2 SiO (Me 2 SiO) n SiMe 2 OMe,
MeOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (PhMeSiO) n SiMe 2 OMe,
MeOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (Ph 2 SiO) n SiMe 2 OMe
(Where m = an integer of 5 to 150 (average value), n = an integer of 5 to 300 (average value))
Etc. can be illustrated.
また、Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位は、Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ単位、Ｒ３ ２Ｒ４ＳｉＯ０．５単位、Ｒ４ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３Ｒ４ ２ＳｉＯ０．５単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。 R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 units are R 3 R 4 SiO units, R 3 2 R 4 SiO 0.5 units, R 4 2 SiO units, and R 3 R 4. 2 SiO Indicates that one type of siloxane unit selected from 0.5 units or a combination of two or more types of siloxane units. Examples of the raw material include chlorosilanes such as Me 2 ViSiCl, MeViSiCl 2 , Ph 2 ViSiCl, and PhViSiCl 2 , and alkoxysilanes such as methoxysilanes corresponding to each of these chlorosilanes.
なお、本発明において、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）が、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよい。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位及び／又はＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ０．５単位、Ｒ２ ２（ＨＯ）ＳｉＯ０．５単位、Ｒ３ ａＲ４ ｂ（ＨＯ）ＳｉＯ（３−ａ−ｂ）／２単位、Ｒ３ ａＲ４ ｂ（ＨＯ）２ＳｉＯ（２−ａ−ｂ）／２単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ４、ａ及びｂは前記の通りである）が挙げられる。 In the present invention, the organopolysiloxane of the component (A) is 90 mol% or more (90 to 100 mol%), particularly 95 mol% or more (95 to 100 mol) of the siloxane unit constituting the component (A). %) Are three types of siloxane units of R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 units, 0-10 mol %, Especially 0 to 5 mol% may be other siloxane units. Specifically, when the organopolysiloxane of component (A) is produced by co-hydrolysis and condensation of the above raw material compounds, R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units and / or R 3 a In addition to R 4 b SiO (4-ab) / 2 units, siloxane units having a silanol group may be by-produced. The organopolysiloxane of the component (A) is usually 10 mol% or less (0 to 10 mol%), preferably 5 mol% or less (0 to 5 mol%) of the silanol group-containing siloxane unit with respect to all siloxane units. ) May be contained. Examples of the silanol group-containing siloxane units include R 1 (HO) SiO units, R 1 (HO) 2 SiO 0.5 units, R 2 2 (HO) SiO 0.5 units, and R 3 a R 4 b ( HO) SiO (3-a- b) / 2 units, R 3 a R 4 b ( HO) 2 SiO (2-a-b) / 2 units (wherein, R 1 ~R 4, a and b are the It is as follows).
−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
熱硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ｂ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である）、前記Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
-(B) Organohydrogenpolysiloxane with resin structure-
The organohydrogenpolysiloxane having a resin structure (that is, a three-dimensional network structure) which is the component (B) of the thermosetting silicone resin composition has R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 c. H d SiO (4-cd) / 2 units (where R 1 , R 2 , R 3 are as described above, c is 0, 1 or 2, d is 1 or 2) And c + d is 2 or 3, and at least a part of the R 2 2 SiO unit is continuously repeated, and the repeating number is 5 to 300, preferably 10 to 300, more preferably 15 to It is an organohydrogenpolysiloxane having a resin structure partially containing 200, more preferably 20 to 100, linear siloxane structures.
なお、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で、前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。 The structure in which at least a part of the R 2 2 SiO unit is continuously repeated and the number of repetitions is 5 to 300 is present in the component (B) as described above with respect to the component (A). At least a part of the R 2 2 SiO units, preferably 50 mol% or more (50 to 100 mol%), in particular 80 mol% or more (80 to 100 mol%), in the molecule of the component (B), It means that a linear diorganopolysiloxane chain structure represented by the formula (1) is formed.
（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の中のケイ素に結合した水素原子は、前記（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。 Also in the molecule of the component (B), the R 2 2 SiO unit works so as to extend the polymer molecule in a straight line, and the R 1 SiO 1.5 unit branches the polymer molecule or forms a three-dimensional network. The hydrogen atom bonded to silicon in the R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 unit undergoes a hydrosilylation addition reaction with the alkenyl group of the component (A) to form the composition of the present invention. It plays a role of hardening.
（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位：Ｒ２ ２ＳｉＯ単位：Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。 (B) The molar ratio of the three essential siloxane units constituting the component, that is, R 1 SiO 1.5 units: R 2 2 SiO units: R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 units The molar ratio is preferably 90 to 24:75 to 9:50 to 1, particularly 70 to 28:70 to 20:10 to 2 (however, a total of 100) in view of the properties of the cured product.
また、前記（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the component (B) is in the range of 3,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 100,000, such as workability and cured product characteristics. To preferred.
このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で前記３種のシロキサン単位が所望のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。 The organohydrogenpolysiloxane having such a resin structure is obtained by combining the compounds as raw materials of each unit so that the three siloxane units have a desired molar ratio in the produced polymer and performing cohydrolysis. Can be synthesized.
ここで、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。 Here, examples of the raw material of R 1 SiO 1.5 unit include MeSiCl 3 , EtSiCl 3 , PhSiCl 3 , propyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, and alkoxysilane such as methoxysilane corresponding to each chlorosilane.
Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
As a raw material of the R 2 2 SiO unit,
ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) n SiMe 2 Cl,
ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (PhMeSiO) n SiMe 2 Cl,
ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (Ph 2 SiO) n SiMe 2 Cl,
HOMe 2 SiO (Me 2 SiO) n SiMe 2 OH,
HOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (PhMeSiO) n SiMe 2 OH,
HOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (Ph 2 SiO) n SiMe 2 OH,
MeOMe 2 SiO (Me 2 SiO) n SiMe 2 OMe,
MeOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (PhMeSiO) n SiMe 2 OMe,
MeOMe 2 SiO (Me 2 SiO) m (Ph 2 SiO) n SiMe 2 OMe
(Where m = an integer of 5 to 150 (average value), n = an integer of 5 to 300 (average value))
Etc. can be illustrated.
また、Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位は、Ｒ３ＨＳｉＯ単位、Ｒ３ ２ＨＳｉＯ０．５単位、Ｈ２ＳｉＯ単位、Ｒ３Ｈ２ＳｉＯ０．５単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。 The R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 unit is selected from R 3 HSiO units, R 3 2 HSiO 0.5 units, H 2 SiO units, and R 3 H 2 SiO 0.5 units. The raw material corresponds to chlorosilanes such as Me 2 HSiCl, MeHSiCl 2 , Ph 2 HSiCl, PhHSiCl 2 , and these chlorosilanes. Examples include alkoxysilanes such as methoxysilanes.
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）が、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよい。具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ０．５単位、Ｒ２ ２（ＨＯ）ＳｉＯ０．５単位、Ｒ３ ｃＨｄ（ＨＯ）ＳｉＯ（３−ｃ−ｄ）／２単位、Ｒ３ ｃＨｄ（ＨＯ）２ＳｉＯ（２−ｃ−ｄ）／２単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ３、ｃ及びｄは前記の通りである）が挙げられる。 In addition, in this invention, (B) component organohydrogenpolysiloxane is 90 mol% or more (90-100 mol%) of the siloxane unit which comprises (B) component, especially 95 mol% or more (95-100). Mol%) are three siloxane units of R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 units, %, Especially 0 to 5 mol% may be other siloxane units. Specifically, when the organopolysiloxane of component (B) is produced by cohydrolysis and condensation of the above raw material compounds, R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 c H In addition to d 2 SiO 4 (4-cd) / 2 units, siloxane units having silanol groups may be by-produced. The organopolysiloxane of component (B) is usually 10 mol% or less (0 to 10 mol%), preferably 5 mol% or less (0 to 5 mol%) of the silanol group-containing siloxane unit with respect to all siloxane units. ) May be contained. Examples of the silanol group-containing siloxane unit include R 1 (HO) SiO unit, R 1 (HO) 2 SiO 0.5 unit, R 2 2 (HO) SiO 0.5 unit, R 3 c H d (HO ) SiO (3-cd) / 2 units, R 3 c H d (HO) 2 SiO (2-cd) / 2 units (where R 1 to R 3 , c and d are as described above) Is).
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１以上であれば、硬化反応が進行し、シリコーン硬化物を得ることができ、４．０を以下であれば、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存することがなく、硬化物の物性が経時的に変化する恐れがない。 The blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is the molar ratio of hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in component (B) relative to the total amount of vinyl groups and allyl groups in component (A). The amount is 0.1 to 4.0, particularly preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 0.8 to 2.0. If it is 0.1 or more, the curing reaction proceeds and a silicone cured product can be obtained, and if 4.0 or less, a large amount of unreacted SiH groups do not remain in the cured product. There is no risk of the physical properties of the cured product changing over time.
−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を促進させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ，（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
-(C) Platinum group metal catalyst-
This catalyst component is blended in order to accelerate the addition curing reaction of the thermosetting silicone resin composition, and includes platinum-based, palladium-based, and rhodium-based ones. From the viewpoint of cost and the like, platinum-based ones such as platinum, platinum black, chloroplatinic acid, for example, H 2 PtCl 6 · mH 2 O, K 2 PtCl 6 , KHPtCl 6 · mH 2 O, K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 4 · mH 2 O, PtO 2 · mH 2 O, etc. (where m is a positive integer), etc., and their complexes with hydrocarbons such as olefins, alcohols or vinyl group-containing organopolysiloxanes Can do. These catalysts can be used singly or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount for curing, and is usually 0.1 to 500 ppm in terms of mass as a platinum group metal with respect to the total amount of the components (A) and (B), particularly preferably. Is used in the range of 0.5 to 100 ppm.
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を構成する熱硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜３００質量部が好ましく、１０〜３００の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。通常その平均粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。
-(D) phosphor-
The phosphor of component (D) may be any phosphor as long as it is a known phosphor, and the blending amount thereof is that of the thermosetting silicone resin composition constituting the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer. (A)-(C) 0.1-300 mass parts is preferable normally with respect to a total of 100 mass parts of a component, and the range of 10-300 is more preferable. The average particle diameter of the phosphor of component (D) can be determined as a mass average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method. In general, the average particle diameter may be 10 nm or more, preferably 10 nm to 10 μm, more preferably about 10 nm to 1 μm.
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。以下において、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＥｕ、Ｍｎ、又はＥｕとＭｎとの組合せのいずれかである。 The fluorescent substance may be any substance that absorbs light from a semiconductor light emitting diode having a nitride semiconductor as a light emitting layer and converts the light to light of a different wavelength. For example, it is mainly activated by nitride-based phosphors and oxynitride-based phosphors such as Eu and Ce, lanthanoid-based phosphors such as Eu, and transition metal-based elements such as Mn. Alkaline earth metal halogen apatite phosphor, Alkaline earth metal halogen borate phosphor, Alkaline earth metal aluminate phosphor, Alkaline earth metal silicate phosphor, Alkaline earth metal sulfide phosphor, Alkaline earth Metal thiogallate phosphors, alkaline earth metal silicon nitride phosphors, germanate phosphors, rare earth aluminate phosphors, rare earth silicate phosphors or Eu activated mainly with lanthanoid elements such as Ce At least selected from organic and organic complex phosphors activated mainly by lanthanoid elements such as Ca-Al-Si-ON-oxynitride glass phosphors, etc. It is preferably any one or more. As specific examples, the following phosphors can be used, but are not limited thereto. In the following, M is at least one element selected from Sr, Ca, Ba, Mg, and Zn, X is at least one element selected from F, Cl, Br, and I, and R is Eu, Mn, or Any combination of Eu and Mn.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕなどもある。 Nitride-based phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce include M 2 Si 5 N 8 : Eu. In addition to M 2 Si 5 N 8 : Eu, MSi 7 N 10 : Eu, M 1.8 Si 5 O 0.2 N 8 : Eu, M 0.9 Si 7 O 0.1 N 10 : Eu, etc. is there.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。 An oxynitride phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu or Ce includes MSi 2 O 2 N 2 : Eu.
Ｅｕ等のランタノイド系もしくはＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒなどがある。 An alkaline earth metal halogen apatite phosphor mainly activated by a lanthanoid-based element such as Eu or a transition metal-based element such as Mn includes M 5 (PO 4 ) 3 X: R.
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。 In the alkaline earth metal borate phosphor, M 2 B 5 O 9 X: R (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is F, Cl, And at least one selected from Br and I. R is Eu, Mn, or any one of Eu and Mn.).
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。 Alkaline earth metal aluminate phosphors include SrAl 2 O 4 : R, Sr 4 Al 14 O 25 : R, CaAl 2 O 4 : R, BaMg 2 Al 16 O 27 : R, BaMg 2 Al 16 O 12 : R, BaMgAl 10 O 17 : R (R is one or more of Eu, Mn, Eu and Mn).
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。 Examples of the alkaline earth metal sulfide phosphor include La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu.
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。 Examples of rare earth aluminate phosphors mainly activated with lanthanoid elements such as Ce include Y 3 Al 5 O 12 : Ce, (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 (Al 0.8 Ga 0.2) 5 O 12: Ce, and the like (Y, Gd) 3 (Al , Ga) YAG -based phosphor represented by the composition formula of 5 O 12. Further, there are Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce, etc. in which a part or all of Y is substituted with Tb, Lu or the like.
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。 Other phosphors include ZnS: Eu, Zn 2 GeO 4 : Mn, MGa 2 S 4 : Eu, and the like.
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。 The phosphor described above contains at least one selected from Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, and Ti instead of Eu or in addition to Eu as desired. You can also.
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。 The Ca—Al—Si—O—N-based oxynitride glass phosphor is expressed in terms of mol%, CaCO 3 is converted to CaO, 20 to 50 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 30 mol%, SiO 25 to 60 mol%, AlN 5 to 50 mol%, rare earth oxide or transition metal oxide 0.1 to 20 mol%, and oxynitride glass having a total of 5 components of 100 mol% as a base material This is a phosphor. In the phosphor using oxynitride glass as a base material, the nitrogen content is preferably 15% by mass or less. In addition to the rare earth oxide ion, another rare earth element ion serving as a sensitizer is added to the rare earth oxide. It is preferable to contain as a co-activator in content in the range of 0.1-10 mol% in fluorescent glass.
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。 Moreover, it is fluorescent substance other than the said fluorescent substance, Comprising: The fluorescent substance which has the same performance and effect can also be used.
−（Ｅ）有機溶剤−
有機溶剤は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一溶解し印刷を可能にするために必要とする成分であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解できるものであれば種類は特に限定しないが、乾燥性から沸点は８０℃〜２００℃が望ましく添加量は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に対して１〜５０質量％が望ましい。溶剤としてはトルエン、キシレン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサノン、ジグライム シリコーン系溶剤ヘキサメチルジシロキサン等が例示できる。
-(E) Organic solvent-
The organic solvent is a component necessary for uniformly dissolving the components (A) to (D) and enabling printing, and the type is not particularly limited as long as the components (A) to (C) can be dissolved. However, the boiling point is desirably 80 ° C. to 200 ° C. in view of drying properties, and the addition amount is desirably 1 to 50% by mass with respect to the components (A) to (D). Examples of the solvent include toluene, xylene, normal heptane, cyclohexanone, diglyme silicone solvent hexamethyldisiloxane and the like.
−その他の配合剤−
熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
-Other ingredients-
In addition to the components described above, various additives known per se can be blended with the thermosetting silicone resin composition as necessary.
無機充填材：
無機充填材は熱膨張係数を低減するためなどの目的で、添加してもよい。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填材、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらの無機充填材は、合計で、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り１００質量部以下（０〜１００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
Inorganic filler:
The inorganic filler may be added for the purpose of reducing the thermal expansion coefficient. Examples of inorganic fillers include reinforcing inorganic fillers such as fumed silica, fumed titanium dioxide, and fumed alumina, fused silica, alumina, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, and zinc oxide. And non-reinforcing inorganic fillers. These inorganic fillers can be appropriately blended in the range of 100 parts by mass or less (0 to 100 parts by mass) per 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
接着助剤：
また、熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
Adhesive aid:
Moreover, in order to provide adhesiveness to a thermosetting silicone resin composition, an adhesion support agent can be added as needed. Examples of the adhesion assistant include a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule, an alkenyl group (for example, Si—CH═CH 2 group) bonded to a silicon atom, and an alkoxysilyl group (for example, trimethoxysilyl). Group) and an epoxy group (for example, glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group) a linear or cyclic silicon atom containing at least two, preferably two or three functional groups 4 to 50, preferably about 4 to 20 organosiloxane oligomers, organooxysilyl-modified isocyanurate compound represented by the following general formula (2) and / or hydrolysis condensate thereof (organosiloxane-modified isocyanurate compound) Etc.
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ１９の少なくとも１個は式（３）の有機基である。〕
Or a monovalent hydrocarbon group containing an aliphatic unsaturated bond, at least one of R 19 is an organic group of the formula (3). ]
一般式（２）におけるＲ１９の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ２０の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ１９について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。 Examples of the monovalent hydrocarbon group containing an aliphatic unsaturated bond represented by R 19 in the general formula (2) include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. And a cycloalkenyl group having 6 to 8 carbon atoms, such as an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, particularly a cyclohexenyl group, and the like. Examples of the monovalent hydrocarbon group of R 20 in the formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples thereof include alkyl groups such as groups, alkenyl groups and cycloalkenyl groups exemplified for R 19 above, and monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms such as aryl groups such as phenyl groups. Is an alkyl group.
さらに、接着助剤としては、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示される化合物が例示される。 Further, as adhesion assistants, 1,5-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-glycidoxypropyl-5-trimethoxysilylethyl-1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the compounds represented by the following formulas are exemplified.
上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。 Among the above-mentioned organosilicon compounds, compounds having particularly good adhesion to the resulting cured product have a silicon atom-bonded alkoxy group and an alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) in one molecule. It is an organosilicon compound.
接着助剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。１０質量部以下であれば硬化物の硬度に悪影響を及ぼすこともなく、表面タック性を高める恐れがない。 The compounding amount of the adhesion assistant is usually 10 parts by mass or less (that is, 0 to 10 parts by mass), preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). About 2 to 5 parts by mass can be blended. If it is 10 parts by mass or less, the hardness of the cured product will not be adversely affected, and the surface tackiness will not be increased.
さらに必要に応じて、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が常温で固体ないし半固体を維持し液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、常温（２５℃）で粘度１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量は蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が常温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層全体に対して５０質量％以下である。 Further, if necessary, a liquid silicone component can be added to such an extent that the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer maintains a solid or semi-solid at room temperature and does not become liquid. As such a liquid silicone component, those having a viscosity of about 1 to 100,000 mPa · s at normal temperature (25 ° C.) are preferable, and examples thereof include vinyl siloxane, hydrogen siloxane, alkoxy siloxane, hydroxy siloxane, and mixtures thereof. The addition amount is a condition that the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer maintains a solid or semi-solid at room temperature, and is usually 50% by mass or less based on the entire phosphor-containing thermosetting silicone resin layer.
反応抑制剤：
熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて適宜反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤はヒドロシリル化による硬化反応を抑制し、保存性を改善する目的で添加する。該反応抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。反応抑制剤は、前記（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
Reaction inhibitor:
The thermosetting silicone resin composition can be appropriately mixed with a reaction inhibitor as necessary. The reaction inhibitor is added for the purpose of suppressing the curing reaction due to hydrosilylation and improving the storage stability. Examples of the reaction inhibitor include high vinyl group-containing organopolysiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate, alkyl maleate, acetylene alcohols and their silane-modified products and siloxane-modified products, Examples thereof include compounds selected from the group consisting of peroxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, and mixtures thereof. The reaction inhibitor is usually added in an amount of 0.001 to 1.0 part by mass, preferably 0.005 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの一典型例として、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物を有する蛍光体含有シリコーン樹脂層を基材フィルム上にＬＥＤ素子形状に成型したシートが挙げられる。 As a typical example of the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet of the present invention, a phosphor-containing silicone resin layer having a thermosetting silicone resin composition containing the components (A) to (E) is provided on a base film. The sheet | seat shape | molded by LED element shape is mentioned.
−調製及び硬化条件−
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造に使用される熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、それぞれ、蛍光体の含有物を調製する。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して次工程に移される。勿論、前述したアセチレンアルコール等の反応抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
-Preparation and curing conditions-
The thermosetting silicone resin composition used in the production of the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet of the present invention uniformly mixes the components (A) to (E) and optional components blended as necessary. By doing so, the contents of the phosphor are respectively prepared. Usually, the two liquids are stored so that the curing does not proceed, and the two liquids are mixed at the time of use and transferred to the next step. Of course, a small amount of a reaction inhibitor such as acetylene alcohol described above can be added and used as one liquid.
＜蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造方法＞
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを製造するには、例えば図２に示すように、基材フィルム２上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状にスクリーン印刷機やインクジェット印刷機でＬＥＤ素子形状に印刷加工し、溶剤を乾燥して蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１を形成して、該蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１上にカバーフィルム８を被覆してシート状に加工する。基材フィルム２及びカバーフィルム８の厚みは、シリコーン樹脂層１の厚みによって適宜選択されるが、該シリコーン樹脂シートの厚みは２０〜４００μｍであり、２０〜３００μｍが好ましい。
<Method for producing phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet>
In order to manufacture the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, a thermosetting silicone resin composition containing a phosphor on a
蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートは、通常冷凍して保存する。 The phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet is usually frozen and stored.
＜発光装置の製造方法又は発光装置＞
本発明の発光装置を得るには又は本発明の発光装置を製造するには、上記により得られた蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いて下記に例示する方法によりＬＥＤ素子を封止する。
<Method for manufacturing light-emitting device or light-emitting device>
In order to obtain the light emitting device of the present invention or to manufacture the light emitting device of the present invention, the LED element is encapsulated by the method exemplified below using the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet obtained as described above. .
例えば、図３に示すように、基材フィルム２上の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１を、図４、５のように、セラミックス基板５上に樹脂ダイボンド材で接合したＬＥＤ素子３に貼り付ける。蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂１は加熱することで硬化するが、硬化過程で一旦軟化しその後に粘度の上昇、固体化に向かうので、図６に示される金線４上に貼付しても金線４にダメージを与えることなくＬＥＤ素子３を封止することができる。通常、この方式で封止した複数のＬＥＤを搭載した基板は、シリコーン樹脂層で被覆し、硬化封止したあとダイシングし個片化する。外部端子との接続が金線の変わりに金バンプなどで接合するＬＥＤ装置においても金線が接続された場合と同様に封止することができる。このように、ＬＥＤ素子３から発光される光の波長を所要の波長に変換する役割を果たすとともに、ＬＥＤ素子３を被覆し保護・封止する。
For example, as shown in FIG. 3, the phosphor-containing thermosetting
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用して、図７に示すような、金電極６、外部リード７を形成したＬＥＤ素子を作製できる。 Using the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet of the present invention, an LED element having gold electrodes 6 and external leads 7 as shown in FIG. 7 can be produced.
硬化した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、ＬＥＤから発光する青色を色ずれもなく、均一な白色光に変換することができる。 The cured phosphor-containing thermosetting silicone resin layer forms a flexible cured product having high hardness and no surface tack, and can convert blue light emitted from the LED into uniform white light without color shift. .
フェースアップ形式で基板とＬＥＤ素子を接合する場合は、あらかじめＬＥＤ素子に蛍光体を含有するシリコーン樹脂層をラミネートし、硬化後に外部リードを金バンプなどで接合した後、シリカなどを含有するシリコーン樹脂やエポキシ樹脂を注入し、硬化させ、バンプとＬＥＤ素子の保護を行う。 When bonding the substrate and the LED element in the face-up format, a silicone resin layer containing a phosphor is laminated on the LED element in advance, and after curing, the external leads are bonded with gold bumps, and then a silicone resin containing silica or the like. Or epoxy resin is injected and cured to protect the bumps and the LED elements.
なお、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層のＬＥＤ素子上への圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）の加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。 In addition, the pressure-bonding of the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer onto the LED element can be performed usually under a pressure of 10 MPa or less (usually 0.01 to 10 MPa) at room temperature to 300 ° C., preferably 5 MPa or less (for example, 0.1 to 5 MPa), particularly 0.5 to 5 MPa.
蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、前述したようにＡステージ（未反応）状態のシリコーン樹脂でできているため、上記温度で容易に軟化し、その後固体化する。そのため、電極の凹凸にも追随して厚みを変形させることなく封止することができる。 Since the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is made of an A-stage (unreacted) silicone resin as described above, it is easily softened at the above temperature and then solidified. Therefore, it can seal without following the unevenness | corrugation of an electrode, and changing a thickness.
Ａステージ（未反応状態）で加熱時の粘度が低くなりすぎる場合、あらかじめ５０℃〜１００℃の温度雰囲気下で希望する粘度になるまで放置し、反応を進めることができる。これは本発明の範囲内で自由に選択できる内容である。 When the viscosity at the time of heating becomes too low in the A stage (unreacted state), the reaction can proceed by leaving it in advance in a temperature atmosphere of 50 ° C. to 100 ° C. until the desired viscosity is reached. This is a content that can be freely selected within the scope of the present invention.
また、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の「軟化温度」とは、樹脂が軟化する温度で軟化点のことであり、各種方法があるが、本発明においてはＳＩＩ社製のＳＳ６１００のような装置を用い、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法（針が樹脂に埋まっていく過程を測定し、試料の変形から軟化温度を測定する方法）により測定される軟化温度を意味する。蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の軟化温度は、通常３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。 The “softening temperature” of the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is a softening point at a temperature at which the resin softens, and there are various methods. In the present invention, such as SS6100 manufactured by SII. This means the softening temperature measured by the penetration method (a method in which the process of filling the needle into the resin is measured and the softening temperature is measured from the deformation of the sample) using thermomechanical analysis (TMA). The softening temperature of the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer is usually 35 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
硬化は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分行う。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。 Curing is usually performed at 50 to 200 ° C., particularly 70 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes, particularly 2 to 10 minutes. Further, post-curing can be performed at 50 to 200 ° C., particularly 70 to 180 ° C. for 0.1 to 10 hours, particularly 1 to 4 hours.
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, preparation examples, examples and comparative examples. In the following examples, the viscosity is a value of 25 ° C. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［ＭｅＶｉＳｉＯ２／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
[Synthesis Example 1]
-Vinyl group-containing organopolysiloxane resin (A1)-
Organosilane represented by PhSiCl 3 : 27 mol, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 1 mol, MeViSiCl 2 : 3 mol was dissolved in toluene solvent, dropped into water, co-hydrolyzed, further washed with water, alkali After neutralization and dehydration by washing, the solvent was stripped to synthesize a vinyl group-containing resin (A1). This resin has a constitutional ratio of a siloxane unit and a structure represented by [—SiMe 2 O— (Me 2 SiO) 33 —SiMe 2 O 2/2 ] represented by the formula: [PhSiO 3/2 ] 0.27 [ -SiMe 2 O- (Me 2 SiO) 33 -SiMe 2 O 2/2 ] 0.01 [MeViSiO 2/2 ] 0.03 . This resin had a weight average molecular weight of 62,000 and a melting point of 60 ° C.
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ２：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［ＭｅＨＳｉＯ２／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
[Synthesis Example 2]
-Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane resin (B1)-
Organosilane represented by PhSiCl 3 : 27 mol, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 1 mol, MeHSiCl 2 : 3 mol dissolved in toluene solvent, dropped into water, co-hydrolyzed, further washed with water, alkali After neutralization and dehydration by washing, the solvent was stripped to synthesize a hydrosilyl group-containing resin (B1). This resin has a constitutional ratio of a siloxane unit and a structure represented by [—SiMe 2 O— (Me 2 SiO) 33 —SiMe 2 O 2/2 ] represented by the formula: [PhSiO 3/2 ] 0.27 [ -SiMe 2 O- (Me 2 SiO) 33 -SiMe 2 O 2/2 ] 0.01 [MeHSiO 2/2 ] 0.03 . This resin had a weight average molecular weight of 58,000 and a melting point of 58 ° C.
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
[Synthesis Example 3]
-Vinyl group-containing organopolysiloxane resin (A2)-
Organosilane represented by PhSiCl 3 : 27 mol, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 1 mol, Me 2 ViSiCl: 3 mol was dissolved in a toluene solvent, dropped into water, co-hydrolyzed, further washed with water, After neutralization and dehydration by alkali washing, the solvent was stripped to synthesize a vinyl group-containing resin (A2). This resin has a constitutional ratio of a siloxane unit and a structure represented by [—SiMe 2 O— (Me 2 SiO) 33 —SiMe 2 O 2/2 ] represented by the formula: [PhSiO 3/2 ] 0.27 [ represented by -SiMe 2 O- (Me 2 SiO) 33 -SiMe 2
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
[Synthesis Example 4]
-Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane resin (B2)-
Organosilane represented by PhSiCl 3 : 27 mol, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 1 mol, Me 2 HSiCl: 3 mol dissolved in toluene solvent, dropped into water, co-hydrolyzed, further washed with water, After neutralization and dehydration by alkali washing, the solvent was stripped to synthesize a hydrosilyl group-containing resin (B2). This resin has a constitutional ratio of a siloxane unit and a structure represented by [—SiMe 2 O— (Me 2 SiO) 33 —SiMe 2 O 2/2 ] represented by the formula: [PhSiO 3/2 ] 0.27 [ represented by -SiMe 2 O- (Me 2 SiO) 33 -SiMe 2
［調製例１］
（熱硬化性シリコーン樹脂の組成物の調製例１）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部トルエン３０ｇ加えプラネタリーミキサーでよく撹拌し、熱硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において粘度は１０Ｐａ・ｓの液体であった。
[Preparation Example 1]
(Preparation Example 1 of Thermosetting Silicone Resin Composition)
Vinyl group-containing organopolysiloxane resin (A1) of Synthesis Example 1: 189 g, hydrosilyl group-containing organopolysiloxane resin (B1) of Synthesis Example 2: 189 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor: 0.2 g, An octyl alcohol-modified solution of chloroplatinic acid: To 90 parts by mass of a base composition to which 0.1 g is added, 10 parts by mass of a phosphor (YAG) having a particle size of 5 μm (average particle size) and 30 g of toluene are added to a planetary mixer. The mixture was thoroughly stirred to prepare a thermosetting silicone resin composition. This composition was a liquid having a viscosity of 10 Pa · s at 25 ° C.
［調製例２］
（熱硬化性シリコーン樹脂の組成物の調製例２）
合成例１で調製したビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部トルエン３０ｇ加えプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において粘度は１０Ｐａ・ｓの液体であった。
[Preparation Example 2]
(Preparation Example 2 for Composition of Thermosetting Silicone Resin)
Instead of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A1) prepared in Synthesis Example 1, a vinyl group-containing organopolysiloxane that does not contain a linear diorganopolysiloxane chain structure having 5 to 300 repeating units and is liquid at room temperature The same particle size of 5 μm (average particle size) as in Example 1 with respect to 70 parts by mass of KJR-632L-1 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a commercially available addition reaction curable silicone varnish mainly composed of resin. (Diameter) phosphor (YAG) 30 parts by mass Toluene 30 g was added and well stirred with a planetary mixer to prepare a silicone resin composition. This composition was a liquid having a viscosity of 10 Pa · s at 25 ° C.
［比較調製例１］
（熱硬化性シリコーン樹脂の組成物の比較調製例１）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６５℃であった。
[Comparative Preparation Example 1]
(Comparative Preparation Example 1 of Thermosetting Silicone Resin Composition)
Vinyl group-containing resin (A2) of synthesis example 3: 189 g, hydrosilyl group-containing resin (B2) of synthesis example 4: 189 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor: 0.2 g, octyl alcohol of chloroplatinic acid Denaturing solution: After adding 70 parts by mass of phosphor (YAG) having a particle size of 5 μm (average particle size) to 70 parts by mass of the base composition to which 0.1 g was added, these were heated to 60 ° C. The mixture was thoroughly stirred with a planetary mixer to prepare a silicone resin composition. This composition was a plastic solid at 25 ° C. When the softening point of the obtained composition was measured in the same manner as in Preparation Example 1, it was 65 ° C.
［実施例１］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１の組成物を、フッ素樹脂（ＰＴＦＥフィルム）の基材フィルムの上にスクリーン印刷機を用いて目的の素子形状に印刷、さらに１００℃乾燥機を用いて５分間乾燥を行い、カバーフィルムとしてフッ素樹脂（ＰＴＦＥフィルム）厚さ５０μｍのシート状に成形した。
（２）セラミックス基板上のＬＥＤ素子の封止
実施例１で得られた熱硬化性シリコーン樹脂シートを、基材フィルム及びカバーフィルムごとチップの配置にアライメントしシート片の片面からカバーフィルムを剥がした後、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂層面がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子上に載せた後、他方の片面から基材フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子上で蛍光体含有シリコーン樹脂層が一旦軟化しＬＥＤ素子全体を被覆、硬化した蛍光体含有シリコーン樹脂層を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層で被覆された発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。さらにこのＬＥＤ素子の金電極にワイヤーボンダーで金ワイヤをボンディングしてＬＥＤを作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
[Example 1]
(1) Production of phosphor-containing silicone resin sheet The composition of Preparation Example 1 was printed on a fluororesin (PTFE film) substrate film in a desired element shape using a screen printer, and further a 100 ° C. dryer. The film was dried for 5 minutes and formed into a sheet of fluororesin (PTFE film) having a thickness of 50 μm as a cover film.
(2) Sealing of LED element on ceramic substrate The thermosetting silicone resin sheet obtained in Example 1 was aligned with the arrangement of the chip together with the base film and the cover film, and the cover film was peeled off from one side of the sheet piece. Then, after putting on the GaN-type LED element so that the exposed fluorescent substance containing silicone resin layer surface might contact LED chip, the base film was removed from the other one side. Next, when it heated at 150 degreeC for 5 minute (s), the fluorescent substance containing silicone resin layer once softened on the LED element, and the fluorescent substance containing silicone resin layer which coat | covered and hardened the whole LED element was formed. Further, this was heated at 150 ° C. for 60 minutes to be secondarily cured. A light emitting semiconductor (LED) device covered with the phosphor-containing silicone resin layer thus obtained was produced. Further, a gold wire was bonded to the gold electrode of this LED element with a wire bonder to produce an LED. Three sample LEDs were prepared, each of which was made to emit light, and the chromaticity coordinates were measured with an LED optical property monitor (LE-3400) manufactured by Otsuka Electronics. The average value of the measured values for three was obtained.
［実施例２］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例２の組成物を、スクリーン印刷機を用いて目的の素子形状に印刷したものを、フッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム（基材フィルムとカバーフィルム）２枚の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面にＰＥＴフィルムが付着した厚さ７０μｍのフィルム状に成形した。
（２）セラミックス基板上のＬＥＤ素子の封止
実施例２で得られた熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いて、上記実施例１の記載と同様の方法でＬＥＤ素子の封止し、実施例１と同様に測定値の平均値を得た。
[Example 2]
(1) Production of phosphor-containing silicone resin sheet PET film (base film and cover film) 2 obtained by coating the composition of Preparation Example 2 in a desired element shape using a screen printer with a
(2) Sealing of LED element on ceramic substrate Using the thermosetting silicone resin sheet obtained in Example 2, the LED element is sealed in the same manner as described in Example 1 above. The average value of the measured values was obtained in the same manner as above.
［比較例１］
ＧａＮ系ＬＥＤ素子をリフレクター内にシリコーン樹脂ダイボンド材で接着、搭載し、ＬＥＤ素子と外部電極とは金線で接合した。次に比較調製例１で製造したシリコーン樹脂組成物をリフレクター内全体が被覆できる量注入し、６０℃で３０分、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させることで発光半導体装置を作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
[Comparative Example 1]
A GaN-based LED element was bonded and mounted in a reflector with a silicone resin die bond material, and the LED element and the external electrode were joined with a gold wire. Next, the silicone resin composition produced in Comparative Preparation Example 1 is injected in such an amount that the entire inside of the reflector can be coated, and cured at 60 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 1 hour, and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a light emitting semiconductor device. Produced. Three sample LEDs were prepared, each of which was made to emit light, and the chromaticity coordinates were measured with an LED optical property monitor (LE-3400) manufactured by Otsuka Electronics. The average value of the measured values for three was obtained.
色度座標の測定
実施例１、２と比較例１で作製した発光半導体装置を各々３個用意し、それぞれを発光させて大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により色度座標のバラツキを測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
（注：ｕ’：ＣＩＥ１９７６色度座標。ＪＩＳ Ｚ８７２６に記載の求め方による。）
Measurement of Chromaticity Coordinates Three light-emitting semiconductor devices prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were prepared, each of which was made to emit light, and the variation of chromaticity coordinates using an LED optical characteristic monitor (LE-3400) manufactured by Otsuka Electronics. Was measured. The average value of the measured values for three was obtained.
(Note: u ': CIE 1976 chromaticity coordinates. According to the method described in JIS Z8726.)
実施例１、２は、比較例１と比較して、顕著に色度座標のバラツキが小さかった。この結果より、本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いると、蛍光体が均一に分散した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を安定して維持できることが明確となった。また、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いることにより、均一で色ずれのない発光半導体装置を得ることができた。また、ＬＥＤ素子形状に形成されたシリコーン樹脂層を用いたため、作業効率も比較例に対して高かった。 In Examples 1 and 2, the variation in chromaticity coordinates was significantly smaller than that in Comparative Example 1. From this result, it became clear that when the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet of the present invention is used, the phosphor-containing thermosetting silicone resin layer in which the phosphor is uniformly dispersed can be stably maintained. In addition, by using the phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet, a light-emitting semiconductor device that is uniform and has no color shift can be obtained. Moreover, since the silicone resin layer formed in LED element shape was used, working efficiency was also high with respect to the comparative example.
なお、本発明は、上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。 In the present invention, the above-described embodiment is an exemplification, and what has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect is any Even within the technical scope of the present invention.
１…蛍光体を含有するシリコーン樹脂層、 ２…基材フィルム、 ３…ＬＥＤ素子、
４…金線、 ５…外部電極を有するセラミックス基板、 ６…金電極、
７…外部リード、 ８…カバーフィルム、
１０…蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート、
１１…蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
DESCRIPTION OF
4 ... Gold wire, 5 ... Ceramic substrate with external electrode, 6 ... Gold electrode,
7 ... External lead, 8 ... Cover film,
10 ... phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet,
11: A phosphor-containing thermosetting silicone resin sheet.
Claims (5)
基材フィルム上に蛍光体及び溶剤を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に合致した形状にスクリーン印刷機を用いて印刷加工し、前記溶剤を乾燥してＬＥＤ素子形状に合致したシリコーン樹脂層を形成する工程、
前記ＬＥＤ素子形状に合致したシリコーン樹脂層を前記ＬＥＤ素子にラミネートする工程、
該樹脂層を硬化後、前記ＬＥＤ素子の金電極にワイヤーボンダーで金ワイヤを接合する工程、
を含むことを特徴とするＬＥＤ装置の製造方法。 In a method for manufacturing a face-up type LED device including an LED element having a gold electrode,
A thermosetting silicone resin composition containing a phosphor and a solvent is printed on a base film into a shape that matches the LED element shape using a screen printer, and the solvent is dried to match the LED element shape. Forming a silicone resin layer;
Laminating a silicone resin layer that matches the LED element shape on the LED element;
A step of bonding a gold wire to the gold electrode of the LED element with a wire bonder after curing the resin layer;
The manufacturing method of the LED device characterized by including.
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、前記Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、前記Ｒ２ ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、
（Ｄ）蛍光体、
（Ｅ）有機溶剤、
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなるものとすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。 The silicone resin layer,
(A) R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 a R 4 b SiO (4-ab) / 2 units (where R 1 , R 2 , and R 3 independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group, R 4 independently represents a vinyl group or an allyl group, a is 0, 1 or 2, and b is 1 or 2. And a + b is 2 or 3.) An organopolysiloxane having a resin structure in which at least a part of the R 2 2 SiO unit is continuously repeated, and the number of repetitions thereof is 5 to 300.
(B) R 1 SiO 1.5 units, R 2 2 SiO units, and R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 units (where R 1 , R 2 and R 3 are Independently as described above, c is 0, 1 or 2, d is 1 or 2, and c + d is 2 or 3.), at least a portion of the R 2 2 SiO units repeats continuously The hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) with respect to the total of vinyl groups and allyl groups in the component (A): In an amount of 0.1 to 4.0 in molar ratio,
(C) platinum group metal catalyst: effective amount of curing,
(D) phosphor,
(E) an organic solvent,
The manufacturing method of the LED device of Claim 1 or 2 which consists of a thermosetting silicone resin composition containing this.
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