JP2017008201A - Ionomer composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、アイオノマー組成物、特にゴルフボール材料として好適なアイオノマー組成物に関する。さらに本発明は該アイオノマー組成物を用いたゴルフボール材、該ゴルフボール材を備えるゴルフボールに関する。 The present invention relates to an ionomer composition, and more particularly to an ionomer composition suitable as a golf ball material. Furthermore, the present invention relates to a golf ball material using the ionomer composition and a golf ball comprising the golf ball material.
現在のゴルフボールは、ツーピースボールやスリーピースボール、フォーピースボールのような中心部のコア部を複数の弾性材料層とで被覆し、最外層カバーを設けた多層ゴルフボールが主流である。これら多層ゴルフボールの被覆の材料としては、高反発性の樹脂材料、例えばアイオノマーが広く用いられている。 Current golf balls are mainly multi-layer golf balls in which a core portion of a central portion such as a two-piece ball, a three-piece ball, and a four-piece ball is covered with a plurality of elastic material layers and an outermost layer cover is provided. As a material for covering these multi-layer golf balls, a highly repulsive resin material such as an ionomer is widely used.
多層ゴルフボールでは、コア、カバー層、コアとカバー層との間の層(中間層)の材質は、ボールの反発力、初速度、飛距離、スピン性能、打球感に影響する。一般的には、コア層にはブタジエンゴム、中間層にはアイオノマー系樹脂、カバー層にはウレタン樹脂やアイオノマー樹脂が使用されている。それぞれの層に用いる材料を様々に選択し、組み合わせることによって、それぞれのゴルフボールブランドに特徴的な、反発力、初速度、飛距離、スピン性能、打球感が調節されている。このためプレーヤーの様々な嗜好や技能に対応するための様々な多層ボールが製造されている。特にツーピースボール、スリーピースボールは、幅広い価格帯で販売されているため、アマチュアプレーヤーからプロプレーヤーまで幅広いプレーヤー層に普及している。 In a multilayer golf ball, the material of the core, the cover layer, and the layer (intermediate layer) between the core and the cover layer affects the repulsive force, initial velocity, flight distance, spin performance, and feel at impact of the ball. In general, butadiene rubber is used for the core layer, ionomer-based resin is used for the intermediate layer, and urethane resin or ionomer resin is used for the cover layer. By selecting and combining various materials used for each layer, the repulsive force, initial velocity, flight distance, spin performance, and feel at impact characteristic of each golf ball brand are adjusted. For this reason, various multi-layer balls are manufactured to respond to various preferences and skills of players. In particular, two-piece balls and three-piece balls are sold in a wide range of prices, and are widely used by a wide range of players from amateur players to professional players.
アイオノマーは、多層ボールのカバー層と中間層など、多くのゴルフボール材に使用される材料である。それゆえ従来からそれぞれのゴルフボール材に用いるアイオノマーや、これと併用する材料を適切に選択することで、ゴルフボール性能の改良が試みられてきた。そのような改良法として、特殊なアイオノマー、例えばアミン化合物を用いて変性されたアイオノマーを用いることが提案されている。 Ionomer is a material used in many golf ball materials, such as cover layers and intermediate layers of multilayer balls. Therefore, conventionally, improvement of golf ball performance has been attempted by appropriately selecting the ionomer used for each golf ball material and the material used in combination therewith. As such an improved method, it has been proposed to use a special ionomer, for example, an ionomer modified with an amine compound.
特許文献1には、カバー層にジアミン錯体アイオノマーを用い、中間層には低曲げ弾性率の材料を用いることによって、ボールの硬度を調節し、結果的に飛び性能、打撃耐久性、ソフトな打球感を兼ね備えたゴルフボールを得たことが記載されている。 In Patent Document 1, a diamine complex ionomer is used for the cover layer, and a material having a low flexural modulus is used for the intermediate layer, thereby adjusting the hardness of the ball, resulting in flying performance, impact durability, and soft ball hitting. It is described that a golf ball having a feeling is obtained.
特許文献2には、カバー層にアミン変性したアイオノマーと未変性のアイオノマーとのブレンド物を用いることによって、打球感、コントロール性に優れ、しかも反発性が改良されたゴルフボールを得たことが記載されている。 Patent Document 2 describes that by using a blend of an amine-modified ionomer and an unmodified ionomer for the cover layer, a golf ball having excellent shot feeling and controllability and improved rebound characteristics is obtained. Has been.
特許文献3には、内側カバー層にアミン変性したアイオノマーを含有させ、内側カバー層と外側カバー層とをそれぞれ異なる組成のアイオノマー含有組成物で作製することによって、耐久性を維持したまま反発性を向上し、コントロール性とソフトなフィーリングを示すゴルフボールを得たことが記載されている。 In Patent Document 3, the ionomer-modified ionomer is contained in the inner cover layer, and the inner cover layer and the outer cover layer are made of ionomer-containing compositions having different compositions, thereby providing resilience while maintaining durability. It is described that a golf ball having improved controllability and soft feeling was obtained.
特許文献4には、カバー層にアミン変性したアイオノマーの組成物を加えることによって、打球感を損なわず反発性と飛行性に優れるゴルフボールを得たことが記載されている。 Patent Document 4 describes that by adding an amine-modified ionomer composition to the cover layer, a golf ball having excellent resilience and flight performance without impairing the feel at impact is obtained.
このように、アミン変性アイオノマーを用いて、飛距離、コントロール性、打球感などの主要なゴルフボール性能のバランスに優れるゴルフボールが提案されてきた。しかしながら、多くのゴルフプレーヤーは、更なるゴルフボール性能バランスの向上を望んでいる。無視できない数のゴルフプレーヤーは、特に飛距離に優れるゴルフボールを求めている。このようなゴルフボールのユーザーの更なる要求に応えるため、より長い飛距離を示すゴルフボールに貢献できると期待される、反発弾性率および硬度がより高い被覆用樹脂材料が望まれている。 As described above, golf balls having an excellent balance of main golf ball performances such as flight distance, controllability, and shot feeling have been proposed using amine-modified ionomers. However, many golf players desire further improvement of the golf ball performance balance. A non-negligible number of golf players are looking for golf balls that are particularly excellent in flight distance. In order to meet the further demands of such golf ball users, a coating resin material with higher rebound resilience and hardness, which is expected to contribute to a golf ball exhibiting a longer flight distance, is desired.
またその一方で、アミン変性したアイオノマーを用いる場合には、アイオノマーの溶融混練時や射出成形時の発煙が問題となる場合がある。このため、アミン変性アイオノマーにも更なる改良が求められている。これまで、アイオノマーの変性に用いるアミン化合物を選択することによって発煙が抑えられることも報告されてきたが、そのような発煙が抑制された被覆材料を用いたゴルフボールでは飛距離に対する要求を十分に満たすことができない場合があった。 On the other hand, when an amine-modified ionomer is used, smoke generation at the time of melt-kneading or injection molding of the ionomer may be a problem. For this reason, further improvements are also required for amine-modified ionomers. Until now, it has been reported that smoke generation can be suppressed by selecting an amine compound to be used for ionomer modification. However, a golf ball using a coating material in which such smoke generation is suppressed sufficiently satisfies the requirement for the flight distance. There was a case that could not be satisfied.
このように、ユーザーの更なる要求に応えるゴルフボールは未だ得られていない。本発明は、より飛距離に優れるゴルフボールが得られ、かつアイオノマーの溶融混練時や射出成型時の発煙も抑えられるアミン変性アイオノマー組成物を提供することを目的とする。 Thus, a golf ball that meets the further demands of users has not yet been obtained. An object of the present invention is to provide an amine-modified ionomer composition that can provide a golf ball with a better flight distance and can suppress smoke generation during melt kneading and injection molding of an ionomer.
そこで本発明者らは、発煙を抑制でき、しかも、これまでのゴルフボールに比べさらに飛距離と反発性に優れたゴルフボールを提供できるアイオノマー組成物を求めて鋭意努力した。その結果、特定のベースポリマーを用いたアイオノマーに特定のアミン化合物を配合して得られるアイオノマー組成物が有効であることを見出した。 Accordingly, the present inventors have eagerly sought for an ionomer composition that can suppress the generation of smoke and that can provide a golf ball that is further superior in flight distance and resilience compared to conventional golf balls. As a result, it was found that an ionomer composition obtained by blending a specific amine compound with an ionomer using a specific base polymer is effective.
すなわち本発明は以下のものである。
(発明1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位の合計の含有量が5.4モル%を超えるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー(A)と、上記アイオノマー(A)のカルボキシル基を基準として0.01〜1当量となる量で、1分子中に2個以上のアミノ基を含有し、常圧における沸点が250℃以上である、アミン化合物(B)とを含む、アイオノマー組成物。
(発明2)アミン化合物(B)が芳香族ジアミンである、発明1のアイオノマー組成物。
(発明3)アミン化合物(B)が鎖状脂肪族ポリアミンである、発明1のアイオノマー組成物。
(発明4)アイオノマー(A)が亜鉛アイオノマーを含む、発明1のアイオノマー組成物。
(発明5)ゴルフボール材として用いられる、発明1〜4のアイオノマー組成物。
(発明6)発明1〜5のいずれかのアイオノマー組成物から得られるゴルフボール材。
(発明7)カバー層あるいは中間層である、発明6のゴルフボール材。
(発明8)発明6または7のゴルフボール材を備える、ゴルフボール。
That is, the present invention is as follows.
(Invention 1) An ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in which the total content of structural units derived from an unsaturated carboxylic acid exceeds 5.4 mol%, and a carboxyl group of the ionomer (A) And an amine compound (B) containing two or more amino groups in one molecule and having a boiling point of 250 ° C. or higher at normal pressure in an amount of 0.01 to 1 equivalent based on object.
(Invention 2) The ionomer composition of Invention 1, wherein the amine compound (B) is an aromatic diamine.
(Invention 3) The ionomer composition of Invention 1, wherein the amine compound (B) is a chain aliphatic polyamine.
(Invention 4) The ionomer composition of Invention 1, wherein the ionomer (A) comprises a zinc ionomer.
(Invention 5) The ionomer composition of Inventions 1-4 used as a golf ball material.
(Invention 6) A golf ball material obtained from the ionomer composition according to any one of Inventions 1 to 5.
(Invention 7) The golf ball material of Invention 6, which is a cover layer or an intermediate layer.
(Invention 8) A golf ball comprising the golf ball material of Invention 6 or 7.
本発明のアイオノマー組成物は、溶融時や射出成形時の発煙が抑えられていると同時に、より高い硬度と反発弾性率を示す。このような本発明のアイオノマー組成物は、加工時の作業性が良好であり、しかも、さらに高い硬度と反発弾性を示すゴルフボールの被覆材として有効である。このような本発明のアイオノマー組成物を用いたカバー層や中間層を他の部材と組み合わせることによって、より飛距離に優れるゴルフボールを製造することができる。 The ionomer composition of the present invention exhibits higher hardness and rebound resilience, while suppressing smoke generation during melting and injection molding. Such an ionomer composition of the present invention has good workability during processing, and is effective as a golf ball covering material exhibiting higher hardness and rebound resilience. By combining such a cover layer or intermediate layer using the ionomer composition of the present invention with other members, a golf ball having a better flight distance can be produced.
[成分(A):アイオノマー(A)]
本発明のアイオノマー組成物はアイオノマー成分(A)を含む。アイオノマー(A)は、ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸基の少なくとも一部が金属イオンで中和された化合物である。成分(A)のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。
[Component (A): Ionomer (A)]
The ionomer composition of the present invention includes an ionomer component (A). The ionomer (A) is a compound in which at least part of the acid groups of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as a base polymer is neutralized with a metal ion. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that is the base polymer of component (A) is not only a copolymer consisting of only ethylene and unsaturated carboxylic acid, but also a multi-component copolymer in which other copolymerization components are optionally copolymerized. It may be a polymer.
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの炭素数4〜8の不飽和カルボン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。不飽和カルボン酸は1種類であっても、2種以上であってもよい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Examples of the unsaturated carboxylic acid are acrylic acid or methacrylic acid. The unsaturated carboxylic acid may be one type or two or more types.
任意の他の共重合成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸nブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、例えば、プロピレン、ブテン、1,3−ブタジエン、ペンテン、1,3−ペンタジエン、1−ヘキセンなどの不飽和炭化水素、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、例えば、ビニル硫酸やビニル硝酸などの酸化物、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化物、ビニル基含有1,2級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、工業的に入手可能な観点から、2元ランダム共重合体、3元ランダム共重合体、2元ランダム共重合体のグラフト共重合体あるいは3元ランダム共重合体のグラフト共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは2元ランダム共重合体又は3元ランダム共重合体である。 Optional other copolymerization components include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, nbutyl methacrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate, for example, unsaturated hydrocarbons such as propylene, butene, 1,3-butadiene, pentene, 1,3-pentadiene, 1-hexene, such as vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate, for example, oxides such as vinyl sulfate and vinyl nitrate, halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride, vinyl group-containing primary and secondary amine compounds, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. Can be illustrated. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer, but from the viewpoint of industrial availability, a binary random copolymer. It is preferable to use a ternary random copolymer, a binary random copolymer graft copolymer, or a ternary random copolymer graft copolymer, more preferably a binary random copolymer or ternary random copolymer. It is a copolymer.
本発明の成分(A)のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸に由来する単位の合計量は、上記共重合体の構成単位の合計に対して5.4モル%を超え、好ましくは6.6モル%以上、より好ましくは7.0モル%以上であり、最も好ましくは7.3モル%以上である。不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有比率が5.4モル%を超えると反発弾性率や硬度の点で有利である。上記合計量の上限は限定されないが、製造の容易さや成形性からみて、10.0モル%以下が好ましい。 The total amount of units derived from the unsaturated carboxylic acid contained in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that is the base polymer of the component (A) of the present invention is 5 with respect to the total of the structural units of the copolymer. More than 0.4 mol%, preferably 6.6 mol% or more, more preferably 7.0 mol% or more, and most preferably 7.3 mol% or more. When the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid exceeds 5.4 mol%, it is advantageous in terms of impact resilience and hardness. The upper limit of the total amount is not limited, but is preferably 10.0 mol% or less from the viewpoint of ease of production and moldability.
上述の任意共重合成分は、一般には15モル%以下、好ましくは10モル%以下の割合で共重合されていてもよい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。 The above optional copolymerization component may be copolymerized in a proportion of generally 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less. Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be preferably obtained by high-pressure radical copolymerization.
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー(A)は、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。イオン化に使用することができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜1000g/10分程度、好ましくは0.1〜300g/10分程度のものである。アイオノマー(A)はまた、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化によっても得ることができる。 The ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by ionizing such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer by a conventional method. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that can be used for ionization has, for example, a melt flow rate of about 0.01 to 1000 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g, preferably 0.1 to 300 g / 10. It is about a minute. The ionomer (A) can also be obtained by saponification of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
アイオノマー(A)においては、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの1価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、錫、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。1価金属としては、ナトリウムが好ましい。多価金属としては2価金属が好ましく、亜鉛が特に好ましい。特に2価金属イオンのアイオノマーが発煙抑制効果に優れ、亜鉛アイオノマーが最も好ましい。アイオノマー(A)としては、中和度が、例えば0〜100%、好ましくは5〜90%、さらに好ましくは30〜70%のものを用いる。 In the ionomer (A), the metal ions include monovalent metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and polyvalent metals such as zinc, magnesium, calcium, manganese, copper, tin, nickel, cobalt, and aluminum. It can be illustrated. As the monovalent metal, sodium is preferable. As the polyvalent metal, a divalent metal is preferable, and zinc is particularly preferable. In particular, ionomers of divalent metal ions are excellent in smoke generation suppression effect, and zinc ionomer is most preferable. As the ionomer (A), one having a neutralization degree of, for example, 0 to 100%, preferably 5 to 90%, and more preferably 30 to 70% is used.
アイオノマー(A)として2種以上のものを使用してもよいが、少なくとも1種が亜鉛アイオノマーである場合が発煙抑制効果の観点から好適である。亜鉛アイオノマーがアイオノマー(A)に占める割合は、好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40重量%以上である。またアイオノマーとともにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を併用することにより、溶融混合によってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のイオン化を行ってもよい。また、アイオノマー(A)として上市されている市販品を用いてもよく、該市販品として、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製のハイミラン(登録商標)シリーズ、デュポン社製のサーリン(登録商標)等を使用することができる。 Two or more types of ionomer (A) may be used, but a case where at least one type is a zinc ionomer is preferable from the viewpoint of the smoke suppression effect. The proportion of the zinc ionomer in the ionomer (A) is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. Further, by using an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer together with an ionomer, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be ionized by melt mixing. Commercial products marketed as ionomers (A) may also be used. Examples of the commercially available products include High Milan (registered trademark) series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., and Surlyn (registered trademark) manufactured by DuPont. Etc. can be used.
[成分(B):アミン化合物(B)]
本発明のアイオノマー組成物は1分子中に2個以上のアミノ基を含有し、常圧における沸点(以下「沸点」という)が250℃以上である、アミン化合物(B)を含む。アミン化合物(B)としては、アイオノマー(A)の溶融混練温度域で液状にあってアイオノマー(A)との混合・反応が容易なものが適している。
[Component (B): Amine compound (B)]
The ionomer composition of the present invention contains an amine compound (B) containing two or more amino groups in one molecule and having a boiling point at normal pressure (hereinafter referred to as “boiling point”) of 250 ° C. or higher. As the amine compound (B), those which are liquid in the melt kneading temperature range of the ionomer (A) and can be easily mixed and reacted with the ionomer (A) are suitable.
アミン化合物(B)としては、例えば、1,2−フェニレンジアミン(沸点265℃)、1,4−フェニレンジアミン(沸点267℃)、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(沸点273℃)、1,3−フェニレンジアミン(沸点283℃)、1,4−ビス(アミノメチル)ベンゼン(沸点370℃)、4,4´−ジアミノジフェニルメタン(沸点450℃)、などの沸点が250℃以上の芳香族ジアミン、p−メンタン−1,8−ジアミン(沸点250℃)、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(沸点340℃)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(沸点390℃)などの沸点が250℃以上の脂環式ジアミン、一般式:H2NCH2-(CH2HNCH2)n-CH2NH2 (ただしnは2〜6の整数)で表される沸点が250℃以上の鎖状脂肪族ポリアミンが用いられる。ただし上記沸点は市販品が示す沸点である。アミン化合物(B)は2種以上の混合物であってもよい。 Examples of the amine compound (B) include 1,2-phenylenediamine (boiling point 265 ° C.), 1,4-phenylenediamine (boiling point 267 ° C.), 1,3-bis (aminomethyl) benzene (boiling point 273 ° C.), 1,3-phenylenediamine (boiling point 283 ° C.), 1,4-bis (aminomethyl) benzene (boiling point 370 ° C.), 4,4′-diaminodiphenylmethane (boiling point 450 ° C.), etc. Group diamine, p-menthane-1,8-diamine (boiling point 250 ° C.), 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (boiling point 340 ° C.), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4, 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (boiling point 390 ° C.) cycloaliphatic diamine having a boiling point of not lower than 250 ° C., such as, the general formula: H 2 NCH 2 - (CH 2 H CH 2) n -CH 2 NH 2 ( where n is a boiling point of 250 ° C. or more chain aliphatic polyamines represented by the integer from 2 to 6) are used. However, the boiling point is the boiling point shown by commercial products. The amine compound (B) may be a mixture of two or more.
上記沸点が250℃以上の鎖状脂肪族ポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン(沸点267℃。nが2である上記一般式で表される化合物)、テトラエチレンペンタミン(沸点340℃。nが3である上記一般式で表される化合物)、ペンタエチレンヘキサミン(沸点380℃。nが4である上記一般式で表される化合物)が好ましい。最も好ましいアミン化合物(B)は、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、ペンタエチレンヘキサミンである。 Examples of the chain aliphatic polyamine having a boiling point of 250 ° C. or higher include triethylenetetramine (boiling point 267 ° C., a compound represented by the above general formula where n is 2), tetraethylenepentamine (boiling point 340 ° C., n is 3). And a compound represented by the above general formula wherein n is 4). The most preferred amine compounds (B) are 1,3-bis (aminomethyl) benzene and pentaethylenehexamine.
成分(B)の配合割合は、アイオノマー(A)のカルボキシル基(フリーのもの及びイオン化されたものの双方)に対し、0.01〜1当量、好ましくは0.05〜1当量、更に好ましくは0.1〜0.8当量となる割合である。ここでいう「当量」とは、アイオノマーAのカルボキシル基の数に対するアミン化合物Bのアミノ基の数の比であり、アミノ基としては1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基の全てを含む。アミン化合物(B)の配合割合がカルボキシル基に対し1当量を越える量で使用しても物性改良効果は期待できず、かえって成形品からのブリードによる品質低下のおそれが生ずるので好ましくない。 The blending ratio of component (B) is 0.01 to 1 equivalent, preferably 0.05 to 1 equivalent, more preferably 0, relative to the carboxyl group (both free and ionized) of ionomer (A). .1 to 0.8 equivalents. The “equivalent” here is the ratio of the number of amino groups of the amine compound B to the number of carboxyl groups of the ionomer A. The amino groups include all of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. including. Even if the compounding ratio of the amine compound (B) is used in an amount exceeding 1 equivalent with respect to the carboxyl group, the effect of improving the physical properties cannot be expected, and on the contrary, the quality may be deteriorated due to bleeding from the molded product, which is not preferable.
[任意成分]
本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤等を配合することができる。
[Optional ingredients]
In the ionomer composition of the present invention, other thermoplastic resins, tackifier resins, waxes, antioxidants, weathering stabilizers, light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, dyes are used as necessary. Various additives such as inorganic fillers can be blended.
[アイオノマー組成物の製造]
本発明のアイオノマー組成物は、通常の溶融混練装置において、成分(A)及び成分(B)、必要に応じ配合される添加剤を、成分(A)の融点以上の温度、好ましくはダイス温度180〜240℃程度の温度で溶融混練することによって製造することができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常使用される混合装置を用いることができる。アミン化合物(B)が常温で液体の場合は、アイオノマー(A)に対してポンプによって滴下して供給し溶融混練することができる。アミン化合物(B)が常温で固体の場合はアイオノマー(A)とアミン化合物(B)をドライブレンドし、混合装置を用いて溶融混練することができる。成分(A)として2種以上のアイオノマーを使用する場合には、同時に成分(B)と混合してもよく、その一部成分のみを成分(B)と溶融混練しておき、得られた組成物と残余のアイオノマー成分を溶融混練してもよい。さらに任意成分を配合する場合は予め任意成分を成分(A)と成分(B)のどちらか、または両方にドライブレンドまたは溶融混練した後に両成分を溶融混練してもよいし、任意成分を成分(A)と成分(B)の溶融混練物に対して溶融混練してもよい。
[Production of ionomer composition]
In the ionomer composition of the present invention, the component (A), the component (B), and the additive to be blended as necessary in a normal melt kneading apparatus are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the component (A), preferably a die temperature of 180. It can be produced by melt-kneading at a temperature of about ~ 240 ° C. In melt mixing, a commonly used mixing apparatus such as a screw extruder, a roll mixer, a Banbury mixer, or the like can be used. When the amine compound (B) is liquid at room temperature, it can be dropped and supplied to the ionomer (A) with a pump and melt-kneaded. When the amine compound (B) is solid at room temperature, the ionomer (A) and the amine compound (B) can be dry blended and melt-kneaded using a mixing apparatus. When two or more ionomers are used as the component (A), they may be mixed with the component (B) at the same time, and only a part of the components is melt-kneaded with the component (B), and the resulting composition is obtained. The product and the remaining ionomer component may be melt-kneaded. Furthermore, when blending optional components, both components may be melt-kneaded after dry blending or melt-kneading the optional components into either component (A) or component (B), or both. You may melt-knead with respect to the melt-kneaded material of (A) and a component (B).
本発明のアイオノマー組成物では、種々のアミン類の内でも、1分子中に2個以上のアミノ基を含有し、常圧における沸点が250℃以上である、アミン化合物(B)を選択し、これを不飽和カルボン酸に由来する構成単位の合計の含有量が5.4モル%を超えたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー(A)と組み合わせたことが特徴である。本発明のアイオノマー組成物を溶融して生成するアミン変性エチレン共重合体組成物において溶融時や射出成型時の発煙が抑えられると同時に、これから得られる成形体が極めて高い硬度と反発弾性を示す。 In the ionomer composition of the present invention, among the various amines, an amine compound (B) containing two or more amino groups in one molecule and having a boiling point of 250 ° C. or higher at normal pressure is selected. This is characterized in that it is combined with an ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in which the total content of structural units derived from the unsaturated carboxylic acid exceeds 5.4 mol%. In the amine-modified ethylene copolymer composition produced by melting the ionomer composition of the present invention, smoke generation at the time of melting or injection molding is suppressed, and at the same time, a molded product obtained therefrom exhibits extremely high hardness and impact resilience.
[ゴルフボール材、ゴルフボール]
本発明のアイオノマー組成物からなるゴルフボール材は、上記した成分(A)と成分(B)に、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤等を配合し、溶融混練、成形して得ることができる。該溶融混練条件は、上記したアイオノマー組成物の製造と同様である。
[Golf ball materials, golf balls]
The golf ball material comprising the ionomer composition of the present invention may be prepared by adding other thermoplastic resins, tackifying resins, waxes, antioxidants, weathering stabilizers to the components (A) and (B) described above. It can be obtained by blending various additives such as light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, dyes, inorganic fillers, etc., and melt-kneading and molding. The melt kneading conditions are the same as in the production of the ionomer composition described above.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明のアイオノマー組成物の例を表1に示す。表1に略記したアミン化合物(B)は以下のものである。
・BAMB:1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(沸点273℃)
・PEHA:ペンタエチレンヘキサミン(沸点380℃)
表1の空欄は使用しなかったことを示す。実施例8、実施例9、比較例7〜9は、アイオノマー成分として2種のアイオノマーを重量比で1:1となる量比で配合した例である。
[実施例1]
30mmφ2軸押出機を用いてアイオノマー(A)に対して、表1に示される量のアミン化合物(B)(アイオノマー(A)のカルボキシル基に対して0.6当量)をポンプでフィード口から滴下して供給し、ダイス温度200℃の条件で溶融混練することで、アイオノマー組成物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Examples of the ionomer composition of the present invention are shown in Table 1. The amine compound (B) abbreviated in Table 1 is as follows.
BAMB: 1,3-bis (aminomethyl) benzene (boiling point 273 ° C.)
PEHA: pentaethylenehexamine (boiling point 380 ° C.)
The blank in Table 1 indicates that it was not used. Example 8, Example 9, and Comparative Examples 7 to 9 are examples in which two ionomers are blended as an ionomer component in a weight ratio of 1: 1.
[Example 1]
Amount of amine compound (B) shown in Table 1 (0.6 equivalent to the carboxyl group of ionomer (A)) is dropped from the feed port with a pump using a 30 mmφ twin screw extruder. And an ionomer composition was obtained by melt-kneading under a condition of a die temperature of 200 ° C.
表1に示した実施例1〜9、比較例1〜9も上記実施例1の方法に準じてアイオノマー組成物を得た。以下の方法で得られたアイオノマー組成物を評価した。
[硬度(ショアD)]
アイオノマー組成物を180℃に設定した熱プレス機を用いて250mm×250mm×3mm厚シートを作製した。このシートを適当な大きさに打ち抜いた試験片を23℃、相対湿度50%の雰囲気に2週間保存した。その後、シート2枚を重ねてAsker自動ゴム硬度計P1−D型にて硬度(ショアD)を測定した。測定条件JIS K7215に準拠した。
In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 shown in Table 1, ionomer compositions were obtained according to the method of Example 1. The ionomer composition obtained by the following method was evaluated.
[Hardness (Shore D)]
A 250 mm × 250 mm × 3 mm thick sheet was prepared using a hot press machine in which the ionomer composition was set to 180 ° C. A test piece obtained by punching the sheet into an appropriate size was stored in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 2 weeks. Thereafter, the two sheets were overlapped and the hardness (Shore D) was measured with an Asker automatic rubber hardness meter P1-D type. Measurement conditions compliant with JIS K7215.
[反発弾性率]
アイオノマー組成物を180℃に設定した熱プレス機を用いて250mm×250mm×3mm厚シートを作製した。適当な大きさに打ち抜いたシートを5枚重ねて再度160℃に設定した熱プレス機で層厚み約13mmの試験片を作製した。この試験片を23℃、相対湿度50%の雰囲気に2週間保存した。その後、この試験片をリュプケ反発弾性試験機にて測定した。測定条件はJIS K6255に準拠した。
[Rebound resilience]
A 250 mm × 250 mm × 3 mm thick sheet was prepared using a hot press machine in which the ionomer composition was set to 180 ° C. A test piece having a layer thickness of about 13 mm was prepared with a hot press machine in which five sheets punched to an appropriate size were stacked and set to 160 ° C. again. This test piece was stored in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 2 weeks. Then, this test piece was measured with the Lüpke rebound resilience tester. Measurement conditions were based on JIS K6255.
各アイオノマー組成物の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of each ionomer composition are shown in Table 1.
比較例1、2、8、9は、アイオノマー(A)の不飽和カルボン酸に由来する構成単位の合計の含有量が5.4モル%以下である点で本発明の範囲外である。比較例1、2、8、9は実施例に比べて硬度が低い。 Comparative Examples 1, 2, 8, and 9 are outside the scope of the present invention in that the total content of structural units derived from the unsaturated carboxylic acid of ionomer (A) is 5.4 mol% or less. Comparative Examples 1, 2, 8, and 9 have lower hardness than the examples.
比較例3、7は、アイオノマー(A)の不飽和カルボン酸に由来する構成単位の合計の含有量が5.4モル%以下である点、成分(B)を用いない点で、本発明の範囲外である。比較例3、7は、実施例に比べて反発弾性率と硬度の両方が低い。 In Comparative Examples 3 and 7, the total content of the structural units derived from the unsaturated carboxylic acid of the ionomer (A) is 5.4 mol% or less, and the component (B) is not used. Out of range. In Comparative Examples 3 and 7, both the resilience modulus and the hardness are low compared to the Examples.
比較例4、5、6は、成分(B)を用いない点で、本発明の範囲外である。比較例4、5、6は、実施例に比べて反発弾性率と硬度の両方が低い。 Comparative Examples 4, 5, and 6 are outside the scope of the present invention in that the component (B) is not used. Comparative Examples 4, 5, and 6 have lower impact resilience and hardness than the examples.
このように、実施例のアイオノマー組成物は高い反発弾性率、高い硬度を示す。実施例のアイオノマー組成物は、より長い飛距離を達成できるゴルフボールのカバー層や中間層などの材料に適していると言える。 Thus, the ionomer compositions of the examples exhibit high rebound resilience and high hardness. It can be said that the ionomer compositions of the examples are suitable for materials such as golf ball cover layers and intermediate layers that can achieve a longer flight distance.
さらに、沸点が250℃未満のアミン化合物を用いた点で本発明の範囲外にある比較用アイオノマー組成物を製造した。得られた比較品(比較例10、比較例11)と、実施例1、実施例2および実施例7について、アイオノマー組成物の溶融混練時の発煙性について比較した。比較結果を表2に示す。表2に略記したアミン化合物(B)は以下のものである。
・BAMB:1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(沸点273℃)。
・PEHA:ペンタエチレンヘキサミン(沸点380℃)。
・(比較用)BAC:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(沸点220℃)。
Furthermore, a comparative ionomer composition outside the scope of the present invention was produced in that an amine compound having a boiling point of less than 250 ° C. was used. The obtained comparative products (Comparative Example 10 and Comparative Example 11), Example 1, Example 2 and Example 7 were compared in terms of fuming properties during melt kneading of the ionomer composition. The comparison results are shown in Table 2. The amine compounds (B) abbreviated in Table 2 are as follows.
BAMB: 1,3-bis (aminomethyl) benzene (boiling point 273 ° C.).
PEHA: pentaethylenehexamine (boiling point 380 ° C.).
(For comparison) BAC: 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (boiling point 220 ° C.).
[発煙性評価]
・ランクA:発煙が認められないか、あるいは発煙量が僅かで問題とならない。
・ランクB:発煙量が多く、作業環境が悪化する。
[Smoke generation evaluation]
Rank A: Smoke is not recognized, or the amount of smoke is slight and does not cause a problem.
-Rank B: The amount of smoke generation is large, and the working environment deteriorates.
表2から、アミン化合物(B)として沸点が250℃未満である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを用いた比較例10、11は、発煙抑制効果が劣ることが分かる。 From Table 2, it can be seen that Comparative Examples 10 and 11 using 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane having a boiling point of less than 250 ° C. as the amine compound (B) are inferior in smoke suppression effect.
表1の実施例と比較例の結果から、アイオノマー(A)の不飽和カルボン酸に由来する構成単位の合計の含有量が5.4モル%を超えると高反発弾性率と高硬度を備えるアイオノマー組成物が得られることが分かる。また、表2の実施例と比較例の結果から、特に沸点が250℃以上のアミン化合物(B)と亜鉛アイオノマーを用いる場合に発煙抑制に関して良い結果が得られることが分かる。 From the results of Examples and Comparative Examples in Table 1, when the total content of the constituent units derived from the unsaturated carboxylic acid of ionomer (A) exceeds 5.4 mol%, an ionomer having a high rebound resilience and high hardness. It can be seen that a composition is obtained. Moreover, it can be seen from the results of Examples and Comparative Examples in Table 2 that good results can be obtained with respect to smoke suppression particularly when an amine compound (B) having a boiling point of 250 ° C. or higher and a zinc ionomer are used.
本発明のアイオノマー組成物は、その製造における溶融混練時の発煙が抑制されており、作業環境を良好に保つことが出来る。しかも本発明のアイオノマー組成物から得られるゴルフボール材は、極めて高い反発弾性と硬度を示すから、飛距離を重視するゴルフボールユーザーの要求に応えることができる。したがって、本発明のアイオノマー組成物を用いれば、作業環境に配慮しつつ、消費者のより高い要求を満たすゴルフボール材、これを用いたゴルフボール製品を製造することが可能となる。その結果、本発明によりゴルフボール製造の効率化と製品の品質向上を同時に達成することができる。 In the ionomer composition of the present invention, smoke generation during melt-kneading in the production thereof is suppressed, and the working environment can be kept good. In addition, since the golf ball material obtained from the ionomer composition of the present invention exhibits extremely high resilience and hardness, it can meet the demands of golf ball users who place great importance on flight distance. Therefore, by using the ionomer composition of the present invention, it becomes possible to manufacture a golf ball material that satisfies the higher demands of consumers and a golf ball product using the same, while taking into consideration the working environment. As a result, according to the present invention, it is possible to simultaneously improve the efficiency of manufacturing golf balls and improve the quality of products.
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