JP2017006098A - Microorganism having capability of selectively eluting rare-earth elements, and method for eluting rare-earth elements - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To acquire a novel microorganism having capability of selectively eluting rare-earth elements which are dysprosium (Dy), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr) in particular contained in iron residue derived from a magnet.SOLUTION: A mixed microorganism having capability of selectively eluting rare-earth elements from a substance containing rare-earth elements contains at least Acidithiobacillus albertensis, Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi, in which a ratio of Acidithiobacillus albertensis is 85% or more, a ratio of Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi is severally from 0.3% to 0.8%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、希土類元素を溶出させる能力を有する微生物、及び前記微生物を用いて希土類元素を溶出する方法に関する。   The present invention relates to a microorganism having the ability to elute rare earth elements, and a method for eluting rare earth elements using the microorganisms.

近年、先端産業におけるレアメタルの消費が急伸する一方で、輸出国が資源ナショナリズムによる希土類元素（REE）輸出規制を行うなど、供給が安定せず、価格が乱高下している。そのため、レアメタルの安定供給に向けた、新たな鉱床の探索や代替・リサイクル技術の開発が活発に行われている。   In recent years, while the consumption of rare metals in advanced industries has increased rapidly, the export countries have restricted the export of rare earth elements (REE) by resource nationalism, and the supply has become unstable and prices have been fluctuating. For this reason, exploration of new deposits and development of alternative / recycling technologies for the stable supply of rare metals are being actively conducted.

REEとは、周期表第三族の原子番号21番のスカンジウム（Sc）及び39番のイットリウム（Y）と、57番から71番のランタノイドと総称される15元素の元素グループのことを称している。REEは、特殊な電子軌道の原子構造をしており、蛍光や磁性、高温での超伝導性などの性質を持っている。そのため、蛍光材料や永久磁石、超伝導材料として日本の産業にとって欠かせない金属である。特に、ジスプロシウム（Dy）は、耐熱性ネオジム（Nd）磁石と呼ばれる高温に耐える強力磁石の原料としてその需要が増加している。また、その産出国が限られているだけでなく、さらに環境保全対策等の影響もあり価格は上向きに安定している。   REE refers to a group of 15 elements collectively called scandium (Sc) and yttrium (Y) of atom number 21 of the third group of the periodic table and lanthanoids of 57 to 71. Yes. REE has a special electron orbital atomic structure, and has properties such as fluorescence, magnetism, and superconductivity at high temperatures. Therefore, it is an indispensable metal for Japanese industry as a fluorescent material, permanent magnet, and superconducting material. In particular, the demand for dysprosium (Dy) is increasing as a raw material for high-temperature magnets that can withstand high temperatures called heat-resistant neodymium (Nd) magnets. Moreover, not only the country of origin is limited, but the price is stable upward due to the impact of environmental conservation measures.

Nd磁石は、モーターとして次世代型電気自動車、エアコンのコンプレッサーやパソコンのハードディスクに利用されており、日本国内で年間約16,000トン生産されている。その製造工程から排出される5,000〜6000トンの研磨屑は、物理化学的処理によるリサイクルが試みられている。しかし、従来の方法ではREEを完全に回収することが出来ず、その廃棄物中の残存REEの回収が望まれている。   Nd magnets are used as motors in next-generation electric vehicles, air conditioner compressors and PC hard disks, and are produced approximately 16,000 tons annually in Japan. Recycling of 5,000 to 6000 tons of polishing waste discharged from the manufacturing process is attempted by physicochemical treatment. However, REE cannot be completely recovered by conventional methods, and recovery of residual REE in the waste is desired.

REEリサイクル源として主要製品の一つにネオジム（Nd）磁石があげられる。このNd磁石成分の半量以上が鉄（Fe）である。REEの回収において、Nd磁石やREE含有廃棄物等から、FeとREEをどのようにして分離するかが、REE抽出液の純度を高める上で重要な問題と考えられる。つまり磁石由来の鉄残渣や廃棄物などのリサイクル原料から酸溶液によってREEを抽出する際、主成分のFeが大量に溶けだし、微量のREEを精錬するのにコストがかかる。また、磁石由来の鉄残渣から効率的にREEを回収しリサイクルするためには、前処理に脱磁処理や粉砕といった煩雑な工程が必要とされるといった問題も存在する。このような煩雑な工程を省略しREEを抽出する方法として、バイオリーチング方法を利用した抽出技術がある。   One of the main products as a source of REE recycling is neodymium (Nd) magnet. More than half of the Nd magnet component is iron (Fe). In the recovery of REE, how to separate Fe and REE from Nd magnets, REE-containing wastes, etc. is considered to be an important issue in increasing the purity of the REE extract. In other words, when REE is extracted from a recycle raw material such as iron residues and wastes derived from magnets with an acid solution, a large amount of Fe as a main component starts to melt, and it is expensive to refine a small amount of REE. Moreover, in order to efficiently collect and recycle REE from iron residues derived from magnets, there is a problem that complicated steps such as demagnetization and pulverization are required for pretreatment. As a method for extracting REE by omitting such complicated steps, there is an extraction technique using a bioleaching method.

微生物を利用した金属の回収技術としては、例えば、特許文献１には、アシドチオバシラス・アルベルテシス（Acidithiobacillus albertesis）に属する微生物であって、希土類元素含有鉱物又は希土類元素含有廃棄物から希土類元素を溶出させる能力を有する微生物及び混合微生物（S20菌群）が記載されている。   As a technique for recovering metals using microorganisms, for example, Patent Document 1 discloses microorganisms belonging to Acidthiothiobacillus albertesis, in which rare earth elements are collected from rare earth element-containing minerals or rare earth element-containing wastes. Microorganisms having the ability to elute and mixed microorganisms (S20 bacteria group) are described.

国際公開ＷＯ２０１４／１７８３６０号公報International Publication WO2014 / 178360

バイオリーチングは一般的には低品位鉱石から微生物を用いて銅などの有用非鉄金属を抽出する技術である。現在では、銅だけでなくウランやコバルト、金などの抽出にも利用されている。さまざまな有用非鉄金属の回収にバイオリーチングが用いられる背景には、（１）物理化学的な手法では分離が困難な低品位鉱石から有用非鉄金属の抽出が可能、（２）生物反応であるため廃水の中和処理が容易、（３）抽出残渣として残る一部の毒性物質を浄化、（４）環境負荷が小さく低コストで抽出が可能、等の理由があげられる。しかし、未だバイオリーチングを用いてREEを回収する技術は十分には確立されていない。   Bioleaching is generally a technique for extracting useful non-ferrous metals such as copper from low-grade ores using microorganisms. At present, it is used not only for copper but also for extracting uranium, cobalt, gold, and the like. The reasons behind the use of bioleaching for the recovery of various useful non-ferrous metals are (1) extraction of useful non-ferrous metals from low-grade ores that are difficult to separate by physicochemical methods, and (2) biological reactions. Reasons include easy neutralization of wastewater, (3) purification of some toxic substances remaining as extraction residues, and (4) low environmental impact and low cost extraction. However, a technique for recovering REE using bioleaching has not yet been established.

本発明の課題は、磁石由来の鉄残渣に含まれる希土類元素、特にジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を選択的に溶出させる能力を有する新規微生物を取得し、前記微生物を用いて資源価値の高い希土類元素、特にジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を回収する方法を提供することである。   An object of the present invention is to obtain a novel microorganism having the ability to selectively elute rare earth elements, particularly dysprosium (Dy), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr) contained in iron residues derived from magnets. It is to provide a method for recovering rare earth elements having high resource value, particularly dysprosium (Dy), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr).

微生物の特異的代謝反応による有用元素の分離濃縮は、効率的な回収手段として可能性がある。本発明者は、新規REE代謝微生物を用いた廃棄物からのREE回収プロセスの基盤構築を目的として、REEをより選択的にリーチングする微生物を分離し、そのREEリーチング能を既に報告されている微生物群と比較評価して、REE回収に向けた有用性を検討した。その結果、本発明者らは、磁石由来の鉄残渣からREEを選択的に溶出させる能力を有する新規微生物を環境試料から分離することに成功し、本発明を完成するに至った。   Separation and concentration of useful elements by specific metabolic reaction of microorganisms has a possibility as an efficient recovery means. The present inventor separated microorganisms that more selectively reach REE for the purpose of building a foundation for a REE recovery process from waste using novel REE-metabolizing microorganisms, and microorganisms whose REE leaching ability has already been reported. Compared with the group, the usefulness for REE recovery was examined. As a result, the present inventors succeeded in separating a novel microorganism having an ability to selectively elute REE from an iron residue derived from a magnet, and completed the present invention.

すなわち、本発明の態様は以下に関する。
（１） Acidithiobacillus albertensis、Acidithiobacillus caldus及びSphingomonas leidyiを少なくとも含み、Acidithiobacillus albertensisの割合が８５％以上であり、Acidithiobacillus caldus及びSphingomonas leidyiの割合が各々０．３％から０．８％である、希土類元素含有物から希土類元素を選択的に溶出させる能力を有する混合微生物。
（２） さらにBacteroides dorei、Acidithiobacillus thiooxidans、Neisseria perflava、Bacillus aryabhattai、及びRuminococcus bromiiを含み、上記菌種の割合が各々０．０５％〜０．４％である、（１）に記載の混合微生物。
（３） 希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上である、（１）又は（２）に記載の混合微生物。
（４） 希土類元素含有物が、磁石由来鉄残渣である、（１）から（３）の何れかに記載の混合微生物。
（５） 希土類元素含有物を、（１）から（４）の何れかに記載の混合微生物で処理する工程を含む、希土類元素含有物から希土類元素を溶出させる方法。
（６） 希土類元素含有物が、磁石由来鉄残渣である、（５）に記載の方法。
（７） 希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上である、（５）又は（６）に記載の方法。
（８） 希土類元素含有物を、（１）から（４）の何れかに記載の混合微生物で処理する工程、及び上記工程で溶出された希土類元素を回収する工程を含む、希土類元素含有物から希土類元素を回収する方法。
（９） 希土類元素含有物が、磁石由来鉄残渣である、（８）に記載の方法。
（１０） 希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上である、（８）又は（９）に記載の方法。 That is, the aspect of the present invention relates to the following.
(1) Containing rare earth elements containing at least Acidithiobacillus albertensis, Acidthiothiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi, wherein the ratio of Acidithiobacillus albertensis is 85% or more, and the ratio of Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi is 0.3% to 0.8%, respectively A mixed microorganism having the ability to selectively elute rare earth elements from a product.
(2) The mixed microorganism according to (1), further comprising Bacteroides dorei, Acidithiobacillus thiooxidans, Neisseria perflava, Bacillus aryabhattai, and Ruminococcus bromii, wherein the proportion of the above-mentioned bacterial species is 0.05% to 0.4%, respectively.
(3) The mixed microorganism according to (1) or (2), wherein the rare earth element is at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr).
(4) The mixed microorganism according to any one of (1) to (3), wherein the rare earth element-containing material is a magnet-derived iron residue.
(5) A method for eluting a rare earth element from a rare earth element-containing substance, comprising a step of treating the rare earth element-containing substance with the mixed microorganism according to any one of (1) to (4).
(6) The method according to (5), wherein the rare earth element-containing material is a magnet-derived iron residue.
(7) The method according to (5) or (6), wherein the rare earth element is at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr).
(8) From a rare earth element-containing material, comprising a step of treating the rare earth element-containing material with the mixed microorganism according to any one of (1) to (4) and a step of recovering the rare earth element eluted in the above step. A method for recovering rare earth elements.
(9) The method according to (8), wherein the rare earth element-containing material is a magnet-derived iron residue.
(10) The method according to (8) or (9), wherein the rare earth element is at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr).

本発明は、希土類元素を溶出させる能力を有する新規微生物又は新規混合微生物に関するものである。本発明の微生物又は混合微生物を用いて希土類元素を溶出及び回収することにより、希土類元素含有物（磁石由来鉄残渣その他の廃製品、または鉱山残渣など）に含まれる希土類元素を回収して資源化することができる。本発明による希土類元素の回収方法は、従来の方法と比較すると、特異性、環境負荷低減、低コスト、低品位からの回収、多用途展開の可能性、並びに作業工程の削減の可能性などを特長とする方法である。即ち、本発明の微生物又は混合微生物によるREE抽出回収技術を開発することにより、廃棄物や鉱山残渣等に含まれるREEの回収及び資源化を図ることができる。   The present invention relates to a novel microorganism or a novel mixed microorganism having an ability to elute rare earth elements. By eluting and recovering rare earth elements using the microorganisms or mixed microorganisms of the present invention, the rare earth elements contained in rare earth-containing materials (such as magnet-derived iron residues and other waste products, or mine residues) are recovered and recycled. can do. Compared with the conventional methods, the rare earth element recovery method according to the present invention has specificity, reduced environmental impact, low cost, recovery from low grade, possibility of multi-purpose deployment, and possibility of reduction of work processes, etc. It is a featured method. That is, by developing the REE extraction and recovery technology using the microorganisms or mixed microorganisms of the present invention, it is possible to recover and recycle REE contained in waste or mine residues.

図１は、磁石由来鉄残渣B1からのREE溶出試験結果を示す。FIG. 1 shows the REE dissolution test results from magnet-derived iron residue B1. 図２は、磁石由来鉄残渣B2からのREE溶出試験結果を示す。FIG. 2 shows the REE dissolution test results from magnet-derived iron residue B2. 図３は、磁石由来鉄残渣B3からのREE溶出試験結果を示す。FIG. 3 shows the results of the REE dissolution test from the magnet-derived iron residue B3.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の微生物又は混合微生物は、希土類元素を溶出させる能力を有する。
希土類元素とは、具体的には、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）の１７種である。本発明の微生物又は混合微生物は、上記した希土類元素のうちの少なくとも１種以上を溶出させる能力を有すればよい。好ましくは、本発明の微生物又は混合微生物は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上を溶出させる能力を有する微生物又は混合微生物であり、特に好ましくは、本発明の微生物又は混合微生物は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の全てを溶出させる能力を有する。 Embodiments of the present invention will be described below.
The microorganism or mixed microorganism of the present invention has an ability to elute rare earth elements.
Specific examples of rare earth elements include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), There are 17 species of Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium) and Lu (lutetium). The microorganism or mixed microorganism of the present invention only needs to have the ability to elute at least one of the rare earth elements described above. Preferably, the microorganism or mixed microorganism of the present invention is a microorganism or mixed microorganism having the ability to elute at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr), and particularly preferably the present invention. These microorganisms or mixed microorganisms have the ability to elute all of dysprosium (Dy), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr).

本発明において、希土類元素を溶出させるとは、希土類元素含有物の存在下において微生物又は混合微生物を培地中で培養した際に、培地中に希土類元素が溶出されてくることを意味する。微生物又は混合微生物が、希土類元素を溶出させる能力を有することは、実施例に記載の方法により確認することができる。具体的には、微生物用培地に希土類元素含有物を添加し、微生物又は混合微生物を含む培養液を接種し、適当な条件下で培養し、培養液をサンプリングして、希土類元素濃度を測定することによって、希土類元素を溶出させる能力を測定することができる。本発明の微生物又は混合微生物は、上記又はそれに準じた方法により、野生株、変異株等の中からスクリーニングすることで単離採取することができる。   In the present invention, to elute rare earth elements means that when microorganisms or mixed microorganisms are cultured in a medium in the presence of a rare earth element-containing material, the rare earth elements are eluted in the medium. It can be confirmed by the method described in the Examples that the microorganism or mixed microorganism has the ability to elute rare earth elements. Specifically, a rare earth element-containing material is added to a culture medium for microorganisms, inoculated with a culture solution containing microorganisms or mixed microorganisms, cultured under appropriate conditions, the culture solution is sampled, and the rare earth element concentration is measured. Thus, the ability to elute rare earth elements can be measured. The microorganism or mixed microorganism of the present invention can be isolated and collected by screening from wild strains, mutant strains, and the like by the method described above or a method equivalent thereto.

本発明の微生物が属する属は、特に限定されない。環境試料などから採取した微生物について、１６ＳｒＲＮＡの情報等に基づいて微生物を分類（属種の同定）する方法は公知である。本発明で使用する微生物は、野生株、変異株、遺伝子工学的手法等により作製される組換え体などの何れの微生物であってもよい。   The genus to which the microorganism of the present invention belongs is not particularly limited. A method of classifying microorganisms (identification of genus species) based on 16S rRNA information and the like for microorganisms collected from environmental samples and the like is known. The microorganism used in the present invention may be any microorganism such as a wild-type strain, a mutant strain, and a recombinant produced by genetic engineering techniques.

本発明の微生物が属する属は、好ましくはアシドチオバシラス（Acidithiobacillus）属に属する微生物を挙げることができ、例えば、アシドチオバシラス・アルベルテシス（Acidithiobacillus albertesis）に属する微生物を挙げることができる。本発明の混合微生物は、Acidithiobacillus albertensis、Acidithiobacillus caldus及びSphingomonas leidyiを少なくとも含み、Acidithiobacillus albertensisの割合が８５％以上であり、Acidithiobacillus caldus及びSphingomonas leidyiの割合が各々０．３％から０．８％である。さらに好ましくは、本発明の混合微生物はさらに、Bacteroides dorei、Acidithiobacillus thiooxidans、Neisseria perflava、Bacillus aryabhattai、及びRuminococcus bromiiを含み、上記菌種の割合が各々０．０５％〜０．４％である。   The genus to which the microorganism of the present invention belongs is preferably a microorganism belonging to the genus Acidthiothiobacillus, for example, a microorganism belonging to Acidithiobacillus albertesis. The mixed microorganism of the present invention contains at least Acidithiobacillus albertensis, Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi, the ratio of Acidithiobacillus albertensis is 85% or more, and the ratio of Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi is 0.3% to 0.8%, respectively. . More preferably, the mixed microorganism of the present invention further includes Bacteroides dorei, Acidithiobacillus thiooxidans, Neisseria perflava, Bacillus aryabhattai, and Ruminococcus bromii, and the ratio of the above-mentioned bacterial species is 0.05% to 0.4%, respectively.

本発明の微生物は、単一種の微生物のみならず、複数種の微生物から構成される混合微生物でもよい。後記する実施例で用いたＨｙ８菌群は、Ｈｙ８−１株を含む混合微生物である。本発明の混合微生物に含まれる微生物は、同一の属種に属するものでもよいし、異なる属種に属するものでもよい。Ｈｙ８菌群は混合微生物であるが、異なる性質を有する複数種の微生物を含むことにより、それぞれの微生物が、希土類元素を溶出させる作用において互いに作用を補完しあうことにより高い溶出能力を発揮できるものと考えられる。   The microorganism of the present invention may be not only a single kind of microorganism but also a mixed microorganism composed of a plurality of kinds of microorganisms. The Hy8 bacteria group used in Examples described later is a mixed microorganism containing Hy8-1 strain. The microorganisms contained in the mixed microorganism of the present invention may belong to the same genus species or may belong to different genus species. Hy8 bacteria group is a mixed microorganism, but by including multiple types of microorganisms with different properties, each microorganism can demonstrate high elution capacity by complementing each other in the action of eluting rare earth elements it is conceivable that.

更に本発明によれば、希土類元素を含む材料を本発明の微生物又は混合微生物で処理することを含む、希土類元素を溶出させる方法が提供される。溶出される希土類元素の種類は特に限定されないが、好ましくはジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上であり、特に好ましくは、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のすべてである。   Furthermore, according to this invention, the method of eluting rare earth elements including processing the material containing rare earth elements with the microorganisms or mixed microorganisms of this invention is provided. The type of the rare earth element to be eluted is not particularly limited, but is preferably at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr), particularly preferably dysprosium (Dy) and neodymium (Nd). And praseodymium (Pr).

本発明の微生物又は混合微生物の培養方法は、希土類元素を溶出できる限り特に限定されず、使用する微生物の性質に応じて好適な培養条件を適宜選択することができる。例えば、実施例で使用したＨｙ８菌群の場合には、培地のｐＨ２〜４、振とう培養などの好気条件下、温度２５〜４０℃、好ましくは温度２５〜３５℃、特に好ましくは２８〜３２℃で培養を行うことができる。   The method for culturing the microorganism or mixed microorganism of the present invention is not particularly limited as long as it can elute rare earth elements, and suitable culture conditions can be appropriately selected according to the properties of the microorganism to be used. For example, in the case of the Hy8 bacteria group used in the examples, the temperature is 25 to 40 ° C., preferably 25 to 35 ° C., and particularly preferably 28 to 35 ° C. under aerobic conditions such as pH 2 to 4 of the medium and shaking culture. Culturing can be performed at 32 ° C.

本発明においては、上記方法により希土類元素を溶出させ、その後、溶出された希土類元素を回収することができる。希土類元素の回収は、遠心分離、フィルター濾過、又はそれらの組み合わせなど公知の方法で行うことができる。   In the present invention, the rare earth element can be eluted by the above method, and then the eluted rare earth element can be recovered. Recovery of the rare earth elements can be performed by a known method such as centrifugation, filter filtration, or a combination thereof.

例えば、希土類元素含有物（希土類元素含有鉱物又は希土類元素含有廃棄物など）を本発明の微生物又は混合微生物で処理することにより得た抽出物に、重炭酸アンモニウム又はアンモニア水を添加し、これにより生じる沈殿を回収することにより、希土類元素を回収することができる。   For example, ammonium bicarbonate or aqueous ammonia is added to an extract obtained by treating a rare earth element-containing substance (such as a rare earth element-containing mineral or a rare earth element-containing waste) with the microorganism or mixed microorganism of the present invention, thereby By collecting the resulting precipitate, the rare earth element can be recovered.

本発明による希土類元素を溶出させる方法は、希土類元素を含む鉱石、電子機器、都市鉱山、工場等の廃液などに適用することができ、また磁石由来鉄残渣に適用することができる。   The method for eluting rare earth elements according to the present invention can be applied to ore containing rare earth elements, electronic equipment, wastewater from urban mines, factories, etc., and can also be applied to magnet-derived iron residues.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not particularly limited by the following examples.

（１）実験材料と方法
（１−１）環境試料
火山近くの土壌および水試料を採取した。これらの環境試料1 gあるいは1 mLに0.9%滅菌食塩水9 mLを加え、ボルテックスにより混合し、懸濁液を作製した。この懸濁液をスクリーニング用サンプルとして用いた。 (1) Experimental materials and methods (1-1) Environmental samples Soil and water samples near the volcano were collected. To 1 g or 1 mL of these environmental samples, 9 mL of 0.9% sterilized saline was added and mixed by vortexing to prepare a suspension. This suspension was used as a screening sample.

（１−２）使用培地
イオン交換水に溶解したTSB培地（3 g/L）を、H₂SO₄によりpH3.0に調整し、オートクレーブ滅菌をした後、硫黄（5 g/L）を添加した。この硫黄を添加した培地をTSB+S培地と名付けてスクリーニング用培地として用いた。 (1-2) Media used TSB medium (3 g / L) dissolved in ion-exchanged water was adjusted to pH 3.0 with H ₂ SO ₄ and autoclaved, and then sulfur (5 g / L) was added. did. This medium supplemented with sulfur was named TSB + S medium and used as a screening medium.

（１−３）REE含有廃棄物の分析方法
REE含有廃棄物の元素分析を以下の様に行った。
まず、濃塩酸2 m Lと濃硝酸6 mLに、0.25 g精秤した廃棄物を投入した。その後、マイクロウェーブ試料分解装置（Topwave:アナリテックイエナジャパン）により、試料分解を行った。分解溶液は100 mLメスフラスコを用いて100 mLに超純水で定容した。
測定は、各試料の液性を整えたのち、1/10、1/1,000、1/100,000希釈測定溶液を調製し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）（iCAP6300DUO：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）で測定し、クロスチェックを行った。測定回数はn=3で行った。 (1-3) REE-containing waste analysis method
Elemental analysis of REE-containing waste was performed as follows.
First, 0.25 g of precisely disposed waste was put into 2 mL of concentrated hydrochloric acid and 6 mL of concentrated nitric acid. Thereafter, the sample was decomposed by a microwave sample decomposition apparatus (Topwave: Analitec Jena Japan). The decomposition solution was made up to a volume of 100 mL with ultrapure water using a 100 mL volumetric flask.
For measurement, after preparing the liquid properties of each sample, prepare 1/10, 1 / 1,000, and 1 / 100,000 diluted measurement solutions, and inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) (iCAP6300DUO: Thermo Fisher Scientific) Fick Co., Ltd.) and cross-checked. The number of measurements was n = 3.

（１−４）元素濃度分析方法
培養液サンプリング試料を遠心分離 （15,000rpm、5分間、20℃）し、その上清をディスクフィルター（0.2 μm孔）によりろ過した。これを測定試料原液とした。 各測定試料原液を超純水で1/10倍、1/100倍、1/1,000倍希釈し、ICP-AESにより溶存元素の定量を行った。検量線には検量線用標準溶液（SPEX社製XSTC-622、XSTC-1）を用いて調製した。濃度幅は0.01 mg/Lから1.0 mg/Lとし、高濃度から順次段階希釈して調製した。液性は各測定溶液と同じになる様に揃えた。1サンプルにつき3回繰り返し測定を実施し、その平均値を測定結果とした。 (1-4) Element concentration analysis method The culture solution sampling sample was centrifuged (15,000 rpm, 5 minutes, 20 degreeC), and the supernatant was filtered with the disk filter (0.2 micrometer hole). This was used as a measurement sample stock solution. Each measurement sample stock solution was diluted 1/10, 1/100, and 1 / 1,000 times with ultrapure water, and dissolved elements were quantified by ICP-AES. The calibration curve was prepared using a standard curve standard solution (XSTC-622, XSTC-1 manufactured by SPEX). The concentration range was 0.01 mg / L to 1.0 mg / L, and it was prepared by serial dilution from high concentration. The liquidity was adjusted to be the same as each measurement solution. The measurement was repeated three times for each sample, and the average value was taken as the measurement result.

（１−５）逆王水を用いたREEの抽出方法
REEの抽出溶液として、濃硝酸と濃塩酸を3：1（容積比）で混合した逆王水を用いた。この逆王水10 mL で磁石由来の鉄残渣 0.5 gを溶解し、超音波処理を30分間行い抽出した。その後、1時間静置し、上澄み溶液3 mLをサンプリングした。サンプリング試料は、前述の元素濃度分析方法に準じ測定した。 (1-5) REE extraction method using reverse aqua regia
As the REE extraction solution, reverse aqua regia mixed with concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid at a volume ratio of 3: 1 was used. In 10 mL of the reverse aqua regia, 0.5 g of iron residue derived from the magnet was dissolved and extracted by sonication for 30 minutes. Then, it left still for 1 hour and sampled 3 mL of supernatant solutions. The sampling sample was measured according to the element concentration analysis method described above.

（１−６）新規REEリーチング微生物の取得方法
REEリーチング微生物を分離する場合は、100 mL三角フラスコにTSB+S培地を50 mLずつ分注し、各スクリーニング用サンプルの懸濁液を1 mLずつ接種し、30℃、回転振とう（120rpm）の条件下で7日間培養した。0、1、2、3日目にサンプリングを行い、pHを測定した。環境サンプルを接種していない培地を同条件下においてコントロールとした。培地pHの低下をリーチング微生物生育の指標として用いた。 (1-6) Method for obtaining new REE leaching microorganisms
When separating REE leaching microorganisms, dispense 50 mL of TSB + S medium into a 100 mL Erlenmeyer flask and inoculate 1 mL of each screening sample suspension at 30 ° C with rotary shaking (120 rpm). For 7 days. Sampling was performed on days 0, 1, 2, and 3 to measure pH. A medium not inoculated with an environmental sample was used as a control under the same conditions. The decrease in medium pH was used as an indicator of leaching microbial growth.

Hy8 菌群の菌種の構成は、16S rRNA遺伝子（16S rDNA）の部分塩基配列を決定し、決定した配列をもとにデータベースによる検索結果から行った。具体的には以下の方法で分析した。
Hy8菌群のトータルDNAを、ISOL for Beads Beating（（株）ニッポンジーン）を用い付属プロトコル従って抽出した。16S rRNA遺伝子（16S rDNA）の部分配列を増幅するために２種類のプライマ―（5'-CCTACGGGAGGCAGCAG-3'と5'-GGACTAC(A/C/T)(A/C/G)GGGT(A/T)TCTAAT-3'）を用いた。PCR条件は以下の方法（PLos ONE, 2014, 9(8): e1105592）を用いた。塩基配列は次世代シークエンス装置（MiSeq: Illumina, USA）を用い装置の付属プロトコルに従って決定した。決定された配列をもとにデータベース（アポロンDB-BA9.0: テクノスルガ・ラボ）とソフトウェア（Metagenome KIN: 株式会社ワールドフュージョン）をもとに菌種の検索を行った。 The composition of the Hy8 fungal group was determined by determining the partial base sequence of the 16S rRNA gene (16S rDNA) and searching the database based on the determined sequence. Specifically, the following method was used for analysis.
Total DNA of Hy8 bacteria group was extracted using ISOL for Beads Beating (Nippon Gene Co., Ltd.) according to the attached protocol. Two primers (5'-CCTACGGGAGGCAGCAG-3 'and 5'-GGACTAC (A / C / T) (A / C / G) GGGT (A) are used to amplify a partial sequence of 16S rRNA gene (16S rDNA). / T) TCTAAT-3 ') was used. PCR conditions were as follows (PLos ONE, 2014, 9 (8): e1105592). The nucleotide sequence was determined using a next-generation sequencing device (MiSeq: Illumina, USA) according to the protocol attached to the device. Based on the determined sequence, bacterial species were searched based on the database (Apollon DB-BA9.0: Techno Suruga Lab) and software (Metagenome KIN: World Fusion Co., Ltd.).

（１−７）磁石由来の鉄残渣からのREEバイオリーチング試験
100 mL三角フラスコにTSB+S培地を50 mLずつ分注し、磁石由来の鉄残渣を0.5 g（湿重量）添加した。環境サンプルから得られた菌群、又は既存REEバイオリーチングS20菌群（国際公開ＷＯ２０１４／１７８３６０号公報に記載）の培養4日目の培養液0.5 mLを接種し、30 ℃、回転振とう（120rpm）の条件下で90日間培養した。また、菌群を接種せず同条件下においた培地をコントロールとした。定期的に1 mLずつサンプリングを行い、前述の元素濃度分析方法に準じ測定した。 (1-7) REE bioleaching test from iron residues derived from magnets
50 mL each of TSB + S medium was dispensed into a 100 mL Erlenmeyer flask, and 0.5 g (wet weight) of iron-derived iron residue was added. Inoculate 0.5 mL of the culture solution on the 4th day of the culture of the bacterial group obtained from the environmental sample or the existing REE bioleaching S20 bacterial group (described in International Publication WO2014 / 178360), and shake at 30 ° C. (120 rpm) ) For 90 days. Moreover, the culture medium which did not inoculate a fungal group and was on the same conditions was made into control. 1 mL was sampled periodically and measured according to the element concentration analysis method described above.

（２）実験結果と考察
（２−１）磁石由来の鉄残渣の元素分析
磁石由来の鉄残渣を、B1, B2, B3とした。これらを実サンプルとして実験に用いるために、各試料の元素分析を行った。
磁石由来の鉄残渣を、B1, B2とB3の元素量にばらつきが見られた。Feが全体量の多くを占め、次いでネオジウム（Nd）、コバルト（Co）、ジスプロシウム（Dy）、プラセオジウム（Pr）であった。B1, B2, B3において、Fe及びレアアースエレメント（REE）（Nd, Dy, Pr）の合計量に対するレアアースエレメント（REE）（Nd, Dy, Pr）の合計量の割合は2.2%, 12%, 13%であった。以上の結果から、B1はB2, B3とは元素組成に大きな差があることが分かった。この３種類を試料としてリーチング試験に用いることにした。 (2) Experimental results and discussion (2-1) Elemental analysis of iron residues derived from magnets The iron residues derived from magnets were designated as B1, B2, and B3. In order to use these as actual samples for experiments, elemental analysis of each sample was performed.
There was a variation in the amount of B1, B2 and B3 elements in the iron residue from the magnet. Fe accounted for most of the total amount, followed by neodymium (Nd), cobalt (Co), dysprosium (Dy), and praseodymium (Pr). In B1, B2, B3, the ratio of the total amount of rare earth elements (REE) (Nd, Dy, Pr) to the total amount of Fe and rare earth elements (REE) (Nd, Dy, Pr) is 2.2%, 12%, 13 %Met. From the above results, it was found that B1 has a large difference in element composition from B2 and B3. These three types were used as samples for the leaching test.

（２−２）磁石由来の鉄残渣をREEリーチングする微生物の分離
バイオリーチングに関わる代表的な微生物は、一般的にその生育環境中のpHを下げるという性質がある。そこで環境試料から培養液のpHを低下させる微生物の分離を試みた。その結果、使用した環境サンプルから培養3日目にpHの低下が強くみられる２ヶ所の環境試料が得られ、その一方をHy8と命名した。 (2-2) Separation of microorganisms for REE leaching iron residues derived from magnets Typical microorganisms involved in bioleaching generally have the property of lowering the pH in their growth environment. Therefore, we tried to isolate microorganisms that lower the pH of the culture solution from environmental samples. As a result, two environmental samples in which a decrease in pH was strongly observed on the third day of culture were obtained from the used environmental sample, one of which was named Hy8.

Hy8菌群は約89.5%の優占率でAcidithiobacillus albertensisであった。
Hy8菌群の菌種の構成を以下に示す。 Hy8 bacteria group was Acidithiobacillus albertensis with a predominance rate of about 89.5%.
The composition of the strain of Hy8 bacteria group is shown below.

バイオリーチングにおいては単一微生物よりも混合菌群を用いた方が抽出効率が高いという報告もあるので、環境試料からの微生物の単離をせずに、コンタミした菌群としてさらに実験を続けた。   In bioleaching, there is a report that the extraction efficiency is higher in the mixed bacteria group than in the single microorganism, so the experiment was continued as a contaminated bacteria group without isolation of microorganisms from environmental samples. .

（２−３）磁石由来の鉄残渣からのREEバイオリーチングの評価
環境試料から分離したHy8菌群と、以前分離したS20菌群（国際公開ＷＯ２０１４／１７８３６０号公報に記載）を用いた磁石由来の鉄残渣からのREEバイオリーチング試験を行った。まずは磁石由来の鉄残渣B1を用いてバイオリーチング試験を行った。その結果、培養２２日目で、Hy8, S20各菌群のDy溶出率は、89%, 及び114%であった。同じくHy8, S20各菌群のNd溶出率は、77%, 及び99%であった（図１）。 (2-3) Evaluation of REE bioleaching from iron residues derived from magnets Derived from magnets using Hy8 bacteria group separated from environmental samples and S20 bacteria group previously separated (described in International Publication WO2014 / 178360) REE bioleaching test from iron residue was performed. First, a bioleaching test was performed using iron-derived iron residue B1. As a result, on the 22nd day of culture, the Dy elution rates of the Hy8 and S20 bacterial groups were 89% and 114%, respectively. Similarly, the Nd elution rates of the Hy8 and S20 bacterial groups were 77% and 99% (FIG. 1).

次に磁石由来の鉄残渣B2を用いてバイオリーチング試験を行った。その結果、培養90日目で、Hy8, S20各菌群のDy溶出率は、87%, 及び87%であった。同じくHy8, S20各菌群のNd溶出率は、100%, 及び94%であった（図２）。   Next, a bioleaching test was performed using iron residue B2 derived from a magnet. As a result, at 90 days of culture, the Dy elution rates of the Hy8 and S20 bacterial groups were 87% and 87%. Similarly, the Nd elution rates of the Hy8 and S20 bacterial groups were 100% and 94% (FIG. 2).

最後に磁石由来の鉄残渣B3を用いてバイオリーチング試験を行った。その結果、培養90日目で、Hy8, S20各菌群のDy溶出率は、62%, 及び69%であった。同じくHy8, S20各菌群のNd溶出率は、77%, 及び77%であった（図３）。   Finally, a bioleaching test was performed using iron-derived iron residue B3. As a result, at 90 days of culture, the Dy elution rates of the Hy8 and S20 bacterial groups were 62% and 69%, respectively. Similarly, the Nd elution rates of the Hy8 and S20 bacterial groups were 77% and 77% (FIG. 3).

Claims (10)

Acidithiobacillus albertensis、Acidithiobacillus caldus及びSphingomonas leidyiを少なくとも含み、Acidithiobacillus albertensisの割合が８５％以上であり、Acidithiobacillus caldus及びSphingomonas leidyiの割合が各々０．３％から０．８％である、希土類元素含有物から希土類元素を選択的に溶出させる能力を有する混合微生物。 Acidithiobacillus albertensis, Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi at least, the ratio of Acidithiobacillus albertensis is 85% or more, and the ratio of Acidithiobacillus caldus and Sphingomonas leidyi is from 0.3% to 0.8%, respectively, from rare earth element to rare earth A mixed microorganism having the ability to selectively elute elements. さらにBacteroides dorei、Acidithiobacillus thiooxidans、Neisseria perflava、Bacillus aryabhattai、及びRuminococcus bromiiを含み、上記菌種の割合が各々０．０５％〜０．４％である、請求項１に記載の混合微生物。 2. The mixed microorganism according to claim 1, further comprising Bacteroides dorei, Acidithiobacillus thiooxidans, Neisseria perflava, Bacillus aryabhattai, and Ruminococcus bromii, wherein the proportion of the bacterial species is 0.05% to 0.4%, respectively. 希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の混合微生物。 The mixed microorganism according to claim 1 or 2, wherein the rare earth element is at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr). 希土類元素含有物が、磁石由来鉄残渣である、請求項１から３の何れか１項に記載の混合微生物。 The mixed microorganism according to any one of claims 1 to 3, wherein the rare earth element-containing material is a magnet-derived iron residue. 希土類元素含有物を、請求項１から４の何れか１項に記載の混合微生物で処理する工程を含む、希土類元素含有物から希土類元素を溶出させる方法。 A method for eluting a rare earth element from a rare earth element-containing substance, comprising a step of treating the rare earth element-containing substance with the mixed microorganism according to any one of claims 1 to 4. 希土類元素含有物が、磁石由来鉄残渣である、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the rare earth element-containing material is a magnet-derived iron residue. 希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上である、請求項５又は６に記載の方法。 The method according to claim 5 or 6, wherein the rare earth element is at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr). 希土類元素含有物を、請求項１から４の何れか１項に記載の混合微生物で処理する工程、及び上記工程で溶出された希土類元素を回収する工程を含む、希土類元素含有物から希土類元素を回収する方法。 A rare earth element is obtained from a rare earth element-containing material, comprising a step of treating the rare earth element-containing material with the mixed microorganism according to any one of claims 1 to 4, and a step of recovering the rare earth element eluted in the above step. How to recover. 希土類元素含有物が、磁石由来鉄残渣である、請求項８に記載の方法。 The method according to claim 8, wherein the rare earth element-containing material is a magnet-derived iron residue. 希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種以上である、請求項８又は９に記載の方法。 The method according to claim 8 or 9, wherein the rare earth element is at least one of dysprosium (Dy), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr).