JP2017005223A - Photoelectric conversion device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To clarify physical properties of BN, thereby utilizing BN for a photoelectric conversion device.SOLUTION: A photoelectric conversion device includes a semiconductor having a bandgap of 4 eV or more. The semiconductor contains a 3d transition metal, and has at least one or more intermediate levels formed between a valence band and a conduction band. The semiconductor is represented by BXN (0≤y≤1), and the 3d transition metal is substituted by a part of B of the semiconductor. The 3d transition metal is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu. For example, a semiconductor in which Ni is introduced to a B site of BN(c-BN) with a cubic system crystal structure is useful, and the semiconductor has an intermediate level formed between a valence band and a conduction band.SELECTED DRAWING: Figure 19

Description

本発明は、光電変換装置、特に、中間準位を有するワイドギャップ半導体を用いた光電変換装置に適用して有効な技術である。   The present invention is a technology effective when applied to a photoelectric conversion device, particularly a photoelectric conversion device using a wide gap semiconductor having an intermediate level.

ＩＩＩ族窒化物半導体は、ワイドギャップ半導体であり、次世代の光学素子やパワーデバイスへの応用が期待されている。これまでＩＩＩ族窒化物半導体としては、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮを中心に研究開発が進められてきた。さらに、ＧａＮを中心にＩｎＧａＮやＡ１ＧａＮといった混晶についての研究開発も進められている。   Group III nitride semiconductors are wide gap semiconductors, and are expected to be applied to next-generation optical elements and power devices. Up to now, research and development have been advanced mainly on AlN, GaN, and InN as group III nitride semiconductors. Furthermore, research and development on mixed crystals such as InGaN and A1GaN has been promoted with a focus on GaN.

このような、ＩＩＩ族窒化物半導体の中でも、ＢＮについては、基礎研究の初期段階に位置しており、基本的な物性も明確ではない。   Among such group III nitride semiconductors, BN is in the initial stage of basic research, and the basic physical properties are not clear.

例えば、特許文献１（特開２０１０−８０７６１号公報）には、バンドギャップ幅において１．５ｅＶ以上のワイドバンドを有し、ギャップ中に不純物準位とは異なる中間準位を形成したカルコパイライト構造を持つワイドバンド化合物をｐ型半導体として用いた太陽電池が開示されている。   For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-80761) discloses a chalcopyrite structure having a wide band with a band gap width of 1.5 eV or more and having an intermediate level different from an impurity level in the gap. A solar cell using a wideband compound having a p-type semiconductor is disclosed.

また、特許文献２（特表２０１３−５０４８７７号公報）には、希薄ＩＩＩ−Ｖ窒化物材料をベースとしたｐｎ接合と、接触遮断層と、を含む、中間バンド太陽電池が開示されている。   Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2013-504877) discloses an intermediate band solar cell including a pn junction based on a diluted III-V nitride material and a contact blocking layer.

また、特許文献３（国際公開第２０１１／１１５１７１号）には、Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体を用いた光電変換素子が開示されている。 Patent Document 3 (International Publication No. 2011/115171) discloses that a part of Al and / or Ga of a compound semiconductor represented by Al _1-y Ga _y N (0 ≦ y ≦ 1) is a 3d transition metal. The photoelectric conversion element using the nitride type compound semiconductor substituted by is disclosed.

また、特許文献４（国際公開第２０１０／０９５６８１号）には、Ｇａの一部が３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体を用いた光電変換素子が開示されている。   Patent Document 4 (International Publication No. 2010/095681) discloses a photoelectric conversion element using a GaN-based compound semiconductor in which a part of Ga is substituted with a 3d transition metal.

特開２０１０−８０７６１号公報JP 2010-80761 A 特表２０１３−５０４８７７号公報Special table 2013-504877 gazette 国際公開第２０１１／１１５１７１号International Publication No. 2011/115171 国際公開第２０１０／０９５６８１号International Publication No. 2010/095681

前述したように、ＩＩＩ族窒化物でありながらＢＮは、ＧａＮなどの他の半導体とは異なる扱いを受けてきた。その原因としては、（ａ）ＢＮの常圧安定相の結晶構造が他の窒化物半導体と異なること、（ｂ）結晶合成が困難なことなどが挙げられる。   As described above, although it is a group III nitride, BN has been treated differently from other semiconductors such as GaN. This is because (a) the crystal structure of the atmospheric stable phase of BN is different from other nitride semiconductors, and (b) crystal synthesis is difficult.

しかしながら、ＢＮの半導体としての物理特性はＧａＮ以上であり、究極のデバイス材料と言われるダイヤモンドと類似の性質を有している。   However, the physical characteristics of BN as a semiconductor are more than that of GaN, and have properties similar to diamond, which is said to be the ultimate device material.

現在のところＢＮはまだ基礎研究の初期段階に位置しており、基本的な物性も明確ではない。そのため、その先となるデバイス応用に関する展望に乏しい状況である。   At present, BN is still in the early stage of basic research, and its basic physical properties are not clear. For this reason, the situation regarding the future device application is scarce.

そこで、ＢＮの物性を明らかにすることが望まれる。また、ＢＮの物性に基づき、その有用な利用形態を見出すことが望まれる。   Therefore, it is desired to clarify the physical properties of BN. Moreover, it is desired to find a useful usage form based on the physical properties of BN.

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。   Of the inventions disclosed in the present application, the outline of typical ones will be briefly described as follows.

本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される光電変換装置は、４ｅＶ以上バンドギャップを有する半導体を有する光電変換装置であって、上記半導体は、３ｄ遷移金属を含有し、価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成されている。上記半導体は、ＢＮを有する。上記半導体は、Ｂ_ｙＸ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される。上記３ｄ遷移金属は、上記半導体のＢの一部と置換されている。上記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である。 Among the inventions disclosed in the present application, the photoelectric conversion device shown in a typical embodiment is a photoelectric conversion device having a semiconductor having a band gap of 4 eV or more, and the semiconductor contains a 3d transition metal, At least one or more intermediate levels are formed between the valence band and the conduction band. The semiconductor has BN. The semiconductor is represented by B _y X _1-y N (0 ≦ y ≦ 1). The 3d transition metal is replaced with a part of B of the semiconductor. The 3d transition metal is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.

また、本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される光電変換装置は、４ｅＶ以上バンドギャップを有する半導体を有する光電変換装置であって、上記半導体は、３ｄ遷移金属を含有し、価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成され、上記半導体は、ＩＩＩ族窒化物半導体であり、ＩＩＩ族元素として、Ｂと、Ｂ以外のＩＩＩ族元素とを有する。上記３ｄ遷移金属は、上記半導体のＢまたはＢ以外のＩＩＩ族元素の一部と置換されている。上記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である。   In addition, among the inventions disclosed in the present application, the photoelectric conversion device shown in a typical embodiment is a photoelectric conversion device including a semiconductor having a band gap of 4 eV or more, and the semiconductor contains a 3d transition metal. And at least one intermediate level is formed between the valence band and the conduction band, and the semiconductor is a group III nitride semiconductor, and group III elements include B and a group III element other than B And have. The 3d transition metal is substituted with B or a part of a group III element other than B of the semiconductor. The 3d transition metal is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.

本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される光電変換装置によれば、その特性を向上させることができる。   Among the inventions disclosed in the present application, according to the photoelectric conversion device shown in the following representative embodiment, the characteristics can be improved.

ＢＮの結晶構造を示す図である。It is a figure which shows the crystal structure of BN. ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップエネルギーと格子定数の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the band gap energy of a group III nitride semiconductor, and a lattice constant. ＢＮの各結晶構造に基づくスーパーセルの様子を示す図である。It is a figure which shows the mode of the supercell based on each crystal structure of BN. 自己無撞着場（Ｓｅｌｆ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ；ＳＣＦ）計算後のＢＮの各結晶構造における電荷密度分布を示す図である。It is a figure which shows the charge density distribution in each crystal structure of BN after a self-consistent field (Self Consistent Field; SCF) calculation. ｃ−ＢＮの全状態密度図である。It is a total density of states of c-BN. ｃ−ＢＮの部分状態密度図である。It is a partial state density diagram of c-BN. ｗ−ＢＮの全状態密度図である。It is the total density of states of w-BN. ｗ−ＢＮの部分状態密度図である。It is a partial state density diagram of w-BN. ｈ−ＢＮの全状態密度図である。It is the total density of states of h-BN. ｈ−ＢＮの部分状態密度図である。It is a partial state density diagram of h-BN. 構造最適化の初期状態のｃ−ＢＮを示す図である。It is a figure which shows c-BN of the initial state of structure optimization. 構造最適化の終了時のスーパーセルを示す図である。It is a figure which shows the supercell at the time of completion | finish of structure optimization. ｃ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。It is a figure which shows the level formed after introduce | transducing each transition metal element into c-BN. ｃ−ＢＮにＺｎを導入した場合のＤＯＳ図である。It is a DOS figure at the time of introduce | transducing Zn into c-BN. ｃ−ＢＮのバンドギャップ中に２つ以上の準位ができる場合のＤＯＳ図である。It is a DOS figure in case two or more levels are made in the band gap of c-BN. ｗ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。It is a figure which shows the level formed after introduce | transducing each transition metal element into w-BN. ｈ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。It is a figure which shows the level formed after introduce | transducing each transition metal element into h-BN. ｗ−ＢＮに対して行ったＴＢ−ｍＢＪによる補正例を示す図である。It is a figure which shows the example of correction | amendment by TB-mBJ performed with respect to w-BN. Ｎｉをドープしたｃ−ＢＮのＤＯＳ図である。It is a DOS figure of c-BN doped with Ni. 立方晶系の結晶構造のＢＮ（ｃ−ＢＮ）に、Ｎｉを導入した半導体を示す図である。It is a figure which shows the semiconductor which introduce | transduced Ni into BN (c-BN) of the cubic system crystal structure. 実施の形態２の太陽電池の一例を示す断面図である。6 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell according to Embodiment 2. FIG. 実施の形態２の太陽電池の他の例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the solar cell in the second embodiment.

まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討したＩＩＩ族窒化物半導体の有用性について説明する。   First, before describing the embodiment, the usefulness of the group III nitride semiconductor investigated by the present inventor will be described.

（ＩＩＩ族窒化物半導体について）
ＩＩＩ族窒化物半導体は窒化ガリウム（ＧａＮ）を筆頭に、発光素子やパワーデバイス応用に対する高いポテンシャルを秘めた材料として知られている。このＩＩＩ族窒化物半導体は広い禁止帯幅（バンドギャップ）を有し、化学的結合も強固で安定、かつ人体に危険な元素を含まないという点で優秀な材料である。既に、ＧａＮベースのデバイスは青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やパワーデバイスなどで既に製品化されている。その一方で、同じＩＩＩ族窒化物半導体である、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）は、ＧａＮに比べて研究開発が大幅に遅れている。この３つの中でも、ＡｌＮとＩｎＮは、ＧａＮとの混晶、例えばＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどとして、使用されるケースが多いことから、混晶としての研究開発が進んでいる。これに対し、ＢＮの場合は、混晶の研究例も少ない。この原因としてＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮは、共に結晶構造が同じ六方晶系のウルツ鉱構造であるのに対し、ＢＮは安定構造がグラファイト状の六方晶の構造を取ることが挙げられる。図１は、ＢＮの結晶構造を示す図である。（ａ）は、立方晶系の結晶構造（ｃ−ＢＮ）、（ｂ）は、ウルツ鉱構造の結晶構造（ｗ−ＢＮ）、（ｃ）六方晶系の結晶構造（ｈ−ＢＮ）である。ｈ−ＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ−ＢＮ）は常圧安定層であり、ｃ−ＢＮ（ｃｕｂｉｃ−ＢＮ）は高圧安定層であり、ｗ−ＢＮ（ｗｕｒｔｚｉｔｅ−ＢＮ）は準安定層である。 (Group III nitride semiconductors)
Group III nitride semiconductors are known as gallium nitride (GaN) and other materials with high potential for light emitting devices and power device applications. This group III nitride semiconductor is an excellent material in that it has a wide forbidden band width (band gap), has a strong and stable chemical bond, and does not contain elements that are dangerous to the human body. Already, GaN-based devices have already been commercialized with blue light emitting diodes (LEDs) and power devices. On the other hand, aluminum nitride (AlN), indium nitride (InN), and boron nitride (BN), which are the same group III nitride semiconductors, are greatly delayed in research and development compared to GaN. Among these three, AlN and InN are often used as mixed crystals of GaN, for example, AlGaN, InGaN, etc., so research and development as mixed crystals are progressing. On the other hand, in the case of BN, there are few examples of mixed crystals. This is because AlN, GaN, and InN all have a hexagonal wurtzite structure with the same crystal structure, while BN has a hexagonal crystal structure with a stable structure. FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure of BN. (A) is a cubic crystal structure (c-BN), (b) is a wurtzite crystal structure (w-BN), and (c) a hexagonal crystal structure (h-BN). . h-BN (hexagonal-BN) is a normal pressure stable layer, c-BN (cubic-BN) is a high pressure stable layer, and w-BN (wurtzite-BN) is a metastable layer.

このように、常圧安定状態の結晶構造の違いから、原理的にはＩＩＩ族窒化物半導体同士で混晶を作製することが可能であるにもかかわらず、ＢＮとＧａＮ等との混晶ではどのような結晶構造になるか判断し難い。   As described above, due to the difference in the crystal structure in the normal pressure stable state, in principle, a mixed crystal can be formed between Group III nitride semiconductors, but in a mixed crystal of BN and GaN, etc. It is difficult to judge what kind of crystal structure it will be.

図２は、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップエネルギーと格子定数の関係を示す図である。縦軸は、バンドギャップエネルギー（Band gap energy、（ｅＶ））を示し、横軸は、格子定数（Lattice constant a（ｎｍ））を示す。   FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the band gap energy and the lattice constant of the group III nitride semiconductor. The vertical axis indicates band gap energy (Band gap energy, (eV)), and the horizontal axis indicates lattice constant (Lattice constant a (nm)).

ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮとの間では、前述したように混晶が研究され、バンドギャップエンジニアリングが行われている。図２において、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各点を結んだ三角形が描かれる。バンドギャップエンジニアリングとは、目的とするバンドギャップを持った材料を利用することで、高い性能を持った素子や装置を得ようとするものである。図２中のＡｌＮ、ｈ−ＢＮ、ｗ−ＢＮの各点を結んだ三角形は、混晶の可能性、バンドギャップエンジニアリングへの寄与が期待されるものである。   Among AlN, GaN, and InN, mixed crystals have been studied and band gap engineering has been performed as described above. In FIG. 2, a triangle connecting AlN, GaN, and InN points is drawn. In the band gap engineering, an element or device having high performance is obtained by using a material having a target band gap. The triangle connecting each point of AlN, h-BN, and w-BN in FIG. 2 is expected to contribute to the possibility of mixed crystal and band gap engineering.

これに対して、ＢＮは、他のＩＩＩ族窒化物とは別物として扱われてきた。これは先に述べたＢＮの結晶構造の相違に起因することも大きいが、ＢＮは（ｉ）バンドギャップ等の基礎物性が明確で無い、（ｉｉ）格子定数が他の窒化物と大きく異なる、（ｉｉｉ）エピタキシャル成長が難しい等の理由がある。しかしながら、ＢＮはダイヤモンドに近い物性を示す。このため、ＢＮを用いた装置は、超高耐圧、超高温環境下などの極限状態で使用可能なデバイス材料としての活用が期待できる。   In contrast, BN has been treated separately from other group III nitrides. This is largely due to the difference in the crystal structure of BN described above, but BN has (i) the basic physical properties such as band gap are not clear, (ii) the lattice constant is significantly different from other nitrides, (Iii) There are reasons such as difficulty in epitaxial growth. However, BN exhibits physical properties close to diamond. For this reason, an apparatus using BN can be expected to be used as a device material that can be used in an extreme state such as an ultra-high withstand voltage and an ultra-high temperature environment.

このようにＢＮは、次世代のデバイス材料としての候補でありながら、基本的な物性値であるバンドギャップの報告値でさえも、３．６〜７．１ｅＶの範囲にある。このように現時点において、基本的な物性が明確で無いＢＮについて、その物性やその有用な利用形態を見出すには計算機シミュレーションによるアプローチが有効である。特に、第一原理計算と呼ばれる手法では、経験的なパラメタを用いずに物質の電子状態を計算することから、外因的影響を排したＢＮが持つ真性の値を推定することが可能である。   Thus, while BN is a candidate as a next-generation device material, even the reported value of the band gap, which is a basic physical property value, is in the range of 3.6 to 7.1 eV. As described above, an approach based on computer simulation is effective for finding out the physical properties and useful forms of use of BN whose basic physical properties are not clear at present. In particular, in a method called first-principles calculation, the electronic state of a substance is calculated without using empirical parameters, so that it is possible to estimate the intrinsic value of BN that excludes external influences.

さらに、半導体デバイス開発には材料そのものの結晶品質の高さの他、不純物（導入元素、ドーパント）の探索や制御も重要である。   In addition to the high crystal quality of the material itself, the search and control of impurities (introduced elements and dopants) are also important for semiconductor device development.

ＢＮデバイス実現のためにはまず、（ｉ）ＢＮの真性のバンドギャップや電子構造を知ること、（ｉｉ）不純物（導入元素、ドーパント）として有効な元素を決定することが重要となる。そこで、以下において、広いギャップを特徴とするＢＮのバンドギャップ中に深い準位を形成する元素の決定について説明する。特に、ＢＮのバンドギャップ中に中間準位を形成する元素の決定について説明する。ここで、中間バンド（例えば、人間の可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶという値）は、中間準位からＢＮの価電子帯および伝導帯のいずれかまでの距離として定義する。元素としては、遷移金属元素の１０種類（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）に着眼し、ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮの各種構造に導入し、その効果を検討した。これらの遷移金属元素を設定した理由は、ＧａＮで遷移金属をドープすることにより中間バンドの形成が報告されていること、希土類等に比べて安価であることが挙げられる。遷移金属とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する金属元素をいい、中でも、上記１０種の金属は、３ｄ軌道を有し、３ｄ遷移金属（第１遷移金属）と呼ばれる。   In order to realize a BN device, first, it is important to (i) know the intrinsic band gap and electronic structure of BN, and (ii) determine an effective element as an impurity (introduction element, dopant). Therefore, in the following, determination of an element that forms a deep level in the band gap of BN characterized by a wide gap will be described. In particular, the determination of an element that forms an intermediate level in the band gap of BN will be described. Here, an intermediate band (for example, a value of 1.9 to 3.1 eV corresponding to a human visible light region) is defined as a distance from the intermediate level to either the valence band or the conduction band of BN. As elements, focusing on 10 kinds of transition metal elements (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), and various structures of c-BN, w-BN, and h-BN. Introduced and examined its effects. The reason for setting these transition metal elements is that formation of an intermediate band has been reported by doping a transition metal with GaN, and that it is cheaper than rare earths. The transition metal refers to a metal element existing between the Group 3 element and the Group 11 element in the periodic table. Among them, the above ten kinds of metals have a 3d orbital, and a 3d transition metal (first transition metal). ).

（実施の形態１）
＜計算手法＞
計算手法としては、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ；ＤＦＴ）に基づく第一原理計算を用いる。これによりＢＮの電子状態を計算し、バンドギャップ中に不純物準位を形成する元素を見出す。ＤＦＴは、Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ−Ｋｏｈｎ（Ｈ−Ｋ）の定理とＫｏｈｎ−Ｓｈａｍ（Ｋ−Ｓ）方程式の２つが基本となる。 (Embodiment 1)
<Calculation method>
As a calculation method, first-principles calculation based on Density Functional Theory (DFT) is used. Thus, the electronic state of BN is calculated, and an element that forms an impurity level in the band gap is found. The DFT is basically based on the Hohenberg-Kohn (HK) theorem and the Kohn-Sham (KS) equation.

ＤＦＴでは、多電子系の電子状態を、電子の軌道で計算するのではなく、ある電子密度を再現する汎関数で取り扱う。これにより、比較的大規模な電子状態が取り扱えることになる。このＤＦＴ計算も大きく分けて、全電子計算法（Ｆｕｌｌ Ｌｉｎｅａｒｌｉｚｅｄ Ａｕｇｕｍｅｎｔ Ｐｌａｎｅ Ｗａｖｅ；ＦＬＡＰＷ）と擬ポテンシャル法（Ｐｓｅｕｄｏ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ＰＰ）とがある。前者はポテンシャル（原子）を全ての電子を使って計算するが、後者はいわゆる価電子以外の電子は内殻のコアポテンシャルに含めて直接的な計算に用いない。いずれも平面波を使う点では共通であるが、共にメリット・デメリットがある。ここでは、前者のうちの、（Ｌ）ＡＰＷ＋ｌｏ法では、Ｗｉｅｎ２ｋ、後者のＰＰ法では、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ（ＱＥ）という計算コードをそれぞれ使用する。なお、ＱＥは主に構造最適化に使用し、それ以外の計算は全てＷｉｅｎ２ｋで行う。   In DFT, an electronic state of a multi-electron system is not calculated by an electron trajectory, but is handled by a functional that reproduces a certain electron density. As a result, a relatively large electronic state can be handled. This DFT calculation is also roughly divided into an all-electron calculation method (Full Linearized Augmentation Plane Wave; FLAPW) and a pseudopotential method (Pseudo Potential; PP). In the former, the potential (atom) is calculated using all electrons, but in the latter, electrons other than so-called valence electrons are included in the core potential of the inner shell and are not used for direct calculation. Both are common in that plane waves are used, but both have advantages and disadvantages. Here, of the former, (L) APW + lo method uses Wien2k, and the latter PP method uses a calculation code of Quantum Espresso (QE). QE is mainly used for structure optimization, and all other calculations are performed using Wien2k.

＜計算モデル＞
ここでは、半導体中に入った不純物を模擬する。そこで、不純物の状態を再現するためにスーパーセルと呼ばれる、ＢＮの基本単位のセルを拡張したものを用意する。ｃ−ＢＮについては、８個の原子を含んだ基本となるセルを２×２×２に拡張し、合計６４個の原子のスーパーセルを構築する。また、ｗ−ＢＮとｈ−ＢＮについては、４個の原子を含んだ基本となるセルを３×３×２に拡張し、合計７２個の原子のスーパーセルを構築する。それぞれのスーパーセルからＮ原子かＢ原子の１つを取り除き、そこへ不純物を入れることによって不純物を有する半導体を再現する。すなわち、本計算モデルでは、例えばＢ_３１Ｎ_３２ＸやＢ_３５Ｎ_３６Ｘという基本単位を持つ結晶を想定する。 <Calculation model>
Here, the impurities contained in the semiconductor are simulated. Therefore, in order to reproduce the state of impurities, an extended cell of a basic unit cell of BN called a super cell is prepared. For c-BN, the basic cell containing 8 atoms is expanded to 2 × 2 × 2, and a supercell of a total of 64 atoms is constructed. For w-BN and h-BN, the basic cell containing 4 atoms is expanded to 3 × 3 × 2, and a supercell of 72 atoms in total is constructed. Remove one of the N or B atoms from each supercell and put the impurity into it to reproduce the semiconductor with impurities. That is, in this calculation model, a crystal having a basic unit such as B ₃₁ N ₃₂ X or B ₃₅ N ₃₆ X is assumed.

ここで、Ｘには先の遷移金属１０種類のいずれかが入る。図３は、ＢＮの各結晶構造に基づくスーパーセルの様子を示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮを示す。Ｘは不純物であり、いずれの構造もＢサイトに置換したモデルを示している。例えば、Ｂ_ｙＸ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表され、Ｘ（３ｄ遷移金属）は、ＢＮのＢの一部と置換されている。 Here, X is one of the 10 types of transition metals. FIG. 3 is a diagram showing a state of a supercell based on each crystal structure of BN. (A), (b), and (c) show c-BN, w-BN, and h-BN, respectively. X is an impurity and shows a model in which any structure is replaced with a B site. For example, it is represented by B _y X _1-y N (0 ≦ y ≦ 1), and X (3d transition metal) is substituted with a part of B of BN.

このモデルでは不純物の濃度が、６４個の原子のスーパーセルでは１．５６ａｔｏｍ％、７２個の原子のスーパーセルでは１．３９ａｔｏｍ％となる。これはドーパント含有量が比較的大きいが、孤立した不純物を再現しているので第一原理計算のモデルとしては妥当である。また、ここでは、簡単化のために置換型の不純物のみを想定している。   In this model, the impurity concentration is 1.56 atom% in the supercell of 64 atoms and 1.39 atom% in the supercell of 72 atoms. Although this has a relatively large dopant content, it reproduces isolated impurities and is therefore a reasonable model for first-principles calculations. Here, only substitutional impurities are assumed for the sake of simplicity.

＜計算結果＞
<<バルクＢＮの計算結果>>
ここでは、まず、不純物の効果を明確にするために、バルクの状態、即ちアンドープＢＮの電子状態計算の結果を示す。図４は、自己無撞着場（Ｓｅｌｆ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ；ＳＣＦ）計算後のＢＮの各結晶構造における電荷密度分布を示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮを示す。図中のメッシュ部が電荷を表している。いずれの構造も電荷分布はＮ原子の方に局在しており、イオン性の高い結合になっていることが分かる。また、それぞれの結晶構造から、ｃ−ＢＮとｗ−ＢＮはｓｐ^３ライクな結合であり、ｈ−ＢＮはｓｐ^２ライクな結合である。すなわち、ｃ−ＢＮとｗ−ＢＮはｈ−ＢＮよりも強固な結合をしていることから、強固な物質であると判断可能である。これはｃ−ＢＮがダイヤモンドに次ぐ強度を持ち、切削工具などに利用されていることからも理解される。一方、ｈ−ＢＮはいわゆるグラファイト型の構造をしているため、層間はファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ；ｖｄＷ）力という弱い力しか作用しておらず、他の構造のＢＮに比べて機械的強度に劣ることが分かる。 <Calculation result>
<< Bulk BN calculation results >>
Here, in order to clarify the effect of impurities, the result of calculation of the electronic state of the bulk state, that is, undoped BN is shown. FIG. 4 is a diagram showing a charge density distribution in each crystal structure of BN after calculation of a self-consistent field (SCF). (A), (b), and (c) show c-BN, w-BN, and h-BN, respectively. The mesh part in the figure represents the electric charge. In any structure, it can be seen that the charge distribution is localized toward the N atom and is a highly ionic bond. From the respective crystal structures, c-BN and w-BN are sp ³ like bonds, and h-BN is an sp ² like bond. That is, since c-BN and w-BN have a stronger bond than h-BN, it can be determined that they are strong substances. This is also understood from the fact that c-BN has the second highest strength after diamond and is used for cutting tools and the like. On the other hand, since h-BN has a so-called graphite-type structure, only a weak force called van der Waals (vdW) force acts between the layers, which is mechanical compared to other structures of BN. It turns out that it is inferior in intensity.

図５〜図１０は、ＢＮの各結晶構造における状態密度図（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｔａｔｅｓ；ＤＯＳ）である。なお、全ての状態密度図はフェルミ準位を０ｅＶに揃えて描画している。   5 to 10 are density of states (DOS) in each crystal structure of BN. All state density diagrams are drawn with the Fermi level set to 0 eV.

図５は、ｃ−ＢＮの全状態密度図（Ｔｏｔａｌ ＤＯＳ；Ｔ−ＤＯＳ）、図６は、ｃ−ＢＮの部分状態密度図（Ｐａｒｔｉａｌ ＤＯＳ；Ｐ−ＤＯＳ）である。価電子帯の広がりは−１０ｅＶから０ｅＶまであり、このバンドはＮ原子の電子で主に作られている。また、このバンドでは、Ｎの２ｐ以外にもＢの２ｓと２ｐが分布しているので、ｓｐ^３の混成軌道によるバンドであると判断できる。一方、伝導帯はＢ原子の電子の分布が高くなっており、典型的な半導体のバンド形成であるといえる。バンドギャップは、価電子帯の上端と伝導帯の下端の距離で決定されるので、ｃ−ＢＮの場合、図５より約４．６ｅＶである。この値は実験値よりも過小評価されているが、これはＤＦＴ計算の一般的な傾向である。 FIG. 5 is a total state density diagram (Total DOS; T-DOS) of c-BN, and FIG. 6 is a partial state density diagram (Partial DOS; P-DOS) of c-BN. The broadening of the valence band is from −10 eV to 0 eV, and this band is mainly made of N atom electrons. Further, in this band, since 2s and 2p of B are distributed in addition to 2p of N, it can be determined that the band is a sp ³ hybrid orbital. On the other hand, the conduction band has a higher electron distribution of B atoms, and can be said to be a typical semiconductor band formation. Since the band gap is determined by the distance between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band, in the case of c-BN, it is about 4.6 eV from FIG. This value is underestimated than the experimental value, which is a general trend in DFT calculations.

図７は、ｗ−ＢＮの全状態密度図、図８は、ｗ−ＢＮの部分状態密度図である。これらはそれぞれｃ−ＢＮとほぼ同じようなＤＯＳ構造になっているが、伝導帯が少し高エネルギー側にシフトしている。また、Ｔ−ＤＯＳは、ｃ−ＢＮと比較し、全体的にＤＯＳ値が高い。これはｃ−ＢＮがユニットセルに２原子しか入っていないのに対して、ｗ−ＢＮは４原子であることに由来する。そのため、原子分割でみるＰ−ＤＯＳではほぼ同等なＤＯＳ値となっていることが確認される。価電子帯の構造もｓｐ^３の混成軌道で形成されていることから、これも典型的な半導体的バンド構造を有しているといえる。ただし、ｗ−ＢＮはｃ−ＢＮよりもバンドギャップ値が高く、約５．６ｅＶとなっている。これはＤＦＴではバンドギャップが過小評価されていることを考慮すると、ｗ−ＢＮがＩＩＩ族窒化物半導体の中で最大のバンドギャップ値を有していることを示唆する結果である。 FIG. 7 is a total state density diagram of w-BN, and FIG. 8 is a partial state density diagram of w-BN. Each of these has a DOS structure substantially similar to c-BN, but the conduction band is slightly shifted to the higher energy side. Further, T-DOS generally has a higher DOS value compared to c-BN. This is because c-BN has only 2 atoms in the unit cell, whereas w-BN has 4 atoms. For this reason, it is confirmed that the P-DOS in the atomic division has almost the same DOS value. Since the valence band structure is also formed by sp ³ hybrid orbitals, it can be said that this also has a typical semiconductor band structure. However, w-BN has a higher band gap value than c-BN, which is about 5.6 eV. This is a result suggesting that w-BN has the largest band gap value among the group III nitride semiconductors, considering that the band gap is underestimated in DFT.

図９は、ｈ−ＢＮの全状態密度図、図１０は、ｈ−ＢＮの部分状態密度図である。ｈ−ＢＮの状態密度図は、価電子帯の構造がｓｐ^３である上記２つのものとは異なり、価電子帯のバンド幅が狭くなっている。またＮの２ｓが形成する−１７〜１４ｅＶに広がるバンドが、他の２つに比べて狭い。このように、ｓｐ^３系の伝導帯と大きく形が異なっている。 FIG. 9 is a total state density diagram of h-BN, and FIG. 10 is a partial state density diagram of h-BN. density of states diagram of h-BN is different from that structure of the valence band are the two is sp ^3, the bandwidth of the valence band is narrow. Further, the band extending from −17 to 14 eV formed by 2s of N is narrower than the other two. In this way, the shape is greatly different from the conduction band of the sp ³ system.

さらにはｓ電子とｐ電子のＤＯＳ値が、ｓｐ^３系よりも低くなっており、ｓ電子とｐ電子の混成割合も低くなっていることからｓｐ^２系の結合が示唆されている。ｈ−ＢＮは、図４に示したようにグラファイト状の結晶構造を有しており、ＤＯＳの結果もそれを支持するものとなっている。なお、バンドギャップ値は、約４．２ｅＶで、ＢＮの中で最も低いギャップ値を有する結果となった。 Furthermore, the DOS value of s electrons and p electrons is lower than that of the sp ³ system, and the hybrid ratio of s electrons and p electrons is also low, suggesting sp ² system bonds. h-BN has a graphite-like crystal structure as shown in FIG. 4, and the results of DOS also support it. The band gap value was about 4.2 eV, which resulted in the lowest gap value in BN.

以上のようにｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮのアンドープの電子状態を計算したが、当然のことながらバンドギャップ中に何ら準位を有していないことがわかった。また第一原理計算による電子状態計算ではバンドギャップが過小評価され、ｃ−ＢＮが約４．６ｅＶ、ｗ−ＢＮが約５．６ｅＶ、ｈ−ＢＮが約４．２ｅＶであることがわかった。   As described above, the undoped electronic states of c-BN, w-BN, and h-BN were calculated. As a matter of course, it was found that there was no level in the band gap. In the electronic state calculation by the first principle calculation, the band gap was underestimated, and it was found that c-BN was about 4.6 eV, w-BN was about 5.6 eV, and h-BN was about 4.2 eV.

<<スーパーセルモデルによる置換サイトの決定>>
ここでは、バルクＢＮの各構造における電子状態計算について説明する。この結果を踏まえ、図３に示したようなスーパーセルモデルでの不純物の添加効果を検証する。まずは、１０種類ある遷移金属とＢＮ構造（ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮ）の組み合わせで、どれがデバイス応用に適しているかのスクリーニングを行う。しかしながら、ＢＮのような化合物の場合、不純物はＢサイトかＮサイトかに入るかの自由度を持つ。したがって、まず始めに不純物がＢサイトに入るか、Ｎサイトに入るかを決める必要がある。ＧａＮなどの同じ窒化物系の実験結果から、Ｂサイトに入る方が安定であることが見込まれるが、それを第一原理計算によって決定する。１０種類の全ての元素に対してＢサイト、Ｎサイト置換の計算を行うのは時間がかかるので、代表としてＣｕについてのみ実施した。置換サイトを決定する目安としてここでは形成エネルギーで比較することにした。形成エネルギーは以下の式（１）で求める。 << Decision of replacement site by supercell model >>
Here, the electronic state calculation in each structure of the bulk BN will be described. Based on this result, the effect of adding impurities in the supercell model as shown in FIG. 3 is verified. First, screening is performed on which combination of 10 kinds of transition metals and BN structures (c-BN, w-BN, h-BN) is suitable for device application. However, in the case of a compound such as BN, the impurity has the freedom to enter either the B site or the N site. Therefore, first of all, it is necessary to determine whether impurities enter the B site or the N site. From the experimental results of the same nitride system such as GaN, it is expected that it is more stable to enter the B site, which is determined by the first principle calculation. Since it takes time to calculate the B-site and N-site substitutions for all ten elements, only Cu was used as a representative. Here, as a guideline for determining the substitution site, the formation energy is compared here. The formation energy is obtained by the following formula (1).

上記式（１）において、Ｅ^ｆｏｒｍは形成エネルギー、Ｅ_{ｔｏｔａｌ}（ｄｅｆｅｃｔ）は不純物モデルの全エネルギー、Ｅ_{ｔｏｔａｌ}（ｐｅｒｆｅｃｔ）はバルク（アンドープ）の全エネルギー、ｎ_ｉは欠陥として取り除かれた原子の数、μ_ｉは化学ポテンシャルを意味する。なお、絶対零度における化学ポテンシャルはフェルミエネルギーを意味するので、μ_ｉはフェルミエネルギーと同等である。ここで、不純物ＣｕがＢサイトに入る場合をＣｕ_Ｂ、Ｎサイトに入る場合をＣｕ_Ｎと表現する。また、ドープしたスーパーセルモデルでは以下の計算条件で構造最適化をＱＥで実施する。
・カットオフエネルギー：６０Ｒｙｄｂｅｒｇ（１Ｒｙｄｂｅｒｇ≒１３．６ｅＶ）
・カットオフチャージ：６００Ｒｙｄｂｅｒｇ
・力の収束条件：１．０×１０^−３Ｒｙｄｂｅｒｇ／Ｂｏｈｒ
ここでいう力は原子間に働く力を意味しており、ヘルマン−ファインマン力である。なお、構造最適化は、原子間の位置関係だけでなく、格子についても同時に行っている。例えば、図１１は、構造最適化の初期状態のｃ−ＢＮを示す図であり、図１２は、構造最適化の終了時のスーパーセルを示す図である。図中の矢印は力を表現しており、大きさと方向を示すベクトルである。このベクトルはｃ−ＢＮにＣｕが入り込んだことによって各原子間に力が発生したことを意味している。初期状態では大きなベクトルがいくつも出ているが、原子間距離などを最適化することによって、終了時にはベクトルが消失し、一切出ていない。形成エネルギー計算では、このような状態にしてから各構造におけるエネルギーの比較を行う。 In the above formula ^(1), the total energy, _{n i} is the number of atoms that has been removed as a defect in the ^{E form} are formed _energy, E total (defect) is the total energy of the impurity _model, E total (perfect) bulk (undoped) , Μ _i means chemical potential. Note that μ _i is equivalent to Fermi energy because the chemical potential at absolute zero means Fermi energy. Here, the case where the impurity Cu enters the B site is expressed as Cu _B , and the case where the impurity Cu enters the N site is expressed as Cu _N. In the doped supercell model, the structure optimization is performed by QE under the following calculation conditions.
Cut-off energy: 60 Rydberg (1 Rydberg≈13.6 eV)
Cut-off charge: 600 Rydberg
Force convergence condition: 1.0 × 10 ⁻³ Rydberg / Bohr
The force here means a force acting between atoms, and is a Herman-Feiman force. Note that the structure optimization is performed not only on the positional relationship between atoms but also on the lattice. For example, FIG. 11 is a diagram illustrating c-BN in an initial state of structure optimization, and FIG. 12 is a diagram illustrating a supercell at the end of structure optimization. The arrows in the figure represent force and are vectors indicating magnitude and direction. This vector means that a force is generated between the atoms due to Cu entering c-BN. In the initial state, many large vectors appear, but by optimizing the interatomic distance etc., the vector disappears at the end and does not appear at all. In the formation energy calculation, the energy in each structure is compared after such a state.

構造最適化が終了した後、式（１）を用いて形成エネルギーを計算した。その結果ｃ−ＢＮはＣｕ_Ｂが１０．５０ｅＶ、Ｃｕ_Ｎが１５．５４ｅＶとなり、ｗ−ＢＮはＣｕ_Ｂが１０．４４ｅＶ、Ｃｕ_Ｎが１５．５２ｅＶとなった。形成エネルギーの定義から、この値の低い方が不純物が入り易いことを意味するので、いずれの結晶構造においてもＣｕはＢサイトに入り易いことがわかった。ｈ−ＢＮはｖｄＷの補正が必要であり、なおかつ不純物を導入したモデルでの構造最適化が収束しなかった。ここでは、ｈ−ＢＮでも他の構造と同じくＢサイト置換が安定と仮定する。また、以降の計算ではｈ−ＢＮのみ構造最適化時においてｃ軸方向（ｚ方向）、すなわち層間距離が変動しないような拘束条件を課すこととする。 After the structure optimization was completed, the formation energy was calculated using equation (1). As a result, c-BN had Cu _B of 10.50 eV and Cu _N of 15.54 eV, and w-BN had Cu _B of 10.44 eV and Cu _N of 15.52 eV. From the definition of formation energy, it means that the lower this value is, the easier it is for impurities to enter, so that Cu is likely to enter the B site in any crystal structure. For h-BN, it is necessary to correct vdW, and the structure optimization in the model in which impurities were introduced did not converge. Here, it is assumed that B-site substitution is stable in h-BN as well as other structures. In the following calculation, only h-BN is imposed a constraint condition that the c-axis direction (z direction), that is, the interlayer distance does not fluctuate when the structure is optimized.

<<遷移金属元素のスクリーニング>>
前述したように、遷移金属元素はＢサイトに入るというモデルが妥当であることを確認した。そこで、ＢＮの各構造に遷移金属元素１０種類をそれぞれ入れて、バンドギャップ中に準位を形成するかどうかを検討する。計算条件は先の構造最適化と同じ条件とし、ＳＣＦ計算が終了した後にＤＯＳを描く。ここでは単純なスクリーニングのため、スピンはアップスピンのみの計算をＱＥで行った。 << Screening of transition metal elements >>
As described above, it was confirmed that the model in which the transition metal element enters the B site is appropriate. Therefore, it is examined whether 10 levels of transition metal elements are put in each structure of BN to form a level in the band gap. The calculation conditions are the same as those in the previous structure optimization, and DOS is drawn after the SCF calculation is completed. Here, for simple screening, calculation of only upspin was performed by QE.

結果を、図１３に示す。図１３は、ｃ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。数値は全て価電子帯からの距離として定義している。Ｎ／Ａは、“該当せず”を意味する。準位形成の基準は、ＤＯＳ図で描画した時に、価電子帯もしくは伝導帯から明確に分離したものとしている。ＺｎはＩＩＩ族窒化物ではＢサイトに置換して入り込むとアクセプタとして機能すると予想される。実際、ＤＯＳでは価電子帯の上端付近にＺｎ由来のピークができているが、価電子帯との混成も強く起きているので、ここでは準位が形成されているとはみなさなかった。   The results are shown in FIG. FIG. 13 is a diagram showing levels formed after introducing each transition metal element into c-BN. All numerical values are defined as the distance from the valence band. N / A means “not applicable”. The standard of level formation is clearly separated from the valence band or the conduction band when drawn with a DOS diagram. Zn is expected to function as an acceptor when it is substituted into the B site in group III nitrides. In fact, in DOS, a peak derived from Zn is formed near the upper end of the valence band, but since it is also strongly mixed with the valence band, it was not considered that a level was formed here.

図１３に示すように、ｃ−ＢＮに遷移金属元素１０種類を導入した場合について、中間準位（中間バンド）を説明する。ｃ−ＢＮにＶを導入した場合、中間準位は、３．３ｅＶであり、ｃ−ＢＮにＭｎを導入した場合、中間準位は、２．２ｅＶであり、ｃ−ＢＮにＮｉを導入した場合、中間準位は、１．５ｅＶである。ｃ−ＢＮにＣｕを導入した場合、中間準位は、０．５ｅＶである。ｃ−ＢＮにＣｒを導入した場合、３．６ｅＶと２．８ｅＶの２つの中間準位ができる。ｃ−ＢＮにＦｅを導入した場合、２．８ｅＶと１．１ｅＶの２つの中間準位ができる。ｃ−ＢＮにＣｏを導入した場合、２．０ｅＶと０．４ｅＶの２つの中間準位ができる。Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎを導入した場合は、中間準位が確認できない。このように、ｃ−ＢＮのバンドギャップ中にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを導入することで、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成することが判明した。   As shown in FIG. 13, an intermediate level (intermediate band) will be described in the case where 10 kinds of transition metal elements are introduced into c-BN. When V was introduced into c-BN, the intermediate level was 3.3 eV, and when Mn was introduced into c-BN, the intermediate level was 2.2 eV, and Ni was introduced into c-BN. In this case, the intermediate level is 1.5 eV. When Cu is introduced into c-BN, the intermediate level is 0.5 eV. When Cr is introduced into c-BN, two intermediate levels of 3.6 eV and 2.8 eV are generated. When Fe is introduced into c-BN, two intermediate levels of 2.8 eV and 1.1 eV are generated. When Co is introduced into c-BN, two intermediate levels of 2.0 eV and 0.4 eV are generated. When Sc, Ti, or Zn is introduced, the intermediate level cannot be confirmed. In this manner, by introducing V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni into the band gap of c-BN, an intermediate level of 1.9 to 3.1 eV corresponding to the visible light region is formed. There was found.

図１４は、ｃ−ＢＮにＺｎを導入した場合のＤＯＳ図である。縦軸はエネルギー（Energy）で、単位は任意単位（ａ．ｕ．）であり、横軸はＤＯＳ（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ）である。縦軸に任意単位を使用した理由は、個々のドーパントによってフェルミ準位が異なりエネルギースケールが揃わないからである。図１４においては、価電子帯の上端にＺｎ由来のピークがきているが、価電子帯と分離していない。   FIG. 14 is a DOS diagram when Zn is introduced into c-BN. The vertical axis is energy, the unit is arbitrary unit (au), and the horizontal axis is DOS (States / eV). The reason why the arbitrary unit is used on the vertical axis is that the Fermi level differs depending on each dopant and the energy scale is not uniform. In FIG. 14, although a peak derived from Zn is present at the upper end of the valence band, it is not separated from the valence band.

図１５は、ｃ−ＢＮのバンドギャップ中に２つ以上の準位ができる場合のＤＯＳ図である。縦軸は任意単位（ａ．ｕ．）であり、横軸はＤＯＳ（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ）である。図１５においては、バンドギャップ中に明確に分離された２つの準位が存在している。この準位は比較的近い値をもち、なおかつＤＯＳ値が高く局在していることがわかる。したがって、この２つの準位はＣｒ、ＦｅやＣｏ原子のｄバンド***に起因するものであると考えられる。これらは、半導体の深い準位の形成を担っていることになる。   FIG. 15 is a DOS diagram when two or more levels are generated in the band gap of c-BN. The vertical axis represents arbitrary units (au), and the horizontal axis represents DOS (States / eV). In FIG. 15, there are two levels clearly separated in the band gap. It can be seen that this level has a relatively close value and has a high DOS value and is localized. Therefore, it is considered that these two levels are caused by d-band splitting of Cr, Fe, and Co atoms. These are responsible for the formation of deep levels in the semiconductor.

図１６は、ｗ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図であり、図１７は、ｈ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。   FIG. 16 is a diagram showing levels formed after introducing each transition metal element into w-BN, and FIG. 17 shows levels formed after introducing each transition metal element into h-BN. FIG.

図１６に示すように、ｗ−ＢＮに遷移金属元素１０種類を導入した場合について、中間準位（中間バンド）を説明する。ｗ−ＢＮにＳｃを導入した場合、５．１ｅＶと４．２ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＴｉを導入した場合、４．５ｅＶと３．６ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＶを導入した場合、３．９ｅＶと２．７ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＣｒを導入した場合、３．４ｅＶと２．２ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＭｎを導入した場合、３．１ｅＶと１．８ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＦｅを導入した場合、２．４ｅＶと０．８ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＣｏを導入した場合、１．６ｅＶと０．２ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＮｉを導入した場合、中間準位は、１．１ｅＶであり、ｗ−ＢＮにＣｕを導入した場合、中間準位は、１．１ｅＶである。Ｚｎを導入した場合は、中間準位が確認できない。このように、ｗ−ＢＮのバンドギャップ中にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅを導入することで、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成することが判明した。   As shown in FIG. 16, the intermediate level (intermediate band) will be described in the case where 10 types of transition metal elements are introduced into w-BN. When Sc is introduced into w-BN, two intermediate levels of 5.1 eV and 4.2 eV are generated. When Ti is introduced into w-BN, two intermediate levels of 4.5 eV and 3.6 eV are generated. When V is introduced into w-BN, two intermediate levels of 3.9 eV and 2.7 eV are generated. When Cr is introduced into w-BN, two intermediate levels of 3.4 eV and 2.2 eV are generated. When Mn is introduced into w-BN, two intermediate levels of 3.1 eV and 1.8 eV are generated. When Fe is introduced into w-BN, two intermediate levels of 2.4 eV and 0.8 eV are generated. When Co is introduced into w-BN, two intermediate levels of 1.6 eV and 0.2 eV are generated. When Ni is introduced into w-BN, the intermediate level is 1.1 eV, and when Cu is introduced into w-BN, the intermediate level is 1.1 eV. When Zn is introduced, the intermediate level cannot be confirmed. Thus, it was found that by introducing V, Cr, Mn, and Fe into the band gap of w-BN, an intermediate level of 1.9 to 3.1 eV corresponding to the visible light region is formed.

図１７に示すように、ｈ−ＢＮに遷移金属元素１０種類を導入した場合について、中間準位（中間バンド）を説明する。ｈ−ＢＮにＭｎを導入した場合、２．７ｅＶと１．７ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＭｎを導入した場合、１．３ｅＶと０．９ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＣｏを導入した場合、１．３ｅＶと０．９ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＮｉを導入した場合、０．９ｅＶと０．５ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＳｃを導入した場合、中間準位は、０．２ｅＶであり、ｈ−ＢＮにＶを導入した場合、中間準位は、２．６ｅＶであり、ｈ−ＢＮにＣｒを導入した場合、中間準位は、２．２ｅＶである。Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎを導入した場合は、中間準位が確認できない。このように、ｈ−ＢＮのバンドギャップ中にＶ、Ｃｒ、Ｍｎを導入することで、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成することが判明した。   As shown in FIG. 17, an intermediate level (intermediate band) will be described in the case where 10 types of transition metal elements are introduced into h-BN. When Mn is introduced into h-BN, two intermediate levels of 2.7 eV and 1.7 eV are formed. When Mn is introduced into h-BN, two intermediate levels of 1.3 eV and 0.9 eV are generated. When Co is introduced into h-BN, two intermediate levels of 1.3 eV and 0.9 eV are generated. When Ni is introduced into h-BN, two intermediate levels of 0.9 eV and 0.5 eV are generated. When Sc is introduced into h-BN, the intermediate level is 0.2 eV, and when V is introduced into h-BN, the intermediate level is 2.6 eV, and Cr is introduced into h-BN. In this case, the intermediate level is 2.2 eV. When Ti, Cu, or Zn is introduced, the intermediate level cannot be confirmed. Thus, it was found that by introducing V, Cr, and Mn into the band gap of h-BN, an intermediate level of 1.9 to 3.1 eV corresponding to the visible light region is formed.

ｗ−ＢＮはもともとバンドギャップが大きいためか、ｃ−ＢＮに形成された準位よりも高い位置に準位を形成する元素が多い。これは同じｓｐ^３系の結合でありながら、明確にドーパントの効果が異なることを示している。 Since w-BN originally has a large band gap, there are many elements that form a level at a position higher than the level formed in c-BN. This shows that the effect of the dopant is clearly different, although it is the same sp ³ type bond.

すなわち、同じ材料に対し同じ不純物を導入しても結晶構造が異なるだけで、違う効果がもたらされることを意味している。ｃ−ＢＮとｗ−ＢＮとでは、第二近接原子の位置関係が異なるほか、結晶構造上分極の有無などの違いがある。しかしながら、バンドギャップ中の準位形成にこれだけの違いが出るのは、ｗ−ＢＮが準安定層であることも関係している可能性がある。   In other words, even if the same impurity is introduced into the same material, it means that only a different crystal structure results in different effects. In c-BN and w-BN, there are differences in the positional relationship of the second adjacent atoms, as well as differences in the presence or absence of polarization in the crystal structure. However, this difference in level formation in the band gap may be related to the fact that w-BN is a metastable layer.

それに対しｈ−ＢＮは全体的にｃ−ＢＮやｗ−ＢＮに比べて不純物準位が低い値を示している。これは、ｈ−ＢＮの構造最適化がｃ軸方向に行われていないことや、ｖｄＷ力などが取り込まれていないことなどが考えられる。またｈ−ＢＮはグラファイト状の２次元結晶であるために、比較的大きな元素を不純物としてドープする場合、インターカレーションのように層間に取り込む方が安定になる可能性がある。   On the other hand, h-BN has a lower impurity level than c-BN and w-BN as a whole. This may be because h-BN structural optimization is not performed in the c-axis direction, or vdW force is not taken in. Moreover, since h-BN is a graphite-like two-dimensional crystal, when a relatively large element is doped as an impurity, there is a possibility that it is more stable to incorporate it between layers like intercalation.

以上の結果を表１にまとめる。導入した遷移金属元素は原子番号２１〜３０までのＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎで、バンドギャップ中に準位を形成するか否かを○と×で示した。また、準位形成が明確でないＺｎのようなケースは△とした。具体的に、○は少なくとも1個以上の準位を形成し、×は1つもないことを示す。△は不純物準位が価電子帯または伝導帯と混成しており、非常に浅い準位を形成していると考えられるものに対してつけた。
The results are summarized in Table 1. The introduced transition metal elements are Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn having atomic numbers 21 to 30, and whether or not levels are formed in the band gap It showed in. In addition, a case where Zn is not clearly formed is marked with Δ. Specifically, ○ indicates that at least one level is formed, and x indicates that there is no level. Δ is attached to the impurity level that is considered to form a very shallow level because the impurity level is mixed with the valence band or the conduction band.

表１より、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉはＢＮの結晶構造に依存せずにそのバンドギャップ中に準位を形成することがわかった。ＺｎはＢＮ中ではアクセプタとして働くためにギャップ中に極めて浅い準位を形成するはずであるが、このモデルはいわゆるヘビードープな状態であるので、価電子帯との混成が起こり、本計算では明確に準位形成しているとの判断ができていないと考えられる。またＳｃで準位ができにくいのは、結晶として窒化スカンジウム（ＳｃＮ）が存在するため、ＢＮへのＳｃの導入により、ある種の混晶になって準位形成が起きたり、起きなかったりしたのではないかと考察される。この考察は、結晶構造による依存が大きいことからも、蓋然性が高い。   Table 1 shows that V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni form a level in the band gap without depending on the crystal structure of BN. Since Zn acts as an acceptor in BN, it should form a very shallow level in the gap. However, since this model is a so-called heavy-doped state, hybridization with the valence band occurs, and this calculation clearly It is considered that the level has not been determined. In addition, it is difficult to form a level with Sc, because scandium nitride (ScN) exists as a crystal, and by introducing Sc into BN, the formation of a level might or might not occur. It is considered that. This consideration is highly likely due to the large dependence on the crystal structure.

以上の結果から、特に、結晶構造については、ｃ−ＢＮが最もデバイス応用に適しており、バンドギャップ中に準位を形成する元素の候補としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの計６種類が好適であることが判明した。   From the above results, in particular, c-BN is most suitable for device application with respect to the crystal structure, and V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni are candidates for the elements that form levels in the band gap. Six types have been found to be suitable.

<<バンドギャップの補正>>
ＤＦＴでは一般的にバンドギャップを過小評価してしまうために、前述の計算でも全てのＢＮでバンドギャップを過小評価している。ここでは、ＴｒａｎとＢｌａｈａらによって提案されたＴＢ−ｍＢＪによってバンドギャップを補正する。この手法はあくまでもポテンシャルに補正をかけるだけであって、外因的エネルギーを盛り込まない。したがって、比較的計算が軽く、恣意性も少ない状態でバンドギャップの補正が実行できる。ＴＢ−ｍＢＪは、例えば、文献“Fabien Tran and Peter Blaha:” Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a Semilocal Exchange-Correlation Potential” Phys. Rev. Lett. 102, （2009） 226401-226401-4.”に記載されている。 << Band gap correction >>
Since the DFT generally underestimates the bandgap, the bandgap is underestimated for all BNs in the above calculation. Here, the band gap is corrected by TB-mBJ proposed by Tran and Blaha et al. This method only corrects the potential and does not include exogenous energy. Therefore, the correction of the band gap can be executed in a state where the calculation is relatively light and the arbitrariness is low. TB-mBJ is described in, for example, the document “Fabien Tran and Peter Blaha:” Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a Semilocal Exchange-Correlation Potential ”Phys. Rev. Lett. 102, (2009) 226401-226401-4. Have been described.

図１８は、ｗ−ＢＮに対して行ったＴＢ−ｍＢＪによる補正例を示す図である。通常の計算（ＧＧＡ、破線）ではバンドギャップが約５．６ｅＶであったが、ＴＢ−ｍＢＪ（実線）で計算すると約７．２ｅＶになった。図示するように、価電子帯の変化はほとんど起きていないが、伝導帯が全体的に高エネルギー側にシフトしている。このようにＴＢ−ｍＢＪでは価電子帯の構造をほとんど変えずに、バンドギャップの補正が可能であることから、ギャップ中に準位を形成する元素の正確な位置関係を見積もるのに有利な計算手法であるといえる。   FIG. 18 is a diagram illustrating a correction example by TB-mBJ performed on w-BN. In normal calculation (GGA, broken line), the band gap was about 5.6 eV, but when calculated with TB-mBJ (solid line), it was about 7.2 eV. As shown in the figure, the valence band hardly changes, but the conduction band is shifted to the high energy side as a whole. Thus, in TB-mBJ, the band gap can be corrected with almost no change in the structure of the valence band. Therefore, calculation advantageous for estimating the exact positional relationship of the elements forming the levels in the gap. It can be said that it is a technique.

<<可視光応答する準位の決定>>
前述したとおり、例えば、ｃ−ＢＮに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉをドーパントとして導入すれば、可視光応答する領域に不純物準位の形成が見込めることがわかった。そして、ＴＢ−ｍＢＪでバンドギャップを補正することにより、最終的な値が決定される。ここでのＤＯＳ計算ではＷｉｅｎ２ｋを使用してスピンを考慮する。すなわち、アップスピンとダウンスピンの両方のＤＯＳを描画し、最終的に価電子帯もしくは伝導帯から１．９〜３．１ｅＶの位置に準位を形成する元素を決定する。 << Determination of the level that responds to visible light >>
As described above, it has been found that, for example, when V, Cr, Mn, Fe, Co, or Ni is introduced as a dopant into c-BN, formation of impurity levels can be expected in a region that responds to visible light. Then, the final value is determined by correcting the band gap with TB-mBJ. In this DOS calculation, the spin is considered using Wien2k. That is, both up-spin and down-spin DOS are drawn, and an element that finally forms a level at a position of 1.9 to 3.1 eV from the valence band or the conduction band is determined.

バンドギャップ補正後に、１．９〜３．１ｅＶの範囲に準位を形成する元素を決定する。表２は、ｃ−ＢＮのバンドギャップ中の可視光応答する領域に不純物準位を形成する元素を示す表である。表２中の○は可視光応答可能な準位を形成していることを示し、×は準位形成がないことを意味する。なおバンドギャップはＴＢ−ｍＢＪで補正している。   After the band gap correction, an element that forms a level in the range of 1.9 to 3.1 eV is determined. Table 2 is a table showing elements that form impurity levels in a visible light responsive region in the band gap of c-BN. ○ in Table 2 indicates that a level capable of visible light response is formed, and x means that no level is formed. The band gap is corrected by TB-mBJ.

表２に示すように、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの７種類の元素が、１．９〜３．１ｅＶの範囲（可視光領域）に準位を形成することがわかった。
As shown in Table 2, it was found that seven kinds of elements of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu form a level in the range of 1.9 to 3.1 eV (visible light region). It was.

さらにこれらの元素の中から最も導入しやすい元素を決定するために、前述の式（１）を用いて、それぞれの形成エネルギーを計算した。その結果を表３に示す。
Further, in order to determine the most easily introduced element from these elements, the formation energy of each was calculated using the above-described formula (1). The results are shown in Table 3.

形成エネルギーは低い方がその元素が導入しやすいことを意味する。表３より、ｃ−ＢＮに対する不純物元素導入の形成エネルギーについては、Ｎｉの４．３９４ｅＶが最も低く、導入しやすいことが判明した。形成エネルギーは、Ｎｉ＞Ｆｅ＞Ｍｎ＞Ｖ＞Ｃｏ＞Ｃｒ＞Ｃｕの順に低くなっており、Ｎｉが最も不純物として導入しやすく、Ｃｕが最も導入しにくいということになる。   The lower the formation energy, the easier the element is introduced. From Table 3, it was found that the formation energy of impurity element introduction into c-BN is the lowest at 4.394 eV for Ni and is easy to introduce. The formation energy is lower in the order of Ni> Fe> Mn> V> Co> Cr> Cu, and Ni is most easily introduced as an impurity and Cu is most difficult to introduce.

図１９は、Ｎｉをドープしたｃ−ＢＮのＤＯＳ図である。Ｎｉをドープしたことにより、アップスピン（右側）とダウンスピン（左側）のＤＯＳが異なっている。これは磁性を有することを意味しており、可視光応答だけでなくスピントロニクスへの応用も期待されることを見いだせたことになる。なお、図１９に示すアップスピン（右側）とダウンスピン（左側）のうち、右側（ＶＢＭとピーク間のエネルギー）が、図１３のＮｉのデータ（１．５ｅＶ）と対応する。   FIG. 19 is a DOS diagram of c-BN doped with Ni. By doping Ni, the DOS of up spin (right side) and down spin (left side) is different. This means that it has magnetism, and it has been found that not only visible light response but also application to spintronics is expected. Of the upspin (right side) and downspin (left side) shown in FIG. 19, the right side (energy between VBM and peak) corresponds to the Ni data (1.5 eV) in FIG.

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した半導体材料のうち、好適なものを選択し、その応用例について説明する。 (Embodiment 2)
In this embodiment, a suitable material is selected from the semiconductor materials described in Embodiment 1, and an application example thereof will be described.

実施の形態１で説明したように、本発明に係る半導体材料は、ＢＮに遷移金属元素Ｘを導入した半導体材料（ＢＸＮ）である。ＢＮの中でも、立方晶系の結晶構造（ｃ−ＢＮ）のものが好ましく、導入する遷移金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを用いることが好ましい。中でも、Ｎｉを導入したものは、形成エネルギーが低く、製造しやすい。図２０は、立方晶系の結晶構造のＢＮ（ｃ−ＢＮ）に、Ｎｉを導入した半導体を示す図である。   As described in Embodiment Mode 1, the semiconductor material according to the present invention is a semiconductor material (BXN) in which a transition metal element X is introduced into BN. Among BN, those having a cubic crystal structure (c-BN) are preferable, and as a transition metal element to be introduced, any of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni is preferably used. Among them, those with Ni introduced have a low formation energy and are easy to manufacture. FIG. 20 is a diagram illustrating a semiconductor in which Ni is introduced into BN (c-BN) having a cubic crystal structure.

（半導体層）
このような、ＢＮに遷移金属元素Ｘを導入した半導体材料（ＢＸＮ）よりなる半導体層（ＢＸＮ層）は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法により製造することができる。 (Semiconductor layer)
Such a semiconductor layer (BXN layer) made of a semiconductor material (BXN) in which a transition metal element X is introduced into BN can be manufactured by, for example, a molecular beam epitaxy (MBE) method.

分子線エピタキシー法は、半導体結晶を製造する技術の一つで、超高真空中で、高純度な原料を蒸発させ、下地となる基板結晶上で反応させ、基板結晶と原子配列のそろった結晶を成長させる（エピタキシャル成長）技術である。真空中では、蒸発した原子・分子は他の分子と衝突することなくビーム状に進むので、分子線（MBE）と呼ばれる。そして、装置のシャッターを開閉することで簡単に原料の供給を制御でき、また複数の原料を切り替えて組成の異なる半導体層を積層することも容易である。よって、ＭＢＥ法は、高純度な半導体の薄膜多層構造を製造するのに好適である。   Molecular beam epitaxy is one of the technologies for manufacturing semiconductor crystals. In ultra-high vacuum, high-purity raw materials are evaporated and reacted on the underlying substrate crystal to form a crystal with atomic alignment with the substrate crystal. (Epitaxial growth) technology. In a vacuum, evaporated atoms and molecules travel in the form of a beam without colliding with other molecules, so it is called a molecular beam (MBE). The supply of the raw material can be easily controlled by opening and closing the shutter of the apparatus, and it is easy to stack semiconductor layers having different compositions by switching a plurality of raw materials. Therefore, the MBE method is suitable for manufacturing a high-purity semiconductor thin film multilayer structure.

例えば、半導体層（ＢＸＮ層）を形成するための基板を真空チャンバー内に搬送する。そして、例えば、アンモニアやヒドラジン等の含窒素原子ガスを、真空チャンバー中に導入し、含窒素原子ガスを、基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、基板上にＢの分子線と、遷移金属元素Ｘの金属分子線を照射し、半導体層（ＢＸＮ層）を成長させる。遷移金属元素Ｘの濃度（添加量、置換量）は、原料となる遷移金属セルの温度の調整により、供給量を調整し、変化させることができる。なお、遷移金属元素Ｘは１種でもよいし、２種以上の遷移金属元素を導入してもよい。   For example, a substrate for forming a semiconductor layer (BXN layer) is transferred into a vacuum chamber. Then, for example, nitrogen-containing atomic gas such as ammonia or hydrazine is introduced into the vacuum chamber, and the nitrogen-containing atomic gas is photo-decomposed or thermally decomposed on or near the substrate, while the molecular beam of B is formed on the substrate. The semiconductor layer (BXN layer) is grown by irradiating a metal molecular beam of the transition metal element X. The concentration (addition amount, substitution amount) of the transition metal element X can be changed by adjusting the supply amount by adjusting the temperature of the transition metal cell as a raw material. Note that the transition metal element X may be one type, or two or more transition metal elements may be introduced.

また、上記半導体層（ＢＸＮ層）を、スパッタリング法により製造してもよい。例えば、半導体層（ＢＸＮ層）を形成するための基板を真空チャンバー内に搬送する。基板としては、例えば、単結晶サファイア基板を用いることができる。基板として、単結晶サファイア基板上に、あらかじめ、ｐ型ＢＮまたはｎ型ＢＮの層が形成された基板を用いてもよい。この基板と対向するように、ＢＮターゲットが設置され、ターゲット上にはＢと置換する遷移金属元素Ｘのチップを設置する。遷移金属元素Ｘの濃度（添加量、置換量）の調整は、例えばチップの個数や大きさ、配置位置を調整することにより行う。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバー内を一旦排気した後、不活性ガス（例えば、アルゴンと窒素の混合ガス）を導入し、基板を所定温度に加熱する。その後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行う。また、スパッタ製膜に先立って、基板およびターゲットをプラズマ中で清浄化してもよい。スパッタによる製膜は、組成を変更することが容易であり、かつ大面積の製膜に適している。また、スパッタ法で形成された半導体層（ＢＸＮ層）は微結晶またはアモルファス様の構造を示す。   The semiconductor layer (BXN layer) may be manufactured by a sputtering method. For example, a substrate for forming a semiconductor layer (BXN layer) is transferred into a vacuum chamber. As the substrate, for example, a single crystal sapphire substrate can be used. As the substrate, a substrate in which a p-type BN layer or an n-type BN layer is formed in advance on a single crystal sapphire substrate may be used. A BN target is placed so as to face this substrate, and a transition metal element X chip that replaces B is placed on the target. The concentration (addition amount, substitution amount) of the transition metal element X is adjusted, for example, by adjusting the number and size of chips and the arrangement position. A substrate heating heater is installed on the back surface of the holder on which the substrate is installed. After evacuating the chamber, an inert gas (for example, a mixed gas of argon and nitrogen) is introduced, and the substrate is heated to a predetermined temperature. Thereafter, high frequency power is applied to induce plasma, and sputtering film formation is performed for a predetermined time. Further, the substrate and the target may be cleaned in plasma prior to sputtering film formation. Film formation by sputtering is easy to change the composition and is suitable for film formation with a large area. In addition, a semiconductor layer (BXN layer) formed by a sputtering method has a microcrystalline or amorphous structure.

このようにして形成された半導体層（ＢＸＮ層）は、バンドギャップが大きく、中間準位が形成されているため（図１９参照）、例えば、光電変換装置などに用いて有用である。   The semiconductor layer (BXN layer) formed in this manner has a large band gap and an intermediate level (see FIG. 19), and thus is useful, for example, for a photoelectric conversion device.

（光電変換装置）
図２１は、本実施の形態の太陽電池（光電変換装置）の一例を示す断面図である。図２１に示すように、本実施の形態の太陽電池は、最下層のｐ型ＢＮ層２１と、その上層のＢＸＮ層２２と、その上層のｎ型ＢＮ層２３とを有する。ｐ型ＢＮ層２１およびｎ型ＢＮ層２３は、ＢＸＮ層２２と同様にして形成することができる。ｐ型ＢＮ層２１は、ＢＮ層にｐ型不純物を導入することにより形成することができる。また、ｎ型ＢＮ層は、ＢＮ層にｎ型不純物を導入することにより形成することができる。これらの不純物にはドナーとアクセプタの二種類がある。ドナーは自由電子を供給し、アクセプタは正孔（ホール）を供給する。ドナーを含む不純物半導体をｎ型半導体、アクセプタを含むとｐ型半導体という。 (Photoelectric conversion device)
FIG. 21 is a cross-sectional view illustrating an example of the solar cell (photoelectric conversion device) of this embodiment. As shown in FIG. 21, the solar cell of the present embodiment includes a lowermost p-type BN layer 21, an upper BXN layer 22, and an upper n-type BN layer 23. The p-type BN layer 21 and the n-type BN layer 23 can be formed in the same manner as the BXN layer 22. The p-type BN layer 21 can be formed by introducing a p-type impurity into the BN layer. The n-type BN layer can be formed by introducing an n-type impurity into the BN layer. There are two types of these impurities, donor and acceptor. The donor supplies free electrons, and the acceptor supplies holes. An impurity semiconductor containing a donor is called an n-type semiconductor, and an impurity semiconductor containing an acceptor is called a p-type semiconductor.

前述の遷移金属元素のうち、例えば、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成する元素は、いわゆる“深い準位”を形成する元素である。このような、“深い準位”を形成する元素を導入した半導体は、“真性”の性質を有する。一方、“浅い準位”を形成する元素は、その導入により、ｎ型またはｐ型の半導体となる。   Among the transition metal elements described above, for example, an element that forms an intermediate level of 1.9 to 3.1 eV corresponding to the visible light region is an element that forms a so-called “deep level”. Such a semiconductor into which an element that forms a “deep level” is introduced has an “intrinsic” property. On the other hand, an element that forms a “shallow level” becomes an n-type or p-type semiconductor when introduced.

ここでいう“浅い準位”とはドナーやアクセプタが室温程度（３００Ｋ）のエネルギーで活性化するものを意味し、“深い準位”では室温程度のエネルギーでは活性化しないものを指す。したがって、深い準位を形成する半導体では自由電子や正孔のようなキャリアの発生が見込めないので、“真性”のように振る舞う。   Here, “shallow level” means that a donor or acceptor is activated with energy of about room temperature (300 K), and “deep level” means that it is not activated with energy of about room temperature. Therefore, since a semiconductor that forms a deep level cannot generate carriers such as free electrons and holes, it behaves like “intrinsic”.

例えば、一般的には、３０ｍｅＶ（０．０３ｅＶ）より浅い準位でない場合、ドナーやアクセプタによるキャリアがほとんど発生しない。目安として室温２７℃（３００Ｋ）でキャリアを発生させるものを“浅い”と表現し、それより１桁ほど大きいものを“深い”と呼ぶことができる。例えば、前述したＺｎはアクセプタのように振る舞うと予想される。   For example, generally, when the level is not shallower than 30 meV (0.03 eV), carriers due to donors and acceptors are hardly generated. As a guideline, a carrier that generates a carrier at a room temperature of 27 ° C. (300 K) can be expressed as “shallow”, and a carrier that is one digit larger than that can be called “deep”. For example, the aforementioned Zn is expected to behave like an acceptor.

ＢＸＮ層（光吸収層）２２として、例えば、立方晶系の結晶構造のＢＮ（ｃ−ＢＮ）に、Ｎｉを導入した半導体を用いた場合、１．９〜３．１ｅＶの範囲（可視光領域）の光に対応した、中間準位を有するため、光電変換効率を向上させることができる。   For example, when a semiconductor in which Ni is introduced into BN (c-BN) having a cubic crystal structure is used as the BXN layer (light absorption layer) 22, a range of 1.9 to 3.1 eV (visible light region) ), The photoelectric conversion efficiency can be improved.

図２１においては、太陽電池を構成する各半導体層をＢＮ系材料で構成したが、例えば、他の半導体材料（ＧａＩｎＮ、ＩｎＮ）などを用いた太陽電池の一部の層をＢＮ系材料で置き換えてもよい。   In FIG. 21, each semiconductor layer constituting the solar cell is made of a BN-based material. For example, a part of the solar cell using another semiconductor material (GaInN, InN) or the like is replaced with a BN-based material. May be.

図２２は、本実施の形態の太陽電池（光電変換装置）の他の例を示す断面図である。図２２に示す太陽電池は、ＢＸＮ層３１と、その上層のｎ型ＩｎＮ層３２と、その上層のｐ型ＧａＩｎＮ層３３と、その上層のｎ型ＧａＩｎＮ層３４と、を有する。ｎ型ＧａＩｎＮ層３４上には、電極３５が配置され、ｐ型ＩｎＮ層３１下には、電極３６が配置されている。ｎ型ＩｎＮ層３２は、高濃度に不純物がドープされた層である。   FIG. 22 is a cross-sectional view illustrating another example of the solar cell (photoelectric conversion device) of this embodiment. The solar cell shown in FIG. 22 includes a BXN layer 31, an upper n-type InN layer 32, an upper p-type GaInN layer 33, and an upper n-type GaInN layer 34. An electrode 35 is disposed on the n-type GaInN layer 34, and an electrode 36 is disposed under the p-type InN layer 31. The n-type InN layer 32 is a layer doped with impurities at a high concentration.

このように、ＢＸＮ層３１を用いることで、例えば、ＢＸＮ層３１に代えてｐ型ＩｎＮ層を用いる場合と比較し、高濃度のＩｎＮ層（３２）による漏れ電流を低減することができる。   Thus, by using the BXN layer 31, for example, compared with the case where a p-type InN layer is used instead of the BXN layer 31, the leakage current due to the high concentration InN layer (32) can be reduced.

このように、他の半導体材料（ＧａＩｎＮ、ＩｎＮ）などを用いた太陽電池の一部の層をＢＮ系材料で置き換えてもよい。   As described above, a part of the layer of the solar cell using another semiconductor material (GaInN, InN) or the like may be replaced with a BN material.

このように、実施の形態１で説明した半導体（ＢＸＮ）を光電変換装置に適用することで、光電変換装置の特性を向上させることができる。   In this manner, by applying the semiconductor (BXN) described in Embodiment 1 to a photoelectric conversion device, characteristics of the photoelectric conversion device can be improved.

特に、上記半導体（ＢＸＮ）は、ＧａＮ系材料で問題となっている内部電界に起因する問題を結晶学的に回避することが可能であり、デバイスの性能向上が期待される。   In particular, the semiconductor (BXN) is capable of crystallographically avoiding problems caused by an internal electric field, which is a problem with GaN-based materials, and is expected to improve device performance.

また、上記半導体（ＢＸＮ）は、高温、高圧ならびに放射線にも耐えることから、極限環境下で動作可能なデバイスの作製が可能となる。具体的には、宇宙、砂漠地帯や放射能汚染地域などにおいても、動作可能なデバイスを提供することができる。   In addition, since the semiconductor (BXN) can withstand high temperatures, high pressures, and radiation, a device that can operate in an extreme environment can be manufactured. Specifically, it is possible to provide a device that can operate even in space, a desert area, a radioactively contaminated area, and the like.

（応用例）
実施の形態１においては、いわゆる“深い準位”を形成する元素を導入した半導体（ＢＸＮ）について説明したが、“深い準位”を形成する元素の他に、実施の形態２で説明したドナードーパントやアクセプタードーパントを含有させてもよい。 (Application examples)
In Embodiment 1, the semiconductor (BXN) into which an element that forms a so-called “deep level” is introduced has been described. In addition to the element that forms a “deep level”, the donor described in Embodiment 2 is used. You may contain a dopant and an acceptor dopant.

また、実施の形態１においては、ＢＮに“深い準位”を形成する元素を導入した半導体（ＢＸＮ）について説明したが、ＢＮと他のＩＩＩ族窒化物半導体の混晶に、“深い準位”を形成する元素を導入してもよい。   In the first embodiment, a semiconductor (BXN) in which an element that forms a “deep level” is introduced into BN has been described. However, in a mixed crystal of BN and another group III nitride semiconductor, a “deep level” is added. An element that forms "" may be introduced.

即ち、ＩＩＩ族窒化物半導体であり、ＩＩＩ族元素として、Ｂと、Ｂ以外のＩＩＩ族元素とを有する半導体に、３ｄ遷移金属のような“深い準位”を形成する元素を導入してもよい。   That is, even if a group III nitride semiconductor is introduced, and an element that forms a “deep level” such as a 3d transition metal is introduced into a semiconductor that has B and a group III element other than B as a group III element. Good.

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である   As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and does not depart from the gist of the invention. Can be changed in various ways

本発明は、光電変換装置に適用して有効な技術である。   The present invention is a technique effective when applied to a photoelectric conversion device.

２１ ｐ型ＢＮ層
２２ ＢＸＮ層
２３ ｎ型ＢＮ層
３１ ＢＸＮ層
３２ ｎ型ＩｎＮ層
３３ ｐ型ＧａＩｎＮ層
３４ ｎ型ＧａＩｎＮ層
３５ 電極
３６ 電極 21 p-type BN layer 22 BXN layer 23 n-type BN layer 31 BXN layer 32 n-type InN layer 33 p-type GaInN layer 34 n-type GaInN layer 35 electrode 36 electrode

Claims (14)

４ｅＶ以上バンドギャップを有する半導体を有する光電変換装置であって、
前記半導体は、３ｄ遷移金属を含有し、価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成されている、光電変換装置。 A photoelectric conversion device having a semiconductor having a band gap of 4 eV or more,
The semiconductor includes a 3d transition metal, and at least one intermediate level is formed between a valence band and a conduction band. 請求項１記載の光電変換装置において、
前記半導体は、ＢＮを有する、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1,
The semiconductor is a photoelectric conversion device having BN. 請求項２記載の光電変換装置において、
前記半導体は、Ｂ_ｙＸ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表され、前記３ｄ遷移金属は前記Ｘと対応する、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 2,
The semiconductor is represented by B _y X _1-y N (0 ≦ y ≦ 1), and the 3d transition metal corresponds to the X, the photoelectric conversion device. 請求項３記載の光電変換装置において、
前記３ｄ遷移金属は、前記半導体のＢの一部と置換されている、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 3,
The photoelectric conversion device, wherein the 3d transition metal is replaced with a part of B of the semiconductor. 請求項４記載の光電変換装置において、
前記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 4,
The photoelectric conversion device, wherein the 3d transition metal is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. 請求項５記載の光電変換装置において、
前記半導体は、立方晶系の結晶構造を有する、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5,
The semiconductor is a photoelectric conversion device having a cubic crystal structure. 請求項５記載の光電変換装置において、
前記半導体は、ウルツ鉱構造の結晶構造を有する、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5,
The semiconductor is a photoelectric conversion device having a wurtzite crystal structure. 請求項５記載の光電変換装置において、
前記半導体は、立方晶系の結晶構造を有し、
前記３ｄ遷移金属は、Ｎｉである、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5,
The semiconductor has a cubic crystal structure,
The photoelectric conversion device, wherein the 3d transition metal is Ni. 請求項５記載の光電変換装置において、
前記半導体は、ウルツ鉱構造の結晶構造を有し、
前記３ｄ遷移金属は、Ｎｉである、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5,
The semiconductor has a wurtzite crystal structure,
The photoelectric conversion device, wherein the 3d transition metal is Ni. 請求項５記載の光電変換装置において、
前記半導体は、ドナードーパントおよびアクセプタードーパントを含有する、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5,
The semiconductor includes a photoelectric conversion device containing a donor dopant and an acceptor dopant. ４ｅＶ以上バンドギャップを有する半導体を有する光電変換装置であって、
前記半導体は、３ｄ遷移金属を含有し、価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成され、
前記半導体は、ＩＩＩ族窒化物半導体であり、ＩＩＩ族元素として、Ｂと、Ｂ以外のＩＩＩ族元素とを有する、光電変換装置。 A photoelectric conversion device having a semiconductor having a band gap of 4 eV or more,
The semiconductor contains a 3d transition metal, and at least one intermediate level is formed between a valence band and a conduction band;
The said semiconductor is a group III nitride semiconductor, and has B and III group elements other than B as a group III element, the photoelectric conversion apparatus. 請求項１１記載の光電変換装置において、
前記３ｄ遷移金属は、前記半導体のＢまたはＢ以外のＩＩＩ族元素の一部と置換されている、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 11,
The photoelectric conversion device, wherein the 3d transition metal is substituted with B or a part of a group III element other than B of the semiconductor. 請求項１２記載の光電変換装置において、
前記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 12,
The photoelectric conversion device, wherein the 3d transition metal is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. 請求項１３記載の光電変換装置において、
前記半導体は、ドナードーパントおよびアクセプタードーパントを含有する、光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 13,
The semiconductor includes a photoelectric conversion device containing a donor dopant and an acceptor dopant.