JP2017003980A - toner - Google Patents
toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017003980A JP2017003980A JP2016108580A JP2016108580A JP2017003980A JP 2017003980 A JP2017003980 A JP 2017003980A JP 2016108580 A JP2016108580 A JP 2016108580A JP 2016108580 A JP2016108580 A JP 2016108580A JP 2017003980 A JP2017003980 A JP 2017003980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- acid
- crystalline polyester
- polyester resin
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in an electrophotographic system, an electrostatic recording system, an electrostatic printing system, and a toner jet system.
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更に高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
近年、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開発されている。トナー中に結晶性ポリエステルを含有させることで、定着温度で素早く溶融しながらも、定着温度までは硬さを維持できるため、保存安定性と耐久性を向上させる事が可能である。
結晶性ポリエステルをトナーに添加することにより、シャープメルト性を含む様々な特性がトナーに加わるため、それら特性による長所を生かす、あるいは短所を抑え込む種々の技術提案がなされている。
In recent years, with the widespread use of electrophotographic full-color copiers, demands for high-speed printing and energy saving are increasing. In order to cope with high-speed printing, a technique for melting the toner more quickly in the fixing process has been studied. Further, as an energy saving measure, in order to reduce power consumption in the fixing process, a technique for fixing toner at a lower fixing temperature has been studied.
In recent years, a toner in which a crystalline polyester resin is contained in a binder resin has been developed in order to improve the low-temperature fixability of the toner. By containing crystalline polyester in the toner, it is possible to improve the storage stability and durability since the hardness can be maintained up to the fixing temperature while rapidly melting at the fixing temperature.
By adding crystalline polyester to the toner, various properties including sharp melt properties are added to the toner, and various technical proposals have been made to take advantage of the properties or to suppress the disadvantages.
特許文献１にはトナー中に結晶性ポリエステルを含有させて熱処理することにより、トナーの円形度の高いトナーを得る事ができ、転写性に優れたトナーを得る方法が記載されており、シャープメルト性を生かしたトナー製造技術が開示されている。
特許文献２では、主たる結着樹脂と結晶性ポリエステルに加え、結晶性ポリエステル分散剤を使用し、各々の溶解パラメーターを規定している。これにより、結晶性ポリエステルのトナー表層への露出を抑え、かつ、トナー粒子内部に結晶性ポリエステルを微分散させることにより、他の部材へのトナーフィルミングを抑え、耐ホットオフセット性の向上を図っている。
特許文献３には、結晶性ポリエステルが微分散されたトナーにおいてトナー粒子表層が非晶性の樹脂で覆われているトナーの提案がある。これにより、結晶性ポリエステルを含有した低温定着性に優れるトナーにおいて、耐熱保存性と耐久安定性を満足させている。
Patent Document 1 describes a method for obtaining a toner having a high degree of circularity by containing a crystalline polyester in the toner and heat-treating it, and obtaining a toner having excellent transferability. A toner manufacturing technique that makes the most of the properties is disclosed.
In
特許文献４では、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶ドメイン断面積の大きさと離型剤ドメイン断面積の関係を規定し、定着分離性を向上させる提案がある。これによれば、ワックスがトナー表面に染み出す速度とトナー結着樹脂の溶融速度とのバランスが最適化され、低温定着性に加え、定着分離性が良好になるとされている。
特許文献５では、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶の長軸径を０．５μｍ以上トナー径の１／２以下とすることで、耐ホットオフセットの向上を図っている。
特許文献６では、結晶性ポリエステルをトナー表面にラメラ状に積層させて偏在させることにより、低温定着性を向上させている。
これら開示技術からわかるように、トナー中における結晶性ポリエステルの存在状態によりトナーの特性が大きく変化するため、その存在状態の制御は、結晶性ポリエステルの性能を最大限に生かすための重要技術の一つとなっている。特にトナー表層に結晶性ポリエステルが存在することは、前述の開示技術からわかるように、定着性能等に有効な一方、耐久性能に難がある場合など、トレードオフの性能が存在する。このため、結晶性ポリエステルの優れた定着性能を活かした上で、定着性能以外の性能を向上させるトナー技術が求められている。
In
In Patent Document 5, the hot offset resistance is improved by setting the major axis diameter of the crystalline polyester crystal in the toner to 0.5 μm or more and ½ or less of the toner diameter.
In
As can be seen from these disclosed technologies, the characteristics of the toner greatly change depending on the presence state of the crystalline polyester in the toner. Therefore, the control of the presence state is one of the important technologies for maximizing the performance of the crystalline polyester. It has become one. In particular, the presence of crystalline polyester in the toner surface layer is effective for fixing performance and the like, as can be seen from the above-described disclosed technology, but has trade-off performance such as difficulty in durability performance. For this reason, there is a demand for toner technology that improves the performance other than the fixing performance while taking advantage of the excellent fixing performance of the crystalline polyester.
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には低温及び高温における定着性を満足しつつ、結晶性ポリエステルの物性を生かした高い現像性を有するトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems. Specifically, an object is to provide a toner having high developability utilizing the physical properties of crystalline polyester while satisfying the fixing property at low and high temperatures.
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下であることを特徴とするトナーである。
The present invention is a toner having toner particles containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin,
In cross-sectional observation of the toner with a transmission electron microscope (TEM),
The number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface is 40 nm or more and 110 nm or less,
The crystalline polyester in which the number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed inside 0.30 μm from the toner surface is dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface The toner is characterized in that the number average diameter (D1) of the major axis length of the resin is 1.25 times or more and 4.00 times or less.
本発明によれば、低温及び高温での高い定着性能を有しつつ、高い現像性能を有するトナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner having high development performance while having high fixing performance at low and high temperatures.
本発明のトナーは、トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された（トナー表層の）結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上１１０ｎｍであり、トナー表面から０．３０μｍより内側（トナー内部）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下であることが重要である。
トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さが小さく、トナー内部の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さが大きいことで、結晶性ポリエステルの特性を生かした優れた現像性と定着性とをトナーに付与することができる。
そのメカニズムについて、本発明者らが検討した。
In the toner of the present invention, the number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin (toner surface layer) dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface is 40 nm or more and 110 nm. The number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed from 0.30 μm to the inner side (inner of the toner) is dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface. It is important that the number average diameter (D1) of the major axis length of the polyester resin is 1.25 times or more and 4.00 times or less.
The major axis length of the crystalline polyester crystal on the toner surface layer is small, and the major axis length of the crystalline polyester crystal inside the toner is large. Can be imparted to the toner.
The present inventors examined the mechanism.
トナー中で一定の長さを有する結晶性ポリエステルの結晶はそのシャープメルト性により低温定着性を向上させることができる。
また、結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比べて電気抵抗が低く、帯電性能が
小さい。このため、トナー表層に結晶性ポリエステルの結晶ドメインが大きい形で存在することは、トナーの表面電荷のバラツキを生む原因となる。
その対策として、結晶性ポリエステルを含まない材料でトナー表層を形成した場合、低温及び高温定着性能が損なわれやすい。またトナー表層に非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルを完全相溶させた樹脂を表層に形成した場合には、トナー表面の熱的及び機械的強度が低下しやすい。
以上のような実験結果を受け、結晶性ポリエステルが離型効果を発揮するのに最適な結晶状態のトナーを試作検討し、本発明に至った。
Crystalline polyester crystals having a certain length in the toner can improve low-temperature fixability due to their sharp melt properties.
Crystalline polyester has lower electrical resistance and lower charging performance than amorphous polyester. For this reason, the presence of large crystalline polyester crystal domains on the toner surface layer causes variations in the surface charge of the toner.
As a countermeasure, when the toner surface layer is formed of a material not containing crystalline polyester, the low-temperature and high-temperature fixing performance tends to be impaired. Further, when a resin in which a crystalline polyester is completely mixed with an amorphous polyester is formed on the surface of the toner, the thermal and mechanical strength of the toner surface tends to decrease.
Based on the experimental results as described above, a toner having a crystalline state that is optimal for the crystalline polyester to exert a releasing effect was studied and the present invention was achieved.
具体的には、トナー中に結晶性ポリエステルが結晶として存在し、トナーの表面から０．３０μｍ内側までの領域（トナー表層）の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）（以下、Ｌｓともいう）が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であると、結晶性ポリエステルの低めの電気抵抗が有効に作用し、トナー表面における帯電均一性が向上する。これにより、静電付着力が高くなりやすい低湿環境下においても、キャリア又は現像ローラに対するトナーの静電付着力が小さくなるため、現像効率が向上する。トナー表面に適度に低電気抵抗の部位が均一に存在すると、トナー表面での電荷の移動が起こりやすく、トナー表面で均一に広がりやすく、突出して高い電荷密度の部位が減少するためと考えられる。
トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
Specifically, the crystalline polyester exists in the toner as crystals, and the number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester crystal in the region (toner surface layer) from the toner surface to the inside of 0.30 μm. When the value is 40 nm or more and 110 nm or less (hereinafter also referred to as Ls), the lower electrical resistance of the crystalline polyester acts effectively, and the charging uniformity on the toner surface is improved. Thereby, even in a low-humidity environment where the electrostatic adhesion force tends to be high, the electrostatic adhesion force of the toner to the carrier or the developing roller is reduced, so that development efficiency is improved. It is considered that when a portion having a moderately low electric resistance is uniformly present on the toner surface, the movement of charge on the toner surface is likely to occur, the toner surface is likely to spread uniformly, and the portion having a high charge density is reduced.
The number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester crystals on the toner surface layer is preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
トナーの表面から０．３０μｍよりさらに内側の領域（トナー内部）の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）（以下、Ｌｉともいう）が、前記トナーの表面から０．３０μｍ内側までの領域の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下（好ましくは１．５倍以上３．７倍以下）であると、低温定着性能が向上する。結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さが小さいほど非晶性ポリエステルへの相溶が速く、溶融の吸熱も速くなるため、定着時において優先的に表層部分が溶融しやすくなって、トナーが完全に溶融しなくともトナー粒子同士が表層を介して結合しやすくなるために低温定着性能がより向上するためと考えられる。
トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さのＤ１は、トナー表面の熱処理後の冷却温度（冷却速度）により制御することができる。また、トナー内部の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さのＤ１は、トナー材料を溶融混練した後の冷却温度（冷却速度）により制御することができる。
本発明においては、該トナー表面から０．３０μｍより内側（トナー内部）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）であることが好ましい。Ｌｉが上記範囲にあることで、定着時のトナーのホットオフセットが起きにくくなる。
The number average diameter (D1) (hereinafter also referred to as Li) of the major axis length of the crystalline polyester crystal in the region further inside 0.30 μm from the toner surface (inside the toner) is 0. 0 from the toner surface. It is 1.25 times to 4.00 times (preferably 1.5 times to 3.7 times) the number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester crystal in the region up to 30 μm inside. As a result, the low-temperature fixing performance is improved. The shorter the major axis length of the crystalline polyester crystal, the faster the compatibility with the amorphous polyester and the faster the endotherm of melting. This is presumably because the toner particles are easily bonded to each other through the surface layer even if they are not melted, so that the low-temperature fixing performance is further improved.
The major axis length D1 of the crystalline polyester crystal on the toner surface layer can be controlled by the cooling temperature (cooling rate) after heat treatment of the toner surface. The major axis length D1 of the crystalline polyester crystal inside the toner can be controlled by the cooling temperature (cooling rate) after the toner material is melt-kneaded.
In the present invention, the number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed inside 0.30 μm from the toner surface (inner toner) is 60 nm to 300 nm (more preferably 100 nm). More preferably, it is 250 nm or less. When Li is in the above range, hot offset of toner during fixing is less likely to occur.
トナーの表面から０．３０μｍよりさらに内側の領域の結晶性ポリエステルの、観察される結晶のアスペクト比が６．０以上３０．０以下であると、高湿時における帯電の立ち上がりが早く、現像装置で飛散・カブリが良化するので好ましい。アスペクト比は、より好ましくは８．０以上２０．０以下である。該アスペクト比は、トナー表面の熱処理後の冷却温度（冷却速度）、および結晶性ポリエステル材料と非晶性ポリエステル材料との極性差により制御することができる。
また、トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶のアスペクト比は４．０以上１０．０以下であることが好ましい。
該トナー表面から０．３０μｍより内側（トナー内部）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下）に最大値を有すると、耐ホットオフセットが良くなるので好ましい。当該最大値は、前述したアスペクト比の制御手段に加え、トナー混練時の温
度により制御することができる。
かつ、該トナー表面から０．３０μｍの深さまで（トナー表層）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下）に最大値を有すると、低湿環境において帯電のバラツキが小さくなり、カブリが良化するので好ましい。当該最大値は、前述したアスペクト比の制御手段に加え、トナー表面の熱処理温度により制御することができる。
When the observed crystal aspect ratio of the crystalline polyester in the region further inside than 0.30 μm from the surface of the toner is 6.0 or more and 30.0 or less, the charge rises quickly under high humidity, and the developing device This is preferable because scattering and fogging are improved. The aspect ratio is more preferably 8.0 or more and 20.0 or less. The aspect ratio can be controlled by the cooling temperature (cooling rate) after the heat treatment on the toner surface and the polarity difference between the crystalline polyester material and the amorphous polyester material.
The aspect ratio of the crystalline polyester crystal on the toner surface layer is preferably 4.0 or more and 10.0 or less.
In the number distribution of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed inside 0.30 μm (inner toner) from the toner surface, the maximum value is 80 nm to 200 nm (more preferably 100 nm to 160 nm). Then, it is preferable because hot offset resistance is improved. The maximum value can be controlled by the temperature at the time of toner kneading in addition to the aspect ratio control means described above.
In addition, in the number distribution of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed from the toner surface to a depth of 0.30 μm (toner surface layer), the maximum is 50 nm to 100 nm (more preferably 70 nm to 90 nm). When the value is high, the variation in charging is reduced in a low-humidity environment and the fog is improved, which is preferable. The maximum value can be controlled by the heat treatment temperature of the toner surface in addition to the aspect ratio control means described above.
本発明に係るトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ／Ｂ構成＞
本発明のトナーは、結着樹脂として、芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が小さいポリエステル樹脂Ａと芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が大きいポリエステル樹脂Ｂを含有しているのが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上１００００以下が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上３０００００以下が好ましい。
なお、「主成分」とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。
重量平均分子量の異なる２つのポリエステルを結着樹脂に用いることで、重量平均分子量が小さいポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、重量平均分子量が高いポリエステルによりトナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。
トナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの含有量の和が６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
本発明において、該ポリエステル樹脂Ａに対する該ポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０以上８０／２０以下であることが好ましい。（Ａ／Ｂ）がこの範囲であると、低温定着性と対ホットオフセット性のバランスが良好である。
The toner particles according to the present invention are characterized by containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin.
<Amorphous polyester resin A / B configuration>
The toner of the present invention contains, as a binder resin, a polyester resin A having an aromatic diol as a main component and a small weight average molecular weight and a polyester resin B having an aromatic diol as a main component and a large weight average molecular weight. Is preferred. The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin A is preferably 3000 or more and 10,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin B is preferably 30,000 to 300,000.
The “main component” indicates that the content is 50% by mass or more.
By using two polyesters with different weight average molecular weights as the binder resin, the low temperature fixability of the toner is improved by the polyester having a low weight average molecular weight, and the hot offset resistance of the toner is improved by the polyester having a high weight average molecular weight. Can do.
The sum of the contents of the polyester resin A and the polyester resin B in the toner is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less.
In the present invention, the content ratio (A / B) of the polyester resin B to the polyester resin A is preferably 60/40 or more and 80/20 or less on a mass basis. When (A / B) is within this range, the balance between the low-temperature fixability and the hot offset property is good.
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有していることが好ましい。本発明において多価アルコールユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価アルコールに由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価カルボン酸又はその無水物、若しくは低級（例えば炭素数１〜８の）アルキルエステルに由来する構成要素のことである。
本発明のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０ｍｏｌ％以上であると、カブリを抑制できる。
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットが、ポリエステル樹脂Ｂと共通した芳香族ジオールに由来する構造を有しているため相溶しやすく、ポリエステルＡとポリエステルＢの分散性が向上する。
芳香族ジオールとしては、例えば式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
Both the polyester resin A and the polyester resin B preferably have a polyhydric alcohol unit and a polycarboxylic acid unit. In the present invention, the polyhydric alcohol unit is a component derived from the polyhydric alcohol used in the condensation polymerization of the polyester. In the present invention, the term “polycarboxylic acid unit” refers to a component derived from the polyvalent carboxylic acid used in the polycondensation of polyester or its anhydride, or a lower (eg, having 1 to 8 carbon atoms) alkyl ester. That is.
Both the polyester resin A and the polyester resin B of the present invention have a polyhydric alcohol unit and a polycarboxylic acid unit, and 90 mol of the polyhydric alcohol unit derived from the aromatic diol with respect to the total number of moles of the polyhydric alcohol unit. % To 100 mol% is preferable. If the polyhydric alcohol unit derived from the aromatic diol is 90 mol% or more with respect to the total number of moles of the polyhydric alcohol unit, fog can be suppressed.
Since the polyhydric alcohol unit of the polyester resin A has a structure derived from an aromatic diol common to the polyester resin B, it is easily compatible and the dispersibility of the polyester A and the polyester B is improved.
Examples of the aromatic diol include bisphenol represented by the formula (1) and derivatives thereof.
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
中でも、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの式（１）中のＲが同じであると溶融混練時に相溶しやすいため好ましい。さらに、Ｒがともにプロピレン基であり、ｘ＋ｙの平均値が２〜４であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が帯電安定性の点で好ましい。
(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.)
Among them, it is preferable that R in the formula (1) of the polyester resin A and the polyester resin B is the same because they are easily compatible during melt kneading. Furthermore, a propylene oxide adduct of bisphenol A in which both R are propylene groups and the average value of x + y is 2 to 4 is preferred in terms of charging stability.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。本発明におけるポリエステルＢとの相溶性を確保するため、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットを形成する芳香族ジオール以外の成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
<Amorphous polyester resin A>
The polyester resin A of the present invention preferably contains 90 mol% or more and 100 mol% or less of a polyhydric alcohol unit derived from an aromatic diol with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol units. In order to ensure compatibility with the polyester B in the present invention, it is preferably 95 mol% or more, and more preferably 100 mol%.
As components other than the aromatic diol that forms the polyhydric alcohol unit of the polyester resin A, the following polyhydric alcohol components can be used. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, sorbit, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol , Dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol Trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,3,5-trihydroxy methyl benzene.
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０．０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットが上記範囲であると、ポリエステルＡとの相溶性が向上し、長時間印刷後の濃度変動やカブリを抑制できる。
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
また、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有すると、トナーの低温定着性がより良化するため好ましい。
The polyester resin A of the present invention may contain 90.0 mol% or more and 99.9 mol% or less of a polyvalent carboxylic acid unit derived from an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof with respect to the total number of moles of the polyvalent carboxylic acid unit. preferable.
When the polyvalent carboxylic acid unit derived from the aromatic dicarboxylic acid or its derivative is in the above range, the compatibility with the polyester A is improved, and density fluctuations and fogging after long-time printing can be suppressed.
Aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, or anhydrides thereof.
Further, when the polyvalent carboxylic acid unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative is contained in an amount of 0.1 mol% or more and 10.0 mol% or less with respect to the total number of moles of the polyvalent carboxylic acid unit, the low temperature fixability of the toner is further improved. It is preferable because it improves.
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸やその酸無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価又は４価のカルボン酸等が挙げられる。
Examples of aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof include alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid, or anhydrides thereof. Of these, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, acid anhydrides thereof, and lower alkyl esters are preferably used.
Examples of other polyvalent carboxylic acid units include trimellitic acid, pyromellitic acid, trivalent or tetravalent carboxylic acid such as benzophenone tetracarboxylic acid and its anhydride.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ＞
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、上記非晶性樹脂Ａで述べた、多価アルコール成分を使用することができる。
<Amorphous polyester resin B>
As a component constituting the polyhydric alcohol unit of the polyester resin B, in addition to the aromatic diol and the oxyalkylene ether of the novolac phenol resin, the polyvalent alcohol described in the amorphous resin A may be used as necessary. Alcohol components can be used.
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有すると、樹脂同士の分散性が向上するので好ましい。
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、アルコール成分と反応すると、ポリエステルの主鎖内に直鎖状の炭化水素構造を有するため、主鎖が部分的に柔軟な構造となる。そのため、トナーの溶融混練工程において、軟化点の低いポリエステル樹脂Ａは、この柔軟な構造を起点に軟化点の高いポリエステル樹脂Ｂと混合され、ポリエステル樹脂Ａの主鎖と絡み合って分散性が向上し、結晶性ポリエステルの分散性も向上する。
The polyester resin B of the present invention is derived from an aliphatic dicarboxylic acid having a straight chain hydrocarbon having 4 to 16 carbon atoms as a main chain and having carboxyl groups at both ends with respect to the total number of moles of polyvalent carboxylic acid units. When the polyvalent carboxylic acid unit is contained in an amount of 15 mol% or more and 50 mol% or less, the dispersibility between the resins is improved, which is preferable.
An aliphatic dicarboxylic acid having a straight chain hydrocarbon having 4 to 16 carbon atoms as a main chain and having carboxyl groups at both ends has a straight chain hydrocarbon structure in the main chain of the polyester when reacted with an alcohol component. Therefore, the main chain has a partially flexible structure. Therefore, in the toner melt-kneading step, the polyester resin A having a low softening point is mixed with the polyester resin B having a high softening point starting from this flexible structure, and entangled with the main chain of the polyester resin A to improve dispersibility. Also, the dispersibility of the crystalline polyester is improved.
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、又はアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは４以上１０以下である。
該ポリエステル樹脂Ｂに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環を持つカルボン酸又はその誘導体が、耐ホットオフセット性が向上しやすいため好ましく用いられる。
Aliphatic dicarboxylic acids having a straight chain hydrocarbon having 4 to 16 carbon atoms and having carboxyl groups at both ends are, for example, alkyl such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetradecanedioic acid and octadecanedioic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids, anhydrides thereof, and lower alkyl esters. In addition, a compound having a structure in which a part of the main chain is branched by an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or an octyl group, or an alkylene group. Carbon number of this linear hydrocarbon becomes like this. Preferably it is 4-12, More preferably, it is 4-10.
Examples of other polyvalent carboxylic acid units contained in the polyester resin B include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl groups having 6 to 18 carbon atoms or alkenyl groups. Substituted succinic acids or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof. Among these, carboxylic acids having an aromatic ring such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and their anhydrides or their derivatives are likely to improve hot offset resistance. Therefore, it is preferably used.
＜他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ以外に下記の重合体Ｄを本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
重合体Ｄは、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する。上記重合体Ｄとしては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体が好ましい。上記重合体Ｄは、ポリエステル樹脂とワックスとの親和性を高めていると考えられる。そのため、定着器表面の温度が高い場合であっても無機微粒子部位のトナー最表面へのワックスの染み出しを良好に抑制することで、グロス均一性の改善に寄与する。
<Other binder resins>
As the binder resin used in the toner of the present invention, in addition to the above polyester resin A and polyester resin B, the following resins may be used for the purpose of improving pigment dispersibility and improving toner charging stability and blocking resistance. It is also possible to add the polymer D in an amount that does not impair the effects of the present invention.
The polymer D has a structure in which a vinyl resin component and a hydrocarbon compound are bonded. The polymer D is preferably a polymer in which a polyolefin is bonded to a vinyl resin component, or a polymer having a vinyl resin component in which a vinyl monomer is bonded to a polyolefin. The polymer D is considered to increase the affinity between the polyester resin and the wax. Therefore, even when the temperature of the fixing device surface is high, it is possible to improve the gloss uniformity by satisfactorily suppressing the exudation of wax to the toner outermost surface of the inorganic fine particle portion.
非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する重合体Ｄの含有量は、好ましくは２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３質量部以上８質量部以下である。重合体Ｄの含有量が上記範囲の場合、トナーの低温定着性を維持しつつグロス均一性を更に良化することができる。
重合体Ｄにおけるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系のポリオレフィンが好ましく用いられる。
Content of the polymer D with respect to 100 mass parts of amorphous polyester resins becomes like this. Preferably they are 2 mass parts or more and 10 mass parts or less, More preferably, they are 3 mass parts or more and 8 mass parts or less. When the content of the polymer D is in the above range, the gloss uniformity can be further improved while maintaining the low-temperature fixability of the toner.
The polyolefin in the polymer D is not particularly limited as long as it is a polymer or copolymer of an unsaturated hydrocarbon monomer having one double bond, and various polyolefins can be used. In particular, polyethylene-based and polypropylene-based polyolefins are preferably used.
重合体Ｄにおけるビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
The following are mentioned as a vinyl-type monomer used for the vinyl-type resin component in the polymer D.
Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Styrene monomers such as styrene and its derivatives.
Amino group-containing α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; vinyl compounds containing N atoms such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide monomer.
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。 Unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester half ester of unsaturated dibasic acid; dimethyl maleic acid, unsaturated dibasic acid ester such as dimethyl fumaric acid; acrylic acid, Meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, and the α, β-unsaturated acid Anhydrides with lower fatty acids; vinyl monomers containing a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, these acid anhydrides, and monoesters thereof.
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
Acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1-methyl) (Hexyl) Vinyl monomers containing hydroxyl groups such as styrene.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate isobutyl, propyl acrylate, acrylate-n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylate-2- Acrylic esters such as chloroethyl and phenyl acrylate.
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylate-n-octyl, methacrylate-decyl, methacrylate-2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl acid and diethylaminoethyl methacrylate.
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｄは、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体の原料となるモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル単位、又はメタアクリロニトリル単位を含むことが好ましい。
The polymer D having a structure in which a vinyl resin component and a hydrocarbon compound used in the present invention are reacted is the reaction between these vinyl monomers described above, the monomer used as a raw material for one polymer, and the other polymer. It can obtain by well-known methods, such as reaction.
The constituent unit of the vinyl resin component preferably includes a styrene unit, an ester unit, an acrylonitrile unit, or a methacrylonitrile unit.
本発明では、離型剤や顔料の分散性が向上すると、表面の結晶性ポリエステルの微細結晶の分散性の向上につながるため、分散剤としてのその他の樹脂をトナーに含有させるのが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
In the present invention, when the dispersibility of the release agent or pigment is improved, the dispersibility of fine crystals of the crystalline polyester on the surface is improved. Therefore, it is preferable that the toner contains other resin as a dispersant.
Examples of other resins used for the binder resin of the toner of the present invention include the following resins. Styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and homopolymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene -Acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether Styrene copolymers such as copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; polyvinyl chloride, phenol resins, natural modified phenol resins, natural resin modified maleic resins, acrylic resins , Methacrylic tree , Polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethane, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resins, coumarone - indene resins, petroleum resins, and the like.
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
<Release agent (wax)>
Examples of the wax used in the toner of the present invention include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, alkylene copolymer, hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax; oxide of hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax or block copolymer thereof Products: Waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax; Deoxidized part or all of fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Furthermore, the following are mentioned. Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and parinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as merisyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, and carnauvir alcohol , Esters with alcohols such as ceryl alcohol, melyl alcohol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylene Saturated fatty acid bisamides such as scapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N ′ dioleyl adipic acid amide, N, N 'Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bis stearic acid amide, N, N' aromatic bisamides such as distearyl isophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate , Aliphatic metal salts such as magnesium stearate (generally referred to as metal soap); waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenine Acid monoglyceride Una fatty acids with polyhydric alcohols of the partial ester; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable fats and oils.
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
Among these waxes, a hydrocarbon wax such as paraffin wax and Fischer-Tropsch wax, or a fatty acid ester wax such as carnauba wax is preferable from the viewpoint of improving low-temperature fixability and hot offset resistance. In the present invention, a hydrocarbon wax is more preferable in that the hot offset resistance is further improved.
In the present invention, the wax is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the amorphous polyester resin.
Moreover, in the endothermic curve at the time of temperature rise measured with a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus, the peak temperature of the maximum endothermic peak of the wax is preferably 45 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. It is preferable that the peak temperature of the maximum endothermic peak of the wax is within the above range because both the storage stability of the toner and the hot offset resistance can be achieved.
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
<Colorant>
Examples of the colorant that can be contained in the toner include the following.
Examples of the black colorant include carbon black; those prepared by using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant and adjusting the color to black. As the colorant, a pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
Examples of the magenta toner pigment include the following. C. I.
Examples of the magenta toner dye include the following. C. I.
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
Examples of the cyan toner pigment include the following. C. I. Pigment blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17;
Examples of cyan toner dyes include C.I. I. There is Solvent Blue 70.
Examples of the yellow toner pigment include the following. C. I.
The amount of the colorant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin.
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
<Charge control agent>
The toner may contain a charge control agent as necessary. As the charge control agent contained in the toner, known ones can be used. In particular, a metal compound of an aromatic carboxylic acid that is colorless, has a high toner charging speed, and can stably maintain a constant charge amount is preferable.
Negative charge control agents include salicylic acid metal compounds, naphthoic acid metal compounds, dicarboxylic acid metal compounds, polymer compounds having sulfonic acid or carboxylic acid in the side chain, sulfonates or sulfonated compounds in the side chain. Examples thereof include a polymer compound, a polymer compound having a carboxylate or a carboxylic acid ester in the side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and a calixarene. Examples of the positive charge control agent include quaternary ammonium salts, polymer compounds having the quaternary ammonium salt in the side chain, guanidine compounds, and imidazole compounds. The charge control agent may be added internally or externally to the toner particles. The addition amount of the charge control agent is preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin.
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られることが好ましい。
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数４〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
<Crystalline polyester resin>
The toner of the present invention contains a crystalline polyester resin.
The crystalline polyester resin is preferably obtained by polycondensation reaction of a monomer composition containing, as main components, an aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms. .
The crystalline resin refers to a resin in which a clear endothermic peak (melting point) is observed in a reversible specific heat change curve of specific heat change measurement by a differential scanning calorimeter.
The aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms (more preferably 4 to 12 carbon atoms) is not particularly limited, but is preferably a linear (more preferably linear) aliphatic diol. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butadiene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol , Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol. Among these, in particular, linear aliphatic such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, and α, ω-diol are preferably exemplified.
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
Among the alcohol components, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more is an alcohol selected from an aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms.
In the present invention, a polyhydric alcohol monomer other than the aliphatic diol can also be used. Among the polyhydric alcohol monomers, examples of the dihydric alcohol monomer include aromatic alcohols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A; 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among the polyhydric alcohol monomers, trihydric or higher polyhydric alcohol monomers include aromatic alcohols such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol. 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like Group alcohol and the like.
Furthermore, in this invention, you may use a monovalent alcohol to such an extent that the characteristic of crystalline polyester is not impaired. Examples of the monovalent alcohol include monofunctional groups such as n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, lauryl alcohol, 2-ethylhexanol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and dodecyl alcohol. And alcohol.
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
On the other hand, the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms (more preferably 6 to 14 carbon atoms) is not particularly limited, but is preferably a linear (more preferably linear) aliphatic dicarboxylic acid. . Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, Examples include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and hydrolyzed products of these acid anhydrides or lower alkyl esters.
In the present invention, among the carboxylic acid components, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more is a carboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms.
本発明において、上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセ
ニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
In the present invention, a polyvalent carboxylic acid other than the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms may be used. Among other polyvalent carboxylic acid monomers, divalent carboxylic acids include aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic aliphatic carboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic carboxylic acids such as acids, and these acid anhydrides or lower alkyl esters are also included. Among the other carboxylic acid monomers, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, Aromatic carboxylic acids such as 2,4-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2 -Aliphatic carboxylic acids such as methylenecarboxypropane and the like, and derivatives such as acid anhydrides or lower alkyl esters thereof are also included.
Furthermore, in this invention, you may contain monovalent carboxylic acid to such an extent that the characteristic of crystalline polyester is not impaired. Examples of monovalent carboxylic acids include benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, Examples thereof include monocarboxylic acids such as dodecanoic acid and stearic acid.
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
本発明において、結晶性ポリエステルのトナー中における含有量は、高い定着性能と現像性を発揮するために、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。
The crystalline polyester in the present invention can be produced according to an ordinary polyester synthesis method. For example, the esterification reaction or transesterification reaction of the carboxylic acid monomer and the alcohol monomer described above is carried out, and then a desired polycondensation reaction is performed under reduced pressure or by introducing nitrogen gas in accordance with a conventional method. Crystalline polyester can be obtained.
The esterification or transesterification reaction can be carried out using a normal esterification catalyst or transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, manganese acetate, and magnesium acetate as necessary.
The polycondensation reaction can be performed using a conventional polymerization catalyst, for example, a known catalyst such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide. . The polymerization temperature and the catalyst amount are not particularly limited, and may be determined appropriately.
In the esterification or transesterification reaction or polycondensation reaction, all monomers are charged together to increase the strength of the resulting crystalline polyester, or divalent monomers are first reacted to reduce low molecular weight components. Then, a method of adding a trivalent or higher monomer and reacting the monomer may be used.
In the present invention, the content of the crystalline polyester in the toner is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less in order to exhibit high fixing performance and developability.
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤として使用する場合は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
<Inorganic fine particles>
The toner of the present invention may contain inorganic fine particles as necessary. The inorganic fine particles may be added internally to the toner particles or may be mixed with the toner particles as an external additive. As the external additive, inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil, or a mixture thereof.
When used as an external additive for improving fluidity, inorganic fine particles having a specific surface area of 50 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less are preferred. For stabilization of durability, the specific surface area is 10 m 2 / g. The inorganic fine particles are preferably 50 m 2 / g or less. In order to achieve both improvement in fluidity and stabilization of durability, inorganic fine particles having a specific surface area in the above range may be used in combination.
The external additive is preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. For mixing the toner particles and the external additive, a known mixer such as a Henschel mixer can be used.
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
<Developer>
The toner of the present invention can also be used as a one-component developer, but in order to further improve dot reproducibility, it can be mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. Is preferable in that it is obtained.
As the magnetic carrier, for example, iron powder whose surface is oxidized, or unoxidized iron powder, metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, Magnetic materials dispersed resin carriers (so-called resin carriers) containing magnetic materials such as alloy particles, oxide particles, and ferrite, and magnetic materials and binder resins that hold the magnetic materials in a dispersed state are generally known. Can be used.
When the toner of the present invention is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer, the carrier mixing ratio at that time is 2% by mass or more and 15% by mass or less, preferably as a toner concentration in the two-component developer. In general, good results are obtained when the content is from 4% by mass to 13% by mass.
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、必要に応じ着色剤、及びワックスなどを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
<Manufacturing method>
As a method for producing the toner particles, a pulverization method in which a binder resin, a colorant and a wax as necessary are melt-kneaded, the kneaded product is cooled, and pulverized and classified is preferable.
Hereinafter, a toner manufacturing procedure using the pulverization method will be described.
In the raw material mixing step, as a material constituting the toner particles, for example, a binder resin and other components such as a colorant, a wax, and a charge control agent, if necessary, are weighed in a predetermined amount, mixed, and mixed. . Examples of the mixing apparatus include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a mechano-hybrid (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), and the like.
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス、結晶ポリエステル等を分散させる。混練吐出温度は、１００〜１７０℃が好ましい。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。冷却速度は、１〜５０℃／ｍｉｎ．が好ましい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
Next, the mixed material is melt-kneaded to disperse wax, crystalline polyester, and the like in the binder resin. The kneading discharge temperature is preferably 100 to 170 ° C. In the melt-kneading process, a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used. From the advantage of continuous production, a single-screw or twin-screw extruder has become the mainstream. ing. For example, KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), TEM type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM kneader (manufactured by Ikekai Tekko), twin screw extruder (manufactured by K.C.K. ), Co-kneader (manufactured by Buss), kneedex (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) Furthermore, the resin composition obtained by melt-kneading may be rolled with two rolls or the like and cooled with water or the like in the cooling step. The cooling rate is 1 to 50 ° C./min. Is preferred.
Next, the cooled product of the resin composition is pulverized to a desired particle size in the pulverization step. In the pulverization process, for example, after coarse pulverization with a pulverizer such as a crusher, a hammer mill, and a feather mill, for example, a kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), a super rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), turbo Finely pulverize with a mill (manufactured by Turbo Kogyo) or an air jet type pulverizer.
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。例えば流動性付与のため、外添剤を添加することができ、熱処理前トナー粒子を得ることができる。
混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度
などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
After that, if necessary, such as inertial class elbow jet (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.), centrifugal classification turboplex (manufactured by Hosokawa Micron), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron), Faculty (manufactured by Hosokawa Micron) The toner particles are obtained by classification using a classifier or a sieving machine.
Thereafter, external additives such as inorganic fine powder and resin particles selected as necessary may be added and mixed (externally added). For example, an external additive can be added to impart fluidity, and toner particles before heat treatment can be obtained.
As the mixing device, a mixing device having a rotating body having a stirring member and a main casing provided with a space between the stirring member and the stirring member is used. As an example of such a mixing apparatus, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); A spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); a radige mixer (manufactured by Matsubo), and nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). In particular, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is preferably used to uniformly mix and loosen the silica aggregates.
The mixing apparatus conditions include the processing amount, the stirring shaft rotation speed, the stirring time, the stirring blade shape, the temperature in the tank, etc. In order to achieve the desired toner performance, various physical properties of the toner particles and additives It is appropriately selected in view of the type and the like, and is not particularly limited.
本発明では上記製法等で得られたトナー粒子の表面層に微細な結晶の大きさの結晶性ポリエステルが分散された層を形成させることが重要である。
その方法は、特に限定されないが、結晶性ポリエステルの結晶を一定の大きさで存在させたトナー粒子を形成した後、その粒子の表面改質により結晶性ポリエステルが微細な結晶として存在した樹脂層を形成させる方法が、トナーの表層と内部の結着樹脂の密着性が高く、トナーの保存安定性が良好なため、好ましい。
表面改質の方法として、光や熱によりトナー表層のみ結晶性ポリエステルの結晶を一旦非晶質ポリエステル樹脂に相溶させた後、再析出させる方法が挙げられる。
その中で、熱による表面改質が材料選択の自由度、生産性の観点から好ましい。
In the present invention, it is important to form a layer in which crystalline polyester having a fine crystal size is dispersed in the surface layer of toner particles obtained by the above-described production method.
The method is not particularly limited, but after forming toner particles in which crystals of crystalline polyester are present in a certain size, a resin layer in which the crystalline polyester is present as fine crystals is formed by surface modification of the particles. The formation method is preferable because the adhesion between the surface layer of the toner and the internal binder resin is high, and the storage stability of the toner is good.
As a surface modification method, there is a method in which a crystalline polyester crystal only on the toner surface layer is once dissolved in an amorphous polyester resin by light or heat, and then reprecipitated.
Among them, surface modification by heat is preferable from the viewpoints of freedom of material selection and productivity.
熱によるトナー表面改質方法について記述する。
表面改質工程として、本発明では、例えば、図４で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行う。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
The toner surface modification method by heat is described.
As the surface modification step, in the present invention, for example, the surface treatment is performed with hot air using the surface treatment apparatus shown in FIG.
The mixture quantitatively supplied by the raw material quantitative supply means 1 is guided to the
At this time, the flow of the mixture supplied to the processing chamber is regulated by the regulating means 9 for regulating the flow of the mixture provided in the processing chamber. Therefore, the mixture supplied to the processing chamber is heat-treated while swirling in the processing chamber and then cooled.
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が結晶性ポリエステルの結晶の融点以上でかつ、トナー粒子の軟化点Ｔｍよりも２０℃〜７０℃高い温度であることが好ましい。例えば、１２０〜１７０℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を表面のみ、かつ均一に表面改質処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。また、熱風流量は２〜２０ｍ３／ｍｉｎ．であることが好ましい。
Heat for heat-treating the supplied mixture is supplied from the heat supply means 7, distributed by the
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−４０℃〜２０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、トナー粒子表層で一旦相溶した結晶性ポリエステルが微細な大きさで析出させつつ、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。また、冷風流量は１〜３０ｍ３／ｍｉｎ．であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
Further, the heat-treated toner particles subjected to the heat treatment are cooled by the cold air supplied from the cold air supply means 8, and the temperature supplied from the cold air supply means 8 is preferably -40 ° C to 20 ° C. When the temperature of the cold air is within the above range, the heat-treated toner particles can be efficiently cooled, and the crystalline polyester once dissolved in the toner particle surface layer is precipitated in a fine size, Fusion and coalescence can be prevented. The absolute moisture content of the cold air is preferably 0.5 g / m 3 or more and 15.0 g / m 3 or less. The cold air flow rate is 1 to 30 m 3 / min. It is preferable that
Next, the cooled heat-treated toner particles are recovered by the recovery means 10 at the lower end of the processing chamber. In addition, a blower (not shown) is provided at the tip of the collecting means, and is thereby configured to be sucked and conveyed.
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋
回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない熱処理トナー粒子を得ることができる。
また、熱処理装置に導入する前のトナーに流動性付与のため、あらかじめトナー粒子に微粒子を外添・混合しておくと、装置内でのトナーの分散性が向上し、合一粒子が減少し、表面改質処理の粒子間のバラツキを抑止できる。
The powder
Also, in order to impart fluidity to the toner before being introduced into the heat treatment apparatus, if the fine particles are added externally and mixed in advance to the toner particles, the dispersibility of the toner in the apparatus is improved and the coalesced particles are reduced. In addition, it is possible to suppress variations between particles in the surface modification treatment.
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
Thereafter, external additives such as inorganic fine powder and resin particles selected as necessary are added and mixed (externally added), for example, to improve fluidity and charge stability, thereby obtaining a toner. As the mixing device, a mixing device having a rotating body having a stirring member and a main casing provided with a space between the stirring member and the stirring member is used.
As an example of such a mixing apparatus, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); A spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); a radige mixer (manufactured by Matsubo), and nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). In particular, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is preferably used to uniformly mix and loosen the silica aggregates.
The mixing apparatus conditions include the processing amount, the stirring shaft rotation speed, the stirring time, the stirring blade shape, the temperature in the tank, etc. In order to achieve desired toner performance, various physical properties and additives of the heat-treated toner particles This is selected as appropriate in view of the type of the material, and is not particularly limited.
Furthermore, for example, when a coarse aggregate of the additive is present in the obtained toner free, a sieving machine or the like may be used as necessary.
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜ＴＥＭ観察による結晶性ポリエステルの結晶状態の評価＞
前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び結晶性ポリエステルドメインの評価は、以下のようにして実施することができる。
トナー断面をルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
なお、結晶性ポリエステル内部に染み込まなかったルテニウム染料は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの界面に残りやすく、結晶が針状である場合には、結果として結晶性ポリエステルが黒く観察される。
オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
得られた断面を、真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、ＲｕＯ４ガス５
００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）を用いてＳＴＥＭ観察を
行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ1024×1024pixelで取得した。
得られた画像については、画像処理ソフト「Image-Pro Plus (Media Cybernetics社製)
」にて２値化(閾値120/255段階）を行う。
得られた２値化前の断面画像を図１に示す。図１に見られるように、結晶性ポリエステルの結晶ドメインは黒く針状に確認でき、得られた画像を２値化することで結晶ドメインを抽出し、そのサイズを計測する。本発明では無作為に選んだ２０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さを全数計測する。その際、トナーの表面から０．３０μｍの深さまでの領域（図１の点線に挟まれた矢印ａの範囲）の結晶性ポリエステルの結晶の長さの個数平均（個数平均径（Ｄ１））とその矢印ａの領域のさらに内側の領域の結晶性ポリエステルの結晶の長さの個数平均（個数平均径（Ｄ１））を求める。なお、トナーの表面から０．３０μｍの境界をまたぐ（境界上に存在する）結晶については測定しないものとする。
ここで、結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さとは、図２に示すように、断面画像の結晶ドメインにおける最長距離（図２のa）であり、短軸長さは結晶長軸の中点位
置での最短距離（図２のｂ）である。
また、トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比は、上記のように測定した結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さから計算し、それらの算術平均値を用いる。
なお、本発明における針状とは、細長く真直度が高い形状であり、短軸長さが２５ｎｍ以下でかつ、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３以上でかつ、結晶の長軸方向両端部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状と定義する。
A method for measuring various physical properties of toner and raw materials will be described below.
<Evaluation of crystalline state of crystalline polyester by TEM observation>
Cross-sectional observation of the toner with a transmission electron microscope (TEM) and evaluation of the crystalline polyester domain can be carried out as follows.
By ruthenium dyeing the toner cross section, a crystalline polyester resin can be obtained as a clear contrast. The crystalline polyester resin is dyed weaker than the organic component constituting the inside of the toner. This is presumably because the infiltration of the dye material into the crystalline polyester resin is weaker than the organic component inside the toner due to a difference in density. Because the amount of ruthenium atoms varies depending on the intensity of staining, the strongly stained part has many of these atoms, the electron beam does not pass through, it becomes black on the observation image, and the part that is weakly stained is The electron beam is easily transmitted and becomes white on the observation image.
The ruthenium dye that has not penetrated into the crystalline polyester tends to remain at the interface between the crystalline polyester and the amorphous polyester, and when the crystals are needle-like, the crystalline polyester is observed as black as a result.
Using an osmium plasma coater (filgen, OPC80T), the toner is coated with an Os film (5 nm) and a naphthalene film (20 nm) as a protective film, and then embedded with a photo-curable resin D800 (JEOL). Using a sonic ultramicrotome (Leica, UC7), a toner cross section having a film thickness of 60 nm (or 70 nm) was prepared at a cutting speed of 1 mm / s.
The obtained cross section was subjected to RuO 4 gas 5 using a vacuum electron staining apparatus (filgen, VSC4R1H).
Staining was performed for 15 minutes in an atmosphere of 00 Pa, and STEM observation was performed using TEM (JEOL, JEM2800).
The STEM probe size was 1 nm and the image size was 1024 × 1024 pixels.
About the obtained image, image processing software “Image-Pro Plus (manufactured by Media Cybernetics)”
”To perform binarization (threshold 120/255 steps).
The obtained cross-sectional image before binarization is shown in FIG. As can be seen in FIG. 1, the crystalline domains of the crystalline polyester can be confirmed as black needles, and the obtained images are binarized to extract the crystalline domains and measure their sizes. In the present invention, when 20 cross sections of 20 randomly selected toners are observed, the lengths of the major axis and the minor axis of the crystalline domain of the crystalline polyester whose length can be measured are measured. At that time, the number average (number average diameter (D1)) of crystal lengths of the crystalline polyester in the region from the toner surface to a depth of 0.30 μm (the range of the arrow a sandwiched between the dotted lines in FIG. 1) and A number average (number average diameter (D1)) of crystal lengths of the crystalline polyester in a region further inside the region indicated by the arrow a is obtained. It should be noted that crystals that cross the 0.30 μm boundary (exist on the boundary) from the toner surface are not measured.
Here, as shown in FIG. 2, the major axis length of the crystalline domain of the crystalline polyester is the longest distance (a in FIG. 2) in the crystal domain of the cross-sectional image, and the minor axis length is within the crystal major axis. This is the shortest distance (b in FIG. 2) at the point position.
In addition, the aspect ratio of the crystalline polyester resin dispersed inside 0.30 μm from the toner surface is calculated from the lengths of the major axis and minor axis of the crystalline domain of the crystalline polyester measured as described above. The arithmetic average value of is used.
The needle shape in the present invention is a shape that is long and straight and has a short axis length of 25 nm or less, an aspect ratio (major axis length / short axis length) of 3 or more, and a crystal shape. When the central points in the minor axis direction at both ends of the major axis direction are connected by a straight line, the shape of the crystal contour deviation from the straight line is defined as a shape that is within 100% of the crystal minor axis length. .
（該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布及びその最大値）
結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布グラフの作成及び最大値の算出は、以下の様に行う。まず無作為に選んだ２０個のトナー断面の、トナーの表面から０．３０μｍの深さまでの領域及びトナーの表面から０．３０μｍより内側の領域の、全数計測した結晶性ポリエステルの長軸長さのデータを用い、０ｎｍを超え５ｎｍ以下、５ｎｍを超え１０ｎｍ以下のように５ｎｍ間隔の区間に分類し長軸長さの個数分布を作成する。次に、その個数分布の中で最大の個数頻度を有する長軸長さを求め、その値を長軸長さの最大値とする。個数分布グラフの例を図３に示す。
(Number distribution of major axis length of the crystalline polyester resin and its maximum value)
Creation of the number distribution graph of the major axis length of the crystalline polyester resin and calculation of the maximum value are performed as follows. First, the major axis length of the crystalline polyester was measured for all of the randomly selected 20 toner cross sections in the region from the toner surface to a depth of 0.30 μm and the region inside the toner surface from 0.30 μm. The number distribution of major axis lengths is created by classifying into sections of 5 nm intervals such as exceeding 0 nm to 5 nm or less and exceeding 5 nm to 10 nm. Next, the long axis length having the maximum number frequency in the number distribution is obtained, and the value is set as the maximum value of the long axis length. An example of the number distribution graph is shown in FIG.
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<Measurement method of weight average molecular weight of resin>
The molecular weight distribution of the THF soluble part of the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, the toner is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 80
7 series (made by Showa Denko)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation), and a molecular weight calibration curve is used.
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
<Method for Measuring Weight Average Particle Size (D4) of Toner Particles>
The weight average particle diameter (D4) of the toner particles is measured with a precision particle size distribution measuring apparatus “
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
Prior to measurement and analysis, the dedicated software is set as follows.
In the “Standard measurement method (SOM) change screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, the number of measurements is 1 and the Kd value is “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using The threshold and noise level are automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. Also, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the aperture tube flash after measurement is checked.
In the “pulse to particle size conversion setting screen” of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm or more and 60 μm or less.
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and is placed in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispersion System Tetora 150” (manufactured by Nikka Ki Bios) with an electrical output of 120 W A predetermined amount of ion-exchanged water is put, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker (1) installed in the sample stand, the electrolytic solution (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen when the graph / volume% is set with the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
<Measurement method of softening point of resin>
The softening point of the resin is measured by a constant load extrusion type capillary rheometer “flow characteristic evaluation device”.
Using a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation), the test is performed according to the manual attached to the apparatus. In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the melted measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained.
In the present invention, the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point. The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows. First, ½ of the difference between the piston lowering amount Smax at the time when the outflow ends and the piston lowering amount Smin at the time when the outflow starts is obtained (this is X. X = (Smax−Smin) / 2). Then, the temperature of the flow curve when the piston descending amount is X in the flow curve is the melting temperature in the 1/2 method.
As a measurement sample, about 1.0 g of resin is compression-molded at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System Co., Ltd.) in an environment of 25 ° C. for about 60 seconds. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
Test mode: Temperature rising start temperature: 50 ° C
Achieving temperature: 200 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Temperature increase rate: 4.0 ° C./min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0mm
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。
<Example of production of amorphous polyester resin A1>
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane:
71.9 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyhydric alcohols) terephthalic acid:
26.8 parts by mass (0.16 mol; 96.0 mol% with respect to the total number of polycarboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
1.3 parts by mass (0.01 mol; 4.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is performed for 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C. (second reaction step), and the polyester resin A1 having a weight average molecular weight (Mw) of 5000 Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）４８００であるポリエステル樹脂Ａ２を得た。
<Production Example of Amorphous Polyester Resin A2>
Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 71.9 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% based on the total number of polyhydric alcohols) acid:
26.8 parts by mass (0.16 mol; 96.0 mol% with respect to the total number of polycarboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
1.3 parts by mass (0.01 mol; 4.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above-mentioned materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is continued for 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C. (second reaction step). Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ３の製造例＞
・ポリオキシブチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５３００であるポリエステル樹脂Ａ３を得た。
<Production Example of Amorphous Polyester Resin A3>
Polyoxybutylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 71.9 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol) acid:
26.8 parts by mass (0.16 mol; 96.0 mol% with respect to the total number of polycarboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
1.3 parts by mass (0.01 mol; 4.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is performed for 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C. (second reaction step), and polyester resin A3 having a weight average molecular weight (Mw) of 5300 Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ４の製造例＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）４９００であるポリエステル樹脂Ａ４を得た。
<Production Example of Amorphous Polyester Resin A4>
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane:
71.9 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyhydric alcohols) terephthalic acid:
26.8 parts by mass (0.16 mol; 96.0 mol% with respect to the total number of polycarboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
1.3 parts by mass (0.01 mol; 4.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is performed for 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C. (second reaction step). Polyester resin A4 having a weight average molecular weight (Mw) of 4900 Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ５の製造例＞
ポリエステルＡの製造アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入
管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物をポリエステル樹脂Ａ５とした。なお、ポリエステル樹脂Ａ５のガラス転移点Ｔｇ［℃］の測定値は、５８℃であった。
<Example of production of amorphous polyester resin A5>
Manufacture of polyester A 100 g of propylene oxide adduct of bisphenol A as an alcohol component and 100 g of terephthalic acid as an acid component are prepared, and these are placed at 200 ° C. for 6 hours in a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a dehydration tube. The reaction was performed under conditions. Thereafter, the atmospheric pressure was set to 8 kPa, and the reaction was further continued for 1 hour, and the resulting reaction product was designated as polyester resin A5. In addition, the measured value of the glass transition point Tg [° C.] of the polyester resin A5 was 58 ° C.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００であるポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
<Example of production of amorphous polyester resin B1>
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane:
71.8 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyhydric alcohols) terephthalic acid:
15.0 parts by mass (0.09 mol; 55.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
・ Adipic acid:
6.0 parts by mass (0.04 mol; 25.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
6.4 parts by mass (0.03 mol; 20.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above-mentioned materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is carried out for 15 hours while maintaining the temperature at 160 ° C. (second reaction step). Polyester resin B1 having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００であるポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
<Example of production of amorphous polyester resin B2>
Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 71.8 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyhydric alcohols) acid:
15.0 parts by mass (0.09 mol; 55.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
・ Adipic acid:
6.0 parts by mass (0.04 mol; 25.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
6.4 parts by mass (0.03 mol; 20.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is performed for 15 hours while maintaining the temperature at 160 ° C. (second reaction step), and the polyester resin B2 having a weight average molecular weight (Mw) of 110000 Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の製造例＞
・ポリオキシブチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００であるポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
<Example of production of amorphous polyester resin B3>
Polyoxybutylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 71.8 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% based on the total number of polyhydric alcohols) acid:
15.0 parts by mass (0.09 mol; 55.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
・ Adipic acid:
6.0 parts by mass (0.04 mol; 25.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
6.4 parts by mass (0.03 mol; 20.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is carried out for 15 hours while maintaining the temperature at 160 ° C. (second reaction step), and the polyester resin B3 having a weight average molecular weight (Mw) of 120,000. Got.
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の製造例＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００であるポリエステル樹脂Ｂ４を得た。
<Example of production of amorphous polyester resin B4>
・ 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 71.8 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% based on the total number of moles of polyhydric alcohol)
·Terephthalic acid:
15.0 parts by mass (0.09 mol; 55.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
・ Adipic acid:
6.0 parts by mass (0.04 mol; 25.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
Titanium tetrabutoxide: 0.5 part by mass The above materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, maintained for 1 hour, and then returned to atmospheric pressure (first reaction step).
・ Trimellitic anhydride:
6.4 parts by mass (0.03 mol; 20.0 mol% based on the total number of polyvalent carboxylic acids)
Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is performed for 15 hours while maintaining the temperature at 160 ° C. (second reaction step), and polyester resin B4 having a weight average molecular weight (Mw) of 110000. Got.
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は明確な吸熱ピークを有していた。
<Production Example of Crystalline Polyester Resin C1>
1,6-hexanediol:
34.5 parts by mass (0.29 mol; 100.0 mol% based on the total number of moles of polyhydric alcohol) -dodecanedioic acid:
65.5 parts by mass (0.28 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
The above materials were weighed into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while stirring at a temperature of 140 ° C.
-Tin 2-ethylhexanoate: 0.5 part by mass Thereafter, the above materials were added, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 200 ° C. Got. The obtained crystalline polyester resin C1 had a clear endothermic peak.
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の製造例＞
・１，４−ブタンジオール：
２７．４質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テトラデカン二酸：
７２．６質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は明確な吸熱ピークを有していた。
<Production Example of Crystalline Polyester Resin C2>
1,4-butanediol:
27.4 parts by mass (0.29 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyhydric alcohols) tetradecanedioic acid:
72.6 parts by mass (0.28 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
The above materials were weighed into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while stirring at a temperature of 140 ° C.
-Tin 2-ethylhexanoate: 0.5 part by mass Thereafter, the above materials were added, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 200 ° C. Got. The obtained crystalline polyester resin C2 had a clear endothermic peak.
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の製造例＞
・１，８−オクタンジオール：
４２．０質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・セバシン酸：
５８．０質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は明確な吸熱ピークを有していた。
<Production Example of Crystalline Polyester Resin C3>
1,8-octanediol:
42.0 parts by mass (0.29 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyhydric alcohols). Sebacic acid:
58.0 parts by mass (0.29 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acids)
The above materials were weighed into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while stirring at a temperature of 140 ° C.
-Tin 2-ethylhexanoate: 0.5 part by mass Thereafter, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, and the reaction is performed for 4 hours while maintaining the temperature at 200 ° C. Got. The obtained crystalline polyester resin C3 had a clear endothermic peak.
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の製造例＞
アルコール成分として、プロピレングリコール１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４は明確な吸熱ピークを有していた。
<Production Example of Crystalline Polyester Resin C4>
As an alcohol component, 100 g of propylene glycol and 100 g of terephthalic acid as an acid component were prepared, and these were reacted in a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a dehydration tube at 200 ° C. for 6 hours. Thereafter, the atmospheric pressure was set to 8 kPa, and the reaction was further continued for 1 hour, and the resulting reaction product was designated as crystalline polyester resin C4. The obtained crystalline polyester resin C4 had a clear endothermic peak.
＜ビニル系樹脂重合体Ｄの製造例＞
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：が１００℃） ２０質量部
・スチレン ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル １８．５質量部
・アクリロニトリル ２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体Ｅを得た。得られたビニル系樹脂重合体Ｅの軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６４℃であり、重合体ＥのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
<Production Example of Vinyl Resin Polymer D>
-Polyethylene having one or more unsaturated bonds (Mw: 1400, Mn: 850, endothermic peak by DSC: is 100 ° C) 20 parts by mass-59 parts by mass of styrene-18.5 parts by mass of n-butyl acrylate 2.5 parts by mass The above raw materials were charged into an autoclave, and the inside of the system was purged with nitrogen. In the system, 50 parts by mass of a 2% by mass di-tert-butyl peroxide xylene solution was continuously dropped for 5 hours, and after cooling, the solvent was separated and removed, and the vinyl resin heavy polymer in which the copolymer was grafted onto polyethylene was obtained. Combined E was obtained. The resulting vinyl-based resin polymer E has a softening point of 110 ° C. and a glass transition temperature of 64 ° C. The molecular weight of the polymer E soluble in THF by GPC is a weight average molecular weight (Mw) of 7400, a number average molecular weight. It was (Mn) 2800. A peak corresponding to polyethylene having one or more unsaturated bonds as a raw material was not observed.
＜トナー製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１ ７０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１ ３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１ ７．５質量部
・ビニル系樹脂重合体Ｄ ５質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・３，５−ジ-ｔ-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却（冷却速度１５℃／ｍｉｎ）し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子 １００質量部に、一次平均粒子径１１０ｎｍのシリカ微粒子を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図４で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１４５℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝０℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた熱処理トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
得られた熱処理トナー粒子 １００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子 １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で周速度４５ｍ／ｓｅｃ、５ｍｉｎ混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
<Toner Production Example 1>
Amorphous polyester resin A1 70 parts by weight Amorphous polyester resin B1 30 parts by weight Crystalline polyester resin C1 7.5 parts by weight Vinyl resin polymer D 5 parts by weight Hydrocarbon wax (maximum endothermic peak Peak temperature 78 ° C.) 5 parts by mass / C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass, 3,5-di-t-butylsalicylic acid aluminum compound 0.5 part by mass Using the Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) with the raw materials shown in the above recipe Then, after mixing at a rotation speed of 20 s −1 and a rotation time of 5 minutes, the mixture was kneaded by a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) set at a temperature of 135 ° C. The obtained kneaded product was cooled (cooling rate: 15 ° C./min) and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized product. The obtained coarsely crushed material was finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250, manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Further, classification was performed using a rotary classifier (200TSP, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain toner particles. The operating conditions of the rotary classifier (200TSP, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) were classified at a classifying rotor rotational speed of 50.0 s- 1 . The obtained toner particles had a weight average particle diameter (D4) of 5.7 μm.
0.5 parts by mass of silica fine particles having a primary average particle diameter of 110 nm are added to 100 parts by mass of the obtained toner particles, and the rotation speed is 30 s −1 with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Mixing was performed at a rotation time of 10 min. Using the obtained mixture, heat treatment was performed by the surface treatment apparatus shown in FIG. 4 to obtain heat-treated toner particles. The operating conditions were a feed amount = 5 kg / hr, a hot air temperature = 145 ° C., and a hot air flow rate = 6 m 3 / min. Cold air temperature = 0 ° C., cold air flow rate = 4 m 3 / min. , Cold air absolute water content = 3 g / m 3 , blower air flow = 20 m 3 / min. Injection air flow rate = 1 m 3 / min. It was. The weight average particle diameter (D4) of the obtained heat-treated toner particles was 6.2 μm.
To 100 parts by mass of the obtained heat-treated toner particles, 1.0 part by mass of silica fine particles having a primary average particle diameter of 13.0 nm is added, and the peripheral speed is 45 m / min using a Henschel mixer (FM75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). The toner 1 was obtained by mixing for 5 minutes and passing through an ultrasonic vibration sieve having an aperture of 54 μm.
＜トナー製造例２〜１９＞
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの量と種類、混練温度、混練後冷却速度、熱処理温度、熱処理後冷却温度を振って、その他はトナー製造例１と同様にしてトナー２〜１９を製造した。材料処方と製造条件を表１に示す。
<Toner Production Examples 2 to 19>
＜トナー製造例２０＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ５ １００重量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４ １０重量部
・銅フタロシアニン顔料 ５重量部
・サリチル酸クロム錯体 １重量部
これらの原料をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
次に、この原料（混合物）を、温度１５０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用いて、混練した。
混練機の押出口から押し出された混練物を冷却した。冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミルを用いた。このようにして得られた粉砕物を気流分流機で分級した。その後、分級した粉砕物（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。熱風流量は１．０ｍ3 ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０-3ｍ2 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）とした。原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０３秒とした。
その後、熱処理トナー粒子１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー２０を得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
<Toner Production Example 20>
Amorphous
Next, this raw material (mixture) was kneaded using a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) set at a temperature of 150 ° C.
The kneaded product extruded from the extrusion port of the kneader was cooled. The cooled kneaded material was coarsely pulverized (average particle size: 1 to 2 mm) and then finely pulverized. A hammer mill was used for coarse pulverization of the kneaded product, and a jet mill was used for fine pulverization. The pulverized product thus obtained was classified with an airflow diverter. Thereafter, the classified pulverized product (powder for toner production) was subjected to a thermal spheronization treatment. The thermal spheronization treatment was performed using a thermal spheronization apparatus (Nippon Pneumatic Co., Ltd., SFS3 type). The temperature of the atmosphere during the heat spheronization treatment was 300 ° C. The hot air flow rate was 1.0 m 3 / min (hot air cross-sectional area 1.26 × 10 −3 m 2 , heat treatment zone length of about 0.4 m). The raw material input amount was 1.0 kg / hr, and the contact time with hot air was 0.03 seconds.
Thereafter, 1.2 parts by weight of silica was mixed with 100 parts by weight of the heat-treated toner particles with a Henschel mixer to obtain toner 20. The average particle size of the finally obtained toner was 8.0 μm.
Ｌｉ：トナー内部の結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６０．２質量％
ＭｎＣＯ３ ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量％
ＳｒＣＯ３ １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で1000℃で3時間焼成し、仮焼フェラ
イトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで4時間
粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
<Example of production of magnetic core particles>
Process 1 (weighing / mixing process):
Fe 2 O 3 60.2 mass%
MnCO 3 33.9% by mass
Mg (OH) 2 4.8% by mass
SrCO 3 1.1% by mass
The ferrite raw material was weighed so that Thereafter, the mixture was pulverized and mixed for 2 hours in a dry ball mill using zirconia (φ10 mm) balls.
Step 2 (temporary firing step):
After pulverization and mixing, calcined ferrite was produced by firing at 1000 ° C. for 3 hours in the air using a burner type firing furnace. The composition of ferrite is as follows.
(MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe 2 O 3 ) d
In the above formula, a = 0.39, b = 0.11, c = 0.01, d = 0.50
Step 3 (grinding step):
After crushing to about 0.5 mm with a crusher, 30 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of calcined ferrite using zirconia (φ10 mm) balls, and the mixture was pulverized with a wet ball mill for 2 hours.
The slurry was pulverized by a wet bead mill using zirconia beads (φ1.0 mm) for 4 hours to obtain a ferrite slurry.
Process 4 (granulation process):
To the ferrite slurry, 2.0 parts by mass of polyvinyl alcohol was added as a binder with respect to 100 parts by mass of calcined ferrite, and granulated into spherical particles of about 36 μm with a spray dryer (manufacturer: Okawahara Chemical).
Process 5 (main baking process):
In order to control the firing atmosphere, firing was performed at 1150 ° C. for 4 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1.00% by volume or less).
Process 6 (screening process):
After the aggregated particles were crushed, coarse particles were removed by sieving with a sieve having an opening of 250 μm to obtain magnetic core particles 1.
＜コート樹脂の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量部
メチルエチルケトン ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
<Example of coating resin production>
Cyclohexyl methacrylate monomer 26.8 parts by mass Methyl methacrylate monomer 0.2 part by mass Methyl methacrylate macromonomer 8.4 parts by mass (macromonomer having a methacryloyl group at one end and a weight average molecular weight of 5000)
Toluene 31.3 parts by mass Methyl ethyl ketone 31.3 parts by mass The above materials are added to a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and stirring device, and nitrogen gas is introduced to sufficiently In a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C., 2.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Hexane was injected into the obtained reaction product to precipitate a copolymer, and the precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain a coat resin.
＜磁性キャリア製造例＞
コート樹脂 ２０．０質量％
トルエン ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
以上のトナー１〜２０と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合
し、二成分系現像剤１〜２０を得た。二成分現像剤１〜２０を使用して以下の評価を行った。
<Example of magnetic carrier production>
Coat resin 20.0% by mass
Toluene 80.0% by mass
The above materials were dispersed and mixed with a bead mill to obtain a resin liquid.
100 parts by mass of the magnetic core particles were put into a Nauta mixer, and further, the resin liquid was put into a Nauta mixer so as to be 2.0 parts by mass as a resin component. The mixture was heated to 70 ° C. under reduced pressure, mixed at 100 rpm, and solvent removal and coating operations were performed over 4 hours. Thereafter, the obtained sample was transferred to a Julia mixer, heat-treated at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then classified with a sieve having an opening of 70 μm to obtain a magnetic carrier. The volume distribution standard 50% particle size (D50) of the obtained magnetic carrier was 38.2 μm.
In more toner 20 and magnetic carrier, a toner concentration of 8.0% by mass so as to V-type mixer: with (V-10 type, Ltd. Tokuju Seisakusho) 0.5 s -1, at rotation time 5min Two-component developers 1 to 20 were obtained by mixing. The following evaluation was performed using two-component developers 1 to 20.
＜定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１を、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％Ｒｈ）において、紙上のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、定着温度を１１０℃から順に１℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度以上オフセット発生温度未満）を定着可能領域とし、その下限温度を低温定着温度、上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
（評価基準：耐ホットオフセット性）
Ａ：２２５℃以上 （かなり優れている）
Ｂ：２１０℃以上２２５℃未満 （優れている）
Ｃ：１９５℃以上２１０℃未満 （少し優れている）
Ｄ：１７０℃以上１９５℃未満 （従来技術レベル）
Ｅ：１７０℃未満 （従来技術より劣る）
（評価基準：低温定着性）
Ａ：１２０℃未満 （かなり優れている）
Ｂ：１２０℃以上１３５℃未満 （優れている）
Ｃ：１３５℃以上１５０℃未満 （少し優れている）
Ｄ：１５０℃以上１７０℃未満 （従来技術レベル）
Ｅ：１７０℃以上 （従来技術より劣る）
<Evaluation of fixability (hot offset resistance, low temperature fixability)>
A Canon full-color copier imageRUNNER ADVANCE C5051 was modified so that the fixing temperature could be freely set, and the fixing temperature region test was conducted. The image was adjusted so that the amount of toner applied on the paper was 0.8 mg / cm 2 in a single color mode under a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C./50% Rh), and an unfixed image was created. The evaluation paper used was copy paper GF-C081 (A4, basis weight 81.4 g / m 2 , sold by Canon Marketing Japan Inc.), and an image was formed at an image printing ratio of 25%. Thereafter, the fixing temperature is increased by 1 ° C. in order from 110 ° C., and the temperature range in which no offset occurs (the fixing temperature is equal to or higher than the offset generation temperature) is set as a fixing possible region. It was temperature.
(Evaluation criteria: Hot offset resistance)
A: 225 ° C or higher (very good)
B: 210 ° C or higher and lower than 225 ° C (excellent)
C: 195 ° C or higher and lower than 210 ° C (slightly better)
D: 170 degreeC or more and less than 195 degreeC (prior art level)
E: Less than 170 ° C. (Inferior to conventional technology)
(Evaluation criteria: low temperature fixability)
A: Less than 120 ° C (very good)
B: 120 ° C or higher and lower than 135 ° C (excellent)
C: 135 ° C. or higher and lower than 150 ° C. (A little better)
D: 150 ° C. or higher and lower than 170 ° C. (prior art level)
E: 170 ° C or higher (inferior to conventional technology)
＜低湿環境現像評価＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１を用いて、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）の低湿環境における現像性評価を行った。現像評価は現像剤１〜２０を投入した現像装置を２分間空回転して行った。感光体の暗部電位（背景部電位）を−７００Ｖ、露光部電位（画像部電位）を−２３０Ｖ、現像バイアスは直流成分を−５８０Ｖ、交流成分が周波数８ｋＨz・１．２kＶｐｐ矩形波で、感光体露光部の潜像の現像を行った後、感光体表面電位を測定し、現像充電効率を測定した。現像充電効率は、トナー現像後の感光体電位／トナー現像前の感光体露光電位×１００（％）で表され、潜像電位をトナーでどれだけ埋める事ができたかを示す指標である。
また、現像後の感光体の背景部（白地部）に付着したトナー（カブリ）をテーピングにより採取しその付着量を、フォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色株式会社製）にて測定した。
（評価基準：低湿現像充電効率）
Ａ：９８％以上 （優れている）
Ｂ：９５％以上９８％未満 （少し優れている）
Ｃ：８５％以上９５％未満 （従来技術レベル）
Ｄ：８５％未満 （従来技術より劣る）
（評価基準：低湿カブリ）
Ａ：０．０５未満 （かなり優れている）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 （優れている）
Ｃ：０．１０以上０．３０未満 （従来技術レベル）
Ｄ：０．３０以上 （従来技術より劣る）
<Low humidity development evaluation>
Using a full-color copying machine imageRUNNER ADVANCE C5051 manufactured by Canon as an image forming apparatus, development property evaluation was performed in a low humidity environment under a normal temperature and low humidity environment (23 ° C., 5% RH). Development evaluation was performed by idling the developing device charged with the developers 1 to 20 for 2 minutes. The dark portion potential (background portion potential) of the photoconductor is −700 V, the exposure portion potential (image portion potential) is −230 V, the developing bias is a DC component of −580 V, the AC component is a frequency of 8 kHz · 1.2 kVpp rectangular wave, After developing the latent image in the exposed area, the surface potential of the photoreceptor was measured, and the development charge efficiency was measured. The development charging efficiency is expressed by the photoreceptor potential after toner development / photoreceptor exposure potential before toner development × 100 (%), and is an index indicating how much the latent image potential can be filled with toner.
Further, toner (fogging) adhering to the background (white background) of the photoconductor after development is collected by taping, and the amount of adhesion is measured by a photovolt reflection densitometer (trade name: TC-6DS / A; Tokyo Denshoku Co., Ltd.). (Made by company).
(Evaluation criteria: Low humidity development charging efficiency)
A: 98% or more (excellent)
B: 95% or more and less than 98% (slightly better)
C: 85% or more and less than 95% (prior art level)
D: Less than 85% (Inferior to conventional technology)
(Evaluation criteria: low humidity fog)
A: Less than 0.05 (very good)
B: 0.05 or more and less than 0.10 (Excellent)
C: 0.10 or more and less than 0.30 (prior art level)
D: 0.30 or more (inferior to conventional technology)
＜高湿環境トナー飛散評価＞
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、現像器におけるトナー飛散の評価を、画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１を用いて行った。画像比率５％の横罫線チャートで１０００枚の画像出力を行った後、そのまま高湿環境に１週間放置した。放置後に再び本体を起動し、画像形成装置本体内で現像装置のみ３０秒間の空回転を行い、対向する感光体表面に付着したトナーをテーピングにより採取し、その量をフォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色株式会社製）にて測定した。
（評価基準：トナー飛散カブリ）
Ａ：０．２５未満 （かなり優れている）
Ｂ：０．２５以上０．５０未満 （優れている）
Ｃ：０．５０以上 （従来技術レベル）
以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表３に示す。
<High-humidity environment toner scattering evaluation>
In a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 80% RH), evaluation of toner scattering in the developing device was performed using a Canon full-color copying machine imageRUNNER ADVANCE C5051 as an image forming apparatus. After outputting 1000 images using a horizontal ruled line chart with an image ratio of 5%, the image was left in a high humidity environment for one week. After leaving it alone, the main body is started again, and only the developing device is idled for 30 seconds in the main body of the image forming apparatus. Name: TC-6DS / A; measured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
(Evaluation criteria: Toner scattering fog)
A: Less than 0.25 (very good)
B: 0.25 or more and less than 0.50 (excellent)
C: 0.50 or more (prior art level)
Table 3 shows the results of evaluating the toner by the above evaluation methods and standards.
以上の結果で示されるように、本発明のトナーは、定着性と現像性に優れる。 As shown by the above results, the toner of the present invention is excellent in fixability and developability.
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口 1. 1. Raw material quantitative supply means, 2. compressed gas flow rate adjusting means; 3. Introducing tube, 4. Protruding member, 5. supply pipe, 6. processing chamber; Hot air supply means, 8. Cold air supply means, 9. Regulatory means, 10. Recovery means, 11. 11. Hot air supply means outlet, 12. distribution member; Swivel member, 14. Powder particle supply port
Claims (4)
該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下であることを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin,
In cross-sectional observation of the toner with a transmission electron microscope (TEM),
The number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface is 40 nm or more and 110 nm or less,
The crystalline polyester in which the number average diameter (D1) of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed inside 0.30 μm from the toner surface is dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface A toner having a number average diameter (D1) of a major axis length of the resin of 1.25 to 4.00 times.
該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に最大値を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
In the number distribution of the major axis length of the crystalline polyester resin dispersed inside 0.30 μm from the toner surface, the maximum value is 80 nm or more and 200 nm or less,
4. The number distribution of major axis lengths of the crystalline polyester resin dispersed to a depth of 0.30 μm from the toner surface has a maximum value of 50 nm to 100 nm. Toner.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/176,541 US10082743B2 (en) | 2015-06-15 | 2016-06-08 | Toner |
| CN201610425812.XA CN106249559B (en) | 2015-06-15 | 2016-06-15 | Toner and image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015120189 | 2015-06-15 | ||
| JP2015120189 | 2015-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017003980A true JP2017003980A (en) | 2017-01-05 |
| JP6704795B2 JP6704795B2 (en) | 2020-06-03 |
Family
ID=57752059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016108580A Active JP6704795B2 (en) | 2015-06-15 | 2016-05-31 | toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6704795B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017003916A (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | キヤノン株式会社 | toner |
| JP2018189803A (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-29 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic device |
| DE102019132817A1 (en) | 2018-12-05 | 2020-06-10 | Canon Kabushiki Kaisha | toner |
| EP4095607A1 (en) | 2021-05-25 | 2022-11-30 | FUJIFILM Business Innovation Corp. | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005107387A (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Ricoh Co Ltd | Toner and method for manufacturing the same, crystalline polyester resin dispersion and method for manufacturing the same, developer, toner-containing vessel, process cartridge, image forming apparatus and image forming method |
| JP2010151996A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Kao Corp | Toner for electrophotography |
| JP2011113020A (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Ricoh Co Ltd | Toner, method of manufacturing the same, developer, developer container, and image forming method |
| JP2011197274A (en) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Ricoh Co Ltd | Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming device |
| JP2012018391A (en) * | 2010-06-11 | 2012-01-26 | Canon Inc | Toner and method for producing toner |
| JP2012037629A (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Sharp Corp | Method for manufacturing capsule toner and capsule toner |
| JP2012083749A (en) * | 2010-09-16 | 2012-04-26 | Canon Inc | Toner |
| JP2013137420A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Ricoh Co Ltd | Toner |
| JP2014006339A (en) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Canon Inc | Toner |
| JP2015011054A (en) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | コニカミノルタ株式会社 | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2015121576A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | キヤノン株式会社 | Toner |
| JP2017003916A (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | キヤノン株式会社 | toner |
-
2016
- 2016-05-31 JP JP2016108580A patent/JP6704795B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005107387A (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Ricoh Co Ltd | Toner and method for manufacturing the same, crystalline polyester resin dispersion and method for manufacturing the same, developer, toner-containing vessel, process cartridge, image forming apparatus and image forming method |
| JP2010151996A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Kao Corp | Toner for electrophotography |
| JP2011113020A (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Ricoh Co Ltd | Toner, method of manufacturing the same, developer, developer container, and image forming method |
| JP2011197274A (en) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Ricoh Co Ltd | Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming device |
| JP2012018391A (en) * | 2010-06-11 | 2012-01-26 | Canon Inc | Toner and method for producing toner |
| JP2012037629A (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Sharp Corp | Method for manufacturing capsule toner and capsule toner |
| JP2012083749A (en) * | 2010-09-16 | 2012-04-26 | Canon Inc | Toner |
| JP2013137420A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Ricoh Co Ltd | Toner |
| JP2014006339A (en) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Canon Inc | Toner |
| JP2015011054A (en) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | コニカミノルタ株式会社 | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2015121576A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | キヤノン株式会社 | Toner |
| JP2017003916A (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | キヤノン株式会社 | toner |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017003916A (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | キヤノン株式会社 | toner |
| JP2018189803A (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-29 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic device |
| DE102019132817A1 (en) | 2018-12-05 | 2020-06-10 | Canon Kabushiki Kaisha | toner |
| US10935902B2 (en) | 2018-12-05 | 2021-03-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| DE102019132817B4 (en) | 2018-12-05 | 2022-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | toner |
| EP4095607A1 (en) | 2021-05-25 | 2022-11-30 | FUJIFILM Business Innovation Corp. | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6704795B2 (en) | 2020-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106249559B (en) | Toner and image forming apparatus | |
| JP6942614B2 (en) | toner | |
| JP6740014B2 (en) | Toner and toner manufacturing method | |
| JP6750871B2 (en) | toner | |
| JP6833570B2 (en) | toner | |
| JP6478952B2 (en) | Wax dispersant for toner and toner | |
| JP7237688B2 (en) | toner | |
| JP2018028660A (en) | Toner production method and polymer | |
| JP2019003082A (en) | toner | |
| JP6704795B2 (en) | toner | |
| JP2017116807A (en) | toner | |
| JP2017191148A (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
| JP2017015912A (en) | Toner and manufacturing method of toner | |
| JP6700779B2 (en) | toner | |
| JP6324104B2 (en) | toner | |
| JP6821442B2 (en) | toner | |
| JP2017003901A (en) | toner | |
| JP2020060745A (en) | toner | |
| JP6647071B2 (en) | toner | |
| JP7350565B2 (en) | toner | |
| JP7328071B2 (en) | toner | |
| JP7254612B2 (en) | Two-component developer, replenishment developer, and image forming method | |
| JP6732528B2 (en) | toner | |
| JP6786281B2 (en) | Toner and toner manufacturing method | |
| JP2018136515A (en) | Toner, toner manufacturing method and polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20181116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190524 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200414 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200513 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6704795 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |