JP2017002143A

JP2017002143A - Thermally conductive paste

Info

Publication number: JP2017002143A
Application number: JP2015115724A
Authority: JP
Inventors: 敏史清原; Toshifumi Kiyohara; 由宇佐竹; Yuu Satake
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2017-01-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermally conductive paste having excellent thermal conductivity and adhesion reliability.SOLUTION: A thermally conductive paste comprises an organic polymer material, and a filler dispersed in the organic polymer material. The filler comprises a nonspherical core particle comprising a low thermal expansion material with a thermal expansion coefficient of 10×10/°C or less, and a coating layer comprising a low melting point metal material that coats the core particle.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストに関する。 The present invention relates to a heat conductive paste having good heat conductivity and adhesion reliability.

近年、電子部品の高性能化に伴い、電子部品の発熱量が増加している。このような電子部品を安定的に動作させるために、電子部品の放熱性を高めることが求められている。電子部品の放熱性を高める方法として、例えば、半導体素子とパッケージなどとの接着に使用される接着材料の熱伝導性を向上させる方法が挙げられる。 In recent years, the amount of heat generated by electronic components has increased with the improvement in performance of electronic components. In order to stably operate such an electronic component, it is required to improve heat dissipation of the electronic component. As a method for improving the heat dissipation of an electronic component, for example, there is a method for improving the thermal conductivity of an adhesive material used for bonding a semiconductor element and a package.

接着材料として、一般に作業性やコストの面から樹脂ペーストが使用されている。通常、熱伝導性を向上させるために、樹脂ペーストには熱伝導率の高い材料からなる粒子が分散されている。しかし、このような樹脂ペーストについては、樹脂と粒子との間の界面抵抗、粒子と粒子との間の界面抵抗などにより、必ずしも十分な熱伝導性が得られない。 As an adhesive material, resin paste is generally used from the viewpoint of workability and cost. Usually, in order to improve thermal conductivity, particles made of a material having high thermal conductivity are dispersed in the resin paste. However, such a resin paste does not always have sufficient thermal conductivity due to the interfacial resistance between the resin and the particles, the interfacial resistance between the particles and the particles, and the like.

一方、熱伝導性を向上させるために、粒子の形状を非球状にするとともに、このような粒子を配向させることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、このようなものについても、樹脂と粒子との間の界面抵抗、粒子と粒子との間の界面抵抗などにより、必ずしも十分な熱伝導性が得られない。 On the other hand, in order to improve thermal conductivity, it is known that the shape of the particles is non-spherical and that such particles are oriented (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, even in such a case, sufficient thermal conductivity cannot always be obtained due to the interfacial resistance between the resin and the particles and the interfacial resistance between the particles.

また、粒子の形状にかかわらず、熱伝導性を向上させるためには樹脂ペーストにおける粒子の含有割合を高める必要があり、これにより樹脂ペーストが硬化したときに硬くなり、半導体素子などとの熱膨張差により剥離やクラックが発生するおそれがある。特に、半導体素子などが大型化したときに、このような剥離やクラックが発生する問題が顕著になる。 Regardless of the shape of the particles, it is necessary to increase the content ratio of the particles in the resin paste in order to improve the thermal conductivity. As a result, the resin paste becomes hard when cured, and the thermal expansion with the semiconductor element, etc. There is a risk of peeling or cracking due to the difference. In particular, when a semiconductor element or the like is enlarged, such a problem that such peeling or cracking occurs becomes remarkable.

特開２０１４−００１３８８号公報JP 2014-001388 A 特開２０１３−０７００１５号公報JP2013-070015A

本発明が解決しようとする課題は、熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストを提供することを目的としている。 The problem to be solved by the present invention is to provide a heat conductive paste having good heat conductivity and adhesion reliability.

本発明の熱伝導性ペーストは、有機高分子材料と、この有機高分子材料中に分散された充填材とを有する。充填材は、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、このコア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有する。 The thermally conductive paste of the present invention has an organic polymer material and a filler dispersed in the organic polymer material. The filler has non-spherical core particles made of a low thermal expansion material having a coefficient of thermal expansion of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a coating layer made of a low melting point metal material that covers the core particles.

本発明の熱伝導性ペーストによれば、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、このコア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有する充填材を含有することから、硬化したときに熱伝導性および接着信頼性が良好になる。 According to the thermally conductive paste of the present invention, non-spherical core particles made of a low thermal expansion material having a coefficient of thermal expansion of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a coating layer made of a low melting point metal material covering the core particles Therefore, when cured, the thermal conductivity and adhesion reliability are improved.

熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a heat conductive paste. 球状のコア粒子を有する充填材の加熱前の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state before the heating of the filler which has a spherical core particle. 球状のコア粒子を有する充填材の加熱後の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state after the heating of the filler which has a spherical core particle. 非球状のコア粒子を有する充填材の加熱前の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state before the heating of the filler which has a non-spherical core particle. 非球状のコア粒子を有する充填材の加熱途中の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state in the middle of the heating of the filler which has a non-spherical core particle. 非球状のコア粒子を有する充填材の加熱後の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state after the heating of the filler which has a non-spherical core particle.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

図１は、熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。
熱伝導性ペースト１０は、有機高分子材料１１と、この有機高分子材料１１中に分散された充填材１２とを有する。充填材１２は、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子１３と、このコア粒子１３を被覆する低融点金属材料からなる被覆層１４とを有する。なお、熱膨張率は、バルク体についてＴＭＡにより測定される。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a thermally conductive paste.
The thermally conductive paste 10 includes an organic polymer material 11 and a filler 12 dispersed in the organic polymer material 11. The filler 12 includes a non-spherical core particle 13 made of a low thermal expansion material having a thermal expansion coefficient of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a coating layer 14 made of a low melting point metal material that covers the core particle 13. . In addition, a thermal expansion coefficient is measured by TMA about a bulk body.

熱伝導性ペースト１０は、例えば、半導体チップなどの半導体素子と、この半導体素子を搭載するパッケージとの間に配置されて加熱により硬化されることにより、これら半導体素子とパッケージとの接着に使用される。 The thermally conductive paste 10 is used, for example, for bonding between a semiconductor element such as a semiconductor chip and a package on which the semiconductor element is mounted, and is cured by heating so as to adhere the semiconductor element and the package. The

熱伝導性ペースト１０によれば、充填材１２が、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子１３と、このコア粒子１３を被覆する低融点金属材料からなる被覆層１４とを有することから、硬化したときに熱伝導性および接着信頼性が良好になる。 According to the thermally conductive paste 10, the filler 12 includes non-spherical core particles 13 made of a low thermal expansion material having a coefficient of thermal expansion of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a low melting point metal that covers the core particles 13. Since it has the coating layer 14 which consists of material, when it hardens | cures, thermal conductivity and adhesive reliability become favorable.

具体的には、コア粒子１３が、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなることから、硬化したときの熱膨張率が低くなり熱応力の発生が抑制される。これにより、半導体素子と熱伝導性ペースト１０が硬化した部分との間における剥離や、熱伝導性ペースト１０が硬化した部分におけるクラックの発生が抑制される。 Specifically, since the core particle 13 is made of a low thermal expansion material having a thermal expansion coefficient of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, the thermal expansion coefficient when cured is reduced, and the generation of thermal stress is suppressed. Thereby, the exfoliation between the semiconductor element and the portion where the thermal conductive paste 10 is cured and the occurrence of cracks in the portion where the thermal conductive paste 10 is cured are suppressed.

例えば、半導体素子を熱伝導性ペースト１０により接着した場合、熱伝導性ペースト１０が硬化した部分に発生する熱応力（σ_ｔｈ）、半導体素子と熱伝導性ペースト１０が硬化した部分との熱膨張率差（Δα）、熱伝導性ペースト１０が硬化した部分のヤング率（Ｅ）、半導体素子の長さ（Ｌ）、接着温度と室温との差（ΔＴ）の間には、下記式（１）の関係が成り立つ。
σ_ｔｈ∝ Δα・Ｅ・Ｌ・ΔＴ …（１） For example, when the semiconductor element is bonded with the thermal conductive paste 10, thermal stress (σ _th ) generated in a portion where the thermal conductive paste 10 is cured, and thermal expansion between the semiconductor element and the portion where the thermal conductive paste 10 is cured. Between the rate difference (Δα), the Young's modulus (E) of the portion where the thermal conductive paste 10 is cured, the length (L) of the semiconductor element, and the difference (ΔT) between the bonding temperature and room temperature, the following formula (1 ).
σ _th ∝ Δα · E · L · ΔT (1)

式（１）から明らかなように、半導体素子の長さ（Ｌ）に比例して熱応力（σ_ｔｈ）が増加する。すなわち、半導体素子が大型化することにより、熱応力（σ_ｔｈ）が増加して剥離やクラックが発生しやすくなる。 As is apparent from the equation (1), the thermal stress (σ _th ) increases in proportion to the length (L) of the semiconductor element. That is, when the semiconductor element is enlarged, the thermal stress (σ _th ) is increased, and peeling and cracking are likely to occur.

また、一般に、熱伝導性ペースト１０における充填材１２の含有割合が高くなるにつれてヤング率（Ｅ）が高くなる。式（１）から明らかなように、ヤング率（Ｅ）が高くなると熱応力（σ_ｔｈ）が増加する。すなわち、熱伝導性ペースト１０における充填材１２の含有割合が高くなることにより、熱応力（σ_ｔｈ）が増加して剥離やクラックが発生しやすくなる。 In general, the Young's modulus (E) increases as the content of the filler 12 in the thermally conductive paste 10 increases. As is clear from equation (1), the thermal stress (σ _th ) increases as the Young's modulus (E) increases. That is, when the content ratio of the filler 12 in the thermal conductive paste 10 is increased, thermal stress (σ _th ) is increased, and peeling and cracking are likely to occur.

しかし、コア粒子１３として熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなるものを使用することにより、熱膨張率差（Δα）を小さくすることができる。これにより、半導体素子が大型化した場合や、充填材１２の含有割合が増加した場合についても、熱応力（σ_ｔｈ）を低下させて剥離やクラックの発生を抑制できる。 However, the difference in thermal expansion coefficient (Δα) can be reduced by using the core particles 13 made of a low thermal expansion material having a thermal expansion coefficient of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. Thereby, also when a semiconductor element enlarges or the content rate of the filler 12 increases, thermal stress ((sigma) _th ) can be reduced and generation | occurrence | production of peeling and a crack can be suppressed.

また、被覆層１４が低融点金属材料からなることから、接着のために熱伝導性ペースト１０の温度を上げたときに隣接する充填材１２の被覆層１４が溶融して結合する。この結合は金属結合であることから、原子の振動および自由電子の運動が伝熱に寄与して熱伝導性が良好になる。 Further, since the coating layer 14 is made of a low melting point metal material, the coating layer 14 of the adjacent filler 12 is melted and bonded when the temperature of the heat conductive paste 10 is increased for adhesion. Since this bond is a metal bond, the vibration of atoms and the movement of free electrons contribute to heat transfer, and the thermal conductivity is improved.

さらに、コア粒子１３が非球状であることから、被覆層１４が溶融したときに表面張力的に不安定な状態となり、より安定な状態となるために隣接する充填材１２が被覆層１４により強く引き付けられる。これにより、隣接する充填材１２が結合する部分、特に被覆層１４が結合する部分の断面積が大きくなり、伝熱経路の断面積が大きくなることから熱伝導性が良好になる。以下、具体的に説明する。 Further, since the core particles 13 are non-spherical, the surface tension becomes unstable when the coating layer 14 is melted, and the adjacent filler 12 becomes stronger in the coating layer 14 in order to be more stable. Be attracted. Thereby, the cross-sectional area of the portion where the adjacent fillers 12 are bonded, particularly the portion where the coating layer 14 is bonded, is increased, and the cross-sectional area of the heat transfer path is increased, so that the thermal conductivity is improved. This will be specifically described below.

図２、図３は、球状のコア粒子２１に被覆層２２が設けられた充填材２３の温度を上げたときの変化を示したものである。ここで、図２は、温度を上げる前の状態を示したものであり、図３は、温度を上げた後の状態を示したものである。 2 and 3 show changes when the temperature of the filler 23 in which the coating layer 22 is provided on the spherical core particle 21 is raised. Here, FIG. 2 shows a state before the temperature is raised, and FIG. 3 shows a state after the temperature is raised.

図２に示すように、コア粒子２１が球状である場合、温度を上げる前においては隣接する充填材２３が一点で接触している。図３に示すように、温度を上げると被覆層２２が溶融してフィレット状の結合部２４が形成される。しかし、コア粒子２１が球状であることから、結合部２４の形状も点状となり、必ずしも伝熱経路の断面積は大きくない。 As shown in FIG. 2, when the core particle 21 is spherical, the adjacent filler 23 is in contact at one point before the temperature is raised. As shown in FIG. 3, when the temperature is raised, the coating layer 22 is melted to form a fillet-like joint portion 24. However, since the core particle 21 is spherical, the shape of the coupling portion 24 is also a dot shape, and the cross-sectional area of the heat transfer path is not necessarily large.

一方、図４〜図６は、非球状のコア粒子３１に被覆層３２が設けられた充填材３３の温度を上げたときの変化を示したものである。ここで、図４は、温度を上げる前の状態を示したものであり、図５は、温度を上げる途中の状態を示したものであり、図６は、温度を上げた後の状態を示したものである。 On the other hand, FIGS. 4 to 6 show changes when the temperature of the filler 33 in which the coating layer 32 is provided on the non-spherical core particle 31 is raised. Here, FIG. 4 shows a state before raising the temperature, FIG. 5 shows a state in the middle of raising the temperature, and FIG. 6 shows a state after raising the temperature. It is a thing.

コア粒子３１が非球状である場合、温度を上げる前においては隣接する充填材３３が接触する状態は様々であるが、例えば、図４に示すように隣接する充填材１２が一点で接触した状態が挙げられる。この場合に温度を上げると、図５に示すように被覆層３２が溶融してフィレット状の結合部３４が形成される。この際、被覆層３２の形状が非球状であることから表面張力的に不安定な状態となっており、より安定な状態となろうとする。 When the core particle 31 is non-spherical, the state in which the adjacent filler 33 comes into contact before the temperature is raised is various. For example, the state in which the adjacent filler 12 is in contact at one point as shown in FIG. Is mentioned. In this case, when the temperature is raised, the coating layer 32 melts as shown in FIG. At this time, since the shape of the coating layer 32 is non-spherical, it is in an unstable state in terms of surface tension and tends to be more stable.

このため、図６に示すように安定な状態となるために隣接する充填材３３が引き寄せられて、結合部３４、すなわち伝熱経路の断面積が大きくなる。また、隣接する充填材３３が引き寄せられることにより、隣接する充填材３３のコア粒子３１が略同一方向に配向する。このようにコア粒子３１が非球状である場合、被覆層３２により充填材３３が引き寄せられて配向するというセルフアライメント効果により熱伝導性が良好になる。 For this reason, since it will be in a stable state as shown in FIG. 6, the adjacent filler 33 will be drawn near and the cross-sectional area of the connection part 34, ie, a heat-transfer path | route, will become large. Further, the adjacent fillers 33 are attracted so that the core particles 31 of the adjacent fillers 33 are oriented in substantially the same direction. Thus, when the core particle 31 is non-spherical, thermal conductivity becomes favorable by the self-alignment effect that the filler 33 is attracted and oriented by the coating layer 32.

コア粒子１３を構成する低熱膨張材料としては、シリカ（熱膨張率：０．５８×１０^−６／℃）、シリコン（熱膨張率：２．７３×１０^−６／℃）、インバー（熱膨張率：５．２３×１０^−６／℃）、タングステン（熱膨張率：４．６×１０^−６／℃）、モリブデン（熱膨張率：５．８×１０^−６／℃）などが挙げられる。 Examples of the low thermal expansion material constituting the core particle 13 include silica (thermal expansion coefficient: 0.58 × 10 ⁻⁶ / ° C.), silicon (thermal expansion coefficient: 2.73 × 10 ⁻⁶ / ° C.), and Invar (thermal expansion). Rate: 5.23 × 10 ⁻⁶ / ° C.), tungsten (thermal expansion coefficient: 4.6 × 10 ⁻⁶ / ° C.), molybdenum (thermal expansion coefficient: 5.8 × 10 ⁻⁶ / ° C.), and the like. .

コア粒子１３を構成する低熱膨張材料の熱膨張率は、熱伝導性ペースト１０が硬化したときの剥離やクラックの発生を抑制する観点から、７×１０^−６／℃以下が好ましく、５×１０^−６／℃以下がより好ましく、３×１０^−６／℃以下がさらに好ましい。なお、低熱膨張材料の熱膨張率は、通常、０．１×１０^−６／℃以上である。 The thermal expansion coefficient of the low thermal expansion material constituting the core particle 13 is preferably 7 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of peeling and cracking when the thermal conductive paste 10 is cured. ^It is more preferably ⁻⁶ / ° C. or lower, and further preferably 3 × 10 ⁻⁶ / ° C. or lower. The coefficient of thermal expansion of the low thermal expansion material is usually 0.1 × 10 ⁻⁶ / ° C. or higher.

コア粒子１３の形状は、球状以外であればよく、板状、柱状、多面体状、不定形状などが挙げられる。これらの中でもセルフアライメント効果を得やすいことから角部や平面の多いものが好ましく、円板以外の板状、円柱以外の柱状、不定形状、多面体状が好ましい。 The shape of the core particle 13 may be other than spherical, and examples thereof include a plate shape, a columnar shape, a polyhedral shape, and an indefinite shape. Among them, those having many corners and planes are preferable because they can easily obtain a self-alignment effect, and plate shapes other than circular plates, column shapes other than cylinders, indefinite shapes, and polyhedral shapes are preferable.

コア粒子１３は、長径の平均である平均長径が０．１μｍ以上であることが好ましい。コア粒子１３の平均長径が０．１μｍ以上になると、熱伝導性ペースト１０の粘度が低下してシリンジなどからの吐出性や作業性が良好になる。コア粒子１３の平均長径は、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。 The core particles 13 preferably have an average major axis that is an average of major axes of 0.1 μm or more. When the average major axis of the core particles 13 is 0.1 μm or more, the viscosity of the heat conductive paste 10 is lowered, and the dischargeability and workability from a syringe and the like are improved. The average major axis of the core particle 13 is more preferably 1 μm or more, further preferably 3 μm or more, and particularly preferably 5 μm or more.

一方、コア粒子１３の平均長径が大きくなると、熱伝導性ペースト１０を塗布したときの厚さ方向などにおける充填材１２の均一性が低下して、かえって熱伝導性が低下するおそれがある。このため、コア粒子１３の平均長径は５０μｍ以下が好ましい。 On the other hand, when the average major axis of the core particle 13 is increased, the uniformity of the filler 12 in the thickness direction or the like when the heat conductive paste 10 is applied may be decreased, and the heat conductivity may be decreased. For this reason, the average major axis of the core particles 13 is preferably 50 μm or less.

なお、コア粒子１３の平均長径は、例えば、電子顕微鏡による画像上で任意に選択される１０個のコア粒子１３について長辺の長さを測定し、これらを平均することにより求められる。 The average major axis of the core particles 13 is obtained, for example, by measuring the lengths of the long sides of ten core particles 13 arbitrarily selected on an image obtained by an electron microscope and averaging them.

また、セルフアライメント効果を得やすいことから、コア粒子１３は平均アスペクト比が１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましい。通常、コア粒子１３の平均アスペクト比は５０以下である。 Moreover, since it is easy to obtain the self-alignment effect, the core particles 13 preferably have an average aspect ratio of 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.9 or more. . Usually, the average aspect ratio of the core particles 13 is 50 or less.

なお、コア粒子１３の平均アスペクト比は、長径と短径との比（アスペクト比）の平均値である。平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡による画像上で任意に選択される１０個のコア粒子１３について長辺および短辺の長さを測定してアスペクト比を求め、これらを平均することにより求められる。 The average aspect ratio of the core particles 13 is an average value of the ratio between the major axis and the minor axis (aspect ratio). The average aspect ratio is obtained, for example, by measuring the length of the long side and the short side of 10 core particles 13 arbitrarily selected on an image obtained by an electron microscope, obtaining the aspect ratio, and averaging these. .

被覆層１４を構成する低融点金属材料は、熱伝導性ペースト１０を硬化させるために温度を上げたときに溶融して隣接する充填材１２を結合できるものであればよいが、融点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。通常、被覆層１４を構成する低融点金属材料の融点は１５０℃以上である。このような低融点金属材料としては、鉛錫はんだ、金錫はんだなど、一般的な低融点金属材料を使用できる。また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇなどを組み合わせて使用してもよい。 The low melting point metal material constituting the coating layer 14 may be any material that can be melted and bonded to the adjacent filler 12 when the temperature is raised in order to cure the thermal conductive paste 10, but has a melting point of 300 ° C. Or less, more preferably 250 ° C. or less, and further preferably 200 ° C. or less. Usually, the melting point of the low melting point metal material constituting the coating layer 14 is 150 ° C. or higher. As such a low-melting-point metal material, a general low-melting-point metal material such as lead-tin solder or gold-tin solder can be used. Further, In, Sn, Bi, Ag, or the like may be used in combination.

コア粒子１３の表面に被覆層１４を形成する方法は、特に限定されないが、無電界めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、ペーストをコーティングする方法などが挙げられる。物理的蒸着による方法として、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリングなどが挙げられる。ペーストをコーティングする方法として、金属粉末または金属粉末およびバインダーを含むペーストをコア粒子１３の表面にコーティングする方法が挙げられる。上記方法の中でも、コア粒子１３の表面に被覆層１４を容易に形成できることから、無電界めっきによる方法、電気めっきによる方法が好ましい。 The method for forming the coating layer 14 on the surface of the core particle 13 is not particularly limited, and examples thereof include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method for coating a paste. Examples of the method by physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering. As a method of coating the paste, a method of coating the surface of the core particle 13 with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder can be mentioned. Among the above methods, the coating layer 14 can be easily formed on the surface of the core particle 13, and therefore, a method using electroless plating and a method using electroplating are preferable.

また、コア粒子１３の表面に被覆層１４を形成する方法として、物理的な衝突を利用した方法も生産性の観点から有効である。物理的な衝突を利用した方法は、例えば、粉体複合化装置を使用して行うことができる。粉体複合化装置は、例えば、低速回転する楕円形の容器と、その中心で高速回転する楕円ロータとを有するものであり、それぞれが反対方向に回転する。このような粉体複合化装置によれば、大きな圧縮力と剪断力とが繰り返し加えられることから、コア粒子１３の表面に被覆層１４が効率的に形成される。粉体複合化装置としては、例えば、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）が挙げられる。 As a method for forming the coating layer 14 on the surface of the core particle 13, a method using physical collision is also effective from the viewpoint of productivity. The method using physical collision can be performed using, for example, a powder compounding apparatus. The powder composite apparatus has, for example, an elliptic container that rotates at a low speed and an elliptic rotor that rotates at a high speed at the center thereof, and each rotates in the opposite direction. According to such a powder compounding apparatus, since a large compressive force and shearing force are repeatedly applied, the coating layer 14 is efficiently formed on the surfaces of the core particles 13. An example of the powder compounding apparatus is a theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.).

被覆層１４の含有割合は、コア粒子１３と被覆層１４との合計中、５体積％以上が好ましい。被覆層１４の含有割合が５体積％以上になると、隣接する充填材１２の結合部に十分な量の被覆層１４が供給されて伝熱経路の断面積が大きくなる。被覆層１４の含有割合は、コア粒子１３と被覆層１４との合計中、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がさらに好ましく、３０体積％以上が特に好ましい。 The content ratio of the coating layer 14 is preferably 5% by volume or more in the total of the core particles 13 and the coating layer 14. When the content ratio of the coating layer 14 is 5% by volume or more, a sufficient amount of the coating layer 14 is supplied to the joint portion between the adjacent fillers 12 to increase the cross-sectional area of the heat transfer path. The content ratio of the coating layer 14 is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and particularly preferably 30% by volume or more in the total of the core particles 13 and the coating layer 14.

なお、被覆層１４の含有割合は、コア粒子１３と被覆層１４との合計中、５０体積％以下が好ましい。被覆層１４の含有割合が５０体積％以下になると、コア粒子１３の含有割合も十分に確保されることから、熱伝導性ペースト１０が硬化したときの熱膨張率が低下する。 In addition, the content ratio of the coating layer 14 is preferably 50% by volume or less in the total of the core particles 13 and the coating layer 14. When the content ratio of the coating layer 14 is 50% by volume or less, the content ratio of the core particles 13 is also sufficiently secured, so that the thermal expansion coefficient when the thermally conductive paste 10 is cured decreases.

充填材１２の含有割合は、有機高分子材料１１と充填材１２との合計中、３０体積％以上が好ましい。充填材１２の含有割合が３０体積％以上になると、熱伝導性ペースト１０が硬化したときにその内部に十分な伝熱経路が形成されて熱伝導性が良好になる。充填材１２の含有割合は、有機高分子材料１１と充填材１２との合計中、４０体積％以上がより好ましい。また、充填材１２の含有割合は、有機高分子材料１１と充填材１２との合計中、７０体積％以下が好ましい。充填材１２の含有割合が７０体積％以下である場合、熱伝導性ペースト１０がペースト状になりやすく、シリンジからの吐出性や作業性が良好になる。 The content of the filler 12 is preferably 30% by volume or more in the total of the organic polymer material 11 and the filler 12. When the content ratio of the filler 12 is 30% by volume or more, when the heat conductive paste 10 is cured, a sufficient heat transfer path is formed inside the heat conductive paste 10, and the heat conductivity is improved. The content ratio of the filler 12 is more preferably 40% by volume or more in the total of the organic polymer material 11 and the filler 12. Further, the content of the filler 12 is preferably 70% by volume or less in the total of the organic polymer material 11 and the filler 12. When the content rate of the filler 12 is 70 volume% or less, the heat conductive paste 10 tends to become a paste, and the discharge property from a syringe and workability | operativity become favorable.

有機高分子材料１１は、硬化したときに接着性を有するものであればよいが、室温（２５度）で液状であるものが好ましい。有機高分子材料１１が室温で液状である場合、熱伝導性ペースト１０を製造するときの混練作業が容易になるとともに、その後の有機高分子材料１１と充填材１２との分離が抑制されることから保存安定性が良好になる。 The organic polymer material 11 may be any material that has adhesiveness when cured, but is preferably liquid at room temperature (25 degrees). When the organic polymer material 11 is liquid at room temperature, the kneading operation when manufacturing the heat conductive paste 10 is facilitated, and the subsequent separation of the organic polymer material 11 and the filler 12 is suppressed. Therefore, the storage stability is improved.

有機高分子材料１１としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。具体的には、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、接着力が高く、かつ低温で接着できるために接着対象物における熱ストレスを低減できることからエポキシ樹脂が好ましい。 As the organic polymer material 11, both a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used. Specific examples include urethane resins, silicone resins, acrylic resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins. Among these, an epoxy resin is preferable because it has a high adhesive force and can be bonded at a low temperature, so that thermal stress in an object to be bonded can be reduced.

エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものを使用できる。このようなものとして、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As an epoxy resin, what has two or more epoxy groups in 1 molecule can be used. Examples of such a resin include a biphenol type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy resin. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.

なお、エポキシ樹脂を使用する場合、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、その他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を併用することができる。 When an epoxy resin is used, a urethane resin, silicone resin, acrylic resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, other thermoplastic resin or thermosetting resin can be used in combination.

エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤などと混合してエポキシ樹脂組成物として使用することができる。 When using an epoxy resin, it can mix with a hardening | curing agent, a hardening accelerator, etc., and can be used as an epoxy resin composition.

硬化剤としては、アミン系硬化剤などを使用できる。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物などが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化剤の含有割合は、適度の硬化性が得られることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。 As the curing agent, an amine curing agent or the like can be used. Examples of amine-based curing agents include aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dihydrazide compounds, and the like. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type. The content ratio of the curing agent is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin because moderate curability is obtained.

硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤などを使用できる。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有割合は、適度の硬化性が得られることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。 As the curing accelerator, an imidazole curing accelerator or the like can be used. Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-decyl-2-phenylimidazole, 1-cyanomethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- (2′- Methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid contributor, 2-methylimidazol isocyanuric acid contributor, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H- Examples include pyrrolo (1,2-a) benzimidazole. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type. The content ratio of the curing accelerator is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, because moderate curability is obtained.

熱伝導性ペースト１０には、上記成分に加えて、この種の組成物に一般に使用される成分、すなわち、カップリング剤、着色剤（顔料、染料）、低応力化剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加できる。これらの成分は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition to the above components, the heat conductive paste 10 includes components generally used in this type of composition, that is, coupling agents, colorants (pigments, dyes), stress reducing agents, antifoaming agents, and leveling. Agents, surfactants, various polymerization inhibitors, antioxidants and the like can be added as necessary. These components may be used alone or in combination of two or more.

カップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などが挙げられる。着色剤として、カーボンブラックなどが挙げられる。低応力化剤として、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどが挙げられる。消泡剤として、アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤などが挙げられる。 Examples of coupling agents include silane coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, clade silane, vinyl silane, sulfide silane, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, and aluminum / zirconium coupling agent. . Examples of the colorant include carbon black. Examples of the stress reducing agent include silicone oil and silicone rubber. Examples of the antifoaming agent include an acrylic antifoaming agent obtained by dissolving an acrylic polymer in a solvent, and a vinyl antifoaming agent obtained by dissolving a vinyl polymer in a solvent.

熱伝導性ペースト１０は、例えば、有機高分子材料１１、充填材１２、および必要に応じて添加される成分を混合した後、ディスパース、ニーダ、３本ロールなどの混練機により混練処理し、減圧脱泡して製造することができる。 The heat conductive paste 10 is, for example, mixed with the organic polymer material 11, the filler 12, and components added as necessary, and then kneaded with a kneader such as a disperse, a kneader, or a three roll, It can be produced by degassing under reduced pressure.

また、熱伝導性ペースト１０は、例えば、パッケージに塗布した後、この塗布した部分に半導体素子を密着させて加熱することにより、パッケージに半導体素子を接着できる。加熱温度としては、熱伝導性ペースト１０を硬化させることができ、かつ被覆層１４を溶融させることができればよいが、通常は１５０℃以上が好ましい。なお、加熱温度が高すぎると、半導体素子、パッケージなどが損傷するおそれがある。このため、加熱温度は３００℃以下が好ましい。 Further, for example, after the thermal conductive paste 10 is applied to a package, the semiconductor element can be adhered to the package by heating the semiconductor element in close contact with the applied portion. As the heating temperature, it is sufficient that the heat conductive paste 10 can be cured and the coating layer 14 can be melted, but usually 150 ° C. or higher is preferable. Note that if the heating temperature is too high, the semiconductor element, the package, and the like may be damaged. For this reason, the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower.

以上説明したように、本発明の熱伝導性ペースト１０によれば、充填材１２を構成するコア粒子１３が熱膨張率１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなることから、硬化したときの熱応力が低下して剥離やクラックの発生が抑制される。また、充填材１２を構成する被覆層１４が低融点金属材料からなることから、硬化するときに隣接する充填材１２の被覆層１４が結合されて熱伝導性が良好になる。さらに、充填材１２を構成するコア粒子１３が非球状であることから、表面張力の作用により伝熱経路の断面積が広がるとともにコア粒子１３が配向して熱伝導性が良好になる。 As described above, according to the thermal conductive paste 10 of the present invention, the core particles 13 constituting the filler 12 are made of a low thermal expansion material having a thermal expansion coefficient of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and thus cured. When the thermal stress decreases, the occurrence of peeling and cracking is suppressed. Further, since the coating layer 14 constituting the filler 12 is made of a low melting point metal material, the coating layer 14 of the adjacent filler 12 is combined when cured to improve the thermal conductivity. Furthermore, since the core particles 13 constituting the filler 12 are non-spherical, the cross-sectional area of the heat transfer path is widened by the action of surface tension, and the core particles 13 are oriented to improve the thermal conductivity.

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

（実施例１）
コア粒子として、四角板状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０^−６／℃）を用意した。なお、板状のシリカ粒子は、平均寸法が５μｍ×５μｍ×１μｍである。このコア粒子の表面に、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を使用して、錫鉛はんだからなる厚さ０．２μｍの被覆層を形成して充填材を製造した。なお、被覆層の含有割合は、コア粒子と被覆層との合計中、２０体積％とした。また、平均寸法は、任意に選択した１０個のシリカ粒子について電子顕微鏡により各部の寸法を測定し、これらを平均することにより求めた。 Example 1
As core particles, square plate-like silica particles (thermal expansion coefficient: 0.58 × 10 ⁻⁶ / ° C.) were prepared. The plate-like silica particles have an average size of 5 μm × 5 μm × 1 μm. On the surface of the core particles, a theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.) was used to form a coating layer made of tin-lead solder and having a thickness of 0.2 μm to produce a filler. In addition, the content rate of the coating layer was 20 volume% in the sum total of a core particle and a coating layer. Moreover, the average dimension was calculated | required by measuring the dimension of each part with an electron microscope about ten silica particles selected arbitrarily, and averaging these.

この充填材と有機高分子材料とを混合して熱伝導性ペーストを製造した。有機高分子材料は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物とした。また、充填材の含有割合は、充填材と有機高分子材料との合計中、６０体積％とした。 The filler and the organic polymer material were mixed to produce a heat conductive paste. The organic polymer material was an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an epoxy resin curing accelerator. Moreover, the content rate of the filler was set to 60% by volume in the total of the filler and the organic polymer material.

（比較例１）
熱伝導性ペーストとして、市販の銀ペースト（京セラケミカル製、商品名：ＣＴ２１２Ｈ）を使用した。 (Comparative Example 1)
A commercially available silver paste (manufactured by Kyocera Chemical, trade name: CT212H) was used as the thermally conductive paste.

（比較例２）
コア粒子として、平均粒径が１．８μｍである球形のシリカ粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。 (Comparative Example 2)
A heat conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that spherical silica particles having an average particle diameter of 1.8 μm were used as the core particles. In addition, the content rate of the coating layer in a filler and the content rate of the filler in a heat conductive paste were made the same as Example 1. FIG.

次に、実施例１、比較例１、２の熱伝導性ペーストを硬化させて熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率の測定は、ＪＩＳＲ１６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により行った。 Next, the thermal conductive pastes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were cured and the thermal conductivity was measured. In addition, the measurement of thermal conductivity was performed by the laser flash method according to JIS R 1611-1997.

また、実施例１、比較例１、２の熱伝導性ペーストを使用してアルミナパッケージにシリコンチップを接合し、接合部の外観を目視により観察するとともに、内部を超音波探傷検査により観察した。なお、観察は、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したものと、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したものとの２種について行った。結果を表１に示す。 Moreover, the silicon chip was joined to the alumina package using the thermal conductive pastes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the appearance of the joined part was visually observed, and the inside was observed by ultrasonic flaw detection. Note that the observation was performed for two types: a 10 mm square silicon chip bonded and a 12 mm square silicon chip bonded. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子に低融点金属材料からなる被覆層を設けた充填材を使用した実施例１の熱伝導性ペーストによれば、硬化したときに熱伝導率が高くなり、かつ剥離やクラックの発生も抑制される。 As is apparent from Table 1, an example using a filler in which a coating layer made of a low melting point metal material was provided on a non-spherical core particle made of a low thermal expansion material having a thermal expansion coefficient of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. According to the thermal conductive paste No. 1, the thermal conductivity becomes high when cured, and the occurrence of peeling and cracking is also suppressed.

（実施例２）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×２μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０^−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。 (Example 2)
Heat conduction in the same manner as in Example 1 except that square columnar silica particles (thermal expansion coefficient: 0.58 × 10 ⁻⁶ / ° C.) having an average size of 2 μm × 2 μm × 2 μm were used as core particles. An adhesive paste was produced. In addition, the content rate of the coating layer in a filler and the content rate of the filler in a heat conductive paste were made the same as Example 1. FIG.

（実施例３）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×２．８μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０^−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。 (Example 3)
Except for using quadrangular columnar silica particles (thermal expansion coefficient: 0.58 × 10 ⁻⁶ / ° C.) having an average size of 2 μm × 2 μm × 2.8 μm as the core particles, the same as in Example 1. A thermally conductive paste was produced. In addition, the content rate of the coating layer in a filler and the content rate of the filler in a heat conductive paste were made the same as Example 1. FIG.

（実施例４）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×３．５μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０^−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。 Example 4
Except for using quadrangular columnar silica particles (thermal expansion coefficient: 0.58 × 10 ⁻⁶ / ° C.) having an average size of 2 μm × 2 μm × 3.5 μm as the core particles, the same as in Example 1. A thermally conductive paste was produced. In addition, the content rate of the coating layer in a filler and the content rate of the filler in a heat conductive paste were made the same as Example 1. FIG.

（実施例５）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×５μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０^−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。 (Example 5)
Heat conduction in the same manner as in Example 1 except that square columnar silica particles (thermal expansion coefficient: 0.58 × 10 ⁻⁶ / ° C.) having an average size of 2 μm × 2 μm × 5 μm were used as core particles. An adhesive paste was produced. In addition, the content rate of the coating layer in a filler and the content rate of the filler in a heat conductive paste were made the same as Example 1. FIG.

次に、実施例２〜５の熱伝導性ペーストの硬化物について熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。 Next, the heat conductivity was measured about the hardened | cured material of the heat conductive paste of Examples 2-5. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、コア粒子の平均長さが長くなるにつれて熱伝導率が高くなることがわかる。 As can be seen from Table 2, the thermal conductivity increases as the average length of the core particles increases.

（実施例６）
コア粒子の構成材料をインバー（熱膨張率：５．２３×１０^−６／℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。 (Example 6)
A thermally conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the constituent material of the core particles was changed to Invar (thermal expansion coefficient: 5.23 × 10 ⁻⁶ / ° C.).

（比較例３）
コア粒子の構成材料をニッケル（熱膨張率：１８×１０^−６／℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。 (Comparative Example 3)
A thermally conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the constituent material of the core particles was changed to nickel (thermal expansion coefficient: 18 × 10 ⁻⁶ / ° C.).

次に、実施例６、比較例３の熱伝導性ペーストを使用してアルミナパッケージにシリコンチップを接合して、接合部の外観を目視により観察するとともに、内部を超音波探傷検査により観察した。なお、観察は、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したもの１０個と、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したもの１０個とについて行った。結果を表３に示す。 Next, the silicon chip was bonded to the alumina package using the thermal conductive pastes of Example 6 and Comparative Example 3, and the appearance of the bonded portion was visually observed, and the inside was observed by ultrasonic flaw inspection. In addition, observation was performed about 10 things which joined the silicon chip of 10 mm square, and 10 things which joined the silicon chip of 12 mm square. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように、コア粒子の構成材料をニッケル（熱膨張率：１８×１０^−６／℃）とした比較例３の熱伝導性ペーストについては、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したときに１０個に１個の割合で剥離またはクラックの発生が認められ、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したときに１０個に３個の割合で剥離またはクラックの発生が認められた。これに対して、コア粒子の構成材料をインバー（熱膨張率：５．２３×１０^−６／℃）とした実施例６の熱伝導性ペーストについては、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したとき、および１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したときのいずれについても剥離またはクラックの発生は認められなかった。 As is clear from Table 3, the heat conductive paste of Comparative Example 3 in which the core particle is made of nickel (coefficient of thermal expansion: 18 × 10 ⁻⁶ / ° C.) is obtained when a 10 mm square silicon chip is bonded. In addition, the occurrence of peeling or cracking was observed at a rate of 1 per 10 and the occurrence of peeling or cracking was observed at a rate of 3 per 10 when a 12 mm square silicon chip was bonded. On the other hand, for the thermally conductive paste of Example 6 in which the constituent material of the core particles was Invar (thermal expansion coefficient: 5.23 × 10 ⁻⁶ / ° C.), when a 10 mm square silicon chip was joined, No peeling or cracking was observed in any of the cases when the 12 mm square silicon chip was bonded.

（実施例７）
被覆層の厚さを調整して被覆層の含有割合をコア粒子と被覆層との合計に対して８体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。 (Example 7)
A thermally conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating layer was adjusted so that the content ratio of the coating layer was 8% by volume with respect to the total of the core particles and the coating layer.

（実施例８）
被覆層の厚さを調整して被覆層の含有割合をコア粒子と被覆層との合計に対して１５体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。 (Example 8)
A thermally conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating layer was adjusted so that the content of the coating layer was 15% by volume with respect to the total of the core particles and the coating layer.

（実施例９）
被覆層の厚さを調整して被覆層の含有割合をコア粒子と被覆層との合計に対して４５体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。 Example 9
A thermally conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating layer was adjusted so that the content of the coating layer was 45% by volume with respect to the total of the core particles and the coating layer.

次に、実施例７〜９の熱伝導性ペーストを硬化させて熱伝導率を測定した。また、実施例７〜９の熱伝導性ペーストを使用してアルミナパッケージにシリコンチップを接合して、接合部の外観を目視により観察するとともに、内部を超音波探傷検査により観察した。なお、観察は、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したものと、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したものとの２種について行った。結果を表４に示す。 Next, the thermal conductive pastes of Examples 7 to 9 were cured and the thermal conductivity was measured. Moreover, the silicon chip was joined to the alumina package using the thermal conductive pastes of Examples 7 to 9, and the appearance of the joined part was visually observed, and the inside was observed by ultrasonic flaw detection. Note that the observation was performed for two types: a 10 mm square silicon chip bonded and a 12 mm square silicon chip bonded. The results are shown in Table 4.

表４から明らかなように、被覆層の含有割合が５体積％以上になると熱伝導性が良好になり、１０体積％以上になるとさらに熱伝導性が良好になり、２０体積％以上になると特に熱伝導性が良好になる。 As is apparent from Table 4, the thermal conductivity is good when the content ratio of the coating layer is 5% by volume or more, the thermal conductivity is further improved when it is 10% by volume or more, and particularly when it is 20% by volume or more. Good thermal conductivity.

１０…熱伝導性ペースト、１１…有機高分子材料、１２…充填材、１３…コア粒子、１４…被覆層、２１…球状のコア粒子、２２…被覆層、２３…球状のコア粒子を有する充填材、２４…結合部、３１…球状のコア粒子、３２…被覆層、３３…非球状のコア粒子を有する充填材、３４…結合部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Thermally conductive paste, 11 ... Organic polymer material, 12 ... Filler, 13 ... Core particle, 14 ... Covering layer, 21 ... Spherical core particle, 22 ... Covering layer, 23 ... Filling with spherical core particle Material: 24 ... coupling part, 31 ... spherical core particle, 32 ... coating layer, 33 ... filler having non-spherical core particle, 34 ... coupling part.

Claims

有機高分子材料と、前記有機高分子材料中に分散された充填材とを有し、
前記充填材は、熱膨張率が１０×１０^−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、前記コア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有することを特徴とする熱伝導性ペースト。 An organic polymer material, and a filler dispersed in the organic polymer material,
The filler has a non-spherical core particle made of a low thermal expansion material having a coefficient of thermal expansion of 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a coating layer made of a low-melting-point metal material that covers the core particle. Thermally conductive paste.

前記コア粒子が、板状、柱状、多面体状、または不定形状を有することを特徴とする請求項１記載の熱伝導性ペースト。 The thermally conductive paste according to claim 1, wherein the core particles have a plate shape, a columnar shape, a polyhedral shape, or an indefinite shape.

前記コア粒子の平均長径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性ペースト。 The heat conductive paste according to claim 2, wherein an average major axis of the core particles is 0.1 to 50 μm.

前記被覆層の含有割合が、前記コア粒子と前記被覆層との合計中、１０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。 The heat conductive paste according to any one of claims 1 to 3, wherein a content ratio of the coating layer is 10 to 50% by volume in a total of the core particles and the coating layer.

前記有機高分子材料が、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。 The thermally conductive paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic polymer material contains an epoxy resin.