JP2016539914A - 正孔輸送材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレン、その調製のための方法、および電子または光電子装置、とりわけ固体状態色素増感太陽電池のための正孔輸送材料としてのその使用に関する。

Description

本発明は、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレン、その調製のための方法、および電子または光電子装置、とりわけ固体状態色素増感太陽電池または太陽電池を含有するペロブスカイトのための正孔輸送材料としてのその使用に関する。
色素増感太陽電池または太陽電池を含有するペロブスカイトの使用は、太陽光の照射を通じて光電流を生成するための期待される技術である。液体電解質の色素増感太陽電池は、１１％超の電力変換効率に達する。しかしながら、液体電解質ベースの太陽電池の既存の課題の１つは、漏れ問題を避けることである。結果として、研究者は、液体電解質を固体正孔導体または他の言葉で正孔輸送材料（ＨＴＭ）で置き換えた。今まで、正孔輸送材料２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）が、固体状態色素増感太陽電池（ｓＤＳＳＣ）のベンチマークＨＴＭのために選択される（Nature, 1998, 395, 585）。しかしながら、スピロ−ＯＭｅＴＡＤは、１０−４ｃｍ２／Ｖｓの桁の比較的低い電荷担体移動度を有する。
スピロ−ＯＭｅＴＡＤの他にも、さらなる正孔輸送材料がJP 2011-258328、とりわけ２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレンである化合物３９に記載されている。
さらに、ＨＴＭは、溶液から処理可能でなければならず、半導体の孔を効率よく満たすべきであり、滑らかな膜を形成すべきであるため、解決されるべき１つの重要な課題はＨＴＭの溶解性である。
したがって、電子または光電子装置の性能をさらに最適化すること、とりわけｓＤＳＳＣを最適化するための正孔輸送材料について需要が引き続き存在する。
したがって、本発明は、電子または光電子装置内へ組み込まれる改善された特性を有する、代替的な正孔輸送材料を提供する問題に関与する。
驚くべきことに、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレンである式（Ｉ）で表される化合物は、望ましい特性プロファイルを有する正孔輸送材料であることが見出されている。
本発明は、したがって式（Ｉ）
で表される化合物に関する。
この正孔輸送材料は、従来技術の分子、スピロ−ＯＭｅＴＡＤおよび２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレンと比較してより良好な溶解性を有する。構造に８つの非極性メチル基が組み込まれて式（Ｉ）で表される化合物をもたらすが、溶解性がスピロ−ＯＭｅＴＡＤよりも良好であることは驚くべきことである。
本発明の正孔輸送材料は、両方の参照材料よりも良好な正孔移動度を有する。
したがって、式（Ｉ）で表される化合物を含む固体状態ＤＳＳＣの電池性能は、実験の項に記載されているとおり、参照物質２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレンのｓＤＳＳＣの性能よりも良好であり、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを含むｓＤＳＳＣの性能と等しい。
本発明は、さらに、ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化において２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンをビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）と反応させることを含む、式（Ｉ）で表される化合物の調製のための方法に関する。
開始材料２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンは、例えばTCIまたはSigma-Aldrichから市販されている。
本発明は、さらに、開始材料ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）に向けられる。
ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）は、５−ブロモ−２−メトキシ−１，３−ジメチルベンゼンの４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアニリンとの反応を通じて合成することができる。反応条件は、当該技術分野においてよく知られたブッフバルト・ハートウィッグアミノ化の条件に属する。
本発明は、さらに、ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化において５−ブロモ−２−メトキシ−１，３−ジメチルベンゼンを４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアニリンと反応させることを含む、ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）の調製のための方法に向けられる。
ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）の合成のための好ましい反応条件は、塩基としてのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの使用、Ｐｄ触媒におけるパラジウム（０）の源としてのパラジウム（ＩＩ）アセタートの使用、およびリガンドとしての１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）の使用である。ブッフバルト・ハートウィッグ反応は、好ましくは、例えばトルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはジメトキシエタンなどの有機溶媒の存在下で生じる。溶媒としてトルエンを使用することが好ましい。
反応温度は、典型的には室温〜１２０℃の間である。
さらに、式（Ｉ）で表される化合物の合成のための方法もまた、ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化である。ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化のための反応条件は、当該技術分野においてよく知られている。式（Ｉ）で表される化合物の合成のための好ましい反応条件は、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの使用、Ｐｄ−触媒におけるパラジウム（０）の源としてのパラジウム（ＩＩ）アセタートの使用、およびリガンドとしての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）の使用である。
ＳＰｈｏｓ−Ｐｄ錯体は、塩化アリールまたは臭化アリールに関係するブッフバルト・ハートウィッグアミノ化について高い活性を示す。ブッフバルト・ハートウィッグ反応は、好ましくは、例えばトルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはジメトキシエタンなどの有機溶媒の存在下で生じる。トルエンを溶媒として使用することが好ましく、反応温度は典型的には室温〜１２０℃の間であり、好ましくは１２０℃である。
好ましくは、すべてのブッフバルト・ハートウィッグアミノ化は、窒素（Ｎ２）などの非反応性ガスの存在下で生じる。
上記に概説された方法によって調製された式（Ｉ）で表される化合物は、例えばクロマトグラフィーまたは再結晶など、当業者に適宜知られた非常に広範囲の精製方法によって精製することができる。
本発明は、さらに、式（Ｉ）で表される化合物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物に関する。
調製物は、前記の必要または任意の成分を包含するか、または当該成分を含むか、当該成分から本質的になるか、または当該成分からなるものであってもよい。すべての化合物または調製物において使用することができる構成成分は、既知で市販されているか、または既知の方法によって合成することができるかのいずれかである。
式（Ｉ）で表される化合物に加えて、調製物は、本明細書において、使用される適用する方法に好適である有機溶媒を含む。好適な方法は、浸漬、滴下、ドクターブレード、スピンコーティング、刷毛コーティング、スプレー塗装、ロールコーターである。これらの技術は当業者によく知られている。好ましい方法は、スピンコートまたは浸漬である。特に好ましい方法はスピンコーティングである。ほとんどの場合において、スピンコーティングのための溶媒は高い沸点を有する。
本発明によって使用される好適な有機溶媒は、例えば、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ブチレン酸化物、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトン、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，２−ジクロロベンゼンまたはそれらの混合物などである。好ましい溶媒はクロロベンゼンである。
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１つの溶媒および任意にさらなる化合物と混合し、および／または溶解することを特徴とする、この種の調製物の調製のための方法にも関する。
調製における式（Ｉ）で表される化合物の典型的なモル濃度は、０．０８〜０．５Ｍ、好ましくは０．１〜０．２Ｍの範囲に及ぶ。調製における特に好ましい濃度は０．１７Ｍである。
本発明の目的のため、モル濃度は２５℃での濃度をいう。
さらに、本発明による調製物は、１または２以上のさらなる正孔輸送材料を含んでもよい。
好適なさらなる正孔輸送材料は、当該技術分野においてよく知られている。組み合わせのための好ましい正孔輸送材料は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアミン）−９，９’−スピロフルオレン、トリス（ｐ−アニシル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）、ＮｉＯおよびＶ２Ｏ５である。
さらに、本発明による調製物は、少なくとも１つのリチウム塩を含んでもよい。
好適なリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、リチウムジシアナミド、リチウムメチルスルファート、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムテトラシアノボラート、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムチオシアナート、リチウムクロリド、リチウムブロミド、リチウムヨージド、リチウムヘキサフルオロフォスファート、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムペルクロラート、リチウムヘキサフルオロアンチモナート、リチウムヘキサフルオロアルセナートまたは２または３以上の組み合わせである。好ましいリチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
好ましくは、それは１ｍＭ〜３０ｍＭ、好ましくは８〜１５ｍＭのリチウム塩を含む。
さらに、本発明による調製物は、少なくとも１つのさらなる添加剤を含んでもよい。
好適な添加剤は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、WO2013/026563の請求項１〜１５および第１５頁〜第１７頁に開示されているイミダゾール類、または、ポリ（４−ビニルピリジン）などのポリマー添加剤あるいは例えばビニルスチレンもしくはアルキルメタクリラートなどを有するそのコポリマーなどのピリジン化合物である。好ましいピリジン化合物はｔｅｒｔ−ブチルピリジンである。好ましくは、調製物は、０．０１Ｍ〜０．３Ｍ、好ましくは０．０８〜０．１５Ｍの添加剤を含む。
好ましい一態様において、式（Ｉ）で表される化合物：リチウム塩：ピリジン化合物の添加剤としてのモル比は、室温において１０：１：１０である。
本発明による好ましい調製物は、記載または好ましくは前記の式（Ｉ）で表される化合物、少なくとも１つの溶媒、リチウム塩およびピリジン化合物を含む調製物である。
リチウム塩の有用性は、Phys. Chem., Chem. Phys, 2013, 15, 1572-2579に記載されている。
ピリジン化合物の有用性は、Sol. Energy Mater. & Solar Cells, 2007, 91, 424-426に記載されている。
さらに、本発明による調製物は、上記のとおり、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６などのｐ−ドーパントを含んでもよく、ここでＰｈは、フェニル、Ｖ２Ｏ５、Phys. Chem, Chem., Phys, 2012, 14, 11689-11694に記載されているＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル）、またはChem. Mater., 2013, 25, 2986-2990もしくはJ.Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18042に記載されているＣｏ錯体塩を意味する。
式（Ｉ）で表される化合物は、前記のとおり、正孔輸送材料であり、したがって電子または光電子装置に同様に用いることができる。
本発明は、したがって、電子または光電子装置における式（Ｉ）で表される化合物の使用にさらに関する。
本発明は、したがって、式（Ｉ）で表される化合物を含む電子または光電子装置にさらに関する。
本明細書の電子装置は、少なくとも１つの有機化合物を含む少なくとも１つの層を含む装置を意味するものと解釈される。しかしながら、装置は、無機材料または無機材料から専ら構築された層もまた含んでもよい。
電子または光電子装置は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス性装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、太陽電池、有機光学検出器、有機光受容器、有機電界クエンチ装置（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機プラズモン発光装置（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 14）、電子写真装置および電波変換器からなる群から選択される。
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば電波変換器の電波変換層の部分などである。
電子装置は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス性装置（ＯＬＥＤ）または有機発光電気化学電池（ＯＬＥＣ）である。
光電子装置は、好ましくは、固体状態色素増感太陽電池または太陽電池を含有するペロブスカイトである。光電子装置は、とりわけ好ましくは、固体状態色素増感太陽電池である。
装置は、さらに、式（Ｉ）で表される化合物を正孔輸送材料として用いることを特徴とする。
本発明は、さらに、式（Ｉ）で表される化合物を含む電荷輸送層に関する。
本発明による電荷輸送層は、上記の添加剤または前記のさらなるＨＴＭを含んでもよい。
本発明による電荷輸送層は、有機結合体、好ましくはポリマー結合体を含んでもよい。
本発明によって使用される好適な結合体は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカルボナート、ポリアクリラート、ポリメチルアクリラート、ポリメチルメタクリラート、ポリスチレン、ポリビニルクロリドまたはポリシロキサン類である。
本発明による電荷輸送層は、好ましくは、増感色素またはペロブスカイトおよび式（Ｉ）で表される化合物を含む光増感ナノ粒子層である。
ＬＵＭＯエネルギー状態が増感される光電極の伝導帯端よりもわずかに上である限り、増感色素の選択について制限それ自体はない。色素の例は、Nanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Eds.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1, pages 58 to 74に開示され、また、黒い色素はUS 8,383,553に記載されているとおりである。
好ましい色素は、J. Power Sources, 2012, 214, 113-118に記載のＣＹＣ−Ｂ１１、ＭＫ−１、ＭＫ−２もしくはＭＫ−３（その構造はN. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載されている）、WO 2012/001033の第４頁に記載のＤ２９、WO 2012/001033の第４頁に記載のＤ３５、Ｄ１０２（ＣＡＳ番号６５２１４５−２８−３）、Ｄ−１４９（ＣＡＳ番号７８６６４３−２０−７）、Ｄ２０５（ＣＡＳ番号９３６３３６−２１−９）、Ｄ３５８（ＣＡＳ番号１２０７６３８−５３−６）、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載のＹＤ−２、Ｙ１２３（ＣＡＳ番号１３１２４６５−９２−１）、Ｎ３（ＣＡＳ番号１４１４６０−１９−７）などのビピリジンルテニウム色素、Ｎ７１９（ＣＡＳ番号２０７３４７−４６−４）、Ｚ９０７（ＣＡＳ番号５０２６９３−０９−６）、Ｃ１０１（ＣＡＳ番号１０４８９６４−９３−７）、Ｃ１０６（ＣＡＳ番号１１５２３１０−６９−４）、Ｋ１９（ＣＡＳ番号８４７６６５−４５−６）、ＨＲＳ−１（K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006に開示のＣＡＳ番号９０６０６１−３０−１）、またはＮ７４９（ＣＡＳ番号３５９４１５−４７−７）などのテルピリジンルテニウム色素、などの有機色素である。
Ｄ２０５の構造は、
である。
Ｄ３５８の構造は、
である。
特に好ましい色素は、両方が両親媒性ルテニウム増感剤であるＺ９０７またはＺ９０７Ｎａ、Ｄ２９、Ｄ３５、Ｙ１２３、Ｃ１０６、Ｄ３５８またはＨＲＳ−１である。色素Ｚ９０７Ｎａは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシラート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
極めて特定の色素はＺ９０７である。
ペロブスカイト材料の選択について制限それ自体はない。ペロブスカイト材料は、光吸収部分として作用することが知られているが、正孔輸送材料または半導体として機能的に作用することもまた記載されている。
結果として、本発明による装置に含まれるペロブスカイト材料は、電荷輸送層の部分であってもよいが、装置内の別の層またはスキャフォールドの部分であってもよい。
好適なペロブスカイト材料は、ＣｓＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３またはＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３であり、ここでｘは、各々独立して以下のとおり定義される：（０＜ｘ≦１）。より一般化すると、好適なペロブスカイト材料は、式Ｘａ（３−ｘ）Ｘｂ（ｘ）に対応する２つのハロゲン化物を含んでもよく、ここでＸａおよびＸｂは、各々独立してＣｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され、ｘは０より大きく、３未満である。
好適なペロブスカイト材料もまたWO2013/171517の請求項５２〜７１および請求項７２〜７９に開示され、その全体が参照によって本明細書中に組み込まれる。材料は、ハロゲン化物アニオンおよびカルコゲン化物アニオンから選択される２または３以上の種々のアニオンを含む混合アニオンペロブスカイトとして定義される。好ましいペロブスカイト材料は、第１８頁の第５行〜第１７行に開示されている。記載のとおり、ペロブスカイトは通常、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉおよび（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）から選択され、ここでｚは０よりも大きく、１未満である。
前記の本発明による電荷輸送層、または前記もしくは下記の本発明による装置は、Michael M. Lee et al, Science, 338, 643, 2012に記載されているとおり、アルミナなどの絶縁体をさらに含んでもよい。
本発明による電荷輸送層または本発明による装置は、前記または下記に記載されているとおり、半導体酸化物ナノ粒子をさらに含んでもよい。本発明による電荷輸送層または本発明による装置は、好ましくは、半導体酸化物ナノ粒子を含む。
本発明の好ましい態様により、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択される材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソポーラス表面を含み、したがって増感色素またはペロブスカイト材料によって任意に覆われ、正孔輸送材料と接触している表面を増加させる。好ましくは、半導体酸化物ナノ粒子は、二酸化チタンナノ粒子である。好ましくは、半導体酸化物はメソポーラスである。
好ましくは、前記の本発明による電荷輸送層は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔に存在し、任意にＴｉＯ２の緻密層と一緒に存在する。好ましくは、支持体は導電性である。
本発明は、記載または好ましくは前記の電荷輸送層を含む電子装置または光電子装置にさらに関する。好ましくは、本発明は、記載または好ましくは前記の電荷輸送層を含む、固体状態色素増感太陽電池にさらに関する。
混合されたハロゲン化物ペロブスカイトをさらに含む、本発明による好適な装置の構造は、WO2013/171517の請求項５２〜７１および請求項７２〜７９に記載され、その全体は参照によって本明細書中に組み込まれる。
ペロブスカイト材料と一緒に誘電スキャフォールドをさらに含む、本発明による好適な装置の構造は、WO2013/171518の請求項１〜９０またはWO2013/171520の請求項１〜９４に記載されており、その全体は参照によって本明細書中に組み込まれる。
半導体およびペロブスカイト材料をさらに含む、本発明による好適な装置の構造は、WO2014/020499の請求項１および３〜１４に記載され、その全体は参照によって本明細書中に組み込まれる。そこに記載されている表面を増加させるスキャフォールドの構造は、支持体層に適用される、および／または固定される、例えば多孔性ＴｉＯ２などのナノ粒子を含む。
平面ヘテロ接合を含む、本発明による好適な装置の構造は、WO2014/045021の請求項１〜３９に記載され、その全体は参照によって本明細書中に組み込まれる。かかる装置は、ｎ型（電子伝導）層とｐ型（正孔伝導）層との間に配置された光吸収または発光ペロブスカイトの薄膜を有することを特徴とする。好ましくは、薄膜はコンパクト薄膜である。
さらに、本発明は、記載または好ましくは前記の電気化学装置および／または光電子装置を製造する方法に関し、以下のステップを含む：
−第一および第二の電極を提供すること；
−前記の本発明による電荷輸送層を提供すること。
第一および第二の電極の選択について制限それ自体はない。基板は強固または柔軟であってもよい。
本発明の好ましい態様は、ＦドープＳｎＯ２でコートされたガラス基板、ＴｉＯ２の緻密層、記載または好ましくは前記の本発明の電荷輸送層および対電極を含む、固体状態色素増感太陽電池である。
好ましくは、対電極は、金電極、銀電極またはプラチナ電極である。特に好ましくは、対電極は金または銀電極である。
本発明は、前記の、または好ましくは前記の本発明による装置を含むモジュールにさらに関する。
本発明は、前記の、または好ましくは前記の本発明による複数の装置を含むモジュールにさらに関する。
さて本発明は、以下の例によって、その範囲を限定することなく説明されであろう。さらなるコメントがなくとも、当業者は最も広い範囲で、上記を利用することができるであろうことが想定される。したがって、好ましい態様および例は、絶対的に決して限定しない記載的な開示に過ぎないものとみなされるべきである。
例：
例１：２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンの合成
ステップ１：ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）の合成
４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルベンゼン（３．１３４ｍｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．０５３ｇ、３２ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（６９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（１６９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を凝縮器を有する４口フラスコにおけるトルエン（１０ｍｌ）中に溶解させる。反応混合物を５分間のＮ２フロー下で撹拌し、次いで４−メトキシ−３−メチルフェニルアニリン（２．０６４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）および４０ｍＬのトルエンを添加する。混合物を１２０℃まで２１ｈ加熱する。反応の後、反応混合物をろ過する。ロータリーエバポレーターによる濃縮およびシリカゲル（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ２％−＞２０％）上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製の後、産物を橙色の粘性油として得る。この油をヘキサンによって熱的に再結晶化し、ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニル）アミンを白色固体として得る［２．７２５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、収率７０．４％］。
Ｃ１６Ｈ１９ＮＯ２、ＭＷ ２５７．３３、正確なＭＳ ２５７、ＧＣ−ＭＳ ２５７［Ｍ］＋）。
ステップ２：２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンの合成
２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３９ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６０８ｇ、６．３３ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（２９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）（４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を凝縮器を有する４口フラスコにおいてトルエン（１０ｍＬ）中に溶解する。反応混合物をＮ２フロー下で５分間撹拌し、次いでステップ１にしたがって調製したビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）（１．２５３ｇ、４．８７ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）を添加する。混合物を１２０℃まで１６ｈ加熱する。反応の後、反応混合物をろ過する。ロータリーエバポレーターによる濃縮およびシリカゲル（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ５％−＞４０％）上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製後、産物をベージュ色のアモルファス固体として得る［１．０８２ｇ、０．８１ｍｍｏｌ、収率８０．０％］。
Ｃ８９Ｈ８４Ｎ４Ｏ８、ＭＷ １３３７．６４、正確なＭＳ １３３６、ＬＣ−ＥＳＩ−ＭＳ １３３７．７［Ｍ＋Ｈ］＋）。
例２：参照材料スピロ−ＯＭｅＴＡＤの合成
２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１．８９６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８２２ｇ、１９ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）（６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を凝縮器を有する４口フラスコにおいてトルエン（１０ｍＬ）中に溶解する。反応混合物をＮ２フロー下で５分間撹拌し、次いでビス（４−メトキシフェニルアミン）（３．６２０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｍＬ）を添加する。混合物を１２０℃まで７０ｈ加熱する。反応の後、反応混合物をろ過し、濃縮する。産物をジクロロメタンおよびメタノールから再結晶化する。
例３：参照材料２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３，６−ジメチルフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンの合成
ステップ１：ビス（４−メトキシ−３，６−ジメチルフェニルアミン）の合成
５−ブロモ−２−メトキシ−１，３−ジメチルベンゼン（４．１７９ｍｇ、２１．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．４６８ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（２２０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を凝縮器を有する４口フラスコにおいてトルエン（２０ｍｌ）中に溶解する。反応混合物をＮ２フロー下で５分間撹拌し、次いで４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアニリン（３．０３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および６０ｍＬのトルエンを添加する。混合物を１２０℃まで２０ｈ加熱する。反応の後、反応混合物をろ過する。ロータリーエバポレーターによる濃縮およびシリカゲル（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ２％−＞２０％）上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製の後、産物を橙色の粘性油として得る。この油をヘキサンによって熱的に再結晶化し、ビス（４−メトキシ−３，５−メチルフェニル）アミンを白色固体として得る［２．９６１ｇ、１０．３７ｍｍｏｌ、収率５１．７％］。
Ｃ１８Ｈ２３ＮＯ２、ＭＷ ２８５．３８、正確なＭＳ ２８５、ＧＣ−ＭＳ ２８５．１［Ｍ］＋ ＵＶｍａｘ ２８８ｎｍ。
ステップ２：２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３，６−ジメチルフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンの合成
２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（３１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６２９ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセタート（１２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）（２２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を凝縮器を有する４口フラスコにおいてトルエン（５ｍＬ）中に溶解する。反応混合物をＮ２フロー下で５分間撹拌し、次いでビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアミン）（Ｃ−１）（３１６ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｍＬ）を添加する。混合物を１２０℃まで５０ｍｉｎ加熱する。反応の後、反応混合物をろ過する。ロータリーエバポレーターによる濃縮およびシリカゲル（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ５％−＞８０％）上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製の後、産物をベージュ色のアモルファス固体として得る［１９０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、収率２６．６％］。
Ｃ９７Ｈ１００Ｎ４Ｏ８、ＭＷ １４４９．８５、正確なＭＳ １４４８、ＬＣ−ＥＳＩ−ＭＳ １４４９．１［Ｍ＋Ｈ］＋）。”
例Ａ：例１、２および３の化合物の溶解性
概要：
スピンコートのための溶液をＮ２グローブボックスにおいて以下のとおり調製する：まず、２０ｍｇの正孔輸送材料を９５μＬのクロロベンゼン中に溶解する。正孔輸送材料は完全に溶解する必要がある。リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびｔｅｒｔ-ブチルピリジン（ＴＢＰ）の母溶液を室温で別々に調製し、正孔輸送体溶液に添加し、室温でモル比を［正孔輸送体］：［ＬｉＴＦＳＩ］：［ＴＢＰ］＝１０：１：１０とする。したがって溶液の最終体積は１００μＬである。
例１、２および３によるＨＴＭの溶解性を定性的に評価する：
１は、２０ｍｇのＨＴＭが、加熱なしで完全に溶解することを意味する
２は、ＨＴＭが、８０℃まで加熱した後に溶解することを意味する
３は、ＨＴＭが、塩および塩基溶液を添加し、８０℃まで加熱した後に溶解することを意味する
４は、ＨＴＭが、別の５０μＬのクロロベンゼンを添加し、８０℃まで加熱した後に溶解することを意味する（最終体積１５０μｌ）。
結果を表１に示す：
本発明による正孔輸送材料は、参照材料よりも良好な溶解性を有する。
例Ｂ：
例Ａに記載の溶液を使用して、固体状態色素増感太陽電池をLukas Schmid-Mende and Michael Gratzel, Thin Solid Films, 500, 2006, 296-301にしたがって製作する。
パターン化されたＩＴＯ／ＡＴＯ基板（２０ｘ２０ｍｍ）をHelmanexおよび水でクリーニングした後、ＴｉＯ２コンパクト層を６０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液を使用してゾルゲル方法によって７５℃で３０ｍｉｎ、３回調製する。ナノ結晶性ＴｉＯ２層を、３０ｎｍのサイズのアナターゼ粒子（JGC C&C PST-30NRD）を含有するＴｉＯ２ペーストのスクリーン印刷、その後の５００℃で３０ｍｉｎの焼結を通じて製作する。上部のＴｉＯ２コートを６０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液を使用してゾルゲル方法によって７５℃で３０ｍｉｎ、一度堆積させ、５００℃で３０ｍｉｎ焼結させる。得られたＴｉＯ２基板を、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール（１：１ｖｏｌ％）中、０．３ｍＭの両親媒性ポリピリジルルテニウム錯体であるシス−ＲｕＬＬ’（ＳＣＮ）２（Ｌ＝４，４’-ジカルボン酸-２，２’-ビピリジン、Ｌ’＝４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、Ｚ９０７）と０．０７５ｍＭのビス−（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）との溶液に浸漬することによって増感させ、一晩冷蔵庫に置く。正孔輸送材料を独立してスピンコーターによってコートする。４０μＬの溶液を基板上に注ぎ、３０ｓｅｃの待ち時間および２５００ｒｐｍで３０ｓｅｃのスピン条件とする。２００ｎｍのＡｇ電極を上部でエバポレートし、装置の製作を終える。この手順によって、１つの基板上に２つの電池がもたらされる。性能についての測定は、電池を密閉せずに行われる。
電流電圧の特徴を、ソースメータ（source meter）（Keithley 2400）によって１００ｍＷｃｍ-２の放射照度でのシミュレートされたＡＭ１．５Ｇの日光下で測定し、太陽シミュレータ（L11 Peccell Technologies）を使用して生成し、較正されたシリコン参照電池（Bukou Keiki, BS-520）を使用して較正する。太陽電池を金属開口で遮蔽し、活性面積を定義する。典型的には、当該面積は０．１６ｃｍ２である。
この実験で測定する電池の構造およびそれらの電流電圧の特徴を表２にまとめる。
結果は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物が、スピロ−ＯＭｅＴＡＤと同程度の変換効率を有し、より良好な溶解性を有することを示す。
例Ｃ：正孔移動度
本発明の化合物２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンの正孔移動度を測定し、値を例２および例３による参照材料のものと比較する。
測定電池の構造は、ＩＴＯ（２００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（１５０ｎｍ）／ＨＴＭ（４００ｎｍ）／Ａｕ（６０ｎｍ）である。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）を意味する。
測定を各ＨＴＭについて４つの電池を使用してインピーダンス分光法によって行う。（Ref. 1. H. Martens et al., Phys. Rev. B, 60, R8489 (1999), Ref. 2. S. Ishihara, et al., Proc. of IDW’09, p1085 (2009)）。インピーダンス測定において、陽極から正孔を注入するために直流（ｄｃ）電圧を試験電池に適用する。正孔移動度を１０５Ｖ／ｃｍのｄｃ電界強度下で決定する。測定結果を図１および表３に示す。
本発明の化合物２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンの正孔移動度は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤの正孔移動度よりも大きく、参照例３の正孔移動度よりも１桁超大きい。図１の結果は、使用した正孔輸送材料の正孔移動度の観点で表２の結果をよく解釈できる。
図１は、正孔移動度の測定結果を示す。

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）
    で表される化合物。
  2. ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化において、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンをビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）と反応させることを含む、請求項１に記載の化合物の調製のための方法。
  3. 反応が１００℃と１４０℃との間の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
  4. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物および少なくとも１つの溶媒を含む、調製物。
  5. 電子または光電子装置における、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の使用。
  6. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む、電子または光電子装置。
  7. 有機エレクトロルミネセンス性装置、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、太陽電池、有機光学検出器、有機光受容器、有機電界クエンチ装置、発光電気化学電池または有機レーザーダイオード、有機プラズモン発光装置、電子写真装置または電波変換器である、請求項６に記載の装置。
  8. 固体状態色素増感太陽電池または太陽電池を含有するペロブスカイトである、請求項６または７に記載の装置。
  9. 式（Ｉ）で表される化合物が正孔輸送材料として用いられることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の装置。
  10. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む、電荷輸送層。
  11. 増感色素またはペロブスカイトおよび式（Ｉ）で表される化合物を含む光増感ナノ粒子層である、請求項１０に記載の層。
  12. 絶縁体をさらに含む、請求項１０または１１に記載の層。
  13. 半導体酸化物ナノ粒子を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の層。
  14. 請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の層を含む、請求項８に記載の装置。
  15. 請求項６〜９または１４のいずれか一項に記載の装置を含む、モジュール。
  16. 化合物ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）。
  17. ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化において、５−ブロモ−２−メトキシ−１，３−ジメチルベンゼンを４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルアニリンと反応させることを含む、ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミン）の調製のための方法。
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