JP2016535160A

JP2016535160A - トリテルペンエステルの濃縮

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Publication number: JP2016535160A
Application number: JP2016545721A
Authority: JP
Inventors: ヤリ、アランデル; スタッファン、ノルベルグ; クリステル、ヘド
Original assignee: AAK AB
Current assignee: AAK AB
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-11-10
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: EP3052603B1; WO2015047187A1; EP3052603B2; EP3052603A1; JP6426192B2; KR102343454B1; US20160244480A1; US9809618B2; EP3052603B8; EP3052603A4; KR20160096074A

Abstract

トリテルペンエステルを濃縮するための新規な方法であって、前記方法は：ａ）未蒸留植物油および／または未蒸留植物油脂を含み、さらにトリテルペンエステルを含む混合物を提供する工程、ｂ）低級アルコールによる穏和なエステル交換を行う工程、ｃ）脱臭、物理的精製、蒸発、もしくは蒸留によって低級アルコールエステルを除去し、トリテルペンエステルがリッチである残された留分を回収する工程を含む。この方法を用いて濃縮されたトリテルペンエステル、さらにはその使用も提供される。１つの利点は、それが、ＴＴＰエステルのより高い濃度を得るより採算性の良い方法であることである。ＴＴＰエステルの天然の分布を完全に保持する可能性と、他方では、天然レベルのけい皮酸および酢酸‐ＴＴＰエステルを高いレベルの長鎖脂肪酸ＴＴＰ‐エステルに置き換える可能性との両方が存在する。

Description

本発明は、植物油および油脂を含む供給源からトリテルペンエステルを濃縮するための方法全般に関し、ここで、原料物質は、ある量のトリテルペンエステルを含む。

典型的なトリテルペンは、６つのイソプレン単位から成るテルペンであり、典型的には、Ｃ_３０Ｈ_４８の分子式を有する。五環式トリテルペンは、ルパン、オレアナン、またはウルサンのグループに分類することができる。動物、植物、および真菌は、スクアレン、アンブレイン、およびガノデリン酸などのトリテルペンを産生する。

図２に示すステロイド系骨格は、ステロールおよびトリテルペンの一般構造を与える。ほとんどのファイトステロール（植物ステロール）は、図のような四環式である。多くのトリテルペンは、五環式でもあり得る。一般的には、３位にＯＨ基が存在する。このＯＨ基は、エステル化されている場合も、または遊離である場合もあり、これが、ステロールエステルと遊離ステロールとの違いである。４位のメチル基によって、トリテルペンとその他のステロイド系化合物が区別される。トリテルペンには、両方のメチル基が存在し、メチルステロールには、１つのメチル基が存在し、デスメチルステロールには、メチル基は見られない。典型的な植物および動物ステロールは、デスメチルステロールであり、これらは、口語的に、ファイトステロールおよびズーステロールと称される。最も一般的なファイトステロールは、ベータ‐シトステロールである。非常に多くの様々な構造が知られており、トリテルペノイドの異なるクラスを定めている。五環式構造は、通常、四環式ステロイドと比べて高い融点を持ち、植物物質からの単離がより難しい。

シアバターには、ルパン、ウルサン、およびオレアナンを含む複数種類のトリテルペノイドが知られている。これらのクラスの各々は、複数の個々のトリテルペンアルコールで代表され得る。シアバター中のトリテルペンアルコールは、通常、けい皮酸、酢酸、およびその他のカルボン酸とエステル化されている。

現在、トリテルペンエステルなどの不けん化物を植物油から濃縮するために、分子蒸留を介する、溶媒分別を介する、および加水分解を介するという３つの主たる商業的経路が存在する。

分別は、融点に基づいて物質を分離する方法であり、例えば、高融点トリグリセリドを結晶化させ、不けん化物が液相中に溶解して残される。水素化を行わない場合、得られる最大濃度は、不けん化物含有量の２５重量％未満である。水素化に続いてエステル交換、および繰り返し分別を行うことによって、７０重量％までの不けん化物のより高い濃度を得ることができる。水素化およびエステル交換は、不けん化物の化学的修飾を引き起こすことになり、例えば、シアバター中に見られるトリテルペンアルコールのけい皮酸、酢酸、および脂肪酸エステルの比率が変化する。用いられる方法はまた、非常に複雑でもあり、大容量が用いられる。少なくともいくつかの製品カテゴリーでは、消費者の立場から、水素化自体があまり望ましいものではない。

分子蒸留（短行程蒸留とも称される）は、約０．００１Ｐａの桁である極めて低い圧力を用いる方法である。商業的ユニットにおける温度は、２６０℃を超えることはほとんどない。この方法は、異なる化学種を互いから分離するために、沸点を用いる。制限は、実施可能な最も低い圧力において、物質の一部または全体に対する沸点が２６０℃よりも低い必要があり、および分離されることになる分子間に沸点の相違が存在する必要があることである。シアバターの場合、トリテルペン酢酸エステルが最も低い沸点を有し、続いてジアシルグリセリド、およびほぼ同じ温度でトリテルペンけい皮酸エステルであり、このため、アシルグリセリドをトリテルペンエステルから完全に分離することが困難となっている。

加水分解は、アルカリ／水または水／高温を加えることによって行うことができ、エステル結合が加水分解される。ここではまた、トリテルペンエステル結合も開裂される可能性があり、低溶解度および高融点の遊離トリテルペンアルコールが生成される。

国際公開第９７／２１６９７号、米国特許第５，６２７，２８９号、米国特許第４，４５１５６４号、米国特許第４，１４８，８１０号はすべて、不けん化物の濃縮物を作製するための方法を開示しており、ここでは、約２２０〜２６０℃、および３〜２０ｍｂａｒの圧力での蒸留によって、約９８％の油を除去する必要がある。これらの文書はすべて、出発物質が植物油の脱酸からの蒸留物である手順について記載している。従って、出発物質として用いられる混合物は、上記開示において、蒸留に掛けられたものであり、これは、トリテルペンエステルの天然組成を保存していない。また、上記の開示される方法では、複雑さおよびコストも増加する。

米国特許出願第２０１１０２２０４８３号には、蒸留留分からステロールアルコールおよびトリテルペンアルコールを作製する方法が開示されている。トリテルペンのエステルの濃縮については開示されていない。

米国特許出願第２０１１０２２０４８３号には、投入物質が、実際には、油を脱臭する際の蒸留留分であることが開示されている。この方法は、高温方法であり、典型的には１〜５０ｍｂａｒの低圧条件下にて、典型的には２００から２５０℃である。すべての揮発性生成物を蒸留相中に除去することを可能とするために、注入水蒸気（sparge steam）が多くの場合用いられる。ここで、遊離ステロールアルコールは、遊離脂肪酸、トリグリセリド、炭化水素、スクアレン、および不純物などの数多くの他の分子と共に留去される。過酸化物およびアルデヒドも、蒸留相に含まれる。これが出発物質である。トリテルペンエステルは残渣中に保持されるため、この蒸留留分中には、トリテルペンエステルはほとんど見られない。

その後、ステロールのアルコールを濃縮するために、数多くの工程を経る必要があり、それらはすべて、非常に低い圧力および非常に高い圧力、高い温度および低い温度の両方を扱うことのできる非常に異なった設計を必要とする。複雑な作製方法自体を除いても、この方法は、元々のステロールエステルではなく、酸がまったく結合していないステロールおよびトリテルペンのアルコールをもたらすものである。遊離のステロールおよびテルペンアルコールは、エステルの形態よりも非常に高い融点を持ち、このことによって、数多くの様々な用途にこれらを用いることが困難となっている。

米国特許出願第２００２００５８８２７号には、蒸留留分を出発物質として用いることが開示されている。ステロールのうちの９５％超が、実際にはステロールアルコールの形態であり、ステロールエステルの形態は少ない。蒸留物は、次に、非常に高い温度、２１５℃でグリセロールと反応されるが、これは、穏和なエネルギー効率の良い方法ではない。

まとめると、米国特許出願第２００２００５８８２７号および米国特許出願第２０１１０２２０４８３号には、ステロールの主たる形態がエステルの形態である方法は開示されておらず、その代わりに、ステロールアルコールが濃縮されている。ステロールエステル／ステロールアルコールの比率は、０．０５よりも小さい。

上述の欠点を考慮すると、トリテルペンエステルを濃縮するための方法に改善の余地が存在する。

本発明の目的は、先行技術の欠点のうちの少なくとも一部を取り除き、トリテルペンエステル（ＴＴＰ‐エステル）を濃縮するための改善された方法を提供すること、さらには濃縮されたＴＴＰ‐エステルの混合物および使用を提供することである。

第一の態様では、トリテルペンエステルを濃縮するための方法が提供され、この方法は：ａ）植物油および植物油脂から成る群より選択される少なくとも１つを含む混合物を提供する工程であって、前記混合物は、さらにトリテルペンエステルを含み、ここで、混合物中の植物油および植物油脂は、蒸留に掛けられていない、工程、ｂ）混合物の沸点に等しいか、またはそれよりも低い温度で、少なくとも１つの低級アルコールによる穏和なエステル交換を行って、低級アルコールエステルを得る工程、ならびにｃ）脱臭、物理的精製、蒸発、および蒸留から成る群より選択される少なくとも１つによって低級アルコールエステルを除去し、トリテルペンエステルがリッチである残された留分を回収する工程を含む。

第二の態様では、トリテルペンエステルを含む混合物が提供され、ここで、この混合物は、８５重量％超のトリテルペンエステルを含み、およびここで、混合物中のジグリセリドの量は、１重量％未満である。

第三の態様では、ｉ）軟質シェルカプセル（soft-shelled capsules）の成分として、ｉｉ）化粧用製品の添加剤として、およびｉｉｉ）ローションの添加剤として、から成る群より選択される少なくとも１つのための、上述した方法に従って濃縮されたトリテルペンエステルの使用が提供される。

さらなる実施形態は、添付の請求項に定められ、それらは、参照により本明細書に具体的に援用される。

利点としては、ＴＴＰエステルの天然分布を有するＴＴＰエステルのより高い濃度が得られるより採算性の良い方法が提供されることである。ＴＴＰエステルの天然の分布を完全に保持する可能性があるが、また他方では、天然レベルのけい皮酸および酢酸‐ＴＴＰエステルを、非常に異なる物理特性を有するために特定の用途でのＴＴＰ‐エステルの使用がより容易となる高いレベルの長鎖脂肪酸ＴＴＰ‐エステルに置き換える可能性の両方が存在する。出発物質が蒸留に掛けられた方法と比較して、本発明は、トリテルペンエステルの天然組成が維持されるという利点を有する。

従来の分別と比較して、利点としては、高濃度のＴＴＰ‐エステル濃度を、例えば水素化による生成物の修飾を行うことなく得ることができることが挙げられる。また、８０重量％超を例とするＴＴＰ‐エステルのより高い含有量も得ることができる。

分子蒸留と比較した利点としては、ＴＴＰ‐エステル含有量が、８０重量％超に到達可能であることであり、一方、普通の分子蒸留では、６５重量％を超えることは困難である。ＴＴＰエステルの天然混合は維持され（トリテルペン酢酸エステル／トリテルペンけい皮酸エステルの比は、約０．４である）、一方分子蒸留では、トリテルペン酢酸エステルの濃度が上昇する。５０重量％のＴＴＰエステル含有量で既に、トリテルペン酢酸エステル／トリテルペンけい皮酸エステルの比は約０．８であり、ＴＴＰエステル含有量が６５重量％に達すると、比は１を超え、場合によっては２に近付くこともあり得る。

本発明の方法および生成物はまた、シアバタートリテルペンエステル中に見られる酢酸およびけい皮酸を長鎖脂肪酸に交換することによって、最終生成物の結晶化特性の改善も提供する。トリテルペン酢酸エステルは、高融点固体（融点２３５℃）に容易に結晶化する。分子蒸留では、トリテルペン長鎖脂肪酸エステルの分離ができない。その理由は、沸点が高過ぎること、およびトリグリセリドの沸点に近過ぎることである。

分子蒸留方法では、酸化された分子は、ＴＴＰ‐エステルと一緒に濃縮されるが、一方この新規な方法では、酸化成分は、通常の蒸留の場合のように除去され、それによって、酸化安定性が高められる。

分子蒸留から得られる生成物とは対照的に、新規な方法では、液体で、透明／半透明の外観である生成物を得ることができる。分子蒸留では、出発物質中に存在するジアシルグリセリドも、ＴＴＰ‐エステルと共に濃縮される。ジアシルグリセリドは、より高い融点を持ち、室温にて時間経過と共に結晶化し、それは、最良の場合で、白色の外観を与え得るが、多くの場合、油および白点の不均質な外観である。この新規な経路では、最適な油または添加剤を添加することも可能であり、それでも、ＴＴＰ‐レベルが高く保持される。

加水分解によって得られる生成物と比較して、ＴＴＰエステルの天然のブレンドが保持され、一方加水分解は、トリテルペンアルコールが形成される結果となる。この新規方法によって得られる物質は、低融点エステルの形態の存在のために、用途での使用がより容易である。加水分解は、純粋なトリテルペンアルコールをもたらす結果となり、これは、非常に迅速に結晶化して、融点が２００℃を超える硬質の結晶となる。新規経路では、ＴＴＰ‐エステルを液体状態に維持することが可能であり、これは、用途への添加がより容易であり、さらに、より良好な生体利用度も与える。

先行技術と比較して、１回のエステル交換工程しか必要としないことは利点である。その反応後、トリテルペンエステルを濃縮することができる。従って、２回以上の反応工程は、本明細書で開示される方法では必要ではない。

ここで、添付の図面を参照しながら、例を挙げて本発明について記載する。

図１は、本発明に従う１つの実施形態を詳細に示すフローチャートを示す。

本発明を開示し、詳細に記載する前に、本発明が、本明細書で開示される特定の化合物、構成、方法または方法工程、基材、および物質に限定されないことは理解されるべきであり、それは、そのような化合物、構成、方法または方法工程、基材、および物質が、ある程度変動し得るからである。また、本明細書で用いられる専門用語が、特定の実施形態を記載する目的のみで用いられるものであり、限定することを意図するものではないことも理解されるべきであり、それは、本発明の範囲は、添付の請求項およびその均等物によってのみ限定されるからである。

本明細書および添付の請求項で用いられる場合、単数形態の「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」が、文脈からそうでないことが明らかに示されていない限り、複数の指示対象も含むことには留意されたい。

本明細書で用いられる場合、「％」または「パーセント」は、すべて、それ以外が示されない場合、重量パーセント、すなわち重量％または重量‐％に関する。比は、それ以外が示されない限り、重量基準で算出される。

それ以外の定めのない場合、本明細書で用いられるいずれの用語および科学的専門用語も、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有することを意図している。

本明細書で用いられる場合、「脱臭」の用語は、最も多くの場合は真空下で、混合物を加熱し、水蒸気などのガスを添加することを意味する。一般的には、混合物の一部が脱臭の過程で除去される。脱臭は、以下の工程：脱気、加熱、脱臭／水蒸気ストリッピング、熱回収／冷却、最終冷却、および仕上げろ過（polishing filtration）のすべてまたは一部を含んでよい。本明細書で用いられる場合、蒸留は、「脱臭」の用語に包含されないことに留意することは重要である。従って、脱臭を受ける混合物または物質は、蒸留されるとは見なされない。

本明細書で用いられる場合、トリテルペンエステルと関連する「分子間エステル交換（interesterification）」または「エステル交換（transesterification）」の用語は、トリテルペンエステルの一部の交換を意味する。例としては、トリテルペンけい皮酸エステルのけい皮酸部分を、より長い炭素鎖を有する有機分子と交換することが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、「低級アルコール」の用語は、炭素原子に結合した少なくとも１つのＯＨ基を有する有機分子として定義され、ここで、このアルコール中の炭素原子の総数は、６個以下である。このアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。

本明細書で用いられる場合、エステル交換または分子間エステル交換と関連する「穏和」の用語は、エステル交換または分子間エステル交換の温度に関連して定められ、特に、「穏和」は、混合物の沸点以下である温度に関する。

本明細書で用いられる場合、「過酸化物価」の用語は、油脂または油の１キログラムあたりの過酸化物酸素の量として定義される。それ以外が示されない場合、これは、ｋｇあたりのミリ当量Ｏ_２の単位で表される。１ミリ当量＝０．５ミリモルであり；それは、価数が２である場合、Ｏ_２の１ｍＥｑ＝１ｍｍｏｌ／２＝０．５ｍｍｏｌであるからである。

本明細書で用いられる場合、「物理的に精製する」の用語は、物理的特性の相違を用いて化合物の混合物を分離することを意味する。そのような相違としては、沸点の相違が挙げられる。脱臭は、そのような物理的精製の１つである。

本明細書で用いられる場合、「植物」の用語は、それが植物界のすべての植物を包含するように、広く解釈される。

本明細書で用いられる場合、「植物油脂」の用語は、通常の室温である２０℃で固体である植物由来のトリグリセリドを意味する。

本明細書で用いられる場合、「植物油」の用語は、通常の室温である２０℃で液体である植物由来のトリグリセリドを意味する。

植物油脂および植物油は、ある植物またはその部分から作られるものであり、従って、それは、油脂、ワックス、ステロール、脂溶性ビタミン、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、リン脂質、炭化水素、およびその他の有機物質を含む脂質などの数多くのさらなる物質を含む。そのような有機物質は、限定されないが、トリテルペンエステルを含む。さらに、限定されないが、炭水化物、タンパク質、ＲＮＡ、およびＤＮＡを含むその他の有機分子が存在し得る。

反応体は、混合され、反応され、工程ｂ）の温和なエステル交換の後、工程ｃ）の分離が行われる。工程ｃ）に関して、低級アルコールエステルが除去され、所望されるトリテルペンエステルが混合物中に残されることが重要な特徴である。所望に応じて、除去された低級アルコールエステルは、回収され、その他の目的に利用されてよい。低級アルコールエステルが除去された後に残されたものは、高い量のトリテルペンエステルを含む。この残されたもの、すなわち、より高い沸点を有する相は、工程ｃ）で回収される。低級アルコールエステルを含むより低い沸点を有する化合物は除去される。

低級アルコールエステルが除去されると記載される場合であっても、そのような除去後、少量は依然として存在し得ることは理解される。また、トリテルペンエステルが混合物中に残され、除去されないと記載される場合、方法の不完全性に起因して、少量のトリテルペンエステルが、そのような分離工程の過程でどのような形であれ除去され得ることも理解される。

工程ａ）の混合物の供給源は、様々であってよい。この混合物は、ある植物またはその一部から作られ、少なくとも１つのトリテルペンエステルと共に、植物油および／または植物油脂を含む。１つの実施形態では、この混合物は、少なくとも１つの植物油を含む。１つの実施形態では、この混合物は、米ぬか油、シアバター、シアバター油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、ナタネ油、マンゴバター、アルガン油、パーム油、レッドパーム油、ココナッツ油、パーム核油、サフラワー油、ココアバター、アーモンド油、ヒマワリ油、ピーチ核油、マツヨイグサ油、ゴマ油、イリッペバター、ボリジ油、綿実油、ババス油、サルバター（sal butter）、コクムバター（kokum butter）、ショレアバター（shorea butter）、トウモロコシ油、トウモロコシ繊維油（corn fiber oil）、落花生油、アマニ油、ムルムルバター、クプアクバター（cupuacu butter）、およびマカダミア油から成る群より選択される少なくとも１つを含む。別の実施形態では、混合物は、米ぬか油、シアバター、シアバター油、およびトウモロコシ繊維油から成る群より選択される少なくとも１つを含む。なお別の実施形態では、混合物は、シアバターを含む。

１つの実施形態では、出発物質として用いられる混合物は、粗油および／または油脂である。別の選択肢としての実施形態では、出発物質として用いられる混合物は、精製油および／または油脂であり、なお別の実施形態では、それは、粗および精製油ならびに／または油脂の混合物である。出発物質として用いられる混合物は、蒸留に掛けられていない。出発物質として用いられる混合物はまた、精製植物油および／または植物油脂であってもよく、ここで、精製は、蒸留を含まない。出発物質として用いられる混合物は、未蒸留であり、すなわち、植物油および／または植物油脂を含み、さらにトリテルペンエステルを含む混合物は、蒸留に掛けられておらず、従って、未蒸留という用語となる。

出発混合物中の植物油および植物油脂は、蒸留に掛けられていないことは理解される。そしてこのことは、植物油脂および／または植物油と混合された（１もしくは複数の）トリテルペンエステルも、方法開始前に蒸留に掛けられていないことを暗に示している。別の選択肢としての実施形態では、出発混合物中の９０重量％超、好ましくは、９５重量％超の植物油および植物油脂が、蒸留に掛けられていない。当業者であれば、蒸留に掛けられた油／油脂がより多く添加される程、何らかの不具合が発生する度合いが増加することは認識される。従って、この留分を可能な限り低く抑えることが好ましく、蒸留された油／油脂をまったく含まないことが最も好ましい。

植物油および／または植物油脂が、濃縮されるべきトリテルペンエステルをさらに含むことは理解される。従って、植物油および植物油脂から選択される少なくとも１つを含む混合物は、トリテルペンエステルも含む。トリテルペンエステルの用語は、少なくとも１つの種類のトリテルペンエステルを想定している。

蒸留された油および／または油脂から開始しないという特徴は、トリテルペンエステルの天然組成が維持されるという利点を有する。例えば、トリテルペンエステル自体は、トリテルペンエステルの天然組成を変化させることになるいかなる化学反応にも本質的に、またはまったく関与しない。

米国特許出願第２０１１０２２０４８３号には、蒸留留分からステロールアルコールおよびトリテルペンアルコールを作製する方法が開示されている。これは、トリテルペンのエステルを濃縮する方法である本発明とは対照的である。ステロールアルコールおよびトリテルペンアルコールは、トリテルペンエステルと比較して、より高い融点および異なる表面活性を有する。従って、配合者が、適用が容易である成分を求めている場合、エステルの形態が求められる。

工程ｂ）の穏和なエステル交換の前に、混合物を処理して、それをさらに精製および／または改良および／または修飾してもよい。１つの実施形態では、混合物は、工程ｂ）の前に、精製、脱ガム、中和、漂白、および脱臭から成る群より選択される少なくとも１つに掛けられる。１つの実施形態では、混合物は、工程ｂ）の前に、溶媒分別に掛けられる。別の実施形態では、混合物は、工程ｂ）の前に、水素化に掛けられる。なお別の実施形態では、混合物は、工程ｂ）を適用する前に、上記で詳細に述べた方法の組み合わせに掛けられる。

１つの実施形態では、混合物中のトリテルペンエステルは、工程ｂ）の前に、分子間エステル交換に掛けられる。これによって、トリテルペンエステルの特性が変化し、従って、所望される用途により良好に適するようにトリテルペンエステルを修飾する可能性が提供される。１つの例は、トリテルペンけい皮酸エステルの、長鎖脂肪酸による別のエステルによる交換である。別の選択肢として、分子間エステル交換工程は、省略され、その場合、本方法は、異なるトリテルペンエステル間の天然比が保存されるという利点を有する。

１つの実施形態では、混合物中のトリテルペンエステルは、工程ｂ）の前に、部分水素化および完全水素化から成る群より選択される少なくとも１つに掛けられる。

１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、低級アルコールを用いて行われ、ここで、低級アルコールは、１〜６個の炭素原子を含む。別の選択肢としての実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、低級アルコールを用いて行われ、ここで、低級アルコールは、１〜５個の炭素原子を含む。別の実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、およびペンタノールから成る群より選択される低級アルコールを用いて行われる。なお別の実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、メタノールおよびイソプロパノールから成る群より選択される少なくとも１つを低級アルコールとして用いて行われる。さらなる実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、メタノールおよびエタノールの混合物を低級アルコールとして用いて行われる。１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、エタノールを低級アルコールとして用いて行われる。

１つの実施形態では、低級アルコールは、０．５重量％を超える水分を含まない。エステル交換反応が生成物へ向かってさらに進行するように、アルコール中の水分含有量を低く維持することは有利である。メタノールおよびエタノールの混合物を用いることの１つの利点は、メタノールの水分吸収能が非常に低いため、純粋エタノールと比較して、混合物が水分を吸収しにくいことである。１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、メタノール、および少なくとも１つのその他の低級アルコールを用いて行われる。

１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、少なくとも１つの触媒を用いて行われる。１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、酸触媒によって触媒される。別の選択肢としての実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、塩基触媒によって触媒される。１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、ＮａＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＮａＯＨ、およびＫＯＨから成る群より選択される少なくとも１つによって触媒される。なお別の選択肢としての実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、酵素によって触媒される。

好ましい低水分含有量は、酵素によって触媒されないエステル交換に適用される。酵素触媒の過程では、より高い水分含有量が許容されてよく、一部の酵素の場合では、ある程度の水分含有量が必要とさえされる。当業者であれば、本記述に照らして、適用される触媒の種類に対して水分含有量を適合させることができ、例えば、酵素が用いられる場合、当業者であれば、特定の酵素の種類に対して通常用いられ、推奨される水分含有量を選択することができる。

酵素を用いることの利点としては、温度がより低く維持されることが挙げられ、これはより緩やかである。さらに、加熱の必要性が低くなるため、エネルギー消費量も低くなる。

１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、混合物の沸点よりも５℃低い温度から混合物の沸点までで行われる。１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、９０℃を超えない温度で行われる。１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、約６０から約７８℃の温度で行われる。上限の７８℃は、混合物の沸点に関して、低級アルコールとしてエタノールが用いられる場合に適している。工程ｂ）の温度を低く維持することができることは、先行技術と比べた利点である。

工程ｂ）の穏和なエステル交換は、反応が行われる該当する圧力で測定される混合物の沸点、または沸点未満で行われるべきである。エステル交換が沸点よりも非常に低過ぎずに行われる場合、反応をより速く、より効率的とすることができることから、有利である。従って、温度は、上限が該当する圧力における混合物の沸点であり、下限がその沸点より５℃下である範囲から適切に選択される。別の選択肢としての実施形態では、下限は、そうではなく、沸点より１０℃下である。

１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、大気圧で行われる。

１つの実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、約１５分間（ｍｉｎ）から約１５時間（ｈ）の反応時間で行われ、約１５分間、３０分間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間などである。１つの実施形態では、穏和なエステル交換は、６０分間以下で行われる。あるさらなる実施形態では、工程ｂ）の穏和なエステル交換は、約１５分間から約６０分間の反応時間で行われる。方法を６０分間未満という比較的短い穏和なエステル交換で行うことができることは利点である。

１つの実施形態では、植物油および植物油脂から成る群より選択される少なくとも１つを含む第二の混合物が、工程ｂ）の後、工程ｃ）の前に添加される。そのような第二の混合物は、植物油および／または植物油脂に加えて、さらなる物質を含んでいてよいことは理解される。そのような追加の物質は、工程ａ）で提供される混合物に関して上記で詳細に述べたものと同じである。工程ｂ）の後であるが工程ｃ）の前に植物油および／または植物油脂を含む第二の混合物を添加することは、最終混合物の物理的特性が改善されるという利点を有し、特に、粘度が低下し、得られる混合物は、取扱いが非常に容易となる。１つの実施形態では、工程ａ）と同じ植物油および植物油脂から成る群より選択される少なくとも１つが、工程ｂ）の後、工程ｃ）の前に添加され、すなわち、工程ａ）で提供されるものと同じ混合物が、工程ｂ）の後、工程ｃ）の前に再度添加される。工程ａ）と同じ混合物が、工程ｂ）の後、工程ｃ）の前の添加に用いられる場合、これは、方法に対して１種類の原料を供給するだけでよいという利点を有する。このことにより、工業スケールでの方法が単純化される。また、別の供給源の植物油および／または植物油脂を添加することによる有益性を得ることも可能である。

１つの実施形態では、工程ｃ）は、１４０から２５０℃の温度で行われる。１つの実施形態では、工程ｃ）は、まず１４０から１９０℃の温度で行われ、しばらく後に、２００から２５０℃の温度で行われる。別の選択肢としての実施形態では、工程ｃ）は、１４０〜１９０℃の範囲の温度から開始し、徐々に温度を上昇させて２００〜２５０℃の範囲の温度とする上昇する温度で行われる。段階的に徐々に温度を上昇させることは、化合物が、その沸点に応じて混合物から徐々に除去されるという利点を有する。温度が最高温度まで直ちに上昇されるとすると、除去されるべき化合物の望ましくない速すぎる除去という結果になり得る。

１つの実施形態では、工程ｃ）は、１から３０ｍｂａｒの圧力で行われる。別の選択肢としての実施形態では、工程ｃ）は、１から５ｍｂａｒの圧力で行われる。

１つの実施形態では、工程ｃ）は、水蒸気を添加しながら行われる。工程ｃ）の脱臭は、用いられる場合、追加のガスまたはガス混合物と共に行われ、１つの実施形態では、それは水蒸気である。

１つの実施形態では、工程ｃ）後に残されるトリテルペンエステルの量は、８５重量％超である。妥当なコストで高いトリテルペンエステル含有量に容易に到達可能であることは、この方法の利点である。

１つの実施形態では、最終生成物中のトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比は、１より大きい。比が高いことは利点であり、それは、アルコールの含有量が少ないと、生成物の使用がより容易であるからである。トリテルペンアルコールは、低い溶解度および高い融点を有し、従って、多くの用途においてあまり好ましくない。さらに、遊離ステロールおよびトリテルペンアルコールはいずれも、エステルの形態よりも非常に高い融点を持ち、そのことは、多くの異なる用途でのその使用を困難としている。従って、当業者であれば、最終生成物中のトリテルペンアルコールが少ない方が、より好ましい生成物であることは認識される。別の選択肢としての実施形態では、最終生成物中のトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比は、２より大きい。なお別の実施形態では、最終生成物中のトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比は、４より大きい。別の実施形態では、最終生成物中のトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比は、６より大きい。別の実施形態では、最終生成物中のトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比は、８より大きい。別の実施形態では、最終生成物中のトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比は、１０より大きい。最終生成物は、低級アルコールエステルが除去された工程ｃ後に残されているものと考えられる。この残された留分は、トリテルペンエステルがリッチであり、回収される。上記の比は、回収されるこの残された留分に適用される。

１つの実施形態では、工程ｃ）後の混合物の過酸化物価は、１ミリ当量／ｋｇ未満である。これは、方法直後の混合物に適用される。得られた混合物がしばらくの間保存された場合、この値は上昇し得る。方法から低い過酸化物価の生成物が得られることは利点である。

第二の態様の１つの実施形態では、混合物の過酸化物価は、１０ミリ当量／ｋｇ未満である。別の選択肢としての実施形態では、混合物の過酸化物価は、１ミリ当量／ｋｇ未満である。なお別の選択肢としての実施形態では、混合物の過酸化物価は、０．２ミリ当量／ｋｇ未満である。

第二の態様の１つの実施形態では、混合物中のトリテルペンけい皮酸エステル（ｔｃ）とトリテルペン酢酸エステル（ｔａ）との間の比（ｔｃ／ｔａ）は、１．５から３である。この範囲の比は、方法の工程ａ）での原料としてシアバターおよび／またはシアバター油を用いることによって得ることができる。

第三の態様では、ｉ）軟質シェルカプセルの成分として、ｉｉ）化粧用製品の添加剤として、ｉｉｉ）ローションの添加剤として、ｉｖ）軟膏、リップケアおよびカラー化粧品の添加剤として、ｖ）ＯＴＣローションまたはＯＴＣ軟膏の添加剤として、から成る群より選択される少なくとも１つのための、上述した方法に従って濃縮されたトリテルペンエステルの使用が提供される。ＯＴＣとは、「店頭で販売されている（Over-The-Counter）」という意味である。

本発明の１つの実施形態を、図１に詳細に示す。植物から油を回収した後、油は、保存タンクに保存される。油は、脱ガム、中和、および漂白に掛けられる。続いて、脂肪酸、ステロール、およびトコフェロールを含む油の特定の成分を除去する工程（脱臭）がある。これらの物質は、回収されてよい。次に、エステル交換が、添加されたエタノールにより、穏和な条件下で行われる。エステル交換の過程で、析出物（グリセロール）は、廃棄される必要はなく、方法の全体として経済性を改善する目的で回収されてもよい。穏和なエステル交換の後、添加される植物油と共に脱臭が行われる。沸点の高い化合物は除去され、経済性の改善のために回収されてもよい。所望されるトリテルペンエステルは、本質的に、混合物中に残され、回収される。

本発明のその他の特徴および使用、ならびに関連する利点は、本記述および実施例を読むことによって、当業者に明らかとなるであろう。

本発明は、ここで示される特定の実施形態に限定されないことは理解されたい。実施形態は、説明の目的で提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、それは、本発明の範囲が添付の請求項およびその均等物によってのみ限定されるからである。

出発物質として、２０１２年の間のシアバターの４つのバッチを、ＴＴＰエステル含有量に関して分析した。

シアバター油中のＴＴＰエステルの典型的なレベルは、約１０重量％であり、その中で、エステルのうちの大部分は、酢酸またはけい皮酸のいずれかによってエステル化されている。けい皮酸／酢酸の通常の比は、約２：１である。シアバター油は、室温で透明または濁った外観となり得るシアバターの液体留分であることを特徴とする。

シアバターは、３０から４５℃の融点を持つことを特徴とする。しかし、シアバターまたはシアバター油を、例えば水素化または分子間エステル交換によって修飾することにより、６５℃までのより高い融点を得ることができる。

方法は、２つの工程に分割される。第一の工程は、低沸点のエステルの生成である。第二の部分は、エステルおよび不けん化部分の分離である。

実験１：シアバターエチルエステルの作製
用いた原料は以下の通りである：

室温で液体であり、ＴＴＰエステル含有量が１０重量％であることを特徴とするシアバター油

サトウキビ由来の９９．５重量％エタノールを含有するエタノール

触媒はＮａＯＭｅ（ＮａＯＣＨ_３）とした。

クエン酸：

触媒および／または触媒によって作り出されたセッケンを中和して反応を停止するためにクエン酸を用いた。

標準的手順に従って精製、漂白、および脱臭をおこなった１０００ｇのシアバター油を、エタノール（２５０ｇ）とブレンドした。７グラムの触媒を添加し、この混合物を、１気圧で加熱し、撹拌した。反応を定常状態に到達させるために、温度を６５℃で３０分間維持した。３０分間の反応時間の後、撹拌を停止して、グリセロールを底に分離させた。３０分間の分離後、上側相（エステル相）および下側相（グリセロール相）の２つの相が見られた。グリセロール相を除去し、秤量した（８７ｇ）。さらに２グラムの触媒を、撹拌しながら残りの相に添加し、温度を７５℃に上昇させ、続いて３０分間にわたって７５℃、１気圧に維持した。混合物を再度撹拌して、定常状態に到達させ、低モノグリセリド含有量を得た（１重量％未満が目標）。撹拌を止めて、グリセロール相を出現させた。グリセロール相を再度除去した（７ｇ）。エステルを水で洗浄して反応を停止し、僅かに残ったセッケンを除去し、続いて乾燥した。乾燥方法の過程で、過剰のエタノールが除去された。エステルの収率は、理論値の９０％であった。最終生成物を、３種類の分子：モノグリセリド、脂肪酸エチルエステル、およびトリテルペン（ＴＴＰ）エステルの含有量を分析することによって同定した。

モノグリセリド含有量は、１重量％未満であり、ＴＴＰエステル含有量は、９重量％であり、脂肪酸エチルエステル含有量は、８９重量％であった。

実験２：ＴＴＰエステルの濃縮
実験１のエステルの３５０グラムを、３０分間脱臭した（１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気）。脂肪酸エチルエステルが蒸発し、凝縮した。エチルエステルの除去後に残された物質、脱臭器残渣３２グラムを分析した。

残渣は、７９％のトリテルペンエステルの形態の不けん化物および２１重量％のアシルグリセリドを含有していた。３種類のトリテルペンエステルが見出され、２０重量％のトリテルペン酢酸エステル、５１重量％のトリテルペンけい皮酸エステル、および８重量％の長鎖脂肪酸トリテルペンエステルとして識別された。

生成物は、非常に粘着性で粘性が高く、従って、取扱いが困難であった。

実験３：シアバター油を用いたＴＴＰエステル留分の濃縮
実験１のエチルエステルの４００グラムを、２０グラムのシアバター油とブレンドし、１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気で脱臭した。今回の脱臭器残渣は、粘度が低く、透明であった。残渣の収量は、６１グラムであった。全ＴＴＰエステル含有量は、５０重量％であった。

実験４：シアバタートリテルペンエステルのエステル交換
用いた原料は以下の通りである：

室温で液体であり、不けん化物含有量が７重量％であることを特徴とするシアバター油

触媒はＮａＯＭｅとした。

クエン酸：

標準的手順に従って精製、漂白、および脱臭をおこなった１０００ｇのシアバター油を、エタノール（２５０ｇ）とブレンドした。７グラムの触媒を添加し、この混合物を、撹拌しながら１気圧で加熱した。トリテルペンけい皮酸エステルおよび酢酸エステルを反応させ、平衡状態とするために、温度を７４℃で１２時間維持した。１２時間の反応時間の後、撹拌を停止して、グリセロールを底に分離させた。３０分間の分離後、上側相（エステル相）および下側相（グリセロール相）の２つの相が見られた。グリセロール相を除去し、秤量した（９０ｇ）。さらに２グラムの触媒を、撹拌しながら残りの相に添加し、温度を７５℃に上昇させ、続いて３０分間にわたって７５℃、１気圧に維持した。混合物を再度撹拌して、定常状態に到達させ、低モノグリセリド含有量を得た（１重量％未満）。撹拌を止めて、グリセロール相を分離させた。グリセロール相を再度除去した（２０ｇ）。エステルを水で洗浄して反応を停止し、僅かに残ったセッケンを取り除き、続いて乾燥した。乾燥方法の過程で、過剰のエタノールが除去された。エステルの収率は、理論値の９３％であった。最終生成物は、３種類の分子：モノグリセリド、脂肪酸エチルエステル、およびトリテルペンエステルを含むことを特徴としていた。

実験５：脂肪酸ＴＴＰエステルの濃縮
実験４からのエステルの４００グラムを、１６グラムのシアバター油とブレンドし、１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気で脱臭した。今回残された脱臭器残渣は、粘度が低く、透明であった。残渣の収量は、５１グラムであった。不けん化物含有量は、６５重量％であった。長鎖脂肪酸ＴＴＰエステル含有量は、１１重量％に増加した（表３）。１か月後、それは依然として室温で透明液体であった。

実験６：固体シアバターからのシアバターエチルエステルの作製
用いた原料は以下の通りである：

室温で固体であり、不けん化物が６重量％であることを特徴とするシアバター

触媒はＮａＯＭｅとした。

クエン酸：

シアバターを、標準的手順に従って精製、漂白、および脱臭した。１０００ｇを、エタノール（２５０ｇ）と混合し、７グラムの触媒を添加し、この混合物を、１気圧で加熱し、撹拌した。反応を定常状態に到達させるために、温度を７４℃で３０分間維持した。３０分間の反応時間の後、撹拌を停止して、グリセロールを底に分離させた。１２０分間の分離後、上側相（エステル相）および下側相（グリセロール相）の２つの相が見られた。グリセロール相を除去し、秤量した（８１ｇ）。さらに２グラムの触媒を、撹拌しながら残りのエステル相に添加し、温度を７５℃に上昇させ、続いて３０分間にわたって７５℃、１気圧に維持した。混合物を再度撹拌して、定常状態に到達させ、低モノグリセリド含有量を得た（１重量％未満）。撹拌を止めて、グリセロール相を出現させた。グリセロール相を再度除去した（５ｇ）。エステル相を水で洗浄して反応を停止し、僅かに残ったセッケンを取り除き、続いて乾燥した。乾燥方法の過程で、過剰のエタノールが除去された。収率は、仕上げ過程でのエマルジョンの形成により、理論値の７８％であった。最終生成物は、３種類の分子：モノグリセリド、脂肪酸エチルエステル、およびＴＴＰエステルを含むことを特徴としていた。

モノグリセリド含有量は、２重量％未満であり、ＴＴＰエステル含有量は、６重量％であり、エチルエステル含有量は、９２重量％であった。

実験７：シアバターを用いたＴＴＰ‐エステルの濃縮
実験６からのエステルの４００グラムを、１６グラムのシアバターとブレンドし、１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気で脱臭した。今回の残渣は、粘度が低く、透明であった。１日後、それは室温で固化した。残渣の収率は、７重量％であった。不けん化物含有量は、５０重量％であった。

実験８：米ぬか油からのエチルエステルの作製
用いた原料は以下の通りである：

室温で液体であり、不けん化物含有量が４％であることを特徴とする、ヨウ素価９５の米ぬか油。不けん化組成物は、主として、ファイトステロール、その他のステロール、トリテルペンアルコール（オリザノール）、およびスクアレンを含む。

サトウキビ由来の９９．５％エタノールを含有するエタノール

触媒はＮａＯＭｅとした。

クエン酸：

米ぬか油を、標準的手順に従って精製、漂白、および脱臭した。１０００ｇを、エタノール（２５０ｇ）と混合し、７グラムの触媒を添加し、この混合物を、１気圧で撹拌しながら７４℃まで加熱した。反応を定常状態に到達させるために、温度を７４℃で３０分間維持した。３０分間の反応時間の後、撹拌を停止して、グリセロールを底に分離させた。３０分間の分離後、上側相（エステル相）および下側相（グリセロール相）の２つの相が見られた。グリセロール相を除去し、秤量した（９４ｇ）。さらに２グラムの触媒を、撹拌しながら残りのエステル相に添加し、温度を７５℃に上昇させ、続いて３０分間にわたって７５℃、１気圧に維持した。混合物を再度撹拌して、定常状態に到達させ、低モノグリセリド含有量を得た（１重量％未満）。撹拌を止めて、グリセロール相を出現させた。グリセロール相を再度除去した（９ｇ）。エステルを水（１重量％のクエン酸を含有）で洗浄して反応を停止し、僅かに残ったセッケンを取り除き、続いて乾燥した。乾燥方法の過程で、過剰のエタノールが除去された。収率は、理論値の９５％であった。最終生成物は、３種類の分子：モノグリセリド、脂肪酸エチルエステル、および不けん化物を含むことを特徴としていた。

モノグリセリド含有量は、１重量％未満であり、不けん化物含有量は、４重量％であり、エチルエステル含有量は、９５重量％であった。

実験９：米ぬか不けん化物の濃縮
実験８からのエステルの４００グラムを、１２グラムの米ぬか油とブレンドし、１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気で脱臭した。残渣の収量は、２９グラムであった。不けん化物含有量は、４９重量％であった。

実験１０：トリテルペンエステルの長鎖脂肪酸エステルを増加させるための油の前処理
精製シアバター油の１０００グラムを、９０℃、３０ｍｂａｒで６０分間乾燥した。窒素を用いて圧力を正常に戻し、２グラムの触媒（デグッサ（Degussa）製ナトリウムメチラート）を添加し、混合した。圧力を３ｍｂａｒまで下げ、ブレンダ―を６００ｒｐｍで作動させながら温度を９０℃に維持した。６０分後、さらに２グラムを添加し、最後に、１２０分後、さらに２グラムの触媒を添加し、さらに６０分間撹拌を継続し、クエン酸を添加して反応を停止した。

このサンプルに、漂白土を添加し、反応器中に３０分間置いた。次に、生成物を、ミリポアフィルター（５μｍ）を通してろ過し、１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気で脱臭した。今回のろ液は、透明であった。ろ液の収量は、９４２グラムであった。不けん化物含有量は、１２重量％であった。

実験１１：エステルの作製
実験１０からのシア油を用いた。

触媒はＮａＯＭｅとした。

クエン酸：

実験１０からのシア油の９００ｇを、エタノール（２８５ｇ）および８グラムの触媒と混合した。この混合物を、１気圧で加熱し、温度が７５℃に到達するまで撹拌した。反応を定常状態に到達させるために、温度を７５℃で３０分間維持した。３０分間の反応時間の後、撹拌を停止して、グリセロールを底に分離させた。４５分間の分離後、上側相（エステル相）および下側相（グリセロール相）の２つの透明相が見られた。グリセロール相を除去し、秤量した（９０ｇ）。エステルを水で洗浄して反応を停止し、僅かに残ったセッケンを取り除き、続いて乾燥した。乾燥方法の過程で、過剰のエタノールが除去された。収率は、理論値の９３％であった。翌日、生成物を漂白した。最終生成物は、３種類の分子、モノグリセリド、脂肪酸エチルエステル、およびＴＴＰエステルを含むことを特徴としていた。

モノグリセリド含有量は、１重量％よりも僅かに多く、ＴＴＰエステル含有量は、１２重量％であり、エチルエステル含有量は、８７重量％であった。

実験１２：シアＴＴＰ‐脂肪酸エステルの濃縮
実験１１からのエステルの５００グラムを、４０分間にわたって脱臭した（１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気）。脂肪酸エチルエステルが蒸発し、凝縮した。脱臭器残渣（４９グラム）を分析した。

残渣は、４重量％のトリテルペン酢酸エステル、１１重量％のトリテルペンけい皮酸エステル、および７１重量％の長鎖脂肪酸のトリテルペンエステルを含む８６重量％のＴＴＰエステルを含有していた。生成物は高い粘度を有している。
実験１〜１２の概要

いくつかの不けん化組成物をさらに調べて、ＴＴＰ‐エステルの種類を識別した。
次の表は、異なる実験からの生成物中における特定の物質の重量％として表される含有量をまとめたものである。

実験１３：粗シアバター油からのエチルシエートエステル（ethyl sheate ester）の作製
用いた原料は以下の通りである：
液体であり、ＴＴＰエステル物１０重量％および遊離脂肪酸レベル３重量％であることを特徴とする粗シアバター油
サトウキビ由来の９９．５重量％エタノールを含有するエタノール
触媒は、ノボザイムズ（Novozymes）製Ｌｙｐｏｚｙｍｅ４３５とした。ＮａＯＨ：
０．２５グラムのＮａＯＨを１０ｋｇの粗シアバター油に添加し、「中和粗シアバター油」を一晩安定化させた。
中和粗シアバター油の５００ｇを、１気圧、４５℃で１時間緩やかに撹拌しながら触媒２５ｇとブレンドした。次に、エタノール（２０ｇ）を添加し、４５℃、１気圧で１時間緩やかに撹拌しながら反応させ、この時点でさらにエタノールを添加した（２０ｇ）。同じ方法で反応を継続し、１時間ごとにエタノールをさらに４回添加し、例えば、合計で１２０グラムのエタノールを添加した。この後、反応をさらに１８時間、４５℃、１気圧で、緩やかに撹拌しながら継続した。次に、撹拌を停止し、１時間後、２つの相が形成された。下側の主としてグリセロールを含有する相を除去した。撹拌を開始し、さらにエタノール（２０ｇ）を添加した。温度を４５℃に維持し、圧力は依然として１気圧であった。さらなる１００ｇのエタノールを、２０ｇずつ、１時間の間隔を空けて添加した。最後のエタノールを添加した後、反応をさらに１５時間継続させた。撹拌を停止し、さらなるグリセロール相が反応器の底部に出現したので、これを除去した。エステルを水で洗浄し、次に乾燥した。乾燥方法の過程で、過剰のエタノールが除去された。理論収量は、５１５グラムであるが、４８０グラムが回収された。最終生成物は、３種類の分子、モノグリセリド、エタノール脂肪酸エステル、およびＴＴＰエステルの含有分を含むことを特徴としていた。
モノグリセリド含有量は、１重量％未満であり、ＴＴＰエステル含有量は、９重量％であり、エステル含有量は、８９重量％であった。
実験１４：粗シアバター油からのシアバター油中の脂肪酸ＴＴＰ‐エステルの濃縮
実験１３からのエステルの４００グラムを、１４グラムのシアバター油とブレンドし、１９０℃、２ｍｂａｒ、２０ｇ／ｈ水蒸気で脱臭した。残された相は、非常に粘着性であった。残留物の収量は、５０グラムであった。不けん化物含有量は、６９重量％であった。

分析方法：
エステルの分析：
エステルの分析は、ＧＣ法で行い、ここで、エステル、モノグリセリド、ジ‐グリセリド、およびトリ‐グリセリドを分析した。不けん化物およびジグリセリドが共溶出したが、トリグリセリド含有量は常にゼロに近く、１つのサンプルを除いたすべてのサンプルにおいて、モノグリセリド含有量は１重量％未満であったことから、ジアシルグリセリドは、ゼロに近いと見なした。

濃縮相の分析：
ヨウ素価：

ヨウ素価は、ハヌス法によって測定される。

不けん化物：
不けん化物含有量は、ＮＩＲによって測定し、その較正は、標準的な湿式化学法に対して行った。

シアに対するトリテルペンエステル分析：

ＴＴＰ‐エステルの正確な種類およびレベルは、ＧＣ‐ＭＳ法によって測定した。

Claims

トリテルペンエステルを濃縮するための方法であって、
前記方法は：
ａ）植物油および植物油脂から成る群より選択される少なくとも１つを含む混合物を提供する工程であって、前記混合物は、さらにトリテルペンエステルを含み、前記混合物中の植物油および植物油脂は、蒸留に掛けられていない、工程、
ｂ）前記混合物の沸点に等しいか、またはそれよりも低い温度で、少なくとも１つの低級アルコールによる穏和なエステル交換を行って、低級アルコールエステルを得る工程、
ｃ）脱臭、物理的精製、蒸発、および蒸留から成る群より選択される少なくとも１つによって低級アルコールエステルを除去し、トリテルペンエステルがリッチである残された留分を回収する工程、
を含むトリテルペンエステルを濃縮するための方法。
前記混合物が、米ぬか油、シアバター、シアバター油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、ナタネ油、マンゴバター、アルガン油、パーム油、レッドパーム油、ココナッツ油、パーム核油、サフラワー油、ココアバター、アーモンド油、ヒマワリ油、ピーチ核油、マツヨイグサ油、ゴマ油、イリッペバター、ボリジ油、綿実油、ババス油、サルバター（sal butter）、コクムバター（kokum butter）、トウモロコシ油、トウモロコシ繊維油（corn fiber oil）、落花生油、アマニ油、ムルムルバター、ククプアクバター（cucpuacu butter）、およびマカダミア油から成る群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記混合物が、米ぬか油、シアバター、シアバター油、およびトウモロコシ繊維油から成る群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
前記混合物が、工程ｂ）の前に、精製、脱ガム、中和、漂白、脱臭、溶媒分別、分子間エステル交換、部分水素化、および完全水素化から成る群より選択される少なくとも１つに掛けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、エタノールおよびイソプロパノールから成る群より選択される少なくとも１つを前記低級アルコールとして用いて行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、メタノールおよびエタノールの混合物を低級アルコールとして用いて行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記低級アルコールが、０．５重量％を超える水分を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、少なくとも１つの触媒を用いて行われ、前記触媒は、酸触媒および塩基触媒から成る群より選択される１つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の穏和なエステル交換が、酵素を用いて行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の穏和なエステル交換が、ＮａＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＮａＯＨ、およびＫＯＨから成る群より選択される少なくとも１つによって触媒される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、前記混合物の沸点よりも５℃低い温度から前記混合物の前記沸点までで行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、９０℃を超えない温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、約６０から約７８℃の温度で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）の前記穏和なエステル交換が、約１５分間から約６０分間の反応時間で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
植物油および植物油脂から成る群より選択される少なくとも１つを含む第二の混合物が、工程ｂ）の後、工程ｃ）の前に添加される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）で提供されるものと同じ混合物が、工程ｂ）の後、工程ｃ）の前に添加される、請求項１５に記載の方法。
工程ｃ）が、１４０から２５０℃の温度で行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）が、１４０〜１９０℃の範囲の温度から開始し、徐々に温度を上昇させて２００〜２５０℃の範囲の温度とする上昇する温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）が、１から３０ｍｂａｒの圧力で行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）が、水蒸気を添加しながら行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）後に残されるトリテルペンエステルの量が、８５重量％超である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）後の前記混合物の過酸化物価が、１ミリ当量／ｋｇ未満である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）後の前記回収された残されたトリテルペンエステル中におけるトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比が、１より大きい、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）後の前記回収された残されたトリテルペンエステル中におけるトリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比が、６より大きい、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
トリテルペンエステルを含む混合物であって、
前記混合物は、８５重量％超のトリテルペンエステルを含み、および、前記混合物中のジグリセリドの量は、１重量％未満である、
トリテルペンエステルを含む混合物。
前記混合物の過酸化物価が、１ミリ当量／ｋｇ未満である、請求項２５に記載の混合物。
前記混合物中のトリテルペンけい皮酸エステル（ｔｃ）とトリテルペン酢酸エステル（ｔａ）との間の比（ｔｃ／ｔａ）が、１．５から３である、請求項２５〜２６のいずれか一項に記載の混合物。
トリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比が、１より大きい、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の混合物。
トリテルペンエステル／トリテルペンアルコールの算出された重量比が、６より大きい、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の混合物。
ｉ）軟質シェルカプセル（soft-shelled capsules）の成分として、
ｉｉ）化粧品の添加剤として、化粧用製品の添加剤として、
ｉｉｉ）ローションの添加剤として、
ｉｖ）軟膏、リップケアおよびカラー化粧品の添加剤として、ならびに
ｖ）ＯＴＣローションまたはＯＴＣ軟膏の添加剤として、
から成る群より選択される少なくとも１つのための、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法に従って濃縮されたトリテルペンエステルの使用。