JP2016529092A - 担持貴金属触媒を再生するための方法 - Google Patents
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Abstract
担持貴金属触媒を再生するための方法であって、触媒を液体水性系と90〜160℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のpHが6〜8の範囲外にある工程と、水性系を触媒から分離する工程と、触媒をか焼に供する工程とを含む、方法。
Description
本発明は、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスに用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法に関する。
エポキシ化製品、とりわけ酸化プロピレンは様々なポリマーの出発原料であるので、オレフィンのエポキシ化、とりわけプロペンのエポキシ化は、重要な工業規模のプロセスである。最も著名なエポキシ化プロセスの1つは、エポキシ化剤として過酸化水素を使用するエポキシ化である。好ましくは、これらのプロセスでは、チタン含有ゼオライト、例えばチタンシリカライト−1(TS−1)またはTi−MWWは、触媒活性成分として使われる。通常エポキシ化プロセスには溶媒が用いられ、中でもメタノールおよびアセトニトリルが最も好ましい。特に、TS−1系触媒がエポキシ化触媒として使われる場合にはメタノールが溶媒として用いられる。
エポキシ化の過程でおそらく得られる副産物または副生物の中で、例えばアルコキシアルコール、グリコール、およびα−ヒドロペルオキシアルコールを含むオキシジェネレートに言及するべきである。例えばエポキシ化反応中に用いられる溶媒がメタノールであり、エポキシ化される化合物がプロペンである場合、上で述べた種類の副産物または副生物としては、2−メトキシ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコール、2−ヒドロペルオキシ−1−プロパノールおよび1−ヒドロペルオキシ−2−プロパノールを挙げることができる。
ヒドロペルオキシプロパノールは通常熱的に不安定であり、すぐに分解する傾向がある可能性がある。こうした分解に由来する化合物としては、一般に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピレングリコールおよびヒドロキシアセトンが挙げられる。これらの化合物の一部が今度はさらに変換される傾向があり、それぞれの化合物としては例えば、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ギ酸およびギ酸メチル、アセトアルデヒドジメチルアセタール、ならびに酢酸および酢酸メチルが挙げられる。アセトアルデヒドおよびギ酸メチルなどのこうした化合物の一部は、エポキシドを含む反応混合物から大変な困難さを伴ってのみ蒸留により分離することができる。さらに特に工業規模のプロセスでは、溶媒流などのプロセス流は経済的理由により再利用され、前記副産物および副生物の蓄積は避けねばならない。
したがって、エポキシ反応混合物の後処理の過程で、ヒドロペルオキシプロパノールの効果的な分離を実施しなければならない。典型的には、後処理の過程で、ヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物は還元に供される。この還元では、ヒドロペルオキシプロパノールは対応するグリコールに還元され、さらなる分解および上記望ましくない成分の形成が避けられる。
ヒドロペルオキシプロパノールの還元は、文献でこれに関連して記載された、例えば国際公開第02/062779A号パンフレットに記載された全ての還元剤を用いて実行することができる。しかし、適当な不均一水素化触媒の存在下での水素が好ましい。水素化触媒には、適当な担持材料に充填した元素周期表のVIIb、VIII、IaまたはIb族の少なくとも1種の活性金属が典型的には含まれる。例えば、Pd、Pt、Rh、Ir、Osおよびこれらの2種以上の組合せが触媒活性金属として記載されている国際公開第2007/074101A号パンフレットが参照される。
通常、こうした不均一な触媒は、一定期間流れに存在すると不活性化する傾向がある。こうした不活性化触媒を未使用の触媒と単に交換することを避けるために、不活性化触媒を再生段階に供することが一般に望ましい。確かに、この反応、すなわち触媒が接触する化合物およびそれぞれの反応条件が、特定の不活性化の結果であると大いに考えられるので、適用すべき特定の再生条件は不活性化触媒を用いた反応に強く依存する。
こうした再生に関しては、国際公開第2007/074101A号パンフレットが2つの可能性を開示している。第1の可能な再生は、不活性化触媒を少なくとも1種の適当な溶媒と反応させることからなる。好ましい溶媒として、エポキシ化プロセスにおける、出発原料、溶媒として用いられたもの、生成物または副産物に言及している。明示的には、過酸化水素溶液、例えば水性過酸化水素溶液であり、場合により例えばメタノールもしくは例えば水性メタノール溶液としてのメタノールを含み、酸化プロピレン、例えば水性酸化プロピレン溶液であり、場合によりさらにメタノールを含み、プロピレングリコール、例えば1,2−ジヒドロキシプロパンであり、場合によりさらにメタノールおよび/もしくは水を含み、メトキシプロパノール、またはこれらの化合物および/もしくは溶液の2種以上の混合物に言及している。第2の可能な再生としては、熱処理、特に酸素を含むガスの存在下で室温に比べて高温での処理を開示している。国際公開第2007/074101A号パンフレットに開示されている好ましい熱処理としては、200℃未満の温度での乾燥段階および400℃未満の温度でのか焼段階を含み、いずれも1〜10体積%、より好ましくは2〜8体積%の酸素を含む雰囲気下である。さらに、これら2つの可能な再生プロセスを結合することができることが開示されている。国際公開第2007/074101A号パンフレットの実施例には、触媒の再生は記載されていない。
一般に、国際公開第2007/074101A号パンフレットに記載の混合物を触媒の再生に用いることは、これら混合物が単に入手しやすいという理由から、ある程度の利点を提供する可能性がある。この混合物は、国際公開第2007/074101A号パンフレットに記載の方法による特定のプロセス段階(段階(c)および(d)および/または(e)と称され、混合物は混合物(Mb1)、(Mb2)、(Mc2i)および/または(Mc2ii)と称されている)から得られる混合物であることが好ましいと記載されている。それでもこうした混合物に例えば有機材料が含まれる可能性があり、それが今度は触媒の何らかの不活性化をもたらす恐れがある。さらに、有機材料をかなりの量含むこうした混合物を用いると、実質的に有機材料のない再生触媒を保証するために、こうした処理触媒を徹底的に洗浄することが必要になる。
よって、本発明の目的は、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスに用いられた担持貴金属触媒を再生する有利な方法を提供することである。特に、本発明の目的は、エポキシ化反応混合物を後処理する過程で得られる混合物中に含まれる、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスに用いられた担持貴金属触媒を再生する有利な方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、ヒドロペルオキシプロパノール、特にエポキシ化反応混合物を後処理する過程で得られる混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールの還元に用いたときに、再生された触媒の活性がそれぞれの未使用の触媒の活性に匹敵するような、効果的に再生された担持貴金属触媒を提供することである。
本発明によれば、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスで用いられた担持貴金属触媒を、pHが非中性の液体水性系と高温で処理し、前記液体水性系による処理の後にか焼に供せば、こうした再生方法を提供することができることが見出された。
本発明によるこの再生方法から、他は同じ反応条件下でヒドロペルオキシプロパノールの還元に用いたとき、その変換率および運転時間が、それぞれの未使用の触媒の変換率および運転時間とほぼ同じか全く同じである、再生触媒を意外にも得ることができた。
本発明の再生方法を用いることにより、単純で効果的なやり方で、実質的に全ての混入物が担持貴金属触媒から除去されることを、こうした予想外の発見は示している。
したがって、本発明は、
(a)水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と、
(b)(a)で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
(c)(b)から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
(d)分離された触媒を液体水性系と90〜160℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のpHが6〜8の範囲外にある工程と、
(e)液体水性系を触媒から分離する工程と、
(f)触媒をか焼に供する工程と
を含む、担持貴金属触媒の再生の方法に関する。
(a)水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と、
(b)(a)で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
(c)(b)から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
(d)分離された触媒を液体水性系と90〜160℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のpHが6〜8の範囲外にある工程と、
(e)液体水性系を触媒から分離する工程と、
(f)触媒をか焼に供する工程と
を含む、担持貴金属触媒の再生の方法に関する。
工程(a)
本発明の工程(a)によれば、水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物が用意される。
本発明の工程(a)によれば、水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物が用意される。
一般に、この混合物を用意する方法に特定の制約はない。混合物は、好ましくはエポキシ化反応の下流の1つまたは複数の後処理段階、より好ましくは、プロペンが触媒の存在下で過酸化水素でエポキシ化されるエポキシ化反応の下流の1つまたは複数の後処理段階から得られ、触媒は好ましくは触媒活性剤としてチタン含有ゼオライトを含む。本発明の方法による段階(a)のエポキシ化反応は、溶媒中で実行されることが好ましく、メタノールまたはアセトニトリルが好ましい溶媒であり、メタノールが特に好ましい。場合により、メタノールおよび少なくとも1種の他の適当な溶媒を含む溶媒混合物を使うことができる。好ましくは、メタノールと水の溶媒混合物が用いられる。エポキシ化反応が水を含む溶媒混合物中で実行される場合、水は例えば水性過酸化水素溶液として、および/または水性過酸化水素溶液を介して導入してもよい。
エポキシ化反応は1つ、2つ、3つまたはそれ以上の段階で行うことができる。好ましくは反応は1つ、2つまたは3つの段階で、より好ましくは1つまたは2つの段階で、特に好ましくは2つの段階で行われる。好ましくはエポキシ化反応は、2つのその後のエポキシ化反応段階の間に、1つ、2つ、3つまたはそれ以上など少なくとも1つの、好ましくは1つまたは2つの、さらにより好ましくは1つの中間分離段階を含む。さらに好ましくは、中間分離段階の上流のエポキシ化反応で未反応のプロペンを、少なくとも1つの中間分離段階で分離する。よって、エポキシ化プロセスは好ましくは少なくとも以下の連続した(i)〜(iii)の段階:
(i)プロペンをチタンゼオライト触媒の存在下で過酸化水素と反応させて、酸化プロピレン、未反応プロペン、未反応過酸化水素、メタノールおよび水の混合物を生じる段階と、
(ii)酸化プロピレンおよび未反応プロペンを、段階(i)に由来する混合物から分離して、未反応過酸化水素、メタノールおよび水の混合物を生じる段階と、
(iii)未使用のプロペンを、段階(ii)に由来する混合物中の未反応過酸化水素と反応させる段階と
を含む。
(i)プロペンをチタンゼオライト触媒の存在下で過酸化水素と反応させて、酸化プロピレン、未反応プロペン、未反応過酸化水素、メタノールおよび水の混合物を生じる段階と、
(ii)酸化プロピレンおよび未反応プロペンを、段階(i)に由来する混合物から分離して、未反応過酸化水素、メタノールおよび水の混合物を生じる段階と、
(iii)未使用のプロペンを、段階(ii)に由来する混合物中の未反応過酸化水素と反応させる段階と
を含む。
段階(i)および(iii)に関しては、反応をどう実行するか特定の制約はない。したがって、反応段階の1つをバッチ方式または半連続方式または連続方式で実行することができ、またそれとは独立して、他の反応段階をバッチ方式または半連続方式または連続方式で行うことができる。段階(i)および(iii)をいずれも連続方式で実行することが好ましい。
上で述べたように、エポキシ化反応、特に段階(i)および(iii)でのエポキシ化反応は、少なくとも1種のチタンゼオライト触媒の存在下で実行される。特にX線結晶学的に、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUGおよびZONという構造、ならびに上記構造の2つ以上の混合された構造に対応付けることができる種類の、ペンタシルゼオライト構造を有するチタン含有ゼオライトを特に挙げることができる。さらに、ITQ−4、SSZ−24、TTM−1、UTD−1、CIT−1またはCIT−5構造を有するチタン含有ゼオライトもまた本発明の方法での使用に想定できる。挙げることができるチタン含有ゼオライトとしてさらにZSM−48またはZSM−12構造を有するものがある。本発明に関連して、MFI構造、MEL構造、MFI/MEL混合構造またはMWW構造を有するTiゼオライトを用いることが好ましい。さらに、一般に「TS−1」、「TS−2」、「TS−3」と呼ばれるTi含有ゼオライト触媒、およびβ−ゼオライトと同形の骨格構造を有するTiゼオライトもまた、特に好ましい。TS−1およびTi−MWWゼオライト触媒を用いることが、特にTS−1ゼオライト触媒を用いることが、格別好ましい。
チタンゼオライト触媒は、粉体として、グラニュールとして、微小球として、例えばペレット、円筒、輪、星、球等などの形状を有する成形体として、または例えば1〜10、より好ましくは1〜7、さらにより好ましくは1〜5mmの長さ、および、0.1〜5、より好ましくは0.2〜4、特に好ましくは0.5〜2mmの直径を有する押出品などの押出品として、使うことができる。押出品のかさ密度を増すために、実質的に不活性ガスからなる流れで押出品を切断することが好ましい。最も好ましくは、最初に微小球、例えば欧州特許出願第0 200 260A号に記載などの噴霧乾燥または噴霧造粒により形成された微小球を形成し、次に前記微小球を成形体、好ましくは上で述べた押出品を得るために形成することにより製造された、TS−1またはTi−MWW触媒を使う。触媒粉体が加工されて微小球、押出品、グラニュール、ペレットなどの成形体を生じるこれらの各形成または成形方法に対して、少なくとも1種の追加バインダーおよび/または少なくとも1種のペースト剤および/または少なくとも1種の孔形成剤を用いることができる。本発明のエポキシ化反応で触媒を用いる前に、触媒を適当に前処理することができる。触媒が担持触媒として用いられる場合、不活性な、すなわち過酸化水素、プロペン、および酸化プロペンと反応しない担体を好ましくは用いることができる。成形体の形状に関しては、触媒が固定床に保たれている限り特別な制約はない。ペレット、球、円筒等などの成形体を使うことができる。好ましい直径は1〜35mm、より好ましくは1.5〜30mm、より好ましくは2〜10mmである。
段階(i)および(iii)での反応は、好ましくは懸濁方式または固定床方式で、最も好ましくは固定床方式で実行される。一般に、段階(i)および(iii)では同一または異なる種類の反応器を用いることができる。したがって、反応段階の1つを等温または断熱反応器で、また他の反応段階をそれとは独立して等温または断熱反応器で実行することができる。この点において、用語「反応器」は、単一反応器、少なくとも2つの直列に接続された反応器のカスケード、並列に運転される少なくとも2つの反応器、または、少なくとも2つの反応器が直列に結合され少なくとも2つの反応器が並列に運転される多数の反応器を含む。好ましい実施形態によれば、本発明の段階(i)は並列に運転される少なくとも2つの反応器で実行され、本発明の段階(iii)は単一反応器で実行される。上で述べた各反応器、特に好ましい実施形態による反応器は、下降流または上昇流運転方式で運転することができる。
反応器が下降流方式で運転される場合、好ましくは管式、多管式または多段式反応器である固定床反応器を用いることが好ましく、最も好ましいのは少なくとも1つの冷却ジャケットを備えていることである。この場合エポキシ化反応は30〜80℃の温度で実行され、反応器の温度特性は、冷却ジャケット中の冷媒の温度が少なくとも40℃、かつ触媒床の最大温度が60℃になるようなレベルに維持される。反応器の下降流運転の場合、反応が単一相、より好ましくは単一の液相で、または例えば2もしくは3相を含む多相系で実行されるように、温度、圧力、供給速度および出発原料の相対量などの反応条件を選択することができる。下降流運転方式に関しては、メタノールを含み液体で水性過酸化水素が多い相と、液体で有機オレフィンが多い相で好ましくはプロペンの多い相とを含む、多相反応混合物中でエポキシ化反応を行うことが特に好ましい。
反応器が上昇流方式で運転される場合、固定床反応器を用いることが好ましい。段階(i)では少なくとも2つの固定床反応器を、段階(iii)では少なくとも1つの反応器を用いることがさらにもっと好ましい。さらなる実施形態によれば、段階(i)で用いられる少なくとも2つの反応器は、直列に接続されるか並列に運転され、より好ましくは並列に運転される。一般に、それぞれの反応器における反応に由来する熱を少なくとも部分的に除去するために、段階(i)および/または(iii)で用いる少なくとも1つの反応器に冷却ジャケットなどの冷却手段を装備することが必要である。特に好ましいのは、並列に接続されて交互に運転することができる少なくとも2つの反応器を段階(i)で使うことである。反応器を上昇流方式で運転する場合、段階(i)において並列に接続された2つ以上の反応器は、管式反応器、多管式反応器または多段式反応器が特に好ましく、より好ましくは多管式反応器であり、特に好ましくは1〜20,000本の、好ましくは10〜10,000本の、より好ましくは100〜9,000本の、より好ましくは1,000〜8,000本の、特に好ましくは3,000〜7,000本の管など多数の管を含むシェルアンドチューブ反応器(shell−and−tube reactor)である。段階(iii)においては、シャフト反応器(shaft reactor)を用いることが特に好ましく、より好ましくは連続運転シャフト反応器、特に好ましくは連続運転断熱シャフト反応器である。
本発明によれば、直列に結合されたまたは並列に結合された、より好ましくは並列に結合された、2つ、3つまたは4つのこれら反応器など、2つ以上のこれら反応器を用いることも可能である。よって本発明は、上で記載したプロセスにも関係し、段階(i)においては、各々が1〜20,000本の内部管を有し、上昇流方式で連続的に運転される少なくとも2つのシェルアンドチューブ反応器であって、並列に運転される反応器を使い、段階(iii)においては、連続的に上昇流方式で運転される、1つの断熱シャフト反応器または2つの断熱シャフト反応器を使う。さらにより好ましくは、これら反応器の少なくとも1つでの、より好ましくは段階(i)における少なくとも2つの反応器での、さらにより好ましくは段階(i)および(iii)で用いられる全ての反応器での反応は、それぞれの反応器において単一の液相が存在するように行われる。いっそうより好ましくは、段階(i)および(iii)において用いられる各反応器で、エポキシ化反応に用いられる触媒は固定床反応器として使われ、この触媒はチタンゼオライト触媒、より好ましくはTS−1またはTi−MWW触媒、さらにより好ましくはTS−1触媒である。
固定床として用いる触媒の固有な特性にもよるが、触媒を固定床状態で例えば押出品等などの成形体の形に保つために、少なくとも1種の追加的不活性化合物を用いる必要がある可能性がある。したがって、少なくとも1種の不活性化合物からなるまたは実質的になる、成形体の少なくとも1つの層を、触媒層の下もしくは上に、または例えばサンドイッチ構造を形成するように下および上に、配置することができる。この概念は水平に配置された反応器にも適用することができる。この文脈で用語「不活性化合物」は、不活性化合物が使われる反応器中で実行される反応または複数の反応に関与しない化合物に関係する。本発明のエポキシ化反応に関しては、好ましい不活性化合物は、例えば、ステアタイト、高火度(high−fired)α−アルミナ、炭化物、ケイ化物、窒化物、酸化物、セラミックス、非酸性ガラス、1.4306、1.4307、1.4541、1.4571型鋼などの適当な金属、または同等の材料である。こうした不活性化合物を、(i)および/または(iii)で用いる少なくとも1つの反応器で用いることができる。
本発明による方法において、過酸化水素の含量が一般に1〜90質量%、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは10〜60質量%を備えた水溶液の形で、過酸化水素は好ましくは用いられる。20〜50質量%未満の過酸化水素を有する溶液が特に好ましい。さらに、粗製の水性過酸化水素溶液を使うことは想定できる。粗製の水性過酸化水素溶液に関しては、実質的な純水で混合物を抽出することから得られる溶液を用いることができ、混合物は、アントラキノンプロセス(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、5th edition、volume3(1989)447〜457頁)として知られるプロセスに由来する。このプロセスでは、形成される過酸化水素は、一般に使用液から抽出により分離される。この抽出は実質的な純水で実施され、粗製水性過酸化水素が得られる。この粗製溶液はさらに純化することなく使うことができる。陽極酸化で硫酸をペルオキソ二硫酸に変換し、同時に陰極で水素を発生させて、過酸化水素を得ることも同様に想定できる。続いて、ペルオキソ一硫酸を経由してペルオキソ二硫酸を加水分解することにより、過酸化水素とこうして再生された硫酸が得られる。もちろん、元素から過酸化水素を製造することも可能である。
反応器中での段階(i)による反応を、過酸化水素の変換が少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、さらにより好ましくは少なくとも90%であるような反応条件で好ましくは実行する。反応器中の圧力は好ましくは10〜30バール、より好ましくは15〜25バールの範囲である。少なくとも1つの反応器の冷却ジャケットを通過する冷却水の温度は、好ましくは20〜70℃、より好ましくは25〜65℃、特に好ましくは30〜60℃の範囲である。
好ましくは、段階(i)から得られる生成混合物は、酸化プロピレン、未反応プロペン、メタノール、水、および未反応過酸化水素、場合によりプロペン出発原料中に含まれ得るプロパンから実質的になる。
段階(ii)により、酸化プロピレンおよび未反応プロペンは、段階(i)に由来する混合物から分離される。この分離は、実質的にあらゆる適当な方法により行うことができる。好ましくは、この分離は少なくとも1つの蒸留塔を用いる蒸留により実行される。段階(i)で用いた少なくとも1つの反応器、好ましくは少なくとも2つの反応器から得られ、未反応プロペン、酸化プロピレン、メタノール、水および未反応過酸化水素、場合によりプロパンを含む反応混合物は、蒸留塔に導入される。蒸留塔は、塔頂部の圧力が好ましくは1〜10バール、より好ましくは1〜5バール、より好ましくは1〜3バール、さらにより好ましくは1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2バールなど1〜2バールで運転される。好ましくは、蒸留塔は5〜60、好ましくは10〜50、特に好ましくは15〜40の理論段数を有する。
段階(i)から得られる生成混合物の温度は、好ましくは40〜60℃、より好ましくは45〜55℃の範囲である。(ii)の蒸留塔に供給する前に、生成混合物を好ましくは少なくとも1つの熱交換機中で50〜80℃、より好ましくは60〜70℃の範囲の温度に加熱する。
(ii)の蒸留塔の塔頂部において、酸化プロピレン、メタノール、および未反応プロペン、場合によりプロパンから実質的になる流れが得られる。塔頂部において、いずれの場合も塔頂部で得られる混合物の全質量に対して、0.5質量%以下、好ましくは0.4質量%以下、さらにより好ましくは0.3質量%以下の含水量を有し、100ppm以下、好ましくは20ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下の過酸化水素含量を有する混合物が得られる。
蒸留塔の底部において、実質的にメタノール、水および未反応過酸化水素からなる流れが得られる。塔の底部において、いずれの場合も塔の底部で得られる混合物の全質量に対して、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、さらにより好ましくは5ppm以下のプロペン含量を有し、50ppm以下、好ましくは20ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下の酸化プロピレン含量を有する、混合物が得られる。
好ましくは、(ii)で用いる蒸留塔は、少なくとも1つの側部取出口、好ましくは1つの側部取出口を有する分割壁塔として配置される。好ましくは、分割壁塔は20〜60、より好ましくは30〜50の理論段数を有する。本発明の方法で用いる分割壁塔は、不規則充填もしくは規則充填を含む充填塔、または棚段塔のいずれかとして好ましくは配置される。例えば、100〜1000m2/m3、好ましくは約250〜750m2/m3の比表面積を有するシートメタルまたはメッシュ充填を規則充填として用いることができる。こうした充填により、理論段数当りの低い圧力低下と相まって、高い分離効率が提供される。上で述べた塔の配置において、分割壁により分割された塔の領域、これは流入部の濃縮区域、取出し部のストリッピング区域、流入部のストリッピング区域および取出し部の濃縮区域からなるのだが、またはそれらの部位は、規則充填もしくは不規則充填で提供される。これらの領域では分割壁を断熱することができる。
分割壁塔にわたる差圧を加熱力の調整パラメーターに利用することができる。蒸留は、1〜10バール、好ましくは1〜5バール、より好ましくは1〜3バール、さらにより好ましくは1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2バールなど1〜2バールの塔頂部の圧力で、有利に実行される。その時、蒸留は好ましくは65〜100℃、より好ましくは70〜85℃の温度範囲で実行される。蒸留温度は塔の底部で測定する。こうした分割壁塔を用いる場合、(ii)の蒸留塔の塔頂部において、実質的に酸化プロピレン、メタノール、および未反応プロペンからなる流れが得られる。
塔頂部において、いずれの場合も塔頂部で得られる混合物の全質量に対して、500ppm以下、好ましくは400ppm以下、さらにより好ましくは300ppm以下の含水量を有し、50ppm以下、好ましくは20ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下の過酸化水素含量を有する混合物が得られる。さらに、得られる塔頂部の流れは、いずれの場合も塔頂部の流れの全質量に対して、15〜35質量%、好ましくは20〜30質量%、さらにより好ましくは20〜25質量%のプロペン含量を、50〜80質量%、好ましくは55〜75質量%、特に好ましくは60〜70質量%の酸化プロピレン含量を、および5〜20質量%、より好ましくは7.5〜17.5質量%、特に好ましくは10〜15質量%のメタノール含量を有する。
蒸留塔の側部取出口において、実質的にメタノールと水からなる流れが得られる。塔の側部取出口において、いずれの場合も塔の側部取出口で得られる混合物の全質量に対して、少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも96質量%、さらにより好ましくは少なくとも97質量%のメタノール含量を有し、5質量%以下、好ましくは3.5質量%以下、さらにより好ましくは2質量%以下の含水量を有する混合物が得られる。蒸留塔の底部において、実質的にメタノール、水および未反応過酸化水素からなる流れが得られる。塔の底部において、いずれの場合も塔の底部で得られる混合物の全質量に対して、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、さらにより好ましくは5ppmのプロペン含量を有し、50ppm以下、好ましくは20ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下の酸化プロピレン含量を有する混合物が得られる。分割壁塔の側面から取り出した流れの少なくとも一部を、本発明の方法の段階(i)に溶媒として再利用することができる。好ましくは、側部取出口から取り出した流れの少なくとも90%、より好ましくは95%は段階(i)に再利用される。
蒸留塔、好ましくは分割壁蒸留塔から取り出された底部流れは、実質的にメタノール、水および未反応過酸化水素からなり、次に段階(iii)の反応器に供給される。好ましくは、底部流れは反応器に導入される前に、例えば1段階冷却または2段階冷却を介して、より好ましくは20〜40℃の温度に、さらにより好ましくは30〜40℃の温度に冷却される。未使用のプロペンを、段階(iii)の反応器に直接追加するか、または(ii)から得られる底部流れを段階(iii)の反応器に導入する前に、底部流れに追加する。代わりにまたは追加的に、未使用の過酸化水素を追加することができる。
段階(iii)から得た反応混合物は、好ましくは、反応混合物の全質量に対して、50〜90質量%、より好ましくは60〜85質量%、特に好ましくは70〜80質量%のメタノール含量を有する。含水量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは5〜45質量%、より好ましくは10〜35質量%、特に好ましくは15〜25質量%の範囲である。酸化プロピレンの含量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは1〜5質量%、より好ましくは1〜4質量%、特に好ましくは1〜3質量%の範囲である。プロペン含量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜3質量%、特に好ましくは0〜1質量%の範囲である。
段階(iii)の反応器から取り出された生成混合物は、いかなる中間段階も無く、直接段階(a)の酸化プロピレンの分離に供される。
段階(iii)の反応器から取り出された混合物中に未反応のプロペンが存在する場合、酸化プロピレンの分離の前にこの混合物から少なくとも部分的にプロペンを分離することが望ましいであろう。この場合、段階(ii)の蒸留塔の塔頂から取り出した流れの少なくとも一部を、段階(iii)の反応器から取り出した生成混合物と一緒にして、次にプロペン分離に供する混合物を生じることができる。あるいは、段階(iii)から得られる生成混合物、および段階(ii)の蒸留塔の塔頂流れの少なくとも一部を、プロペン分離に別々に供給することができる。
段階(iii)から得られる混合物から、またはプロペン分離から得られる混合物から、上で述べたように、本発明の方法の段階(a)において酸化プロピレンは好適に分離される。この分離はあらゆる適当な方法で行うことができる。最も好ましいのは、蒸留により分離を行うことであり、好ましくは少なくとも1つの蒸留塔で、より好ましくは1つの蒸留塔において行うことである。好ましくはこの塔は、30〜110の、より好ましくは40〜100の、特に好ましくは50〜90の理論段数を有する。蒸留塔は好ましくは塔頂圧力が1バール以下で運転される。特に好ましくは、1バール未満、より好ましくは0.9バール以下、より好ましくは0.8バール以下、より好ましくは0.7バール以下、さらにより好ましくは0.6バール以下の塔頂圧力において、蒸留塔を真空塔として運転する。塔頂圧力の好ましい範囲は、例えば、0.3〜0.9バール、より好ましくは0.4〜0.8バールである。好ましい塔頂圧力は、例えば約0.4バール、または約0.5バール、または約0.6バール、または約0.7バール、または約0.8バールである。
よって、本発明は上で述べた方法に関し、(a)で用意される混合物はプロペンのエポキシ化のためのプロセスにより得られ、前記プロセスは、有機溶媒およびチタンゼオライト触媒の存在下でプロペンを過酸化水素と反応させる工程と、酸化プロピレンおよび場合によりプロペンを、得られたエポキシ化反応混合物から分離して、(a)で用意される混合物を得る工程とを含む。
段階(a)の好適な蒸留による酸化プロピレンの分離によって、水と少なくとも55質量%のメタノールを含む混合物を底部流れとして得る。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、混合物は、55〜85質量%、より好ましくは65〜80質量%、特に好ましくは75〜79質量%のメタノール、および10〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%、特に好ましくは20〜25質量%の水からなる。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは100ppm以下である。この混合物のプロペン含量は好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下である。
段階(a)の別の選択肢では、段階(iii)から得た反応混合物を、単独でまたは場合により分離段階(ii)から得られる塔頂流れと併せて、プロペンおよび酸化プロピレンが互いに適当に分離される第1分離段階に、好ましくは少なくとも1つの蒸留塔で蒸留することにより供し、水および少なくとも55質量%のメタノールを含む混合物(Ma)、ならびにプロペンおよび酸化プロピレンを含む別の混合物を得ることができる。蒸留は好ましくは少なくとも1つの蒸留塔で、より好ましくは1つの蒸留塔で実行される。好ましくはこの塔は30〜110、より好ましくは40〜100、特に好ましくは50〜90の理論段数を有する。蒸留は、好ましくは1〜20バール、より好ましくは2〜10バール、さらに好ましくは3〜7バールの圧力で実施される。後者の混合物から、酸化プロピレンを分離することができる。こうして得られたプロペンを出発原料として、エポキシ化反応に、好ましくは段階(i)および/または段階(iii)に再循環することができる。こうして得られた混合物は、好ましくは55〜85質量%、より好ましくは65〜80質量%、特に好ましくは75〜79質量%のメタノール、および10〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%、特に好ましくは20〜25質量%の水からなる。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは100ppm以下である。この混合物のプロペン含量は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下である。
一般に、(a)で用意される混合物には、水、有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノール、および任意の想定できる量のヒドロペルオキシプロパノールが含まれてもよい。特に混合物がエポキシ化プロセスの下流混合物として提供される場合、水、有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノール、およびヒドロペルオキシプロパノールの量は、混合物を得る特定の下流プロセス段階に依存するであろう。好ましくは、特に、上で述べた好適なプロペンのエポキシ化プロセスにより得られた場合、(a)で用意される混合物は、混合物の質量に対して、0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の量のヒドロペルオキシプロパノールを含む。(a)で用意される混合物が、混合物の質量に対して0.1〜1質量%の範囲の量のヒドロペルオキシプロパノールを含むことが特に好ましい。
上で述べたように、含酸素添加剤(oxygenate)であるヒドロペルオキシプロパノールに加えて、初期のエポキシ化反応またはそれに続く後処理段階において、さらなる含酸素添加剤が形成される可能性がある。好ましくは、(a)で用意される混合物は、混合物の質量に対して0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%の範囲の量の含酸素添加剤をさらに含み、含酸素添加剤は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から好ましくは選択される。さらに(a)で用意される混合物は、微量の過酸化水素出発原料を含む可能性がある。
よって、(a)で用意される混合物は、いずれの場合も混合物の全質量に対して、好ましくは55〜90質量%、より好ましくは65〜87質量%、より好ましくは75〜85質量%の有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノールと、10〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%、より好ましくは20〜25質量%の水と、0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.1〜2質量%、より好ましくは0.1〜1質量%のヒドロペルオキシプロパノールとからなる。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは100ppm以下である。この混合物のプロペン含量は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下である。
好ましくは、(a)で用意される混合物は、いずれの場合も混合物の全質量に対して、55〜90質量%、より好ましくは65〜87質量%、より好ましくは75〜85質量%の有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノールと、10〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%、より好ましくは20〜25質量%の水と、0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.1〜2質量%、より好ましくは0.1〜1質量%のヒドロペルオキシプロパノールと、そして、混合物の質量に対して0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%の範囲の量でさらなる含酸素添加剤とからなり、さらなる含酸素添加剤は好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは100ppm以下である。この混合物のプロペン含量は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下である。
(a)で用意される混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールは好ましくは、2−ヒドロペルオキシプロパノール−1、1−ヒドロペルオキシプロパノール−2、ならびに2−ヒドロペルオキシプロパノール−1と1−ヒドロペルオキシプロパノール−2との組合せからなる群から選択される。好ましくは、ヒドロペルオキシプロパノールは、2−ヒドロペルオキシプロパノール−1と1−ヒドロペルオキシプロパノール−2との組合せである。
工程(b)
工程(b)では、(a)で用意された混合物が、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理され、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る。
工程(b)では、(a)で用意された混合物が、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理され、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る。
一般に、貴金属は粉体の形態で用いられると想定され、貴金属の粉体は当技術分野で知られる様々な方法により製造することができる。最も好ましいのは、触媒が貴金属と担持材料との複合材料を含むことである。担持触媒は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの2種以上の組合せからなる群から好適に選択される貴金属を含む。貴金属としてパラジウムを用いる場合、触媒は銀を追加的に含むことができる。より好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される。さらに好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、およびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、貴金属はパラジウムである。
これに関連して当業者に知られる、化学的、熱的に十分な安定性を有するあらゆる担持材料を用いてもよい。例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、希土類金属酸化物、もしくは活性炭、またはこれらの2種以上の組合せなどの多孔性酸化物がある。好ましくは、酸化アルミニウムまたは活性炭が用いられる。より好ましくは、α−酸化アルミニウムまたは活性炭が用いられる。
担持触媒は、好ましくは触媒の質量に対して0.01〜5.0質量%、より好ましくは0.05〜2.0質量%、より好ましくは0.1〜1.0質量%、より好ましくは0.2〜0.5質量%の範囲の量で貴金属を含む。
よって、担持貴金属触媒は、パラジウム、白金およびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属、ならびに、酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選択される貴金属を担持する担持材料を好ましくは含み、好ましくは実質的にからなり、触媒は貴金属を、触媒の質量に対して0.01〜5.0質量%、より好ましくは0.05〜2.0質量%、より好ましくは0.1〜1.0質量%、より好ましくは0.2〜0.5質量%含む。
より好ましくは、担持貴金属触媒はパラジウムおよびパラジウムを担持する担持材料を好ましくは含み、好ましくは実質的にからなり、担持材料はα−酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選択され、触媒は好ましくは、触媒の質量に対して0.1〜1.0質量%、より好ましくは0.2〜0.5質量%の範囲の量で貴金属を含む。したがって、担持貴金属触媒は、Pd/α−Al2O3とも称されるアルミナ好ましくはα−アルミナで担持されたパラジウム、およびPd/Cとも称される活性炭で担持されたパラジウムからなる群から好ましくは選択される。
1種の貴金属または2種以上の貴金属の組合せと、少なくとも1種の担体との複合材料は、担持触媒として知られ、当業者に知られる任意の方法により製造することができる。例えば、こうした担持触媒は、担体に1種の貴金属の溶液またはその2種以上の組合せを浸透させることにより、一般に得られる。それぞれの貴金属溶液を担体に噴霧する、または貴金属を気相蒸着、電気化学的蒸着または沈殿により塗布することも可能である。こうして得られた複合材料を、例えば押出品または加圧ペレットなどそれぞれの用途に適した形にすることができる。これは一般に、乾燥、熱処理およびか焼などのさらなる工程に先行する、すなわちさらなる工程が続くことができる。貴金属の前駆体として、あらゆる水溶性貴金属化合物、例えば貴金属の易水溶性の塩または錯体、例えば硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、およびクロロメタレートをも、原理上は用いることができる。触媒前駆体の乾燥は、当業者に知られるあらゆる乾燥プロセスにより実行することができる。本発明において、乾燥工程は、好ましくは80〜150℃、特に好ましくは80〜120℃で実行される。触媒前駆体のか焼は、当業者に知られる任意の方法で実行することができる。本発明のにおいて、得られた触媒前駆体を好ましくは150〜500℃、特に好ましくは200〜450℃の空気または窒素を含むガス流に曝露する。
一般に、か焼プロセスの後に、得られた触媒前駆体の活性化が続くことができる。活性化は、これに関連して当業者に知られるあらゆる方法により実行することができ、還元雰囲気、例えば室温または高温での水素含有雰囲気に触媒前駆体を曝露する。好ましくは、貴金属を含む触媒前駆体を80〜250℃、好ましくは80〜180℃の範囲の温度で水素で処理することができる。室温または高温での水素処理の持続時間は、貴金属の濃度または貴金属の2種以上の組合せもしくは混合物に依る。処理の持続時間は、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜5時間の範囲にある。活性化の間、一般に10〜1500l(水素)kg(触媒)−1h−1、好ましくは50〜1200l(水素)kg(触媒)−1h−1、水素を触媒と接触させる。
一般に、(a)で用意された混合物を還元条件下で水素で処理する工程(b)は、任意の適切な方法で実行することができる。反応は例えば、バッチ反応器で、または少なくとも1つの半連続運転反応器で、または少なくとも1つの連続運転反応器で実行してもよい。連続運転方式が好ましい。水素化は、懸濁法または固定床法においてさらに実行してもよい。担持貴金属触媒を含み、その上を(a)で用意された混合物が通過する固定床反応器を用いることが特に好ましい。
好ましくは、(b)での処理は、1〜100バール(絶対圧)、より好ましくは1〜20バール(絶対圧)の範囲の圧力、および0〜180℃、より好ましくは25〜120℃、より好ましくは50〜85℃の範囲の温度で実行される。(b)で処理中の水素の分圧は、好ましくは1〜30バール、好ましくは1.5〜25バール、より好ましくは2〜20バール、より好ましくは3〜15バールの範囲である。(b)での処理が固定床を用いて実行される場合、触媒上を通過する液体の滞留時間は、好ましくは1秒〜1時間、好ましくは10秒〜20分、より好ましくは30秒〜5分の範囲である。
好ましくは、(b)における処理は不活性ガス雰囲気下で実行され、不活性ガス雰囲気は1種または複数の不活性ガスを含んでもよい。好ましくは、不活性ガスは希ガスまたは窒素であり、窒素が特に好ましい。
(a)で用意された混合物を、反応器中、還元条件で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理するとき、少なくとも水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む液体混合物が得られる。
好ましくは、(a)で用意された好適な混合物を還元条件下で水素で処理することにより、1−ヒドロペルオキシ−2−プロパノール、2−ヒドロペルオキシ−1−プロパノールおよびさらにヒドロキシアセトンは、実質的に完全にプロピレングリコールに変換される。(a)で用意された混合物中に含まれる場合、ホルムアルデヒドは実質的に完全にメタノールに変換され、アセトアルデヒドは実質的に完全にエタノールに変換され、1,1−ジメトキシエタンは実質的に完全にメタノールおよびエタノールに変換される。(a)で用意された混合物中に微量含まれるなら、存在する過酸化水素は水に還元される。
上で述べたように、担持貴金属触媒を(b)で一定時間運転した後、その元の触媒活性が減少することが観察されるだろう。担持貴金属触媒の触媒活性は、所与の水素化反応温度において(b)で処理する過程で、少なくとも1種の出発原料、好ましくはヒドロペルオキシプロパノールの変換率を決定することにより、監視することができる。一般に、こうしたゆるやかな触媒活性の減少は、反応温度および/または反応圧力を変えることによりある程度まで補償することが可能と想定できる。しかし、温度および/または圧力の増加は、プロセス全体を不利にし、通常は、触媒活性が比較的大きく減少するのを補償するには十分ではないだろう。
よって、もし触媒が望ましくない程に不活性化した場合、特に、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率がそれぞれの未使用の触媒の変換率に対して、90%以下、好ましくは85%以下、さらに好ましくは80%以下を示した場合、本発明の再生方法を実行することが好ましい。
工程(c)
不活性化した担持貴金属触媒を再生するために、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含んだ(b)で得られた混合物は、触媒から分離される。(b)で得られた混合物の反応器からの除去は、任意の適当な方法により実現される。(b)での処理が連続方式で実行された場合、(c)による分離は(a)で用意された混合物が触媒上を通過するのを止めて、残留反応混合物を(b)での処理を実施した反応器から除去することにより実現され、不活性化触媒はその後反応器に残っている。(b)での処理がバッチ方式で実行された場合、(c)での分離はろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの方法の2つ以上の組合せにより実行することが好ましい。
不活性化した担持貴金属触媒を再生するために、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含んだ(b)で得られた混合物は、触媒から分離される。(b)で得られた混合物の反応器からの除去は、任意の適当な方法により実現される。(b)での処理が連続方式で実行された場合、(c)による分離は(a)で用意された混合物が触媒上を通過するのを止めて、残留反応混合物を(b)での処理を実施した反応器から除去することにより実現され、不活性化触媒はその後反応器に残っている。(b)での処理がバッチ方式で実行された場合、(c)での分離はろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの方法の2つ以上の組合せにより実行することが好ましい。
(b)で得られた混合物を不活性化担持貴金属触媒から分離した後に、および(b)の前に、(b)で得られた残留反応混合物を不活性化触媒から除去するために、不活性化触媒を水などの適当な洗浄剤を用いる洗浄段階に供することが一般に想定される。
(b)で得られた反応混合物を不活性化触媒から分離した後、いかなる洗浄段階もなく、好ましくはいかなる中間処理もなく、不活性化触媒を本発明の方法の工程(d)に直接移すことが好ましい。本発明のこの文脈で用いられる用語「中間処理」は、工程(c)での分離と(d)での接触との間での不活性化触媒の任意の処理に関係する。
工程(d)
工程(d)によれば、分離された不活性化担持貴金属触媒は(d)で90〜160℃の範囲の温度で液体水性系と接触する。水性系のpHは6〜8の範囲外である。この温度は液体水性系の温度と理解すべきである。
工程(d)によれば、分離された不活性化担持貴金属触媒は(d)で90〜160℃の範囲の温度で液体水性系と接触する。水性系のpHは6〜8の範囲外である。この温度は液体水性系の温度と理解すべきである。
工程(c)において、不活性化担持貴金属触媒は反応器から除去され、反応器の外、好ましくは反応器の外でバッチ方式で再生を実施することが好ましい。反応器から除去された後、不活性化担持貴金属触媒は適当な容器に移され液体水性系と混合される。容器は(d)による処理が密閉系で実行できるように、密封できるように設計することが好ましい。容器はオートクレーブの一部、またはオートクレーブであることがより好ましい。よって、(d)での接触は好ましくは密閉系で、好ましくはオートクレーブで、好ましくは自生圧下で実施される。
(d)での接触が実行される温度は、接触中に水性系がその液体状態を維持することができるように適当に選択される。処理が実行される液体水性系の温度は、100〜150℃、より好ましくは105〜140℃、より好ましくは110〜130℃、より好ましくは115〜125℃の範囲であることが好ましい。
液体水性系の加熱は、想定できる任意の方法により実現することができる。液体水性系を不活性化担持貴金属触媒と好ましくは容器中で混合し、得られた混合物を上に記載の好ましい温度に加熱することが好ましい。例えば内部および/または外部加熱手段、好ましくは外部加熱手段により、こうして加熱を実現することができる。例えば、熱を容器の外部から内部に伝達しながら高温の流動媒体が通過するジャケットを含む容器により、こうした外部加熱手段を実現することができる。温度および/またはこうした高温流動媒体の供給速度を適当に選択することにより、担持貴金属触媒を含む容器に収容された液体水性系の温度を、上記好ましい値に調節することができる。
(d)での処理が実行される自生圧は、1.3〜5バールまたは1.5〜4バールなど典型的には1〜7バールの範囲である。
(d)での接触は、0.1〜10時間、より好ましくは0.2〜7時間、より好ましくは0.5〜5時間の期間実施されることが好ましい。好ましい範囲は1〜5時間または2〜5時間、または3〜5時間である。
不活性化担持貴金属触媒に対する液体水性系の質量比は、1〜50、より好ましくは2〜30、より好ましくは3〜25の範囲内であることが好ましい。
(d)で接触中、担持貴金属触媒を含む液体水性系を撹拌することができる。
あるいは、(b)で得られた混合物から(c)によって分離された不活性化担持貴金属触媒を収容している(b)の反応器中で、(d)での接触を実施することができる。この代案によれば、適当な入口を介して担持貴金属触媒がその中に完全に浸漬されるように液体水性系を導入してもよい。反応器中での再生はバッチ方式で実施することが好ましい。このことは、水性系を導入して担持貴金属触媒をその中に浸漬した後、それぞれの入口開口部および出口開口部を再生の期間にわたって密封することを意味する。
反応器内で(d)での接触は、自生圧下、好ましくは1〜7バール、より好ましくは1.3〜5バール、より好ましくは1.5〜4バールの範囲の圧力で実施することが好ましい。反応器内で(d)での接触は、100〜150℃、より好ましくは105〜140℃、より好ましくは110〜130℃、より好ましくは115〜125℃の範囲の温度で実施することが好ましい。
反応器内で(d)での接触は、5〜10時間、好ましくは0.5〜7時間の範囲の期間実施することが好ましい。反応器内での再生は0.5〜5時間の範囲の期間実施することが特に好ましい。
さらに、(b)で得られた混合物から(c)によって分離された不活性化担持貴金属触媒を収容している(b)の反応器中で再生が実行され、この時液体水性系が触媒上を連続方式で通過することが想定される。開放系に相当するこの代案によれば、液体水性系の温度は、適当に選択され、好ましくは90〜100℃未満、例えば、90〜95℃の範囲である。
(d)で用いられる液体水性系は、(a)で混合物を好ましくは提供するエポキシ化反応の段階のいずれかで得られる混合物でも、または本明細書に記載のプロセスの他の段階のいずれかの混合物でもないことが好ましい。よって、本発明は上で記載のプロセスにも関係し、(d)で用いられる液体水性系が(d)による処理に関連して、特に製造されたものである。
酸性条件
本発明の好ましい実施形態によれば、(d)での接触は6未満のpHを有する液体水性系を用いて実施され、したがって(d)での接触は酸性条件下で実施される。(d)での液体水性系のpHは、0〜5.5、より好ましくは0〜5、より好ましくは0〜4.5、より好ましくは0〜4、より好ましくは0〜3.5、より好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2.5の範囲であることが好ましい。pHはpH感受性ガラス電極で測定されると理解すべきである。
本発明の好ましい実施形態によれば、(d)での接触は6未満のpHを有する液体水性系を用いて実施され、したがって(d)での接触は酸性条件下で実施される。(d)での液体水性系のpHは、0〜5.5、より好ましくは0〜5、より好ましくは0〜4.5、より好ましくは0〜4、より好ましくは0〜3.5、より好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2.5の範囲であることが好ましい。pHはpH感受性ガラス電極で測定されると理解すべきである。
一般に、酸性条件の好ましいpH値が実現されるという前提で、酸性化合物が液体水性系に含まれる特別な制約は存在しない。一般に、酸性条件の好ましいpH値が実現されるという前提で、酸性化合物に加えて、液体水性系が塩基性化合物を含むことも想定できる。(d)での液体水性系は、無機酸、有機酸およびこれら2種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機酸、二価の無機酸、三価の無機酸、C1〜C10モノカルボン酸、C2〜C10ジカルボン酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される酸性化合物を含むことが好ましい。
一価の無機酸は、塩酸、次亜塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、硝酸、亜硝酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択することが好ましい。二価の鉱酸は、炭酸、亜硫酸、硫酸、二硫酸およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択することが好ましい。好ましい三価の鉱酸はホウ酸である。
C1〜C10モノカルボン酸は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、置換または非置換C1〜C10脂肪族モノカルボン酸、飽和または不飽和、置換または非置換C4〜C10脂環式モノカルボン酸、置換または非置換C5〜C10アリールモノカルボン酸、置換または非置換C5〜C10アラルキルモノカルボン酸、置換または非置換C5〜C10アルカリールモノカルボン酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。C1〜C10モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることがより好ましい。
C2〜C10ジカルボン酸は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、置換または非置換脂肪族C2〜C10ジカルボン酸、飽和または不飽和、置換または非置換脂環式C5〜C10ジカルボン酸、置換または非置換アリールC5〜C10ジカルボン酸、置換または非置換アラルキルC5〜C10ジカルボン酸、置換または非置換アルカリールC5〜C10ジカルボン酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。(d)での水性系において用いられるC2〜C10ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることがより好ましい。
本発明によれば、(d)での酸性条件下で、液体水性系は、酸性化合物として、より好ましくは唯一の酸性化合物として、C2〜C10ジカルボン酸、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されるC2〜C10ジカルボン酸を含むことが好ましい。(d)での酸性条件下で、液体水性系は、酸性化合物として、より好ましくは唯一の酸性化合物として、シュウ酸を含むことがより好ましい。
1種または複数の酸性化合物の量は、液体水性系の好ましいpH値が、上で述べた酸性条件の好ましい範囲にあるように、当業者により適当に選択される。
液体水性系の少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも96質量%、より好ましくは少なくとも97質量%、より好ましくは少なくとも98質量%、より好ましくは少なくとも99質量%、より好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%が、水および酸性化合物および場合により塩基性化合物、好ましくは水および酸性化合物からなることが好ましい。
(d)での担持貴金属触媒の再生に用いられる液体水性系は、リンを含む酸性化合物を含まず、かつリンを含む塩基性化合物を含まないことが好ましい。
塩基性条件
本発明の好ましい実施形態によれば、(d)での接触は、8を超えるpHを有する液体水性系を用いて実施され、したがって、(d)での接触は塩基性条件下で実施される。(d)での液体水性系のpHは、8.5〜14、より好ましくは8.5〜13.5、より好ましくは8.6〜13、より好ましくは8.7〜12.5、より好ましくは8.8〜12、より好ましくは8.9〜11.5、より好ましくは9〜11の範囲にあることが好ましい。pHはpH感受性ガラス電極で測定されると理解すべきである。
本発明の好ましい実施形態によれば、(d)での接触は、8を超えるpHを有する液体水性系を用いて実施され、したがって、(d)での接触は塩基性条件下で実施される。(d)での液体水性系のpHは、8.5〜14、より好ましくは8.5〜13.5、より好ましくは8.6〜13、より好ましくは8.7〜12.5、より好ましくは8.8〜12、より好ましくは8.9〜11.5、より好ましくは9〜11の範囲にあることが好ましい。pHはpH感受性ガラス電極で測定されると理解すべきである。
一般に、塩基性条件の好ましいpH値が実現されるという前提で、塩基性化合物が液体水性系に含まれる特別な制約は存在しない。一般に、塩基性条件の好ましいpH値が実現されるという前提で、塩基性化合物に加えて、液体水性系が酸性化合物を含むことも想定できる。(d)での液体水性系は、無機塩基、有機塩基およびこれらの2種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基、C1〜C10有機塩基、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される塩基性化合物を含むことが好ましい。
無機塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸二ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。
好ましくは、C1〜C10有機塩基は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、置換または非置換C2〜C10脂肪族塩基、飽和または不飽和、置換または非置換C5〜C10脂環式塩基(環員として少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよい)、置換または非置換C5〜C10アリール塩基(環員として少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよい)、置換または非置換C5〜C10アラルキル塩基(環員として少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよい)、置換または非置換C5〜C10アルカリール塩基(環員として少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよい)、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、ヘテロ原子は好ましくはN、OおよびSからなる群から選択される。C2〜C10有機塩基は、ナトリウムエタノレート、酢酸ナトリウム、メチルアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることがより好ましい。
本発明によれば、(d)での塩基性条件下で、液体水性系は、塩基性化合物として、より好ましくは唯一の塩基性化合物として、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、より好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸二ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、塩基性化合物を含むことが好ましい。(d)での塩基性条件下で、液体水性系は、塩基性化合物として、より好ましくはアンモニアを含むことがより好ましい。
液体水性系の少なくとも95質量%、より好ましくは96質量%、より好ましくは97質量%、より好ましくは98質量%、より好ましくは99質量%、より好ましくは99.5質量%、より好ましくは99.9質量%が、水および塩基性化合物および場合により酸性化合物、好ましくは水および塩基性化合物からなることが好ましい。
(d)での担持貴金属触媒の再生に用いられる液体水性系は、リンを含む酸性化合物を含まず、かつリンを含む塩基性化合物を含まないことが好ましい。
1種または複数の塩基性化合物の量は、液体水性系の好ましいpH値が、上で述べた塩基性条件の好ましい範囲にあるように、当業者により適当に選択される。
工程(e)
本発明の工程(e)により、液体水性系は担持貴金属触媒から分離される。もし(d)での接触が例えば(b)で用いた反応器中のように連続方式で実行されるなら、(e)による分離は、液体水性系が触媒上を通過するのを止めて、(d)での接触が実施された反応器から残留液体水性系を除去することにより実現され、触媒はその後反応器に残っている。(d)での接触が例えば容器中、好ましくはオートクレーブ中のようにバッチ方式で実行される場合、(e)での分離は、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの方法の2つ以上の組合せにより実施することが好ましい。
本発明の工程(e)により、液体水性系は担持貴金属触媒から分離される。もし(d)での接触が例えば(b)で用いた反応器中のように連続方式で実行されるなら、(e)による分離は、液体水性系が触媒上を通過するのを止めて、(d)での接触が実施された反応器から残留液体水性系を除去することにより実現され、触媒はその後反応器に残っている。(d)での接触が例えば容器中、好ましくはオートクレーブ中のようにバッチ方式で実行される場合、(e)での分離は、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの方法の2つ以上の組合せにより実施することが好ましい。
液体水性系を担持貴金属触媒から分離した後、触媒を適当な洗浄剤で洗浄することが好ましい。洗浄剤に水を含むことが好ましい。洗浄剤は実質的に水からなることがより好ましい。洗浄剤は脱イオン水であることがより好ましい。触媒を中性のpHになるまで洗浄することが好ましい。洗浄水が6.5〜8.5の範囲のpHを有するまで洗浄を実施することが好ましい。このpHは、pH感受性ガラス電極を用いて決定されると理解すべきである。
(d)での接触が工程(b)の反応器中で実行される場合、反応器に含まれる担持貴金属触媒の洗浄を連続方式で実施することが好ましい。洗浄剤、好ましくは脱イオン水を、反応器から出る水が6.5〜8.5の範囲のpHを有するまで、反応器中の触媒上に通過させることが好ましい。
(d)での接触が反応器(b)の外、好ましくは容器中、より好ましくはオートクレーブ中で実行される場合、(e)での洗浄は容器中、好ましくはオートクレーブ中、および/または容器の外で実行される。液体水性系と接触した触媒を容器から、好ましくはオートクレーブから適当に除去し、適当なろ過器に移して、ろ過器において脱イオン水が好ましくは6.5〜8.5の範囲のpHを有するまで触媒を連続的に洗浄することが好ましい。
洗浄の後、または洗浄を実施しない場合、(d)で接触の後に触媒を液体水性系から分離した後、触媒を適当に乾燥することが好ましい。触媒の乾燥は、好ましくは10〜150℃、より好ましくは15〜130℃、より好ましくは20〜120℃の範囲の温度を有する適当な雰囲気で実施することが好ましい。想定できる好ましい範囲は、10〜40℃もしくは15〜35℃もしくは20〜30℃、または50〜150℃もしくは70〜130℃もしくは90〜120℃である。乾燥を実行する雰囲気は、空気または窒素を含む、好ましくは空気または窒素であることが好ましい。雰囲気は窒素、より好ましくは工業用窒素であることが、より好ましい。乾燥はオーブン等などの適当な装置で静的状態下で実行することができる。さらに、例えば空気を適当な流速で触媒の上を通過させることにより、連続的に乾燥を実行することができる。流速は、0.1〜100Nl/時、より好ましくは1〜80Nl/時、より好ましくは2〜50Nl/時の範囲であることが好ましい。
1〜250時間、5〜200時間、好ましくは10〜180時間、より好ましくは15〜150時間、さらにより好ましくは20〜50時間の範囲の期間、乾燥を実施することが好ましい。
乾燥中に、乾燥温度を一定に保つ、または乾燥温度を連続的にもしくは不連続に変えることができる。
工程(f)
工程(e)の後、好ましくは洗浄の後または乾燥の後、より好ましくは洗浄および乾燥の後、担持貴金属触媒はか焼に供される。
工程(e)の後、好ましくは洗浄の後または乾燥の後、より好ましくは洗浄および乾燥の後、担持貴金属触媒はか焼に供される。
任意の適当なガス雰囲気下で担持貴金属触媒のか焼を行うことができ、空気またはリーンエア(lean air)が好ましく、空気が特に好ましい。か焼はマッフル炉、回転炉および/またはベルトか焼炉で実行することが好ましい。触媒が接触する雰囲気温度は200℃より上、より好ましくは210℃より上、より好ましくは220℃より上が好ましい。か焼温度は700℃以下、より好ましくは600℃以下、より好ましくは500℃以下、より好ましくは475℃以下が好ましい。よって本発明は上で記載の方法に関し、か焼温度は200〜700℃、好ましくは220〜475℃の範囲である。好ましい範囲は、200〜300℃、好ましくは210〜290℃、より好ましくは220〜280℃、より好ましくは230〜270℃、または400〜500℃、より好ましくは410〜490℃、より好ましくは420〜480℃、より好ましくは430〜470℃である。
か焼は一般に、0.25時間以上、例えば0.25〜12時間、好ましくは0.5〜6時間、より好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1〜3時間の期間実行される。
か焼の間、か焼温度を一定に保つ、またはか焼温度を連続的にもしくは不連続に変えることができる。
工程(g)
一般に、(f)でのか焼から得られた触媒は、好ましくは(b)による処理での触媒として再度用いることができる。場合により、再生触媒として(b)に再利用する前に、(f)から得られるか焼触媒を適当に活性化することができる。よって、本発明は上で述べた方法にも関係し、(f)から得られた触媒を(g)活性化することをさらに含む。
一般に、(f)でのか焼から得られた触媒は、好ましくは(b)による処理での触媒として再度用いることができる。場合により、再生触媒として(b)に再利用する前に、(f)から得られるか焼触媒を適当に活性化することができる。よって、本発明は上で述べた方法にも関係し、(f)から得られた触媒を(g)活性化することをさらに含む。
活性化に関しては、任意の適当な活性化方法が一般に想定できる。(f)から得られた触媒は、触媒を還元条件、好ましくは水素が存在する還元条件に供することにより活性化することが好ましい。よって、(g)による活性化は、(f)から得られた触媒を水素で処理することを含むことが好ましい。(g)による活性化が、(f)から得られた触媒を好適に水素で処理することからなることができる。
触媒を水素で処理するとき、処理を不活性ガスの存在下で実行することができる。不活性ガスを、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択することが好ましい。1種の単一な不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスは窒素であることがより好ましい。
担持貴金属触媒の水素での処理は、任意の適当な温度で実行することができる。処理を室温に比べて高い温度で、好ましくは100〜150℃の範囲の温度で、より好ましくは110〜130℃で実行することが好ましい。
一般に、水素との処理は、上で述べたオートクレーブなどの適当な容器中で、バッチ方式で実行することができる。この場合、水素との処理は1〜24時間、好ましくは2〜24時間、より好ましくは6〜18時間の期間実施することが好ましい。水素との処理を、連続方式で、より好ましくは活性化の後に触媒が用いられるべき反応器中で実行することが好ましい。よって、(f)から得られた触媒を(b)において反応器中で水素で処理することが好ましい。この場合、水素は活性化すべき触媒と、一般に10〜1500l水素kg−1 触媒h−1、好ましくは50〜1200l水素kg−1 触媒h−1で接触する。
上で述べたように、再生触媒を本発明の方法の工程(b)で使うことが特に好ましい。不活性化触媒を、本発明の工程(c)から(f)、場合により(c)〜(g)による再生に供するために、運転から取り出すとき、(b)による少なくとも1つのさらなる反応器が存在して、好ましいエポキシ化プロセス、および下流の後処理段階が邪魔されないこと、ならびに好ましい全体の連続プロセスが続くことを保証することが望ましい。したがって、(b)により最初の反応器中にある担持貴金属触媒が再生され、したがって運転から取り出される間、(b)による処理が、(b)による少なくとも1つのさらなる反応器中で続くことが好ましい。
本発明によれば、再生触媒の一部だけが(b)に再利用され、(b)で処理に関連して、未使用の触媒と混合されると想定することができる。
本発明の方法の工程(b)の後、得られた反応混合物をさらなる後処理段階に供することが好ましい。さらなる後処理段階は、後処理、および有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノールの再利用に向けられることが好ましい。これら下流の後処理段階が、
(b1)(b)で得られた混合物に塩基を加えて、混合物(Mb1)を得る工程であって、水酸化物イオンを含む水性アルカリ溶液を塩基として加えることが好ましい工程と、
(b2)蒸留により混合物(Mb1)からメタノールを分離する工程と、
(b3)(b1)から得られたメタノールを、(a)によるエポキシ化に溶媒として少なくとも一部再利用する工程と、を含むことがより好ましい。
(b1)(b)で得られた混合物に塩基を加えて、混合物(Mb1)を得る工程であって、水酸化物イオンを含む水性アルカリ溶液を塩基として加えることが好ましい工程と、
(b2)蒸留により混合物(Mb1)からメタノールを分離する工程と、
(b3)(b1)から得られたメタノールを、(a)によるエポキシ化に溶媒として少なくとも一部再利用する工程と、を含むことがより好ましい。
(b2)において、
(b21)メタノールよりも低く、水よりも低い沸点を有し、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒド、およびジメチルアセタールからなる群から選択される、(Mb1)に含まれる少なくとも1種の化合物を蒸留により混合物(Mb1)から分離し、混合物(Mb11)および混合物(Mb12)を得る工程であって、混合物(Mb11)が、40〜85質量%のメタノールと、10〜55質量%の水と、メタノールおよび水より低い沸点を有する0.1質量%以下の少なくとも1種の化合物を含み、混合物(Mb12)が、メタノールより低い沸点を有する少なくとも5質量%の少なくとも1種の化合物を含む工程と、
(b22)混合物(Mb11)からメタノールを少なくとも1つの蒸留段階で分離し、少なくとも85質量%のメタノール、10質量%未満の水、および200ppm以下のカルボニル化合物、ならびに少なくとも90質量%の水を含む混合物を得る工程と、
によってメタノールを混合物(Mb1)から分離することが好ましい。
(b21)メタノールよりも低く、水よりも低い沸点を有し、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒド、およびジメチルアセタールからなる群から選択される、(Mb1)に含まれる少なくとも1種の化合物を蒸留により混合物(Mb1)から分離し、混合物(Mb11)および混合物(Mb12)を得る工程であって、混合物(Mb11)が、40〜85質量%のメタノールと、10〜55質量%の水と、メタノールおよび水より低い沸点を有する0.1質量%以下の少なくとも1種の化合物を含み、混合物(Mb12)が、メタノールより低い沸点を有する少なくとも5質量%の少なくとも1種の化合物を含む工程と、
(b22)混合物(Mb11)からメタノールを少なくとも1つの蒸留段階で分離し、少なくとも85質量%のメタノール、10質量%未満の水、および200ppm以下のカルボニル化合物、ならびに少なくとも90質量%の水を含む混合物を得る工程と、
によってメタノールを混合物(Mb1)から分離することが好ましい。
再生された担持貴金属触媒
さらにまた、本発明は、上で述べた本発明の方法により得ることができるまたは得た担持貴金属触媒に関する。
さらにまた、本発明は、上で述べた本発明の方法により得ることができるまたは得た担持貴金属触媒に関する。
本発明の方法により再生された触媒は、5以下、好ましくは4以下の変換率差(differential conversion rate)を示す。ここで、変換率差は、
(i)再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であって、(i)によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される。
(i)再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であって、(i)によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される。
さらにまた、本発明は、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための、本発明による再生触媒を使用する方法に関する。
特に、本発明は、それぞれの従属により示される実施形態の組合せも含めて、以下の実施形態により特徴付けられる。
1.(a)水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と、
(b)(a)で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
(c)(b)から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
(d)分離された触媒を液体水性系と90〜160℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のpHが6〜8の範囲外にある工程と、
(e)液体水性系を触媒から分離する工程と、
(f)触媒をか焼に供する工程と
を含む、方法。
(b)(a)で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
(c)(b)から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
(d)分離された触媒を液体水性系と90〜160℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のpHが6〜8の範囲外にある工程と、
(e)液体水性系を触媒から分離する工程と、
(f)触媒をか焼に供する工程と
を含む、方法。
2.(a)で用意される混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールが、2−ヒドロペルオキシプロパノール−1、1−ヒドロペルオキシプロパノール−2、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態1に記載の方法。
3.(a)で用意される混合物が、ヒドロペルオキシプロパノールを、混合物の質量に対して0.1〜1質量%の範囲の量で含む、実施形態1または2に記載の方法。
4.(a)で用意される混合物が、さらなる含酸素添加剤を混合物の質量に対して0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%の範囲の量でさらに含み、さらなる含酸素添加剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から好ましくは選択される、実施形態1から3のいずれか1つに記載の方法。
5.(a)で用意される混合物が、混合物の質量に対して、10〜40質量%の範囲の量の水、および55〜85質量%の範囲の量の有機溶媒を含み、混合物の少なくとも95質量%、より好ましくは95〜98質量%が好ましくは水および有機溶媒である、実施形態1から4のいずれか1つに記載の方法。
6.(a)で用意される混合物中に含まれる有機溶媒が、メタノール、アセトニトリルからなる群から選択され、有機溶媒がメタノールであることが好ましい、実施形態1から5のいずれか1つに記載の方法。
7.担持貴金属触媒の貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、好ましくは、アルミナ、好ましくはα−アルミナに担持されたパラジウム、および活性炭に担持されたパラジウムからなる群から選択され、触媒が貴金属を、触媒の質量に対して好ましくは0.1〜1.0質量%、より好ましくは0.2〜0.5質量%の量で含む、実施形態1から6のいずれか1つに記載の方法。
8.(b)での処理が25〜120℃、好ましくは50〜85℃の範囲の温度で、および1〜100バール絶対、好ましくは1〜10バール絶対の範囲の圧力で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実行され、不活性ガスが好ましくは窒素である、実施形態1から7のいずれか1つに記載の方法。
9.(c)での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの2つ以上の組合せにより実施される、実施形態1から8のいずれか1つに記載の方法。
10.(d)での接触が、密閉系、好ましくはオートクレーブで、自生圧下で、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜130℃の範囲の温度で実施される、実施形態1から9のいずれか1つに記載の方法。
11.(d)での接触が、(b)で得られた混合物から(c)により分離された触媒を含む(b)の反応器中で実施される、実施形態1から9のいずれか1つに記載の方法。
12.(d)での接触が、0.1〜10時間、好ましくは0.2〜7時間、より好ましくは0.5〜5時間の範囲の期間にわたって実施される、実施形態1から11のいずれか1つに記載の方法。
13.(d)での液体水性系のpHが、0〜5.5、好ましくは0〜2.5の範囲である実施形態1から12のいずれか1つに記載の方法。
14.(d)での液体水性系が、無機酸、有機酸およびこれらの2種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機酸、二価の無機酸、三価の無機酸、C1〜C10モノカルボン酸、C2〜C10ジカルボン酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される酸性化合物を含む、実施形態13に記載の方法。
15.(d)での液体水性系のpHが、8.5〜14、好ましくは9〜11の範囲にある、実施形態1から12のいずれか1つに記載の方法。
16.(d)での液体水性系が、無機塩基、有機塩基、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基、C1〜C10有機塩基、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される塩基性化合物を含むことが好ましい、実施形態15に記載の方法。
17.(d)で用いた液体水性系が、リンを含む酸性化合物を含まず、かつリンを含む塩基性化合物を含まない、実施形態1から16のいずれか1つに記載の方法。
18.(e)での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの2つ以上の組合せにより実施される、実施形態1から17のいずれか1つに記載の方法。
19.(e)での分離が、分離された触媒を洗浄すること、および好ましくは洗浄された触媒を乾燥することをさらに含み、乾燥が好ましくは10〜150℃、より好ましくは15〜130℃、より好ましくは20〜120℃の範囲の温度で実行される、実施形態18に記載の方法。
20.(f)において、触媒が、200〜700℃、好ましくは220〜475℃の範囲の温度で、好ましくは空気中でか焼に供される、実施形態1から19のいずれか1つに記載の方法。
21.(f)において、0.5〜4時間、好ましくは1〜3時間の期間、触媒がか焼に供される、実施形態1から20のいずれか1つに記載の方法。
22.(g)(f)から得られた触媒を活性化する工程をさらに含む、実施形態1から21のいずれか1つに記載の方法。
23.(g)での活性化が、場合により不活性ガス、好ましくは窒素の存在下で、100〜150℃、好ましくは110〜130℃の範囲の温度で、触媒を水素で処理することを含む、実施形態22に記載の方法。
24.(a)で用意される混合物が、プロペンのエポキシ化のためのプロセスにより得られ、前記プロセスが有機溶媒とチタンゼオライト触媒の存在下でプロペンを過酸化水素と反応させる工程と、得られたエポキシ化反応混合物から酸化プロピレンおよび場合によりプロペンを分離して、(a)で用意される混合物を得る工程とを含む、実施形態1から23のいずれか1つに記載の方法。
25.前記チタンゼオライト触媒が、チタンシリカライト−1(TS−1)および/またはTi−MWW、好ましくはTS−1、好ましくはTS−1を含み、有機溶媒がメタノールまたはアセトニトリル、好ましくはメタノールである、実施形態24に記載の方法。
26.プロペンがプロペンとプロパンを含む混合物として使われ、酸化プロピレン、プロパンおよび場合によりプロペンが、得られたエポキシ化反応混合物から分離されて、(a)で用意される混合物を得る、実施形態24または25に記載の方法。
27.(f)または(g)から得られた触媒を、(b)を含むプロセスでの触媒として使うことを含む、実施形態1から26のいずれか1つに記載の方法。
28.(b)を含むプロセスにおいて、(f)または(g)から得られる触媒が、5以下、好ましくは4以下の変換率差を示し、変換率差が、
(i)(f)または(g)から得られた触媒を触媒として用いる(b)を含む前記プロセスにおける、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いる(b)を含む前記プロセスにおける、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率であって、(b)を含む前記プロセスが、(i)による(b)を含むプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、実施形態27に記載の方法。
(i)(f)または(g)から得られた触媒を触媒として用いる(b)を含む前記プロセスにおける、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いる(b)を含む前記プロセスにおける、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率であって、(b)を含む前記プロセスが、(i)による(b)を含むプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、実施形態27に記載の方法。
29.実施形態1から26のいずれか1つによる方法により得ることができるまたは得られる再生担持貴金属触媒。
30.ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスにおいて、再生触媒が5以下、好ましくは4以下の変換率差を示し、変換率差が、
(i)再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であって、(i)によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、実施形態29に記載の再生担持貴金属触媒。
(i)再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であって、(i)によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、実施形態29に記載の再生担持貴金属触媒。
31.ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための、実施形態29または30による再生触媒を使用する方法。
本発明を以下の実施例により説明する。
A アセトニトリルおよび水をさらに含んだ混合物中にあるヒドロペルオキシプロパノールの水素化に用いられた触媒の再生
比較例A1ならびに、さらに実施例A1およびA2で用いた不活性化触媒は、酸化プロピレンを産するためのプロペンのエポキシ化プロセスに由来した。エポキシ化は、TiMWWゼオライトを含む触媒の存在下で実行した。溶媒として、アセトニトリルを使った。水性過酸化水素溶液をエポキシ化薬剤として使った。出発原料としてのプロペンを、プロペンとプロパンの混合物として用いた。得られた反応混合物を分離段階に供し、そこで低沸点溶媒(low boilers)とする蒸留により、未反応のプロペンおよびプロパンを分離除去した。
比較例A1ならびに、さらに実施例A1およびA2で用いた不活性化触媒は、酸化プロピレンを産するためのプロペンのエポキシ化プロセスに由来した。エポキシ化は、TiMWWゼオライトを含む触媒の存在下で実行した。溶媒として、アセトニトリルを使った。水性過酸化水素溶液をエポキシ化薬剤として使った。出発原料としてのプロペンを、プロペンとプロパンの混合物として用いた。得られた反応混合物を分離段階に供し、そこで低沸点溶媒(low boilers)とする蒸留により、未反応のプロペンおよびプロパンを分離除去した。
アセトニトリル、水、および酸化プロピレンを含む得られた混合物を、下流の分離段階に供し、そこで酸化プロピレンを低沸点溶媒として蒸留除去した。こうして得られた液体混合物には、アセトニトリル(81質量%)、水(18質量%)およびヒドロペルオキシプロパノール(0.5質量%)、ならびに、アセトアルデヒド、酸化プロピレン、プロピオンアルデヒド、アセトアミド、アセトン、1−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロパン−2−オール、トリ−プロピレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキシアセトン、ホルムアルデヒド、2,4−ジメチル−4,5−ジヒドロオキサゾール、2,5−ジメチル−4,5−ジヒドロオキサゾール、アセトキシアセトン、シス−およびトランス−2−エチル−4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、ペンタンニトリル、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、4,6−ジメチル−2−ヘプタノール、ブタノン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−プロパノール、2−ペンタノール、3−メチルブタンニトリルを含むさらなる微量の含酸素添加剤が含まれた。この液体混合物を水素化に供する出発原料として用いた。
水素化触媒は、α−アルミナに担持された0.3質量%パラジウム(0.3%Pd/Al2O3)からなった。触媒は直径4mmを有するストランドの形で用いた。水素化反応を開始する前に、未使用の触媒を115℃の反応器中、15バールで18時間、水素(25Nl/分)および窒素(10Nl/分)(Nl=ノルマルリットル)の混合物を含むガス流で活性化した。
水素化触媒は3787時間使用した。前記3787時間の後、不活性化触媒を反応器から除去した。不活性化触媒の一部を異なる再生プロセスに供し、続いてそれぞれの触媒の活性を決定した。
比較例A1
水素での活性化だけによる不活性化触媒の再生
比較例A1のために、25gの不活性化Pd/Al2O3をパイロット規模(technical scale)の反応器に移した。反応器は、長さ1.5m、内径5mmを有する4本の管を含み、加熱手段を備えている。115℃、15バールで反応器中で18時間、水素(25Nl/分)および窒素(10Nl/分)(Nl=ノルマルリットル)の混合物を含むガス流中で、不活性化触媒の活性化を実行した(試料1)。
水素での活性化だけによる不活性化触媒の再生
比較例A1のために、25gの不活性化Pd/Al2O3をパイロット規模(technical scale)の反応器に移した。反応器は、長さ1.5m、内径5mmを有する4本の管を含み、加熱手段を備えている。115℃、15バールで反応器中で18時間、水素(25Nl/分)および窒素(10Nl/分)(Nl=ノルマルリットル)の混合物を含むガス流中で、不活性化触媒の活性化を実行した(試料1)。
実施例A1
液体塩基性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明によるアルカリ性水性媒体での再生にかけた。触媒をアンモニア溶液(水中10質量%、80℃にてpH10.5を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。アルカリ処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中250℃で2時間か焼した。
液体塩基性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明によるアルカリ性水性媒体での再生にかけた。触媒をアンモニア溶液(水中10質量%、80℃にてpH10.5を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。アルカリ処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中250℃で2時間か焼した。
こうして処理した触媒25gをパイロット規模の反応器に移し、比較例A1で述べたように活性化した(試料2)。
実施例A2
液体酸性性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明による酸性水性媒体での再生にかけた。触媒をシュウ酸溶液(水中5質量%、82℃にてpH1.0を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。酸処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中250℃で2時間か焼した。
液体酸性性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明による酸性水性媒体での再生にかけた。触媒をシュウ酸溶液(水中5質量%、82℃にてpH1.0を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。酸処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中250℃で2時間か焼した。
再生した触媒25gをパイロット規模の反応器に移し、比較例A1で述べたように活性化した(試料3)。
実施例A3
再生触媒の触媒活性
比較例A1および実施例A1およびA2の再生触媒(試料1〜3)を、パイロット規模で比較例1で述べた反応器で実施する水素化反応に用いた。さらに比較するため、水素化の前に比較例A1で述べた反応器で活性化した未使用のPd/Al2O3触媒25gで、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化を実施した(試料4)。
再生触媒の触媒活性
比較例A1および実施例A1およびA2の再生触媒(試料1〜3)を、パイロット規模で比較例1で述べた反応器で実施する水素化反応に用いた。さらに比較するため、水素化の前に比較例A1で述べた反応器で活性化した未使用のPd/Al2O3触媒25gで、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化を実施した(試料4)。
アセトニトリル、水、ヒドロペルオキシプロパノールおよび微量の含酸素添加剤を含む、上記液体混合物を、16h−1のWHSV(毎時質量空間速度)で、パイロット規模の反応器に連続的に供給した。
水素と窒素の混合物も反応器中に導入した(5Nl/時のH2および5Nl/時のN2)。ヒドロペルオキシプロパノールの還元を、温度70℃および圧力15バールにて実施した。ヒドロペルオキシプロパノール含量を、DIN EN ISO 3960に従ってヨウ素滴定法により(iodometrically)決定し、これからヒドロペルオキシプロパノールの変換率を計算した。
個々の運転時間、および個々の触媒試料に対するヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率を、以下の表1にまとめてある。
活性化だけをした不活性化触媒(試料1)が、370時間の運転時間終了時でたった67%という好ましくないヒドロペルオキシプロパノールの変換率を示していることは、表1から明らかである。この370時間にわたって平均したヒドロペルオキシプロパノールの変換率は70%であった。
他方、本発明の方法によって再生した触媒(試料2および試料3)は、370時間の運転時間終了時でヒドロペルオキシプロパノール変換率がそれぞれ85%および89%を示し、これは平均変換率の85%および92%に対応する。未使用の触媒(試料4)に対する運転時間終了時のヒドロペルオキシプロパノール変換率が89%であり、平均変換率も89%と決定されており、したがって、本発明の方法により再生した担持貴金属触媒の触媒活性は、未使用の触媒の触媒活性の範囲にあるまたは同等である。試料1〜4の平均変換率を考えると、試料4の全体の運転時間が370時間でなく361時間であることは軽視された。
平均変換率から、未使用の触媒を代表する試料4に対する試料1〜3の変換率差をさらに決定した(表1の右列)。都合よく、本発明の方法により再生した試料2および3の平均変換率は、試料4の平均変換率から4および0%ポイントだけ離れている。対照的に、比較の試料1の平均変換率は、試料4の平均変換率から19%ポイント離れた。
B メタノールおよび水をさらに含んだ混合物中にあるヒドロペルオキシプロパノールの水素化に用いた触媒の再生
比較例B1ならびに、さらに実施例B1およびB2で用いた不活性化触媒は、酸化プロピレンを産するためのプロペンのエポキシ化プロセスに由来した。エポキシ化は、TS−1ゼオライトを含む触媒の存在下で実行した。溶媒として、メタノールを使った。水性過酸化水素溶液をエポキシ化薬剤として使った。出発原料としてのプロペンを、プロペンとプロパンの混合物として用いた。得られた反応混合物を分離段階に供し、そこで未反応のプロペンおよびプロパンを低沸点溶媒として蒸留により分離除去した。
比較例B1ならびに、さらに実施例B1およびB2で用いた不活性化触媒は、酸化プロピレンを産するためのプロペンのエポキシ化プロセスに由来した。エポキシ化は、TS−1ゼオライトを含む触媒の存在下で実行した。溶媒として、メタノールを使った。水性過酸化水素溶液をエポキシ化薬剤として使った。出発原料としてのプロペンを、プロペンとプロパンの混合物として用いた。得られた反応混合物を分離段階に供し、そこで未反応のプロペンおよびプロパンを低沸点溶媒として蒸留により分離除去した。
メタノール、水、および酸化プロピレンを含む得られた混合物を、下流の分離段階に供し、そこで酸化プロピレンを低沸点溶媒として蒸留除去した。得られた液体混合物には、メタノール(75質量%)、水(22質量%)およびヒドロペルオキシプロパノール(0.5質量%)、ならびに、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、イソプロパノール、ジメトキシメタン、酸化プロピレン、2−プロペノール、n−プロパノール、プロピオンアルデヒド、酢酸メチル、1,1−ジメトキシエタン、アセトン、1−ブタノール、1,1−ジメトキシプロパン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシ−プロパン、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ−1−プロパノール、プロピレングリコール、ヒドロキシアセトン、2−メチルバレルアルデヒド、2−ヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、ジプロピルグリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールを含む微量のさらなる含酸素添加剤が含まれた。この液体混合物を水素化に供する出発原料として用いた。
水素化触媒は、α−アルミナに担持された0.3質量%パラジウム(0.3%Pd/Al2O3)からなった。触媒は直径4mmを有するストランドの形態で用いた。水素化反応を開始する前に、未使用の触媒を反応器中で、115℃、15バールにて18時間、水素(25Nl/分)および窒素(10Nl/分)(Nl=ノルマルリットル)の混合物を含むガス流で活性化した。
水素化触媒は、ヒドロペルオキシプロパノールに関する変換率が、未使用の触媒のそれぞれの変換率の80%未満に落ちるまで用いた。不活性化触媒の一部を異なる再生プロセスに供し、続いてそれぞれの触媒の活性を決定した。
比較例B1
水素での活性化だけによる不活性化触媒の再生
比較例B1のために、25gの不活性化Pd/Al2O3をすでに比較例A1で記載したパイロット規模の反応器に移した。反応器中で115℃、15バールにて18時間、水素(25Nl/分)および窒素(10Nl/分)(Nl=ノルマルリットル)の混合物を含むガス流中で、不活性化触媒の活性化を実行した(試料5)。
水素での活性化だけによる不活性化触媒の再生
比較例B1のために、25gの不活性化Pd/Al2O3をすでに比較例A1で記載したパイロット規模の反応器に移した。反応器中で115℃、15バールにて18時間、水素(25Nl/分)および窒素(10Nl/分)(Nl=ノルマルリットル)の混合物を含むガス流中で、不活性化触媒の活性化を実行した(試料5)。
実施例B1
液体塩基性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明によるアルカリ性水性媒体での再生にかけた。触媒をアンモニア溶液(水中10質量%、80℃にてpH10.5を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。アルカリ処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中450℃で2時間か焼した。
液体塩基性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明によるアルカリ性水性媒体での再生にかけた。触媒をアンモニア溶液(水中10質量%、80℃にてpH10.5を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。アルカリ処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中450℃で2時間か焼した。
再生触媒25gをパイロット規模の反応器に移し、比較例A1で述べたように活性化した(試料6)。
実施例B2
液体酸性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明による酸性水性媒体での再生にかけた。触媒をシュウ酸溶液(水中5質量%、82℃にてpH1.0を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。酸処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中450℃で2時間か焼した。
液体酸性水性系との接触による不活性化触媒の再生
30gの不活性化Pd/Al2O3触媒を、本発明による酸性水性媒体での再生にかけた。触媒をシュウ酸溶液(水中5質量%、82℃にてpH1.0を有する)に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下120℃で4時間加熱した。酸処理の後、触媒を中性pHまで水で洗浄し、空気中120℃で16時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中450℃で2時間か焼した。
再生した触媒25gをパイロット規模の反応器に移し、比較例A1で述べたように活性化した(試料7)。
実施例B3
再生触媒の触媒活性
比較例B1ならびに実施例B1およびB2の再生触媒(試料5〜7)を、パイロット規模で比較例1で述べた反応器中で実施する水素化反応に用いた。さらに比較するため、比較例A1で述べた反応器で事前に活性化した未使用のPd/Al2O3触媒25gで、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化を実施した(試料8)。
再生触媒の触媒活性
比較例B1ならびに実施例B1およびB2の再生触媒(試料5〜7)を、パイロット規模で比較例1で述べた反応器中で実施する水素化反応に用いた。さらに比較するため、比較例A1で述べた反応器で事前に活性化した未使用のPd/Al2O3触媒25gで、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化を実施した(試料8)。
メタノール、水、ヒドロペルオキシプロパノールおよび微量の含酸素添加剤を含む、上記液体混合物を、16h−1のWHSVで、パイロット規模の反応器に連続的に供給した。水素と窒素の混合物も反応器中に導入した(5Nl/時のH2および5Nl/時のN2)。ヒドロペルオキシプロパノールの還元を、温度55℃および圧力15バールにて実施した。ヒドロペルオキシプロパノール含量をDIN EN ISO 3960に従ってヨウ素滴定法により決定し、これからヒドロペルオキシプロパノールの変換率を計算した。
個々の運転時間および個々の触媒試料に対するヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率を、以下の表2にまとめる。
表2の結果は、活性化だけをした不活性化触媒が、191時間の運転時間後に単に87%というヒドロペルオキシプロパノールの変換率を有することを明確に示している(試料5)。191時間の運転時間にわたるヒドロペルオキシプロパノールの平均変換率は88%と決定された。
意外にも、本発明の方法により再生した触媒(試料6および試料7)は、活性化だけした触媒(試料5)に比べて、1160および404時間の運転時間を伴ってそれぞれ94%および93%という著しく増加したヒドロペルオキシプロパノール変換率を示している。未使用の触媒(試料8)に対して914時間の運転時間後に95%のヒドロペルオキシプロパノール変換率が決定されており、本発明の方法により再生された担持貴金属触媒の触媒活性は、したがって未使用の触媒の触媒活性の範囲にある。試料8と同様に、試料6および7の平均変換率(96%および93%)が、それぞれの運転時間終了時の変換率(94%および93%)からわずかに違うかまたは全く違わず、安定した触媒性能を示していることにさらに気づかされる。
引用文献
WO02/062779A
WO2007/074101A
EP0 200 260A
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、3巻(1989年)447〜457頁
WO02/062779A
WO2007/074101A
EP0 200 260A
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、3巻(1989年)447〜457頁
Claims (20)
- (a)水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と;
(b)(a)で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
(c)(b)から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
(d)分離された触媒を液体水性系と90〜160℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のpHが6〜8の範囲外にある工程と、
(e)液体水性系を触媒から分離する工程と、
(f)触媒をか焼に供する工程と
を含む、方法。 - (a)で用意される混合物が、ヒドロペルオキシプロパノールを混合物の質量に対して0.1〜1質量%の範囲の量で含み、(a)で用意される混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールが、2−ヒドロペルオキシプロパノール−1、1−ヒドロペルオキシプロパノール−2、およびこれらの組合せからなる群から好ましくは選択される、請求項1に記載の方法。
- (a)で用意される混合物が、さらなる含酸素添加剤を、混合物の質量に対して0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%の範囲の量でさらに含み、さらなる含酸素添加剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から好ましくは選択される、請求項1または2に記載の方法。
- (a)で用意される混合物が、混合物の質量に対して、10〜40質量%の範囲の量の水、および55〜85質量%の範囲の量の有機溶媒を含み、好ましくは混合物の少なくとも95質量%、より好ましくは95〜98質量%が水および有機溶媒からなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- (a)で用意される混合物中に含まれる有機溶媒が、メタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択され、有機溶媒が好ましくはメタノールである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 担持貴金属触媒の貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、好ましくは、アルミナ、好ましくはα−アルミナに担持されたパラジウム、および活性炭に担持されたパラジウムからなる群から選択され、触媒が貴金属を、触媒の質量に対して好ましくは0.1〜1.0質量%、より好ましくは0.2〜0.5質量%の量で含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- (b)での処理が25〜120℃、好ましくは50〜85℃の範囲の温度で、および1〜100バール絶対、好ましくは1〜10バール絶対の範囲の圧力で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実行され、不活性ガスが好ましくは窒素である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- (d)での接触が、密閉系、好ましくはオートクレーブ中で、自生圧下で、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜130℃の範囲の温度で実施される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (d)での接触が、(b)で得られた混合物から(c)により分離された触媒を含んでいる(b)の反応器中で実施される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- (d)での接触が、0.1〜10時間、好ましくは0.2〜7時間、より好ましくは0.5〜5時間の範囲の期間にわたって実施される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- (d)での液体水性系のpHが、0〜5.5、好ましくは0〜2.5の範囲であり、(d)での液体水性系が、無機酸、有機酸およびこれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、一価の無機酸、二価の無機酸、三価の無機酸、C1〜C10モノカルボン酸、C2〜C10ジカルボン酸、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される酸性化合物を好ましくは含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- (d)での液体水性系のpHが、8.5〜14、好ましくは9〜11の範囲であり、(d)での液体水性系が、無機塩基、有機塩基、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基、C1〜C10有機塩基、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される塩基性化合物を好ましくは含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- (c)での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの2つ以上の組合せにより実施され、(e)での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの2つ以上の組合せにより実施される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- (e)での分離が、分離された触媒を洗浄すること、および好ましくは洗浄された触媒を乾燥することをさらに含み、乾燥が好ましくは10〜150℃、より好ましくは15〜130℃、より好ましくは20〜120℃の範囲の温度で実行される、請求項13に記載の方法。
- (f)において、200〜700℃、好ましくは220〜475℃の範囲の温度で、好ましくは空気中で、好ましくは0.5〜4時間、好ましくは1〜3時間の範囲の期間にわたって、触媒がか焼に供される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- (g)(f)から得られた触媒を、場合により不活性ガス、好ましくは窒素の存在下において、100〜150℃、好ましくは110〜130℃の範囲の温度で活性化する工程、好ましくは触媒を水素で処理することを含む工程をさらに含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- (a)で用意される混合物が、プロペンのエポキシ化のためのプロセスにより得られ、前記プロセスが有機溶媒とチタンゼオライト触媒の存在下においてプロペンを過酸化水素と反応させる工程と、得られたエポキシ化反応混合物から酸化プロピレンおよび場合によりプロペンを分離して、(a)で用意される混合物を得る工程とを含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- (f)または(g)から得られた触媒を、(b)を含む工程で触媒として使うことを含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載の方法により得ることができるまたは得られる再生担持貴金属触媒であって、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスにおいて、再生触媒が5以下、好ましくは4以下の変換率差を示すことが好ましく、変換率差が、
(i)再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
(ii)それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であり、(i)によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、再生担持貴金属触媒。 - ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための、請求項19に記載の再生触媒を使用する方法。
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