JP2016528342A - バイオポリマーマトリックスを含むモノリシックイオノゲル、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのイオン液体のための有機閉じ込めマトリックスを含むモノリシックイオノゲル、及びその製造方法に関する。本発明のイオノゲルは、架橋したポリサッカライドに基づくバイオポリマー閉じ込めマトリックスと、そのマトリックスによって形成されたネットワーク内に閉じ込められたイオン液体とを含む。本発明のポリサッカライドは、シロキサン架橋ブリッジを有し、イオノゲルは、それ自体で自立した固体電解質を構成可能な化学ゲルである。このイオノゲルは、塩基性水溶液中でのシラン化剤によるポリサッカライドのシラン化と、シラン化ポリサッカライドの重縮合とを含む方法を使用して得られる。第一の実施形態では、本方法は、ゾル−ゲル法によってシラン化され且つ架橋されたポリサッカライドに基づくヒドロゲルの調製と、その後、疎水性の増加を伴う溶媒の交換反応とを含む。第二の好適な実施形態では、酸性媒体中でイオン液体を含む第一溶液と、シラン化され且つ非架橋のポリサッカライドを含有する第二溶液とを混合し、混合によってその架橋が起こることを含む。

Description

本発明は、少なくとも１つのイオン液体を閉じ込めるバイオポリマー型の有機マトリックスを含む、モノリシックイオノゲル（すなわち、「バイオベース」のイオノゲル）に関する。また、本発明は、２つの異なるイオノゲルをもたらす２つの実施方法を含む、当該イオノゲルを製造する方法に関する。本発明は、一般に、可撓性がありモノリシックなイオン伝導性ゲル（特に、電池、セル、光起電力セルなどのエネルギー貯蔵デバイス用）、気体又は液体を分離するための膜、電気透析膜、センサー、及びクロマトグラフィー分析における固体相を使用するデバイスに適用されるが、これらは例示であってこれらに限定されるものではない。

加水分解及び縮合を含むゾル−ゲル法によってゲルを製造する方法は、長きにわたり知られてきた。この方法では、分子前駆体（「真」液体と呼ばれる）から出発して、コロイド溶液（「ゾル」と呼ばれる）の形成をもたらし、その後、コロイド粒子の連結（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）によって、ゲルと呼ばれる連続固体骨格（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｓｋｅｌｅｔｏｎ）の形成をもたらす。

さらに、イオン液体が、カチオンとアニオンの会合により形成され、周囲温度に近い温度では液体状態である。イオン液体は、注目すべき特徴、例えば、揮発性ゼロ、高イオン伝導性を有し、触媒特徴をも有する。

とりわけ、連続固体骨格を形成する閉じ込めマトリックス（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍａｔｒｉｘ）内にイオン液体を閉じ込める方法が知られており、これにより、イオノゲル（すなわち、イオン伝導性を保持する、イオン液体を閉じ込めたゲル）が得られる。そうして、マトリックスに含有されたイオン液体は、そこから出たり、あるいはそこから蒸発することなく、閉じ込められたままとなる。

このようなイオノゲルは、特に、特許文献ＷＯ２００５／００７７４６Ａ１に示されている。この文献では、アルコキシシランなどの加水分解基を含むゾルーゲル分子前駆体の重縮合によって、鉱物又は有機鉱物タイプ（すなわち、本質的に無機）の硬直した（ｒｉｇｉｄ）閉じ込めマトリックスを含む、モノリシック状のイオノゲルを形成すること、そのゾル−ゲル分子前駆体はイオン液体と予め混合され、重縮合後にこの閉じ込めマトリックスを形成すること、が教示されている。

特許文献ＷＯ２０１０／０９２２５８Ａ１では、多孔質複合電極上にイオノゲルをキャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）し、同時に、電解液に含浸させた複合電極と、鉱物又は有機鉱物でもある硬直したマトリックスを含むセパレータ電解液とを形成することにより、リチウム電池用の複合電極を製造することが教示されている。このイオノゲルは、イオン液体、リチウム塩、及びこれと同じゾル−ゲル前駆体（アルコキシシランなど）を混合することにより得られる。

また、例えば、論文Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，８−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｕｌｆａｔｅｓ Ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ（Ｇｅｒｉｃｋｅ，Ｍ．，Ｌｉｅｂｅｒｔ，Ｔ．，Ｈｅｉｎｚｅ，Ｔ．著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．２００９年，９巻，３４３〜３５３頁）に示されているように、従来から、ポリサッカライドなどの、バイオポリマー閉じ込めマトリックス（すなわち、バイオマス由来の有機ポリマーに基づく、つまり、生物によって産生されるマトリックス）を含むイオノゲルを合成することが求められている。この論文において得られたイオノゲルの主要な問題点は、イオノゲルが硬直した物理ゲルのみからなるという事実にある（硬直した物理ゲルとは、物理的架橋を有するゲルのことであり、物理的架橋とは、例えば温度などの物理的条件に応じ、ストレス下で可逆的に変形可能である弱い結合のことである。）。バイオポリマーマトリックスを含むこれらの既知のイオノゲルの別の問題点は、閉じ込められるイオン液体が親水性でなければならないことである。

本発明の課題は、特にこれらの欠点を克服する、少なくとも１つのイオン液体のためのバイオポリマー閉じ込めマトリックスを含むイオノゲルを提供することである。この課題は、出願人がまさに以下のことを発見したことにより達成される。すなわち、シラン化剤を用いてポリサッカライドの制御された化学的架橋を行い、ポリサッカライドのポリマー鎖の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン架橋ブリッジを形成することにより、驚くべきことに、約２００℃の温度であっても安定で、且つ高い性能レベルを有する、可撓性があるモノリシックイオノゲルを得ることが可能になる。

したがって、本発明のモノリシックイオノゲルは、少なくとも１つの架橋ポリサッカライドに基づくバイオポリマー閉じ込めマトリックスと、前記マトリックスによって形成されたネットワーク内に閉じ込められた少なくとも１つのイオン液体とを含む。このイオンゲルは、前記少なくとも１つのポリサッカライドが、シロキサン架橋ブリッジを有し、イオノゲルは、それ自体で自立した固体電解質（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂｙ ｉｔｓｌｅｆ）を構成可能な化学ゲルであることを特徴とする（この自立した特性は、イオノゲルのモノリシックな性質によるものである。）。

本発明によるこの化学ゲル（すなわち、化学的架橋と強い結合により、約２００℃の温度であっても長く続く安定性と性能レベルが付与される化学ゲル）は、１０μｍ以上（好ましくは１５μｍと２００μｍの間）の平均厚さ、及び２５℃で０．７ｍＳ．ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有する自立フィルムから、有利に形成されることに注目されたい。

また、本発明によるイオノゲルは、シロキサンブリッジによって架橋されたホストネットワークを形成し、そのイオノゲルは、手動曲げ試験で検証された高い可撓性を示すことにも注目されたい。

また、上記論文の記載とは反対に、本発明のこのイオノゲル中で使用される、前記の少なくとも１つのイオン液体は、暗黙の区別なく、親水性又は疎水性であってもよいことにも注目されたい。

本発明の別の特徴によれば、前記の閉じ込めマトリックスは、上記特許文献に記載されたイオノゲルとは反対に、アルコキシシランなどのシランから誘導されるゾル−ゲル型の任意の分子前駆体を欠いていてもよい。

ポリサッカライドとして、全ての既知の直鎖状又は分岐状のもの、特に、式−［Ｃ_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｙ］_ｎ−（一般に、ｙは、ｘ−１と等しい）に相当するものは、本発明で使用可能である。

好ましくは、前記少なくともポリサッカライドは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルオキシメトキシセルロース、及びそれらの混合物からなる群から選択される、セルロース系誘導体である。変形例として、セルロース系誘導体以外のポリサッカライドが使用できる。

同様に、例えば、特許文献ＷＯ９７／０５９１１Ａ１、及び論文Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌａｔｅｄ−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｕｓｅ（Ｂｏｕｒｇｅｓ，Ｘ．Ｗｅｉｓｓ，Ｐ．Ｄａｃｕｌｓｉ，Ｇ．Ｌｅｇｅａｙ，Ｇ．著、Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２００２年，９９巻，２１５〜２２８頁）に示されているように、好ましくは、前記少なくとも１つのポリサッカライドは、前記シロキサン架橋ブリッジを形成可能な基を有している。

好ましくは、前記少なくとも１つのイオン液体は、以下を含む：
−カチオンとして、核が、窒素原子を含み、且つイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムから選択され、当該核は、好ましくは、窒素原子上で１から８個の炭素原子を有する１つ又は２つのアルキル基と置換され、炭素原子上で１から３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基と置換され、並びに
−アニオンとして、ハロゲン化物、ペルフルオロアニオン、ホスホン酸塩、ジシアナミド又はホウ酸塩で、前記アニオンは好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

さらにより好ましくは、前記少なくとも１つのイオン液体は、疎水性であるように選択され、例えば、ピロリジニウム核を含むカチオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。

本発明の別の一般的な特徴によれば、前記イオノゲルは、シラン化剤を用いて予めシラン化された少なくとも１つのポリサッカライドを含んでもよく、シラン化剤は前記シロキサン架橋ブリッジを形成可能であり、且つ好ましくは以下の群から選択される：
ａ）式（Ｉ）の化合物

であって、Ａは、ハロゲン原子、又はエポキシド官能基で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、又はアルカリ金属を表し、
ｂ）式（ＩＩ）の化合物

であって、Ａは、ハロゲン原子、又はエポキシド官能基で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、Ｂは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、又はアルカリ金属を表し、
ｃ）式（ＩＩＩ）の化合物

であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン原子、又はエポキシド官能基で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、並びに
ｄ）ビスグリシドキシプロピルテトラメチルジシラザン。

さらにより好ましくは、前記シラン化剤は、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、ビスグリシドキシプロピルテトラメチルジシラザン、及びグリシドキシプロピルトリイソプロポキシシランから選択される。

有利には、前記イオノゲルは、前記シロキサン架橋ブリッジと共有結合を形成する無機ナノファイバー、好ましくは、主に異方性があり且つ多孔質であって１０に近いアスペクト比を有することのできるシリカナノファイバーを含んでいてもよい。この場合、前記イオノゲルは、２５℃で、１．５ｍＳ．ｃｍ^−１と５ｍＳ．ｃｍ^−１の間のイオン伝導度を有利に有することができるナノ複合材料を形成する。

一般に、上記で定義したイオノゲルを製造するための本発明の方法は、塩基性水溶液中でシラン化剤を用いた前記少なくとも１つのポリサッカライドのシラン化と、シラン化ポリサッカライドの重縮合とを本質的に含む。

好ましくは、前記少なくとも１つのイオン液体は疎水性であり、前記シラン化剤は上記で定義したとおりである。

より具体的には、本発明のイオノゲルは、以下の示す２つの実施形態に従って、２つの異なる方法によって製造することができる。

本発明の第一の実施形態によれば、本方法は以下を含む：
−ゾル−ゲル経路（ｒｏｕｔｅ）を介し、水性媒体中での重縮合により、シラン化され且つ架橋された前記少なくとも１つのポリサッカライドに基づくヒドロゲルの調製（ヒドロゲル中、ポリサッカライドが水を閉じ込めることによって特定される）、次いで
−疎水性が増加する溶媒が交換される連続反応。

ヒドロゲルは、薄膜の形態で（膜厚は可変で、１００μｍ以上であってもよい）、支持体上にキャストし又はコーティングできることに注目されたい（そのようなヒドロゲルは、特に、上記特許文献ＷＯ９７／０５９１１Ａ１に示されており、当該文献には、重縮合によるシラン化ポリサッカライド型の閉じ込めマトリックスを含むヒドロゲルを形成することが教示されている。

疎水性が増加する溶媒が交換される前記反応は、以下を含んでもよい：
−親水性のイオン液体、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルホスホネートに基づく非水性の第一溶媒を用い、ゾル−ゲル経路を介してシラン化され且つ架橋された前記少なくとも１つのポリサッカライドを含有する水性溶媒を交換する、溶媒の最初の交換、
−例えばアセトニトリルに基づく、親水性のより低い非水性の中間溶媒を用い、前記非水性の第一溶媒を交換する、溶媒の少なくとも１つの中間の交換、及び
−前記少なくとも１つの疎水性のイオン液体を用い、前記非水性の中間溶媒を交換する、溶媒の最後の交換。

本発明の第二の好適な実施形態によれば、前記第一の実施形態と比べて、特に、調製時間が短く、且つ、閉じ込められたイオン液体の質量分率が大きいことを含む利点を有する。本方法は、酸性媒体中で前記少なくとも１つのイオン液体を含む第一溶液と、水性塩基性媒体中でシラン化され且つ非架橋の前記少なくとも１つのポリサッカライドに基づく第二溶液との直接混合を含み、これにより、イオン液体媒体中での、前記シロキサンブリッジを介した前記少なくとも１つのポリサッカライドの架橋が、ポリサッカライドの重縮合を介した当該混合によって起こる。

有利には、これらの２つの実施形態は、前記少なくとも１つのポリサッカライドの前記シロキサン架橋ブリッジと共有結合を形成する無機ナノファイバーの添加、好ましくは、主に異方性があり且つ多孔質であって１０に近いアスペクト比を有することのできるシリカナノファイバーの添加を更に含んでもよく、それによりイオノゲルは、２５℃で、１．５ｍＳ．ｃｍ^−１と５ｍＳ．ｃｍ^−１の間のイオン伝導度を有する。

本発明の他の特徴、利点及び詳細は、非限定的な例示として与えられる以下の本発明のいくつかの例示的な実施形態の説明を読むことで明らかになるであろう。

［本発明の第一の実施形態によるイオノゲルの調製例］
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（シグマ−アルドリッチ社製、「ＧＰＴＭＳ」と略す）からなるシラン化剤を用いて予めシラン化されたヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ｅ４Ｍの名称でＣｏｌｏｒｃｏｎ社によって製造され、水中に２％の質量分率で、２５℃で４０００ｃＰに等しい粘度を有する）を、上記特許文献ＷＯ９７／０５９１１Ａ１に記載された実験手順に従って、化学的に架橋した。シラン化され且つ架橋されて得られたＨＰＭＣ生成物は、閉じ込めマトリックスを形成することを意図して、出発ヒドロゲル（Ｈ１と称する）を構成する。

出発ヒドロゲルＨ１（シラン化され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジによって架橋されたＨＰＭＣを２重量％、及び水溶液を９８％含有する）に、その調製の間、異方性があり且つ多孔質であって１０に近いアスペクト比を有するシリカナノファイバーを、これらのナノファイバーの質量分率が１％と４％に等しい２つの質量分率になるように添加し、２つの他の出発ヒドロゲルＨ２及びＨ３をそれぞれ得た。

次いで、各ヒドロゲルＨ１，Ｈ２及びＨ３に、以下の工程を含む同一の溶媒交換処理を施した：
ａ）Ｈ１，Ｈ２及びＨ３の水溶液を、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルホスホネート（ＭＭＩｍ ＭｅＰｈｏｓと略す）からなる親水性のイオン液体と交換した。Ｈ１，Ｈ２及びＨ３を、このイオン液体の２つの連続浴中に、それぞれ２４時間浸漬することにより、中間のイオノゲルＩ１，Ｉ２及びＩ３を得た。
ｂ）大気雰囲気下、５０℃で２４時間乾燥させた後、このＭＭＩｍ ＭｅＰｈｏｓイオン液体を、アセトニトリルと交換した。これらの中間のイオノゲルＩ１，Ｉ２及びＩ３を、ソックスレー装置内に２４時間置くことによって交換した。その後、
ｃ）この交換の後、直ちに、得られた試料を、疎水性のイオン液体を含有する２つの連続浴中に２４時間置き、その後、大気雰囲気下、５０℃で２４時有漢乾燥させた。これにより、本発明の３つの最終イオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’を得た。

Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ ＴＦＳＩと略記する）を、閉じ込められるイオン液体として使用した。

本発明のこれらの疎水性イオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’の３つ（０％、１％及び４％のシリカナノファイバーの質量分率をそれぞれ含むヒドロゲルＨ１，Ｈ２及びＨ３から誘導されたもの）は全て、均質且つ可撓性のある自立構造を有していた（可撓性は、手動曲げ試験によって特徴付けした）。以下の表１は、溶媒交換プロセスの各ステージにおける、イオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’をもたらす全てのマトリックス＋液体中にある４つの液体（すなわち、水、ＭＭＩｍ ＭｅＰｈｏｓ、アセトニトリル、及びＰｙｒ１３ ＴＦＳＩ）の質量分率と、各イオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’と各初期ヒドロゲルＨ１，Ｈ２及びＨ３の間の全体積減少とを、詳細を示している。

これらの結果は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋ブリッジとグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）することによって相互作用するシリカナノファイバーの添加により、体積減少が最小化されることを示している。また、ナノファイバーを欠いたイオノゲルＩ１’中のＰｙｒ１３ ＴＦＳＩの質量分率（６９％）は、これらのナノファイバーを含有するイオノゲルＩ２’及びＩ３’中のＰｙｒ１３ ＴＦＳＩの質量分率未満であり（このＰｙｒ１３ ＴＦＳＩ分率は、ナノファイバーを最も多く含有するイオノゲルＩ３’中で最大となる）、それによって、ナノファイバーと、Ｐｙｒ１３ ＴＦＳＩなどの疎水性イオン液体との良好な親和性を示している。

また、ＭＭＩｍ ＭｅＰｈｏｓのスペクトル、Ｐｙｒ１３ ＴＦＳＩのスペクトル、並びにイオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’の各スペクトルを与える「ＦＴＩＲ」（「フーリエ変換赤外分光」）分析によれば、マトリックスの内部において、後者のイオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’が、疎水性イオン液体Ｐｙｒ１３ ＴＦＳＩを純粋な状態で含有していることを示していた。換言すると、溶媒交換は、イオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’をもたらすように完了した。

さらに、イオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’、シラン化されたＨＰＭＣバイオポリマー、並びに出発（ｓｔａｒｔｉｎｇ）ヒドロゲルＨ１の、試料の質量損失を温度の関数として測定する熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。これらのＴＧＡ分析によれば、シラン化されたＨＰＭＣポリマーだけが２１０℃の温度で劣化したことを示した。一方でこの劣化は、より高い温度（２４０℃）で、ヒドロゲルＨ１中の架橋された状態において生じる。水とＰｙｒ１３ ＴＦＳＩイオン液体との交換に従って、イオノゲル中においてシラン化され且つ架橋されたＨＰＭＣの熱安定性は向上し、２６０℃まで安定が保持され、一旦閉じ込められたこのイオン液体の（４００℃超での）劣化のしきい値が保たれた。

以下の表２は、本発明の３つのイオノゲルＩ１’，Ｉ２’及びＩ３’について、Ｐｙｒ１３ ＴＦＳＩイオン液体のイオン伝導度と比較するため、複素インピーダンス測定を用いて２０℃で測定したイオン伝導度を示している（５０℃で２４時間、真空下での乾燥後）。

これらの結果は、シリカナノファイバーを欠いているイオノゲルＩ１’を特徴付ける０．７ｍＳ．ｃｍ^−１のイオン伝導度が、既知のポリサッカライド系のイオノゲルのイオン伝導度に匹敵するか、あるいはそれよりもさらに高いことを示している。さらに、これらのシリカナノファイバーの添加により、特にこれらのナノファイバーを４％使用して得られた、４．５ｍＳ．ｃｍ^−１のイオン伝導度によって示されるように、この伝導度を大幅に増加させることが可能になる（このイオン伝導度は、２０℃より高く９０℃に到達する温度であっても、閉じ込められていないイオン液体の場合のイオン伝導度よりも高い）。
［本発明の第二の実施形態によるイオノゲルの調製例］

上記の第一の実施形態と同じヒドロキシプロピルメチルセルロースを、同じ「ＧＰＴＭＳ」シラン化剤を用いて化学的にシラン化した。また、この第一の実施形態と同じ液体（Ｐｙｒ１３ ＴＦＳＩ）を、閉じ込められるイオン液体として使用した。

最初に、溶液１及び２を以下のように調製した：
−溶液１：
０から８０ｍｇの範囲の様々な量のシリカナノファイバー（第一の実施形態と同じ）を、１ｍｌのアセトニトリル及び１．７ｍｌのギ酸と混合し、次いで、得られた溶液を、超音波浴の中に１時間入れた。その後、０．４７ｇから１ｇの範囲の様々な量のＰｙｒ１３ ＴＦＳＩイオン液体をそこに添加し、一連の種々の溶液１を得た；
−溶液２：
３ｇのシラン化され且つ非架橋のＨＰＭＣポリマーを、９７ｍｌのＮａＯＨ水溶液（０．２ｍｏｌ．Ｌ^−１）を含有する密閉フラスコ中に導入し、周囲温度で４８時間撹拌することにより、ゲルを形成する単一溶液２を調整した。その後、得られた溶液を、周囲温度で透析した。１回目は、１．９Ｌの水酸化ナトリウム溶液（０．０９ｍｏｌ．Ｌ^−１）に対して２０時間透析し、次いで２回目は、２Ｌのこの水酸化ナトリウム溶液（０．０９ｍｏｌ．Ｌ^−１）に対して１時間３０分透析した。

次いで、各溶液を、シリンジ交換により０．５ｍｌの溶液２と混合した。前記混合は、シラン化されたＨＰＭＣを架橋する効果を有する。

このようにして得られた各混合物を、鋳型内にキャストするか、あるいはスライドガラス又はＰＥＴのシート（例えば、Ｍｙｌａｒ（登録商標））などの堆積基板上に２００μｍの厚さでコーティングするかのいずれかにより、成形した。

１日から３日の範囲の期間、溶媒を蒸発させて、各混合物をゲル化した。

このようにキャスト又はコートして得られたイオノゲルは、そのイオン伝導度が、上記の第一の実施形態を用いて得られた比較的高い伝導度のように、約０．８ｍＳ．ｃｍ^−１から５．０ｍＳ．ｃｍ^−１であった。

鋳型内のイオノゲルキャストの好ましい場合、イオノゲルは、１００μｍと９００μｍの間の平均厚さを有した（「Ｐａｌｍｅｒ」装置を用いてこの厚さ範囲を測定した）。

薄膜として堆積したイオノゲルの場合、イオノゲルは、１０μｍと１００μｍの間の様々な厚さを有した（機械的な形状測定法によってこの厚さ範囲を測定した）。

Claims (13)

1. 少なくとも１つの架橋ポリサッカライドに基づくバイオポリマー閉じ込めマトリックスと、前記マトリックスによって形成されたネットワーク内に閉じ込められた少なくとも１つのイオン液体とを含むモノリシックイオノゲルであって、
   前記少なくとも１つのポリサッカライドは、シロキサン架橋ブリッジ有し、イオノゲルは、それ自体で自立した固体電解質を構成可能な化学ゲルであることを特徴とする、上記モノリシックイオノゲル。
2. 前記イオノゲルは、１０μｍ以上の平均厚さ、及び２５℃で０．７ｍＳ．ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項１に記載のイオノゲル。
3. 前記閉じ込めマトリックスは、アルコキシシランなどのシランから誘導されるゾル−ゲル型の任意の分子前駆体を欠いていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のイオノゲル。
4. 前記少なくともポリサッカライドは、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルオキシメトキシセルロース、及びそれらの混合物からなる群から選択される、セルロース系誘導体であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のイオノゲル。
5. 前記少なくとも１つのイオン液体が、以下を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のイオノゲル：
   −カチオンとして、核が、窒素原子を含み、且つイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムから選択され、当該核は、好ましくは、窒素原子上で１から８個の炭素原子を有する１つ又は２つのアルキル基と置換され、炭素原子上で１から３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基と置換され、並びに
   −アニオンとして、ハロゲン化物、ペルフルオロアニオン、ホスホン酸塩、ジシアナミド又はホウ酸塩で、前記アニオンは好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
6. 前記少なくとも１つのイオン液体が疎水性であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のイオノゲル。
7. 前記イオノゲルが、シラン化剤を用いて予めシラン化された少なくとも１つのポリサッカライドを含み、シラン化剤が、前記シロキサン架橋ブリッジを形成可能であり、且つ好ましくは以下の群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のイオノゲル：
   ａ）式（Ｉ）の化合物
   

   

   
   であって、Ａは、ハロゲン原子、又はエポキシド官能基で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、又はアルカリ金属を表し、
   ｂ）式（ＩＩ）の化合物
   

   

   
   であって、Ａは、ハロゲン原子、又はエポキシド官能基で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、Ｂは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、又はアルカリ金属を表し、
   ｃ）式（ＩＩＩ）の化合物
   

   

   
   であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン原子、又はエポキシド官能基で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基を表し、並びに
   ｄ）ビスグリシドキシプロピルテトラメチルジシラザン。
8. 前記イオノゲルは、前記シロキサン架橋ブリッジと共有結合を形成する無機ナノファイバー、好ましくは、主に異方性があり且つ多孔質であるシリカナノファイバーを、更に含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のイオノゲル。
9. 前記イオノゲルが、２５℃で、１．５ｍＳ．ｃｍ^−１と５ｍＳ．ｃｍ^−１の間のイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項８に記載のイオノゲル。
10. 塩基性水溶液中でシラン化剤を用いた前記少なくとも１つのポリサッカライドのシラン化と、シラン化ポリサッカライドの重縮合とを本質的に含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のイオノゲルの製造方法。
11. ゾル−ゲル経路により、水性媒体中での重縮合により、シラン化され且つ架橋された前記少なくとも１つのポリサッカライドに基づく、ヒドロゲルの調製と、
    その後、疎水性が増加する溶媒が交換される連続反応と、
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法であって、
    連続反応が以下を含む、上記方法：
    −親水性のイオン液体、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルホスホネートに基づく非水性の第一溶媒を用い、ゾル−ゲル経路を介してシラン化され且つ架橋された前記少なくとも１つのポリサッカライドを含有する水性溶媒を交換する、溶媒の最初の交換、
    −例えばアセトニトリルに基づく親水性のより低い非水性の中間溶媒を用い、前記非水性の第一溶媒を交換する、溶媒の少なくとも１つの中間の交換、及び
    −前記少なくとも１つの疎水性のイオン液体を用い、前記非水性の中間溶媒を交換する、溶媒の最後の交換。
12. 酸性媒体中で前記少なくとも１つのイオン液体を含む第一溶液と、
    水性塩基性媒体中で前記少なくとも１つのシラン化され且つ非架橋のポリサッカライドを含む第二溶液と
    の直接混合を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法であって、
    イオン液体媒体中での、前記シロキサンブリッジを介した前記少なくとも１つのポリサッカライドの架橋が、ポリサッカライドの重縮合を介した当該混合によって起こる、上記方法。
13. 前記少なくとも１つのポリサッカライドの前記シロキサン架橋ブリッジと共有結合を形成する無機ナノファイバーの添加、好ましくは、主に異方性があり且つ多孔質であるシリカナノファイバーの添加を更に含み、それにより前記イオノゲルが、２５℃で、１．５ｍＳ．ｃｍ^−１と５ｍＳ．ｃｍ^−１の間のイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。