JP2016524807A - アザ置換ホスフィンオキシドマトリックス及び金属塩を含む半導体材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1つの金属カチオンの塩又は錯体と、アザ置換されたホスフィンオキシド化合物とを含んでおり、電気的特性が改善された半導体材料と、当該有機半導体材料に適した化合物と、当該電気的特性が改善された半導体材料を利用する電子デバイスとに関する。
Description
本発明は、改善された電気的特性を有する有機半導体材料と、有機半導体材料に適した化合物と、本発明の半導体材料による、改善された電気的特性を利用している電子デバイスとに関する。
〔I.本発明の背景〕
少なくとも一部分が有機化学によって提供される材料を含んでいる電子デバイスの間で、有機発光ダイオード(OLED)は卓越した位置にある。1987年のTang et al.(C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987))による有効なOLEDの証明以後、OLEDは有望な候補から高級な市販用ディスプレイへと発展した。OLEDは、実質的には有機材料から形成された薄層の連続体を含む。当該層は一般に1nmから5μmの厚さを有する。当該層は通常、真空蒸着か、又は、例えばスピンコーティング又はジェットプリンティングによって、溶液から形成される。
少なくとも一部分が有機化学によって提供される材料を含んでいる電子デバイスの間で、有機発光ダイオード(OLED)は卓越した位置にある。1987年のTang et al.(C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987))による有効なOLEDの証明以後、OLEDは有望な候補から高級な市販用ディスプレイへと発展した。OLEDは、実質的には有機材料から形成された薄層の連続体を含む。当該層は一般に1nmから5μmの厚さを有する。当該層は通常、真空蒸着か、又は、例えばスピンコーティング又はジェットプリンティングによって、溶液から形成される。
OLEDは、カソードから電子の形で、かつ、アノードから正孔の形で、カソードとアノードとの間に配置された有機層の中に電荷担体を注入した後に発光する。電荷担体注入は外部電圧の印加によって行われ、続いて、発光領域内での励起子の形成、及びこれら励起子の放射性結合が起こる。電極の少なくとも1本は透明又は半透明であり、大多数の場合、インジウムスズ酸化物(ITO)、金属薄層等の透明な酸化物の形である。
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、電子デバイスに使用される、電気的にドープされた半導体に上手く埋め込み可能な化合物を提供することにある。本発明の半導体材料は、優れた特性を備え、特に、低電圧で、より具体的には、高性能なOLEDを提供するであろう。
〔II.本発明の概要〕
本目的は、少なくとも1種の金属カチオンの塩又は錯体と、式(I)に係る化合物を含んでいる半導体材料によって達成される:
本目的は、少なくとも1種の金属カチオンの塩又は錯体と、式(I)に係る化合物を含んでいる半導体材料によって達成される:
式中、R1、R2及びR3は独立して、C1〜C30のアルキル、C3〜C30のシクロアルキル、C2〜C30のヘテロアルキル、C6〜C30のアリール、C2〜C30のヘテロアリール、C1〜C30のアルコキシ、C3〜C30のシクロアルキロキシ、C6〜C30のアリロキシ、及び、一般式E‐A‐を有している構造ユニットから選択され、
ここで、Aは、孤立電子対と関連している3価の窒素原子を含んでいるスペーサーユニットであり、当該スペーサーユニットは、当該金属カチオンとともに五員、六員、又は七員のキレート環の形成を可能にする構造を有し、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子及び当該金属カチオンに配位される当該スペーサーの3価の窒素原子を含み、Eは少なくとも10個の非局在化電子の共役系を含んでいる電子輸送ユニットであり、R1、R2及びR3から選択される少なくとも1つの基は、当該一般式E‐A‐を有している。
ここで、Aは、孤立電子対と関連している3価の窒素原子を含んでいるスペーサーユニットであり、当該スペーサーユニットは、当該金属カチオンとともに五員、六員、又は七員のキレート環の形成を可能にする構造を有し、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子及び当該金属カチオンに配位される当該スペーサーの3価の窒素原子を含み、Eは少なくとも10個の非局在化電子の共役系を含んでいる電子輸送ユニットであり、R1、R2及びR3から選択される少なくとも1つの基は、当該一般式E‐A‐を有している。
金属カチオンの塩又は錯体は、本発明の半導体材料において、電気的ドーパントとして作用し、その反対に、式(I)の化合物は、電荷輸送基質の機能を有する。
非局在化電子の共役系の例は、交互するpi及びシグマ結合の系である。場合により、原子間にpi結合を有している1又は複数の2原子構造ユニットは、少なくとも1つの孤立電子対を有する原子、一般には、O、S、Se、Teから選択される2価の原子、又は、N、P、As、Sb、Biから選択される3価の原子で置換されていてもよい。好ましくは、非局在化電子の共役系は、ヒュッケルの法則に密着している少なくとも1つの芳香環を含んでいる。より好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも10個の非局在化電子を含んでいる縮合芳香族骨格、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、キノリン、インドール、又はカルバゾール、を含んでいる。その上好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも2つの直接結合した芳香環からなり、そのような系の最も簡単な例は、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フェニルピリジン等である。
化合物(I)の最低非占有分子軌道(LUMO)は、主としてその電子輸送ユニットEに局在化していることが好ましい。共役系における少なくとも10個の非局在化電子の存在は、主として電子輸送ユニットEに局在化した、式(I)の全化合物の最低非占有分子軌道を形成する。
より具体的には、分子内のLUMO等のフロンティア軌道の局在化は、当業者によって、最大共役pi電子系を含む分子の部分に帰属されてもよい。同程度の2又はそれ以上のpi電子系(共役系のpi電子の数によって与えられる)が分子内に発生する場合には、最低エネルギーは、最も強い電子求引基、及び/又は、最も弱い電子供与基に関連した系に帰属されてもよい。様々な置換基の電子求引効果、及び/又は、電子供与効果は、多数の置換基に関してまとめられ、最も頻繁には芳香族化合物、又は複素環式芳香族化合物において見出されるハメット定数又はタフト定数等の実験上許容可能なパラメーターに対応している。大抵の場合、上述したパラメーターは、確実なLUMO局在化に関して十分である。なぜなら、同じ芳香族系に結合する複数の置換基の全体的な効果は付加的なものだからである。不確実な場合、分子内の正確なLUMO局在化の修正の決定的方法は、量子化学計算である。計算能力に対する要求が比較的低いにも関わらず確かな結果は、例えば、密度関数理論(DFT法)に基づく方法を提供する。
参照としてのテトラヒドロフラン(THF)中のフェロセニウム/フェロセン酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリー(CV)によって測定される化合物(I)のLUMOのレベルは、−1.8〜−3.1Vの範囲内であることが望ましい。このLUMOのエネルギーは、−2.0〜−2.9Vの範囲であることが好ましく、より好ましくは−2.15〜−2.75Vの範囲であり、さらに好ましくは−2.3〜−2.6Vの範囲である。現代量子化学法もまた、様々な分子に関する相対的なLUMOエネルギーの確実な評価を可能にする。同じ化合物についての計算値と測定値とを比較して、得られた差を他の化合物の計算値の補正として考慮しなければならない場合には、具体的なCV実験的設定において測定された電気化学的電位に対応している絶対的スケールに対する計算上の相対値を再計算してもよい。
好ましくは、式Iの化合物及び金属塩を含んでいる半導体材料は、電子輸送材料、又は電子注入材料として提供される。
基、又は構造ユニットが非置換であることが明示的に述べられていなければ、与えられた原子の総数(例えば与えられた炭素原子の総数)は、可能な置換基も含む。
金属カチオンは、1価又は2価のカチオンであることが好ましい;換言すれば、カチオンは、1つ又は2つの素電荷だけと関連しているカチオンが好ましい。
さらに好ましくは、金属カチオンは、周期表の主族から選択される元素のカチオンであり、より好ましくは、周期表の第1の主族又は第2の主族から選択される。そしてまた好ましくは、金属塩はM1Z1、M2Z2及びM2(Z1)2から選択される式を有し、M1は1つの素電荷と関連している金属カチオンであり、M2は二重電荷金属カチオンであり、Z1は一重電荷アニオンであり、Z2は二重荷電アニオンである。最も好ましくは、金属塩又は錯体は、Li+又はMg2+の塩又は錯体である。
さらに好ましくは、スペーサーAは、2価の六員環芳香族複素環基である。より好ましくは、スペーサーAは、アジン−2,4−ジイル、アジン−2,5−ジイル、アジン−2,6−ジイル、1,3−ジアジン−2,4−ジイル、及び1,3−ジアジン−2,5−ジイルから選択されることである。さらに好ましくは、電子輸送ユニットEは、C14〜C50アリール又はヘテロアリールである。適切な電子輸送ユニットの例は、アリール及びヘテロアリール(少なくとも2つの縮合芳香環を含んでいるアレーンラジカル又はヘテロアレーンラジカル)である。ラジカルの用語は、形式的な水素引き抜きによる有機分子由来の有機残渣を意味する。
好ましくは、電子輸送ユニットEは、2〜5の縮合芳香環を有している芳香族又は複素環式芳香族骨格を含む。より具体的には、好ましい電子輸送ユニットの例は、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニルである。1,1’−ビフェニリルもまた好ましいが、その環は縮合していない。スペーサーAと同様に電子輸送ユニットEもまた、置換されていてもよく、又は、分子のフロンティア軌道エネルギーレベルのさらなる同調を可能とする電子求引基又は電子供与基によって適切に置換されていてもよい。電子求引基の一般例は、フェニル、ハロゲン、カルボニル、ニトリル、ハロアルキル、又はハロアリールの基、及び、ピリジル、ジアジニル、又はトリアジニル等の六員環窒素含有複素環式ラジカルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を意味している;ハロアルキル及びハロアリールの基の具体例は、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−tert−ブチル、又はペンタフルオロフェニル等のペルハロアルキル基及びペルハロアリール基である。電子供与基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘテロアルキル基等のアルキル基であり、このとき、当該アルキル鎖における1又は複数の非隣接メチレンユニットは、ヘテロ原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、及び、N、O及びSから選択される、最大で3つまでのヘテロ原子を含んでいる五員複素環によって置換されている。ヘテロアルキルに含まれるヘテロ原子の一般例は、O、S及びSiであり、エーテル基、スルフィド基、又は、ジアルキルシリレン基によって表される。シクロアルキルは、芳香族ではない炭素環構造を少なくとも1つ含むヒドロカルビル置換基を意味する。アルキル及びシクロアルキルの用語には、不飽和及び分枝のヒドロカルビル基も含まれることが理解される。
R1、R2及びR3の少なくとも1つは、式
で表される基であり、式中、破線はリン原子との単結合を意味し、
Y1及びY3は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、P(O)R4R5から選択され;
Y2及びY4は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50のヘテロアリールから選択され;
R4及びR5は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30ヘテロアリールから選択され、
X1およびX2は独立して、C及びNから選択される。
Y1及びY3は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、P(O)R4R5から選択され;
Y2及びY4は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50のヘテロアリールから選択され;
R4及びR5は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30ヘテロアリールから選択され、
X1およびX2は独立して、C及びNから選択される。
好ましくは、X1及びX2の両方は、同時にNではない。より好ましくは、X1及びX2のいずれかがNであれば、Y1及びY3のいずれもP(O)R4R5ではない。さらに好ましくは、Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む。その上好ましくは、Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも1つは、ナフチル、1,1’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択される。
さらに好ましくは、式(I)の化合物は、(Ia)又は(Ib)の構造を有し、
式中、R6、R7及びR8は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30のヘテロアリールから選択され、
Y5、Y7、Y9及びY11は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、及びP(O)R4R5から選択され、
Y6、Y8、Y10及びY12は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50のヘテロアリールから選択され、
X3、X4、X5及びX6は独立して、C及びNから選択され、
i)X3及びX4の両方、又は、X5及びX6の両方は、同時にNではなく、X3及びX4のいずれか、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X3及びX4、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、Y5又はY7、及び、Y9又はY11のいずれもP(O)R4R5ではなく、
iii)Y5、Y6、Y7、Y8の少なくとも1つ、及び、Y9、Y10、Y11、Y12の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
という条件を備える。
Y5、Y7、Y9及びY11は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、及びP(O)R4R5から選択され、
Y6、Y8、Y10及びY12は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50のヘテロアリールから選択され、
X3、X4、X5及びX6は独立して、C及びNから選択され、
i)X3及びX4の両方、又は、X5及びX6の両方は、同時にNではなく、X3及びX4のいずれか、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X3及びX4、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、Y5又はY7、及び、Y9又はY11のいずれもP(O)R4R5ではなく、
iii)Y5、Y6、Y7、Y8の少なくとも1つ、及び、Y9、Y10、Y11、Y12の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
という条件を備える。
(Ia)又は(Ib)の構造において同じ複素環に結合するY基の少なくとも1つは、2〜5の縮合芳香環を含むことが有利である。1,1’−ビフェニリルもまた好ましいが、その環は縮合していない。より好ましくは、(Ia)又は(Ib)の構造において同じ複素環に結合するY基の少なくとも1つは、アントラセン、フェナントレン、又はピレン骨格を含む。
また好ましくは、式(Ia)中のY5〜Y8の少なくとも1つ、又は、式(Ib)中のY8〜Y11の少なくとも1つは、ナフチル、1,1’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択される。
好ましくは、本発明に係る半導体材料は、金属カチオンの塩又は錯体と、式(I)に係る化合物とを含み、少なくとも部分的に均一混合物の形であり、両成分は互いに分子的に分散している。
本発明の他の目的は、本発明に係る半導体材料を少なくとも1種含んでいる電子デバイスによって達成され、好ましくは、電子デバイスの形で達成され、このとき、本発明の半導体材料は、カソードとアノードとの間に少なくとも一層を形成する。
具体的には、本発明の第2の目的は、本発明に係る半導体材料を含んでいるか、本発明に係る半導体材料からなる半導体層を少なくとも1つ含んでいる電子デバイスによって表される。より具体的には、本発明に係る半導体材料は、電子デバイスにおいて、電子輸送層として、電子注入層として、又は、電子輸送及び正孔阻止の二重の機能を有する層として使用される。
特殊な場合には、励起子阻止機能を考慮することができる。
好ましくは、本発明のデバイスの構成は、本発明の半導体層の発光を許容しないことである。言い換えれば、好ましくは、ただ一つの電子が本発明の半導体層に入り、その一方で、正孔の接近は阻止され、そうして励起子形成が阻止される。
本発明の他の目的は、式(I)に係る構造を有する化合物であり、
式中、R1、R2及びR3は独立して、C1〜C30のアルキル、C3〜C30のシクロアルキル、C2〜C30のヘテロアルキル、C6〜C30のアリール、C2〜C30のヘテロアリール、C1〜C30のアルコキシ、C3〜C30のシクロアルキロキシ、C6〜C30のアリロキシから選択され、
R1、R2及びR3の少なくとも1つは、式
R1、R2及びR3の少なくとも1つは、式
で表される基であり、破線はリン原子との単結合を意味し、
Y1及びY3は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、P(O)R4R5から選択され;
Y2及びY4は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50ヘテロアリールから選択され;
R4及びR5は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30のヘテロアリールから選択され、
X1及びX2は独立してC及びNから選択され、
i)X1及びX2の両方は、同時にNではなく、X1及びX2のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X1及びX2のいずれかがNであれば、Y1及びY3のいずれもP(O)R4R5ではなく、
iii)Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
という条件を備える。
Y1及びY3は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、P(O)R4R5から選択され;
Y2及びY4は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50ヘテロアリールから選択され;
R4及びR5は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30のヘテロアリールから選択され、
X1及びX2は独立してC及びNから選択され、
i)X1及びX2の両方は、同時にNではなく、X1及びX2のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X1及びX2のいずれかがNであれば、Y1及びY3のいずれもP(O)R4R5ではなく、
iii)Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
という条件を備える。
より好ましくは、式(I)の化合物は、(Ia)又は(Ib)の構造を有することであり、
式中、R6、R7及びR8は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30のヘテロアリールから選択され、
Y5、Y7、Y9及びY11は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、及びP(O)R4R5から選択され、
Y6、Y8、Y10及びY12は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50ヘテロアリールから選択され、
X3、X4、X5及びX6は独立して、C及びNから選択され、
i)X3及びX4の両方、又は、X5及びX6の両方は、同時にNではなく、X3及びX4のいずれか、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X3及びX4、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、Y5又はY7、及び、Y9及びY11のいずれもP(O)R4R5でなく、
iii)Y5、Y6、Y7、Y8の少なくとも1つ、及び、Y9、Y10、Y11、Y12の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、という条件である。
Y5、Y7、Y9及びY11は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、及びP(O)R4R5から選択され、
Y6、Y8、Y10及びY12は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50ヘテロアリールから選択され、
X3、X4、X5及びX6は独立して、C及びNから選択され、
i)X3及びX4の両方、又は、X5及びX6の両方は、同時にNではなく、X3及びX4のいずれか、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X3及びX4、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、Y5又はY7、及び、Y9及びY11のいずれもP(O)R4R5でなく、
iii)Y5、Y6、Y7、Y8の少なくとも1つ、及び、Y9、Y10、Y11、Y12の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、という条件である。
(Ia)又は(Ib)の構造において、同じ複素環に結合するY基の少なくとも1つは1,1’−ビフェニリル、又は、2〜5の縮合芳香環を含むことが有利である。より好ましくは、(Ia)又は(Ib)の構造において同じ複素環に結合するY基の少なくとも1つは、アントラセン、フェナントレン、又はピレン構造を含んでいる。また好ましくは、Y5、Y6、Y7、Y8の少なくとも1つ、又は、Y9、Y10、Y11、Y12の少なくとも1つは、ナフチル、1,1’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択される。
〔III.図面の簡単な説明〕
図1は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
図1は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
図2は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
図3は、本発明の化合物A1の1HNMRスペクトルである。
図4は、本発明の化合物A2の1HNMRスペクトルである。
図5は、本発明の化合物A3の1HNMRスペクトルである。
図6は、本発明の化合物A4の1HNMRスペクトルである。
図7は、本発明の化合物A5の1HNMRスペクトルである。
図8は、本発明の化合物B1の1HNMRスペクトルである。
図9は、本発明の化合物B2の1HNMRスペクトルである。
図10は、本発明の化合物B3の1HNMRスペクトルである。
図11は、本発明の化合物B4の1HNMRスペクトルである。
図12は、本発明の化合物B5の1HNMRスペクトルである。
図13は、本発明の化合物B6の1HNMRスペクトルである。
図14は、本発明の化合物C1の1HNMRスペクトルである。
図15は、本発明の化合物C2の1HNMRスペクトルである。
図16は、本発明の化合物C3の1HNMRスペクトルである。
図17は、本発明の化合物C7の1HNMRスペクトルである。
図18は、実施例1における、本発明の化合物及び比較の化合物についての、電流密度対印加バイアスを示す図である。
図19は、実施例1における、本発明の化合物及び比較の化合物についての、量子効率対電流密度を示す。
図20は、実施例2における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する電流密度対印加バイアスを示す。
図21は、実施例2における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する量子効率対電流密度を示す。
図22は、実施例3における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する電流密度対印加バイアスを示す。
図23は、実施例3における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する量子効率対電流密度を示す。
〔IV.本発明の詳細な説明〕
〔デバイス構造〕
図1は、アノード(10)、発光層を含んでいる有機半導体層(11)、電子輸送層(ETL)12、及びカソード(13)の積層体を示す。ここで説明するように、これらの示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
〔デバイス構造〕
図1は、アノード(10)、発光層を含んでいる有機半導体層(11)、電子輸送層(ETL)12、及びカソード(13)の積層体を示す。ここで説明するように、これらの示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
図2は、アノード(20)、正孔注入及び輸送層(21)、電子阻止機能も統合可能な正孔輸送層(22)、発光層(23)、ETL(24)、及びカソード(25)の積層体を示す。ここで説明するように、これらの示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
「デバイス」の用語は、有機発光ダイオードを含む。
〔材料特性−エネルギーレベル〕
イオン化電位(IP)を決定する一つの方法が、紫外線光電子分光法(UPS)である。固体状態の材料について、イオン化電位を測定することは通常である;しかしながら、気体相でIPを測定することも可能である。両者の値はそれらの固体状態効果、例えば、光電子イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギーによって区別される。分極エネルギーについての一般的な値は約1eVであるが、値の大幅な不一致が生じることもある。IPは、光電子の巨大運動エネルギー領域における光電子発光スペクトルの開始、すなわち最も弱く結合した電子のエネルギーに関係している。UPSに関連した方法である逆光電子分光(IPES)もまた、電子親和力(EA)を決定するのに使用することができる。しかしながら、この方法はあまり一般的ではない。溶液中での電気化学測定は、固体状態の酸化(Eox)及び還元(Ered)電位の決定に代わるものである。適した方法は、例えばサイクリックボルタンメトリーである。酸化/還元電位を電子親和力及びイオン化電位に変換するために、単純な法則が頻繁に使用される:それぞれ、IP=4.8eV+e*Eox(対フェロセニウム/フェロセン(Fc+/Fc))、及び、EA=4.8eV+e*Ered(対Fc+/Fc)である(B. W. D' Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005))参照)。他の参照電極、又は、他の酸化還元対が使用される場合における、電気化学的電位の補正操作が知られている(A. J. Bard, L. R. Faulkner, 「電気化学的方法:基礎と応用」、Wiley, 2. 2000年版)。使用する溶液の影響についての情報は、N. G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に見出すことができる。たとえ「HOMOエネルギー」E(HOMO)及び「LUMOエネルギー」E(LUMO)の用語の使用が正確には正しくなくても、それぞれ、イオン化エネルギー及び電子親和力(クープマンの定理)と同じ概念を表すことは通常である。イオン化電位、及び、電子親和力は、大きな値が、放出されたか又は個々の求引された強い結合を表すことを考慮しなければならない。フロンティア分子軌道(HOMO,LUMO)のエネルギースケールはこれに反する。それゆえ、概算では、IP=−E(HOMO)及びEA=E(LUMO)である。得られる電位は、固体状態の電位に一致する。
イオン化電位(IP)を決定する一つの方法が、紫外線光電子分光法(UPS)である。固体状態の材料について、イオン化電位を測定することは通常である;しかしながら、気体相でIPを測定することも可能である。両者の値はそれらの固体状態効果、例えば、光電子イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギーによって区別される。分極エネルギーについての一般的な値は約1eVであるが、値の大幅な不一致が生じることもある。IPは、光電子の巨大運動エネルギー領域における光電子発光スペクトルの開始、すなわち最も弱く結合した電子のエネルギーに関係している。UPSに関連した方法である逆光電子分光(IPES)もまた、電子親和力(EA)を決定するのに使用することができる。しかしながら、この方法はあまり一般的ではない。溶液中での電気化学測定は、固体状態の酸化(Eox)及び還元(Ered)電位の決定に代わるものである。適した方法は、例えばサイクリックボルタンメトリーである。酸化/還元電位を電子親和力及びイオン化電位に変換するために、単純な法則が頻繁に使用される:それぞれ、IP=4.8eV+e*Eox(対フェロセニウム/フェロセン(Fc+/Fc))、及び、EA=4.8eV+e*Ered(対Fc+/Fc)である(B. W. D' Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005))参照)。他の参照電極、又は、他の酸化還元対が使用される場合における、電気化学的電位の補正操作が知られている(A. J. Bard, L. R. Faulkner, 「電気化学的方法:基礎と応用」、Wiley, 2. 2000年版)。使用する溶液の影響についての情報は、N. G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に見出すことができる。たとえ「HOMOエネルギー」E(HOMO)及び「LUMOエネルギー」E(LUMO)の用語の使用が正確には正しくなくても、それぞれ、イオン化エネルギー及び電子親和力(クープマンの定理)と同じ概念を表すことは通常である。イオン化電位、及び、電子親和力は、大きな値が、放出されたか又は個々の求引された強い結合を表すことを考慮しなければならない。フロンティア分子軌道(HOMO,LUMO)のエネルギースケールはこれに反する。それゆえ、概算では、IP=−E(HOMO)及びEA=E(LUMO)である。得られる電位は、固体状態の電位に一致する。
〔基板〕
基板は、柔軟、又は硬く、透明、不透明、反射的、又は半透明であってもよい。OLEDによって発生した光を基板に通さなければならない場合(ボトムエミッティング)、基板は透明又は半透明でなければならない。OLEDによって発生した光を基板と反対方向に発光しなければならない場合、いわゆるトップエミッティングタイプでは、基板は不透明であってもよい。OLEDは透明であってもよい。基板は、カソード又はアノードのいずれかに隣接して配置されていてもよい。
基板は、柔軟、又は硬く、透明、不透明、反射的、又は半透明であってもよい。OLEDによって発生した光を基板に通さなければならない場合(ボトムエミッティング)、基板は透明又は半透明でなければならない。OLEDによって発生した光を基板と反対方向に発光しなければならない場合、いわゆるトップエミッティングタイプでは、基板は不透明であってもよい。OLEDは透明であってもよい。基板は、カソード又はアノードのいずれかに隣接して配置されていてもよい。
〔電極〕
電極はアノード及びカソードであり、これらは一定の大きさの伝導性を示さなければならず、優先的に導体である。好ましくは、「第1の電極」はカソードである。電極の少なくとも1本は、デバイスの外側に光を透過できるように半透明、又は透明でなければならない。一般的な電極は、金属及び/又は透明の導電性酸化物を含んでいる層、又は層の積層体である。他の可能な電極は、薄いブスバー(例えば薄い金属グリッド)から形成され、ブスバーとブスバーとの間の空間は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体等の一定の導電性を備えた透明材料で充填(コーティング)されている。
電極はアノード及びカソードであり、これらは一定の大きさの伝導性を示さなければならず、優先的に導体である。好ましくは、「第1の電極」はカソードである。電極の少なくとも1本は、デバイスの外側に光を透過できるように半透明、又は透明でなければならない。一般的な電極は、金属及び/又は透明の導電性酸化物を含んでいる層、又は層の積層体である。他の可能な電極は、薄いブスバー(例えば薄い金属グリッド)から形成され、ブスバーとブスバーとの間の空間は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体等の一定の導電性を備えた透明材料で充填(コーティング)されている。
一形態において、アノードは基板に最も接近した電極であり、これは非逆転構造と言う。他の形態において、カソードは基板に最も接近した電極であり、これは逆転構造と言う。
アノードに対する代表的な材料はITO及びAgである。カソードに対する代表的な材料は、Mg:Ag(10体積%Mg)、Ag、ITO、Alである。混合物及び多層であってもよい。
好ましくは、カソードは、Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Liから選択される一種の金属を含み、より好ましくは、Al、Mg、Ca、Baから選択され、さらに好ましくは、Al又はMgから選択される。また、カソードは、Mg及びAgの合金を含んでいることも好ましい。
〔正孔輸送層(HTL)〕
正孔輸送層は、アノードからの正孔、又は、CGLからの正孔を、発光層(LEL)へと輸送する役割を果たすラージギャップ半導体を含んでいる。HTLは、アノードとLELとの間、又は、CGLの正孔生成側とLELとの間に含まれる。HTLは、他の材料、例えばp−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、HTLは、p−ドープされていると言う。HTLは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。HTLのp−ドーピングはHTLの抵抗率を低減し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率に起因して生じる電力損失を回避する。ドープされたHTLは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で1000nm、又はそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
正孔輸送層は、アノードからの正孔、又は、CGLからの正孔を、発光層(LEL)へと輸送する役割を果たすラージギャップ半導体を含んでいる。HTLは、アノードとLELとの間、又は、CGLの正孔生成側とLELとの間に含まれる。HTLは、他の材料、例えばp−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、HTLは、p−ドープされていると言う。HTLは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。HTLのp−ドーピングはHTLの抵抗率を低減し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率に起因して生じる電力損失を回避する。ドープされたHTLは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で1000nm、又はそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
適した正孔輸送材料(HTM)は、例えば、ジアミン類からのHTMであってもよく、この場合、共役系は、少なくとも2つのジアミン窒素の間に提供される。例は、N4,N4’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(HTM1)、N4,N4、N4'',N4''−テトラ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン(HTM2)である。ジアミンの合成は、文献に正確に記載されている:多くのジアミンHTMは既に市販されている。
〔正孔注入層(HIL)〕
正孔注入層は、アノードから、又は、CGLの正孔生成側から、隣接するHTLへと正孔が注入するのを促進させる層である。一般に、HILは非常に薄い層(<10nm)である。正孔注入層は、p−ドーパントの純粋な層であってもよく、厚さは約1nmであってもよい。HTLがドープされる場合には、HILは必ずしも必要ではない。なぜなら、注入機能は既にHTLによって与えられているからである。
正孔注入層は、アノードから、又は、CGLの正孔生成側から、隣接するHTLへと正孔が注入するのを促進させる層である。一般に、HILは非常に薄い層(<10nm)である。正孔注入層は、p−ドーパントの純粋な層であってもよく、厚さは約1nmであってもよい。HTLがドープされる場合には、HILは必ずしも必要ではない。なぜなら、注入機能は既にHTLによって与えられているからである。
〔発光層(LEL)〕
発光層は、少なくとも1種の発光材料及を含んでいなければならず、任意で、付加的な層を含んでいてもよい。LELが2種又はそれ以上の材料を含んでいる場合には、電荷担体注入は異なる材料、例えば、発光体ではない材料で生じてもよく、又は、電荷担体注入は、直接発光体に行われてもよい。多くの異なるエネルギー遷移過程が、LELの内部又はLELに隣接して生じてもよく、異なる発光の種類へと至る。例えば、主材料において励起子が形成されてもよく、次にそれらは一重又は三重の励起子として、一重又は三重の発光体であってもよい発光体材料へと送られ、それから発光する。発光体の混合により、効率は向上する。発光主及び発光ドーパントからの発光を使用することで、混合光を実現することができる。
発光層は、少なくとも1種の発光材料及を含んでいなければならず、任意で、付加的な層を含んでいてもよい。LELが2種又はそれ以上の材料を含んでいる場合には、電荷担体注入は異なる材料、例えば、発光体ではない材料で生じてもよく、又は、電荷担体注入は、直接発光体に行われてもよい。多くの異なるエネルギー遷移過程が、LELの内部又はLELに隣接して生じてもよく、異なる発光の種類へと至る。例えば、主材料において励起子が形成されてもよく、次にそれらは一重又は三重の励起子として、一重又は三重の発光体であってもよい発光体材料へと送られ、それから発光する。発光体の混合により、効率は向上する。発光主及び発光ドーパントからの発光を使用することで、混合光を実現することができる。
阻止層を使用してLELにおける電荷担体の制限を改善してもよく、これらの阻止層は、US7,074,500B2に詳細に説明されている。
〔電子輸送層(ETL)〕
電子輸送層は、カソードからの電子、又はCGL又はEIL(以下を参照)からの電子を、発光層(LEL)へと輸送する役割を果たしている。ETLは、カソードとLELとの間、又は、CGLの電子生成側とLELとの間に含まれる。ETLは、電気的にn−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、ETLはn−ドープされていると言う。ETLは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。ETLのn−ドーピングは、ETLの抵抗率及び/又はETLが隣接する層に電子を注入する能力を改善し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率(及び/又は不利な注入能力)に起因する電力損失を回避する。ドープされたETLは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で1000nm、またはそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
電子輸送層は、カソードからの電子、又はCGL又はEIL(以下を参照)からの電子を、発光層(LEL)へと輸送する役割を果たしている。ETLは、カソードとLELとの間、又は、CGLの電子生成側とLELとの間に含まれる。ETLは、電気的にn−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、ETLはn−ドープされていると言う。ETLは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。ETLのn−ドーピングは、ETLの抵抗率及び/又はETLが隣接する層に電子を注入する能力を改善し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率(及び/又は不利な注入能力)に起因する電力損失を回避する。ドープされたETLは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で1000nm、またはそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
本発明は、ETLにおいて式1に係る化合物を採用してもよく、この化合物は、他の材料と組み合わせて、全ての層において又はETLの下の層で、使用してもよい。
通常通り、正孔阻止層及び電子阻止層を採用してもよい。
本発明の一形態において、ETLは、第1のETL(ETL1)及び第2のETL(ETL2)の2層を含み、ETL1はETL2よりもLELに接近している。優先的に、ETL1は式1に係る化合物を含み、より好ましくは、式1に係る材料のみからなる。また好ましくは、ETL1は、ETL2よりも基板に接近している。
あるいは、又は更に、ETL2は、式1に係る化合物を含んでいる。好ましくは、ETL2は、電気的にドープされている。
任意で、ETL1及びETL2は、式1に係る同じ化合物を含んでいる。
異なる機能を有する他の層が含まれていてもよく、また、当業者によってデバイス構造が改造されてもよい。例えば、電子注入層(EIL)は、カソードとETLとの間に使用してもよい。また、EILは、この出願の本発明のマトリックス化合物を含んでいてもよい。
〔電荷生成層(CGL)〕
OLEDは、逆接触、又は、接続ユニットとして、積層OLEDにおいて電極と共に使用できるCGLを含んでいてもよい。CGLは、最も独特な形及び名前を有していてもよく、例えば、pn接合、接続ユニット、トンネル接合等である。最も良い例は、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1に開示されたpn接合である。金属層及び、又は、断熱層を使用することもできる。
OLEDは、逆接触、又は、接続ユニットとして、積層OLEDにおいて電極と共に使用できるCGLを含んでいてもよい。CGLは、最も独特な形及び名前を有していてもよく、例えば、pn接合、接続ユニット、トンネル接合等である。最も良い例は、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1に開示されたpn接合である。金属層及び、又は、断熱層を使用することもできる。
〔積層OLED〕
OLEDが、CGLによって分離された2又はそれ以上のLELを含む場合には、OLEDは積層OLEDと言うか、又は、単一ユニットOLEDと言う。接近した2層のCGLの間の層、又は、電極のうちの1本と最も接近したCGLとの間の層の群は、エレクトロルミネセンスユニット(ELU)と言う。それゆえに、積層OLEDは、アノード/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/カソードとして表すことができ、このとき、xは正の整数であり、CGLxの各々、又は、ELU1+Xの各々は、等しくても、又は、異なっていてもよい。CGLは、US2009/0009072A1に開示されているように、2つのELUの隣接した層によって形成されてもよい。さらなる積層OLEDは、例えば、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1、及びこれらの中の参考に記載されている。
OLEDが、CGLによって分離された2又はそれ以上のLELを含む場合には、OLEDは積層OLEDと言うか、又は、単一ユニットOLEDと言う。接近した2層のCGLの間の層、又は、電極のうちの1本と最も接近したCGLとの間の層の群は、エレクトロルミネセンスユニット(ELU)と言う。それゆえに、積層OLEDは、アノード/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/カソードとして表すことができ、このとき、xは正の整数であり、CGLxの各々、又は、ELU1+Xの各々は、等しくても、又は、異なっていてもよい。CGLは、US2009/0009072A1に開示されているように、2つのELUの隣接した層によって形成されてもよい。さらなる積層OLEDは、例えば、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1、及びこれらの中の参考に記載されている。
〔有機層の蒸着〕
本発明のディスプレイのどの有機半導体層も、真空熱蒸着(VTE),有機気相成長、レーザー有機熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング等の、周知の技術によって蒸着することができる。本発明に係る、OLEDの好ましい作製方法は、真空熱蒸着である。
本発明のディスプレイのどの有機半導体層も、真空熱蒸着(VTE),有機気相成長、レーザー有機熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング等の、周知の技術によって蒸着することができる。本発明に係る、OLEDの好ましい作製方法は、真空熱蒸着である。
好ましくは、ETLは蒸着によって形成されている。ETLにおいて付加的な材料を使用する場合には、ETLは、電子輸送マトリックス(ETM)と、付加的な材料との同時蒸着によって形成されることが好ましい。付加的な材料は、ETL内に均一に混合していてもよい。本発明の一形態において、付加的な材料は、ETL内で濃度が異なっており、当該濃度は、積層の厚さ方向に変化する。ETLは下層において構成され、下層の何層か(しかしこれら下層のすべてではない)が付加的な材料を含むことも予知される。
〔電気的ドーピング〕
本発明は、追加して、又は有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
本発明は、追加して、又は有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
最も信頼性が高く、又、同時に有効なOLEDは、電気的にドープされた層を含むOLEDである。一般的に、電気的ドーピングは、電気的特性、特に、ドープされた層の導電性及び/又は注入能力が、均整のとれた電気輸送マトリックスと比較して改善されたことを意味する。狭義では、これは通常、酸化還元ドーピング、又は、電荷輸送ドーピングと言い、それぞれ、正孔輸送層は、適切なアクセプター材料(p−ドーピング)でドープされているか、又は、ドナー材料(n−ドーピング)を含む電子輸送層である。酸化還元ドーピングにより、有機固体中の電荷担体密度(及びそれゆえに導電性)は、実質増大してもよい。言い換えれば、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリックスの電荷担体密度と比較して、半導体マトリックスの電荷担体密度が増大している。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷担体輸送層(アクセプター様分子の混合による正孔輸送層のp−ドーピング、ドナー様分子の混合による電子輸送層のn−ドーピング)の使用は、例えば、US2008/203406、及び、US5,093,698に記載されている。
US2008/227979には、無機ドーパント及び有機ドーパントを含む有機輸送材料の電荷輸送ドーピングが詳細に開示されている。基本的に、効果的な電子輸送は、ドーパントから、マトリックスのフェルミレベルが増大しているマトリックスへと起こる。p−ドーピングの場合の能率的な電子輸送に関して、ドーパントのLUMOエネルギーレベルは、好ましくは、マトリックスのHOMOエネルギーレベルよりもよりマイナスであるか、又は、少なくともわずかにプラスであるが、マトリックスのHOMOエネルギーレベルよりも0.5eVプラスではない。n−ドーピングの場合に関しては、ドーパントのHOMOエネルギーレベルは、好ましくは、マトリックスのLUMOエネルギーレベルよりもプラスであるか、又は、少なくともわずかにマイナスであるが、マトリックスのLUMOエネルギーレベルより0.5eVマイナスではない。ドーパントからマトリックスへのエネルギー遷移に関するエネルギーレベル差は、+0.3eVよりも小さいことが望ましい。
公知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の一般例は:テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン(F4TCNQ)でドープされた、HOMOレベルが約−5.2eVの銅フタロシアニン(CuPc);F4TCNQでドープされた亜鉛フタロシアニン(ZnPc)(HOMO=−5.2eV);F4TCNQでドープされたa−NPD(N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン)である。2,2−(ペルフルオロナフタレン−2,6−ジイリデン)ジマロノニトリル(PD1)でドープされたa−NPD。2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)(PD2)。本出願のデバイス例における全てのp−ドーピングは、3mol%のPD2で行った。
公知の酸化還元ドープされた電子輸送材料の一般例は:アクリジンオレンジベース(AOB)でドープされたフラーレンC60;ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシル−3,4,9,10−ジアンヒドリド(PTCDA);テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジネート)ジタングステン(II)(W2(hpp)4)でドープされた2,9−ジ(フェナントレン−9−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントリン;3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド(NTCDA);ビス(エチレン−ジチオ)テトラチアフルバレン(BEDT−TTF)でドープされたNTCDAである。
本発明において、THF対Fc+/Fc標準におけるサイクリックボルタンメトリー(CV)によって測定される、極めて低い還元電位によって表される高い還元力を備えた古典的な酸化還元ドーパントは、著しい還元特性を有さない金属塩で上手く置き換えることができる。ときには「電気的ドーピング添加物」とも呼ばれるこれらの化合物がどのように電子デバイスの電圧低下に寄与するかについて、正確なメカニズムは未だ分かっていない。
本発明において効果的な金属塩の一般的な代表は、1又は2つの元素電荷と関連する金属カチオンを含んでいる塩である。好ましくは、アルカリ金属塩、又は、アルカ土類金属が使用される。塩のアニオンは、好ましくは、揮発性が十分なアニオンであり、高真空条件下、特に、電子輸送マトリックスの蒸着に適した温度及び圧力範囲に匹敵した温度及び圧力で、蒸着するものである。
そのようなアニオンの例は、8−ヒドロキシキノリノレートアニオンである。その金属塩、例えば、式D1で表されるリチウム8−ヒドロキシキノリノレート(LiQ)であり、電気的ドーピング添加物として知られている。
本発明の電子輸送マトリックスにおいて、電気的ドーパントとして有用な他の金属塩類は、出願PCT/EP2012/074127に開示されており、一般式(II)
を有する化合物であり、式中、A1はC6〜C20のアリレンであり、A2〜A3の各々は独立してC6〜C20のアリールから選択され、このとき該アリール又はアリレンは非置換でも、またはC及びHを含んでいる基で置換されていてもよく、又は、アリール又はアリレン基における特定のCの総数が、前記基に存在するすべての置換基を含む限り、LiO基で置換されていてもよい。置換又は非置換アリレンの用語は、置換又は非置換アレーン由来の2価のラジカルを示しており、両方の隣接する構造的部分(式(I)において、OLi基及びジアリールプロスフィンオキシド基)は、アリレン基の芳香環に直接結合している。本出願の実施例において、ドーパント類は化合物D2によって表され、
式中、Phはフェニルである。
本発明の電子輸送マトリックスにおいて電気的ドーパントとして有益な他の金属塩類は、出願PCT/EP2012/074125に開示され、一般式(III)を有し、
式中、Mは金属イオンであり、A4〜A7の各々は独立して、H、置換又は非置換のC6〜C20のアリール、及び、置換又は非置換のC2〜C20のヘテロアリールから選択され、nは金属イオンの結合価である。本出願の実施例において、このドーパント類は、化合物D3によって表される。
本発明の好ましいETLマトリックス化合物は、
である。
〔V.本発明の有利な効果〕
本発明の電子輸送マトリックスの材料の好影響を、比較デバイスと比較して示し、該比較デバイスは、本発明の化合物のかわりに、本発明のホスフィンオキシド基とスペーサーを有する電子輸送ユニットとの組み合わせを欠乏している電子輸送マトリックスを含んでおり、当該スペーサーは、孤立電子対と関連する窒素原子を立体配置に有し、金属カチオンと5員、6員、又は7員環キレート環の形成を可能とし、このとき、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子と、当該金属カチオンに配位されるスペーサーユニットの3価の窒素原子とを含む。次の比較化合物である:
本発明の電子輸送マトリックスの材料の好影響を、比較デバイスと比較して示し、該比較デバイスは、本発明の化合物のかわりに、本発明のホスフィンオキシド基とスペーサーを有する電子輸送ユニットとの組み合わせを欠乏している電子輸送マトリックスを含んでおり、当該スペーサーは、孤立電子対と関連する窒素原子を立体配置に有し、金属カチオンと5員、6員、又は7員環キレート環の形成を可能とし、このとき、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子と、当該金属カチオンに配位されるスペーサーユニットの3価の窒素原子とを含む。次の比較化合物である:
表1は、詳細は実施例で説明するデバイスにおける、PO基を含んでいるキレートユニットを含むが、電子輸送ユニットEを欠乏しているC1、C2及びC4の劣った性能を示している。A2の異性体であり窒素がキレート形成として立体的に利用できない化合物C3は、実質的にA2よりも性能が悪かった。同様に、ホスフィンオキシド基の酸素原子を含んでいてもよい金属カチオンとのキレート形成を阻止する窒素原子の立体構造の化合物C5及びC6は、性能が悪い。化合物C7と化合物B1〜B6との比較からもまた、キレート形成におけるホスフィンオキシド基の関与の重要性が分かる。
〔I.実施例〕
合成に関する一般的所見:
すべての操作は、アルゴン下、完全に乾燥させたガラス容器内で行い、乾燥及び脱ガスした溶媒(溶媒精製システム(SPS)品質)を使用した他は、市販の化学品のさらなる精製は行わなかった。
合成に関する一般的所見:
すべての操作は、アルゴン下、完全に乾燥させたガラス容器内で行い、乾燥及び脱ガスした溶媒(溶媒精製システム(SPS)品質)を使用した他は、市販の化学品のさらなる精製は行わなかった。
一般的手順A):スズキカップリング:
ハロゲン化合物、ボロン酸、Pd(PtBu3)4、及び溶媒(トルエン又はグライム)を混合した。2MのK2CO3水溶液を加えた。混合物を85℃で18時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン相を水で2回洗浄した。次に、MgSO4で有機相を乾燥させて、乾燥状態に変えた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製した。
ハロゲン化合物、ボロン酸、Pd(PtBu3)4、及び溶媒(トルエン又はグライム)を混合した。2MのK2CO3水溶液を加えた。混合物を85℃で18時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン相を水で2回洗浄した。次に、MgSO4で有機相を乾燥させて、乾燥状態に変えた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製した。
一般的手順B):芳香族求核性置換によるホスフィン化:
ハロゲン化合物をテトラヒドロフラン(THF)中に室温で溶解した。90分以内にTHF溶液中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物を加えた。1時間撹拌した後、溶媒を全て除去して、残渣をジクロロメタン(DCM)中に溶解した。30重量%過酸化水素水溶液をゆっくりと加えた。混合物を一晩中撹拌した。有機相を分離して、水相をDCMで2回抽出した。続いて有機相をMgSO4で乾燥させ、溶媒を除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製した。
ハロゲン化合物をテトラヒドロフラン(THF)中に室温で溶解した。90分以内にTHF溶液中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物を加えた。1時間撹拌した後、溶媒を全て除去して、残渣をジクロロメタン(DCM)中に溶解した。30重量%過酸化水素水溶液をゆっくりと加えた。混合物を一晩中撹拌した。有機相を分離して、水相をDCMで2回抽出した。続いて有機相をMgSO4で乾燥させ、溶媒を除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製した。
一般的手順C):求核性アリール化:
ハロゲン化合物をジエチルエーテル中に0℃で溶解した。ヘキサン中の2.5Mのn−BuLi溶液を、前記溶液に15分以内で滴下した。混合物を室温にて30分間撹拌し、次に、−30℃まで冷却した。THFに溶解した2−クロロピリミジンを15分以内に加えた。混合物を−30℃でさらに45分間撹拌し、次に、0℃で60分間撹拌した。酢酸、水、及びTHFの混合物を加えた。10分後、THFに溶解した2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)を加えた。次の10分後、3MのNaOH水溶液を室温にて加えた。反応混合物をDCM及び水で希釈した。有機相を分離して、水相をDCMで2回抽出した。MgSO4で有機相を乾燥させて、最終的にカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製し、所望の生成物を得た。
ハロゲン化合物をジエチルエーテル中に0℃で溶解した。ヘキサン中の2.5Mのn−BuLi溶液を、前記溶液に15分以内で滴下した。混合物を室温にて30分間撹拌し、次に、−30℃まで冷却した。THFに溶解した2−クロロピリミジンを15分以内に加えた。混合物を−30℃でさらに45分間撹拌し、次に、0℃で60分間撹拌した。酢酸、水、及びTHFの混合物を加えた。10分後、THFに溶解した2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)を加えた。次の10分後、3MのNaOH水溶液を室温にて加えた。反応混合物をDCM及び水で希釈した。有機相を分離して、水相をDCMで2回抽出した。MgSO4で有機相を乾燥させて、最終的にカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製し、所望の生成物を得た。
一般的手順D):ホスフィン化及び酸化:
ハロゲン化合物をTHF中に−80℃で溶解した。ヘキサン中の2.5Mのn−BuLi溶液を前記溶液に30分以内で滴下した。1時間、撹拌を続けた。ジフェニル塩化ホスフィンを−50℃でゆっくりと加えた。反応混合物を室温になるまで加温し、一晩中撹拌した。メタノールを加えて乾燥させた後、残渣をDCM中に溶解した。30重量%過酸化水素水溶液を加えて、一晩中撹拌を続けた。有機相を分離して、水相をDCMで3回抽出した。MgSO4で有機相を乾燥させた後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した結果、純生成物が生じた。
ハロゲン化合物をTHF中に−80℃で溶解した。ヘキサン中の2.5Mのn−BuLi溶液を前記溶液に30分以内で滴下した。1時間、撹拌を続けた。ジフェニル塩化ホスフィンを−50℃でゆっくりと加えた。反応混合物を室温になるまで加温し、一晩中撹拌した。メタノールを加えて乾燥させた後、残渣をDCM中に溶解した。30重量%過酸化水素水溶液を加えて、一晩中撹拌を続けた。有機相を分離して、水相をDCMで3回抽出した。MgSO4で有機相を乾燥させた後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した結果、純生成物が生じた。
分析:
質量分析法及びプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)によって、最終的な材料の特性を明らかにした。NMRサンプルは、他に言及しない限り、CD2Cl2中に溶解した。1H−NMRスペクトルは500.13MHzで測定し、5.1ppmを参照とした。示差走査熱量測定(DSC)で融点を決定した。ピーク温度を示す。
質量分析法及びプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)によって、最終的な材料の特性を明らかにした。NMRサンプルは、他に言及しない限り、CD2Cl2中に溶解した。1H−NMRスペクトルは500.13MHzで測定し、5.1ppmを参照とした。示差走査熱量測定(DSC)で融点を決定した。ピーク温度を示す。
ピリジン化合物
(6−クロロピリジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド
(6−クロロピリジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド
一般的手順B)に従った合成
2,6−ジクロロピリジン:3.0g(1.0eq、20.27mmol)
THF中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物:40.5mL(1.0eq、20.27mmol)
THF:45mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM:ヘキサン 1:1)
収率:4.13g(65%)白色固体
融点:103℃(DSC,ピーク)
GC−MS:m/z=313。
2,6−ジクロロピリジン:3.0g(1.0eq、20.27mmol)
THF中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物:40.5mL(1.0eq、20.27mmol)
THF:45mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM:ヘキサン 1:1)
収率:4.13g(65%)白色固体
融点:103℃(DSC,ピーク)
GC−MS:m/z=313。
ジフェニル(6−(ピレン−1−イル)ピリジン−2−イル)ホスフィンオキシド(A1)
一般的手順A)に従った合成
(6−クロロピリジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド:1.50g(1.0eq、4.78mmol)
1−ピレンボロン酸:1.41g(1.2eq、5.73mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):166mg(3mol%、0.14mmol)
2M K2CO3:7mL(2.7eq)
ジメトキシエタン:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.60)
収率:1.38g(60%)黄色固体
融点:224℃
ESI−MS:m/z=502(M+Na+)
1H−NMR:図3参照。
一般的手順A)に従った合成
(6−クロロピリジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド:1.50g(1.0eq、4.78mmol)
1−ピレンボロン酸:1.41g(1.2eq、5.73mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):166mg(3mol%、0.14mmol)
2M K2CO3:7mL(2.7eq)
ジメトキシエタン:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.60)
収率:1.38g(60%)黄色固体
融点:224℃
ESI−MS:m/z=502(M+Na+)
1H−NMR:図3参照。
2−フルオロ−5−(ピレン−1−イル)ピリジン
一般的手順A)に従った合成
5−ブロモ−2−フルオロピリジン:6.50g(1.0eq、36.94mmol)
1−ピレンボロン酸:10.00g(1.1eq、40.64mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):1.28g(3mol%、1.1mmol)
2M K2CO3:73mL(4eq)
トルエン:300mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.60)
収率:8.8g(80%)
融点:114℃
GC−MS:m/z=297。
5−ブロモ−2−フルオロピリジン:6.50g(1.0eq、36.94mmol)
1−ピレンボロン酸:10.00g(1.1eq、40.64mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):1.28g(3mol%、1.1mmol)
2M K2CO3:73mL(4eq)
トルエン:300mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.60)
収率:8.8g(80%)
融点:114℃
GC−MS:m/z=297。
ジフェニル(5−(ピレン−1−イル)ピリジン−2−イル)ホスフィンオキシド(A2)
一般的手順B)に従った合成
2−フルオロ−5−(ピレン−1−イル)ピリジン:8.60g(1.0eq、28.92mmol)
THF中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物:58mL(1.0eq、28.92mmol)
THF:500mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.35)
収率:8.8g(80%)黄色固体
融点:207℃
EI−MS:m/z=479
1H−NMR:図4参照。
一般的手順B)に従った合成
2−フルオロ−5−(ピレン−1−イル)ピリジン:8.60g(1.0eq、28.92mmol)
THF中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物:58mL(1.0eq、28.92mmol)
THF:500mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.35)
収率:8.8g(80%)黄色固体
融点:207℃
EI−MS:m/z=479
1H−NMR:図4参照。
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリジン
一般的手順A)に従った合成
4−ブロモ−2−クロロピリジン:7.10g(1.0eq、36.94mmol)
1−ピレンボロン酸:10.00g(1.1eq、40.64mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):1.28g(3mol%、1.1mmol)
2M K2CO3:73mL(4eq)
トルエン:300mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.38)
収率:8.1g(69%)
融点:150℃
GC−MS:m/z=313。
4−ブロモ−2−クロロピリジン:7.10g(1.0eq、36.94mmol)
1−ピレンボロン酸:10.00g(1.1eq、40.64mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):1.28g(3mol%、1.1mmol)
2M K2CO3:73mL(4eq)
トルエン:300mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.38)
収率:8.1g(69%)
融点:150℃
GC−MS:m/z=313。
ジフェニル(4−(ピレン−1−イル)ピリジン−2−イル)ホスフィンオキシド(A3)
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリジン:7.80g(1.0eq、24.86mmol)
THF中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物:47.7mL(1.0eq、24.86mmol)
THF:450mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM)
収率:8.2g(69%)薄黄色固体
融点:244℃
EI−MS:m/z=479
1H−NMR:図5参照。
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリジン:7.80g(1.0eq、24.86mmol)
THF中の0.5Mカリウムジフェニルリン化物:47.7mL(1.0eq、24.86mmol)
THF:450mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM)
収率:8.2g(69%)薄黄色固体
融点:244℃
EI−MS:m/z=479
1H−NMR:図5参照。
ビス(6−ブロモピリジン−2−イル)(フェニル)ホスフィンオキシド
2,6−ジブロモピリジン(5.0g、1.0eq、21.11mmol)をジエチルエーテル(50mL)中に溶解して、−80℃まで冷却した。ヘキサン中の1.6MのBuLi溶液(8.4mL、1.0eq、21.11mL)を滴下して加えた。溶液を30分間撹拌して、その後、ジクロロフェニルホスフィン(1.89g、0.5eq、10.56mmol)をゆっくりと加えた。溶液を室温になるまで加温して、一晩中撹拌した。混合物を2MのHCl水溶液(100mL)でクエンチした。相を分離して、水相をDCMで2回抽出した。MgSO4で有機相を乾燥させて、乾燥状態とした。残渣をDCM(100mL)中に溶解して、30%過酸化水素水溶液(20mL)で酸化させた。16時間後、水を加えて混合物をDCMで2回抽出した。MgSO4で有機相を乾燥させて、乾燥状態とした。最終的に、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した(SiO2、酢酸エチル(EE))。
収率:1.93g(42%)白色固体。
収率:1.93g(42%)白色固体。
フェニルビス(6−(ピレン−1−イル)ピリジン−2−イル)ホスフィンオキシド(A4)
一般的手順A)に従った合成
ビス(6−ブロモピリジン−2−イル)(フェニル)ホスフィンオキシド:5.60g(1.0eq、12.78mmol)
1−ピレンボロン酸:7.86g(2.5eq、31.96mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):886mg(6mol%、0.77mmol)
2M K2CO3:55mL(8eq)
トルエン:100mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:MeOH 10:1)
収率:3.4g(39%)薄黄色固体
ESI−MS:m/z=703(M+Na+)
1H−NMR:図6参照。
一般的手順A)に従った合成
ビス(6−ブロモピリジン−2−イル)(フェニル)ホスフィンオキシド:5.60g(1.0eq、12.78mmol)
1−ピレンボロン酸:7.86g(2.5eq、31.96mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):886mg(6mol%、0.77mmol)
2M K2CO3:55mL(8eq)
トルエン:100mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:MeOH 10:1)
収率:3.4g(39%)薄黄色固体
ESI−MS:m/z=703(M+Na+)
1H−NMR:図6参照。
(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ボロン酸
2−ブロモ−9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン(10.00g、1.0eq、19.63mmol)をTHF(140mL)中に溶解して、−78℃まで冷却した。この温度でn−BuLi(ヘキサン中2.5M、10.2mL、1.3eq、25.52mmol)を滴下して加えて、混合物を2時間撹拌した。その後、B(OMe)3(6.12g、3.0eq、58.89mmol)を−78℃で加えて、反応混合物を室温まで加温した。17時間撹拌した後、混合物をHClでクエンチし、黄色沈殿物を濾過して、水で洗浄した(2×30mL)。さらに精製することなく、残渣を真空中で乾燥させた。
収率:9.8g(収率100%)。
収率:9.8g(収率100%)。
5−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)−2−フルオロピリジン
一般的手順A)に従った合成
5−ブロモ−2−フルオロピリジン:1.33g(1.2eq、7.58mmol)
(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ボロン酸:3.00g(1.0eq、6.32mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):219mg(3mol%、0.19mmol)
2M K2CO3:6.5mL(4eq)
DME:20mL
カラムクロマトグラフィーは不要、操作中の沈殿は黄色固体
収率:1.7g(51%)
ESI−MS:m/z=526(M+H+)。
5−ブロモ−2−フルオロピリジン:1.33g(1.2eq、7.58mmol)
(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ボロン酸:3.00g(1.0eq、6.32mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):219mg(3mol%、0.19mmol)
2M K2CO3:6.5mL(4eq)
DME:20mL
カラムクロマトグラフィーは不要、操作中の沈殿は黄色固体
収率:1.7g(51%)
ESI−MS:m/z=526(M+H+)。
(5−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ピリジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド(A5)
一般的手順B)に従った合成
5−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)−2−フルオロピリジン:2.89g(1.0eq、5.45mmol)
THF:170mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:10mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM:MeOH 40:1、Rf=0.66)
収率:2.99g(76%)
ESI−MS:m/z=730(M+Na+)
1H−NMR:図7参照。
5−(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)−2−フルオロピリジン:2.89g(1.0eq、5.45mmol)
THF:170mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:10mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM:MeOH 40:1、Rf=0.66)
収率:2.99g(76%)
ESI−MS:m/z=730(M+Na+)
1H−NMR:図7参照。
ビス(5−クロロピリジン−2−イル)(フェニル)ホスフィンオキシド
2−ブロモ−5−クロロピリジン(3.0g、1.0eq、15.6mmol)をTHF(20mL)中に溶解した。THF中のiPrMgCl溶液(7.8mL、15.6mmol)をゆっくりと加えた。溶液を3時間撹拌して、その後−78℃まで冷却した。ジクロロフェニルホスフィン(1.395g、7.79mmol)をゆっくりと加えた。室温まで加温した後、溶液を一晩中撹拌した。ある程度の量のメタノールで反応を停止させ、その後、溶媒全てを除去した。残渣をDCM(60mL)中に溶解して、30重量%過酸化水素水溶液(6mL)を加えた。溶液を一晩中撹拌した。有機相を分離して、水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、乾燥状態とした。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.35)で精製した。
収率:0.96g(35%)
EI−MS:M/Z=348/350。
収率:0.96g(35%)
EI−MS:M/Z=348/350。
フェニルビス(5−(ピレン−1−イル)ピリジン−2−イル)ホスフィンオキシド(A6)
一般的手順A)に従った合成
ビス(5−クロロピリジン−2−イル)(フェニル)ホスフィンオキシド:0.9g(1.0eq、2.58mmol)
1−ピレンボロン酸:1.39g(2.2eq、5.67mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):120mg(3mol%、0.10mmol)
2M K2CO3:10mL(4eq)
グライム:12mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:DCM 9:1、Rf=0.23)
収率:1.28g(73%)
ESI−MS:m/z=681(M+H+)。
一般的手順A)に従った合成
ビス(5−クロロピリジン−2−イル)(フェニル)ホスフィンオキシド:0.9g(1.0eq、2.58mmol)
1−ピレンボロン酸:1.39g(2.2eq、5.67mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):120mg(3mol%、0.10mmol)
2M K2CO3:10mL(4eq)
グライム:12mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:DCM 9:1、Rf=0.23)
収率:1.28g(73%)
ESI−MS:m/z=681(M+H+)。
ピリミジン化合物:
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリミジン
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリミジン
一般的手順C)に従った合成
1−ブロモピレン:2.0g(1.1eq、7.1mmol)
エーテル:75mL
ヘキサン中の2.5M n−BuLi:2.8mL(1.1eq、7.1mmol)
2−クロロピリミジン:0.74g(1.0eq、6.5mmol)
THF:30mL
酢酸/水/THF:427mg(1.1eq、7.1mmol)/116mg(1.0eq)/5mL
DDQ:1.61g(1.1eq、7.1mmol)
3M NaOH水溶液;3.2mL(1.5eq)
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:ヘキサン 1:1、Rf=0.65)
収率:1.4g(71%)
融点:181℃
GC−MS:m/z=266。
1−ブロモピレン:2.0g(1.1eq、7.1mmol)
エーテル:75mL
ヘキサン中の2.5M n−BuLi:2.8mL(1.1eq、7.1mmol)
2−クロロピリミジン:0.74g(1.0eq、6.5mmol)
THF:30mL
酢酸/水/THF:427mg(1.1eq、7.1mmol)/116mg(1.0eq)/5mL
DDQ:1.61g(1.1eq、7.1mmol)
3M NaOH水溶液;3.2mL(1.5eq)
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:ヘキサン 1:1、Rf=0.65)
収率:1.4g(71%)
融点:181℃
GC−MS:m/z=266。
ジフェニル(4−(ピレン−1−イル)ピリミジン−2−イル)ホスフィンオキシド(B1)
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリミジン:1.20g(1.15eq、3.81mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:6.6mL(1.0eq、3.31mmol)
THF:12mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:2mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.10)
収率:1.1g(70%)
融点:233℃
EI−MS:m/z=480
1H−NMR:図8参照。
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−4−(ピレン−1−イル)ピリミジン:1.20g(1.15eq、3.81mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:6.6mL(1.0eq、3.31mmol)
THF:12mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:2mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.10)
収率:1.1g(70%)
融点:233℃
EI−MS:m/z=480
1H−NMR:図8参照。
2−クロロ−5−(ピレン1−イル)ピリミジン
一般的手順A)に従った合成
5−ブロモ−2−クロロピリミジン:2.36g(1.0eq、12.2mmol)
1−ピレンボロン酸:3.0g(1.0eq、12.2mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):423mg(3mol%、0.4mmol)
2M K2CO3:25mL(4eq)
トルエン:1250mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:EE、Rf=0.46)
収率:2.2g(57%)
融点:214℃
GC−MS:m/z=314。
5−ブロモ−2−クロロピリミジン:2.36g(1.0eq、12.2mmol)
1−ピレンボロン酸:3.0g(1.0eq、12.2mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):423mg(3mol%、0.4mmol)
2M K2CO3:25mL(4eq)
トルエン:1250mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:EE、Rf=0.46)
収率:2.2g(57%)
融点:214℃
GC−MS:m/z=314。
ジフェニル(5−(ピレン−1−イル)ピリミジン−2−イル)ホスフィンオキシド(B2)
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−5−(ピレン−1−イル)ピリミジン:2.00g(1.0eq、6.35mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:12.7mL(1.0eq、6.35mmol)
THF:120mL
DCM:40mL
30重量%H2O2水溶液:5mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.18)
収率:2.1g(70%)
融点:220℃
EI−MS:m/z=480
1H−NMR:図9参照。
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−5−(ピレン−1−イル)ピリミジン:2.00g(1.0eq、6.35mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:12.7mL(1.0eq、6.35mmol)
THF:120mL
DCM:40mL
30重量%H2O2水溶液:5mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.18)
収率:2.1g(70%)
融点:220℃
EI−MS:m/z=480
1H−NMR:図9参照。
4−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン
一般的手順C)に従った合成
4−ブロモビフェニル:6.72g(1.1eq、28.8mmol)
エーテル:200mL
ヘキサン中の2.5M n−BuLi:11.5mL(1.1eq、28.8mmol)
2−クロロピリミジン:3.0g(1.0eq、26.2mmol)
THF:70mL
酢酸/水/THF:1.73g(1.1eq、28.8mmol)/0.48mL(1.0eq)/10mL
DDQ:6.54g(1.1eq、28.8mmol)
3M NaOH水溶液:13mL(1.5eq)
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:ヘキサン 2:3)
収率:5.5g(79%)
融点:187℃
GC−MS:m/z=266。
4−ブロモビフェニル:6.72g(1.1eq、28.8mmol)
エーテル:200mL
ヘキサン中の2.5M n−BuLi:11.5mL(1.1eq、28.8mmol)
2−クロロピリミジン:3.0g(1.0eq、26.2mmol)
THF:70mL
酢酸/水/THF:1.73g(1.1eq、28.8mmol)/0.48mL(1.0eq)/10mL
DDQ:6.54g(1.1eq、28.8mmol)
3M NaOH水溶液:13mL(1.5eq)
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:ヘキサン 2:3)
収率:5.5g(79%)
融点:187℃
GC−MS:m/z=266。
(4−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)ピリミジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド(B3)
一般的手順B)に従った合成
4−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン:3.00g(1.0eq、11.2mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:22.5mL(1.0eq、11.2mmol)
THF:200mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:5mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.16)
収率:4.26g(87%)
融点:235℃
EI−MS:m/z=432
1H−NMR:図10参照。
4−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン:3.00g(1.0eq、11.2mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:22.5mL(1.0eq、11.2mmol)
THF:200mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:5mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.16)
収率:4.26g(87%)
融点:235℃
EI−MS:m/z=432
1H−NMR:図10参照。
5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン
一般的手順A)に従った合成
5−ブロモ−2−クロロピリミジン:2.93g(1.0eq、15.15mmol)
4−ビフェニルボロン酸:3.0g(1.0eq、15.15mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):0.53g(3mol%、0.45mmol)
2M K2CO3:30mL(4eq)
トルエン:140mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:DCM 1:2、Rf=0.10)
収率:2.21g(54%)
融点:176℃
GC−MS:m/z=266。
5−ブロモ−2−クロロピリミジン:2.93g(1.0eq、15.15mmol)
4−ビフェニルボロン酸:3.0g(1.0eq、15.15mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):0.53g(3mol%、0.45mmol)
2M K2CO3:30mL(4eq)
トルエン:140mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:DCM 1:2、Rf=0.10)
収率:2.21g(54%)
融点:176℃
GC−MS:m/z=266。
(5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)ピリミジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド(B4)
一般的手順B)に従った合成
5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン:1.90g(1.0eq、7.12mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:14.3mL(1.0eq、7.12mmol)
THF:120mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:5mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.26)
収率:2.69g(87%)
融点:200℃
EI−MS:m/z=432
1H−NMR:図11参照。
一般的手順B)に従った合成
5−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン:1.90g(1.0eq、7.12mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:14.3mL(1.0eq、7.12mmol)
THF:120mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:5mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.26)
収率:2.69g(87%)
融点:200℃
EI−MS:m/z=432
1H−NMR:図11参照。
4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン
一般的手順A)に従った合成
2,4,6−トリクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、16.4mmol)
4−ビフェニルボロン酸:6.48g(2.0eq、32.7mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):756mg(4mol%、0.65mmol)
2M K2CO3:33mL(4eq)
グライム:25mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.77)
収率:1.12g(16%)
GC−MS:m/z=418。
2,4,6−トリクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、16.4mmol)
4−ビフェニルボロン酸:6.48g(2.0eq、32.7mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):756mg(4mol%、0.65mmol)
2M K2CO3:33mL(4eq)
グライム:25mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.77)
収率:1.12g(16%)
GC−MS:m/z=418。
(4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)ピリミジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド(B5)
一般的手順B)に従った合成
4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン:1.12g(1.0eq、2.67mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:5.4mL(1.0eq、2.67mmol)
THF:60mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.68)
収率:1.34g(86%)
融点:239℃
EI−MS:m/z=584
1H−NMR:図12参照。
一般的手順B)に従った合成
4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロピリミジン:1.12g(1.0eq、2.67mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:5.4mL(1.0eq、2.67mmol)
THF:60mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.68)
収率:1.34g(86%)
融点:239℃
EI−MS:m/z=584
1H−NMR:図12参照。
2−クロロ−4,6−ジ(ナフタレン−2−イル)ピリミジン
一般的手順A)に従った合成
2,4,6−トリクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、16.4mmol)
2−ナフチルボロン酸:5.63g(2.0eq、32.7mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):756mg(4mol%、0.65mmol)
2M K2CO3:33mL(4eq)
グライム:25mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.77)
収率:2.81g(46%)
GC−MS:m/z=366。
2,4,6−トリクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、16.4mmol)
2−ナフチルボロン酸:5.63g(2.0eq、32.7mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):756mg(4mol%、0.65mmol)
2M K2CO3:33mL(4eq)
グライム:25mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、DCM、Rf=0.77)
収率:2.81g(46%)
GC−MS:m/z=366。
(4,6−ジ(ナフタレン−2−イル)ピリミジン−2−イル)ジフェニルホスフィンオキシド(B6)
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−4,6−ジ(ナフタレン−2−イル)ピリミジン:2.80g(1.0eq、7.63mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:15.3mL(1.0eq、7.63mmol)
THF:150mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.47)
収率:3.15g(77%)
融点:226℃
EI−MS:m/z=532
1H−NMR:図13参照。
一般的手順B)に従った合成
2−クロロ−4,6−ジ(ナフタレン−2−イル)ピリミジン:2.80g(1.0eq、7.63mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:15.3mL(1.0eq、7.63mmol)
THF:150mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.47)
収率:3.15g(77%)
融点:226℃
EI−MS:m/z=532
1H−NMR:図13参照。
〔比較の化合物〕
ピリジン−2,6−ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)(C1)
一般的手順B)に従った合成
2,6−ジフルオロピリジン:5.0g(1.0eq、43.4mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:82.6mL(1.0eq、41.4mmol)
THF:150mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.29)
収率:6.33g(30%)
融点:235℃
EI−MS:m/z=479
1H−NMR:図14参照。
ピリジン−2,6−ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)(C1)
一般的手順B)に従った合成
2,6−ジフルオロピリジン:5.0g(1.0eq、43.4mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:82.6mL(1.0eq、41.4mmol)
THF:150mL
DCM:50mL
30重量%H2O2水溶液:15mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.29)
収率:6.33g(30%)
融点:235℃
EI−MS:m/z=479
1H−NMR:図14参照。
ピリジン−4,6−ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)(C2)
一般的手順B)に従った合成
4,6−ジクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、20.1mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:40.1mL(1.0eq、20.1mmol)
THF:50mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:8mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.15)
収率:1.8g(19%)
融点:235℃
EI−MS:m/z=480
1H−NMR:図15参照。
一般的手順B)に従った合成
4,6−ジクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、20.1mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:40.1mL(1.0eq、20.1mmol)
THF:50mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:8mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.15)
収率:1.8g(19%)
融点:235℃
EI−MS:m/z=480
1H−NMR:図15参照。
5−フルオロ−2−(ピレン−1−イル)ピリジン
一般的手順A)に従った合成
2−ブロモ−5−フルオロピリジン:1.95g(1.0eq、11.1mmol)
1−ピレンボロン酸:3.00g(1.1eq、12.2mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):384mg(3mol%、0.33mmol)
2M K2CO3:22mL(4eq)
トルエン:115mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:ヘキサン 1:9)
収率:1.7g(52%)
融点:143℃
GS−MS:m/z=297。
2−ブロモ−5−フルオロピリジン:1.95g(1.0eq、11.1mmol)
1−ピレンボロン酸:3.00g(1.1eq、12.2mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):384mg(3mol%、0.33mmol)
2M K2CO3:22mL(4eq)
トルエン:115mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE:ヘキサン 1:9)
収率:1.7g(52%)
融点:143℃
GS−MS:m/z=297。
ジフェニル(6−(ピレン−1−イル)ピリジン−3−イル)ホスフィンオキシド(C3)
一般的手順B)に従った合成
5−フルオロ−2−(ピレン−1−イル)ピリジン:1.46g(1.0eq、4.91mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:10.3mL(1.05eq、5.16mmol)
THF:100mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:6mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.36)
収率:1.68g(71%)
融点:193℃
EI−MS:m/z=479
1H‐NMR:図16参照。
一般的手順B)に従った合成
5−フルオロ−2−(ピレン−1−イル)ピリジン:1.46g(1.0eq、4.91mmol)
THF中の0.5M カリウムジフェニルリン化物:10.3mL(1.05eq、5.16mmol)
THF:100mL
DCM:60mL
30重量%H2O2水溶液:6mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE、Rf=0.36)
収率:1.68g(71%)
融点:193℃
EI−MS:m/z=479
1H‐NMR:図16参照。
((1−(ピリジン−2−イル)エタン−1,1−ジイル)ビス(ピリジン−6,2−ジイル))ビス(ジフェニルホスフィンオキシド)(C4)
合成は、EP2452946で公表されている。
合成は、EP2452946で公表されている。
化合物C5及びC6は市販されている。
4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)ピリミジン(C7)
一般的手順A)に従った合成
4,6−ジクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、20.1mmol)
4−ビフェニルボロン酸:8.8g(2.2eq、44.3mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):931mg(4mol%、0.81mmol)
2M K2CO3:40mL(4eq)
グライム:30mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE)
収率:5.49g(71%)
融点:224℃
EI−MS:m/z=384
1H−NMR:図17参照。
一般的手順A)に従った合成
4,6−ジクロロピリミジン:3.0g(1.0eq、20.1mmol)
4−ビフェニルボロン酸:8.8g(2.2eq、44.3mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):931mg(4mol%、0.81mmol)
2M K2CO3:40mL(4eq)
グライム:30mL
カラムクロマトグラフィー(SiO2、EE)
収率:5.49g(71%)
融点:224℃
EI−MS:m/z=384
1H−NMR:図17参照。
〔デバイス例〕
〔実施例1〕
ITOガラス基板上に、PD2でドープされたHTM1の10nm層(マトリックス対ドーパントの重量比は92:8重量%)、次いで、HTM1のドープされていない層130nmを積層して、第1の青色発光デバイスを作製した。続いて、厚さ20nmの、NUBD370(サンファインケミカルズ)(97:3重量%)でドープされたABH113(サンファインケミカルズ)の青色蛍光発光層を積層した。ETLとして、試験する本発明の化合物、又は、比較の化合物の36nm層を、50重量%のD1とともに、発光層上に積層した。続いて、厚さ100nmのA1層を積層した。
〔実施例1〕
ITOガラス基板上に、PD2でドープされたHTM1の10nm層(マトリックス対ドーパントの重量比は92:8重量%)、次いで、HTM1のドープされていない層130nmを積層して、第1の青色発光デバイスを作製した。続いて、厚さ20nmの、NUBD370(サンファインケミカルズ)(97:3重量%)でドープされたABH113(サンファインケミカルズ)の青色蛍光発光層を積層した。ETLとして、試験する本発明の化合物、又は、比較の化合物の36nm層を、50重量%のD1とともに、発光層上に積層した。続いて、厚さ100nmのA1層を積層した。
表1に、電流密度10mA/cm2で観測された電圧及び量子効率を示す。
図18及び図19は、A2、A4、C4、C1及びC3のOLEDの性能曲線を示しており、D1でドープされた場合、本発明の化合物は、比較の化合物よりも性能が優れている(低電圧、高効率)ことが明確に示されている。
〔実施例2〕
本発明の化合物とD2、又は、比較の化合物とD2との、重量比1:1の混合物からETLを作製した点で相違する他は、実施例1と同様にして、同様のデバイスを作製した。
本発明の化合物とD2、又は、比較の化合物とD2との、重量比1:1の混合物からETLを作製した点で相違する他は、実施例1と同様にして、同様のデバイスを作製した。
表1に、電流密度10mA/cm2で観測された電圧及び量子効率を示す。
図20及び図21は、A2、A4、C4、C1及びC3のOLEDの性能曲線を示しており、D2でドープされた場合、本発明の化合物は、比較の化合物よりも性能が優れている(定電圧、高効率)ことが明確に示されている。
〔実施例3〕
本発明の化合物とD3、又は、比較の化合物とD3との、重量比3:1の混合物からETLを作製した点で相違する他は、実施例1と同様にして、同様のデバイスを作製した。
本発明の化合物とD3、又は、比較の化合物とD3との、重量比3:1の混合物からETLを作製した点で相違する他は、実施例1と同様にして、同様のデバイスを作製した。
表1に、電流密度10mA/cm2で観測された電圧及び量子効率を示す。
図22及び図23は、A2、A4、C4及びC3のOLEDの性能曲線を示しており、D3でドープされた場合、本発明の化合物は、比較の化合物よりも性能が優れている(低電圧、高効率)ことが明確に示されている。
前述の説明、請求項及び添付する図面に開示の特徴は、いずれも単独でもよく、又、本発明の種々の形態を実現するためにいずれの材料を組み合わせてもよい。
〔使用略語〕
CV サイクリックボルタンメトリー
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定
EE エチルエステル(酢酸エチル)
Fc+/Fc フェロセニウム/フェロセン参照システム
HPLC 高速液体クロマトグラフィー
NMR 核磁気共鳴
SPS 溶媒精製システム
TGA 熱重量分析
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
UV 紫外/可視光分光法
eq 化学当量
mol% モル%
wt% 重量(質量)%
CV サイクリックボルタンメトリー
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定
EE エチルエステル(酢酸エチル)
Fc+/Fc フェロセニウム/フェロセン参照システム
HPLC 高速液体クロマトグラフィー
NMR 核磁気共鳴
SPS 溶媒精製システム
TGA 熱重量分析
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
UV 紫外/可視光分光法
eq 化学当量
mol% モル%
wt% 重量(質量)%
Claims (15)
- 少なくとも1種の金属カチオンの塩又は錯体と、式(I)、
ここで、Aは、孤立電子対と関連している3価の窒素原子を含んでいるスペーサーユニットであり、当該スペーサーユニットは、前記金属カチオンとともに五員、六員、又は七員のキレート環の形成を可能にする構造を有し、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子及び当該金属カチオンに配位される当該スペーサーの3価の窒素原子を含み、Eは少なくとも10個の非局在化電子の共役系を含んでいる電子輸送ユニットであり、R1、R2及びR3から選択される少なくとも1つの基は、当該一般式E‐A‐を有している、
に係る化合物と、を含んでいる半導体材料。 - 前記カチオンは、周期表の主族から選択される金属元素のカチオンである、請求項1に記載の半導体材料。
- 前記金属元素は、前記周期表の第1又は第2の主族から選択される、請求項2に記載の半導体材料。
- 前記スペーサーAは、2価の六員環芳香族複素環基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体材料。
- 前記スペーサーAは、アジン−2,4−ジイル、アジン−2,5−ジイル、アジン−2,6−ジイル、1,3−ジアジン−2,4−ジイル、及び1,3−ジアジン−2,5−ジイルから選択される、請求項4に記載の半導体材料。
- 前記電子輸送ユニットEは、C14〜C50のアリール、又は、C8〜C50のヘテロアリールである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体材料。
- 前記式(I)の化合物中、前記E‐A‐の基は、式、
式中、破線はリン原子との単結合を意味し、
Y1及びY3は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、P(O)R4R5から選択され;
Y2及びY4は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50のヘテロアリールから選択され;
R4及びR5は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30のヘテロアリールから選択され、
X1及びX2は独立して、C及びNから選択され、
i)X1及びX2のいずれかがNであれば、X1及びX2の両方は同時にNではなく、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X1及びX2のいずれかがNであれば、Y1及びY3のいずれもP(O)R4R5ではなく、
iii)Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも一つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の半導体材料。 - Y1、Y2、Y3及びY4から選択される少なくとも2つの基はHである、請求項7に記載の半導体材料。
- 前記金属カチオンは、Li+及びMg2+から選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の半導体材料。
- 前記金属カチオンの前記塩は、ホスフィンオキシド基で置換された、8−ヒドロキシキノリノレート、ピラゾリルボレート、及びフェノレートから選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の半導体材料。
- カソードと、アノードと、当該カソード及び当該アノードの間の請求項1〜10のいずれか1項に記載の半導体材料とを含んでいる電子デバイス。
- 前記半導体材料は、電子輸送層、又は、電子注入層に存在する、請求項11に記載の電子デバイス。
- 発光デバイスである、請求項11に記載の電子デバイス。
- 式(I)
式中、R1、R2及びR3は独立して、C1〜C30のアルキル、C3〜C30のシクロアルキル、C2〜C30のヘテロアルキル、C6〜C30のアリール、C2〜C30のヘテロアリール、C1〜C30のアルコキシ、C3〜C30のシクロアルキロキシ、C6〜C30のアリロキシから選択され、
R1、R2及びR3の少なくとも1つは、式
Y1及びY3は独立して、H、フェニル、ナフチル、1,1’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、P(O)R4R5から選択され;
Y2及びY4は独立して、H、フェニル、ナフチル、1,1’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択され;
R4及びR5は独立して、C6〜C30のアリール、C3〜C30のシクロアルキル、及びC3〜C30のヘテロアリールから選択され、
X1及びX2は独立してC及びNから選択され、
iv)X1及びX2の両方は同時にNではなく、X1及びX2のいずれかがNであれば、前記隣接のYは電子孤立対であり、
v)X1及びX2のいずれかがNであれば、Y1及びY3のいずれもP(O)R4R5ではなく、
vi)Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
という条件である、化合物。 - 前記式(I)の化合物は、(Ia)又は(Ib)の構造を有し、
Y5、Y7、Y9及びY11は独立して、H、C6〜C50のアリール、C3〜C50のヘテロアリール、及びP(O)R4R5から選択され、
Y6、Y8、Y10及びY12は独立して、H、C6〜C50のアリール、及びC3〜C50のヘテロアリールから選択され、
X3、X4、X5及びX6は独立してC及びNから選択され、
i)X3及びX4の両方、又は、X5及びX6の両方は、同時にNではなく、X3及びX4のいずれか、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、隣接のYは孤立電子対であり、
ii)X3及びX4、又は、X5及びX6のいずれかがNであれば、Y5又はY7、及び、Y9又はY11のいずれもP(O)R4R5ではなく、
iii)Y5、Y6、Y7、Y8の少なくとも1つ、及び、Y9、Y10、Y11、Y12の少なくとも1つは、1,1’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも2つの縮合芳香環を含む、
請求項14に記載の化合物。
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