JP2016524789A

JP2016524789A - 参照電極不使用での作動レドックス・フロー電池セルの正の電解質溶液の帯電状態の推定

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Publication number: JP2016524789A
Application number: JP2016513450A
Authority: JP
Inventors: マリアスパツィアンテ、プラシド; ディシャント、ミハエル
Original assignee: ハイドラレドックステクノロジーズホールディングスリミテッド
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2016-08-18
Also published as: ES2768240T3; WO2014184617A1; US20160111740A1; EP2997389B1; CN105637375A; CN105637375B; AU2013389649A1; AU2013389649B2; EP2997389A1; US9793560B2

Abstract

参照電極を使用せずに、作動レドックス・フロー電池の正の電解質溶液の帯電状態の測定が、安定性エレクトロ触媒金属電極と多孔質炭素系カウンタ電極とを備え、全バナジウム電池の正の電解質溶液に浸漬される非分割型セル組立体を使用することによって得られる。約０．３５Ｖから０．４５Ｖの間の区間では、電圧電流特性曲線の広がりは、振幅の最大であり、電圧電流平面においてポイントを位置付けることによってバナジウムの酸化状態の優れた識別を可能にし、その電圧電流平面上に、種々の既知の酸化度における特性曲線は、正の電解質溶液の帯電状態をモニタリングするためにその後に使用されることになる固有の非分割型セル・センサにおいて行われる較正作業中に記録済みである。動作に際して、正の電解質回路のいずれか望ましいポイントにおいて浸漬される非分割型セル・センサは、適正なパワー能力の適切な電圧調整器によって、正の金属電極と多孔質炭素カウンタ電極との間の制御された固定ＤＣバイアス電圧で絶えず、又は０．３５Ｖから０．４５Ｖの間の領域を含む範囲内に全てが入る２つ以上の異なる電圧で循環的に供給され、固定の電圧又は複数の電圧バイアスで非分割型セル・センサにわたって流れる電流を同時に測定する。較正時にコンパイルされたルック・アップ・テーブルを使用して、ペアされた電圧と電流の値を相関付けることによって、正の電解質溶液のレドックス・イオン対の酸化度又は帯電状態の推定値が生成される。

Description

本開示は、一般には、エネルギー貯蔵用のレドックス・フロー電池（ＲＦＢ：ｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ）システムに関し、特に、いわゆる全バナジウムＲＦＢシステムに関する。本開示は、正の電解質溶液及び負の電解質溶液の帯電状態をモニタリングする問題に対処する。

ＲＦＢエネルギー貯蔵システム［１］〜［７］は、発展しつつある知的な電力配電網の大規模なエネルギー貯蔵要件に特に効率的で柔軟な候補として認識されている。

負の電解質溶液中のＶ^＋２／Ｖ^＋３と正の電解質溶液中のＶ^＋４／Ｖ^＋５とのレドックス対を使用する全バナジウム（Ｖ／Ｖ）ＲＦＢシステムは、恐らく、有意に産業上に適用されてきており、最も広く研究されているものである。Ｆｅ／Ｖ、Ｖ／Ｂｒ、Ｃｒ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｃｅ、ポリスルフィド／Ｂｒのような他の類似のＲＦＢシステムも研究されてはいるが、比較できるほど商業的に受け入れられていない。これらのシステムの一般的な特徴は、経済的に受入れ可能な電流密度が支持されるには、多孔質で流体透過性の電極が必須なことである。その上、レドックス貯蔵システムの帯電／放電のサイクル中のカソード分極からアノード分極への切替えのときに保持すべき必要がある電極材料の化学的不活性、並びに電解質溶液に対して負に分極されるときの比較的高いＨ^＋放電過電圧、及び電解質溶液に対して正に分極されるときの高いＯＨ⁻放電過電圧を有する必要要件には、炭素系電極の使用が余儀なくされる。

さらには、イオン透過性セル隔膜と導電性電流分配板の表面との間に通常、挟まれている不織布活性炭繊維の多孔質電極フェルト全体にわたって、物質移行及び／又は電位が不均一であるという理由から、２つの溶液中のそれぞれのレドックス対の酸化型及び還元型のバナジウム・イオンが局所的に枯渇している場合に、寄生ＯＨ⁻放電及び／又はＨ^＋放電を防ぐことは、依然として重大な側面である。

設計最大電流密度限界をいくつかの理由で超える場合、又は帯電工程が正の電解質溶液におけるＶ^＋５への完全なバナジウム酸化を越えて偶然にも長期化する場合には、炭素電極における寄生酸素放電により、主電流が偶然にもアノード反応を支持することになる場合がある。後者の事象では、それ自体、とりわけ、反応２ＶＯ_２ ^＋＋Ｈ_２Ｏ＝Ｖ_２Ｏ_５＋２Ｈ^＋に従ってバナジウム五酸化物の漸次的沈降を示す別の深刻な影響が始まる可能性がある。

これらの危険な発現のうちの第１のものは、ＣＯとＣＯ_２の発生を伴う発生期酸素による炭素フェルト及び炭素系集電板の急速な破壊へとつながる可能性がある。このため、多くの物質が、一般に好まれるアンチモン（Ｓｂ^＋３）、ホウ砂、及びテルル（Ｔｅ^＋４）のようなバナジウムＲＦＢの通常の硫酸電解質溶液中の炭素アノードにおける酸素発生の有害作用因子と見なされているのは、酸素発生過電圧を引き起こすことの他にもまた、負の電解質溶液の泳動／汚染の場合にＨ^＋放電に有害をもたらすという理由からである。第２の発現は、検査されない場合、炭素フェルト電極の孔に最も起こり得て修復が特に困難な目詰まりと、電解質の不均衡とをもたらす。バナジウムＲＦＢエネルギー貯蔵セルにおける寄生水素発生は、よく知られているように、炭素電極構造体に堆積し得るＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような、低水素過電圧を有する金属で電解質溶液が偶然にも汚染されることによって、且つ／又はＶ^＋３が完全にＶ^＋２に還元されたときに、電流の循環を支持することが可能な唯一の電極反応が水の電気分解になる場合に、有利に働くことがある。

セルにおける作動条件の固有のモニタリングは、絶対不可欠であり、その弱点は、費用がかかる故障の原因となっていることである。ＲＦＢエネルギー貯蔵システムの動作を制御する、より洗練された、且つ信頼性のあるやり方が開発されている。

同出願人の先行特許出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１２／０５７３４２号は、既知の産業用の全バナジウム・フロー・レドックス電池の通常のマルチセル・バイポーラ・スタックでは不可能な、単一のセル・レベルで長らく求められていた検出可能性をもたらす、動作条件の信頼性のあるモニタリング・システムを開示している。同出願人の先行特許出願の内容は、明確な参照によって、本明細書に組み込まれている。

図１に、又は前記先行出願に記載の同等ではあるが簡略化された形で描写されているように、正の溶液及び負の溶液の迂回流が流れる電池セルの極小セルのレプリカにおける開放セル電圧（ＯＣＶ：ｏｐｅｎｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ）を測定することによって、電解質溶液の帯電状態をモニタリングする技法は、よく知られている。しかしながら、測定されるものは、「全体的な（ｏｖｅｒａｌｌ）」帯電状態であり、負の電解質溶液の帯電状態と正の電解質溶液の帯電状態との間の介在する不均衡は何ら、検出されないままである。全バナジウムＲＦＢシステムにおいては、及び他のＲＦＢシステムにおいて変更すべきところは変更しても、負の電解質溶液及び正の電解質溶液においてそれぞれ使用されるレドックス・イオン対の完全な対称的還元及び酸化が、多くの帯電／放電サイクルにわたって滅多に保持され得ないことを前提とすると、２つの電解質溶液の一方、又は他方における臨界限界状態の中に陥る恐れは依然として残されたままである。

幅広く受け入れられているように、全バナジウムＲＦＢシステムでは、不均衡の原因は、タンク内の周囲空気との接触による還元したバナジウム・イオンＶ^＋２の酸化と、負の電極において生じる寄生水素の発生（ガス発生）である。このことは、次第に、正の電解質溶液の帯電状態が負の電解質溶液の帯電状態を超えることへとつながる。不均衡の反対の条件は、実際には生じ得ない。

２つの電解質溶液間の帯電の不均衡が累積されるにつれて、測定されたＯＣＶの大きさが、完全帯電時に予測されるものに足りていないということの影響により、正の電解質溶液は、完全帯電の条件（全バナジウムのＶ^＋５への酸化）に達している一方、負の電解質溶液は、まだ全バナジウムのＶ^＋２への完全な還元ではなく、Ｖ^＋２．４〜Ｖ^＋２．６の範囲のほんの部分的な還元に達したにすぎないという事実が隠される可能性がある。これは、普通は、一般に実践されるように（他のやり方による調整よりも容易に）、２つの電解質溶液を定期的に混合し直して、２つの溶液の容量的及び／又は構成成分の均衡を再確立するときに生じる。この仕組みは、実際に利用可能な貯蔵容量を次第に減らすことの他に、水溶媒の電気分解による同時／置換酸素放電の理由から、セルの正の炭素フェルト電極に損傷をもたらす深刻な危険性を引き起こす。

単一の電解質溶液の帯電状態をモニタリングする明白な必要性が存在し、全バナジウムＲＦＢシステムの場合には、正の電解質溶液を、モニタリングすべき重要なものとして挙げる。これには、標準参照電極の使用が必要である。標準水素電極のような高価で嵩張る計器の使用に対する提案済み代替案では、正確性及び信頼性という点で満足な結果が選び出されていない。

特許出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１２／０５７３４２号

Review of "Redox flow cells for energy conversion", C. Ponce de Leon, A. Frias-Ferrer, J. Gonzalez-Garcia, D.A. Szanto, F.C. Walsh, Elsevier, Journal of Power Sources 160 (2006), pages: 716-732 "Novel vanadium chloride/polyhalide redox flow battery", Maria Skyllas-Kazacos, Elsevier, Journal of Power Sources 124 (2003), pages: 299-302 "A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application", B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai, Elsevier, Electrochimica Acta 47 (2002), pages 3971-3976 "Chromium redox couples for application to redox flow batteries", C.-H. Bae, E.P.L. Roberts, R.A.W. Dryfe, Pergamon, Electrochimica Acta 48 (2002), pages: 279-287 "Redox potentials and kinetics of the Ce3+/Ce4+ redox reaction and solubility of cerium sulphates in sulphuric acid solutions", A. Paulenovaa, S.E. Creagerb, J.D. Navratila, Y. Weic, Elsevier, Journal of Power Sources 109 (2002), pages: 431-438 "A novel flow battery-A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II)IV. The influence of additives", Ahmed Hazza, Derek Pletcher, Richard Wills, Elsevier, Article in Press, Journal of Power Sources xxx (2005) xxx-xxx "A novel flow battery-A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II) III. The influence of conditions on battery performance", Elsevier, Journal of Power Sources 149 (2005) 96-102 "State of charge monitoring methods for vanadium redox flow battery control", Maria Skyllas-Kazacos, Michael Kazacos, Journal of Power Sources 296 (2011) 8822-8827

参照電極を使用せずに作動レドックス・フロー電池の正の電解質溶液の帯電状態の測定をもたらす正確で信頼性のある方法が見出され、それは、本開示の対象である。

本開示の方法の考案へとつながった本研究では、本出願人は、安定性エレクトロ触媒金属電極と、電池セルに採用される多孔質炭素系電極と類似していても、又は異なっていてもよい多孔質炭素系カウンタ電極とを備え、全バナジウム電池の正の電解質溶液に浸漬される非分割型セル組立体の、Ｖ^＋３．５からＶ^＋５までのバナジウムの種々の酸化度についての電圧電流特性曲線を研究した。正にバイアスされた金属電極において酸素発生を維持するには不十分な供給型セル組立体のＤＣ電圧バイアスの電圧電流デカルト平面の領域では、電流が零に減少するにつれて、約０．８ｍＶの共通最小電圧に向かって収束領域に先行する交差領域に本出願人は気付いた。この収束領域では、溶液の種々の帯電状態の特性曲線は、酸化度に、すなわち換言すれば、正の電解質溶液の帯電状態に比例する第１の近似で見られた振幅の独特のバルジング(bulging；膨れ)を経る。

表現、安定性エレクトロ触媒金属電極によって、それは、そのエレクトロ触媒性質の劣化なしに、酸素の放電に適合できる商業用の寸法安定性アノード（ＤＳＡ（登録商標）：ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙｓｔａｂｌｅａｎｏｄｅ）が意図される。典型的には、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｈｆ、及びＲｈの群に属している酸化物のセラミック・コーティングを有するチタン系電極は、その性質を失うことなしに、反復される時間期間の間の比較的低い過電圧による酸素の放電に特に適している（すなわち、それはエレクトロ触媒である）。

理想的には、２つの電解質溶液の均衡の取れた帯電状態の場合、電池セルの専用の縮小されたテスト・セル・レプリカにおいて一般に測定される開放回路電圧（ＯＣＶ：ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）は、負の電解質溶液の帯電状態と正の電解質溶液の帯電状態との絶対値の合計であり、セルを流れる電流に概ね全て結び付く電圧降下寄与はそれほどいくつもなく、そのために、電圧降下寄与は、異なる溶液の特性曲線の独特のバルジングから成る広がった領域の非常に低い電流レベルでは実質的に無視できることになる。

すでに述べたように、全バナジウムＲＦＢシステム、及び同様のシステムにおける電池セルのそれぞれのフロー・コンパートメント内を循環する２つの電解質間の帯電状態の不均衡が進行する可能性を考慮すると、正の電解質溶液の反復される偶発的な過帯電及び正の炭素フェルト電極の付随する損傷の危険性は、その酸化度（帯電状態）を直接、モニタリングして、レドックス・イオン対の酸化度又は帯電状態が、所与の閾値を超えるとき、アラート信号を生成することによってのみ効果的に予防可能になる。

約０．３５Ｖから０．４５Ｖの間の区間では、電圧電流特性曲線のそのような広がりは、振幅の最大であり、電圧電流平面においてポイントを位置付けることによってバナジウムの酸化状態の優れた識別を可能にし、その電圧電流平面上に、種々の既知の酸化度における特性曲線は、正の電解質溶液の帯電状態をモニタリングするためにその後に使用されることになる固有の非分割型セル・センサにおいて行われる較正作業中に記録済みである。

動作に際して、正の電解質回路のいずれか望ましいポイントにおいて浸漬可能な非分割型セル・センサは、適正なパワー能力の適切な電圧調整器によって、正の金属電極と多孔質炭素カウンタ電極との間の制御された固定ＤＣバイアス電圧で絶えず、又は０．３５Ｖから０．４５Ｖの間の領域を含む範囲内に全てが入る２つ以上の異なる電圧で循環的に供給可能であり、固定の電圧又は複数の電圧のバイアスで非分割型セル・センサにわたって流れる電流を同時に測定する。

代替として、循環する電解質溶液に含まれているバナジウム・レドックス対の酸化度の比較的緩慢な変化を考慮して、電圧電流値のペアの事実上即時の読取りと比較すると、単一のバイアス電圧であろうと、又はいくつかの異なるバイアス電圧で循環的であろうと、測定は、電解質溶液が流れ出るという理由で、又はセンサが溶液の実質的に静的なプールに浸漬される場合の拡散均等化によって、電極、具体的には、多孔質炭素電極の表面を濡らす溶液を完全にリフレッシュするという利点とともに、数分、若しくは数十分、又はさらに長い時間の間隔で実施可能である。

別の可能な実施例によれば、単一のバイアス電圧であろうと、又はいくつかの異なるバイス電圧で循環的であろうと、測定の実行は、その後にいずれかさらなる帯電をモニタリングして、最終的に、バナジウムが限界値Ｖ^＋５に近いバナジウム酸化度まで酸化されたことを意味する安全限界閾値に達したときに（完全に均衡の取れたシステムの場合、その時点で、ＯＣＶは、約１．５７６Ｖに達することになる）アラートするために、モニタリングされたＯＣＶが設定閾値約１．３４４Ｖ（２つの電解質溶液間の完全な均衡の場合には、正の電解質溶液における酸化度Ｖ^{＋４．４５}に対応することになる）を超えるときにも、トリガ可能である。この範囲は、本明細書の導入部分で論じた理由で、バナジウムＲＦＢシステムの操作者にとって最大の関心事を事実上もたらす正の電解質溶液の危機的な「帯電工程の終点」と一致する。

測定済み電圧電流データ・ペアを、正の電解質溶液の対応する酸化度又は帯電状態に相関付けて出力されるようにするための信号調節、Ａ／Ｄ変換、デジタル・データ取得、一時的データ格納、及びデータ処理は、本開示の新規方法の実施例により、非分割型セル・センサを使用した電圧電流の測定済み値のペア、又は複数のペアから開始した、正の電解質溶液のリアル・タイムの推定された酸化度又は帯電状態のために適した装置とすることができる。

バナジウムＲＦＢシステムの帯電及び放電の別個の相についての電気化学電位特性曲線と開放回路セル電圧とを示すグラフである。安定性エレクトロ触媒金属アノード及び多孔質炭素カソードを有する非分割型セルにおける電気分解を受けるバナジウムＲＦＢの帯電された正の電解質溶液の電気化学的挙動を研究するのに使用される実験装置を示す図である。約１８ｃｍ^２のテスト・セルを通る電流を０Ａから４．０Ａまで強制的に変化させて、種々の既知の酸化度の正に帯電されたバナジウム電解質溶液についての実験において得られた広範囲の電圧電流特性曲線を示すグラフである。セル電圧に対する、約０．７Ｖの印加電圧よりも下の領域での均衡の取れたＲＦＢの対応するＯＣＶ値に関して表した、種々の既知の酸化度の正に帯電されたバナジウム電解質溶液についてのテスト・セルを用いた実験において得られた電圧電流特性曲線を示すグラフである。テスト・セルに印加される、示された３つの異なるバイアス電圧で測定された電流と、テストに使用される正に帯電された電解質溶液中のバナジウム・レドックス対の既知の帯電状態とのデカルト平面における特性曲線を示すグラフである。テスト・セルに印加される、示された３つの異なるバイアス電圧で測定された電流と、テストに使用される正に帯電された電解質溶液中のバナジウム・レドックス対の対応する既知の帯電状態における電池セルのＯＣＶ電圧とのデカルト平面における相関特性曲線を示すグラフである。図面において部分的且つ概略的にのみ描かれた一般のＲＦＢシステムにおいて、本開示の方法がいかに実装可能であるかについての実例を示す図である。本開示の方法の実施例により、作動ＲＦＢシステム内を循環する正の電解質溶液のレドックス・イオン対の推定された酸化度のリアル・タイム生成のためのシステムの例示的な実施例の基本的ブロック図である。

全バナジウムＲＦＢシステムの帯電及び放電の別個の相についての電気化学電位特性曲線と開放回路セル電圧とを示すグラフが、図１に示されている。通常は、操作者の関心事は、ＶＯ_２ ^＋へと酸化すべき電池セルの正の多孔質炭素電極の濡れた表面においてＶＯ^２＋イオンの枯渇を生じさせるような程度まで正の電解質溶液中のバナジウム・イオンの酸化条件を防ぐことに集中する。実際に、これは、約１．４５〜１．５０ＶのＯＣＶ値の安全最大限界には、概して、ＲＦＢシステムの可変の完全帯電条件が考慮されることを意味する。しかしながら、空気にさらすことによって負の電解質溶液の酸化が進行すること、及び／又は上昇した電流密度において機能するときに負の多孔質炭素電極で寄生水素が発生する（ガス発生）現象を理由に、負の溶液及び正の溶液のそれぞれの帯電状態のいずれか未検出の不均衡により、ＯＣＶが、それの負の端部で、あるポイントまで縮小される可能性があり、安全であるつもりの１．４５Ｖ読取り値でさえも、それがＯＣＶ情報に基づいてのみ評価される場合があるとき、正の電解質溶液中のバナジウム・イオンの過剰な酸化度の条件をマスクしている可能性がある。図１のグラフに描かれたそのような端部の１つが縮小されたＯＣＶの矢印の長さは、２つの溶液間の帯電不均衡の場合にＯＣＶの大きさがそれの負の端部で縮まる理由から、ＯＣＶ情報が受ける不可解（baffling）な推移を示している。

図２は、安定性エレクトロ触媒金属アノード３ａ及び多孔質炭素カソード４ｃを有する非分割型セル３における電気分解を受ける、バナジウムＲＦＢの帯電された正の電解質溶液の電気化学挙動を研究するのに使用される実験装置を示している。流体透過性プラスチック絶縁スクリーン３ｂが、対向する電極間の短絡接触を防ぐ。電極組立体の浸漬された部分は、１８ｃｍ^２の突出したセル面積をもつ。

金属アノード３ａは、そのエレクトロ触媒性質を時が経ても失うことなく、酸素を放電する機能をアノードに与えるタンタル、ジルコニウム、スズ、及びイリジウムの酸化物のエレクトロ触媒セラミック・コーティングでコーティングされた、中空／中実比率（void/solid ratio）が約０．４の拡張チタニウム板であった。

多孔質炭素カソード３ｃは、制御された電源の負の端子に接続可能な、グラファイト裏板に接触した活性炭素粒子の圧縮ベッドに存在していた。

電源Ｖｏｕｔの一定の出力電圧でテスト・セルに電力供給するとき、電圧降下寄与は、
Ｖｏｕｔ＝Ｅ_ｐ−Ｅ_ｎ＋η_ｎ＋η_ｐ＋η_ｃ＋ＲＩｃｅｌｌ（１）
である。
Ｅ_ｐは、アノード３ａにおいて生じる以下の起こり得る反応に必要とされる、正の電極電位対電解質溶液である。
ａ）反応によるＶ＋４からＶ＋５への酸化：
ＶＯ^２＋＋Ｈ_２Ｏ＝ＶＯ_２ ^＋＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻
Ｅ^Ｏ＝＋１．０ボルト
実際、この反応には、（標準条件において）＋１．０ボルトの電位が必要であり、条件が標準でない場合、わずかにより高い、又はわずかにより低い電位が必要である（標準条件では、ＶＯ_２ ^＋の濃度は、ＶＯ^２＋の濃度と同一である）。
この反応は、Ｖ＋４（すなわち、ＶＯ^２＋）が存在する場合のみ生じることになり、電解質の酸化状態が＋５．０の場合、もはや生じる可能性はない。
ｂ）反応による酸素発生：
Ｈ_２Ｏ＝１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
Ｅ^Ｏ＝＋１．２３ボルト
Ｅ_ｎは、炭素カソード３ｃにおいて論理的に起こり得るそれらの以下の反応によって生成される負の電極電位である：
ａ）Ｖ＋５からＶ＋４への還元：
ＶＯ_２ ^＋＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻＝ＶＯ^２＋＋Ｈ_２Ｏ
Ｅ^Ｏ＝＋１．０ボルト
この反応は、（標準条件において）＋１．０ボルトの電位を生成し、条件が標準でない場合、わずかにより高い、又はわずかにより低い電位を生成する（標準条件では、Ｖ〇_２ ^＋の濃度は、Ｖ〇^２＋の濃度と同一である）。
慣例的に、この電位に対する正符号は、方程式（１）で使用される符号「マイナス」によるものと考えられる。
ｂ）水素放電の他の起こり得る反応：
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＝Ｈ_２Ｏ
Ｅ^Ｏ＝＋０．０ボルト
は、テスト・セルに使用される多孔質炭素カソード（金属汚染物がない）が水素イオン放電用に高い過電圧を有するという理由から生じない。
η_ｎは、上記に規定された持続的電極反応についての負の電極過電位である。
η_ｐは、上記に規定された持続的電極反応についての正の電極過電位である。
η_ｃは、濃度過電位である。
これらの過電位（帯電放電工程の不可逆性の要因）は全て、よく知られているＴａｆｅｌ方程式により、テスト・セルを流れる電流ｉの対数関数である。
Ｒは、テスト・セルの内部抵抗である。
そのため、方程式（１）は、次のように書くことができる：
Ｖｏｕｔ＝Ｅ_ｐ−Ｅ_ｎ＋α_ｎｌｎｉ＋β_ｐｌｎｉ＋γ_ｃｌｎｉ＋Ｒｉ（１）
この方程式では、Ｅ_ｐ及びＥ_ｎだけは、電流「ｉ」の関数でない項である。テスト・セルが、比較的高い電流を強制的に通すことができる電圧で駆動される場合、「ｉ」の関数である項は、優勢になり、Ｅ_ｐ及びＥ_ｎよりはるかに大きくなる。対照的に、テスト・セルが、比較的低い電圧で駆動される場合、条件は、Ｅ_ｐ及びＥ_ｎ以外の項を事実上、無視できるようにして、セル電流が非常に低くなるところに到達可能である。平衡方程式（１）は、
Ｖｏｕｔ＝Ｅ_ｐ−Ｅ_ｎ
になる。

図３は、約１８ｃｍ^２のテスト・セルを通る電流を０Ａから４．０Ａまで強制的に変化させて、種々の既知の酸化度の正に帯電されたバナジウム電解質溶液についての図２ａ及び図２ｂの装置により得られた広範囲の電圧電流特性曲線を示している。電流がヌルになったとき、約０．８ｍＶの電圧に向かって収束領域に先行する、０．７Ａ〜０．８Ａの電流における交差領域は明白であり、ここで、種々の帯電状態についての特性曲線は、酸化度に、換言すれば、正の電解質溶液の帯電状態に比例する振幅のバルジングを経る。約０．３５Ｖから０．４５Ｖの間の区間では、電圧電流特性曲線のそのような広がりは、振幅の最大であり、電圧電流平面においてポイントを位置付けることによって、バナジウムの酸化状態の優れた識別を可能にする。

図４は、セル電圧に対する、約０．７Ｖの印加電圧よりも下で始まる収束領域での均衡の取れたＲＦＢの対応するＯＣＶ値に関して表した、種々の既知の酸化度の正に帯電されたバナジウム電解質溶液についてのテスト・セルを用いた実験において得られた電圧電流特性曲線を示している。正の電解質溶液の徐々に帯電される状態について、ますます顕著になる特異なバルジングによって明らかに広がっているこの領域では、均衡の取れたＲＦＢの対応するＯＣＶ値に関して表した、種々の既知の酸化度における特性曲線は、実際には、酸化状態センサとして定義され得る固有の非分割型テスト・セルにおいて行われる較正作業中に記録済みである。

均衡の取れたＲＦＢの対応するＯＣＶ値、及びセンサを較正するのに使用される溶液の既知の帯電状態に関して表してきたが、図５は、テスト・セル（センサ）に印加される、示された３つの異なるバイアス電圧で測定された電流と、使用される正に帯電された電解質溶液中のバナジウム・レドックス対の既知の帯電状態とのデカルト平面における相関特性を示している。

図６は、テスト・セルに印加される、示された３つの異なるバイアス電圧で測定された電流と、使用される正に帯電された電解質溶液中のバナジウム・レドックス対の対応する既知の帯電状態における電池セルのＯＣＶ電圧とのデカルト平面における相関特性を示している。

図７は、記号で表した電池セル１として図面において部分的且つ概略的にのみ描かれた一般のＲＦＢシステムにおいて、本開示の方法がいかに実装可能であるかについての実例を示しており、そのフロー（電極）コンパートメントは、２つの流れ出る溶液、すなわち、正の電解質及び負の電解質それぞれによって横断される。

一般的な実施によれば、電池セルのＯＣＶは、一般には、電池セルの極小縮小されたレプリカ２においてモニタリングされ、そのフロー・コンパートメントの中を、循環する電解質溶液の比例的流れが迂回する。電圧計は、完全な均衡の取れた電解質溶液を仮定すると、２つの電解質溶液のそれぞれの帯電状態に対応すべき即時測定を提供する。

正の単独電解質溶液の酸化度又は帯電状態を推定するための本開示の方法は、図に描写されるように、それの流れを、非分割型テスト・セル３を構成する正の安定性エレクトロ触媒金属電極３ａと負の多孔質炭素カウンタ電極３ｃとに通すことによって、すなわち、イオンに透過性の何らかの流体不浸透性膜、すなわち、電池セル１及びＯＣＶセル２それぞれの場合のペルミオニック膜Ｍがなくても実装可能である。

テスト・セル３は、描写された実例に概略的に示されるように、正の電解質溶液が流れこむための筐体を有しても、又は溶液が容易に流れ込む開放構造を有する外部の正の金属電極、例えば、多孔質炭素カウンタ電極を囲んだ拡張金属シート若しくはワイヤ・メッシュを備え、流体浸透性プラスチック・セパレータによって互いに隔離され、循環する溶液の流導管の内部に導入されるように適合され、若しくは循環する溶液のプールに浸漬される２電極組立体を有してもよい。

電気接続の適切なリード又は等価な手段は、選択されたバイアス条件において、テスト・セル３によって吸収される電流を同時に読み取るのに必要な時間の間、ＤＣ源４の調整ループによって実質的に一定に保たれる選択された出力電圧のテスト・セル３のバイアス条件において、テスト・セル３を通じて１まで又は１を超えるアンペアの電流を送達することができるＤＣ源４の正の出力端子及び負の出力端子に２つの電極を接続することを可能にする。本開示の方法に従って行われている電圧電流測定は、それぞれの計器記号、Ｖ及びＡによって図７のブロック図に示されている。

好ましくは、出力電圧及び電流の測定は、テスト・セルに印加される電圧バイアスの補正を避けるために、テスト・セルと直列の検知抵抗器を使用せず行われるべきである。

最も好ましくは、プログラムされた出力電圧、及び定電圧バイアスにおいてテスト・セルによって引き込まれる電流の測定は両方とも、一般に知られている回路技法によるＤＣ源回路からアナログ信号として抽出される。具体的には、出力電圧信号は、出力パス・トランジスタを制御する線形電圧調整器の制御ループの帰還網を構成する出力電圧の一般的な抵抗分圧器から引込み可能である。出力電流を表す信号は、出力パス・トランジスタの一般に制御された縮小されたレプリカから開始するように引込み可能であり、それによって生成される縮小された電流は、出力電流を用いてミラーリング可能であり、したがって、出力電流に比例する電圧信号は、第２のミラーの出力分岐から引込み可能である。

もちろん、所望の供給電圧でセル・センサ３を電気的にバイアスするために、及びセンサによって吸収される電流を同時に検知するために特に設計された回路は、既知の酸化度又は帯電状態の複数の較正溶液に対するセンサの反応の相関関係のルック・アップ・テーブルを前もって生成するためにも使用され得る。

ＤＣ源４、並びに電圧と電流との測定装置の回路実施例は、本明細書において後述されるように、テスト・セルの電力供給を管理することができる電子システムの実現、電圧電流データ・ペアの収集と一時的格納、並びに作動レドックス・フロー電池セルのＶ＋４／Ｖ＋５レドックス・イオン対を含んだ正の電解質溶液の酸化度又は帯電状態のリアル・タイムの推定値の生成を可能にする。

図８の基本的な例示的ブロック図に概略的に示されるように、非分割型セル・センサをバイアスする電源の調整された出力電圧を表した、適切に縮小され、バッファされたアナログ電圧信号、及びセンサによって吸収される電流はそれぞれ、クロック・ビートにおいてサンプル化可能であり、一般的なＡ／Ｄ変換器によってワーク・メモリ、例えば、ＲＡＭに格納され得るデジタル・データ・ペアに変換可能である。

デジタル・プロセッサは、ワーク・メモリから読み取られたあらゆるデータ・ペアを、電池セルに流れる正の電解質溶液に含まれ、非分割型セル・センサを較正するときにルック・アップ・テーブルに記録された、レドックス・イオン対の対応する酸化度及び／又は対応する帯電状態と相関付ける。

生成された推定データは、レドックス対の潜在的に危険な高い酸化度に近づく危険性の操作者に最終的にアラートするために、１つ又は複数の閾値の値と比較可能である。

最新のデジタル・プロセッサのデータ処理能力は、バイアスされたセル・センサによってもたらされる流れ出る溶液の実際の酸化度又は帯電状態に対する反応の電圧電流平面上のポイントの識別をより強固に、正確に、且つ信頼性があるようにするために、ＲＡＭから読み取られた複数の順次電圧電流データにわたって計算アルゴリズムのリアル・タイム実行を可能にする。サンプル・データ相関アルゴリズムによる外乱の事前フィルタリングは、モニタリング・システムによって偶然にも取得され得る端数（odd）データ・ペアをフィルタリング除去するために行われ得る。

正の電解質溶液のリアル・タイムに生成される推定酸化度又は帯電状態、及び通常モニタリングされるＯＣＶを処理することによって、負の電解質溶液の帯電状態を、したがって、長期間の間、又は多くの帯電放電サイクル後、ＲＦＢシステムを動作させる際に積み重なった可能性がある不均衡度を、減法によって間接的に推定することが可能である。リアル・タイム方式におけるこの情報の利用可能性は、本開示の方法によって可能にされる付随の重要な結果である。

上述の様々な実施例は、さらなる実施例を提供するために組合せ可能である。他の変更を、上記の詳細な記載に照らして、諸実施例に対して行うこともできる。概括的には、添付の特許請求の範囲では、使用される用語は、明細書及び特許請求の範囲に開示される具体的な実施例に特許請求の範囲を限定するように見なすべきでなく、そのような特許請求の範囲に権利が付与された均等形態の全範囲と一緒に全ての可能な実施例を含むように見なすべきである。したがって、特許請求の範囲は、本開示によって限定されない。

Claims

作動レドックス・フロー電池セルのＶ^＋４／Ｖ^＋５レドックス・イオン対を含んだ正の電解質溶液の酸化度又は帯電状態の計器評価の方法であって、
ａ）安定性エレクトロ触媒金属電極と、前記電池セルに用いられる多孔質炭素電極に類似する多孔質炭素カウンタ電極とを備えた非分割型セル組立体を調達するステップであって、前記非分割型セル組立体は、前記電池セルの正の電解質溶液フロー・コンパートメント内を循環する前記正の電解質に浸漬され、前記レドックス対の酸化度又は帯電状態は、評価されなくてはならない、ステップ、
ｂ）前記安定性エレクトロ触媒金属電極と前記多孔質炭素カウンタ電極との間の正に調整済みＤＣ電圧でテスト・セルの前記２つの電極に供給し、０．３５Ｖから０．４５Ｖの間の区間を含んだ範囲の１つ又はいくつかの異なる調整済みＤＣ供給電圧で前記非分割型セルを流れる電流を測定するステップ、
ｃ）前記電圧区間によって確定されたデカルト電圧電流平面上の領域内の測定済み電圧と電流の値の少なくとも１つのペアから前記正の電解質溶液の酸化度又は帯電状態の推定値を生成するステップ
を含む方法。
前記推定値は、既知の酸化度又は帯電状態の異なる正の電解質溶液における前記非分割型セルの反応を較正することによってコンパイルされるルック・アップ・テーブルから最終的に読み取られる前記溶液の対応する酸化度又は帯電状態に対して、測定済み電圧と電流の値の１つ又は複数の即時ペアを相関させることによってリアル・タイム方式で生成される、請求項１に記載の方法。
前記相関は、前記セル電極に印加される複数の異なる電圧で順次、取得される複数の電圧電流データ・ペアを利用して行われる、請求項２に記載の方法。
サンプル・データ相関アルゴリズムによる外乱の事前フィルタリングするステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
作動レドックス・フロー電池セルのＶ^＋４／Ｖ^＋５レドックス・イオン対を含んだ正の電解質溶液の酸化度又は帯電状態のリアル・タイムの推定値を生成するためのモニタリング装置であって、
ａ）安定性エレクトロ触媒金属電極と、多孔質炭素系カウンタ電極とを備える非分割型セル組立体であって、前記正の電解質溶液に浸漬される非分割型セル組立体、
ｂ）前記多孔質炭素カウンタ電極を基準にして＋０．３５Ｖから＋０．４５Ｖの間の区間を含んだ範囲の１つ又はいくつかの異なる調整済みＤＣ供給電圧で、前記安定性エレクトロ触媒金属電極を正にバイアスするためのプログラム可能な調整済みＤＣ出力電圧におけるＤＣ電源、
ｃ）前記電極の前記調整済みバイアス供給電圧又は複数の電圧で、前記非分割型セルを流れる電流の電流検知手段、
ｄ）対応する電流と電圧の値のペアを生成するために、前記電流検知手段によって検知されるサンプリングされた電流、及びサンプリングされたバイアス電圧のアナログ／デジタル信号変換手段、
ｅ）前記ペアされた電流と電圧の値の一時的データ格納手段、
ｆ）出力すべき前記正の電解質溶液の酸化度及び／又は帯電状態の要求値に対する、前記一時的データ格納手段から読み取られた１つ又は連続した前記ペアされた値の相関関係のルック・アップ・テーブル
を備えるモニタリング装置。
前記安定性エレクトロ触媒金属電極は、タンタル、スズ、ジルコニウム、ハフニウム、イリジウム、及びロジウムの群に属する金属の酸化物によりコーティングされたチタニウムの拡張シート又はワイヤ・メッシュである、請求項５に記載のモニタリング装置。
前記多孔質炭素カウンタ電極は、炭素又はグラファイトの電流分配器と電気的に接触している炭素粒子及び／又は繊維の多孔質ベッドである、請求項５に記載のモニタリング装置。
前記多孔質炭素カウンタ電極は、前記調整済みＤＣ供給部の負の出力部に接続されている少なくとも炭素又はグラファイトの裏板の表面に弾性的に保持された活性炭顆粒の多孔質ベッドである、請求項５に記載のモニタリング装置。