JP2016519681A - パラフィンをオレフィンに転化するためのプロセス及びそこで使用するための触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、パラフィンをオレフィンに転化するためのプロセスであって、（ａ）１から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンと２から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンとを含有する炭化水素供給原料を用意する工程、（ｂ）固体担体上の少なくとも１つのＶＩＡ族及び／又はＶＩＩＡ族遷移金属を含有する触媒を用意する工程、（ｃ）前記触媒を少なくとも１つの還元ガス及び少なくとも１つの酸化ガスと接触させることによって、前記触媒を前処理する工程、及び（ｄ）前記炭化水素供給原料を、前処理した前記触媒と、２００℃から６００℃、好ましくは３２０℃から４５０℃の範囲内の温度で接触させる工程を含むプロセス、並びにそこで使用するための触媒に関する。

Description

本発明はパラフィンをオレフィンに転化するためのプロセス及びそこで使用するための触媒に関する。
オレフィンは長年にわたり石油化学産業用の供給原料（feedstock）として求められてきた。オレフィンは、多種多様な石油化学品の調製に有用である。プロピレンは最も重要なオレフィンの一つであり、その需要は、それが主として包装材料用及び他の商業製品用のポリプロピレンの生産において前駆体として使用されることから、著しく増大してきた。
オレフィンの生産方法は公知である。現在、軽オレフィンの大部分、例えばエチレン又はプロピレンは、炭化水素供給原料、例えばエタン、プロパン、天然ガス、石油（petroleum liquids）、ナフサ及び炭素質材料の水蒸気分解又は熱分解中に生産されている。
水蒸気分解には非常に複雑な反応の組み合わせとガス回収システムが必要である。また水蒸気分解は著しくエネルギー集約的でもあり、比較的低いエチレン収率及びプロピレン収率を与える。水蒸気分解からのプロピレン収率はオレフィンメタセシス法を使って改良しうることが公知である。
オレフィンメタセシスは、１つ又はそれ以上のオレフィン系化合物が異なる分子量の他のオレフィンに変換される公知の反応タイプである。例えばプロピレンは、エチレン及びブテン類を含む供給原料のオレフィンメタセシスによって生産することができる。しかしこのプロセスは、他の多くの下流用途及び比較的高い商業的価値を有するエチレン及びブテン類を消費する。
軽オレフィン生産のためのもう一つの経路はパラフィン脱水素化である。脱水素化プロセスは水蒸気分解より良いオレフィン収率を与えるが、急速な触媒コーキングを呈するので、頻繁かつ高コストの再生を必要とする。さらにまた、プロパン脱水素化プラントの多大な資本コストは、通常、大規模プロピレン生産ユニット（例えば典型的には年間２５０，０００メートルトン又はそれ以上）の場合にしか見合わない。
軽オレフィン生産を改良するために多くのアプローチが試みられてきた。例えば欧州特許第１，１２９，０５６号には、ガス状パラフィン系炭化水素から自己熱分解によってモノオレフィンを生産するためのプロセスが記載されている。このプロセスは、パラフィン系炭化水素供給原料及び分子状酸素含有ガスを自己熱分解装置に供給することを含み、自己熱分解装置内でそれらを酸化的脱水素化によって反応させて、１つ又はそれ以上のモノオレフィンを含む生成物を形成させる。このプロセスは苛酷な操業条件を必要とし、したがって高いエネルギー消費量を必要とするが、オレフィン収率は低い。
米国特許第５，１７１，９２１号には、Ｃ２〜Ｃ５オレフィンを高級オレフィン系若しくはパラフィン系又は混合オレフィン及びパラフィン供給原料から、前記高級炭化水素供給物を、リン及びＨ−ＺＳＭ−５を含有する水蒸気活性化触媒と接触させることによって生産するためのプロセスが記載されている。このプロセスは７００℃に達する高い操業温度を必要とする。
米国特許第８，２５８，３５７号には、脱水素化ユニットをオレフィンメタセシスユニットと組み合わせた、ブタンを含むＣ４供給原料からオレフィンを生産するための統合プロセスが記載されている。このプロセスは、比較的高い操業温度を必要とし、水素及びエチレンのような高価な供給原材料（feedstock material）を消費する。
開示されたオレフィン製造プロセスは、上述のように、その実施に際して一定の欠点を有しうることが認められている。
欧州特許第１，１２９，０５６号 米国特許第５，１７１，９２１号 米国特許第８，２５８，３５７号
それゆえに、先行技術の短所を克服すること、特に、比較的安価なパラフィンを、より高価なオレフィンへと、温和な条件で効果的に転化することができるプロセスを提供することによって克服することが、本発明の目的である。
上記の目的は、パラフィンをオレフィンに転化するためのプロセスであって、以下の工程を含むプロセスによって達成される：（ａ）１から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンと２から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンとを含有する炭化水素供給原料を用意する工程、（ｂ）固体担体（solid support）上の少なくとも１つのＶＩＡ族及び／又はＶＩＩＡ族遷移金属を含有する触媒を用意する工程、（ｃ）前記触媒を少なくとも１つの還元ガス及び少なくとも１つの酸化ガスと接触させることによって、前記触媒を前処理する工程、及び（ｄ）前記炭化水素供給原料を、前処理した前記触媒と、２００℃から６００℃、好ましくは３２０℃から４５０℃の範囲内の温度で接触させる工程。
本発明において炭化水素供給原料という用語は組み合わされた供給物全体を指し、任意のリサイクル炭化水素ストリームを含むが、いくつかの実施形態において供給物と一緒に加えられる場合がある非炭化水素希釈剤はいずれも含まない。
炭化水素供給原料が同じ数又は異なる数の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンと少なくとも１つのオレフィンとの混合物であることは、本発明にとって重要である。混合物は、例えばナフサ分解プロセスからの６５混合Ｃ３ストリーム（a 65 mixed C3 stream）又は混合Ｃ４ストリームなど、石油化学プロセスから直接得るか、又はパラフィンリッチストリームをオレフィンリッチストリームと混合することによって得ることができる。
前記少なくとも１つのパラフィンはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、又はそれらの混合物であることが好ましく、より好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、又はそれらの混合物である。
また、前記少なくとも１つのオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ペンテン、又はそれらの混合物であることが好ましく、より好ましくはエチレンである。
本発明に従ってパラフィンからオレフィンへの転化を開始するには、少なくともある程度の量のオレフィンが供給原料中に必要である。転化が始まったら、前記少なくとも１つのオレフィンは、共供給物として供給原料中に維持することもできるし、供給原料から除外することもできる。
炭化水素供給原料中のパラフィン対オレフィンの重量比は、０．１：１から１００：１、より好ましくは０．５：１から１０：１の範囲内にあることが好ましい。
本発明において有用な触媒は、固体担体上の少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属を含む。
前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属はモリブデン、タングステン、レニウム、又はそれらの混合物であることが好ましく、好ましくはタングステンである。
触媒は、触媒の総重量に基づいて、１から１５重量パーセントの前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属を含むことがより好ましく、最も好ましくは５から１０重量パーセントの前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属を含む。
また、固体担体は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、活性炭素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、層状複水酸化物、又はそれらの任意の組み合わせであることが好ましく、好ましくは二酸化ケイ素とゼオライトの組み合わせ、より好ましくは二酸化ケイ素と、固体担体の総重量に基づいて０．１から６０重量パーセントのゼオライトとの組み合わせである。
さらに好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト（ferrierrite）、菱沸石、又はそれらの混合物から選択され、好ましくはＹ−ゼオライトである。
プロセスの効率をより一層改良するために、触媒を共触媒と混合するか、共触媒と一緒に使用してもよい。好ましくは、触媒を異性化触媒と混合するか、異性化触媒と一緒に使用する。異性化触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、ヒドロタルサイト、及び酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの固溶体からなる群より選択することができる。
本発明の触媒は、固体担体を遷移金属化合物の含浸溶液と接触させることを一般に伴う含浸法又は部分含浸法によって調製することができる。含浸条件は、触媒上の遷移金属が所望のレベルになるように選択すべきである。好ましい条件には、０．１×１０−６Ｍから５Ｍの範囲内にある含浸溶液中の金属化合物濃度、２０℃から２００℃の範囲内にある含浸温度、及び１分から５時間の範囲内にある接触時間が含まれる。他の公知の触媒調製方法、例えばインシピエントウェットネス、イオン交換なども、使用することができる。
含浸溶液は、少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つの遷移金属化合物を含む。本発明には、例えば遷移金属の硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩など、遷移金属化合物の多くの選択肢が考えられる。例えば、触媒調製工程において使用される遷移金属化合物は、メタタングステン酸アンモニウム四水和物（ammonium metatungsten tetrahydrate）である。
本発明のために選択される溶媒は、選択した金属化合物を溶解し又は分散させることができる任意の適切な溶媒、例えば酸素化溶媒及び炭化水素溶媒であることができる。例えば、溶媒は、水、メタノール、エタノール及びヘキサンから選択することができる。
含浸（又は上述した他の調製方法）に続いて、金属が沈着した担体を、好ましくは乾燥し、次に焼成することで、触媒調製工程において使用した金属化合物の水分及び揮発性画分を除去する。乾燥条件には、一般に、２０℃から２００℃の温度、及び２時間から２０時間の期間が含まれる。焼成条件には、一般に、２００℃から８００℃の温度、及び１時間から４８時間の期間が含まれる。乾燥工程と焼成工程はどちらも、通常は、酸素含有ガス（例えば空気又は酸素）の雰囲気下で行われる。乾燥工程は焼成工程と合わせることができること、すなわち焼成中に乾燥が起こることに注意されたい。
触媒は、転化反応におけるその使用に先だって、還元ガス及び酸化ガスで前処理される。そのような触媒前処理の使用は、金属水素化物及び金属酸化物の形成をもたらす。触媒上の適切な量の金属水素化物及び金属酸化物は、本発明によるパラフィンのオレフィンへの転化において、触媒を活性にするために好ましい。金属水素化物及び金属酸化物の適正な量は、適切な触媒前処理条件を選択することによって達成することができる。すなわち、前処理された触媒は、少なくとも１つの遷移金属水素化物と少なくとも１つの遷移金属酸化物の混合物を含むことが好ましい。
触媒の前処理は、触媒を少なくとも１つの還元ガス、好ましくは水素と、２００℃から７００℃、好ましくは３００℃から６００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．０００１時間−１から１００時間−１、より好ましくは０．００１時間−１から１０時間−１の範囲内のＷＨＳＶで、好ましくは５分から３０時間、より好ましくは１２時間から２４時間の期間にわたって接触させることを含むことが好ましい。
また、触媒の前処理は、触媒を少なくとも１つの酸化ガス、好ましくは空気と、２００℃から７００℃、好ましくは３００℃から６００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．０００１時間−１から１００時間−１、より好ましくは０．００１時間−１から１０時間−１の範囲内のＷＨＳＶで、好ましくは５分から３０時間、より好ましくは１２時間から２４時間の期間にわたって接触させることを含むことが好ましい。
当分野では理解されるとおり、ＷＨＳＶは炭化水素供給原料の質量流量を触媒床の重量で割ったものであり、毎時に処理される供給物の等価質量を表す。ＷＨＳＶは反応器滞留時間の逆数に関係する。
好ましい一実施形態では、触媒をまず還元ガスと接触させ、その後に、酸化ガスと接触させる。もう一つの好ましい実施形態では、触媒をまず酸化ガスと接触させてから、還元ガスと接触させる。
還元ガス及び酸化ガスは、場合によっては、希釈剤で希釈することができる。希釈剤は、選択した触媒前処理条件下で非反応性であるべきである。適切な希釈剤は、例えば窒素、アルゴン、メタンなど、又はそれらの混合物である。触媒前処理は使用直前に行うか、インサイチューで行うことができる。
触媒前処理に続いて、前処理された触媒を、次に、反応ゾーンにおいて、流動する炭化水素供給原料に適正な条件でばく露することで、パラフィンからオレフィンへの転化を開始させる。
炭化水素供給原料と前処理した触媒との接触は連続的に行うか、バッチ式に行うことができる。一般に、接触は、炭化水素供給原料が反応ゾーンにおいて触媒の固定床を連続的に通過することによって行われる。供給原料／触媒接触を行うための他の適切なシステムも、当分野では、いくつか公知であり、最適な選択は、その特定供給原料、触媒失活の速度及び他の要因に依存する。そのようなシステムには、移動床システム、揺動床システム及び流動床システムが含まれる。
工程（ｄ）における炭化水素供給原料と前処理した触媒との接触は３２０℃から４５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。
また、工程（ｄ）における炭化水素供給原料と前処理した触媒との接触は１バールから６０バール、好ましくは２０バールから４０バールの範囲内の圧力で行うことが好ましい。
また、工程（ｄ）における炭化水素供給原料と前処理した触媒との接触は０．０１時間−１から２００時間−１、好ましくは０．０５時間−１から１００時間−１、より好ましくは０．１時間−１から２０時間−１の範囲内のＷＨＳＶで行うことがさらに好ましい。
上記の転化条件下で、炭化水素供給原料は、反応ゾーンにおいて、通常、気相にある。しかし転化反応は、炭化水素供給原料が液相にある場合、又は気相と液相の混合状態にある場合にも起こりうる。
生成物を転化プロセスから分離し、所望の生成物純度を達成するために、反応ゾーンの下流には分離ユニットを設けることが通常である。
完全な転化を達成するか、又は少なくとも、平衡によって制限される供給原料の単流転化率より著しく高い総転化率を達成するには、転化していない炭化水素供給原料の反応ゾーンへのリサイクリングが、しばしば望ましいであろう。
本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、通常、触媒プロセスでの被毒物質、コークス、炭素及び／又はポリマーの蓄積により、時間の経過と共にその活性を失い、したがって再生を必要とする。
それゆえに、本発明のプロセスは、本プロセスの工程（ｅ）として、再生工程をさらに含むことが好ましい。
再生は、典型的には、酸化的燃焼によって触媒表面に沈着した被毒物質、コークス、炭素及びポリマーを除去することを伴う。
好ましくは、再生工程（ｅ）は、触媒を少なくとも１つの酸化ガス、好ましくは空気と、２００℃から７００℃、好ましくは４００℃から５５０℃の範囲内の温度で接触させることを含む。
驚いたことに、本発明のプロセスは、パラフィンをオレフィンに転化するための、改良された、より経済的で効率の良いプロセスを提供することがわかった。
以下の実施例では、パラフィンからオレフィンへの転化に本発明のプロセスを使用することによって達成される利点を、本プロセスの一定の工程及び条件の驚くべき効果を示すことによって、特に、比較的安価なパラフィンを、より高価なオレフィンへと、温和な条件で効果的に転化することができるプロセスを提供することによって、実証する。
以下の実施例は本発明を例証しようとするものにすぎない。決して、以下の実施例を本発明の範囲に対する限定であると解釈してならない。本願特許請求の範囲に開示する発明の範囲から逸脱することなく、数多くの改変及び変更を加えることができる。
実施例１から６は、本発明に従ってパラフィンをオレフィンに転化するためのプロセスを例証するものである。
実施例１
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０重量パーセントのｎ−ブタンと２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量１０〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇ（barg）で供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
実施例２
窒素中に１０重量パーセントのｉ−ブタンと２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を使って、実施例１と同じ実験を行った。この実験の結果を表１に示す。
実施例３
窒素中に１０重量パーセントのプロパンと２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を使って、実施例１と同じ実験を行った。この実験の結果を表１に示す。
実施例４
窒素中に１０重量パーセントのＬＰＧ（２５ｗｔ％プロパン、２５ｗｔ％ｉ−ブタン及び５０ｗｔ％ｎ−ブタンを含有するもの）と２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を使って、実施例１と同じ実験を行った。この実験の結果を表１に示す。
実施例５
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に４重量パーセントのｎ−ブテンと６重量パーセントのｎ−ブタンと２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量５から２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
実施例６
この実施例は、本発明に従ってパラフィンをオレフィンに転化するためのプロセスを例証するものである。
酸化マグネシウムを使用せずに、実施例１と同じ実験を行った。この実験の結果を表１に示す。
比較例Ａ及び比較例Ｂでは、本発明のプロセスに対する触媒前処理条件の効果を例証する。
比較例Ａ
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０重量パーセントのｎ−ブタンと２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量１０〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
比較例Ｂ
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０重量パーセントのｎ−ブタンと２０重量パーセントのエチレンとを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量１０〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦでは、本発明のプロセスに対するオレフィン共供給物の効果を例証する。
比較例Ｃ
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０〜２０重量パーセントのｎ−ブタンを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量５〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
比較例Ｄ
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１ ２９０時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０〜２０重量パーセントのエチレンを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量５〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
比較例Ｅ
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０〜２０重量パーセントのｉ−ブタンを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量５〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
比較例Ｆ
５重量パーセントのＨＹ−ゼオライトと９５重量パーセントの二酸化ケイ素とを含む固体担体上の８重量パーセントのタングステンを含む３グラムの触媒を、３グラムの酸化マグネシウムと混合してから、管形反応器に充填した。
その後、空気を５００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．３０時間−１で４時間にわたって触媒床に流し、次に、窒素中の１０体積パーセントの水素ガスを４００℃の温度及びＷＨＳＶ ０．００２時間−１で１時間にわたって触媒床に流した後、温度を５５０℃に上げて２時間保つことによって触媒を前処理してから、３５０℃の反応温度まで冷却した。
床温度が３５０℃に達したら、窒素中に１０〜２０重量パーセントのプロパンを含有する供給原料を、触媒床を通して、流量５〜２０ｃｃ／分及び圧力２０バールｇで供給した。
反応からの流出物を、その化学組成を測定するために、ＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に送った。測定された流出物の組成を使って、パラフィン転化率及びオレフィン収率を計算した。この実験の結果を表１に示す。
Figure 2016519681
表１に示すパラフィン転化率は、反応中に転化されたパラフィンの重量を供給原料中のパラフィンの総重量で割り、次に１００を掛けることで計算した。表１に示すエチレン選択性及びプロピレン選択性は、反応によって生産されたエチレン又はプロピレンの重量を反応によって生産された全生成物の重量で割り、次に１００を掛けることで計算した。
上記の説明及び請求項に開示する特徴は、単独でも、それらの任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するための重要な特徴になりうる。
上記の説明及び請求項に開示する特徴は、単独でも、それらの任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するための重要な特徴になりうる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
パラフィンをオレフィンに転化するためのプロセスであって、以下の工程：
（ａ）１から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンと２から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンとを含有する炭化水素供給原料を用意する工程、
（ｂ）固体担体上の少なくとも１つのＶＩＡ族及び／又はＶＩＩＡ族遷移金属を含有する触媒を用意する工程、
（ｃ）前記触媒を少なくとも１つの還元ガス及び少なくとも１つの酸化ガスと接触させることによって、前記触媒を前処理する工程、及び
（ｄ）前記炭化水素供給原料を、前処理した前記触媒と、２００℃から６００℃、好ましくは３２０℃から４５０℃の範囲内の温度で接触させる工程
を含むプロセス。
［２］
前記少なくとも１つのパラフィンが、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、又はそれらの混合物、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、又はそれらの混合物である、上記［１］に記載のプロセス。
［３］
前記少なくとも１つのオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ペンテン、又はそれらの混合物であり、好ましくはエチレンである、上記［１］又は［２］に記載のプロセス。
［４］
前記炭化水素供給原料中のパラフィン対オレフィンの重量比が、０．１：１から１００：１、好ましくは０．５：１から１０：１の範囲内にある、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載のプロセス。
［５］
前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウム、又はそれらの混合物であり、好ましくはタングステンである、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載のプロセス。
［６］
前記触媒が、前記触媒の総重量に基づいて１から１５重量パーセント、好ましくは５から１０重量パーセントの、前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属を含む、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載のプロセス。
［７］
前記固体担体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、活性炭素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、層状複水酸化物、又はそれらの任意の組み合わせ、好ましくは二酸化ケイ素とゼオライトとの組み合わせ、より好ましくは二酸化ケイ素と、前記固体担体の総重量に基づいて０．１から６０重量パーセントのゼオライトとの組み合わせである、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載のプロセス。
［８］
前記触媒を前処理する工程は、前記触媒を前記少なくとも１つの還元ガス、好ましくは水素と、２００℃から７００℃、好ましくは３００℃から６００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．０００１時間 −１ から１００時間 −１ 、より好ましくは０．００１時間 −１ から１０時間 −１ の範囲内のＷＨＳＶで、好ましくは５分から３０時間、より好ましくは１２時間から２４時間の期間にわたって接触させることを含む、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載のプロセス。
［９］
前記触媒を前処理する工程は、前記触媒を前記少なくとも１つの酸化ガス、好ましくは空気と、２００℃から７００℃、好ましくは３００℃から６００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．０００１時間 −１ から１００時間 −１ 、より好ましくは０．００１時間 −１ から１０時間 −１ の範囲内のＷＨＳＶで、好ましくは５分から３０時間、より好ましくは１２時間から２４時間の期間にわたって接触させることを含む、上記［１］から［８］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１０］
前記前処理した触媒が、少なくとも１つの遷移金属水素化物と少なくとも１つの遷移金属酸化物との混合物を含む、上記［１］から［９］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１１］
工程（ｄ）における前記炭化水素供給原料と前記前処理した触媒との接触が、１バールから６０バール、好ましくは２０バールから４０バールの範囲内の圧力で行われる、上記［１］から［１０］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１２］
工程（ｄ）における前記炭化水素供給原料と前記前処理した触媒との接触が、０．０１時間 −１ から２００時間 −１ 、好ましくは０．０５時間 −１ から１００時間 −１ 、より好ましくは０．１時間 −１ から２０時間 −１ の範囲内のＷＨＳＶで行われる、上記［１］から［１１］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１３］
再生工程（ｅ）をさらに含む、上記［１］から［１２］のいずれか一項に記載のプロセス。
［１４］
前記再生工程（ｅ）が、前記触媒を少なくとも１つの酸化ガス、好ましくは空気と、２００℃から７００℃、好ましくは４００℃から５５０℃の範囲内の温度で接触させることを含む、上記［１３］に記載のプロセス。

Claims (14)

  1. パラフィンをオレフィンに転化するためのプロセスであって、以下の工程：
    （ａ）１から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンと２から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンとを含有する炭化水素供給原料を用意する工程、
    （ｂ）固体担体上の少なくとも１つのＶＩＡ族及び／又はＶＩＩＡ族遷移金属を含有する触媒を用意する工程、
    （ｃ）前記触媒を少なくとも１つの還元ガス及び少なくとも１つの酸化ガスと接触させることによって、前記触媒を前処理する工程、及び
    （ｄ）前記炭化水素供給原料を、前処理した前記触媒と、２００℃から６００℃、好ましくは３２０℃から４５０℃の範囲内の温度で接触させる工程
    を含むプロセス。
  2. 前記少なくとも１つのパラフィンが、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、又はそれらの混合物、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記少なくとも１つのオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ペンテン、又はそれらの混合物であり、好ましくはエチレンである、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記炭化水素供給原料中のパラフィン対オレフィンの重量比が、０．１：１から１００：１、好ましくは０．５：１から１０：１の範囲内にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウム、又はそれらの混合物であり、好ましくはタングステンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記触媒が、前記触媒の総重量に基づいて１から１５重量パーセント、好ましくは５から１０重量パーセントの、前記少なくとも１つのＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記固体担体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、活性炭素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、層状複水酸化物、又はそれらの任意の組み合わせ、好ましくは二酸化ケイ素とゼオライトとの組み合わせ、より好ましくは二酸化ケイ素と、前記固体担体の総重量に基づいて０．１から６０重量パーセントのゼオライトとの組み合わせである、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記触媒を前処理する工程は、前記触媒を前記少なくとも１つの還元ガス、好ましくは水素と、２００℃から７００℃、好ましくは３００℃から６００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．０００１時間−１から１００時間−１、より好ましくは０．００１時間−１から１０時間−１の範囲内のＷＨＳＶで、好ましくは５分から３０時間、より好ましくは１２時間から２４時間の期間にわたって接触させることを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記触媒を前処理する工程は、前記触媒を前記少なくとも１つの酸化ガス、好ましくは空気と、２００℃から７００℃、好ましくは３００℃から６００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．０００１時間−１から１００時間−１、より好ましくは０．００１時間−１から１０時間−１の範囲内のＷＨＳＶで、好ましくは５分から３０時間、より好ましくは１２時間から２４時間の期間にわたって接触させることを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記前処理した触媒が、少なくとも１つの遷移金属水素化物と少なくとも１つの遷移金属酸化物との混合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 工程（ｄ）における前記炭化水素供給原料と前記前処理した触媒との接触が、１バールから６０バール、好ましくは２０バールから４０バールの範囲内の圧力で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 工程（ｄ）における前記炭化水素供給原料と前記前処理した触媒との接触が、０．０１時間−１から２００時間−１、好ましくは０．０５時間−１から１００時間−１、より好ましくは０．１時間−１から２０時間−１の範囲内のＷＨＳＶで行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 再生工程（ｅ）をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記再生工程（ｅ）が、前記触媒を少なくとも１つの酸化ガス、好ましくは空気と、２００℃から７００℃、好ましくは４００℃から５５０℃の範囲内の温度で接触させることを含む、請求項１３に記載のプロセス。
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