JP2016516842A - アクリロニトリルから誘導されるポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．３未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーに関する。【選択図】なし

Description

本発明は一般に、アクリロニトリルモノマーから誘導されるポリマーに関する。詳細には、本発明は、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−及びコポリマー並びにそれを製造する方法、ポリマーの炭化残基を含む炭素繊維、並びに炭素繊維を製造する方法に関する。本発明によるポリ（アクリロニトリル）ホモ−及びコポリマーは、特に炭素繊維の製造での使用に適することが見出だされ、したがってこの用途への特定の参照とともに本発明を記載することは好都合であろう。しかし、本発明によるポリ（アクリロニトリル）ホモ−及びコポリマーは、様々な他の用途で使用できることを理解すべきである。

ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ：ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））は、合成の半結晶性有機ポリマーであり、典型的には、一般式（Ｃ_３Ｈ_３Ｎ）_ｎの直鎖構造を有する。商業的に、ＰＡＮはしばしば、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの形態で製造される。

ＰＡＮ系ポリマーは一般に熱可塑性であるが、通常の条件では溶融移行せず、むしろ溶融する前に劣化する。

ＰＡＮ系ポリマーは特に多用途であり、濾過膜及び多様な範囲の用途を有する繊維を含む多数の製品を製造するために使用される。

ＰＡＮ系繊維は、特に炭素繊維の製造での使用に適することが見出だされた。これは典型的には、最初にＰＡＮ系繊維を空気中で熱酸化し、酸化ＰＡＮ繊維を形成し、酸化ＰＡＮ繊維はその後、不活性雰囲気中において高温で炭化され、炭素繊維を作ることを含む。

炭素繊維の特性、例えば高い剛性、高い引張強度、低い重量、高い耐薬品性、高温耐性、及び低い熱膨張率により、炭素繊維は、特に航空宇宙、土木工学、軍事、自動車、及びスポーツ用途での使用に適する。

使用時、炭素繊維は典型的には、ポリマー樹脂と組み合わせられて、複合構造を形成する。結果として生じる複合構造は、非常に高い強度対重量比を有するとして有名である。

独特の特性により、ＰＡＮ系ポリマーは特に、炭素繊維の製造での使用に非常に適する。炭素繊維の製造における前駆体材料として長年使用されているにもかかわらず、当業者は、ＰＡＮ系ポリマーの製造において、アクリロニトリルが多数の課題を提示することに気付くであろう。特に、アクリロニトリルの高い反応性及びＰＡＮ系ポリマーの低い溶解性により、アクリロニトリルの制御重合は、ポリマー科学者に対して重要な課題を提示している。

ＰＡＮ系ポリマーは、伝統的に、従来のフリーラジカル重合により製造されているが、この重合のプロセスでは、結果として生じるポリマーの分子量及び分散度についての制御が制限されている。

ＰＡＮ系ポリマーの低い分散度を維持しながら分子量を増加することは、ポリマーから誘導される炭素繊維などの製品のある一定の特性の向上において、重要な役割を果たすと考えられる。

したがって、相当の研究努力が、ＰＡＮ系ポリマーを製造する改善された方法論に、現在まで向けられている。

アニオン性重合技術を適用して、比較的よく定義されたＰＡＮ系ポリマーを製造することに成功した例がある。しかし、用いられる技術は、比較的苛酷な重合条件を必要とするため、この技術を商業的に採用するための大きな制限になり得る。更にこの技術は、分子量の増大が、他の既知の技術に対して比較的大きくない。

より最近では、いわゆるリビング又は制御ラジカル重合技術を使用してＰＡＮ系ポリマーを調製することに、相当の注目が集まっている。当該技術の使用により、分子量が増加し、分散度が比較的低いＰＡＮ系ポリマーを製造できることとなった。例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の使用により、分子量（Ｍ_ｎ）が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が約２であるＰＡＮが調製されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１巻、Ｉｓｓｕｅ ２、３４０〜３４６ページ、２０１３）。

ＰＡＮ系ポリマーの調製が改善されているにもかかわらず、現在までに開発されたＡＴＲＰ技術の大部分は、遷移金属の残基を、結果として生じるポリマーに本質的に導入する。当該遷移金属の残基の存在は、ポリマーのある一定の用途、例えば、炭素繊維の製造において有害である。

他のリビング／制御ラジカル重合技術も、適用に成功した例がある。例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合が、ＰＡＮ系ポリマーの製造で用いられている。例えば、Ｍ_ｎが約３３，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度が１．２９であるＰＡＮをＲＡＦＴ重合により製造することは、著しい業績であると考えられた（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５巻、Ｉｓｓｕｅ ７、１２７２〜１２８１ページ、２００７）。別の例では、Ｍ_ｎが２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度が１．７〜２．０であるＰＡＮをＲＡＦＴ重合により製造することも、著しい進展であると主張された（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、４４巻、１２００〜１２０８ページ、２００８）。

当業者は、与えられるポリマーのＭ_ｎが増加するほど、低い分散度を維持することが益々難しくなることを認識するであろう。ＰＡＮ系ポリマーの製造では、Ｍ_ｎが１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいポリマーを製造するだけでなく、ポリマーの分散度を約１．３５未満に維持することも難しいと判明している。このような環境では、低い分散度を維持しながら、中程度にだけＭ_ｎが増加したＰＡＮ系ポリマーを製造できることは、当技術分野において、著しい業績であると考えられる。

したがって、改善された特性、例えば分子量の増加と低い分散度とを呈するＰＡＮ系ポリマーを開発する機会が残っている。

したがって、本発明は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．３未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを提供する。

現在までの相当の研究は、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーを提供できていない。Ｍ_ｎが少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度が１．３未満であるＰＡＮ系ポリマーが実際に調製できることが、今のところ見出されている。この達成は、ＰＡＮ系ポリマー技術での著しい進歩を意味すると考えられる。

独特の分子構造プロファイル（すなわち、高いＭ_ｎ及び低い分散度）を提供することにより、本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、ポリマー繊維及びポリマー繊維から誘導される炭素繊維に、改善された特性を付与すると考えられる。

したがって、本発明は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．３未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーの炭化残基を含む炭素繊維を更に提供する。

本発明による炭素繊維は有利に、より低いＭ_ｎ及び／又はより高い分散度を有する等価のＰＡＮ系ポリマーよりも、改善された弾性率及び引張強度特性を呈すると考えられる。

本発明は、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーをＲＡＦＴ重合により製造する方法であって、アクリロニトリルと、任意選択で１つ又は複数のエチレン性不飽和コモノマーとを、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合することを含み、重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比が少なくとも１，０００である、方法も提供する。

ＰＡＮ系ポリマーをＲＡＦＴ重合により製造する従来の技術は、典型的には、モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比は約８００以下、ＲＡＦＴ剤対開始剤のモル比は約５〜１０の範囲を利用している。モノマー対ＲＡＦＴ剤の比率の増加、及び／又はＲＡＦＴ剤対開始剤の比率の減少により、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの製造が有利に容易になることが今のところ見出されていることは、驚くべきことである。

一実施形態では、本発明による方法は、ＲＡＦＴ重合により、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００であり、分散度（Ｄ）が１．３未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを製造するための方法である。

ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及びトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤は、特に本発明によるＰＡＮ系ポリマーの製造に非常に適することが見出だされた。

一実施形態では、ジチオエステル及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤は、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用してもよい。

別の実施形態では、ジチオベンゾエート及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤は、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用してもよい。

ジチオエステル及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤をジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用することは、ある一定のＰＡＮ系コポリマーの調製の助けとなり得る。

一実施形態では、本発明によるポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーは、ＲＡＦＴポリマーである。更なる実施形態では、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーはＲＡＦＴポリマーであり、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤の残基が共有結合している。

更なる実施形態では、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーはＲＡＦＴポリマーであり、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤の残基が、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤の残基との組合せが共有結合している。

別の実施形態では、本発明の方法により使用されるＲＡＦＴ剤は、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤であり、任意選択でジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせられる。

本発明は、ＰＡＮ系ポリマー繊維を製造する方法であって、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００であり、分散度（Ｄ）が１．３未満であるポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを、繊維の形態にすることを含む方法も提供する。

本発明は、炭素繊維を製造する方法であって、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００であり、分散度（Ｄ）が１．３未満であるポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを含む繊維を炭化することを含む方法を更に提供する。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００であり、分散度（Ｄ）が１．３未満であるＰＡＮ系ポリマーを提供することに加えて、本発明は有利に、更に低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーも提供する。

したがって、本発明は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２５未満であるか、又は数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーも提供する。

本発明の更なる態様及び／又は実施形態は、以下でより詳細に議論される。

本発明は、以下の非限定的な図面を参照しながら、本明細書で記載される。

図１は、同じ重合条件（ＡＮ＝５ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮ＝１．６０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）で得られたＰＡＮの分子量及び収率に対する、使用された溶媒の効果を示す。 図２は、本発明によるＰＡＮ系ポリマーから製造された、静電紡糸ＰＡＮ繊維のＳＥＭ画像を示す。

本発明は一般に、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーに関する。便宜上、これらのポリマーを本明細書では「ＰＡＮ系」ポリマーと呼ぶことがある。当業者は、ＰＡＮホモポリマーが本質的に、重合アクリロニトリルモノマー残基からなることを認識するであろう。ＰＡＮコポリマーは、アクリロニトリルの重合残基、及び１つ又は複数の他のコモノマーの重合残基を含むであろう。

ＰＡＮコポリマーであるとは、コポリマーが、５０重量％よりも多い重合アクリロニトリルモノマー残基を含むであろうことを意味する。

本発明によるＰＡＮコポリマーは一般に、７０〜９９重量％のアクリロニトリルの重合残基と、１〜３０重量％の１つ又は複数の他のエチレン性不飽和コモノマーの重合残基とを含むであろう。

本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書で使用するとき、ＰＡＮ系ポリマーのＭ_ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定されるものであることが意図され、この場合ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ：ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）が溶離液として使用され、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が標準物質として使用される。

一実施形態では、分散度（Ｄ）が１．３未満の場合、ＰＡＮ系ポリマーのＭ_ｎは、少なくとも２２５，０００、又は少なくとも２５０，０００、又は少なくとも２７５，０００、又は少なくとも３００，０００、又は少なくとも３２５，０００、又は少なくとも３５０，０００、又は少なくとも３７５，０００、又は少なくとも４００，０００、又は少なくとも４２５，０００、又は少なくとも４５０，０００、又は少なくとも５５０，０００、又は少なくとも６５０，０００、又は少なくとも７５０，０００、又は少なくとも８５０，０００、又は少なくとも９５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。更なる実施形態では、Ｍ_ｎは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

別の実施形態では、分散度（Ｄ）が１．２５未満の場合、ＰＡＮ系ポリマーのＭ_ｎは、少なくとも１６０，０００、又は少なくとも１７０，０００、又は少なくとも１８０，０００、又は少なくとも１９０，０００、又は少なくとも２００，０００、又は少なくとも２２５，０００、又は少なくとも２５０，０００、又は少なくとも２７５，０００、又は少なくとも３００，０００、又は少なくとも３２５，０００、又は少なくとも３５０，０００、又は少なくとも３７５，０００、又は少なくとも４００，０００、又は少なくとも４２５，０００、又は少なくとも４５０，０００、又は少なくとも５５０，０００、又は少なくとも６５０，０００、又は少なくとも７５０，０００、又は少なくとも８５０，０００、又は少なくとも９５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。更なる実施形態では、Ｍ_ｎは少なくとも１６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

更なる実施形態では、分散度（Ｄ）が１．２０未満の場合、ＰＡＮ系ポリマーのＭ_ｎは、少なくとも１１０，０００、又は少なくとも１２０，０００、又は少なくとも１３０，０００、又は少なくとも１４０，０００、又は少なくとも１５０，０００、又は少なくとも２００，０００、又は少なくとも２２５，０００、又は少なくとも２５０，０００、又は少なくとも２７５，０００、又は少なくとも３００，０００、又は少なくとも３２５，０００、又は少なくとも３５０，０００、又は少なくとも３７５，０００、又は少なくとも４００，０００、又は少なくとも４２５，０００、又は少なくとも４５０，０００、又は少なくとも５５０，０００、又は少なくとも６５０，０００、又は少なくとも７５０，０００、又は少なくとも８５０，０００、又は少なくとも９５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。更なる実施形態では、Ｍ_ｎは少なくとも１１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

高いＭ_ｎを有することに加えて、本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、１．３未満の低い分散度（Ｄ）も有する。

本明細書で使用するとき、ＰＡＮ系ポリマーの分散度（Ｄ）は、下記の式（１）により決定される。
Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ （１）
（式中、Ｍ_ｗは質量平均分子量であり、Ｍ_ｎは本明細書で定義される通りである。）

本明細書で記載されるＭ_ｗは、Ｍ_ｎの決定に関して上記で概説したものと同様の方法で、ＧＰＣにより決定されるものであることが意図される。

一実施形態では、本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、分散度（Ｄ）が１．２８以下、又は１．２６以下、又は１．２５以下、又は１．２４以下、又は１．２２以下、又は１．２０以下、又は１．１８以下、又は１．１６以下、又は１．１４以下、又は１．１２以下である。更なる実施形態では、本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、分散度が約１．０５〜１．３未満、又は約１．１〜１．３未満、又は約１．１２〜１．３未満、又は約１．０５〜１．２５未満、又は約１．０５〜１．２未満、又は約１．０５〜１．１５未満の範囲である。

本発明によるＰＡＮ系ポリマーがホモポリマーである場合、ポリマーは本質的にアクリロニトリルの重合残基からなることが認識されるであろう。

ＰＡＮ系ポリマーがコポリマーである場合、ポリマーは一般に５０重量％よりも多い重合アクリロニトリルモノマー残基を含み、残りの重合モノマー残基は、１つ又は複数の他のコモノマーから誘導されるであろう。

一実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーは、アクリロニトリル以外の１つ又は複数のコモノマーの重合残基を、重合モノマー残基の合計量に対して、約３０重量％以下、又は約２０重量％以下、又は約１５重量％以下、又は約１０重量％以下、又は約８重量％以下、又は約６重量％以下、又は約４重量％以下、又は約２重量％以下、又は約１重量％以下の量で含むＰＡＮコポリマーである。

更なる実施形態では、本発明によるＰＡＮコポリマーは、アクリロニトリル以外の重合コモノマー残基を、重合モノマー残基の合計量に対して、約１〜約３０重量％、又は約１〜約２０重量％、又は約１〜約１５重量％、又は約１〜約１０重量％、又は約１〜約８重量％、又は約１〜約６重量％、又は約１〜約４重量％、又は約１〜約３重量％、又は約１〜約２重量％の量で含むＰＡＮコポリマーである。

ＲＡＦＴ重合は、特に本発明によるＰＡＮ系ポリマーの製造に非常に適することが見出だされた。したがって、一実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーはＲＡＦＴポリマーである。その場合には、本発明はポリ（アクリロニトリル）ＲＡＦＴホモ−又はコポリマーを提供する。

本明細書で使用するとき、表現「ＲＡＦＴポリマー」又は「ＲＡＦＴホモ−若しくはコポリマー」は、ＲＡＦＴ重合により調製されたポリマー（すなわち、ＲＡＦＴ剤の制御下でモノマーの重合により形成されたポリマー）を意味するよう意図される。

当業者は、ＲＡＦＴ重合により形成されたポリマーが、（他の方法で除去されていない限り）ＲＡＦＴ剤の共有結合した残基を含有するであろうことを認識するであろう。

ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及びトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤が、特に本発明によるＰＡＮ系ポリマーの製造に非常に適することが見出だされた。

したがって一実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーは、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤の共有結合した残基を含む。

いくつかの実施形態では、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤を、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用して、ＰＡＮ系ポリマーを調製することが有用であることが見出だされた。

したがって一実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーは、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤の共有結合した残基を、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤の残基との組合せで含む。

別の実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーは、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤の共有結合した残基を、ジチオカルバメートＲＡＦＴ剤の残基との組合せで含む。

シアノ基（−ＣＮ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、又はこれらの基の両方を含有する、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及びトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤は、特に本発明によるＰＡＮ系ポリマーの製造に非常に適することが見出だされた。

使用される場合、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤も、シアノ基（−ＣＮ）又はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のうちの一方又は両方を含有してもよい。

したがって、更なる実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーは、シアノ官能基化、カルボン酸官能基化、又はシアノ及びカルボン酸官能基化され、ＰＡＮ系ポリマーに共有結合したＲＡＦＴ剤残基を含む。

本発明によるＰＡＮコポリマーの製造に非常に適するＲＡＦＴ剤の具体的な例は、下記の１〜８から選択してもよい。

（式中、それぞれのＲは独立してＨ又はＣＨ_３から選択され、それぞれのＲ’は独立してＨ、ＣＨ_３、又はＣＮから選択され、それぞれのｎは独立してｎ＝０〜１５、４〜１０、又は１０であり、それぞれのｍは独立してｍ＝０〜１０、１〜５、又は２である。）

適切なＲＡＦＴ剤は、以下のジスルフィド前駆体化合物からも誘導され得る。

（式中、それぞれのＲは独立してＨ又はＣＨ_３から選択され、それぞれのＲ’は独立してＨ、ＣＨ_３、又はＣＮから選択され、それぞれのｎは独立してｎ＝０〜１５、４〜１０、又は１０であり、それぞれのｍは独立してｍ＝０〜１０、１〜５、又は２である。）

使用される場合、ジチオカルバメートＲＡＦＴ剤は、下記の１２から選択してもよい。

（式中、それぞれのＲは独立してＨ又はＣＨ_３から選択され、Ｒ’は独立してＨ、ＣＨ_３、又はＣＮから選択される。）

一実施形態では、（１２）のＲ’＝ＣＮである。

使用される場合、キサンテートＲＡＦＴ剤は、１３から選択してもよい。

（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してＨ又はＣ１〜５アルキル、ＣＮ、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ１〜５アルキル−ＣＯＯＨ及びＣＯＯＨから選択され、Ｒ”は独立してＣ１〜５アルキル及びＣ６〜１８アリールから選択される。）

したがって、一実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーには、１〜８、１２及び１３から選択されるＲＡＦＴ剤、又は９〜１１から選択される前駆体化合物の残基が共有結合している。更なる実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーには、ＲＡＦＴ剤（１）又は（５）の残基が共有結合している。その場合、別の実施形態では、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ’＝ＣＮ、ｍ＝２、及びｎ＝１０である。更なる実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーには、ＲＡＦＴ剤（１）の残基が共有結合している。その場合、別の実施形態では、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ’＝ＣＮ、及びｍ＝２である。更なる実施形態では、ＰＡＮ系ポリマーには、ＰＲＡＦＴ剤（１）の残基（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ’＝ＣＮ、及びｍ＝２）、並びにＲＡＦＴ剤（１２）の残基（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、及びＲ’＝ＣＮ）が共有結合している。

本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、様々な物理的形態で提供され得る。例えば、ポリマーは繊維の形態としてもよい。繊維の形態の場合、ＰＡＮ系ポリマーは、炭素繊維の製造での使用に非常に適する。このような繊維は、従来の炭素繊維製造プロセスで有利に使用できる。本発明によるＰＡＮ系ポリマーから製造される繊維は、均一な直径を呈することが、有利に見出だされた。本発明によるＰＡＮ系ポリマーから製造される炭素繊維は、改善された弾性率及び引張特性を呈すると期待される。

したがって、本発明は、繊維の形態の本発明によるＰＡＮ系ポリマーを対象とする。

本発明は、本発明によるＰＡＮ系ポリマーの炭化残基を含む炭素繊維も対象とする。

本発明は、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーをＲＡＦＴ重合により製造する方法も提供する。本方法は、アクリロニトリル及び任意選択で１つ又は複数のエチレン性不飽和コモノマーを、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合させることを含む。

重合してＰＡＮ系ポリマーを形成するモノマーの合計量のうち、アクリロニトリルは一般に５０重量％よりも多い量で使用されるであろう。

本発明により使用できるコモノマーの種類については、アクリロニトリルと適宜重合できるものであれば、特に制限はない。当業者は、この役割のために適切なコモノマーを選択できる。

コモノマーは、モノエチレン性不飽和、若しくは多エチレン性不飽和であってもよく、又はこれらの混合物を含んでもよい。

使用できるモノエチレン性不飽和コモノマーの具体的な例としては、酸モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アリスルホン酸、及びマレイン酸、クロトン酸（これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルキルエステルも含む（例えばアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アンモニウムイタコネート）、アンモニアアクリレート、ブチルメタクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルアセテート、メチルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリジン、スチレン及びその誘導体、アシルアミド並びにメタクリルアミド及びその誘導体、３−アンモニウムカルボキシレート−３−ブテン酸メチルエステル、ビニルシラザン、ビニル環状シラザン並びにこれらの組合せが挙げられる。

使用できる多エチレン性不飽和モノマーの具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタルト、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、オレイルマレエート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸無水物、ジビニルシラザン、例えば１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、及びこれらの組合せが挙げられる。

一実施形態では、本発明による方法はＰＡＮコポリマーを製造し、使用されるコモノマーの量は、使用されるモノマーの合計量に対して、約３０重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、又は約８重量％以下、又は約６重量％以下、又は約４重量％以下、又は約２重量％以下、又は約１重量％以下である。更なる実施形態では、使用されるコモノマーの量は、使用されるモノマーの合計量に対して、約１〜約３０重量％、又は１〜約２０重量％、又は１〜約１５重量％、又は１〜約１０重量％、又は約１〜約８重量％、又は約１〜約６重量％、又は約１〜約４重量％、又は約１〜約３重量％、又は約１〜約２重量％の範囲である。

本発明の方法は、本明細書で記載されるように、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．３未満であるポリ（アクリロニトリル）ホモ−若しくはコポリマー、又は数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２５未満であるか、若しくは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２未満であるポリ（アクリロニトリル）ホモ−若しくはコポリマーの製造に非常に適する。

本発明の方法により使用されるモノマーは、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合する。ＲＡＦＴ剤の「制御下で」重合するとは、モノマーが可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）機構により重合して、ポリマーを形成することを意味する。

エチレン性不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合は、国際公開第９８／０１４７８号パンフレットに記載されており、事実上、よく定義された分子構造及び低い分散度を有するポリマーを調製することを可能にするラジカル重合技術である。

これまでに記述したように、ＲＡＦＴ重合がよく定義された分子構造及び低い分散度を有するポリマーを提供するために有名であるにもかかわらず、このような特性をアクリロニトリルの重合に付与することは、ポリマー科学者に対して、重要な課題のままであった。特に、最近まで、Ｍ_ｎが約３３，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、分散度が１．２９未満のＰＡＮ系ポリマーを調製することは、ＲＡＦＴ重合でも不可能であった。本発明は驚くべきことに、有利にこの課題を満たした。

理論により限定されることを望むものではないが、特定のＲＡＦＴ剤又はその前駆体の選択も、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの提供を容易にし得ると考えられる。

一実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤又はその前駆体は、ジチオベンゾエート及びトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤から選択される。

いくつかの実施形態では、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤を、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用して、ＰＡＮ系ポリマーを調製することが有用であることが見出だされた。理論により限定されることを望むものではないが、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤をジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用することも、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの提供を容易にし得ると考えられる。

したがって、一実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤又はその前駆体は、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤と、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤との組合せから選択される。

シアノ基（−ＣＮ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、又はこれらの基の両方を含有する、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及びトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤又はその前駆体は、特に本発明によるＰＡＮ系ポリマーの製造に非常に適することが見出だされた。

したがって、更なる実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤又はその前駆体が、シアノ官能基化、カルボン酸官能基化、又はシアノ及びカルボン酸官能基化ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤又はＲＡＦＴ剤前駆体化合物から選択される。

使用される場合、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤も、シアノ基（−ＣＮ）又はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のうちの一方又は両方を含有してもよい。

本発明の方法での使用に非常に適するＲＡＦＴ剤又はＲＡＦＴ剤前駆体化合物の具体的な例としては、本明細書で定義されるものが挙げられる。

一実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤は、化合物１〜８から選択される。別の実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤は、化合物９〜１１から選択される前駆体化合物から誘導される。更なる実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤は、化合物（１）又は（５）（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ’＝ＣＮ、ｍ＝２、及びｎ＝１０）から選択される。更なる実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤は、ＲＡＦＴ剤（１）（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ’＝ＣＮ、及びｍ＝２）、並びにＲＡＦＴ剤（１２）（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、及びＲ’＝ＣＮ）から選択される。

いくつかの実施形態では、（１）ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）及び／又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤を、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤と組み合わせて使用し、並びに（２）アクリロニトリルモノマーを、多エチレン性不飽和コモノマーと組み合わせて使用して、ＰＡＮ系ポリマーを調製することが有用であることが見出だされた。理論により限定されることを望むものではないが、この試薬の組合せの使用も、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの提供を容易にし得ると考えられる。

したがって、一実施形態では、本発明の方法で使用されるＲＡＦＴ剤又はその前駆体は、ジチオエステル（例えばジチオベンゾエート）又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤と、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤との組合せから選択され、またアクリロニトリルモノマーは多エチレン性不飽和コモノマーと組み合わせて重合される。

更なる実施形態では、多エチレン性不飽和コモノマーは、ジビニルジシラザン化合物である。

本発明の方法によると、使用される重合性モノマー対使用されるＲＡＦＴ剤のモル比が少なくとも１，０００である。ＲＡＦＴ剤前駆体化合物が本方法で使用される場合、このモル比は前駆体化合物から誘導されるＲＡＦＴ剤に関する。ＲＡＦＴ剤の組合せが使用される場合、モル比は使用されるＲＡＦＴ剤を組み合わせた合計に関する。理論により限定されることを望むものではないが、従来用いられていたであろう量よりも著しく過剰にモノマーを供給することは、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するポリマーの形成を容易にすると考えられる。

一実施形態では、重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比は、少なくとも約１，５００、又は少なくとも約２，０００、又は少なくとも約２，５００、又は少なくとも約３，０００、又は少なくとも約３，５００、又は少なくとも約４，０００、又は少なくとも約５，０００、又は少なくとも約６，０００、又は少なくとも約７，０００、又は少なくとも約８，０００、又は少なくとも約１０，０００、又は少なくとも約１２，０００である。更なる実施形態では、重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比は、約１，０００〜約２０，０００、又は約１，０００〜約１５，０００、又は約２，０００〜約１０，０００、又は約４，０００〜約１０，０００の範囲である。一実施形態では、重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比は、約５，０００〜約１５，０００の範囲である。

重合は通常、フリーラジカル源からの開始を必要とするであろう。開始ラジカル源は、フリーラジカルを生成する任意の適切な方法、例えば適切な化合物（複数可）（過酸化物、ペルオキシエステル、若しくはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘起ホモリティック切断、モノマー（例えばスチレン）からの自発的生成、酸化還元開始系、光化学開始系、又は電子ビーム、Ｘ線若しくはガンマ線などの高エネルギー放射線により提供できる。開始系は、反応条件下において、開始剤又は開始ラジカルと重合するモノマーとの大幅な不利な相互作用がないように選択される。

熱開始剤は重合温度で適切な半減期を有するように選択される。これらの開始剤としては、以下の化合物のうちの１つ又は複数を挙げることができる。
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、カリウムペルオキシジスルフェート、アンモニウムペルオキシジスルフェート、ジ−ｔ−ブチルヒポニトリット、ジクミルヒポニトリット。このリストは網羅的なものではない。

光化学開始剤系は、反応媒体中での必要な溶解性を有し、重合条件下でラジカル生成のために適切な量子収率を有するように選択される。例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び光酸化還元系が挙げられる。

酸化還元開始剤系は、反応媒体中での必要な溶解性を有し、重合条件下で適切なラジカル生成速度を有するように選択される。この開始系としては、以下の酸化剤及び還元剤の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
酸化剤：カリウム、ペルオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド。
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、カリウムチオスルフィット、重亜硫酸カリウム。

他の適切な開始系は、最近のテキストに記載されている。例えば、Ｍｏａｄ及びＳｏｌｏｍｏｎ「ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９５、５３〜９５ページを参照せよ。

より親水性の反応媒体中で明らかな溶解性を有する開始剤としては、典型的には、４，４−アゾビス（シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。

より疎水性の反応媒体中で明らかな溶解性を有する開始剤としては、典型的には、油溶性開始剤、例えばよく知られた材料の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより例示されるアゾ化合物が挙げられる。他の容易に利用可能な開始剤は、アセチル及びベンゾイルペルオキシドなどのアシルペルオキシド、並びにクミル及びｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドである。ｔ−ブチル及びクミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドを使用してもよい。

開始ラジカル源は一般に、モノマーからのラジカルの自発的生成からよりもむしろ、開始剤化合物それ自体により提供されるであろう。

理論により限定されることを望むものではないが、ＲＡＦＴ剤対開始剤の特定のモル比の選択も、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの提供を容易にし得ると考えられる。

更なる実施形態では、本発明の方法は、開始剤化合物を使用して重合を開始することを更に含み、ＲＡＦＴ剤対開始剤化合物のモル比は約３以下、又は２．８以下、又は約２．５以下、又は約２．２以下、又は約２以下、又は約１．５以下、又は約１以下、又は約０．８以下、又は約０．５以下である。更なる実施形態では、ＲＡＦＴ剤対開始剤化合物のモル比は、約０．１〜約３、又は約０．３〜約３、又は約０．３〜約２の範囲である。

別の実施形態では、開始剤化合物は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ：２，２’−ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物である。

本発明による方法は、従来のＲＡＦＴ重合技術及び設備を使用して有利に行うことができる。重合は、溶液中で（例えば適切な溶媒を使用して）、又は懸濁重合若しくは乳化重合として行ってもよい。

一実施形態では、重合は、適切な反応媒体又は溶媒中で実施される溶液重合である。理論により限定されることを望むものではないが、適切な反応媒体又は溶媒の選択も、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの提供を容易にし得ると考えられる。

一実施形態では、重合は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアクテトアミド（ＤＭＡ：ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｔｅｔａｍｉｄｅ）、エチレンカルボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカルボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びこれらの組合せから選択される反応媒体中で行われる。

別の実施形態では、重合は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカルボネート（ＥＣ）、及びこれらの組合せから選択される反応媒体中で行われる。

重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比、ＲＡＦＴ剤の選択、ＲＡＦＴ剤対開始剤化合物のモル比、及び反応媒体又は溶媒の選択などの要因に加えて、理論により限定されることを望むものではないが、重合温度の選択も、高いＭ_ｎ及び低い分散度を有するＰＡＮ系ポリマーの提供を容易にし得ると考えられる。

したがって、更なる実施形態では、重合は、８０℃以下、又は７０℃以下、又は６５℃以下、又は６０℃以下、又は５５℃以下、又は約５０℃以下、又は約４０℃以上の温度で実施される。更なる実施形態では、重合は、５０℃〜７０℃、又は５０℃〜６５℃の範囲内の温度で実施される。

本発明による方法は、結果として生じるＰＡＮ系ポリマーを繊維の形態にすることを更に含んでもよい。このような繊維の形成は、溶液紡糸（例えば湿式紡糸、乾湿式紡糸、又はいわゆるエアギャップ紡糸）、溶融紡糸、及び静電紡糸などの当技術分野で既知の技術を使用して達成できる。これらの技術のために使用できる典型的な溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びＤＭＡが挙げられる。

更なる態様では、本発明は、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー繊維を形成する方法であって、本発明によるポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを、溶液紡糸（湿式紡糸、乾湿式紡糸を含む）、静電紡糸、又は溶融紡糸することを含む方法を提供する。

更なる態様では、本発明は、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー繊維を形成する方法であって、本発明によるポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを、湿式紡糸、静電紡糸、又は溶融紡糸することを含む方法を提供する。

一実施形態では、本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、繊維の形態で提供される。

本発明によるＰＡＮ系ポリマーを含む繊維は、炭素繊維の製造における前駆体として有利に使用できる。

したがって本発明は、炭素繊維を製造する方法であって、本発明によるＰＡＮ系ポリマーを含む繊維を炭化させることを含む方法も提供する。

繊維の形態の本発明によるＰＡＮ系ポリマーは、当技術分野で既知の技術を使用して、炭素繊維に好都合に転換できる。

前駆体のＰＡＮ系繊維を炭素繊維に転換することは、最初に、酸化雰囲気下で２００〜４００℃の温度で加熱することにより、繊維を空気中で安定させることを含んでもよい。このように形成された安定繊維の炭化は、その後、不活性雰囲気下で少なくとも１０００℃の温度で加熱することにより、行ってもよい。

ここで、本発明のいくつかの好ましい実施形態を示す以下の実施例を参照して、本発明を記載していく。しかし、以下の説明の特殊性は、本発明の前述の説明の一般性に優先すべきではないことを理解すべきである。

（特に示されない限り）実施例で使用される一般的なＲＡＦＴ重合手順
必要量のアクリロニトリル（ＡＮ：ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＲＡＦＴ剤、開始剤の２，２’−アゾビスイオスブチロニトリル（ＡＩＢＮ：２，２’−ａｚｏｂｉｓｉｏｓｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及び規定の溶媒（例えばＤＭＳＯ）を反応器に加えた後、窒素でのパージ後に真空を適用することにより脱気した。最後に反応器を窒素で満たして密封した。その後、反応器を設定温度（例えば６０℃）まで徐々に加熱し、必要な時間保持した。重合が完了した後、結果として生じる混合物を、必要があれば最初に溶媒で希釈し、ポリマーをメタノール中で沈殿させて、真空オーブン中４０℃で乾燥させた。

調製したポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、シマヅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＧＰＣシステムで、スチラゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ）ＨＴ ３、ＨＴ ４、ＨＴ ５及びＨＴ ６カラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ、１０μｍ粒子径）を使用して分析した。０．０５ＭのＬｉＣｌを含有するジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶離液として使用し、８０℃で流速１．０ｍｌ／分とした。ＧＰＣは、分子量が１０^３〜１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲の直鎖ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準物質（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）より）で校正した。

参照例１
５ｍｏｌ／ＬのＡＮ及び１．６０×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡＩＢＮを、規定の溶媒と一緒にシュレンク管に加える。溶液を脱気し、シュレンク管を温度６０℃に保持した油浴に１２時間置いた。反応混合物を、必要があれば規定の溶媒で希釈した後、ポリマーをメタノール中で沈殿させて、真空オーブン中３０〜４０℃で一定重量になるまで乾燥させた。図１の結果は、アクリロニトリル重合における溶媒の選択が、どのように結果を変え得るかを示す。使用される溶媒が、モノマー転化率及び得られるＰＡＮポリマーの分子量に対して影響を有することは明白である。ＥＣ、ＤＭＳＯ及びＰＣは、ＰＡＮ調製のための有用な溶媒であり、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）及びＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）よりも高い分子量及びポリマー収率となる。

実施例２
シュレンク管に、６ｍｏｌ／Ｌのアクリロニトリル（ＡＮ）及び２％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を加え、ＤＭＳＯを加えた。開始剤のＡＩＢＮ及びＲＡＦＴ剤の４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸を、モル比１：２で反応混合物に添加し、ＡＮ対ＲＡＦＴ剤の比率を８５００：１とした。溶液を脱気した。その後、シュレンク管を温度６１℃に保持した油浴に１５時間置いた。反応混合物をＤＭＳＯで希釈した後、ポリマーをメタノール中で沈殿させて、真空オーブン中３０〜４０℃で一定重量になるまで乾燥させた。
反応生成物をＧＰＣにより分析した。結果は下記の通りである。
Ｍ_ｎ＝２４００７２、及びＰＤＩ＝１．１３
同様の結果が、コモノマーとしてメチルアクリレートの場合でも得られた。

実施例３
ＡＮ対ＲＡＦＴ剤の比率を１００００：１とし、２％ＭＭＡ＋イタコン酸をコモノマーとし、重合温度を６５℃としたことを除き、実施例２と同じ手順を実施例３で使用した。
ＧＰＣ結果は、Ｍ_ｎ＝２００６１０、及びＰＤＩ＝１．１１である。

実施例４
実施例２と同様の手順を実施例４で使用したが、使用される溶媒はＰＣとし、ＡＮ対ＲＡＦＴの比率は９０００：１とし、コモノマーは使用しなかった。
ＧＰＣ結果は、Ｍ_ｎ＝４６５０１５、ＰＤＩ＝１．１５である。

実施例５
ＡＮのＲＡＦＴ重合が、溶媒媒体としてのＤＭＳＯとともに実施される。ＡＮ（６．１ｍｏｌ／Ｌ）、ＤＭＳＯ、ＲＡＦＴ剤の４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸及び開始剤のＡＩＢＮを反応器に加えた。ＡＮ対ＲＡＦＴ剤のモル比は１７，０００とし、ＲＡＦＴ剤対ＡＩＢＮのモル比は１．４とした。反応器は、窒素でのパージ後に真空を適用することにより脱気した。最後に反応器を窒素で満たして密封した。反応は６０℃で１８時間行った。ポリマーをメタノール中で沈殿させて、真空オーブン中４０℃で一定重量になるまで乾燥させた。
反応生成物をＧＰＣにより分析した。結果は下記の通りである。
Ｍ_ｎ＝３６５，９３０、及びＰＤＩ＝１．１４
実施例５で得られたＰＡＮポリマーをＤＭＦに溶解し、１５％のポリマー溶液を形成した。その後、溶液を使用して、印加電圧１４．６ｋｖ、及び射出速度（流速）０．４ｍＬ／ｈで、チップからコレクタまでの距離を２０ｃｍで一定として、静電紡糸によりＰＡＮ繊維を製造した。
このポリマーから製造された、静電紡糸されたＰＡＮ繊維のＳＥＭ画像を図２に示す。

実施例６
ＡＮと、コモノマーとしてのメチルメタクリレート（２重量％）とのＲＡＦＴ共重合を、ＲＡＦＴ剤としての４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸の存在下で、モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比を７，８２８とし、ＲＡＦＴ剤対ＡＩＢＮのモル比＝２．０としたことを除き、実施例５と同様の手順を使用して行った。重合反応は６０℃で１６時間実施した。結果として生じるポリマーをＧＰＣにより分析した。結果は下記の通りである。
Ｍ_ｎ＝２００，１０８、及びＰＤＩ＝１．２１

実施例７
ＡＮと、コモノマーとしてのメチルメタクリレート（２．３重量％）及びイタコン酸（２．３重量％）とのＲＡＦＴ共重合を、ＲＡＦＴ剤としての４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸の存在下で、モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比を１１，６３０とし、ＲＡＦＴ剤対ＡＩＢＮのモル比＝１．５としたことを除き、実施例５と同様の手順を使用して行った。重合反応は６１℃で１８時間実施した。結果として生じるポリマーをＧＰＣにより分析した。結果は下記の通りである。
Ｍ_ｎ＝２５１，１２１、及びＰＤＩ＝１．１５

実施例８
ＡＮと、コモノマーとしての０．８８ｍｏｌ％の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシラザンとのＲＡＦＴ共重合を、２つのＲＡＦＴ剤：４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸（ＲＡＦＴ Ａと略記）及びシアノメチルＮ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート（ＲＡＦＴ Ｂと略記）の存在下で、実施例５で使用した作業条件と同様の作業条件で行った。しかし、モノマー：ＲＡＦＴ剤のモル比＝５１３８（ＡＮ対ＲＡＦＴ Ａ＝９７４０）、及びＲＡＦＴ Ａ対ＡＩＢＮのモル比＝２．６、ＲＡＦＴ Ｂ対ＡＩＢＮのモル比＝２．３とした。重合は、６０℃で１８時間実施した。
結果として生じるポリマーをＧＰＣにより分析した。結果は下記の通りである。
Ｍ_ｎ＝１，２９８，３３１、及びＰＤＩ＝１．１２
比較のため、ＲＡＦＴ Ａだけを使用し、ＲＡＦＴ Ｂを添加しなかったことを除き、実施例８で使用した条件と同じ条件で、反応を再度実施した。
結果として生じるポリマーのＧＰＣ結果は、Ｍ_ｎ＝１，１６１，２６５、及びＰＤＩ＝１．６０である。

実施例９
ＡＮと、コモノマーとしてのメチルメタクリレート（１．３重量％）及びイタコン酸（１．３重量％）とのＲＡＦＴ共重合を、ＲＡＦＴ剤としての４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸の存在下で行った。使用される重合手順及び条件は、モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比を１１，４８６とし、ＲＡＦＴ剤対ＡＩＢＮのモル比＝１．４７としたことを除き、実施例５と同様とした。重合反応は６０℃で２４時間実施した。
結果として生じるポリマーをＧＰＣにより分析した。結果は、Ｍ_ｎ＝４３３８４１、及びＰＤＩ＝１．２１である。

実施例１０
前述の例のいずれかにより製造される前駆体ＰＡＮ系ポリマーは、文献（米国特許出願公開第２０１０００３５１５号又はＳｐｏｒｌら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．ｄｏｉ：１０．１００２／ｐｏｌａ．２７１２１）の典型的な方法を使用して、炭素繊維にすることができる。

ＰＡＮ系ポリマーはＤＭＦなどの溶媒に溶解し、濾過してもよい。その後、ポリマーを紡糸装置（例えばフルネ（Ｆｏｕｒｎｅ）実験室スケール湿式紡糸装置）で湿式紡糸できる。このように形成された前駆体繊維をその後、水と溶媒との混合物中で凝固させる。このように得られた凝固糸を、その後、水で洗浄し、熱延伸した後、乾燥させてもよい。その後、ほぼ１６０〜２５０℃の温度を使用して炉内で酸化を実施し、前駆体繊維を安定させる。その後、得られた安定した繊維を、窒素雰囲気中、３００〜７００℃の間の温度で、プレ炭化処理してもよい。最後に、窒素雰囲気中１５００℃で、繊維の炭化処理を実施する。

この明細書及びそれに続く請求項全体に亘って、文脈が特に要求しない限り、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記述された整数若しくは工程又は整数若しくは工程のグループを含むことを示唆するが、他の任意の整数若しくは工程又は整数若しくは工程のグループを除外することを示唆しないと理解されるであろう。

この明細書で、任意の先行刊行物（若しくは先行刊行物から誘導される情報）又は既知の任意の事柄への参照は、先行刊行物（若しくは先行刊行物から誘導される情報）又は既知の事柄が、この明細書が関係する努力分野における一般的な常識の一部を形成することの同意若しくは承認又は任意の形態の提案とされず、またされるべきではない。

本発明の範囲を逸脱することなく、多くの修正が当業者に明白であろう。

Claims (28)

1. 数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．３未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
2. 分散度（Ｄ）が１．２５以下である、請求項１に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
3. 分散度（Ｄ）が１．２０以下である、請求項２に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
4. 数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも４５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
5. ジチオエステル又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤の残基が共有結合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
6. ジチオエステルＲＡＦＴ剤がジチオベンゾエートＲＡＦＴ剤である、請求項５に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
7. ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤の残基が更に共有結合している、請求項５又は６に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
8. ジチオエステル又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤が、シアノ官能基化、カルボン酸官能基化、又は、シアノ及びカルボン酸官能基化されている、請求項５、６又は７に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
9. 繊維の形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
10. １〜８のうちの１つ若しくは複数から選択されるＲＡＦＴ剤、又は９〜１１から選択される１つ若しくは複数のＲＡＦＴ剤前駆体化合物の残基が共有結合している、請求項１に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー
    
    （式中、それぞれのＲは独立してＨ又はＣＨ_３から選択され、それぞれのＲ’は独立してＨ、ＣＨ_３、又はＣＮから選択され、それぞれのｎは独立してｎ＝０〜１５であり、それぞれのｍは独立してｍ＝０〜１０である）。
11. ＲＡＦＴ剤が１又は５から選択される、請求項１０に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーの炭化残基を含む、炭素繊維。
13. ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーをＲＡＦＴ重合により製造する方法であって、アクリロニトリルと、任意選択で１つ又は複数のエチレン性不飽和コモノマーとを、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合することを含み、重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比が少なくとも１，０００である、方法。
14. 重合性モノマー対ＲＡＦＴ剤のモル比が少なくとも４，０００である、請求項１３に記載の方法。
15. 開始剤化合物を使用して重合を開始することを更に含み、ＲＡＦＴ剤対開始剤化合物のモル比が３以下である、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 重合が７０℃以下の温度で実施される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. アクリロニトリルを、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アリスルホン酸、マレイン酸、クロトン酸、アンモニアアクリレート、ブチルメタクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルアセテート、メチルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリジン、スチレン及びその誘導体、アシルアミド並びにメタクリルアミド及びその誘導体、３−アンモニウムカルボキシレート−３−ブテン酸メチルエステル、ビニルシラザン、ビニル環状シラザン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタルト、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、オレイルマレエート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸無水物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、酸含有モノマーのアンモニウム及びアルカリ金属塩並びにアルキルエステル、並びにこれらの組合せから選択される１つ又は複数のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させる、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 使用されるＲＡＦＴ剤が、ジチオエステル又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ジチオエステルＲＡＦＴ剤がジチオベンゾエートＲＡＦＴ剤である、請求項１８に記載の方法。
20. 使用されるＲＡＦＴ剤が、ジチオエステル又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤と、ジチオカルバメート又はキサンテートＲＡＦＴ剤との組合せである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
21. ジチオエステル又はトリチオカルボネートＲＡＦＴ剤が、シアノ官能基化、カルボン酸官能基化、又はシアノ及びカルボン酸官能基化されている、請求項１８又は１９に記載の方法。
22. 使用されるＲＡＦＴ剤が、１〜８のうちの１つ若しくは複数から選択されるか、又は９〜１１から選択されるＲＡＦＴ剤前駆体化合物により提供される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法
    
    （式中、それぞれのＲは独立してＨ又はＣＨ_３から選択され、それぞれのＲ’は独立してＨ、ＣＨ_３、又はＣＮから選択され、それぞれのｎは独立してｎ＝０〜１５であり、それぞれのｍは独立してｍ＝０〜１０である）。
23. ＲＡＦＴ剤が１又は５から選択される、請求項２２に記載の方法。
24. 重合が反応媒体中で行われ、反応媒体が、ジメチルスルホキシド、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、及びこれらの組合せから選択される、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 結果として生じるポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２５未満である、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマーを含む繊維を炭化させることを含む、炭素繊維を製造する方法。
27. 数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２５未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。
28. 数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｄ）が１．２未満である、ポリ（アクリロニトリル）ホモ−又はコポリマー。