JP2016516561A

JP2016516561A - 結合活性化触媒を提供する方法、および関連する触媒、システムおよび方法

Info

Publication number: JP2016516561A
Application number: JP2015560331A
Authority: JP
Inventors: エイゴダードザサードウィリアム; チュヨンム‐ジェン; フゥロス
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2016-06-09
Also published as: US9308525B2; CA2902777A1; EP2964378A1; EP2964378A4; US20140243545A1; WO2014134367A1

Abstract

R-H基質においてR-H結合の活性化のための触媒および関連する触媒マトリクス、組成物、方法およびシステムをここに記載する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、「n-ブタンの無水マレイン酸への触媒活性化および機能化のためのリン酸バナジウム酸化物におけるリン酸塩の重要な役割」と題する2013年2月27日付け出願の米国仮出願第61/770216号に対して優先権を主張し、ここに参照することによりその全体を組み込む。

政府認可の記述
この発明は、米国エネルギー省によって与えられたDE-PS02-05ER15944の下、および全米科学財団によって与えられたCHE1214158の下で、政府の支援によってなされたものである。政府は本発明において一定の権利をもつ。

分野
本開示は、触媒を提供するための方法に、および特に、結合活性化触媒および関連する触媒、特に触媒マトリクス、ならびに関連するシステム、および方法を提供するための方法に関する。

背景
触媒反応〔例は、バナジウム酸化リン（vanadium phosphorus oxide、VPO）によって触媒される無水マレイン酸（MA）へのn-ブタンの変換など〕の性能における改善は、莫大な経済的および環境上の利点をもたらすだろう［参考文献1］。

多数の実験［参考文献1-3］および多少の理論［参考文献4-8］の研究にもかかわらず、触媒酸化反応などのような触媒反応のメカニズムが継続議論中である［参考文献3、9-11］。

このように、優れた触媒の開発および特に改良されたC-H活性化触媒は依然として魅力的なままである。

ここに記載するのはリダクション（還元）-共役活性化に基づく結合活性化触媒を提供する方法および関連する触媒、システム、および方法である。特に、ここに記載の結合活性化触媒は、触媒上に提示される触媒部位によってホモリシス（等方性）に開裂される基質-水素結合を提示する一またはそれよりも多くの基質を活性化するいくつかの実施態様において可能である。

第一の態様に従い、R-H基質のR-H結合を活性化することが可能な触媒を提供するための方法を説明する。特に、若干の実施態様において、本方法には、式（I）：
R-H
（I）
式中、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機モエティ（有機部分）であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつもののR-H基質において活性化すべきR-H結合を選定すること；および式（II）：

（II）
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素（元素）または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを有するY1-H単結合を形成することが可能であり、およびYl-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XはY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム（列）15またはカラム16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb（ニオビウム）、Ta（タンタル）、Cr（クロム）、Mo（モリブデン）、W（タングステン）、Mn（マンガン）、Tc（テクネチウム）、Re（レニウム）、Fe（鉄）、Ru（ルテニウム）、およびOs（オスミウム）からなる群より選ばれる元素であり；
Aは、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる支持部分（supporting moiety）であり；および
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
αおよびβは無関係に一またはそれよりも多く（一以上）の一重共有結合（single covalent bond）であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1である
ものの化合物を形成することが可能な選ばれた要素および/または官能基のセットを形成するために、要素および/または官能基のY1、X、M、Aおよび随意にY2および/またはZを選定することが含まれる。
特に、R-H基質のR-H結合を活性化することが可能な触媒を提供するための方法において、Y1、X、M、A、および随意にY2および/またはZの選定は、Yl-H結合エンタルピーおよびモデルシステムにおける閾値未満であるR-H結合エンタルピーの間の差をもつように行われる。若干の実施態様において、本方法にはさらに、選定された要素および/または官能基のセットを、反応混合物において、Y1、X、M、およびA、ならびに随意にY2および/またはZが含まれる候補触媒を合成するために混合することが含まれる。若干の実施態様において、本方法にはまた、候補触媒のYl要素または官能基の間でのR-H基質との相互作用を可能にする時間および条件下で、合成された候補触媒をR-H基質と接触させることが含まれることができる。若干の実施態様において、本方法にはさらに、R-H結合の活性化を検出し、次いでR-H結合を活性化することが可能な合成された触媒候補を選定するために接触させることを続け、そのようにしてR-H結合を活性化することが可能な触媒を提供することが含まれることができる。

第二の態様に従い、式（I）のR-H基板におけるR-H結合の活性化のための触媒を説明し、そこでは、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつ。触媒は式（II）の化合物であり、そこでは、Y1、X、Z、M、およびY2はY1-H結合エンタルピーがRH結合エンタルピーに等しいか、またはそれよりも低くなるように選定される。

第三の態様に従い、式（I）のR-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒マトリクスで、そこでは、R-H結合がR-H結合エンタルピーをもつものが説明される。触媒マトリックスは、式（III）：

（III）
式中、式（III）の触媒コアの複数の触媒コアにおいて、Y1、X、Z、M、およびY2は、各触媒コアにおいて、かかるY1-H結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーと等しいか、またはそれよりも低いように選定され、および式中、Y1、X、Z、M、およびY2は、触媒マトリクスにおいて複数の触媒コアの触媒コアの中から無関係に選定される。触媒マトリクスにおいて、式（III）の複数の触媒コアの各触媒コアのMおよびXは、式（III）の複数の触媒コアの各触媒コアのMおよびXを連結される複数の要素および/または官能基が含まれる支持部分Aに接続され、支持部分Aは、基質R-Hとの反応のための複数の触媒コアの各触媒コアのY1を提示するフレームワーク（枠組み）を形成するために構成される。

第四の態様に従い、式（I）のR-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒を選択する方法で、R-H結合がR-H結合エンタルピーをもつものが記載される。本方法には、式（II）の触媒および/またはR-H単結合エンタルピーと等しいか、またはそれよりも低いY1-H結合エンタルピーをもつ式（III）の複数の触媒コアが含まれる触媒マトリックスを選定することが含まれる。

第五の態様に従い、式（I）のR-H基質におけるR-H結合を活性化する方法が記載される。特に、若干の実施態様において、本方法には、R-H結合が含まれるR-H基質を用意することであり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつこと；および式（II）の触媒を用意することであり、式中、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H単結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーと等しいか、またはそれよりも低くなるように選定されることが含まれる。本方法にはさらに、式（II）の触媒および/または式（III）の複数の触媒コアが含まれる触媒マトリクスを、候補触媒のY1要素または官能基とR-H基質との間の相互作用を可能にするために時間および条件下に、R-H基質と接触させること；およびR-H結合の活性化を検出し、次いで接触を続けることが含まれる。

第六の態様によれば、R-H基質におけるR-H結合を活性化するためのシステムが記載される。本システムには、式（I）の一以上の基質R-Hで、R-H結合がRH結合エンタルピーをもつもの；およびここに記載の一以上の触媒および/または触媒マトリクスであり、そこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H結合エンタルピーおよび一以上の基質のR-H結合エンタルピーの間の相違が、同じであるか、または約25キロカロリー/モル未満であるように選定されるものが含まれる。

ここに記載される方法、および関連する触媒および特に触媒マトリクス、システム、および方法は、いくつかの実施態様において、一定の既知の手順の下で若干の既知の触媒物質と接触したとき、典型的に不活性である基質について選択的で、および活性である触媒反応を行うことが可能にされる。特に、ここに記載の触媒、および特に触媒マトリクス、システム、および方法は、いくつかの実施態様において、結合活性化に対して不活性であることが知られるいくつかの基質にて結合活性化触媒を得ることが可能にされる。

具体的には、ここに記載の触媒、組成物、方法およびシステムは、いくつかの実施態様において、反応の生成物を活性化することや、または反応混合物において異なる基質を活性化することを最小化することが可能にされる。

ここに記載の触媒、組成物、方法およびシステムは、アプリケーション（用途）に関連して使用することができ、そこでは、R-H活性化が望まれ、たとえば、飽和炭化水素を特殊および汎用化学物質（specialized and commodity chemicals）を開発するために有用な機能性材料に変換することなどのようなものである。模範的な用途には、工業化学用途では、特に、たとえば、無水マレイン酸またはアクリロニトリルなどのような供給原料化学物質の合成に向けられるとき、薬学的用途では、特に潜在的な薬物候補を合成するために分子の官能化に向けるとき、農芸化学用途では、特に、農薬（殺虫剤）および除草剤ならびに肥料を合成するために向けられるとき、石油化学製品用途では、特に、炭化水素ベース燃料を合成し、および官能化に向けられるとき、および他の用途で、本開示を読むことにより熟練者（当業者）には明らかであろうものが含まれる。

本開示の一以上の実施態様の詳細は、添付の図面および以下の説明に記載される。他の特徴および目的は、それらの説明および図面から、および請求の範囲から明らかになるであろう。

添付の図面はこの明細書に組み込まれ、およびその一部を構成し、本開示の一またはそれよりも多くの実施形態を例示し、実例の実施形態の説明と共に、本開示の原理および実践を説明するのに役立つ。
ここに記載する実施態様に従い選定された要素および/または官能基のセットを形成するために、要素および/または官能基Y1、X、M、Aおよび随意にY2および/またはZの選定を実行する方法を例示するフローチャートを示す。ここに記載する実施態様に従い構築されたモデルシステムエネルギーをもつ構築されたモデルシステムを得るために構築されたモデルでのエネルギー計算を実行するための方法を例示するフローチャートを示す。ここに記載する実施態様に従うモノ水素化された（monoydrogenated）構築モデルシステムエネルギーをもつモノ水素化された構築モデルシステムを得るためにモノ水素化された構築モデルにてエネルギー計算を実行するための方法を例示するフローチャートを示す。 ROAおよび非ROA触媒の異なる状態の概略図を示す。図4AはROA触媒の静止状態の概略図を示す。図4Bは基質RHの活性化後のROA触媒の模式図を示す。図4Cは、非ROA触媒の静止状態の概略図を示す。図4DはN1が還元されないM1原子である場合の基質RHの活性化後の非ROA触媒の模式図を示す。バルク（a、b）および表面（c、d）VOPOの平面図および側面図を示す。（VO）2P207表面、それらのDHのものでの酸素吸着エネルギーを示す（単位はキロカロリー/モルである）。ピロホスファート酸化の原子価結合の説明を示す。 1層X1-VOP04表面モデルを示す（円はn-ブタンのMA酸化に関与する部位をマークする）。 MAへの全面的n-ブタン酸化のための経路の概略説明を示す。各黒い数はキロカロリー/モルでの潜在的なエネルギーを表し、その一方、赤い数は反応バリアを表す。 VOPO4およびVOPOの異なるフェーズ（相）でのバナジウムの局所環境を示す。青色の多面体はVO6またはV2O8モチーフを表し、その一方、黄色はPO4またはP2O7を表す。 VOPO4およびVOPOの異なるフェーズでのリンの局所環境を示す。青色の多面体はVO6またはV2O8モチーフを表し、その一方、黄色はPO4またはP2O7を表す。 VOPO4のα_I-（a）、α_II-（b）、β-（c）、およびX1-フェーズ（d）を示す。α_I、α_II、β-、およびX1-VOPO₄はそれぞれ、二、二、四、八の式の単位を含む。 α_I、α_II、およびX1-VOPO₄ならびにそれらの表面酸素原子について対応するD_Hのものの結晶構造を示す。ここに記載のモデルの代替置換パターンを示す。アルカンC-H結合を活性化するための既存のアプローチを示す。還元共役オキソ活性化（ROA）原理についての原子価結合の説明を示す。図16Aは架橋原子（bridging atom）Z1、架橋XおよびMとのROAメカニズム（機構）を示す。図16Bは架橋原子なしでのROAメカニズムを示す。 ROA原理の説明図を示す。 XV3O10種の最適化された構造（最初の行）（X=P、As、Sb、Bi）およびRHの活性化からのモノ水素化XV3O10Hのそれらのカウンターパート（相対物）（第二行目）の説明図を示す。すべての数はキロカロリー/モルである。 Z2V2O11種の最適化された構造（最初の行）（Z=S、Se、Te）およびそれらのモノ水素化Z2V2O11Hのカウンターパート（第二行目）の説明図を示す。すべての数はキロカロリー/モルである。初期の種の最適化された構造（最初の2つの行）（Xは、スキーム2において、V、Nb、またはTaでありZ=S、Se、Te）、およびそれらのモノ水素化Z2V2O11Hのカウンターパート（最後の2行）の説明図を示す。すべての数はキロカロリー/モルである。水和種Te2V2O12H2およびTe2V2O12H3の最適化構造を、それらの概略図とともに示す。マリケンスピン密度（Mulliken spin density）はラジカル性を割り当てるために使用された。DH=92.0キロカロリー/モル。 Se2V2O9およびTe2V2O9の最適化構造およびそれらの概略図（最初の行）；モノ水素化Se2V2O9HおよびTe2V2O9Hの最適化構造（第二行目）を示す。マリケンスピン密度はラジカル性を割り当てるために使用された。すべての数はキロカロリー/モルである。十分に水和した種Te2V2O14H6（左）および三つの生成物Te2V2O14H7（右の3つのケース）の最適化構造を、それらの概略図（第二行目）に沿って示す。マリケンスピン密度はラジカル性を割り当てるために使用された。すべての数はキロカロリー/モルである。モリブデン含有種P₂Mo₂O₁₁、Te₂Mo₂O₁₂、およびTe₂Mo₂O₁₂（最初の行）の最適化構造を、それらの概略図（第二行目）と一緒に；対応モノ水素化種（第三行目）およびそれらの概略図（第四行目）の最適化構造を示す。マリケンスピン密度はラジカル性を割り当てるために使用された。すべての数はキロカロリー/モルである。 Vに結合した(VO)₂P₂O₇表面での酸素原子についてのOH結合の強さを示す。表面層にて(VO)₂P₂O₇の酸化がVOPO₄の形成につながることを示す。 VOPO₄の種々のフェーズの位相安定性（キロカロリー/モル）を示す〔（VO）2P2P7+O2を参照〕。PBEのDFT計算から β-、δ-、α_I、およびα_II-VOPO₄のための3D構造を示す。ピロホスファートのホスファートへの酸化の原子価結合の説明を示す。 V原子に結合するα_Iおよびα_II-VOP0₄表面での酸素についてのO-H結合の強さおよびn-ブタンC-H開裂についての活性化に対応する下界を示す。これらの酸素のいずれも、ブタンの観察された活性化の原因であると考えられない。 X1-VOPO₄表面での酸素についてのO-H結合の強さを示すが、今回はP=O結合への結合の可能性を含む。丸括弧内の各番号はn-ブタンC-H開裂についての活性化での下界である。84.3キロカロリー/モルのP=O結合に対するO-H結合強度は、13.7キロカロリー/モルの活性化エネルギーでの下界を導き、それは第一候補部位であり、その最小活性化エネルギーは実験と適合する。 P=Oによる水素引き抜きプロセスの原子価結合の説明を示す。これは、新しい還元共役型オキソ活性化（ROA、Reduction-Coupled Oxo Activation）反応機構を示す。スピン濃度分析がブタンから取り出した水素原子からの電子および陽子が切り離されていることを示すことを表す。プロトンはO=Pで結合し、その一方、電子はバナジウムに移される（この場合、部分的に2つのバナジウム原子に対して）。第一n-ブタンC-H開裂についてのO=Pによる遷移状態構造を示す。計算された活性化バリアは13.6キロカロリー/モルである。オレフィンルート機構に基づくDFT-PBE計算エネルギー論を示す。活性化エネルギーは矢印の上に示される。エネルギーはキロカロリー/モルである。 DFTベースの機構次いでアルコキシドルートを示す。算出されたP-OH結合の強さを示す。算出されたO-H結合形成エネルギー（O-H Bond Formation Energies）〔PBE-D2ファンクショナル（Functional）を使用〕を示す。算出された酸素空孔形成エネルギー（Oxygen Vacancy Formation Energies）〔二層（Two-Layer）モデル〕を示す。算出された酸素空孔形成エネルギー（一層モデル）を示す。二層モデルと比較し、これらの結果は、第二層の結合がO（1）=Pについての59.0キロカロリー/モルおよびO（1）=Vについての20.4キロカロリーによりOを除去するため（生成物に付加するため）にエネルギーを減少させることを示す。これはここに記載のいくらかの実施態様において触媒のための層構造の重要性を示す。 DFT-PBEからの可能な中間体（Possible Intermediates）のC-H結合強度を示す。アルコキシドルートメカニズムに基づくDFT-PBE-計算されたポテンシャルエネルギー面を示す。活性化エネルギーは計算されなかったが、それらが、23キロカロリー/モル未満であることが予想され、この機構がまた実験に適合していることが示される。 X線からのM1相の様々な部位の組成を示す。活性分子Bをその前駆体Aから生成するためのスキーム、およびそのCへのモノ水素化を示す。それぞれの種の下の数はÅでのM-P結合距離である。（b）実際の構造は、グループ5および10の金属について調査した。それぞれの種の下の数は、D_PO-Hのエネルギーおよびキロカロリー/モルでのn-ブタンメチレンC-H結合開裂（丸括弧内）についての反応バリア（E_a）である。 C-H活性化パワーを評価するための提案された初期および後期の遷移金属錯体を示す。表示の下の数はD_PO-H値およびEa値、丸括弧内である。（a）4-V、および（b）Mnジオキソポルフィリン錯体をn-ブタン第二級C-H結合を活性化するために使用するポテンシャルエネルギー面を示す。エネルギーはキロカロリー/モルであり、および結合距離はÅである良好な触媒についての迅速なアッセイがD_PO-Hに集中することができることを例証し示す。このことは、反応エネルギー、ΔE=D_C-H-D_PO-Hより上のバリア高さの大きさを示し、-1および+6キロカロリー/モルの間である。 VPO触媒によるn-ブタンの無水マレイン酸への酸化のための化学反応式を示す。高圧、高い対称形の(VO)₂P₂O₇の上面（図49A）および側面（図49B）の図の概略図を示す。各Vは、単一の不対d軌道を有するIVの酸化状態にある。これらのd軌道の間のスピン結合相互作用の4つの異なるタイプが示される。鎖に沿うが8員環を横断するJ_OPOは最も強い（反強磁性）。鎖に沿うが4員環を横断するJ_Oは、平衡幾何学形状で弱い反強磁性であるが、圧縮の際に5％だけ弱い強磁性になる。鎖間および層間結合は非常に弱く、そして強磁性である。 (VO)₂P₂O₇結晶の原子価結合の説明の概略図を示す。ここに示した各Pはまた隣接V原子に架橋する3P--O単結合をもつことに注目される。このように、4員環においてP=O酸素のVとの結合は、デイティブ（供与）ドナー・アクセプター結合であり、このユニットに著しい柔軟性が残される。ここに示す各Vはまた、平面から出るV=O結合をもち、V上に残る単独で占有されるd軌道を有するIV酸化状態に導く。 (V+4O)2P2O7のO2による直接酸化の概略図を示し、一つのP207の二つのPO4への酸化に関与し、X1-V⁺⁵OPO₄相に直接導かれる。ブタンの無水マレイン酸への変換は表面を元の還元型に変換する。 VPO触媒されるn-ブタンから無水マレイン酸までのための二つの提案された機構を示す。図52Aはオレフィンルート機構を示す。図52Bはアルコキシドルート機構を示す。プロパンを活性化し、そしてプロペンに変換するためにM1面についての提案された機構の概略図を示す。第一のTe=OはプロパンからHを取り出し、iPrラジカルを形成し、それは近くのV=0またはMo=O中心にて捕捉され、おそらく部位S2にてV=Oである。次いで、第2のTe=OはCH3からHを抽出し、プロペンを形成する。ここに記載の方法に従って計算される様々な有機金属錯体についての計算されたC-H活性化バリアを示す。

詳細な記載

ここに記載するのは、結合活性化触媒を提供するための方法および関連するシステム、および方法である。特に、ここに記載のいくつかの実施態様は、水素に結合するとき、関心のある基質において水素の結合エンタルピーに等しいか、またはそれよりも低い結合エンタルピーをもつ触媒部位を提示する触媒に向けられる。

用語「触媒」は、ここに使用されるように、触媒が加えられないときの反応の速度および/または選択性に関して、物質が化学反応に加えられるときに化学反応の速度および/または選択性を増加させることができることに言及する。特に、いくらかの実施形態では、ここに記載される触媒は、R-H結合の活性化反応を触媒することができる。触媒は複数の化学的変換に関係することができる。触媒の効果は、インヒビター（阻害剤）（触媒活性を低下させる）またはプロモーター（促進剤）（活性を増大させる）の存在に起因して変動することができる。触媒化反応は、対応する非触媒反応よりも低い活性化エネルギー（活性化の律速自由エネルギー）を有し、同じ温度でより一層高い反応速度がもたらされる。本開示の意味において、触媒には、たとえば、触媒部位が活性化のために提示される触媒部分またはフレームワーク内の一以上の触媒部位を提供することができる要素または官能基などのような種々の化学的性質の物質が含まれる。

用語「触媒部位」は、ここに使用するように、触媒反応発生の結合破壊および/または結合形成ステップにおいて直接関与する特定の原子に言及する。一例として、基質から水素を引き抜くことによって動作する触媒の触媒部位は、基質から水素を引き抜く特定の原子である。

用語「活性化」は、ここに使用するように、二つの化学種の間で、一つの種がさらに追加の化学種と反応するか、そうでなければ、さらに化学的変換を受けることができるように、その結合が壊され（切断され）るプロセスに言及する。特に、ここに記載のいくらかの実施形態において、活性化はR-H結合のものであり、そこではR-H結合が切断され、そして得られるRフラグメント（断片）は追加の種と反応することができる。一例として、特定の活性化反応は、たとえば、水素原子の一つをヨウ素原子と置き換えるためにn-ペンタンのC-H活性化において、C-H結合活性化であることができる［参考文献12］。

用語「結合エンタルピー」は、ここに使用されるように、2つの化学種間の化学結合をホモリシスに破壊するのに必要なエネルギーに言及する。一例として、エタン分子においてC-H結合の結合エンタルピーは、およそ101キロカロリー/モルであり、およそ101キロカロリー/モルは、エチルラジカル（エチル基）および水素ラジカルを形成するためにC-H結合をホモリシスに破壊するのに必要なエネルギーであることが意味される。同様に、別の例として、ベンゼン分子においてC-H結合の結合エンタルピーはおよそ113キロカロリー/モルである。同様に、別の例として、メタノールにおけるO-H結合の結合エンタルピーはおよそ104キロカロリー/モルである。結合エンタルピーは、熟練者に知られる方法を用いて算出し、および/または実験的に決定することができる（例は、［参考文献13］を参照）。

「提示する」という用語は、ここに使用されるように、要素および/または官能基に関して、特に、触媒部位に関連して、付着される要素、官能基、および/または触媒部位の化学反応性を維持するために行われるアタッチメント（付属物）を指し示す。用語「付着」または「付着される」は、ここに使用されるように、二以上の成分を維持するために、結合、連結、力またはタイ（関連付けること）によって接続または一体化することに言及し、それは直接的または間接的な結合のいずれかをも包含し、そこでは、たとえば、第一分子は、第二分子または物質と直接結合され、または一以上の中間分子は第一分子および第二分子または物質の間に配置される。したがって、一部分にて存在する要素、官能基、および/または触媒部位は、適切な条件下に化学的に官能基を特徴付ける一以上の化学反応を行うことができる。

実施形態において、要素および/または官能基は式Iの化合物または関連する部分において提示されるので、要素および/または官能基は、適切な条件の下で、それらが要素および/または官能基を特徴付ける一以上の化学反応を実行することができるように、関連する構造において構成される。たとえば、Y1、X、Z、M、およびOのY2、Te、O、V、およびOがそれぞれ含まれる式（I）の触媒において、触媒は、O、Te、O、V、およびOは、適切な要素、官能基、および/または触媒部位（例はY2についてのO元素）が特定の基質にアクセスできるのを可能にするような方法で提示されるように、特定の一部分A〔例は、式（IV）〕で構成することができ、そうして、基質が適切な要素、官能基、および/または触媒部位と相互作用し、そして触媒によって触媒される反応を受けることができる。

ここに記載される実施形態において、触媒部位Y1は基質において標的R-H結合との結合のために提示される。そのような言い回しは、触媒コアおよび/または支持部分Aの残りの要素および/または官能基の構成を示し、それはY1の構成をもたらし、そうして、適切な条件の下でY1はR-H基質と化学的に反応することができる。

いくらかの実施形態では、目的の基質は、式（I）
R-H
（I）
式中、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、および式中、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつ、R-H基質とすることができる。

いくらかの実施形態では、RはC1-C12の置換もしくは非置換のアルキル基（例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、および熟練者に明らかな他のもの）、C2-C12の置換もしくは非置換のアルケニルおよび/または置換もしくは非置換のアルキニル基（例は、エテニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、ブテニル、ブタジエニル、および熟練者に明らかな他のもの）、C5-C10の置換または非置換のアリール（例は、ピロリル、オキサゾリル、フラニル、ピリジニル、フェニル、ナフチル、インドリル、および熟練者に明らかな他のもの）、C1-C12の置換もしくは非置換のアルコキシ（例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシ、および熟練者に明らかな他のもの）、C5-C10の置換もしくは非置換のアリールオキシ基（例は、ピロリル、オキサゾリルオキシ、フラニルオキシ、ピリジニルオキシ、フェノキシ、ナフチルオキシ、インドリルオキシ、および熟練者に明らかな他のもの）、C1-C12の置換もしくは非置換のアルキルアミノ（例は、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert-ブチルアミノ、ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、オクチルアミノ、イソオクチルアミノ、および熟練者に明らかな他のもの）、C5-C10の置換若しくは非置換のアリールアミノ（例は、ピロリルアミノ、オキサゾリルアミノ、フラニルアミノ、ピリジニルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、インドリルアミノおよび熟練者に明らかな他のもの）、C1-C12置換もしくは非置換のアシル〔例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサモイル（hexamoyl）および熟練者に明らかな他のもの）とすることができる。

いくらかの実施形態では、R-H基質のR-H結合を活性化することができる触媒を提供するための方法には、R-H基質において活性化されるR-H結合を選定することが含まれる。実施形態のいくらかでは、R-H基質において活性化されるR-H結合の選定は、R-H基質を用いて行われ、そこでは、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつ。

いくらかの実施形態において、選定されたR-H基質のR-H結合のR-H結合エンタルピーは、約95および約105キロカロリー/モルの間であることができる（例は、アルカンC-H結合）。

いくつかの実施形態では、選定されたR-H基質のR-H結合のR-H結合エンタルピーは約105および約110キロカロリー/モルの間であることができる（例は、アルケンC-H結合）。

いくつかの実施形態では、選定されたR-H基質のR-H結合のR-H結合エンタルピーは約110および約115キロカロリー/モルの間であることができる（例は、アレーンC-H結合）。

いくつかの実施形態では、選定されたR-H基質のR-H結合のR-H結合エンタルピーは約125と約135キロカロリー/モルの間であることができる（例えば、アルキン、C-H結合）。

いくつかの実施形態では、選ばれたR-H基板のR-H結合のR-H結合エンタルピーは、約85と約97キロカロリー/モルの間とすることができる（例は、アルデヒドC-H結合またはプロペンでの末端C-H）。

いくつかの実施形態では、触媒を提供する方法にはさらに、要素および/または官能基Y1、X、M、Aおよび随意にY2および/またはZを選定することが含まれる。

用語「要素」は、ここに使用されるように、元素の周期表において示されるような化学要素に言及する。特に、熟練者は、周期律表において元素の各カラム（各列）は、「グループ」または「列」として指定されていることを理解するであろう。たとえば、バナジウムから始まる要素の列はカラム5で指定され、窒素で始まる要素の列はカラム15であり、そして酸素から始まる要素の列はカラム16である。そのようにして、たとえば、「カラム15の要素」または「カラム15から選ばれる要素」などのような語句は、周期表の列15の要素に言及する。

用語「官能基」は、ここに使用されるように、一以上の追加の要素または官能基との結合を形成することが可能な原子の群を形成するために一緒に結合する化学元素の原子の群に言及する。形成される結合は一重または多重（例は、二重または三重結合）であることができる。とりわけ、いくつかの模範的な官能基は、たとえば、=O、=Se、=NH、=Ph、=CH2、-NH-、-PH-、および/または-CH2-であることができ、そこでは、「=」は他の要素または官能基に対する二重結合を表し、および「-」は他の元素または官能基に対する単結合を表す。

これらの実施態様の若干において、要素および/または官能基Y1、X、M、Aおよび随意にY2および/またはZの選定は、式（II）：

（II）
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを有するY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XはY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15またはカラム16の元素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb（ニオビウム）、Ta（タンタル）、Cr（クロム）、Mo（モリブデン）、W（タングステン）、Mn（マンガン）、Tc（テクネチウム）、Re（レニウム）、Fe（鉄）、Ru（ルテニウム）、およびOs（オスミウム）からなる群より選ばれる元素であり；
Aは、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる支持部分であり；および
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
αおよびβは無関係に一以上の一重共有結合であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；および
kは0-1である
ものの化合物を形成することが可能な選ばれた要素および/または官能基のセットを形成するために行われる。

いくつかの実施形態では、Y1は、官能基NR'であることができ、たとえば、NH、NCH₃、NCH=CH₂、NPh（そこでは、Phはフェニルを示す）、および本開示に目を通した熟練者にとって特定できる他のもののようなものである。関連するY1-H結合エンタルピーは、触媒部位Y1に連結される要素の化学的性質の関数として決定される（たとえば、例16を参照）。

いくつかの実施形態では、Xは、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、およびPoからなる群より選ばれる元素であることができる。いくつかの実施形態では、元素Xは、当業者によって理解されるように、他の要素および/または官能基に結合させることができる。たとえば、いくつかの実施形態において、Xは、たとえば、OHに結合し（例は、XはTe-OHであることができ）、またはY1-H結合エンタルピーに影響を与えるようにそれらの能力を考慮して（例は、コンピューター解析を介して）選定することができる他の基のような一以上の基に結合することができる。

いくつかの実施形態では、Y2は、たとえば、NH、NCH₃、NCH=CH₂、NPh（そこではPhはフェニルを示す）、および本開示を読んだ後に当業者により識別可能な他のもののような、官能基NR'であることができる。

いくつかの実施形態では、Mは、Mの高い、および低い酸化状態において価電子集団のd⁰およびd¹をそれぞれ有する遷移金属であることができる。

いくつかの実施形態では、Mは、V⁺⁵ V⁺⁴、Cr⁺⁶、Mo⁺⁶、Mo⁺⁵、Mn⁺⁷、Mn⁺⁵、およびMn⁺⁴からなる群より選ばれる元素であることができる。

いくつかの実施形態では、Aは、O、NH-、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Poおよび、たとえば、式（II）の構造に応じて、一以上の共有結合を有する元素MおよびXと一緒に連結されるV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsなどのような各種金属の様々な組合せを含むことができる。当業者により、本開示を読むことにより、部分Aが、様々な量および割合において代わる代わるに、ならびに式（II）のMおよびXに、MおよびXを連結し、および基質との反応のためにY1を提示するように構成される式（II）の触媒のバルクを形成するために結合することができる追加の原子および/または官能基を含むことができることは理解されるであろう。当業者は、Y、XおよびMに関する情報に基づいて、関連する要素の様々な組合せによって形成される対応する部分Aを、本開示の読み込み後に、当業者により識別されうる原子および/または官能基の正確な数または技術および手順を適用するバルク触媒の絶対的な構造に関する詳細な表示の不存在下でさえ、識別し、そして提供することができるであろう。［参考文献14、15］。

ここに記載の実施形態では、Y1、X、M、A、および随意のY2および/またはZの選定は、設定されたY1-H結合エンタルピーの関数で行われる。特に、いくつかの実施形態では、Y1、X、M、A、および随意のY2および/またはZの選定は、モデルシステムにおける閾値よりも小さいある値についてR-H結合エンタルピーとは異なるY1-H結合エンタルピーを提供するために実行される。

用語「閾値」は、ここに用いられるように、特定のY1-H結合エンタルピーおよび対応する特定のR-H結合エンタルピーの間の差として設定されるエネルギーの特定の量を指す。特定の閾値、または特定のY1-H結合エンタルピーおよびここに記載の方法に従って決定される対応する特定のR-H結合エンタルピーの間のエネルギーでの差は、特定のC-H活性化反応の活性化エネルギーに相関することができる。特に、いくつかの実施形態では、活性化エネルギーは、23キロカロリー/モル未満で特定のY1-H結合エンタルピーおよびここに記載の方法に従って決定される対応する特定のR-H結合エンタルピーの間のエネルギーでの特定の差よりも大きい。

用語「モデルシステム」は、ここに使用されるように、より一層大きな化学構造の代表例で、たとえば、触媒のもののようなもので、そして特に、ここに記載の方法によって合成される触媒のもののようなものである仮想的な化学構造を意味する。特に、ここに記載のいくつかの実施形態では、モデルシステムを含む化学構造は、当業者に既知の分子モデリングソフトウェアを用いてコンピューターにおいて構築することができる〔例は、Gaussian（ガウス）、Spartan（スパルタ）、Jaguar（ジャガー）、および当業者に知られる他のもの）。

具体的には、いくつかの実施形態では、閾値は、約10および約25キロカロリー/モルの間であることあできる。特に、いくつかの実施形態では、閾値は、約10および約15キロカロリー/モルの間、約15および約20キロカロリー/モルの間、または約20および約25キロカロリー/モルの間であることができる。

特に、いくつかの実施形態では、図1に図式化して示すように、要素および/または官能基Y1、X、M、Aおよび随意にY2および/またはZを選定することは、Y1-H結合のエンタルピーを得るために、（S1）式（II）に従って共有結合的に連結されるX、Y1、Z、Mを含むモデルを構築すること；（S2）構築されたモデルシステムエネルギーをもつ構築されたモデルシステムを得るために構築されたモデルシステムにてエネルギー計算を行うこと；（S3）モノ水素化され（monohydrogenated）構築されたモデルを得るために、構築されたモデルシステムのY1要素または官能基に水素を添加すること；（S3）モノ水素化され構築されたモデルシステムをもつモノ水素化され構築されたモデルシステムを得るためにモノ水素化され構築されたモデルにてエネルギー計算を行うこと；そして（S5）YI-H結合の結合エンタルピーを得るために構築されたモデルシステムのエネルギーおよびモノ水素化され構築されたモデルシステムエネルギーの間の差を算出することによって実行することができる。それらの実施形態のいくつかでは、選定はまた、閾値未満の差を有するY1-H結合エンタルピーを選定するためにY1-H結合エンタルピーおよびR-H結合エンタルピーの間の差を計算すること（S6）を含むことができる。

当業者は、ステップ（S1）から（S6）のそれぞれで計算を行うことができ、そして当業者に利用可能なソフトウェアパッケージを使用してモデルが構築されることを理解するであろう。具体的には、上記の計算を行うことができ、そして当業者に利用可能なソフトウェアパッケージ（例は、ガウス、スパルタン、ジャガー、および当業者に知られる他のもの）を用い、およびここに記載されるような計算方法（たとえば、例16を参照）を用いて、モデルが構築される。

具体的には、いくつかの実施形態では、モデルの構築をすることは、X、Y1、ZおよびMを選択すること；式（II）に従いX、Y1、ZおよびMを連結するために、Aを選択すること；および式（II）に従い初期形状（initial geometry）を選択されたX、Y1、Z、MおよびAに提供することでモデルを構築することにより行われる。

具体的には、いくつかの実施形態において、Aは、還元性金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、還元性金属は、V⁺⁵ V⁺⁴、Cr⁺⁶、Mo⁺⁶、Mo⁺⁵、Mn⁺⁷、Mn⁺⁵、およびMn⁺⁴からなる群より選ばれる金属であることができる。

特に、いくらかの実施態様において、Aは、式（IV）：

（IV）
の一部分であることができ、
式中：
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式（V）：

（V）
または式（VI）：

（VI）
の一部分で置換され；
式中、
はX*に対する結合であり；
M'はMと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれ；
およびそこでは、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、k2、およびk3は無関係に0または1である。

具体的には、Aは式（VII）：

（VII）
式中、
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式（V）：

（V）
または式（VI）：

（VI）
の一部分で置換され、
式中、
はX*に対する結合であり；
M'およびM''は、Mと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より無関係に選ばれ；
およびそこでは、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、i4、k2、k3、k4、およびk5は無関係に0または1である。

特に、若干の実施態様において、Aは式（VIII）：

（VIII）
の一部分であり、
式中：
はαおよび/またはβ結合であり；
M1^*およびM2^*は、無関係にY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり、またはMと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y^3＊は、以下のいずれか：
M1がV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であるときY2；
または
M1がY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であるときY1
であり；
およびY^4＊は、以下のいずれか：
M1がV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であるときY2；
または
M1がY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であるときY1
であり；および
q1およびq2は無関係に0または1である。

特に、若干の実施態様において、Aは式（X）：

（IX）
の一部分であり、
式中：
はαおよび/またはβ結合であり；
M'は、Mと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より無関係に選ばれ；
i2は0または1であり；
およびnは1-6である。

特に、若干の実施態様において、Y1、X、Z、M、およびY2の特定の組合せはAの特定の一部分を用いて最初にM、そして次いでXを選定することによって選定することができる。次の、表1に示すような、模範的な組合せを作成することができる。

そのようにして得られた構築されたモデル（図2（S1））は、次に構築されたモデルシステムエネルギーをもつ構築されたモデルシステムを提供するために、エネルギー計算に供されることができる。（図1（S2））

いくつかの実施形態では、構築されたモデルシステム（図1（S2））を得るために構築されたモデルにてエネルギー計算を行うことは、熱力学的な最小値（thermodynamic minimum）に関連する幾何学的形状をもつモデルシステムを選択することによって実行することができる。特に、それらの実施形態のいくつかでは、構築されたモデルにてエネルギー計算を実行することは、図2に概略的に示されるように、構築されたモデルに関連する一以上の計算されたエネルギーを得るために一以上のエネルギー計算を実行すること（S21）；構築されたモデルの一以上の最適構造（optimized geometries、最適化された幾何学的形状）を得るために、一以上の計算されたエネルギーに基づいて構築されたモデルの一以上の構造最適化（geometry optimizations、幾何学的形状最適化）を実行すること（S22）；構築されたモデルシステムを得るために構築されたモデルの熱力学的最小値に関連する構築されたモデルの一以上の最適化された幾何学的形状の間の最適構造を選定すること（S23）によって実行することができる。具体的には、上記の計算を行うことができ、および当業者に利用可能なソフトウェアパッケージ（例は、ガウス、スパルタン、ジャガー、および当業者に既知の他のもの）を使用して、ここに記載のような計算方法を用いて幾何学的形状が最適化される（たとえば、例16を参照）。

そのようにして得られる構築モデルシステム（図2（S2））は、官能基のY1要素に水素を付加することにより（図1（S3））、モノ水素化モデルに変換することができ、およびそのようにして得られるモノ水素化モデルは、次いで、構築されたモデル系のエネルギーをもつモノ水素化され構築されたモデルシステムを提供するために、エネルギー計算に供されることができる（図1（S4））。

いくつかの実施形態では、構築されたモデルシステムを得るために、モノ水素化され構築されたモデルにてエネルギー計算を行うことは（図1（S4））、熱力学的最小値に関連する幾何学的形状をもつモノ水素化されたモデルシステムを選定することによって行うことができる。特に、これらの実施形態のいくつかでは、モノ水素化され構築モデルにてエネルギー計算を行うことは、図3に模式的に示すように、モノ水素化され構築されたモデルにて関連する一以上の計算されたエネルギを取得するために、一以上のエネルギー計算を実行すること（S41）；構築されたモデルの一以上の最適化された幾何学的形状を得るために、一以上の計算されたエネルギーに基づいてモノ水素化され構築されたモデルの一以上の幾何学的形状最適化を行うこと（S42）；モノ水素化され構築されたモデルシステムを得るために、構築されたモデルの熱力学的最小値に関連するモノ水素化され構築されしたモデルの一以上の最適化された幾何学的形状の間の最適化された幾何学的形状を選定すること（S43）によって行うことができる。具体的には、上記の計算を行うことができ、そして当業者に利用可能なソフトウェアパッケージを使用して（例は、ガウス、スパルタン、ジャガー、および当業者に既知の他のもの）を用い、およびここに記載のような計算方法を用いて幾何学的形状が最適化される（たとえば、例16を参照）。

いくつかの実施形態では、得られ構築されたモデルシステムエネルギー（図1（S2））およびモノ水素化され構築されたモデルシステムエネルギー（図1（S4））は、Y1-H結合エンタルピーを得るために計算に供せられることができる。特に、結合Y1-HエンタルピーはYI-H結合（図1（S5））の結合エンタルピーを得るために構築されたモデルシステムエネルギーおよびモノ水素化され構築されたモデルシステムエネルギーの間の差を計算することによって提供することができる。いくつかの実施形態では、Y1-H結合エンタルピーは、さらにR-H結合エンタルピーの関数として計算された閾値に基づいて選定することができる。これらの実施形態のいくらかにおいて、選定はさらに、閾値よりも低い、特にモデルシステムの閾値の特定の違いを有するY1-H結合エンタルピーを選定するために（図1（S6）、Y1-H結合エンタルピーおよびR-H結合エンタルピーの間の差を計算することを含むことができる。

特に、Y1-H結合エンタルピーと、閾値よりも低いR-Hエンタルピーとの間の違いをもたらすように個々に記載される実施態様に従うY1、X、M、およびA要素および随意にY2および/またはZ要素および/または官能基の選定において用いるモデルシステムは、式（X）：

（X）
に従うモデルであることができ、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15であり（例は、カラム15においてNより下）；
M1はV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
M2-M3は、Y3-Y4に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の元素またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y2-Y4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6、M2-M3およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；
uは0-2であり；
iは0-1であり、ここでは、
iが0であるとき、Z6はなく、および直接結合がM2およびM3の間に存在しない。

特に、若干の実施態様において、M2-M3がグループ5、7、または15の要素であるとき、i=u=1。

特に、若干の実施態様において、M2-M3がグループ6またはグループ8のようそであるとき、i=0およびu=2。

若干の実施態様において、式（I）においてY1-Y4、X、Z1-Z6、およびM1の特定の組合せは、最初にM1および次いでXの選定によって選ぶことができる。次の模範的な組合せを表2に示すように作成することができる。

若干の実施態様において、Y1-H結合エンタルピーとモデルシステムにおいて閾値よりも低いR-Hエンタルピーとの間の違いをもたらすように、Y1、X、M、およびA要素および随意にY2および/またはZ要素および/または官能基の選定において用いるモデルシステムは、式（XI）：

（XI）
に従い、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16であり；
X1およびX2は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15および16の要素であり；
Mは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
M2-M3は、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y2-Y4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z5は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z5、M2-M3およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；および
uは0-2である。

若干の実施態様において、Y1-Y4、X、Z1-Z6、およびM1の特定の組合せは、最初にM1および次いでX1およびX2の選定によって選ぶことができる。一例として、次の模範的な組合せを表3に示すように作成することができる。

特に、若干の実施態様において、Y1-H結合エンタルピーと、モデルシステムにおいて閾値よりも低いR-Hエンタルピーとの間の違いをもたらすように、Y1、X、M、およびA要素および随意にY2および/またはZ要素および/または官能基の選定において用いるモデルシステムは、式（XII）：

（XII）
に従い、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XおよびX1は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Mは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
M1-M2は、Y3-Y4に対して二重結合を形成することが可能なカラム15および16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y2-Y4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z4は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z4、M2-M3およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；および
uは1-2である。

特に、若干の実施態様において、Y1-H結合エンタルピーと、閾値よりも低いR-Hエンタルピーとの間の違いをもたらすように、Y1、X、M、およびA要素および随意にY2および/またはZ要素および/または官能基の選定において用いるモデルシステムは、式（XIV）：

（XIV）
に従うモデルシステムであることができ、
式中：
Y1およびY4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1およびY4はR-H基質からの基Hを伴うY1-HまたはY4-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-HまたはY4-H単結合はY1-HまたはY4-Hエンタルピーをもち；
X1およびX2は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なNよりも重いカラム16要素（例は、S、Se、Te）であり；
M1-M2はY2-Y3に対して二重結合を形成することが可能なNよりも重いカラム5または7の要素またはカラム6または8の要素であり、そこでは、若干の実施態様において、M1-M2がカラム5または7の要素であるとき、m=n=1であり、および若干の実施態様において、M1-M2がカラム6又は8の要素であるとき、m=0およびn=2であり；
Y2-Y3は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Z1は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6、M2、X2およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；
iは0-1であり、
mは0-1であり、
jは0-1であり、
kは1-3であり；および
式中：
iが0であるとき、Z3はなく、および直接結合がX1およびX2の間に存在せず、および/またはmが0であるとき、Z3はなく、および直接結合がM1およびM2の間に存在しない。

+4の酸化状態（酸化数）でXの検討が望まれる実施形態では、二つの選択肢が存在し、それは：脱水形態であり（例は、例8を参照）、i=0、j=1、k=0を有し；または水和形態であり（例は、例9を参照）、i=1、j=0、k=3を有する。

+6の酸化状態のXの検討が望まれる実施形態では、二つの選択肢があり、それは：脱水形態であり（例は、例6参照）、i=0およびj=2を有し；または水和形態であり（例は、例7参照）、i=j=1およびk=1を有する。

いくつかの実施形態では、R-H基質を選定すること、および要素および/または官能基Y1、X、M、Aおよび随意のY2および/またはZを、選定された要素および/または官能基のセットを得るために選定することに次いで、選定された要素および/または官能基のセットを反応混合物において、Y1、X、M、およびA、および随意のY2および/またはZを含む候補触媒を合成するために混合が続けられる。

ここに記載の方法のいくつかの実施形態では、反応混合物における選定された要素および/または官能基のセットの混合は、Y1、X、M、およびA、および随意のY2および/またはZが含まれる候補触媒を合成するために実行される。当業者は、本開示を読むことにより当業者によって識別可能な技術および手順を識別することができるであろう。

具体的には、いくつかの実施形態では、Y1、X、M、およびA、および任意Y2および/またはZが含まれる候補触媒を合成するためには、反応混合物における選定された要素および/または官能基のセットの混合は、当業者に既知の方法によって行うことができる（たとえば、［参考文献16］、17）および例1および2参照）。一例として、特定のMは要素M（例は、V₂O₅またはCrO₃）の酸化物を混合することによって導入することができる。特定のXは、Xの適切なオキシアニオンの形態〔例は、Sについてのサルファート（硫酸塩）、Pについてのホスファート（リン酸塩）、またはTeについてのテルラート（テルル酸塩）〕の混合によって導入することができ、そしてそれはまた、当業者には明らかであろうが、XもOH基に結合されるべきであるとき、そのようなOH基は、当業者に既知の方法に従ってH2Oで水和することによって導入することができる。特定のZは、多くの場合、Mおよび/またはX（例は、CrO3またはテルラートからのO）を導入するために使用される化合物の一部分として導入されるが、しかしまた、当業者によって同定可能な化学的処理（例は、O₂またはH₂Oでの処理）を通して導入することができる。同様に、特定のY1は、Mおよび/またはX（例は、CrO3またはテルラートからのO）を導入するために使用される化合物の一部分としての一部分として導入することができるが、しかしまた、当業者に既知の化学処理（例は、O₂またはH₂Oでの処理）を通して導入することができるだけでなく、導入することができる。当業者はまた、混合が行われる下で、特定の条件（例は、濃度、温度、および/または圧力）が、特定のA部分を提供するために生成される合成触媒の構成を制御することができることを識別することができるであろう。

いくつかの実施形態では、本方法にはさらに、R-H基質を伴う候補触媒のY1要素または官能基との間の相互作用を可能にする時間の間および条件下で合成された候補触媒をR-H基質と接触させることが含まれる。特に、当業者は、接触が気相反応のために構成される産業用装置で実行することができることを理解するであろうが、しかしまた、ここに記載される触媒および触媒マトリクスの均質な、および不均一な形態を有する液相化学を用いて実験室条件下で行うことができる。

いくつかの実施形態では、方法にはさらに、R-H結合の活性化を検出することが含まれ、次いでR-H結合を活性化し得ることが可能な合成候補触媒を選択するために接触させることが続き、このようにしてR-H結合を活性化することができる触媒が得られ、ここに記載の方法のいくつかの実施形態では、R-H結合の活性化を検出すること、次いでR-H結合を活性化することができる合成触媒候補を選択するために接触させること、このようにしてR-H結合を活性化することができる触媒が得られる。当業者は、活性化が、たとえば、ガスクロマトグラフィー-質量分析（gs-ms）、赤外分光法（IR）、ラマン分光法、核磁気共鳴分光法、および当業者に知られる他のものなどのような分析法によって検出することができ、そうして、活性化が、特定の基質について活性化反応から予想される生成物の存在を定めることによって検出することができることを理解する。

いくつかの実施形態において、本開示にはまた、R-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒が含まれ、そこではRは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はここに記載の活性化触媒を提供するための方法によって選定することができるR-H結合のエンタルピーをもつ。

具体的には、いくつかの実施形態では、触媒は、式（II）であることができ：ここで、Y1、X、Z、M、およびY2はY1-H単結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーに等しいか、またはそれより低くなるように選ばれる。Y、XおよびMに関する情報に基づいて、当業者は、さらに原子および/または官能基の正確な数またはバルク触媒の絶対的な構造に関する詳細な指示の不存在下でも、部分Aを識別し、および提供することができるであろう。

より一層具体的には、当業者は、式（II）の、Y1、X、Mおよび随意にZおよびY2により形成されたコアの触媒を含まない触媒の部分の構造が、要素および/または官能基の様々な組み合わせを含むことができ、および調製条件に依存して変動することができることを理解するであろう。それらの実施形態では、X-=Y1およびM(Y2)k基に接続された触媒Aの部分を含む複数の原子の正確な量および割合の知識は必要とされず、そして構造Aは、X-=Y1およびM(Y2)k基が表面に存在し、そして従って当業者によって識別可能な技術および手順を用いて（例は、［参考文献14、15］）基質との反応のために提示されるように、調製することができる。したがって、様々に、触媒を設計し、そしてここに記載の方法によって合成することができ、それはX=Y1およびM=Y2（Y2が存在するとき）基に接続される一部分Aを形成する複数の内部原子および/または官能基をもつ。

若干の実施態様において、Aにおいて含まれる要素および/または官能基は、式（II）の一部分

（III）
に連結するように構成され、それは触媒の触媒コアを提供し、そこでは、Y1は触媒ぶいである。

若干の実施態様において、Aには、O、NH-、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Poおよびたとえば、式（II）の構造に応じて一以上の共有結合を有する要素MおよびXと一緒に連結されるV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsなどのような様々の金属の様々な組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、MはVまたはMoであることができ、およびXはPまたはTeであることができる。いくつかの実施形態では、式（II）に従うMおよびXは、式の（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）および（IX）の任意のいずれかの一部分に連結することができる。

いくつかの実施形態では、Y1は酸素であることができ、およびiは1であり；Xはリン、または置換もしくは非置換のTeであり；Zは酸素であり、およびjは1であり；Mはバナジウムまたはモリブデン（molibdenum）であり；およびY2は酸素kは1である。

いくつかの実施形態では、Y1cの酸素で、およびiは1であり；XはTe-OHであり；Zは酸素であり、およびjは1であり；MはバナジウムまたはMn⁺⁵であり：およびY2は酸素であり、およびkは1である。

若干の実施態様において、Aにはさらに、一以上の触媒コアが含まれることができる。特に、若干の実施態様において、Aは、式（III）の複数の追加触媒コアを表し、そこでは、各追加触媒コアのY1、X、Z MおよびY2は、Y1、X、MおよびY2の中から無関係に選ばれ、そこでは：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からのHを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1であり；
およびそこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H単結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーに等しいか、またはそれより低くなるように選ばれる。

いくつかの実施形態では、Aに含まれる一以上の触媒コアにおいて、Y1は酸素であり、およびiは1であり、Xはリンであり；Zが酸素であり、およびjは1であり；Mはバナジウムであり；およびY2は酸素でkは1である。

いくつかの実施形態では、Aに含まれる一以上の触媒コアにおいて、Y1は酸素であり、およびiは1であり；XはTe-OHであり；Zは酸素であり、およびjは1であり；Mはバナジウムであり；およびY2は酸素であり、およびkは1である。

いくつかの実施形態において、式（III）の触媒コアおよび支持部分Aは、式（I）の一以上のR-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒マトリクスを形成するために連結することができる。

特に、いくつかの実施形態では、触媒マトリックスは、式（III）の複数の触媒コアを備え、そこでは、式（III）の触媒コアの少なくとも一部分のY1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H単結合エンタルピーがマトリクスによって活性化される一以上の基質のR-H単結合エンタルピーに等しいか、またはそれよりも低くなるように選定される。

具体的には、ここに記載する実施形態では、触媒マトリクスにおいて、要素および/または、複数の支持部分Aに接続されている式（III）の複数の触媒コアの各触媒コアのMおよびXは、支持部分Aに対して連結され、それには、式Iの複数の触媒コアの各触媒コアのMおよびXに連結する複数の要素および/または官能基が含まれ、触媒マトリクスにおいては、基質R-Hとの反応について複数の触媒コアの各触媒コアのY1を提示するフレームワークを形成するように構成される。特に、いくつかの実施形態では、支持部分Aは、式（IV）から（IX）のいずれかのものの任意の特徴をもつことができる。

具体的には、いくつかの実施形態では、触媒マトリクスが含まれる複数の触媒コアは、同じか、または異なるY1、X、MおよびZを含むことができる。

いくつかの模範的な実施形態では、触媒マトリクスは、式（I）の一以上のRH基質との反応のために基質において提示される同じ触媒コアを含むことができる。たとえば、いくつかの実施形態では、触媒マトリクスには、触媒基質に対してP=OおよびV=O基を提示する少なくとも約75％少なくとも約85％少なくとも約90％の触媒コアVOPO₄が含まれることができる。

いくつかの実施形態では、触媒マトリクスは、異なるY1、X、MおよびZが含まれる複数の触媒コアを含むことができる。たとえば、ここに記載の触媒マトリクスには、VOPO4などのような複数の触媒コアが含まれることができる。

それらの実施形態のいくつかでは、異なる触媒コアは、少なくとも約5％の第一の触媒コア、少なくとも約30-50％の第二の触媒コア、少なくとも約45-65％の第三の触媒コアを含む触媒マトリクスをもたらすことができる。

いくつかの実施形態では、異なる触媒コアを、マトリックスの選択された部分に活性化される反応に関係して配置することができる。

いくつかの実施形態では、触媒マトリクスに含まれるフレームワークは、複数の層を含み、複数の層の各層は、一以上のR-H基質を活性化するために構成される一以上の触媒コアが提示される。

具体的には、いくつかの実施形態では、触媒コアは、活性化されるべき特定の基質に基づいて設計され、および選定することができる。一例として、マルチステップ（多段階）反応において（例は、プロパンのアクロレインへのアクリロニトリルへの変換）、反応の種々の中間体は、形質転換のステップの一部としてR-H結合活性化を受ける。R-H結合エンタルピーを知った上で（それは、実験的にか、または計算方法に従って定めることができるかのいずれかで；たとえば、例16を参照）、適切な触媒コアは、変換の各ステップで活性化されるR-H結合のR-H結合エンタルピーに等しいか、またはそれよりも低いY1-H結合エンタルピーを有する触媒コアを提供するために、ここに記載の方法に従って設計され、および提供されることができる。触媒マトリクスは、次いで適切な中間体が、適当なコアによって活性化され、副反応を回避し、そして従って収率および選択性が向上されることを保証するために、触媒コアの各タイプ（同じ層内または異なる層におけるコアの各タイプのいずれかのコア）に対する異なる割合をもつように構成することができる。

特に、いくつかの実施形態では、複数の層のそれぞれの層は、第一の触媒コアの少なくとも約5％、第二の触媒コアの少なくとも約30-50％、第三の触媒コアの少なくとも約（abuot）45-65％を提示する。

加えてまた、ここに記載されるのは、式（I）のR-H基質におけるR-H結合の活性化のために触媒を選定する方法である。本方法には、R-H単結合エンタルピーに等しいか、またはそれよりも低いY1-H結合のエンタルピーをもつ式（II）の触媒を選定することが含まれる。

ここに記載の実施形態において、ここに記載される触媒は、触媒コアおよび/または触媒マトリクスは、R-H基質においてR-H結合を活性化する方法で使用することができる。

いくつかの実施形態では、本方法には、R-H結合が含まれるR-H基質を用意することであり、R-H結合がR-H結合のエンタルピーをもつこと、およびここに記載する式（II）の触媒および/またはここに記載する触媒マトリクスに、R-H基質を伴う候補触媒のY1要素または官能基の間の相互作用を可能にする時間の間および条件下で、R-H基質と接触するが含まれる。いくつかの実施形態では、接触は、次いでR-H結合の活性化が検出され、次いで接触が続く。

いくつかの実施形態では、式（II）の触媒は、ここに記載の触媒マトリクス内に構成することができる。特に、それらの実施形態のいくつかでは、式（II）の触媒の支持部分Aは、マトリクス内に含まれる触媒コアが式（I）のRH基質との反応のために触媒マトリックスにおいて提示される構造を形成するために、式（III）の一以上の触媒コアを含むことができる。

特に、いくつかの実施形態では、本方法で使用される触媒は、式（II）の触媒であり、ここで：Y 1は酸素であり、およびiは1であり；Xはリンであり；Zは酸素であり、およびjは1であり；Mはバナジウムであり；およびY2は酸素、kは1であり；および提供されるR-Hは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、またはペンタンである。

特に、いくつかの実施形態では、本方法で使用される触媒は、式（II）の触媒であり、そこでは、Y1は酸素であり、およびiは1であり；XはTe-OHであり；Zは酸素であり、およびjは1であり；Mはバナジウムであり；およびY2は酸素でkは1であり；そしてそこでは、R-H提供は、エテンまたはエチンである。

いくつかの実施態様において、ここに記載の触媒、触媒コアおよび/または触媒マトリクスは、式（I）のR-H基質においてR-H結合の活性化のための反応を実行するためにシステムの一部として提供することができる。

システムでは、R-H活性化を実行するために、マルチ触媒、触媒コアおよび/または触媒マトリクスおよび一以上の基質はシステムにおいて無関係に構成することができる。

具体的には、いくつかの実施形態では、システムは、一以上の基質R-Hを含むことができ、そこでは、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリール基からなる群より選択される有機部分であり、およびR-H結合はR-H結合エンタルピーをもち；およびここに記載のように、一以上の触媒を含むことができ、そこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H結合エンタルピーおよび一以上の基質のR-H結合エンタルピーの間の差が25キロカロリー/モルに等しいか、またはそれより低くなるように選ばれる。

追加の構成要素には、触媒反応に基づいて当業者によって識別可能な手順および技術に従って行うことができる生成物の反応および/または検出を実行するために試薬およびシステムを含むことができる。

本発明のさらなる利益および特徴は、実験セクションを参照するだけの方法やイラストによって、以下の詳細な開示から、以下により一層明らかになるであろう。

以下の例は、実施態様のさらなる例証のために開示され、それでいかなる方法においても制限することを意図するものではない。

例1

触媒の合成および分析

ここに記載の実施形態による触媒は、たとえば、VPOのような、同様の触媒を合成するために使用される方法によって合成することができる。

α₁-、α_2-、β-、およびX₁-VOPO₄だけでなく、(VO)₂P₂O₇を含め、VPO触媒のいくつかの異なる相は、たとえば、［参考文献16、17］中に詳述される手順に従って合成することができる。

たとえば、X₁-VOPO₄は、V₂O₅粉末とNH₄H₂PO₄（リン酸二水素アンモニウム）の溶液を沸騰させること、NH₄HVPO₆からなる沈殿物を分離すること、および固体を823KでO₂フローで処理することによって合成することができる。

コンピューター分析

以下の計算技術を使用した。

周期的境界条件を有する密度汎関数計算（density functional calculation）を、量子エスプレッソ（Quantum Espresso）コードにおいて実行されるように、Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)〔パーデュー・バーク・エルンツェルホフ（PBE）〕汎関数（functional）［参考文献18］を用いて行った。

平面波基底セットを有するウルトラ擬ポテンシャル（USPPs）［参考文献19］および波動関数のための30Ry（ライ）のカットオフエネルギーおよび電荷密度のための240Ryを使用した。

電子スミアリング（Electron smearing）は、0.01 Ryの幅を有するガウススミアリング（Gaussian-smearing）技術を用いて使用した。

バルク構造については、ブリルアンゾーン（Brillouin zone）を、α₁-、α₂-VOPO₄について、3×3×4のモンクホルストパック（Monkhorst-Pack）κポイントグリッド［参考文献20］、およびβ-、およびX₁-VOPO₄および(VO)₂P₂O₇について、2×2×2でサンプリングした。スラブの計算については、ブリルアン（Brillouin）ゾーンは、α₁-およびα₂-VOPO₄表面について、3×3×1のκポイントネット、およびX₁-VOPO₄および(VO)₂P₂O₇表面について、2×2×1でサンプリングした。

隣接スラブ間の約8Åの真空空間は、z方向に沿ったレプリカ間の相互作用を防ぐために使用した。遷移状態は、「クライミングイメージ（climbing-images）」ナッジド（nudged）ゴムバンド（CI-NEB）方法［参考文献21、22］を用いることによって位置付けした。

VOPO₄の異なる相を除く構造および、図4（a）、（b）、（c）、（d）、および（e）の反応物のほとんどは、スピン偏極したk波動関数が利用される。

逆格子空間、プロジェクター増強波（PAW、projector augmented-wave）擬ポテンシャル、および設定PREC=ACCURATEをサンプリングするために、同じκポイントネットを有するVASPコードを使用する計算も実行した。また、49.9、50.8、52.1、45.2、および82.4キロカロリー/モルであるべきD_H’sを、α_I-VOPO₄表面でのO（1）およびO（2）、そしてα_II-VOPO₄表面上でのO（1）およびO（2）、そしてX₁-VOPO₄でのO（1）=Pについて、それぞれ、計算した。それらの数は、USPPsで量子エスプレッソコードによって得られたもの（48.5、49.2、52.1、45.2、および84.3キロカロリー/モル）と類似し、USPPsの使用がPAWを使用したものと本質的に同じ結果を与えることを示す。

計算コストを削減するために、また、以下の追加の技術も使用した：（i）VOPOの高圧、高対称形態［参考文献23］で、それは周囲圧力と比較して、単位セル当たり4分子単位を有し、八単位を有するVOPOの低対称形態が使用されたもの［参考文献24］；（ii）そのバンド構造、状態の推定密度（projected density）、およびMulliken（マリケン）電荷分布が、二つの形態について非常に類似することが見出され、そして従って界面化学（表面の化学的性質）が類似していると予想されるもの［参考文献4］；（iii）追加的に、すべての化学的性質はO（1）=P活性部位によって開始されるため、酸化VOPO（X₁-VOPO₄）低い対称性、周囲圧力形態を使用するO（1）=Pに対する遊離水素原子の結合エネルギー（D_H）が算出され、および結果を酸化VOPOの高い対称性、高圧形態を使用するものに対して比較したものである。二つのD_H’sが非常に類似していること（86.1キロカロリー/モル対84.3キロカロリー/モル）は見出された。結果として、高い対称形態に基づく結果が低い対称性モデルを使用して得られるものと類似していることは予想される。

モデルをその後検証した。

PBE汎関数による(VO)₂P₂O₇（0K）のセルパラメータの最適化は、それぞれa=7.624Å、b=9.661Å、c=8.445Åを導き、実験（300Kでa=7.571Å、b=9.536Å、およびc=8.362Å）とよく一致し、0.7、1.3、および1.0％の偏差を有する［参考文献23］。

bc面での層内の原子がa方向に沿って層間P-O-P結合を通して隣接するbc層に接続するので、London Dispersion（ロンドン分散）（ファンデルワールス力）が重要な役割を果たすことができると期待される。したがって、セルパラメータは、分散補正後のPBE（PBE-D2）汎関数により再最適化され［参考文献25］、a=7.447Å、b=9.558Åおよびc=8.446Åを得るために再最適化され、それらはそれぞれ-1.6、0.2、および1.0％だけ実験値から外れる。このことはPBE-D2が算出されたセル容量でのエラーを減少させるが、しかし、aパラメータでのエラーが+ 1.0％から-1.6％までであることを示す。

原子状水素のO（1）=P反応エネルギー（それはVPOの化学的性質についての活性部位として識別されたもので）は、PBE-D2を使用し、PBEのための84.3キロカロリー/モルに比較して、PBE-D2のための87.5キロカロリー/モルにつながるが、それはまた再計算された。そのようにして、PBEからの結果は、PBE-D2に基づくものと類似していると結論付けられた。

小さな有限のクラスタのために、構造最適化はVを除くすべての原子について6-31G**基本セットを有するJaguar（ジャガーコード）において実装されるのと同じ汎関数［参考文献26、27]を用いて遂行された。Vについて、コア（内殻）電子の最初の二つのシェルは原子価関数のダブルζ収縮（double-ζ contraction）を使用する有効コア電位（ECP）が予測されるLos Alamos（ロスアラモス）角運動量によって記述された［参考文献28］（LACVP**と表記される）。

計算結果

VOPOバルク構造の最適化

VOPOバルク構造の十分な最適化（図5）は、斜方対称の下での原子位置およびセルパラメータを含め、最初に行った。

この研究で使用されるVOPO表面モデルは、ab-平面に平行なDFT-最適化バルク構造のカッティングによって調製され、POP層間結合が開裂された。概して、n-ブタンのMAへの酸化に関与する活性部位は、この表面上にあることが認められる［参考文献18、24］。開裂された部位は、バナジウムおよびリンが、それぞれ、+4および+5の酸化状態に維持されるように、水素原子またはヒドロキシル基のいずれかでキャップされ、その一方で、表面単位セル（単位格子）が中立に維持された。単位セルにおいて原子の合計数は58であり、それは、八つのバナジウム、八つのリン、四つのOH、および34個の酸素原子を含む。このような方法で、開裂されたP-O結合を飽和することは合理的であり、それはBusca（バスカ）らが、そのようなP-OHモチーフが2600から3600cm^-1までの振動周波数を有するVOPO表面にて存在することを観察したからである［参考文献29］。

VOPO表面での様々な酸素およびバナジウム原子のC-H活性化パワーの、およびVOPO表面へのO₂（g）の解離吸着の評価

様々な酸素およびバナジウム原子のVOPO表面でのC-H活性化パワー（活性化力）を、これらの原子の遊離水素原子（D_H）に対する結合エネルギーを計算することにより評価した［参考文献30、31］。

様々な格子酸素原子のC-H活性化パワーは、遊離水素原子（DH）へのそれらの結合エネルギーを単純に計算することによって迅速に評価することができる［参考文献30、31］。金属酸化物の表面上のアルカンC-H結合の開裂は、通常は、水素引き抜き経路を通して進行し、表面OH種形成および弱く結合したアルキルラジカルをもたらす。このプロセスの間、C-H結合が破壊され、そしてO-H結合が形成される。C-H結合の強さが一定なので、新たに形成されるOH結合ほど強く、生成物はより一層安定であり、そしてHammond’s（ハモンドの）仮説によれば、反応バリア（障壁）はより一層小さい。

表面酸素またはバナジウム原子のいずれも容易なn-ブタンのCH活性化を行うことができないことが見出された。O（1）=V（バナジル）グループからの最大のD_Hは、n-ブタンでの最も弱いC-H結合のための98.3キロカロリー/モルの結合解離エネルギー［参考文献32］と比較すると、58.2キロカロリー/モルだけである。したがって、O（1）=VによるCH開裂は、40.0キロカロリー/モルよりも高いバリアをもたらすであろうが、それは実験値よりもはるかに大きい（VPOの酸化の程度に応じてE_a=12.9から23.6キロカロリー/モルまでである）［参考文献33］。

ガス状O₂は、分子または解離様式でVOPO表面にて吸着し、V^IVがV^Vに酸化され、そしてO^-、O₂ ^-1、またはO₂ ^-2の形態において非常に反応性のある酸素種が形成されることが提案された［参考文献11、34、35］。この可能性は調査され、そしてありそうにないことが見出された。VOPO表面への酸素の結合は、二つのV^IVがV^Vに酸化されるときでさえ、下り坂というよりはむしろ、2.8キロカロリー/モル（電子エネルギー）だけ上り坂である〔図6（a）〕。また、ガス状O₂はバナジウムに化学吸着され、70.0キロカロリー/モルのペルオキシルの酸素からD_Hが導かれ、C-H活性化バリアが少なくとも30キロカロリー/モルであることが示されることが見出される。

VOPO表面へのO₂（g）の解離吸着もまた考慮された。二つの酸素原子は、バナジウムの上面〔O（1）に対するトランスの位置）に付加した。構造最適化は、二つの新しいO=V結合の形成をもたらすが、しかし、同時に第二層にてV=O（1）と結合するために二つの元のO（1）原子を押し動かし、表面の反対側にて二つのトランスのバナジウムジオキソモチーフが形成される〔O（1）-V-O（1）、（b）〕。Lowdin（ローディン）スピン密度解析は、二つの新しく追加された酸素原子がいくらかのラジカル特性を所有する（0.15e^-）が、しかし、それらのD_H’sのものが単に58.9キロカロリー/モルであることを見出すために行った。トランスジオキソ種は第一列遷移金属では珍しく［参考文献36］；しかしながら、Mnポルフィリンシステムについて最近報告されており［参考文献37］、そして弱いアルカンC-H結合を活性化することが知られる。目下のVOPOシステムについて、トランスジオキソバナジウムモチーフのD_Hは、単に68.9キロカロリー/モルであり、n-ブタンのC-H活性化について30キロカロリー/モルよりも高い最小のバリアが示される。これらの結果は、VOPO表面での酸素も吸着O₂もどちらも（分子状、または解離的なもの）が初期n-ブタンC-H活性化のための活性部位でないことを明確に示す。担持バナジア（サポーテッドバナジア）での触媒反応による同じ酸化反応の実験的研究から、Wachs（ワクス）らは同じ結論に達した［参考文献38、39］。

実験は、作用触媒の表面がVOPO₄の種々の相の少量を含むことを示す［参考文献14、15］。このことは、V^Vが、アルカンおよびフランを活性化することが知られ［参考文献40］、VOPO₄からもたらされることができるという可能性を開く。興味深いことに、VOPOに対して明確に規定されたVOPO₄構造（α_I、α_II、およびβ相）の構造を比較するとき、有意な構造変化がバナジウム原子にて起こらないことが見出される。代わりに大きな変化はリンにおいてである（図10および図11）。VOPOにおいて、各リン原子は一つのO-Pに結合し（P-O-P結合が二つの隣接する層を連結するように形成される）、および三つのO-Vモチーフに結合し、ところが、VOPO₄においては、リンは四つのO-Vモチーフと結合する。

このことは、VOPOのVOPO₄への酸化がリンに酸素を付加することによって発生する可能性があり、一つのピロホスファートが二つのオルトホスファートに変換されることを示唆する（スキーム1）。このようにして、VOPOのV-(O)₂-Vモチーフにおいて供与結合の二つは、共有結合になり、そして同時に、二つのV^IVはV^Vに酸化される。［参考文献4］バナジウムについての酸化状態におけるこの増大は、n-ブタンのC-H活性化に向けて表面酸素の反応性を高めることができる。

バルクVOPO₄および対応する表面の研究

仮説を確認するために、バルクVOPO₄および対応する表面を検討した。VOPO₄の明確に規定されたα_I、α_II、およびβ相（図12）の他に、提案されたX₁相［参考文献16、17］もまた調べた。この相は、P-O-Pモチーフに酸素を直接添加することによって形成することが提案され、しかる後O(1)=P---O(1)=Pモチーフが形成され、そしてバナジウムが+5の状態に酸化された後に、層状構造につながる。これが他の相を形成するための前駆体である可能性があり、および変換が近くのバナジウム原子へのO(1)=P配位を介していることがあると考えられる。

バルクVOPO₄の安定性。

VOPO₄のVOPO+2×O₂（g）への異なる相のエネルギーを比較することによって、β相がVOPO+2×O₂（g）よりも-218.6キロカロリー/モルのより一層安定したエネルギーを有して最も安定であることが見出された。このことは、次に、α_II相（-211.2キロカロリー/モル）に続き、および次いでα_I（-193.4キロカロリー/モル）が続く。この順序は実験［参考文献41］と一致する。提案されたX₁-相は、-49.6キロカロリー/モルだけ下り坂であり、O₂（g）あたり-24.8キロカロリー/モルの吸着エネルギーに対応する。このことは、それが準安定状態であることを示唆する。

研究は、バルクVOPOの拡張であるVPO触媒の表面層で始まり、そしてどのようにしてO₂による酸化がそれらをVOPO₄に変換するかを検討する。いくらかの実験的研究は、表面層が、アニール後に非晶質であることを示唆し［参考文献42］、それはもはや長距離秩序（>25オングストローム）がないことを指し示す。QMでの便宜上、長距離秩序が想定されるが、議論される部位の特質はローカルの秩序を必要とする。このようにして、結論は長距離秩序を必要としない。

斜方晶の対称性の下でのこれらVOPO₄相のセルパラメータおよび原子位置を最初に最適化し、そしてこれらVOPO₄表面での様々な酸素部位のC-H活性化パワーを次に評価して、それらの層構造により、α_I、α_II、およびX₁の表面に焦点が当てられた。すべての表面が、ファンデルワールス相互作用のみが破壊されるような方法で層方向に平行に切断されることによって調製された。驚くべきことに、α_I表面用のD_H’sがそれぞれO（1）およびO（2）部位について49.2および48.5キロカロリー/モルであり、およびα_II表面用のD_H’sがそれぞれO（1）およびO（2）の部位について52.1および45.2キロカロリー/モルであるという知見（図13）が見出された。このことはα_I-またはα_II-表面での酸素の部位のいずれもVPOの化学的性質について反応中心になることはできないことを明確に指し示す。β相の表面を評価しなかったが、β相での酸素原子が同様のD_H’sをもつことが期待され、そして結果としてそれらのいずれもアルカンC-H結合を切断するための低バリアの経路を提示することが期待されない。

興味深いことに、X₁表面でのO（1）=VのD_Hを評価する過程中で、構造の最適化は、最初に配置される水素をO（1）=Vと結合し、O（1）=Pの酸素と代わって結合するために押し進めることが見出された。最も重要なことには、このことは84.3キロカロリー/モルのD_Hに導き、それがVOPO表面でのO（1）=Vのものよりも26.1キロカロリー/モル大きく、そしてバナジウムペルオキシルのものよりも14.3キロカロリー/モル大きい。スピン密度の分析により、プロトンはO（1）=Pに結合されるが、電子は二つの近くのバナジウム原子のうちに非局在化していることが分かる〔0.61e-および0.45e-、Lowdin（ローディン）チャージ〕。ガウス基底セット（ダブルゼータ品質）を伴うB3LYP汎関数を用いるシングルポイント計算は、同様のスピン分布に導く。このことはO（1）=Pによる水素引き抜き後、それがバナジウムであり、減少させられることを指し示す。同様の現象は、vanadia（バナジア）/セリアによって触媒されるホルムアルデヒドへのメタノールの酸化的脱水素化において観察される［参考文献43］。

QMでのバリアの計算により、この反応性の高いO（1）=P部位が唯一の13.5キロカロリー/モルのバリアを有するn-ブタンメチレンC-H結合を活性化することが見出され、それは実験的推定値の範囲内にある（12.9から23.6キロカロリー/モル）［参考文献33］。したがって、準安定X₁-VOPO₄表面でのO（1）=PがVPOの化学反応を開始するための活性中心であることが提案される。この結論は、ピロホスファートまたはホスファートが連結されたリガンドであり、そして触媒的に不活性であると言う普通の想定とは全く対照的である。このことは、また実験［参考文献3、11］および理論的研究［参考文献4-8］に基づくメカニズムのすべての以前の思惑とは対照的であり、それは、反応中心がV-O結合［参考文献3］またはバナジウムでの化学吸着されたO₂［参考文献11］のいずれかであることが示唆された。ピロホスファートおよびホスファートは、不均一系触媒で共通の構成要素であり、それで、それはそれらがVPOシステムのようなこれらの触媒システムのいくらかのために重要な役割を果たし得ることが推測される［参考文献44、45］。

V金属がC-H活性化中に低減されるので、Vの還元電位での変化を、水のような電子供与性リガンドとそれを結合させること、または他の金属でそれを置換することにより、VPO触媒の反応性を変更することが期待される。たとえば、本発明者によって実行される計算は、水がバナジウムと結合するとき、近くのO（1）=PのD_Hが84.3から78.1キロカロリー/モルに減少することを示す。このことは、水蒸気がVPOの反応を減少させることを示す実験と一致する［参考文献46］。プロモーターとしてCr、Fe及びCuなどのような他の金属の添加は、電子シンクの還元電位を変化させることが期待され、それは順番にまたVPOの固有の反応性を変更することが期待される。実際、そのようなプロモーターは、ほとんどの商業VPO触媒で広く最も多く利用される［参考文献47］。

Wachsらは、担持バナジア触媒を使用して同じ酸化を研究するためにインサイツ（その場）ラマン分光法を使用した［参考文献38、39］。彼らは、P₂O₅ホスファート添加剤の添加がMAの選択性を増加させることを見出した。この観察に基づいて、彼らはV-O-P結合が律速段階のための活性部位であると結論付けた。本発明者らは、この結論に同意するが、それがO=P-O-V=Oユニットであることをより一層具体的に見出し、そこでは、ホスファートが+5酸化状態でのVのV=O結合に橋渡しOを介してカップリングされる。さらに、それはn-ブタンのC-H結合（V=Oではない）を活性化するP=O結合であることが見出される。添加剤のP-O-P結合がモデル触媒において保持されるかどうかは明らかではない。その場合、WachsのモデルシステムはVPOのために発見されるような同じメカニズムの下で動作しうると考えることができる。活性は低いことが予想され、それは、モデルシステムがVPO触媒の層間完全性（the layer to layer integrity）をもたいなくてよいからである。モデル触媒がP-O-Pユニットを保持しない場合、それでそれは異なって動作することができる。おそらく、実験的テストはPO₄でP₂O₅添加物を置き換えるであろう。

アルカンのC-H結合を活性化するために非金属オキソ結合（たとえば、P=OまたはS=Oなどのようなもの）を利用することは理想的であり、それは活性中心で高価な金属の直接の使用を避けることになるからである［参考文献48］。近年では、このアイデアは、Schwarz（シュワルツ）らによって［参考文献49］、彼らはメタンのC-H結合を活性化するために[P₄O₁₀]⁺を使用し、およびde Petris（ド・ペトリ）らによって［参考文献50］、彼らはまたメタンを活性化するために［SO₂］⁺を使用して探究されている。

本発明者らの目下の結果は、電子リザーバーとして機能する高原子価金属に非金属オキソを架橋することが、カチオンラジカル状態に励起することなく、アルカンのC-H結合を活性化することができるであろうことを示す。このアイデアはまた、有限分子に対しても有効である。たとえば、P₄O₁₀のD_Hは28.2キロカロリー/モルだけであると計算される（スキームS1（a））。しかしながら、一つのO（1）=PモチーフをO（1）=V（b）によって置き換えることにより、D_Hが60.5キロカロリー/モルに増大することが見出された。たとえば、FeまたはCoなどのようなより一層多くの求電子性の高い原子価金属イオンが使用される場合、D_Hが大きくなることが予想される。この概念は、均一C-H活性化触媒の新しいクラスを設計するために利用することができる。

n-ブタンをMAに変換するX1-VOPO4の高い反応性表面の能力

X₁-VOPO₄の提案された反応性の高い表面が、n-ブタンをMAにまでずっと変換することができることを実証するために、この酸化反応のその後のステップを一層モデルで検討した（図8）。この予備反応機構の研究では、オレフィン経路機構で、そこでは、n-ブタンを最初にブテン、ブタジエン、ジヒドロフラン、クロトンラクトン、そして最終的にMAに変換することに焦点を当てた［参考文献9、51］。各変換の後、生成物を脱着させ、そして次いで新鮮な表面と反応することに注目されるべきである。

n-ブタンの2-ブテンへの、および2-ブテンのブタジエンへの酸化的脱水素化反応〔図9（a）及び（b）〕、および2,5-ジヒドロフランのクロトンラクトンへの、およびクロトンラクトンのMAへの酸化〔（d）および（e）〕は、同様の経路を介して進み：O（1）=Pによる水素引き抜き、O（1）=Vに捕捉されたヒドロカルビルラジカルを伴い、および次いで別のO（1）=Pによる別の水素引き抜きである。最も高いバリアは、n-ブタン→2-ブテンについての14.7キロカロリー/モル、および2-ブテン→ブタジエンについての8.1キロカロリー/モルであり、その一方、それらは、2,5-ジヒドロフラン→クロトンラクトンについての21.7キロカロリー/モル、およびクロトンラクトン→MAについての19.1キロカロリー/モルである。ブタジエンの2,5-ジヒドロフランへの変換は、C-Oの形成および閉環ステップを通して起こり、18.2キロカロリー/モルの最高バリアを伴う。n-ブタンのMAへの酸化のための全体的な反応バリアは、21.7キロカロリー/モルであり、吸着した2,5-ジヒドロフランから水素引き抜きに対応する。この結果は、目下の実験的な解釈と一致しておらず、それは、律速段階が、12.9から23.6キロカロリー/モルまでの範囲内のバリアを伴うn-ブタンのメチレンC-H結合の活性化であることを見出す［参考文献33、52］。このことは、計算された21.7キロカロリー/モルよりもさらに低いバリアでさえも伴う、n-ブタンのMAへの官能化の次のステップのための代替経路が存在する可能性があることを示唆する。また、動作温度で表面でのエントロピー効果が最小エネルギー表面に沿ってQM経路において見出されるものよりも低い効果的な反応バリアを提供するかもしれない可能性がある。しかし、この予備的機序研究の主な目標は、この表面上のP=O部位でn-ブタンのMAへの変換が21.7キロカロリー/モルを超えないバリアを伴って非常に容易であることを実証することにある。

要約すると、DFTは、バナジウムリン酸化物表面上のn-ブタンのMAへの酸化のための反応機構を決定するために使用した。以前の提案とは対照的に、表面O（1）=P（ピロホスファートの二つのオルトホスファートへの酸化により形成される）が、n-ブタンを活性化する中心であることが見出される（13.5キロカロリー/モルのバリア）。O（1）=Pのこの高い反応性は、近くのV^Vイオンの大還元電位に結合される強塩基性のためである。n-ブタンを無水マレイン酸にまでずっと酸化するための、この表面上での十分な反応経路も、全体的なバリアが21.7キロカロリー/モルを超えることなく実証された。このことは、673-723Kまでさがる反応と一致する。

この研究は、不均一および均質の双方の見込みについての触媒作用のための新規な概念を提供する。ピロホスファートまたはホスファートが触媒的に重要であり、そして目下のVPOシステムの機能にとって重要であり、および他の異種システムにおいて類似の役割を果たす可能性があることを示唆する。また、均質アルカンC-H活性化のために非金属オキソ結合を、金属オキソ結合または金属の代わりに使用する触媒を設計するための新しい概念を提供する。

例2
C-H活性化のためのY=X-Z-Mモチーフを有する一般触媒のための合成戦略

例1、「触媒の合成および分析」にまとめるように、X₁-VOPO₄の化学合成は、上記式中、Y=Z=O、X=P、およびM=Vの特定の場合である。

Xは、P以外、たとえば、S、Se、またはTeに、NH₄H₂PO₄前駆体を、対応するサルファート、セレン、テルル、等と置換することによって一般化することができる。Mは、V₂O₅を対応する金属酸化物で置換することにより、Vによって異なる遷移金属に一般化することができる。

コンピューター分析戦略

周期的構造は例1のように同じに計算することができ、「コンピューター分析」は、すなわち、PBE汎関数、USPPs、および電子スミアリングを伴う。

小さな有限モデルは、例1、「コンピューター分析」でのように計算することができる。

計算結果

上記セクションの戦略は例1、「コンピューター分析」と同様に、任意の一般化触媒に適用することができる。

例1、「バルクVOPO4および対応する表面の研究」での原則は有用である。

例3
一般的な触媒構造およびメカニズム

本発明者らは、CH結合を活性化するための新しいメカニズムを発見し、本発明者らは還元結合型オキソ活性化（reduction-coupled oxo activation、ROA）と称する。本アイデアは図16に図示される。ここでは、Yは、化学物質への二重結合を形成することができる要素（たとえば、O、Se、NH、PH、CH₂、などのようなもの）を指し示す。

Xは、要素（たとえば、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、などのようなもの）を指し示し、それは要素Z（たとえば、OまたはNHなどのようなもの）を介して酸化状態nにおける金属M（たとえば、V⁺⁵、Mo⁺⁶、などのようなもの）に結合され、それは酸化状態n-1に還元可能である。

一般的な基質はR-Hであり、そこでは、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、またはアシル基であることができる。

計算方法

構造最適化は、金属以外のすべての原子について6-31G**ベーシスセット（基底系）を伴うB3LYP汎関数を用いて行った。金属のために、Los Alamos（ロスアラモス）からの有効コア電位（ECP）が予測される小さなコア角運動量を使用し、これに対して外側コアおよび価電子は価数の関数（valence functions）に加えて偏光のダブルζ収縮を使用して明示的に記述された。このように、ニューラル（神経的）V、Nb、またはTaは13の明確な電子と共に説明され、その一方でNi、Pd、Ptは18の明確な電子と共に説明される。

最も正確なエネルギー論を得るためには、エネルギーを同じ汎関数であるが、より一層大きなベーシスセットを用いて、単一の最適なジオメトリーポイント（幾何学的点）にて計算し：金属は、二つのf関数を伴うが、同じ小さなコアECPによって記述されるコア電子を伴い補強される価数の関数のトリプルζ収縮と共に説明され；その一方で他の原子は、6-311++G**ベーシスセットと共に説明された。

分析的Hessian（ヘッシアン）を各局所的な最小（極小）および各遷移状態に対して計算し、そして振動周波数を計算するために使用した。計算されたゼロ点振動エネルギーはポテンシャルエネルギー表面において含まれない。著者原稿におけるエネルギーの議論は、すべてが電子のエネルギーに基づく。各極小がゼロの仮想的な周波数をもち、その一方で各遷移状態構造は正確に一つの仮想的な周波数をもつことが確かめられた。すべての計算はJaguar（ジャガー）7.6またはJaguar 7.9プログラムパッケージを用いて実行した。

触媒有効性を計るための計算手順。

メカニズムのコンピューター分析は、以下のことを明らかにすることが期待される。

（i）「H」での電子は、Y-「H」結合を形成するするためにパイ（pi）結合Xに以前に関与するY上の軌道における電子と反応する。

（ii）同時に、X=Y二重結合は、X-Y単結合に変化しなければならず、それはY上のパイにおける電子が、「H」に結合され、X上のパイ軌道にあった電子が放出されるからである。

（iii）同時に、X上のパイ軌道における以前の電子はすぐに、Zにパイ結合を形成し、X-Z単結合は、Xが開始時と同じ酸化状態を保持するように、X=Z二重結合に変化される。

（iv）同時に、Z-M結合に関与していたZ上の軌道における電子がすぐに、Xへの結合において使用されるので、このZ-M結合にあったMからの電子は、M上に残り、それがnからn-1の酸化状態に還元される。

これを原子価結合ピクチャー（画像）に関連付けることは有用である。

ポイント1：ステップ1において、「H」原子/グループは、R基に対して以前に結合していたその電子を伴い、今回Xに対するパイ結合において以前にあったY上の軌道における電子とシグマ結合を形成する。

ポイント2： Y上の電子と以前にパイ結合していたX上の軌道における電子は、今回新しい結合を形成することが可能である。

ポイント3：この電子は今回、Mに対して以前に共有結合で結合されたZ上の軌道における電子と結合する。

ポイント4：M上の軌道における電子はZに対して以前に結合していたが、今回、M上に残って、それが還元される（例1のように、V^VからV^IVへの場合についてX²-Y²軌道になる）。

一般的な合成手順：例2、「C-H活性化のためのY=X-Z-Mモチーフを保有する一般的な触媒の合成戦略」を参照。

例4

これは例3の具体的なケースであり、ここに記載のメカニズムを説明するためのものである。モデルシステムは図17のようなものである。この場合について以下に示す。

図16でのXは図17でのPであり；

図16でのYは図17でのO₁であり；

図16でのZ₁は図17でのO₂であり；

図16での「H」は図17でのHであり；

図16でのMは図17でのX₁であり；

図16でのZ₂およびZ₃はまた、図17でのO原子であり；

図17での追加の原子（追加的O原子ならびにX₂およびX₃）は安定性および構造的支持を提供するために図16でのテンプレートに付着される他の原子を表す。

X₁=X₂=X₃=Pであるケースを考える。

これが、D（P=O₁）=28.2キロカロリー/モルをもたらすことが図17から見ることができる。このように、HR結合の結合エネルギーがD（H-R）=100キロカロリー/モルである場合、RHを活性化するための活性化エネルギーはE_act（R-H）>100-28.2=71.8キロカロリー/モルである。

このことは、P=O結合がまったく反応しない通常の予想と一致する。

ここで、X₁=X₂=X₃=Vの場合を考える。

これがD（P=O₁）= 89.2キロカロリー/モルを導くことは図17から分かる。

このように、H-R結合の結合エネルギーがD（H-R）=100キロカロリー/モルである場合、RHを活性化するための活性化エネルギーはE_act（R-H）>100-89.2=10.8キロカロリー/モルである。

そのような低いバリアを伴い、この反応は室温よりもはるかに下の温度でさえでも急速になる。

このことは完全に予想外の結果である。Oの二つ隣りのV=Oエンティティを通したP=Oのこのカップリングが反応性をそうして劇的に高める可能性が示唆されたことは以前にはなかった。本説明は上述のROAの原理である。

ここで、X₁=X₂=VおよびX₃=Pの中間的な場合を考える。

この場合も、D（P=O1）=84.3キロカロリー/モルを伴い非常に反応性であることが、図14において見られる。

このように、H-R結合の結合エネルギーがD（H-R）=100キロカロリー/モルである場合、RHを活性化するための活性化エネルギーはE_act（R-H）>100-84.3=15.7キロカロリー/モルである。

そのような低いバリアを伴い、この反応はまた室温でも迅速になつ。

上記に示したように、このことは完全に予想外の結果である。隣接するV=Oエンティティに対するOを通したP=Oのこのカップリングが非常に劇的に反応性を高める可能性が示唆されたことは以前にはない。本説明は上述のROAの本質である。

この例はまた、ROA原理がP=O結合の活性を滴定または調節するために使用できることを示す。このことは、反応の生成物を活性化すること、または反応混合物中でも、異なる基質を活性化することを回避するために有用である可能性がある。

例2、「C-H活性化のためのY=X-Z-Mモチーフを保有する一般的な触媒のための合成戦略」、および例3、合成および計算手順について、「計算方法」をそれぞれ参照。

例5

これは、例3の別の具体的なケースであり、ROAのメカニズムを説明するためのものである。モデルシステムは図17におけるようなものである。この場合、次に示される。

図16および15でのXは、P、As、Sb、またはBiであり；

図16でのYは図17でのO₁であり；

図16でのZ₁は図17でのO₂であり；

図16での「H」は図17でのHであり；

図16でのMは図17でのVであり、

図16でのZ₂およびZ₃はまた、図17中のO原子であり；

図17での追加の原子（追加的OおよびV）は、安定性および構造的支持を提供するために図16でのテンプレートに結合される他の原子を表す。

このことは以下のことにつながることがわかる。

上述したように、D（P=O1）=89.2キロカロリー/モル；

D（As=O1）=79.1キロカロリー/モル。したがって、H-R結合の結合エネルギーがD（H-R）=100キロカロリー/モルである場合、RHを活性化するための活性化エネルギーはE_act（R-H）>100-79.1=21.9キロカロリー/モルであり、

D（Sb=O1）=63.8キロカロリー/モル。したがって、H-R結合の結合エネルギーがD（H-R）=100キロカロリー/モルである場合、RHを活性化するための活性化エネルギーはE_act（R-H）>100-63.8=36.2キロカロリー/モルであり、

D（Bi=O1）=67.9キロカロリー/モル。したがって、H-R結合の結合エネルギーがD（H-R）=100キロカロリー/モルである場合、RHを活性化するための活性化エネルギーはE_act（R-H）>100-67.9=32.1キロカロリー/モルであり、

ここで、X=SbまたはBiの場合は、プロパンを活性化するのに効果的ではないかもしれず、そこでは、D（H-iPr）〜（「〜」は「約」の意味でもある）100キロカロリー/モルで；しかしながら、それらはちょうどD（R-H）〜88キロカロリー/モルであるところのプロペンを活性化するためにふさわしいと予想され、それぞれE_act（R-H）>24.2および20.1に導かれる。特に、BiはSbよりも優れていることに注目される。

このことは完全に予想外の結果である。隣接するV=OエンティティへのOを通したP=O、As=O、Sb=O、またはBi=Oのこのカップリングがそのように劇的に反応性を高める可能性が示唆されたことは以前にはない。本説明は上述のROAの原理である。

実際、プロペンのアクロレインへの選択的酸化またはプロペンのアクリロニトリルへの選択的アンモ酸化のための最も効果的な触媒は、MoBiOxおよび変形物に基づく。この触媒はROAの原理を利用することが可能でである。

X=Asは、X=Pのように反応しないが、活性化エネルギーは、依然として室温およびちょっと上での反応に適しており、そしてそのようなシステムは、X=Pに対して好ましいことができるが、それはそれらが、さらに酸化につながる可能性がある中間体および生成物と（COまたはCO₂に向けて）反応する可能性が低いからである。

例2、「C-H活性化のためのY=X-Z-Mモチーフを保有する一般的な触媒の合成戦略」、および例3、合成および計算手順について、「計算方法」をそれぞれ参照。

例6

これは、例3の別の具体的なケースで、ROAのメカニズムを説明するためのものである。モデルシステムは、図17でのようなものである。この場合を以下に示す。

図16でのXは図19でのS、Se、Te、またはPoであり；

図16でのYは図17でのO1であり；

図16でのZ₁は図17でのO₂であり；

図16での「H」は図17でのHであり；

図16でのMは図17でのVであり；

図16でのZ₂およびZ₃はまた、図17中のO原子であり；

図17での追加のO原子は、安定性および構造的支持を提供するために図16でのテンプレートに接続される他の原子を表す。

このことは以下を導くことがわかる。

D（S=O1）=90.7キロカロリー/モル、

D（Se=O1）=90.0キロカロリー/モル、

D（Te=O1）=94.5キロカロリー/モルである。

Po=Oは有利になるが、正確な値が計算されず、それはPoが放射性であり、および触媒のための多くの関心がありそうではないからであった。

ここで、X=S、Se、Teのすべての3ケースは、プロパンを活性化するのに有効であり、E_act（R-H）> 9.3、10.0、5.5に導かれことが予想される。実際、それらは、はるかに強い結合、たとえば、ベンゼン［D（RH）=107キロカロリー/モル］、エテン［D（RH=118）キロカロリー/モル]、およびエチン［D（RH）=128キロカロリー/モル］におけるようなものを攻撃するのに適する可能性がある。

このことは完全に予想外の結果である。隣接するV=Oエンティティに対するOを通したS=O、Se=O、またはTe=Oのこのカップリングはそのように劇的に反応性を高めることができることが示唆されたことは以前にはない。本説明は上述のROAの原理である。

実際には、プロペンのアクロレインへの択的酸化または、プロペンのアクリロニトリルへの選択的アンモ酸化のための触媒は、多くの場合、SeまたはTeを伴う。そのような触媒はROAの原理を利用することが可能である。

例2、セクション1、おおび例3、セクション2を、合成および計算手順について、それぞれ参照。

例7

これは例3の別の具体的なケースであり、ROAのメカニズムを説明するためのものである。モデルシステムは図17でのようなものである。この場合を以下に示す。

図16でのXは図17でのTeであり；

図13でのY、Z₁、Z₂およびZ₃は図17でのO原子であり；

図16での「H」は図17でのHであり；

図16でのMは図17でのVであり；

これは以下のことにつながることがわかる。

D（Te=O1）=92.0キロカロリー/モル。それはE_act（R-H）>8.0キロカロリー/モルに至るプロパンを活性化するのに有効であることが予想される。確かに、このことは、たとえば、ベンゼン［D（RH）=107キロカロリー/モル］、エテン［（D（RH=118）キロカロリー/モル]、およびエチン［D（RH）=128キロカロリー/モル］でのようなはるかに強い結合を攻撃するのに適する可能性がある。

このことは完全に予想外の結果である。隣接するV=Oエンティティに対するOを通したTe=Oのこのカップリングがそのように劇的に反応性を高める可能性が示唆されたことは以前にはない。本説明は上述のROAの原理である。同様の結果はTeの代わりにSおよびSeについて期待される。

例8

これは例3の別の具体的なケースであり、ROAのメカニズムを説明するためのものである。モデルシステムは図17でのようになる。この場合、以下に示す。

図16でのXは図17でのSeまたはTeであり；

図16でのY、Z₁、Z₂およびZ₃は図17でのO原子であり；

図16での「H」は図17でのHであり；

図16でのMは図17でのVであり；

これは以下につながることがわかる。

D（Se=O1）=92.2キロカロリー/モルおよびD（Te=O1）=100.0キロカロリー/モル。それは、プロパンを活性化するのに有効であり、それぞれE_act（R-H）>7.8および0キロカロリー/モルに導かれる。確かに、このことは、たとえば、ベンゼン［D（RH）=107キロカロリー/モル］、エテン［（D（RH=118）キロカロリー/モル]、およびエチン［D（RH）=128キロカロリー/モル］でのようにはるかに強い結合を攻撃するのに適した可能性がある。

これは完全に予想外の結果である。隣接するV=OエンティティへのOを通してのSe=OまたはTe=Oのこのカップリングは、そのように劇的に反応性を高める可能性が示唆されたことは以前にはない。本説明は上述のROAの原理である。同様の結果はTeに代えてSについて期待される。

例6-8を比較すると、ROA原理がIVおよびVIの酸化状態の双方でS、Se、およびTeに適用されることが分かる。

新しい例9

ROA機構の別の例示について、図23でのモデルシステムを考える。この場合、以下のものを示す。

図16のXは図17のTeであり；

図16のZ₁、Z₂およびZ₃は図17におけるO原子であり；

図16の「H」は図17のHであり；

図16のMは図17のVであり；

図17の追加のO原子は、安定性および構造的支持を提供するために図13のテンプレートに接続される他の原子を表す。

この場合、Te（VI）は、十分に水和され、オキソ結合なし（Yなし）とした。この十分に水和した種が、RHを活性化することではるかに少なくしか効果的ではなく、それぞれ、38.0、37.5、および33.4キロカロリー/モルのバリアがもたらされることがわかる。

このことはROA原理のためにオキソ結合をもつことの重要性を示す。

例3、計算手順について、「計算方法」を参照。

例10

ROA機構の別の例について、図24におけるモデルシステムを考える。この例では、ROA原理が、酸化状態VでのVは酸化状態VIのMoに置き換える場合にも同様に適用されることが示される。この場合、以下に示す。

図16のXは図17のPまたはTeであり；

図16のY、Z₁、Z₂およびZ₃は図17のO原子であり；

図16の「H」は図17のHであり；

図16のMは図17のMoであり；

図17の追加のO原子は、安定性および構造的支持を提供するために図16のテンプレートに接続される他の原子を表す。

この例では、酸化状態VのVが酸化状態VIのMoに置き換えられる場合にもROA原理が同様に適用されることが例示される。

D（P=O1）=81.3は、例4で、X₁=X₂=VおよびX₃=Pでのケースでの84.3と比較することができる。

IVの酸化状態のTEについてD（Te=O）=67.7は、例7におけるD（Te=O）と比較することができ、そこではVをMOと交換することは、OのTeの間での橋渡しが好ましくないジオメトリに導かれる。

VIの酸化状態でのTeについてD（Te=O）=86.3は、例7でのD（Te=O）=92.0と比較することができる。

例11
複雑な生成物への選択的酸化のための還元共役オキソ活性化（ROA）原則の適用：VPO触媒での活性化中心としてのV=O部分の研究

上記例1において、ここに記載の方法で提供する触媒を、どのようにして触媒を提供し、そして非常に安定した基質を活性化するために使用することができるかが示された。このセクションでは、図48でのように、はるかに複雑な反応、ブタンの無水マレイン酸への選択的酸化のための触媒を提供するために、ここに記載される方法を使用することができる使い方を示す。実際に、VOPO触媒がこの反応を行うために十分に知られているが、それが機能するメカニズムは不明であった。ROAの原理がこの触媒のすべての観察された特性を説明し、目下、ここに記載された方法を使用し、そして改善された触媒を開発するために基礎が提供されることが見出される。

還元構造、（VO）P₂O₇

（VO）P₂O₇触媒の出発構造は十分に特徴付けられている。図49および図50に示すように、それは、ホスファートと共に共有されるO原子によって連結されたV部位の鎖を有し、加えてバナジウムオキソ結合、V=O、紙面に垂直なものを伴う。このVは、各V上のd_xy単独占有軌道（singly occupied orbital）が存在し、それがその隣に反強磁性結合するように、酸化状態+4をもつ。

図25に示すように、O（1）=V（バナジル）基に対する結合エネルギーは、D_O(1)-H=58.2キロカロリー/モルであると計算され、その結果、活性化エネルギーが、〜47キロカロリー/モルであることが期待され、実験を説明するためにははるかに高すぎる。VおよびPの間のOのブリッジング（橋渡し）はまた調べられ、それはD_O(2)-H=17キロカロリー/モルで、予想通り非常に非アクティブに導かれることが見出された。

このように、V=O結合または還元構造、（VO）P₂O₇のV-O-P結合のどちらも、ブタンを活性化するための原因となることができないと結論付けることができる。

これらの結果は、VOPO表面でのいずれの酸素も初期のn-ブタンのC-H活性化のための活性部位でないことを明確に示す。担持バナジア上で触媒される同じ酸化反応の実験的研究から、Wachsらは同じ結論に達した。したがって、VPO触媒の還元型が活性触媒ではないと結論付けられた。

酸化表面VOPO₄

実験は、図26でのように、ワーキング（作用）VPO触媒の表面が、VOPO₄の様々な相の小量を含むことを示す。このことは、アルカンおよびフランを活性化することが知られるV⁺⁵が、VOPO₄の表面で層状に形成されうという可能性を開く。図27でのように、VOPO₄の五つの既知の相があり、計算されたエネルギーを有する。

これらの明確に規定されたVOPO₄構造（α_I、α_II、δ、およびβ相）の構造をVOPOに対して比較すると、V原子での有意な構造変化が見られない。その代わりに、大きな変化はリンである（図28）。VOPOでは、各リン原子は一つOP結合（二つの隣接する層を連結するピロホスファートP-O-P結合）および三つのO-V結合を形成し、一方でVOPO₄のこれらの四つのケースでは、リンは四つのO-Vモチーフと結合する。

このことは、VOPOのVOPO₄への酸化が、リンに酸素を付加することによって発生する可能性があり、一のピロホスファートが二つのオルトホスファートに変換されることを示唆する（図29）。このようにして、VOPOのV-(O)₂-Vモチーフでの供与結合の二つは、共有になり、そして同時に、二つのV⁺⁴はV⁺⁵に酸化される。バナジウムのための酸化状態における増加は、n-ブタンのC-H活性化に向けて表面酸素の反応性を高めうる。

この仮説を確認するために、バルクVOPO₄およびそれに対応する表面を検討した（表4-22参照）。セルパラメータおよびこれらVOPO₄相の原子位置は、斜方晶系の対称性の下で最初に最適化された。これらの相の相対的なエネルギーは図27に示される（PBE DFT計算から）。

VOPO₄のβおよびδ相。βおよびδ相は最も安定な相であるが、図28に示すように、それらは、反応のための安定した表面を形成することができる層をもたらさない。β-およびδ-VOPO₄のためのO-H結合の強さは計算されたが、それらが層状構造をもたないため、それは表面が安定であること、表面を飽和する方法を決定することが困難にされる（壊れた結合を取り除く）。これらの構造はP=O結合を導かない。代わりに、すべてのPは、四つのバナジウム原子に対してOを介して接続される。しかしながら、バルクβ-VOPO₄のためのバナジウム3sコア軌道エネルギー（化学シフト）を算出し、およびα_I-およびα_II-VOPO₄からのものと比較された（B3LYP/クリスタルを使用）。3sコア軌道エネルギーおよびO（1）での正味電荷は類似していることが分かったので、それらのVO-Hの結合強度は同様であると予想される。

VOPO₄のα_I、およびα_II相。

α_Iおよびα_II相は、層状構造（図28）に導かれ、そしてβおよびδと同じくらい安定である（図27）。DFT計算のために、表面はファンデルワールス結合のみが破壊されるように層方向に平行に切断することによって調製された。

結果は図30に示される。α_I表面については、D_O(1)-H=49.2およびD_O(2)-H=48.5キロカロリー/モルが見出され、ブタンを活性化するにはあまりにも弱い。

α_II表面のために、それはまた、D_O(1)-H=52.1およびD_O(2)-H=45.2キロカロリー/モルが見出され、ブタンを活性化するにはあまりにも弱い。

このことは、α_I-またはα_II-表面でのバナジウム酸素部位のいずれも、VPOの化学的性質のための反応中心であることはできないことを示す。

VOPO4のX1相

β、δ、α_I-またはα_II-表面を排除したがは、X1相は、それがはるかにより一層不安定であるにもかかわらずに変化した（図27）。結果は図31に示され、そこでは、D_O(1)-H=59.6、D_O(2)-H=62.8およびD_O(2)-H=51.6キロカロリー/モルであることがわかる。したがって、X1の相でのV-O結合のいずれも、ブタンを活性化するのに関与していると考えられない。

要約すると、還元表面(VO)P₂O₇および酸化型VOPO₄のすべての五つの既知の相の表面が検討され、そしてどれもブタンを活性化することができる表面V-O部位をもたないことが見出された。さらにまた、実験は、これを行うことができる部位が存在しなければならず、そしてそれが、少なくともD_SS-H=84キロカロリー/モルの結合に導かれる必要があることを示す。可能な説明は次の例（例12）に記載される。

例12
複合生成物に対する選択的酸化のための還元共役オキソ活性化（ROA）原則の適用：VPO触媒での活性化中心としてのP=O部分の研究

P=O結合

本発明者はブタンを活性化するのに関与するのがP=O結合であると考える。このことは、誰もが考慮していたことであるとは本発明者には思われない。結果は、図32上に示され、そこでは、D_PO(1)-H=84.3キロカロリー/モルであることがわかる。P=O結合は通常、反応性がはるかに低い。たとえば、P₄O₁₀（図17a）について、DP_O(1)-H=28.2キロカロリー/モルを算出した。対照的に、隣接するP=OをV=Oに置き換えることは、P=O結合をD_PO(1)-H=60.5キロカロリー/モルに増加させ（図17b）、一方で、二つのP=OをV=Oに置き換えることは、P=O結合をD_PO(1)-H=84.3キロカロリー/モルに増加させる（図17C）。

ブタンを活性化するためにVOPO₄のX1相のP=O結合の予想外の能力の背景に対する本発明者によって考えられるROA原理は、図32に示される。

図32において、pは初期に一つのP=O結合および隣接するV原子に架橋する三つの単結合を有するP⁺⁵である。

また、図32では、V⁺⁵は、他のPまたはVに対して架橋する四つのOへの残りの4結合の間で共有される3電子を有する一つのV=O結合をもつ。このVは五つの価電子から開始されるので、は3共有V-O結合および一つのドナーアクセプターV・・・O結合が存在するというのがヴァランスボンドビュー（The Valence Bond view）である。

さらに図32に示すように、HをP=Oに対して反応させることは、P-O-Hを導くが、これは、P⁺⁴での不対スピンを残す代わりに、PはすぐにVの一つにP=O結合を形成し、P⁺⁵がリーミングされる。

このことは、VおよびPの双方に対して単結合を有するV-O-Pユニットであったものを、Vへのドナーアクセプター結合を有するV・・・O=Pに変換し、図32に見られるように、d_xy軌道において余分な電子を有するV、従ってV⁺⁴が残される。

この電子を受け入れることはV⁺⁵の能力でり、本発明者らはD_PO(1)-H結合をあまりにも強い形成すると考える。

確かに、スピン分析は、X1相のP=OにHを接合した後、一つの隣接Vでの0.61eおよび他での0.45eを示す。（図33）

図34は、VOPO₄のX1面でブタンを活性化することについて計算された変換状態を示す。13.5キロカロリー/モルの活性化エネルギーが見出され、それは12.9から23.6にキロカロリー/モルの実験結果の範囲と一致する。

したがって、準安定X₁-VOPO₄表面でO(1)=PがVPOの化学的性質を惹起するための活性中心であると結論された。この結論は、ピロホスファートまたはホスファートがリンク配位子であり、そして触媒的に不活性であると言う一般的な想定とはまったく対照的である。

上記の結論は、実験的および理論的研究に基づくメカニズムの以前のすべての憶測とは対照的であり、それは、反応中心が、V-O結合またはバナジウムでの化学吸着O₂のいずれかであることが示唆されたものである。

触媒的に有意な相としてのX1相の妥当性。

図51に見られるように、化学的性質（酸化および還元）が、X1の領域のブタンのMAへの変換を触媒する上面層において急速に進行し、一方で、同時に還元型(VO)₂P₂O₇に向かって局所領域を低減し、それは次に、O₂により、X1相を形成するために再酸化されることを視覚化することができる。このように、どの時点でも、上部のいくつかの層の部分は、ピロホスファート結合を介してカップリングされ（還元）、その一方で他の時点では、それらは酸化され、および分離され、それらがブタンと反応させられる。(VO)₂P₂O₇およびX1-VOPO₄の間の一定の変換を伴うこの動的平衡が、X1相で酸化された形態を維持し、それは巨大な原子の再配列がVOPO₄の他の四つの相に変換されるのに必要となるからであることは本発明者にとってはもっともらしく思われる。X1のこれらの他の相へのそのような変換が、触媒の不活性化を導き、(VO)₂P₂O₇にさかのぼって変換するために、より一層大規模な還元が必要となり、それはO₂によるX1への酸化であり、そして次いで選択的触媒反応が続けられることが期待される。

X1相が、高い活性化バリアを伴わないでMA生成物を形成するために、多くの反応ステップを完了し続けることができるデモンストレーション

X₁-VOPO₄の提案された反応性の高い表面がn-ブタンをMAまでずっと変換することができることを実証するために、この酸化反応のその後のステップを、文献で提案された二つのメカニズムを考慮して検討した（図52参照）。

オレフィン経路メカニズム（図52A）は、n-ブタンがまず、ブテン、ブタジエン、ジヒドロフラン、クロトンラクトン、および最後にMAに変換される。この機構は、気相に脱着される中間体を決定するために、TAP反応器を用いるGleaves（グリーブス）により、低圧力条件について設立された。

アルコキシド経路メカニズム（図52B）は、中間体が気相に行かずに表面に留まる。この機構は、観察されたわずかな気相の中間体を伴い、実際に観察された高い選択性と一致する。

オレフィンルートメカニズムについての結果（QM計算のための一層の計算モデルを用いて計算した）を、図35に要約する。ブタンのMAへの変換における最も高いバリアが21.7キロカロリー/モルであることが見出され、E_act=12.9から22キロカロリー/モルにつながる実験とかなり一致する。

この反応順序では、八面のP=O部位は、八つのPOHを形成するために基質と反応し、各々が一つのV⁺⁵= OからV⁺⁴=Oに還元される。さらに加えて、3V=O部位がV⁺³に変換され、それは順番にV⁺⁴-O-V⁺⁴を形成するために、表面下V⁺⁵=Oと反応した。したがって、正味の結果は、二つの層の間の三つのV-O-V対カップリングを有する14のV⁺⁴部位を形成することである。

O₂とのその後の反応は、酸化された表面状態を回復することができると考えられる。この全体的な反応は図35に要約される。すべてのステップは、QM（量子力学）および実験と一致するが、良好またはより一層良好なのような他のプロセスがあるかもしれない。

Zhang-Lin（チャン-リン）らは、VPOによって触媒されるn-ブタン、ブタジエン、およびフランの酸化の速度論的研究を行った。それらの酸化反応の反応転化率およびMAの形成速度を測定することにより、それらはn-ブタンからMAへの直接の経路を示唆した。この経路では、活性化n-ブタンは、表面上にアルコキシド中間体を形成し、そして触媒表面と共有結合的に結合したままであり、一方で、その後のすべての酸化ステップは、最終のMA生成物放出まで生じる。重要なことには、脱着は最終生成物MAが形成されるまでない。

本発明者らによって提案されたこのアルコキシドルートメカニズムのバージョンは、図36にあり、そこでは、Zhang-Linは、ブタジエンを形成することができるが、結合された2,5-ジヒドロフランを形成するために迅速に反応すると仮定することによって逸脱する。提案されたメカニズムのキーとなる仮定は、図36に示され、すなわち：O=Pによる水素引き抜き；OHとの炭素ラジカルリバウンド；およびHO-Pによる水素引き抜きである。

提案されたメカニズムのポテンシャルエネルギー表面を構築するために、以下の情報が必要であった：O=Pおよび水素原子の間の結合エネルギー、H₂Oを形成するためのHO-Pおよび水素原子の間の結合エネルギー、PへのOH結合を断つためのエネルギーコスト、および環状中間体のC-H結合強度およびC-OH結合強度である。

図37は、表面PにおけるOP結合の強さを決定するために、QM計算において二層モデルを使用する。第二層が重要な役割を果たしていることが見出された。表面P上に、Oを除去した後ラジカルを残す代わりに、ピロホスファート結合を形成するために、Pラジカルは表面下PのP=O結合と反応し、そして第二層Pに架橋される第二層においてVを還元する。この安定化の結果として、上部PからのOHを破壊するエネルギーは、単に69.7キロカロリー/モルである。

図38は、表面P-OH結合のために、Hを抽出してH₂Oを形成するために、エネルギーを比較し、一方で、図36でのように表面Pを安定化させる。ここに、H-OH結合を形成することは、63.4キロカロリー/モルだけの発熱反応であり（遊離OHのための119キロカロリー/モルと比較して）、その結果、表面POHは、アルカンのC-H結合を活性化することが期待されない（おそらく基質のアリル安定化によって支援されない限り）ことが見出される。また加えて、表面V=O結合がアルカンを活性化するのに十分ではないことが分かる。

図39は第二層が表面空孔の形成をどのように安定化するかを検討する。このことは、基質へのOの添加が、V=OよりはむしろP=Oからくる可能性が高いことを示す。したがって、基質RがV-O-R結合を形成すると仮定されるステップは、代わりにP-O-R結合に関係することができる。

図40は、二層モデルからのこれらのエネルギー特性を、一層モデルを用いて得られたものと比較する。二層および一層モデルからの空孔形成エネルギーを比較すると、層間P-O-P結合の強さが59.0キロカロリー/モルとして、およびV-O-V結合が20.4キロカロリー/モルとして計算される。

図41は、2,5-ジヒドロフラン中間体との反応について、様々な結合エネルギーを報告する。

これらのエネルギー論は一緒に組み合わされることにより、アルコキシドルートメカニズムでの様々なステップについて、図42での結果を導く。二層の周期的計算がはるかに厳しいので、これらのステップのためのバリアは計算されなかった。しかし、あらゆるステップは、8から42キロカロリー/モルだけ発熱反応であることを考えると、おそらくバリアは、ほとんどのステップについて20キロカロリー/モル未満であり、アルコキシドルートが大きな問題を伴わずにもっともらしいと考えられる。

ブタンのMAへのVPO触媒選択的酸化のためのROAメカニズムの概要。

要約すると、DFTは、ROAを、バナジウムリン酸化物表面がどのようにしてn-ブタンを上のMAへ選択的に変換するのかを説明するかを検証するために使用した。すべての以前の提案とは対照的に、表面O（1）=P（ピロホスファートの二オルト-ホスファートへの酸化を通して形成される）が、n-ブタンを活性化する部位（13.5キロカロリー/モルのバリア）であることを見出した。O（1）=Pのこの高い反応性は、近くのV⁺⁵イオンの大還元電位にカップリングされるその強い塩基性に起因するものである。

また、n-ブタンを無水マレイン酸までずっと酸化するために、この表面での十分な反応経路が、全体的なバリアが21.7キロカロリー/モルを超えないで実証された。このことは、反応が673-723 Kに至るまで進むのと一致する。

このように、本発明者は、VOPO₄表面でのO（1）=Pが、VPOの化学的性質を惹起するための活性中心であることを、アルカンのC-H結合からHを引き抜くことによって見出した。

n-ブタンから無水マレイン酸へのその後の官能化のための二つの完全な経路は、いくつかの詳細において検討し、そして全体的なバリアが21.7キロカロリー/モルを超えないことを見出した。

第二層は、化学的性質において不可欠な重要な役割を果たす。還元された形態では、システムは、気相O₂による酸化の際にブタンを活性化する表面P=O結合を生成するP-O-Pブリッジを形成する。そして、図35と図42のように、いくつかのステップでは、第二層に対してP-O-Pブリッジを改質することは、表面で化学的性質を活性化させる。同様に、層の間のO-V-Oブリッジは、表面のV³⁺をV⁴⁺-O-V⁴⁺ブリッジに変換する役割を果たし、表面にてステップを活性化する可能性がある。

この例では、n-ブタンから無水マレイン酸への選択性の高い直接酸化についての反応機構のためのVOPO触媒を、リン酸バナジウム酸化物（VPO）触媒により考慮し、そこでは、O₂は酸化剤である。本発明者は、n-ブタンの強力なC-H結合がユニークなメカニズムを介して活性化され、ホモリティック方法においてブタンC-H結合を切断するために、O=V部分よりはむしろO=Pが関与することを見出した。このことは、最も好ましく、それは、プロトンがO=Pに移動され、一方で電子が同時に隣接バナジウムに移動し（酸素を介してPに連結される）、それがV^VからV^IVに還元されるからである〔図13（a）、M=V、n=5、X=P、Y=Z=O、「H」=H）。このPO-H結合は、n-ブタンからHを抽出するための反応バリアが14.0キロカロリー/モル未満であることで十分に強い。VPO触媒の場合、ブチルラジカル（ブチル基）は、隣接するV=O部位にトラップされ、そしてしかる後C-H結合の破壊が、追加のP=O結合により連続した活性化を介して起こり、最終的には、無水マレイン酸が生成される。

このようにして、C-H結合を活性化することは、遷移金属中心上の望ましくない副反応の可能性を減少させることが期待され、それは、金属が、活性中心に隣接していないからである。また、基質のC-H活性化パワー（D_PO-H、水素原子に対するP=Oの結合エネルギー）は、プロトン化オキソのpK_aに、および遷移金属の還元電位の両方に依存し［参考文献53］、そして、二つの原子（-PO-）による互いからのそれらの分離は、選択的活性化のためのD_PO-Hをチューニング（調整）するためにいくらかの自由度を提供する。

例13
選択的酸化のための新たな不均一系触媒への還元共役オキソ活性化（ROA）の原理の適用：V=O部分の使用はオプションである。

例12では、8のP=O結合および3のV=O結合が、この複合再配列を完成するために使用され、それは最終的に14のV⁵⁺のV⁴⁺への還元につながった。しかし、すべてのこれらのステップは、単にP=O結合を使用して完了している可能性があり、それらが、部位、V⁺⁵のようなものにOを介して結合されたと仮定され、それが簡単に還元される。このことは、今回、このようなプロセスが可能な全く新しい触媒を発見するために、この概念に基づいて構築可能な構造とすることができることを示唆する。

例14
複合生成物への選択的酸化のための還元共役オキソ活性化（ROA）原理の適用：プロパン（アンモ）酸化触媒としてのMoVNbTeO_xのM1相

概説

この例では、ROA原理が、どのようにして、別の非常に複雑な反応、混合金属触媒、MMOによる、MoVNbTeO_xに基づく、プロパンのアクリロニトリルへの選択的（アンモ）酸化を説明することができるかを示す。これに基づいて、ここに記載の方法および触媒は、同様の反応を改善するために使用することができる（例17参照）。

何年もの間、プロペンのアクリロニトリルへの（アンモ）酸化用の非常に効果的な触媒（多くの添加物を有するBiMoO_xに基づく）が、毎年アクリロニトリル100億ポンドの生成に使用された［参考文献54］。主要なブレークスルーは、1990年代に、BP-アメリカ［参考文献55］（旧SOHIO）およびミツビシ（三菱）［参考文献56］によって、プロパンをアクリロニトリル（プロペンでない）に直接変換する触媒を発見することにおいて（例は、MoVNbTeO_x）で行われた。

しかし、これらはまだ商業的に実行可能な触媒につながっておらず、それは、20年近くの実験にもかかわらず、選択性が非常に低いままなためである。本発明者らによると、進展の不足の基本的な理由は、触媒がどのように動作するかについての提案された原子論的メカニズムが存在しなかったことであると信じられる。MoVNbTeO_x触媒のM1相がプロパン活性化ステップの原因であることが確立され、これが起こることは知られていない。

合成手法

合成手順は［参考文献57］に記載される。手短には、本触媒は、水性シュウ酸において溶解したNb₂O₅.nH₂Oと共に(NH₄)Mo₇O₂₄、NH₄VO₃、およびH₆TeO₆の水溶液を混合すること、およびAr（アルゴン）フロー下600-650℃で混合物を焼成することによって調製することができる。

一般化触媒は、望ましい金属酸化物のアンモニウム塩またはシュウ酸塩錯体により、同様の方法で調製することができる。

例3、「計算方法」、計算手順について参照。

ROA原理に基づき、本発明者らは、プロパンのCH結合を活性化するために関与する部位がV^VおよびMo^VI部位へのO原子のブリッジを介してカップリングされるTe=O結合であることを提案する。これらは図43に示される（illustated）。プロパン（propoane）を活性化し（activting）およびプロペンに変換することに寄与する（reepsonible）部位がX線研究で70％のTeであると識別されたS12部位であることが以下に示される。二つのそのようなTeがあり、それらはS2部位によってブリッジされ、80％Vであることが確認された。誰も、今までTeが寄与していたことを示唆していなかった。しかしながら、図53は、この部位がプロパンを活性化し、そして100-90=10キロカロリー/モルのバリアによりプロペン（propend）に変換する十分な能力があることを示す。

M1によって生成されるこのプロペンはM2相に移行すると大方考えられ、そこでは、以前の研究では、プロペンが、各TeがV^VまたはMo^VIのいずれかにOを経由してブリッジされる超原子価のTe=O..Te=O鎖によって活性化されると結論付けられた。

例15
選択的酸化のために均一触媒への還元共役オキソ活性化（ROA）の原理の適用：均質な有機金属/無機錯体

ここに記載した方法および触媒は、アルカンのC-H活性化および官能化および他の関連するケースのための新らしい有機金属触媒の設計において有用であると期待される。

特に、遷移金属原子が、O=Pに直接結合しており、その結果、水素がO=Pと結合した後、P-Mσ結合が一つの金属を一つの電子によって還元されるように、ドナー-アクセプター結合となることが提案される。このような構造を備えた有機金属錯体は、近年合成されてきたが[参考文献58〜65]、それらは活性の増大には最適ではない。ここに記載の方法の適用は、低いバリアを有するアルカンC-H結合の活性化を見せることが期待される有機金属分子を提供することが予期される。

本例では、D_PO-H上の金属中心の効果を研究した。トリアニオン性ピンサータイプ（ハサミ型）ホスフィナイト（phosphinito）[OP(O)O]^3-グループ5の遷移金属二塩化錯体（1-V、-Nb、および-Ta、図41（b）左側）が考慮され、そこでは金属が+5の酸化状態になっている。

85.6（V）、66.0（Nb）、および59.3（Ta）キロカロリー/モルのD_PO-H値が予測された。このことは、バナジウムの場合が非常に活性であると予期されることを示す。

実際、n-ブタンを活性化するために1-Vを使用して、メチレンC-H結合がE_a=24.2キロカロリー/モルのバリアをもたらし、1-Nb（39.0キロカロリー/モル）または1-Ta（43.8キロカロリー/モル）を用いたものよりもはるかに低いことが見出された（図44を参照）。

D_PO-H’sのモノアニオン性ピンサータイプホスホナイト[PP(O)P]¹-グループ10遷移金属一塩化錯体（2-Ni、-Pd、および-Pt、図44（b）右側）は、その金属が+2の酸化状態であり、また、計算された。

これは、46.8（Ni）、36.7（Pd）、および30.7（Pt）キロカロリー/モルのD_PO-H値を導き、それらのいずれも、アルカンC-H結合を破壊することができる。このことはさらに、2-Niについての58.6キロカロリー/モルの高いE_aで支持される。

これらの複合体を合成するための方法[参考文献59-61、64、65]またはそれらの前駆体[参考文献58、62、63]（A、図44（a））が知られており、そして前駆体の酸化（A→B）[参考文献61、64、65]は標的分子を導く（DFTはAからBへの反応エネルギーを、2-Ni、-Pd、および-Ptについて、それぞれ、57.3、58.6、および59.8キロカロリー/モルだけ下り坂であることを予測する）。

観察された傾向

原子価結合の説明によると、M-Pの結合距離は、水素引き抜き後約半分の結合オーダーまたは約0.1Åだけ増やす必要があり、それは、それが共有結合からドナー-アクセプター結合に変化するためである。このことは、1-Vおよび2-Niについて、それぞれ2.52および2.21オングストロームでのBのR_M-P値を示す以前の計算結果（図45）と一致し、それはCにおいて、それぞれ2.64および2.29オングストロームに長くされる。

明らかに、第1-から第2-まで第3までの列の遷移金属の金属変化として、D_PO-Hは、それぞれグループ5および10についての金属中心の最良の選定を表すバナジウムおよびニッケルと共に、著しく減少する。この傾向は、原因周期表を下って行く還元電位での低下によるものと考えられ、それは、金属イオンが水素引き抜きにおいて果たす役割が追加された電子をホストするためである。

Mulliken（マリケン）分析により、水素化錯体Cの金属でのスピン密度は、1-Vおよび2-Niのための1.06および0.78から、1-Nbおよび2-Pdのための0.87および0.36へ、およびさらに1-Taおよび2-Ptのための0.79および0.26へと低下することが示され、第1-から第2まで、第3の列の遷移金属の金属変化として、その還元電位が低下することが示される。さらにまた、計算は、グループ5の早期遷移金属が後期遷移金属のグループ10よりもはるかに大きいD_PO-H（およびその結果として低いE_a）を有することを示し、明らかに、それが金属中心として高い酸化状態を有する初期の遷移金属をもつのにより一層有益であることが示される。

D_PO-H上の有機リガンドの影響をその後研究した。二つの追加リガンドはバナジウムのために選定した（図45）。

3-VのためのD_PO-H=80.6およびE_a=26.9キロカロリー/モル、および4-VのためのD_PO-H=89.7およびE_a=20.4キロカロリー/モルが予測された。ニッケル錯体について、5-Ni、6-Niおよび7-NiのためのD_PO-H=58.6、58.3および43.0キロカロリー/モル、および5-Niおよび6-NiのためのE_a=51.5および47.2キロカロリー/モルが、それぞれ予測された。

このように、バナジウム錯体はニッケル錯体よりもC-H結合を切断するためにより有利であるように考えられる。それにもかかわらず、[PP(O)P]リガンドの置換がD_PO-HならびにE¬_aに著しく影響を与えることが見出され発見された。

次に、4-VのE_aを、Mn^Vトランスジオキソポルフィリン錯体（図46）、アルカンC-H活性化のための既知の触媒[参考文献37]と比較した。

二つのバリアはほぼ同じであることが判明した（20.4対20.8キロカロリー/モル）。このことは、本研究で提案される分子のC-H活性化能力が既存の触媒のものと同様であることを示唆する。

期待されるように、計算されたC-H活性化バリアは、D_PO-H（R²=0.98）とよく相関する（図54）。このことは、有機金属錯体のこのタイプのC-H活性化バリアが、それらのD_PO-H’sのものによって正確に推定することができることを示唆する。

これらの提案された分子のC-H活性化パワーは、さらに、最大の還元電位を有する高酸化状態の金属を使用することによって増加させることができる。これは、金属をより一層電子不足するために有機リガンドを修飾することによって達成することが期待される。C-H活性化能力を向上させることが期待される別の方法は、O=Pを、たとえば、RN=Pなどのようなより一層高い塩基度を有する他のモチーフと交換することである。

例3、「計算方法」、計算手順について参照。

これらの複合体は、当業者に知られる類似の複合体を合成するための方法によって合成することができる。リガンド合成での例は、たとえば[参考文献66、67]参照。金属のインストールの例については、たとえば[参考文献68-71]、Kurmaev（クールマエフ）ら、Inorg. Chim. Acta（イノーガニカ・キミカ・アクタ）2013、396、136；Villanneau（ビラネオー）ら、Eur. J. Inorg. Chem.（ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・イノーガニック・ケミストリー）2013、1815；Tong（トン）ら。Inorg. Chim. Acta.、2012、383、91；North（ノース）ら、Tetrahedron: Asymmetry（テトラヘドロン：アシンメトリー）2012、23、1218を参照。

新しい例16
モデルの構築〔すなわち、式（II）の具体例の構築〕。

第一に、X、Y、Z、Mを選定する。

Aは、典型的な結合長さ、角度、およびY1=X-Z-M=Y2（ZおよびY2が選ばれた場合）コアの価数が保存され、そして全体的な電荷が中性であり、そこでは、「典型的な」によってそれが任意の入門化学の教科書によって容易に参照される数字を意味するように設計される。

例については、上記例4-10を参照。

一般的原理は、必要に応じてMに追加オキソ（oxos）を取り付け、最大価数、MおよびXに対するZリンカー、および追加のZリンカーにブリッジするために、追加のMおよびまたはXにそれをもたらすことである（MとXの価数のパリティに応じて選択を有する）。

次に（Thev）その分子の初期推測形状（initial guess geometry）は、典型的な結合距離および角度を使用してデカルト（直交）座標またはZ行列を用いて構成される。

初期推測の一例として、例4、図14d、PV₃O₁₀を参照。 Z-マトリクスは次のようである。

P1

O2 P1 1.43

O3 P1 1.60 O2 116.2

O4 P1 1.60 O2 116.2 O3 120

O5 P1 1.60 O2 116.2 O3 -120

V6 O3 1.60 P1 130.3 O2 180

V7 O4 1.60 P1 130.3 O2 180

V8 O5 1.60 P1 130.3 O2 180

O9 V6 1.60 O3 116.2 P1 180

O10 V7 1.60 O4 116.2 P1 180

O11 V8 1.60 O5 116.2 P1 180

O12 V6 2.00 O3 102.0 P1 60

O13 V7 2.00 O4 102.0 P1 60

O14 V8 2.00 O5 102.0 P1 60

モデルでの最初の計算：

初期のエネルギー計算を実行し、そして次いで形状を最適化する。

モデルでの初期のエネルギー計算

ベーシスセットを、擬ポテンシャル（必要な場合）および方法であるように選定する。キーワードはベーシスおよびdftname（ディーエフティーネーム）である。

一例として、LACVP**ベーシスセット/偽ポテンシャル¹（軽原子²のための6-31G**ベーシスセット）、およびB3LYP-D3（分散補正⁴を有するハイブリッドDFT³）は本方法として使用することができるが、他の組み合わせ（たとえば、LACV3P**++およびM06）も同様に使用することができる。

構造最適化〔キーワードigeopt（アイジーイーオプト）〕は、初期のヘッセ行列（Hessian matrix）を必要し；他のものが同様に使用されうるが、一例としてシュレーゲルヘッセ（Schlegel Hessian）[参考文献25]を生成することができる。

サンプル入力デッキ〔これはJaguar（ジャガー）7.9ソフトウェアパッケージのためのものである〕を以下に示す。

＆gen

ベーシス=lacvp**

dftname=b3lyp-d3

igeopt=1

＆

出力は、a）モデルシステムの大部分最適化された形状、およびb）電子波動関数）を含む。

モデルでの第二の計算：

第一の計算の出力を使用することで、パラメータは、形状の細かい最適化を得、および周波数を計算し、熱力学的最小が見出されたことを確実にするために、調整される。

最初の計算における構造最適化は高速だが正確でない。より一層細かい最適化の後、、デカルト座標（キーワードintopt）を使用することによって実行することができ、Culot（キュロット）/Fletcher heuristic（フレッチャーヒューリスティック）[参考文献72]（キーワードitradj）を使用して信頼半径（trust radius）が調整され、および最大許容信頼半径が制限される（キーワードtradmx）。超微細格子（キーワードgdftgrad）は最高の精度のために使用することができる。

周波数（キーワードifreq）は、システム対多様座標摂動のエネルギーの二次導関数を使用して解析的に計算することができる（カップリング摂動ハートリー・フォック方程式、CPHF[参考文献73]）。超微細格子（キーワードgdftcphf）は、最高精度のために使用された。収束を確かにするために、CPHF反復の数（キーワードmaxitcp）を必要により増加させることができる。

サンプル入力デッキ（これはジャガー7.9ソフトウェアパッケージのためのものである）は以下に示される。

＆gen

ベーシス=lacvp**

dftname=b3lyp-d3

igeopt=1

intopt=0

itradj=1

tradmx=0.08

gdftgrad=-13

ifreq=1

gdftcphf=-13

maxitcp=200

＆

出力の計算された周波数は、すべての周波数が正であることを確かにするためにチェックする必要があり、−これはモデルの最終的な構造が幾何学的にエネルギー最小であることを確かにする。時々、構造最適化は、完全には成功しないかもしれないし、そして一つまたは二つの小さな負の周波数が残りうる。この場合には、以下の戦略を採用することができる。

ジオメトリ収束パラメータの締め付け：入力デッキへの以下の追加。パラメータはさらに必要に応じて締め付けてもよい。

gconv1=0.0003

gconv2=0.0002

gconv5=0.0012

gconv6=0.0008

負の周波数に沿って前後移動。

モデル系のエネルギーはすぐに抽出されてもよい。

モノ水素化モデル手順

モノ水素化モデルは、触媒部位に結合した水素と共に構成され、上記取得したモデルシステムの最終形状から開始される。余分な水素を追加することにより、Yからの1オングストローム；H-Y-Xは180°曲がる〔H-Y-X-Zのジヘラル（二面）を特定することを避けるために行われる〕。

モノ水素化モデルの最初の計算は、非水素化モデルにより行ったように実行される。構造最適化アルゴリズムは、H-Y-X角度をより一層多くの物理的な数に、およびH-Y-X-Zの二面をその適切な値に自動的に調整する。

モノ水素化上の第二の計算は、非水素化モデルを用いて行ったように実行される。モノ水素化モデルシステムのエネルギーはすぐに得られてもよい。

Y1-H結合エンタルピーの決定

モノ水素化モデルおよびそのプレーン（平面）バージョンの間のエネルギー差は、活性化能の指標D_Hである。

例17

一例として、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化は、ここに記載の触媒および方法を用いる反応として提案される。とりわけ、そのような変換は、ここに記載されるような触媒マトリクスを用いて達成されると期待され、そこでは、触媒マトリクスは、ここに記載されるように、いくつかの触媒コアを含む。

具体的には、反応はそれぞれ、C₃H₈+1.5O₂→C₃H₄O+2H₂OまたはC₃H₈+2O₂+NH₃→C₃H₃N+4H₂Oである。この変換は三つのステップに分けることができる：

プロパンの活性化：C₃H₈+cat¹→C₃H₇+cat¹Hで、それは最終的にプロピレンを形成するために、脱水素化につながる：C₃H₇+cat¹→C₃H₆+cat¹H（cat¹は第一触媒コアである）；

プロピレンの活性化：C₃H₆+cat²→C₃H₅?+cat²Hで、それはアリラジカル（ally radical）C₃H₅を作り出す（cat²は第二触媒コアである）;

アリルラジカルの吸着および最終生成物へのさらなる酸化であり：C₃H₅?+cat³→C₃H₅cat³→→C₃H₄OまたはC₃H₃N。

この場合、最初のステップ（プロパンの活性化）のために、第一触媒コアは、プロパン（BDE約100キロカロリー/モル）を活性化するのに十分な強度を有するべきであり；第二ステップ（プロピレンの活性化）のために、第二触媒コアはアクティブプロピレン（BDE約88キロカロリー/モル）に十分な強度を有するべきであり、そして第三ステップ（アリルラジカルの吸着おおび最終生成物へのさらなる酸化）のために、触媒（cataylst）はここに記載の触媒コアを必要としないが、しかしそのように、たとえば、Mo=OまたはMo=NHのようなOまたはNHに結合するMoのような金属をもつ必要があり、それはいくつかのステップの後C₃H₄OまたはC₃H₃Nを形成することができる。

第一触媒コアについて、Y1=O、X=Te、M=V、Y2=Oで；i=j=k=1である。そのような触媒コアは、例8のモデルシステムに基づき、そこでは、同じパラメータを有するモデルシステムは100キロカロリー/モルの非常に大きなDHをもつ。

第二触媒コアの場合、Y1=O、X=Te、M=Mo、Y2=Oで；i=1または2、j=1、k=2である。そのような触媒コアは、例10のモデルシステムに基づき、そこでは、同じパラメータを有するモデルシステムは、iに依存して、68-86キロカロリー/モルの小さいDHをもつ。

上述したタイプのそのような触媒マトリクスについては、層が選択性および収率を最大にするように構成されるべきである。この目的の達成に向かって、活性化することが最も困難である初期基質、プロパンは、望ましくない副反応の可能性を最小限にするように、第一触媒コアだけに簡単に曝されるべきであり（それはステップ1の生成物、プロピレンが、コア1との反応を、コア2上に移動する代わりに、継続させるとき、生じることができる）。したがって、基質の秩序ある流れ、および中間体が触媒コア1を含む初期領域からの、コア2を有する第二の領域への、および最終的にコア3を含む最終領域へ存在すべきである。

最大化収率および選択性を有する上記の変換を達成するための触媒マトリクスのそのような構成は、第一触媒コアの0.1および10％の間（プロペンまたはアリル生成物との過剰反応を防ぐため）、第二触媒コアの10および50％の間（プロペンが、第一コアの第二の提示に遭遇する前に、第二コアと反応するように十分に）、第三の触媒コアの少なくとも40％、（アリルが第二コアの第二のプレゼンテーションに遭遇する前に、第三コアの一つを見出すように十分に）もつように触媒マトリクスを構成することによって達成することができる。

当業者は、本開示を読むことにより、上記の方法が他の反応に対して一般化できることを理解するであろう。本方法は、化学変換の様々なステップで活性化されるようにR-H結合のR-H結合エンタルピーを決定すること、およびY1-H結合エンタルピーを、それぞれのR-H結合のエンタルピーに等しいか、またはそれよりも小さく提供するために、触媒コアのために適切な要素および/または官能基を選定することによって、一般化することができる。

要約すると、いくつかの実施態様では、ここに記載するものは、触媒を提供するための方法、そして特に、結合活性化触媒および関連触媒、マトリクス、システム、および方法を提供するための方法へのものである。

上記の例は、当技術分野の当業者に、本開示の触媒、およびその関連、組成物、方法およびシステムの実施形態をどのようにして行い、そして使用するかの完全な開示および説明を与えるために提供され、および本出願人がそれらの開示と見なすものの範囲を限定することを意図するものではない。本開示を遂行するための上記の様式の修飾は、当業者によって用いることができ、そして以下の請求の範囲の範囲内にあることが意図される。

バックグラウンド、サマリー、詳細な説明、および例において、引用される各文献（特許、特許出願、関連する補足および/または情報セクション、抄録、実験マニュアル、書籍、またはその他の開示を裏付けを含む、学術論文を含めて）の開示全体は、ここで参照することによりここに組み込まれる。本開示において引用するすべての参考文献は、各文献が個々にその全体が参照により組み込まれたかのように同程度に参考として組み込まれる。しかし、何らかの矛盾が引用した参考文献および本開示の間に生じた場合には、本開示が優先される。

ここに採用されている用語および表現は、説明のための用語として使用され、制限のためではなく、ここに示され、および記載される特長またはその一部分の任意の等価物を排除するような用語および表現の使用での意図はなく、もっとも、種々の修飾が請求する開示の範囲内で可能であることが認識される。したがって、本開示が、特に、好ましい実施形態、例示的な実施形態および随意の特長によって開示されるが、ここに開示する概念の修飾および変形は当業者によって用いることができること、およびそのような修飾および変形が添付の特許請求の範囲によって規定される本開示の範囲内であると考えることは理解されるべきである。

また、ここで使用される技術用語は、特定の実施形態だけを説明する目的で用いてあり、制限することを意図するものではないことを理解すべきである。

ここに使用する用語「アルキル」は、線状、分枝状、または環状の飽和炭化水素基、典型的には、必ずではないが、1から約10個の炭素原子、好ましくは1から約6個の炭素原子を含み、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシル、およびその他同種類のもののようなもの、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシルおよびその他同種類のようなシクロアルキル基に言及される。概して、再び必ずしも必要ではないが、アルキル基は、ここに1から約6個の炭素原子を含む。用語「シクロアルキル」は、環状アルキル基を意図し、典型的には、4から8、好ましくは、5から7個の炭素原子をもつ。用語「置換アルキル」は、一以上の置換基で置換されたアルキルに言及し、そして用語「含ヘテロ原子アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルに言及する。他に示さない場合、用語「アルキル」および「低級アルキル」には、線状、分枝状、環式、置換、非置換、および/または含ヘテロ原子アルキルおよび低級アルキル基がそれぞれ含まれる。

「含ヘテロ原子アルキル基」におけるような「含ヘテロ原子」という用語は、一以上の炭素原子が、炭素以外の原子、例は、窒素、酸素、硫黄、リンまたはシリコン、典型的には、窒素、酸素または硫黄で置換されたアルキル基に言及する。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、含ヘテロ原子であるアルキル置換基に言及し、用語「複素環」は、含ヘテロ原子である環式置換基に言及し、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、含ヘテロ原子である「アリール」および「芳香族」置換基、およびその他動周囲のものに言及する。「複素環」基または化合物は、芳香族でありえ、またはそうでなくてもよく、およびさらに「複素環」は、「アリール」という用語に関連して上述したように単環式、二環式、または多環式であってもよいことに注目すべきである。ヘテロアルキル基の例には、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、N-アルキル化アミノアルキル、およびその他同種類のものが含まれる。ヘテロアリール置換基の例には、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、1,2,4-トリアゾリル、テトラゾリル、などが含まれ、および含ヘテロ原子脂環式基の例には、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ、などが含まれる。

ここに使用される用語「アルコキシ」は、単一の、末端エーテル連結を通して結合したアルキル基を意図し；すなわち、「アルコキシ」基は、アルキルが上記で規定したような-O-アルキルとして表すことができる。「低級アルコキシ」基は、1から6個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。類似して、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の、末端エーテル結合を介して結合された、アルケニルおよび低級アルケニル基に言及し、および「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の、末端エーテル結合を介して結合されたアルキニルおよび低級アルキニル基に言及する。

ここに用いられる用語「アルキルアミノ」は、単一の（siglne）アミン結合を介して結合されたアルキル基の意図で用い、そこでは、アミン窒素は、随意に追加の置換基を有することができる。

「アリール」という用語は、ここに使用されるように、別に指定されない限り、単一の芳香環または一緒に縮合し、直接連結され、または間接的に連結されるマルチプル（複合的）芳香族環を含む芳香族置換基に言及する（異なる芳香族環がたとえば、メチレンまたはエチレン部分などのような普通の基に結合するようなものである）好ましいアリール基は、5から24個の炭素原子を含み、および特に好ましいアリール基は、5から14個の炭素原子を含む。模範的なアリール基は、一つの芳香族環または二つの縮合または連結した芳香族環、例は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、およびその他同種類のものを含む。「置換アリール」は、一以上の置換基で置換されたアリール部分に言及し、および用語「含ヘテロ原子アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されるアリール置換基に言及し、さらに、以下に詳細に記載する。

ここに用いられる用語「アリールアミノ」は単一のアミン結合を介して結合しているアリール基の意図であり、そこでは、アミン窒素は随意の追加の置換基を有することができる。

ここに用いられる用語「アリールオキシ」は、単一の末端エーテル結合を介して結合したアリール基に言及し、そこでは、「アリール」は上記に規定されるようなものである。「アリールオキシ」基は-O-アリールとして表されてもよく、そこでは、アリールは上記で規定されるようなものである。好ましいアリールオキシ基は、5から24個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアリールオキシ基は、5から14個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例には、制限されないが、フェノキシ、o-ハロ-フェノキシ、m-ハロ-フェノキシ、p-ハロ-フェノキシ、o-メトキシ-フェノキシ、m-メトキシ-フェノキシ、p-メトキシ-フェノキシ、2,4-ジメトキシ-フェノキシ、3,4,5-トリメトキシ-フェノキシ、およびその他同種類のものが含まれる。

用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基に言及し、用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基に言及し、そこでは、「アリール」および「アルキル」は上記で規定したようなものである。いくつかの実施形態において、アルカリールおよびアラルキル基は6から24個の炭素原子を含み、および特に、アルカリールおよびアラルキル基は6から16個の炭素原子を含む。アルカリール基には、たとえば、p-メチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、p-シクロヘキシルフェニル、2,7-ジメチルナフチル、7-シクロオクチルナフチル（cyclooctylnaphthyl）、3-エチル-シクロペンタ-1,4-ジエン、およびその他同種類のものが含まれる。アラルキル基の例には、制限されないが、ベンジル、2-フェニル-エチル、3-フェニル-プロピル、4-フェニル-ブチル、5-フェニル-ペンチル、4-フェニルシクロヘキシル、4-ベンジルシクロヘキシル（benzylcyclohexyl）、4-フェニルシクロヘキシルメチル（phenylcyclohexylmethyl）、4-ベンジルシクロヘキシルメチル（benzylcyclohexylmethyl）、およびその他同種類のものが含まれる。用語「アルカリール」および「アラルキルオキシ」は、式-ORの置換基に言及し、そこでは、Rは、それぞれ、まさに規定されるように、アルカリールまたはアラルキルである。

用語「アシル」は、式-(CO)-アルキル、-(CO)-アリール、または-(CO)-アラルキルを有する置換基に言及し、および用語「アシルオキシ」は、式-O(CO)-アルキル、-O(CO)-アリール、または-O(CO)-アラルキルを有する置換基に言及し、ここで「アルキル」、「アリール、および「アラルキル」は、上記で規定したようなものである。

用語「環状」および「リング」は、脂環式または芳香族基に言及し、それは置換されるか、および/または含ヘテロ原子であっても、またはそうでなくてもよく、および単環、二環、または多環式であってよい。用語「脂環式」は、芳香族環状部分とは対照的に、脂肪族環式部分に言及する慣習的な意味で使用され、および単環、二環または多環式であってもよい。

用語「ハロ」および「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基に言及するために慣習的な意味において使用される。

ここに使用される用語「ポリエーテル」は、マルチプル炭素-酸素-炭素共有結合を含む構造を指し示す。

ここに使用される用語「オレフィン」は、二つの炭素が互いに共有結合したものが示され、それはそれらの間で二重結合（SP²混成結合）を含む。これらの二つの炭素の各々に結合される他の官能基は、追加の炭素、水素原子、またはヘテロ原子であることができる。

「置換」によって、「置換アルキル」、「置換アリール」、およびその他同種類のものでのように、前述の定義のいくらかで示唆するように、アルキル、アリール、または他の部分において、炭素（または他の）原子に結合する少なくとも一つの水素原子が、一以上の非水素置換基で置換されていることが意味される。

そのような置換基の例には、制限されないが、たとえば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、C₁-C₂₄アルコキシ、C₂-C₂₄アルケニルオキシ、C₂-C₂₄アルキニルオキシ、C₅-C₂₄アリールオキシ、C₆-C₂₄アラルキルオキシ、C₆-C₂₄アルカリールオキシ、アシル（C₂-C₂₄アルキルカルボニル（-CO-アルキル）およびC₆-C₂₄アリールカルボニル（-CO-アリール）を含む）、アシルオキシ（-Oアシル、C₂-C₂₄アルキルカルボニルオキシ（-O-CO-アルキル）およびC_6-C₂₄アリールカルボニルオキシ（-O-CO-アリール）を含む）、C₂-C₂₄アルコキシカルボニル（-(CO)-O-アルキル）、C₆-C₂₄アリールオキシカルボニル（-(CO)-O-アリール）、ハロカルボニル（-CO）-Xここで、Xはハロである）、C₂-C₂₄アルキルカルボナト（alkylcarbonato）（-O-(CO)-O-アルキル）、C₆-C₂₄アリールカブトナト（arylcarbonato）（-O-(CO)-O-アリール）、カルボキシ（-COOH）、カルボキシラト（-COO^-）、カルバモイル（-(CO)-NH₂）、モノ-(C₁-C₂₄アルキル)-置換カルバモイル（-(CO)-NH(C₁-C₂₄アルキル)）、ジ(C₁-C₂₄アルキル)-置換カルバモイル（-(CO)-N(C₁-C₂₄アルキル)₂）、モノ-(C₅-C₂₄アリール)-置換カルバモイル（-(CO)-NH-アリール）、ジ-(C₅-C₂₄アリール)-置換カルバモイル(-(CO)-N(C₅-C₂₄アリール)₂)、ジ-N-(C₁-C₂₄アルキル),N-(C₅-C₂₄アリール)-置換カルバモイル、チオカルバモイル（-(CS)-NH₂）、モノ-(C₁-C₂₄アルキル)-置換チオカルバモイル（-(CO)-NH(C₁-C₂₄アルキル)）、ジ(C₁-C₂₄アルキル)-置換チオカルバモイル(-(CO)-N(C₁-C₂₄アルキル)₂）、モノ-(C₅-C₂₄アリール)-置換チオカルバモイル（-(CO)-NHアリール）、ジ-(C₅-C₂₄アリール)-置換チオカルバモイル（-(CO)-N(C₅-C₂₄アリール)₂）、ジ-N-(C₁-C₂₄アルキル),N-(C₅-C₂₄アリール)-置換チオカルバモイル、カルバミド（-NH-(CO)-NH₂）、シアノ（-C≡N）、シアナト（-OC≡N）、チオシアナト（-SC≡N）、ホルミル（-(CO)-H）、チオホルミル（(CS)-H）、アミノ（-NH₂）、モノ-(C₁-C₂₄アルキル)-置換アミノ、ジ-(C₁-C₂₄アルキル)-置換アミノ、モノ-(C₅-C₂₄アリール)-置換アミノ、ジ-(C₅-C₂₄アリール)置換アミノ、C₂-C₂₄アルキルアミド（-NH-(CO)-アルキル）、C₆-C₂₄アリールアミド（-NH-(CO)-アリール）、イミノ（-CR=NHここでR=水素、C₁-C₂₄アルキル、C₅-C₂₄アリール、C₆-C₂₄アルカリール、C₆-C₂₄アラルキルなど）、C₂-C₂₀アルキルイミノ（-CR=N(アルキル)、ここで、R=水素、C₁-C₂₄アルキル、C₅-C₂₄アリール、C₆-C₂₄アルカリール、C₆-C₂₄アラルキルなど）、アリールイミノ（-CR=N(アリール)、ここで、R=水素、C₁-C₂₀アルキル、C₅-C₂₄アリール、C₆-C₂₄アルカリール、C₆-C₂₄アラルキルなど）、ニトロ（-NO₂）、ニトロソ（-NO）、スルホ（-SO₂-OH）、スルホナト（-SO₂-O^-）、C₁-C₂₄アルキルスルファニル（-S-アルキル；また、「アルキルチオ」とも呼ばれる）、C₅-C₂₄アリールスルファニル（-S-アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、C₁-C₂₄アルキルスルフィニル（(-SO)-アルキル）、C₅-C₂₄アリールスルフィニル（-(SO)-アリール）、C₁-C₂₄アルキルスルホニル（-SO₂-アルキル）、C₅-C₂₄アリールスルホニル（-SO₂-アリール）、ボリル（-BH₂）、ボロノ（-B(OH)₂）、ボロナト（boronato）（-B(OR)₂、ここでRはアルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（-P(O)(OH)₂）、ホスホナト（-P(O)(O^-)₂）、ホスフィナート（-P(O)(O^-））、ホスホ（-PO₂）、ホスフィノ（-PH₂）、シリル（-SiR₃、そこでは、Rは水素またはヒドロカルビルである）、およびシリルオキシ（-O-シリル）；およびヒドロカルビル部分C₁-C₂₄アルキル（好ましくは、C₁-C₁₂アルキル、より一層好ましくはC₁-C₆アルキル）、C₂-C₂₄アルケニル（好ましくは、C₂-C₁₂アルケニル、より一層好ましくはC₂-C₆アルケニル）、C₂-C₂₄アルキニル（好ましくは、C₂-C₁₂アルキニル、より一層好ましくはC₂〜C₆アルキニル）、C₅-C₂₄アリール（好ましくはC₅-C₁₄アリール）、C₆-C₂₄アルカリール（好ましくはC₆-C₁₆アルカリール）、およびC₆-C₂₄アラルキル（好ましくはC₆-C₁₆アラルキル）のような官能基が含まれる。

加えて、上記の官能基は、特定の基が許されるならば、さらに一以上の追加の官能基でか、または具体的に上記に列挙したものなどのような一以上のヒドロカルビル部分で置換されてもよい。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、さらに、具体的に列挙したものなどのような一以上の官能基またはさらなるヒドロカルビル部分で置換されていてもよい。

ここに使用する用語「ディスタル（遠位）」は、パラ位（アリール環）でか、または原点（環式アルキル環）からの付着の最も遠い可能性の点での置換を示す。

「随意」または「随意に」は、続いて記載される状況が発生する可能性があるか、またはないかもしれないことを意味し、その結果、その説明は状況が発生する場合および状況が発生しない場合を含む。たとえば、「随意に置換される」という語句は、非水素置換基が、所定の原子上に存在してもよく、またはそうしてなくてもよいことを意味し、そしてこのようにして、その記述には、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造が含まれる。

ここでの分子構造において、ボールドおよび断続線の使用は、IUPACの規則に従うグループの特定の立体構造を示すためである。破線によって表わされる結合は、問題の基が描かれるように分子の一般的平面の下にあることを示し、そして太線で示した結合は、問題の位置での基が、描かれるような分子の一般的平面の上にあることを示す。

ここに使用する用語「炭素鎖」は接続された炭素原子の線状または分枝状の線を示す。

特に明記しない限り、同じ識別子は、一以上の式において、たとえば、元素のグループおよび部分のような、同じ化学的実体を識別することを意図する。たとえば、識別子Xが「Y1への二重結合を形成することが可能なカラム15またはカラム16の要素」として式（II）におけるXを特定することを意図される場合、同じか、または他の式において識別子Xの（ofidentifier X）使用は、特に明記しない限り、「Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15またはカラム16の要素」をカバーすることが意図されるべきである。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、単数形「a（ある）」、「an（母音の前の不定冠詞）」、および「the（定冠詞、そんな）」には、内容が他に明確に指示しない限り、複数の指示対象が含まれる。内容が他に明確に指示しない限り、用語「複数」には、二以上の指示対象が含まれる。特に規定しない限り、ここに使用されるすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する通常の熟練を有する者（当業者）によって理解されるのと同じ意味をもつ。

マーカッシュグループまたは他のグループ分けは、ここに使用され、グループのすべての個々のメンバーおよびすべての組合せ、グループの可能なサブコンビネーションが個々に開示に含まれることが意図される。ここに記載し、または例示される成分または物質のあらゆる組合せは、特に明記しない限り、本開示を実行するのに使用することができる。当業者は、具体的に例示したもの以外の方法、デバイス要素、および材料が、過度の実験に頼ることなく、本開示の実践に使用できることを理解するであろう。すべての当技術分野で既知の機能的等価物、何かのそのような方法、デバイス要素、および材料は、本開示に含まれることが意図される。範囲が本明細書に記載されているときはいつでも、たとえば、温度範囲、周波数範囲、時間範囲、または組成範囲、すべての中間範囲およびすべての部分的範囲は、同様に、与えられる範囲に含まれるすべての個々の値が、本開示に含まれると意図される。ここに開示される範囲またはグループの任意の一以上の個々のメンバーは、この開示のクレームから除くことができる。ここに例示的に適切に記載する開示は、ここに具体的に開示されていない何らの要素、制限または制限群の不存在下で実行することができる。

「随意」または「随意に」は、続いて記載される状況が発生する可能性があるか、またはないかもしれないことを意味し、結果として、その記載には、本開示で提供されるガイダンスに従って、その状況が発生する場合、および状況が発生しない場合が含まれる。たとえば、「随意に置換される」という語句は、非水素置換基が、所定の原子上に存在しても、またはしなくてもよいことを意味し、そしてこのように、その記述には、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造が含まれる。「随意に置換される」という語句は、「置換または非置換」という語句と交換可能に使用されることが理解されるであろう。特に明記しない限り、随意に置換される基は、基の各置換可能な位置で置換基をもってもよく、および任意の所与の構造内の一よりも多く（複数）の位置が特定の基から選ばれる複数の置換基で置換されうるとき、置換基はあらゆる位置で同じか、または異なるかのいずれであってもよい。想定される置換基の組合せは、本開示の観点から、および安定な、または化学的に実行可能な化合物の形成をもたらす特長の観点から、化合物の望ましい特長を考慮して特定することができる。ここに使用するように、「安定な」という用語は、化合物の製造、検出を可能にする条件に曝されたとき、および特定の実施形態では、それらの回収、精製、およびここに開示される目的の一以上の使用において、実質変化しない化合物に言及する。

本開示の多数の実施形態が記載される。ここに提供される特定の実施形態は、本開示の有用な実施形態の例であり、そしてその開示が、本説明に記載されたデバイス、デバイスコンポーネント、方法ステップの多数のバリエーションを使用して行われることができることは当業者には明らかであろう。当業者に明らかであろうように、本方法のために有用な方法および装置には、随意の組成および処理要素およびステップの多数を含むことができる。

特に、種々の修飾が、本開示の精神および範囲から離れることなく行われうることは理解される。したがって、他の実施態様は続く請求の範囲内にある。

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Claims

R-H基質のR-H結合を活性化することが可能な触媒を提供するための方法であって、
式R-H（I）のR-H基質において活性化されるR-H結合を選定することであり、そこでは、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつこと；
要素および/または官能基のY1、X、M、Aおよび随意にY2および/またはZを、式（II）：

（II）
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを有するY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XはY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15またはカラム16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb（ニオビウム）、Ta（タンタル）、Cr（クロム）、Mo（モリブデン）、W（タングステン）、Mn（マンガン）、Tc（テクネチウム）、Re（レニウム）、Fe（鉄）、Ru（ルテニウム）およびOs（オスミウム）からなる群より選ばれる元素であり；
Aは、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる支持部分であり；および
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
αおよびβは無関係に一以上の一重共有結合であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1である
ものの化合物を形成することが可能な選ばれた要素および/または官能基のセットを形成するために選定することであり、
そこでは、Y1、X、M、A、および随意のY2および/またはZの選定は、Y1-H結合のエンタルピーおよびモデルシステムにおける閾値未満であるR-H結合エンタルピーの間の差をもつように実行されること；
選定された要素および/または官能基のセットを、反応混合物において、Y1、X、M、およびA、ならびに随意にY2および/またはZが含まれる候補触媒を合成するために混合すること；
候補触媒のY1要素または官能基の間でのR-H基質との相互作用を可能にする時間および条件下で、合成された候補触媒をR-H基質と接触させること；および
R-H結合の活性化を検出し、次いでR-H結合を活性化することが可能な合成された触媒候補を選定するために接触させることを続け、そのようにしてR-H結合を活性化することが可能な触媒を提供すること
を含む、方法。
活性化されるR-H結合を選定することは、約95および約105kcal/モルの間のR-H結合エンタルピーをもつR-H基質を選ぶことによって実行される、請求項1に従う方法。
活性化されるR-H結合を選定することは、約105および約110kcal/モルの間のR-H結合エンタルピーをもつR-H基質を選ぶことによって実行される、請求項1に従う方法。
活性化されるR-H結合を選定することは、約110および約115kcal/モルの間のR-H結合エンタルピーをもつR-H基質を選ぶことによって実行される、請求項1に従う方法。
活性化されるR-H結合を選定することは、約125および約135kcal/モルの間のR-H結合エンタルピーをもつR-H基質を選ぶことによって実行される、請求項1に従う方法。
閾値は、約10および25kcal/モルの間である、請求項1から5のいずれかに一項の方法。
要素および/または官能基のY1、X、M、Aおよび随意のY2および/またはZを選定することは、
式（II）に従い共有結合的に連結されるX、Y1、Z、MおよびAが含まれるモデルを構築すること；
熱力学的な最小値に関連するジオメトリーをもつように選定される構築されたモデルシステムを得るために構築モデルにてエネルギー計算を実行することであり、構築モデルシステムは構築モデルシステムエネルギーをもつこと；
モノ水素化構築モデルを得るために構築されたモデルシステムのY1要素または官能基に対して水素を付加すること；
熱力学的な最小値に関連するジオメトリーをもつように選定されるモノ水素化構築モデルシステムを得るためにモノ水素化構築モデルにてエネルギー計算を実行することであり、モノ水素化構築モデルシステムはモノ水素化構築モデルシステムエネルギーをもつこと；
Y1-H結合の結合エンタルピーを得るために構築モデルシステムエネルギーおよびモノ水素化構築モデルシステムエネルギーの間の相違を算出すること；および
閾値未満の相違を有するY1-H結合のエンタルピーを選定するためにY1-H結合エンタルピーおよびR-H結合エンタルピーの間の相違を算出すること
によって行われる、請求項1から6のいずれか一項の方法。
モデルを構築することは、
X、Y1、ZおよびMを選定すること；
式（I）に従うX、Y1、ZおよびMを連結するためにAを選定すること；
式（I）に従う選定されたX、Y1、Z、M、およびAに初期形状を提供することによりモデルを構築すること
によって実行される、請求項7の方法。
Aは式：

（IV）
の一部分であり、
式中、
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式（V）
（V）
または式（VI）

（VI）
の一部分で置換され；
式中、
はX*に対する結合であり；
M'はMと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれ；
およびmは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、k2、およびk3は無関係に0または1である、請求項1から8のいずれか一項の方法。
Aは式（VII）：
（VII）
式中、
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式：

（V）
または式（VI）：
（VI）
の一部分で置換され、
式中、
はX*に対する結合であり；
M'およびM''は、Mと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より無関係に選ばれ；
および式中、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、k2、およびk3は無関係に0または1である、請求項1から8のいずれか一項の方法。
構築モデルにてエネルギー計算を実行することは、
構築モデルに関連する一以上の計算されたエネルギーを得るために、一以上のエネルギー計算を実行すること；
構築モデルの一以上の最適構造を得るために、一以上の計算されたエネルギーに基づいて構築モデルの一以上の構造最適化を実行すること；
構築モデルシステムを得るために構築モデルの熱力学的な最小値と関係する構築モデルの一以上の最適構造間で最適構造を選定すること
によって実行される、請求項7から10のいずれか一項の方法。
モノ水素化構築モデルにてエネルギー計算を実行することは、
モノ水素化構築されたモデルに関連する一以上の計算エネルギーを得るために、一以上のエネルギー計算を実行すること；
モノ水素化構築モデルの一以上の最適構造を得るために、一以上の計算エネルギーに基づいてモノ水素化構築モデルの一以上の構造最適化を実行すること；
モノ水素化構築モデルシステムを得るためにモノ水素化構築モデルの熱力学的な最小値と関係するモノ水素化構築モデルの一以上の最適構造間で最適構造を選定すること
によって実行される、請求項7から11のいずれか一項の方法。
式（I）に従い共有結合により連結されるX、Y1、Z、MおよびAが含まれるモデルは、式（X）：

（X）
に従うモデルであり、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15であり（例は、カラム15においてNより下）；
M1はV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
M2-M3は、Y3-Y4に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y2-Y4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6、M2-M3およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；
uは0-2であり；
iは0-1であり、ここでは、
iが0であるとき、Z6はなく、および直接結合がM2およびM3の間に存在しない、請求項1から12のいずれか一項の方法。
式（I）に従い共有結合により連結されるX、Y1、Z、MおよびAが含まれるモデルは、式（XI）：

（XI）
に従うモデルであり、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
X1およびX2は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15および16の要素であり；
Mは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
M2-M3は、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y2-Y4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z5は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z5、M2-M3およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；および
uは0-2である、請求項1から12のいずれか一項の方法。
式（I）に従い共有結合により連結されるX、Y1、Z、MおよびAが含まれるモデルは、式（XII）：

（XII）
に従うモデルであり、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XおよびX1は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Mは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
M1-M2は、Y3-Y4に対して二重結合を形成することが可能なカラム15および16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Y2-Y4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z4は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z4、M2-M3およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分のAが形成され；および
uは1-2である、請求項1から12のいずれか一項の方法。
式（I）に従い共有結合により連結されるX、Y1、Z、MおよびAが含まれるモデルは、式（XIV）：

（XIV）
に従うモデルであり、
式中：
Y1およびY4は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1およびY4はR-H基質からの基Hを伴うY1-HまたはY4-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-HまたはY4-H単結合はY1-HまたはY4-Hエンタルピーをもち；
X1およびX2は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム16の要素で；
M1-M2はY2-Y3に対して二重結合を形成することが可能なカラム5または7の要素またはカラム6または8の要素であり；
Y2-Y3は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
Z1は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6は、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
Z2-Z6、M2、X2およびY3-Y4は、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXに連結される複数の要素および/または官能基であり、このようにして一部分Aが形成され；
iは0-1であり、
mは0-1であり、
jは0-1であり、
kは1-3であり；および
式中：
iが0であるとき、Z3はなく、および直接結合がX1およびX2の間に存在せず、および/またはmが0であるとき、Z3はなく、および直接結合がM1およびM2の間に存在しない、請求項1から12のいずれか一項の方法。
請求項1-16のいずれか一項の方法によって得られる触媒。
R-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒であり、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもち、式（II）：

（II）
をもち、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素またる官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からのHを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XはY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15またはカラム16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1であり、
そこでは：
Aは、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる部分であり；および
αおよびβは無関係に一以上の単一の共有結合であり；
およびそこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H単結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーに等しいか、または低いように選定される、触媒。
Aは式（IV）：

（IV）
の一部分であり、
式中、
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式（V）

（V）
または式（VI）

（VI）
の一部分で置換され；
式中、
はX*に対する結合であり；
M'はMと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれ；
およびそこでは、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、k2、およびk3は無関係に0または1である、17または18の請求項の触媒。
Aは式（VII）：

（VII）
式中、
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式（V）：

（V）
または式（VI）：

（VI）
の一部分で置換され、
式中、
はX*に対する結合であり；
M'およびM''は、Mと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より無関係に選ばれ；
およびそこでは、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、i4、k2、k3、k4、およびk5は無関係に0または1である、請求項17または18の触媒。
Aは、式（III）：

（III）
の複数の触媒コアを提示し、
式中、各追加触媒コアのY1、X、Z MおよびY2は、Y1、X、MおよびY2の中から無関係に選ばれ、そこでは、
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からのHを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1であり；
およびそこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H単結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーに等しいか、またはそれより低くなるように選ばれる、請求項16から20のいずれか一項の触媒。
Y1は酸素であり、およびiは1であり；
Xはリンであり；
Zは酸素であり、およびjは1であり；
Mはバナジウムであり；
Y2は酸素、kは1である、請求項16から21のいずれか一項の触媒。
Y1は酸素であり、およびiは1であり；
XはTe-OHであり；
Zは酸素であり、およびjは1であり；
Mはバナジウムであり；および
Y2は酸素、kは1である、請求項16から21のいずれか一項の触媒。
R-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒マトリクスであり、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもち、式（III）：

（III）
の複数の触媒コアを含み、
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からのHを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
Xは、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる元素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1であり；
そこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H単結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーに等しいか、またはそれより低いように選ばれ；
およびそこでは、式（III）の複数の触媒コアの各触媒コアのMおよびXは、式Iの複数の触媒コアの各触媒コアのMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる支持部分Aに接続され、支持部分Aは、基質R-Hとの反応のための複数の触媒の各触媒コアのY1を提示するフレームワークを形成するように構成される、触媒マトリクス。
複数の触媒コアには、同じか、または異なるY1、X、MおよびZが含まれる、請求項24の触媒マトリクス。
マトリクスには、少なくとも5％の第一触媒コア、少なくとも30-50％の第二触媒コア、少なくとも45-65％の第三触媒コアが含まれる、請求項24または25の触媒マトリクス。
フレームワークには、複数の層が含まれ、複数の層の各層は、一以上のR-H基質を活性化するために構成される一以上の触媒コアを提示する、請求項24から26のいずれか一項の触媒マトリクス。
複数の層の各層は、0.1および10％の間の第一触媒コア、10および50％の間の第二触媒コア、少なくとも40％の第三触媒コアを提示する、請求項27の触媒マトリクス。
Aは、式（IV）：

（IV）
の一部分であり、
式中：
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式：

（V）
または式（VI）

（VI）
の一部分で置換され；
式中、
はX*に対する結合であり；
M'はMと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれ；
およびそこでは、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、k2、およびk3は無関係に0または1である、請求項24から28のいずれか一項の触媒マトリクス。
Aは式（VII）：

（VII）
の一部分であり、
式中、
はαおよび/またはβ結合であり；
X^*は、Y1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素、またはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり、X^*は、随意に、式（V）：
（V）
または式（VI）：

（VI）
の一部分で置換され、
式中、
はX*に対する結合であり；
M'およびM''は、Mと無関係にV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より無関係に選ばれ；
およびそこでは、mは1-6であり、およびnは1-6であり、およびi2、i3、i4、k2、k3、k4、およびk5は無関係に0または1である、請求項24から28の触媒マトリクス。
Aおよび触媒コアが含まれる少なくとも50％のMおよびX基には、それぞれ、=Y2および=Y1基が含まれる、請求項24から30のいずれか一項の触媒マトリクス。
触媒は層を含み、各層には、式（III）および式（VI）の複数の基が含まれる、請求項24から31の触媒マトリクス。
R-H基質におけるR-H結合の活性化のための触媒を選定する方法であり、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもち、
式（II）：

（II）
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素またる官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からのHを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XはY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1であり、
そこでは：
Aは、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる部分であり；および
αおよびβは無関係に一以上の単一の共有結合である、
触媒を用意すること；
およびR-H単結合エンタルピーに等しいか、または低いY1-H結合エンタルピーをもつ式（I）の触媒を選定すること
を含む、方法。
R-H基質におけるR-H結合の活性化の方法であって、
R-H結合が含まれるR-H基質を用意することであり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもち、およびそこでは、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であること、
式（II）：

（II）
式中：
Y1は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素またる官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり、Y1はR-H基質からの基Hを伴うY1-H単結合を形成することが可能であり、およびY1-H単結合はY1-Hエンタルピーをもち；
XはY1に対して二重結合を形成することが可能なカラム15または16の要素であり；
Y2は、OおよびNR'からなる群より選ばれる要素または官能基であり、そこでは、R'は、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基であり；
MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、およびOsからなる群より選ばれる元素であり；
Aは、基質との反応のためにY1を提示する構成においてMおよびXを連結する複数の要素および/または官能基が含まれる部分であり；および
Zは、OおよびNHからなる群より選ばれる要素または官能基であり；
αおよびβは無関係に一以上の単一の共有結合であり；
iは1-2であり；
jは0-1であり；
kは0-1であり、
およびそこでは、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H結合エンタルピーがR-H単結合エンタルピーに等しいか、または低いように選定される、
触媒を用意すること；
候補触媒のY1要素または官能基の間でのR-H基質との相互作用を可能にする時間および条件下で、式（I）の触媒をR-H基質と接触させること；
R-H結合の活性化を検出し、次いで接触させること
を含む、方法。
Y1は酸素であり、およびiは1であり；
Xはリンであり；
Zは酸素であり、およびjは1であり；
Mはバナジウムであり；
Y2は酸素、kは1であり；
およびそこでは：
R-Hは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、またはペンタンである、請求項34の方法。
Y1は酸素であり、およびiは1であり；
XはTe-OHであり；
Zは酸素であり、およびjは1であり；
Mはバナジウムであり；および
Y2は酸素、kは1であり；
およびそこでは：
R-Hはエテンまたはエチンである、請求項34の方法。
R-H基質においてR-H結合を活性化するためのシステムであって、
一以上の基質R-Hであり、Rは置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であり、R-H結合はR-H結合エンタルピーをもつもの、および
請求項16から23のいずれか一項の一以上の触媒または請求項24から31のいずれか一項の一以上の触媒マトリクスであり、Y1、X、Z、M、およびY2は、Y1-H結合エンタルピーおよび一以上の基質のR-H結合エンタルピーの間の相違が、同じであるか、または25kcal/モル未満であるように選定されるもの
を含む、システム。
R-H基質においてR-H結合を活性化する方法であって、
R-H基質を用意することであり、そこでは、Rは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、およびアシル基からなる群より選ばれる有機部分であること；
R-H基質を、請求項16から23のいずれか一項の一以上の活性化触媒と、または請求項24から31のいずれか一項に従う一以上の触媒マトリクスと、R-H結合の活性化を可能にする時間および条件の下に接触させること、それによってR-H基質におけるR-H結合の活性化がもたらされること
を含む、方法。