JP2016505072A - ポリスルフィドポリオール、その製造および使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリスルフィドポリオール、その製造および使用方法に関する。

Description

本発明は、ポリスルフィドポリオール、その製造および使用方法に関する。

高温に安定なポリウレタン（ＰＵ）材料、特にパイプの絶縁向けの高温で安定なＰＵ硬質発泡体に関する市場の需要が増大している。パイプの絶縁用に、その無機的性質により熱的に安定である無機ウールを使用することが知られている。しかし、無機ウールのパイプの絶縁特性は不良である。一方、ＰＵをベースとする発泡体は、良好な絶縁特性を示すが、１９０℃以上では、ウレタン結合がゆっくりと分解するので、こうした温度で１０〜３０年の耐用年数を保証するには問題がある。イソシアヌレート修飾発泡体は、改善された熱安定性を示すが、依然として十分に安定ではなく、鋳型内で不良な流動特性を有する。より高級な官能性ポリオールを利用することにより架橋密度をより高くすることは、鋳型内での不良な流動特性のために、実現可能ではない。さらに、発泡体中のＰＩＲ含有量がより多くなると脆弱さが増し、発泡体のパイプおよびパイプ被覆材料への付着が低下する。したがって、パイプの絶縁材料として使用するのに熱的に十分安定なＰＵをベースとする硬質発泡体の製造に使用することができるポリオールが依然として必要とされている。

この問題に向けた解決は、スルフィド結合をポリオールに導入することになり得る。ＤＤ２９９１８７Ａ５には、硫黄含有有機ケイ素（ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｉｃｉｕｍ）化合物を製造する方法が記載されている。ＥＰ０４６６０６６Ａ１には、ある種のオリゴスルフィドの製造方法が開示されており、ＵＳ６，２１１，３４５Ｂ１には、環式硫黄シランの合成が記載されている。

ＵＳ３，４９９，８６３には、硫黄含有ポリオールの合成が記載されている。しかし、この文献に開示されている方法は、出発原料として、元素状硫黄および不飽和アルコールからではなく、ハロゲン化アルカンおよび硫黄含有化合物用のナトリウム塩から開始している。これは、ナトリウム塩（ハロゲン化ナトリウムおよび未反応ナトリウム前駆体）を反応後に分離しなければならず、厄介な後処理手順になるという欠点を有する。さらに、得られた生成物は、通常、欠点となることが多いハロゲン化物ベースの不純物を多量に含有する。

ＤＤ２９９１８７Ａ５ ＥＰ０４６６０６６Ａ１ ＵＳ６，２１１，３４５Ｂ１ ＵＳ３，４９９，８６３

まとめると、二重結合を元素状硫黄により直接変換することによる、硫黄含有ポリオールの製造方法は開示されていない。したがって、解決すべき課題は、熱的にかなり安定なポリウレタン用の出発原料として使用することが可能なポリオールの好都合な製造方法を提供することであった。

予想外なことに、本発明者らは、上記の課題を解決する方法を見いだした。

したがって、本発明の目的は、少なくとも１種の不飽和アルコールＡと元素状硫黄とを反応させることによる、硫黄含有ポリオールの製造方法である。本発明の方法の一実施形態では、１種の不飽和アルコールＡのみが存在する。本発明の方法の別の実施形態では、少なくとも２種の不飽和アルコールＡの混合物が使用される。

定義
本開示の文脈では、用語「ポリオール」とは、１分子あたり少なくとも２つのアルコール基を有する有機化合物を指す。本発明の文脈では、用語「不飽和化合物」は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物を意味する。

本発明の方法の好ましい実施形態では、硫黄含有ポリオールは、ＤＩＮ（ドイツ工業規格（Ｇｅｒｍａｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｎｏｒｍ））ＩＳＯ２５５５に準拠して決定すると、２５℃において１０Ｐａ^＊ｓ未満の粘度を有する。

元素状硫黄は固体形態または液体形態で使用することができる。

好ましい実施形態では、本発明の方法はニート（ｎｅａｔ）で行われる。すなわち、少なくとも１種の不飽和アルコールＡおよび硫黄の他に、溶媒は使用されない。しかし、少なくとも１種の溶媒を使用することが可能である。溶媒が使用される場合、溶媒は、少なくとも１２０℃の沸点を有していることが好ましく、さらに、溶媒は硫黄を含有していないことが好ましい。

本発明の方法において使用することができる溶媒の例には、ＤＭＦ、キシレンおよびメシチレンが含まれる。同様に、高沸点アルコールおよびエーテル、例えばジグライムを使用してもよい。

反応混合物に、少なくとも１種のアミン化合物、例えばエタノールアミンを添加することも可能である。しかし、アミンを添加しないのが好ましい。

反応の終了後、例えばポリウレタンの製造用生成物［混合物］を使用する前に、反応混合物を後処理する必要はない。しかし、反応の終了後、未反応硫黄を分離することにより、反応混合物を後処理してもよい。これは、機械的分離により、例えば沈殿およびろ過により行うことができる。

本発明者らは、本反応がほぼ定量的に進むこと、すなわち二重結合当量に対して９９％を超える飽和アルコールＡが硫黄と反応することを^１Ｈ−ＮＭＲ実験により示した。

少なくとも１種の不飽和アルコールＡと元素状硫黄とを反応させることにより硫黄含有ポリオールを製造するための本発明の方法は、とりわけモノスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィドおよびテトラスルフィドを含有する生成物の混合物をもたらす。

硫黄の含有量にかかわらず、本発明の生成物は、不快な臭気がない。それどころか、本発明の生成物の一部は、例えば、不飽和アルコールＡとしてシトロネロールに由来する場合、むしろ快適な匂いさえする。

本発明の生成物は、ポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンを製造するために使用することができる。

したがって、本発明のさらなる目的は、場合により発泡剤の存在下で、少なくとも１種の本発明の硫黄含有ポリオールと少なくとも１種のイソシアネートとを反応させることによるポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明のさらなる目的はまた、場合により発泡剤の存在下での、少なくとも１種の本発明の硫黄含有ポリオールと少なくとも１種の不飽和ポリオールおよび少なくとも１種のイソシアネートとの反応によるポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法、ならびに加硫触媒の存在下および場合により発泡剤の存在下での、少なくとも１種の本発明の硫黄含有ポリオールと少なくとも１種の不飽和ポリオールおよび少なくとも１種のイソシアネートとの反応によるポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法でもある。加硫促進剤とも呼ばれる典型的な加硫触媒は、ベンゾチアゾール、チウラムジスルフィド、ジチオカーバメート、グアニジン、チオウレアである。それらは、ポリオールブレンドの総質量に対して０．２５〜５ｗ％の間の量でポリオールブレンドに添加される。典型的な加硫活性化剤は、脂肪酸の亜鉛塩、または酸化亜鉛と脂肪酸のブレンドである。それらは、ポリオールブレンドの総質量に対して０．２５〜５ｗ％の間の量でポリオールブレンドに添加される。促進剤および活性化剤、ならびにそれらの触媒機構、ならびにポリスルフィドポリオール合成中およびＰＵ生成物中で後硬化中に起こる反応に関する総説は、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｆ．ＲｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒおよびＦ．Ｓｏｍｍｅｒ、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、２００１年、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎおよびその中の参照文献に示されている。本発明において単独または組み合わせて使用することができる、さらなる加硫促進剤（ａｃｃｅｌａｔｏｒ）には、
・ チアゾール、例えば：
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＣＡＳ番号：１４９−３０−４）
ジベンゾチアゾールジスルフィド（ＣＡＳ番号：１２０−７８−５）
２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＣＡＳ番号：１５５−０４−４）
・ スルフェンアミド、例えば：
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＡＳ番号：９５−３３−０）
Ｎ−オキシジエンチレン（ｏｘｙｄｉｅｎｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＡＳ番号：１０２−７７−２）
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＡＳ番号：９５−３１−８）
・ グアジニン、例えば：
ジフェニルグアニジン（ＣＡＳ番号：１０２−０６−７）
ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＣＡＳ番号：９７−３９−２）
・ チウラム、例えば：
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ番号：１３７−２６−８）
テトラエチルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ番号：９７−７７−８）
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＣＡＳ番号：９７−７４−５）
イソブチルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ番号：３０６４−７３−１）
テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ番号：１０５９１−８５−２）
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＣＡＳ番号：１２０−５４−７）
・ ジチオカーバメート、例えば：
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＣＡＳ番号：１３７−３０−４）
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＣＡＳ番号：１４３２４−５５−１）
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＣＡＳ番号：１３６−２３−２）
Ｎ−エチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（ＣＡＳ番号：１４６３４−９３−６）
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＣＡＳ番号：１４７２６−３６−４）
ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣＡＳ番号１３７−２９−１）
・ チオウレア、例えば：
エチレンチオウレア（ＣＡＳ番号：９６−４５−７）
Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（ＣＡＳ番号：１０５−５５−５）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア（ＣＡＳ番号：１０２−０８−９）
が含まれる。

ポリウレタンを製造するための本発明の好ましい実施形態では、後硬化という追加の工程が行われる。

本開示の文脈では、「後硬化」とは、硬質発泡体内部でのポリスルフィドポリオールと不飽和ポリオールとの間のある量の反応を確実とするための、熱的曝露の延長を指す。後硬化が適用前に行われる場合、後硬化は、周囲湿度または乾燥条件における、３０分間〜１４日間（好ましくは１〜３日間）、１３０〜２２０℃（好ましくは１６０〜１９０℃）でのＰＵの保管として定義される。ＰＵは、所望の場合、２回以上の後硬化処理に付すこともできる。後硬化により、恐らくは、ＰＵ内で追加的な架橋がもたらされる。ＰＵの機械特性の改善は、様々な後硬化条件により変わる。

したがって、本発明の生成物は、特にパイプの絶縁用の、高温に安定なＰＵ硬質発泡体として使用することができる。

硫黄含有ポリオールは以下の通り合成した。

ＯＨ数は、ＤＩＮ５３２４０（ＤＩＮ＝「ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｎｏｒｍ」すなわちドイツ工業規格）に準拠して決定した。

オレイルアルコールと元素状硫黄の反応

２５０ｍＬの標準的なガラス製撹拌装置内で、元素状硫黄（２０．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）およびオレイルアルコール（４３．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍＬに溶解させる。次に、この懸濁液を１４０℃に加熱する。この反応混合物は、１２０℃で均一な溶液になった。

１６時間後、アルコールが定量的に転化したことが示された（^１Ｈ−ＮＭＲによる反応管理）。この反応混合物を周囲温度まで冷却し、次に、塩化メチレン２００ｍＬおよび水２００ｍＬを加えた。この混合物を１５分間撹拌し、次に、スプーン２杯分のセライトを加え、この混合物を吸引ろ過によりろ過した（ガラス製フリット（Ｐｏｒ．３））。ろ液を分液漏斗に移し、下相の有機相を分離し、回転式蒸発器（６０℃の浴温度、１ｍｂａｒ）により揮発性物質をすべて除去すると、少量の結晶を含む、粘性の高い暗赤色油状物が得られた。この混合物から未反応硫黄を除去するために、上記の油状物をＭＴＢＥ１５０ｍＬに溶解し、セライト上でろ過した。このろ液を集め、揮発性物質をすべて除去（７０℃、０．１ｍｂａｒ）すると、生成物が暗赤色油状物として得られた（５９ｇ）。

分析データ：
元素分析：測定値：Ｃ５６．３％、Ｏ４．６％、Ｈ９．５％、Ｓ２９．１％。
ＯＨ数：１３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

シトロネロールと元素状硫黄の反応

５００ｍＬの標準的なガラス製撹拌装置内で、元素状硫黄（８２．１ｇ、０．３２ｍｏｌ）をシトロネロール（１００ｇ、０．５９ｍｏｌ）に懸濁させた。次に、この懸濁液を１４０℃で撹拌した。

１８時間後、アルコールが定量的に転化したことが示された（^１Ｈ−ＮＭＲによる反応管理）。この反応混合物を周囲温度まで冷却した。

この混合物から未反応硫黄を除去するために、上記の油状物をＭＴＢＥ４５０ｍＬに溶解し、セライト上でろ過した（スプーン３杯分）。このろ液を集め、揮発性物質をすべて除去（７０℃、０．１ｍｂａｒ）すると、生成物が粘性の高い暗赤色油状物として得られた（１５２ｇ）。

分析データ：
元素分析：測定値：Ｃ４６．２％、Ｏ６．６％、Ｈ７．７％、Ｓ４０．２％。
ＯＨ数：１７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

１０−ウンデセン−１−オールと元素状硫黄の反応：

５００ｍＬの標準的なガラス製撹拌装置内で、元素状硫黄（７４．４ｇ、０．２９ｍｏｌ）をシトロネロール（１００ｇ、０．５９ｍｏｌ）に懸濁させた。次に、この懸濁液を１４０℃で撹拌した。

１１時間後、アルコールが定量的に転化したことが示された（^１Ｈ−ＮＭＲによる反応管理）。この反応混合物を周囲温度まで冷却した。

この混合物から未反応硫黄を除去するために、上記の油状物をＭＴＢＥ４５０ｍＬに溶解し、セライト上でろ過した（スプーン３杯分）。ろ過ケーキをＴＨＦ（３×１００ｍＬ）により洗浄した。このろ液を合わせ、揮発性物質をすべて除去（７０℃、０．１ｍｂａｒ）すると、生成物が粘性の高い暗茶色油状物として得られた（６１ｇ）。

分析データ：
元素分析：測定値：Ｃ５０．１％、Ｏ６．８％、Ｈ８．５％、Ｓ３５％。

さらに、硫黄含有ポリオールを含有する混合物、および硫黄含有ポリオールを含有しない混合物を用いて発泡試験を行った。

圧縮強度はすべて、３回の測定の平均値（幾何学的に決定した密度に規格化した）。（Ａｌｌｅ Ｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｅｎ ｓｉｎｄ ｄｉｃｈｔｅ−ｎｏｒｍｉｅｒｔｅ， ｇｅｏｍｅｔｒｉｓｃｈ ｇｅｍｉｔｔｅｌｔｅ Ｍｉｔｔｅｌｗｅｒｔｅ ａｕｓ ｄｒｅｉ Ｍｅｓｓｕｎｇｅｎ．）

使用した基質：
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００：ポリブタジエンジオール、ｆｎ＝１．９、ＯＨ数＝５１
テトラエチレングリコール、ｆｎ＝２、ＯＨ数＝５７７
ポリチオ−ジプロピル−ジオール：ｆｎ＝２、ＯＨ数＝５９５
Ｓｏｖｅｒｍｏｌ１１０２：バイオをベース（ｂｉｏｂａｓｅｄ）とするエーテル−エステルポリオール、ｆｎ＝２．１、ＯＨ数＝２２７
ウンデセノール由来のポリスルフィド：ｆｎ＝２、ＯＨ数＝２３８
ステアリン酸亜鉛：加硫活性化剤
テトラメチルチウラムジスルフィド：加硫触媒／促進剤

結果：表１

この問題に向けた解決は、スルフィド結合をポリオールに導入することになり得る。ＤＤ２９９１８７Ａ５には、硫黄含有有機ケイ素（ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｉｃｉｕｍ）化合物を製造する方法が記載されている。ＥＰ０４６６０６６Ａ１には、ある種のオリゴスルフィドの製造方法が開示されており、ＵＳ６，２１１，３４５Ｂ１には、環式硫黄シランの合成が記載されている。ＷＯ２０１１/００８４８０Ａ１は、ポリマー組成物とその製造方法、使用方法に関する。それ自体がポリスルフィド単位の反応物を含む組成物が開示されている。

ＵＳ３，４９９，８６３には、硫黄含有ポリオールの合成が記載されている。しかし、この文献に開示されている方法は、出発原料として、元素状硫黄および不飽和アルコールからではなく、ハロゲン化アルカンおよび硫黄含有化合物用のナトリウム塩から開始している。これは、ナトリウム塩（ハロゲン化ナトリウムおよび未反応ナトリウム前駆体）を反応後に分離しなければならず、厄介な後処理手順になるという欠点を有する。さらに、得られた生成物は、通常、欠点となることが多いハロゲン化物ベースの不純物を多量に含有する。ＥＰ０２０１１９７Ａ１は、厳し制御と狭い反応条件下でハイドロカルビルオレフィンを元素硫黄と反応させた硫化オレフィンに関する。この反応物の潤滑剤及び燃料への組み込みも開示されている。ＥＰ０７１４９７０Ａ１は、アルカリ又はアルカリ土類ハイドロオキサイドの存在下で元素硫黄を不飽和炭化水素と反応させて得た硫化物を開示している。ＵＳ５３３８４６８Ａは、ギアオイル添加剤を得るために、強酸水溶液の存在下で硫黄をオレフィンに組み込む工程を開示している。

Claims (24)

1. 少なくとも１種の不飽和アルコールＡと元素状硫黄との反応による硫黄含有ポリオールの製造方法であって、不飽和アルコールＡが、１分子あたり１つの炭素−炭素二重結合不飽和しか有していない、製造方法。
2. 不飽和アルコールＡが、１分子あたり１〜４つのＯＨ基、好ましくは１〜２つのＯＨ基、とりわけ好ましくは１つのＯＨ基を有する、請求項１に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
3. 不飽和アルコールＡが、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１または２に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
4. 少なくとも１種の不飽和アルコールＡ、好ましくは不飽和アルコールＡのそれぞれが、オレイルアルコール、シトロネロール、１０−ウンデセン−１−オール、リナオール、ゲラニオール、ファルネソール、ケイ皮アルコールからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
5. 反応中の温度が、１００〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の間、とりわけ好ましくは１３０〜１６０℃の間にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
6. 反応が、０．５〜２０時間の間、好ましくは２〜１８時間の間、とりわけ好ましくは５〜１１時間の間、かかる、請求項１から５のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
7. 硫黄と不飽和アルコールＡの二重結合当量のモル比が、二重結合当量あたり１〜９モルの硫黄、好ましくは二重結合当量あたり２〜６モルの硫黄、とりわけ好ましくは二重結合当量あたり３〜５モルの硫黄の範囲内にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
8. 溶媒を使用しない、請求項１から７のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
9. 少なくとも１種の溶媒を使用し、溶媒は好ましくは少なくとも１２０℃の沸点を有しており、溶媒は好ましくは硫黄を含有しない、請求項１から７のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
10. 少なくとも１種のアミン化合物、好ましくはエタノールアミンを反応混合物に添加する、請求項１から９のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
11. チアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、およびチオウレアからなるリストから選択される少なくとも１つの化合物を反応混合物に添加する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
12. 反応混合物がアミン化合物を含有しない、請求項１から９、および１１のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
13. 反応の終了後、未反応硫黄を分離することにより、反応混合物を後処理する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
14. 反応の終了後、反応混合物を後処理しない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリオールの製造方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、硫黄含有ポリオールＳ。
16. 少なくとも１種のポリマーＸ、および請求項１５に記載の少なくとも１種の硫黄含有ポリオールＳを含有する、ポリマー組成物。
17. 場合により発泡剤の存在下での、請求項１５に記載の少なくとも１種の硫黄含有ポリオールＳと少なくとも１種のイソシアネートとの反応による、ポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法。
18. 場合により発泡剤の存在下での、請求項１５に記載の少なくとも１種の硫黄含有ポリオールＳと少なくとも１種の不飽和ポリオールおよび少なくとも１種のイソシアネートとの反応による、ポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法。
19. 不飽和ポリオールが、好ましくは５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリブタジエンジオールである、請求項１８に記載のポリウレタンの製造方法。
20. 加硫触媒の存在下、および場合により発泡剤の存在下での、請求項１５に記載の少なくとも１種の硫黄含有ポリオールＳと少なくとも１種の不飽和ポリオールおよび少なくとも１種のイソシアネートとの反応による、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法。
21. 後硬化である追加の工程が行われる、請求項１７から２０のいずれか一項に記載のポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法。
22. 高温耐性試験中または生成物の適用時中に、後硬化である追加の工程がインシチュで行われる、請求項１７から２１のいずれか一項に記載のポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンの製造方法。
23. ＰＵ硬質発泡体が、２００超、好ましくは３００超のＮＣＯ指数を有する、イソシアヌレート含有ＰＵである請求項１７から２２のいずれか一項に記載のポリウレタンの製造方法。
24. パイプを絶縁するため、とりわけ高温パイプの絶縁用途のために、請求項１７から２３のいずれか一項により得ることができる硬質発泡ポリウレタンを使用する方法。