JP2016503376A - Encapsulated nanoparticles - Google Patents
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Abstract
本発明は、多孔質シリカマトリックスに分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質に関する。前記複合物質は、金属の可溶性塩および界面活性剤を含む溶液を調製すること；溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨへ溶液を調整すること；金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超えるｐＨである；少なくとも部分的にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら前記懸濁液にアルコキシシランを添加すること；および複合物質を製造するために、これらの複合体を焼成することを含む。【選択図なし】The present invention relates to a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix. Preparing a solution comprising a metal soluble salt and a surfactant; adjusting the solution to a basic pH from which the metal hydroxide precipitates; an aqueous suspension of metal hydroxide Wherein the suspension is at a pH of greater than 7; the suspension is agitated to form a composite comprising a metal hydroxide at least partially coated with silica. Adding alkoxysilanes; and firing these composites to produce composite materials. [No selection diagram]
Description
本発明は、封入ナノ粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to encapsulated nanoparticles and a method for producing the same.
優先権
本出願は、シンガポール特許発明第２０１２０８０９６−６からの優先権を主張しており、前記出願の全内容を相互参照によりここに組み込む。
Priority This application claims priority from Singapore Patent Invention No. 201208096-6, the entire contents of which are hereby incorporated by cross-reference.
優れた熱安定性を有する担体上に高分散した金属酸化物の設計および合成は、不均一触媒作用、およびケミカルループ燃焼などの他の応用に非常に重要である。 The design and synthesis of highly dispersed metal oxides on a support with excellent thermal stability is very important for other applications such as heterogeneous catalysis and chemical loop combustion.
高い反応性および選択性を有するナノサイズの金属／金属酸化物、例えば、遷移金属／金属酸化物などは、それらのより小さい粒子サイズおよび高い表面積のため工業的不均一触媒方法に対する触媒として非常に重要である。しかしながら、ナノ粒子の凝集および合体（すなわち、焼結）は、望まれない触媒失活を引き起こすナノ粒子の活性表面積の損失を生じる。焼結による触媒失活は高温で生じ、触媒再生に関係する大きな財務費用および環境費用を生じる。担持されたナノ粒子の焼結は、一般的に、結晶または原子移動に関する物質移行によるものである。触媒反応時における高温および反応性ガス条件は、しばしば焼結速度を加速する。例えば、触媒の焼結は一般に、例えば、Ｃｕに基づく触媒におけるメタノール合成および改質、Ｎｉに基づく触媒におけるメタンの水蒸気改質およびＣＯ２改質、Ｆｅに基づく触媒およびＣｏに基づく触媒におけるフィッシャー−トロプシュ反応、Ｐｔに基づく触媒におけるＣＯ酸化、酸化鉄触媒における触媒バイオマスタール分解、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５または酸化鉄に基づく）触媒におけるＳＯ２酸化、ＣｕＯに基づく触媒におけるＮＯ還元およびＣｏＯｘ触媒におけるメタン酸化などの反応においてみられる。この問題に対する１つの共通するアプローチは、ナノ粒子を分散させるために不活性触媒を使用することである。それでも、特に高金属負荷では、ナノ粒子の焼結は未だ不可避である。 Nano-sized metal / metal oxides with high reactivity and selectivity, such as transition metals / metal oxides, are very suitable as catalysts for industrial heterogeneous catalytic processes due to their smaller particle size and high surface area. is important. However, the aggregation and coalescence (ie, sintering) of the nanoparticles results in a loss of the active surface area of the nanoparticles that causes unwanted catalyst deactivation. Catalyst deactivation due to sintering occurs at high temperatures, resulting in significant financial and environmental costs associated with catalyst regeneration. Sintering of supported nanoparticles is generally due to mass transfer with respect to crystals or atom transfer. High temperature and reactive gas conditions during the catalytic reaction often accelerate the sintering rate. For example, catalyst sintering generally involves, for example, methanol synthesis and reforming in Cu-based catalysts, steam reforming and CO 2 reforming of methane in Ni-based catalysts, Fisher in Fe-based catalysts and Co-based catalysts. Tropsch reaction, CO oxidation on Pt based catalysts, catalytic biomass tar decomposition on iron oxide catalysts, SO 2 oxidation on transition metal oxide (based on V 2 O 5 or iron oxide) catalysts, NO reduction on CoO based catalysts and CoO It is found in reactions such as methane oxidation in x catalyst. One common approach to this problem is to use an inert catalyst to disperse the nanoparticles. Nevertheless, nanoparticle sintering is still unavoidable, especially at high metal loads.
一方、酸素担体としての金属酸化物は、化石燃料利用に対する代替燃焼技術である、内在ＣＯ２分離によるケミカルループ燃焼（ＣＬＣ）に関して広く研究されている。前記ＣＬＣシステムにおいて、燃料は燃料炉内で酸素担体と反応し、ＣＯ２およびＨ２Ｏを生じ、酸素担体はより低い価数の金属または金属酸化物に還元される。その後、還元された酸素担体は、空気炉中で循環され、そこで再酸化される。ＣＬＣシステムは、ＣＯ２捕獲に対して単純な水分凝縮の後、高濃度のＣＯ２を供給することができる。これは、従来型燃焼により精製された希釈ＣＯ２の複合およびエネルギー集約型分離を回避するだけでなく、比較的低い反応温度に起因するＮＯｘ生成も回避する。したがって、ＣＬＣは従来型燃焼を代替する可能性を有する。ＣＬＣシステムでは、デモンストレーションＣＬＣ装置において４つの有望な酸素担体、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ３Ｏ４が、これらの高い可逆酸素放出能により広く応用されている。しかしながら、１つの主要な問題は、深刻な焼結に起因する酸素担体の酸素放出能の損失である。 On the other hand, metal oxides as oxygen carriers have been extensively studied for chemical loop combustion (CLC) with endogenous CO 2 separation, which is an alternative combustion technique for fossil fuel utilization. In the CLC system, the fuel reacts with the oxygen carrier in the fuel furnace to produce CO 2 and H 2 O, which is reduced to a lower valent metal or metal oxide. Thereafter, the reduced oxygen carrier is circulated in an air furnace where it is reoxidized. CLC systems can supply high concentrations of CO 2 after simple moisture condensation for CO 2 capture. This not only avoids complex and energy intensive separation of diluted CO 2 purified by conventional combustion, but also avoids NO x production due to relatively low reaction temperatures. Thus, CLC has the potential to replace conventional combustion. In the CLC system, four promising oxygen carriers, NiO, Fe 2 O 3 , CuO and Mn 3 O 4 are widely applied in demonstration CLC devices due to their high reversible oxygen release capacity. However, one major problem is the loss of oxygen release capability of the oxygen carrier due to severe sintering.
近年、触媒的応用に対する新規コア−セル構造化されたナノコンポジットがＳｃｈｕｅｔｈにより開発されている。彼の研究は、球状ＺｒＯ２シェルのＡｕコア（Ａｕ＠ＺｒＯ２）が、約２４０℃で焼結することなくＣＯ酸化に対して高い活性を有することを示す（Ａｒｎａｌ，Ｐ．Ｍ．，Ｃｏｍｏｔｔｉ，Ｍ．およびＳｃｈｕｅｔｈ，Ｆ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，８２２４）。この研究においては、金属または金属酸化物がコア材料として用いられ、コアの焼結を防止するためにシェル材料として多孔質不活性酸素、例えばＳｉＯ２およびＺｒＯ２が用いられた。さらに、多孔質不活性シェルは、コア中の反応部位へのおよび反応部位からの反応性物質および生成物に対する効果的な大量輸送経路を提供することができる。 Recently, new core-cell structured nanocomposites for catalytic applications have been developed by Schueth. His study shows that the spherical ZrO 2 shell Au core (Au @ ZrO 2 ) has high activity for CO oxidation without sintering at about 240 ° C. (Arnal, PM, Commotti). M. and Schueth, F. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224). In this study, metal or metal oxide was used as the core material, and porous inert oxygen, such as SiO 2 and ZrO 2, was used as the shell material to prevent core sintering. Further, the porous inert shell can provide an effective mass transport route for reactive materials and products to and from the reaction sites in the core.
今まで、金属または金属酸化物のコアと多孔質シリカシェルを有するコア−シェル構造化ナノコンポジットは、界面活性剤の存在下、例えば、アルコール、ＮａＨＢ４およびヒドラジンなどの還元剤を用いる貴金属塩の直接還元、または熱水法または塩基金属酸化物に対するマイクロエマルションのいずれかにより金属または金属酸化物ナノ粒子が最初に合成される、似たような合成戦略を使用して製造されている。金属または金属酸化物のコアの形成の後、シリカシェルの析出および構造指向ポリマーテンプレートの最終除去が続く。しかしながら、新規構造化材料の成功的利用にとって製造コストは重大な要素であるため、これらの複合体合成方法および低い生産性は、新規コア−シェル構造化金属または金属酸化物触媒の大規模利用を制限する。例えば、調製において粒子径および粒度分布を、例えば金属塩濃度、金属塩と界面活性剤の比率、ｐＨ等を調整することにより慎重に制御する必要がある。また、高温高圧条件が一般的に必要となる。さらに、ナノ粒子の溶液からの難しい分離は高速遠心分離によってのみ行うことができ、このため、反応容積限定オートクレーブの使用が必要となる。したがって、コア／シェル複合体の高品質および大規模合成の方法は未だ大きな挑戦である。 To date, core-shell structured nanocomposites with metal or metal oxide cores and porous silica shells have been developed in the presence of surfactants, for example noble metal salts using reducing agents such as alcohol, NaHB 4 and hydrazine. Metal or metal oxide nanoparticles have been produced using similar synthetic strategies, where the metal or metal oxide nanoparticles are first synthesized, either by direct reduction, or by hydrothermal methods or microemulsions to base metal oxides. Formation of the metal or metal oxide core is followed by precipitation of the silica shell and final removal of the structure-oriented polymer template. However, these composite synthesis methods and low productivity make large scale use of new core-shell structured metal or metal oxide catalysts because manufacturing costs are a critical factor for the successful use of new structured materials. Restrict. For example, in preparation, the particle size and particle size distribution must be carefully controlled by adjusting, for example, the metal salt concentration, the ratio of metal salt to surfactant, pH, and the like. In addition, high temperature and high pressure conditions are generally required. Furthermore, difficult separation of nanoparticles from solution can only be performed by high speed centrifugation, which necessitates the use of a reaction volume limited autoclave. Therefore, high quality and large scale synthesis methods for core / shell composites are still a major challenge.
したがって、多孔質セラミック材に取り込まれた金属または金属酸化物粒子を含む複合体の改良された製造方法の必要性がある。そのような方法は、好ましくは安価で、容易に規模拡張ができ、適度な温度および圧力を利用する。 Accordingly, there is a need for an improved method for producing composites comprising metal or metal oxide particles incorporated into a porous ceramic material. Such a method is preferably inexpensive, can be easily scaled up, and utilizes moderate temperatures and pressures.
本発明の第１態様によれば、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記方法が、
ａ）金属の可溶性塩および界面活性剤を含む溶液を調製すること；
ｂ）溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨへ溶液を調整すること；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合により１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合により完全に、シリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら前記懸濁液にアルコキシシランを添加すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた複合体を焼成すること
を含む方法が提供される。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix, the method comprising:
a) preparing a solution comprising a soluble salt of a metal and a surfactant;
b) adjusting the solution to a basic pH from which the metal hydroxide precipitates;
c) preparing an aqueous suspension of metal hydroxides, wherein said suspension has a pH greater than 7, optionally greater than 10;
d) adding an alkoxysilane to the suspension with stirring to form a composite comprising a metal hydroxide coated with silica, at least partially, optionally completely; and e) the composite In order to produce the material, a method is provided which comprises calcining the composite obtained in step d).
以下の選択肢を、単独でまたは任意の好適な組み合わせにおいて、前記第１態様と同時に用いてよい。 The following options may be used simultaneously with the first aspect, either alone or in any suitable combination.
金属は遷移金属であってよい。金属は貴金属であってよい。金属は希土類金属であってよい。金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択し得る。これらの任意の２以上の混合物も使用し得る。いくつかの実施態様において、金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択される。 The metal may be a transition metal. The metal may be a noble metal. The metal may be a rare earth metal. Metals are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, and Gd. Mixtures of any two or more of these can also be used. In some embodiments, the metal is selected from the group consisting of Cu, Ni, Cr, V, Co, Mn, Zn, and Fe.
界面活性剤は可溶性ポリマー界面活性剤であてよい。界面活性剤は高分子電解質であってよい。界面活性剤はアルキルアンモニウム塩であってよい。界面活性剤は、カチオン性であってよく、またはアニオン性であってよく、または非イオン性であってよく、双生イオン性であってよい。界面活性剤の好適な混合物も使用し得る。特定の例においては、共界面活性剤も使用し得る。可溶性ポリマー界面活性剤は、例えば、炭水化物ポリマー、ポリアニリン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等であり得る。高分子電解質は、例えば、ポリペプチド、グリコサミノグリカン、ＤＮＡまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）であり得る。 The surfactant may be a soluble polymer surfactant. The surfactant may be a polyelectrolyte. The surfactant may be an alkyl ammonium salt. The surfactant may be cationic or anionic, or nonionic and zwitterionic. A suitable mixture of surfactants may also be used. In certain instances, co-surfactants may also be used. The soluble polymeric surfactant can be, for example, a carbohydrate polymer, polyaniline, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and the like. The polyelectrolyte can be, for example, a polypeptide, glycosaminoglycan, DNA or polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA).
アルキルアンモニウム塩は、４級窒素原子に直接的に結合したＣ８〜Ｃ１８アルキル基を含んでよい。アルキルアンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウム塩であってよい。アルキルアンモニウム塩はＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩であってよい。アルキルアンモニウム塩は、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩であってよい。 Alkylammonium salts may include C 8 -C 18 alkyl group directly bonded to the quaternary nitrogen atom. The alkyl ammonium salt may be a tetraalkyl ammonium salt. Alkylammonium salt can be a C 8 -C 18 alkyl tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium salts. The alkyl ammonium salt may be, for example, a cetyl trimethyl ammonium salt.
工程ａ）の溶液は水溶液であってよい。前記溶液は、モル比で約１：１０〜約１０：１の金属の可溶性塩と界面活性剤（例えば、アルキルアンモニウム塩）の比率を有していてよい。前記溶液は、モル比で約１：２〜約２：１の金属の可溶性塩と界面活性剤（例えば、アルキルアンモニウム塩）の比率を有していてよい。 The solution of step a) may be an aqueous solution. The solution may have a molar ratio of soluble salt of metal to surfactant (e.g., alkyl ammonium salt) in a molar ratio of about 1:10 to about 10: 1. The solution may have a molar ratio of a soluble salt of metal to a surfactant (eg, an alkyl ammonium salt) in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1.
工程ｂ）は、工程ａ）の溶液に水溶性水酸化物塩を添加することを含み得る。水溶性水酸化物塩は、水酸化ナトリウムであってもよく、水酸化カリウムであってもよく、または水酸化アンモニウムであってもよく、あるいはこれらの任意の２つまたは全ての混合物であってもよい。 Step b) may comprise adding a water soluble hydroxide salt to the solution of step a). The water-soluble hydroxide salt may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide, or a mixture of any two or all of these. Also good.
多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法は、溶液から析出した金属水酸化物を分離する工程ｂ’）を含んでいてよい。工程ｃ）は、水性液体、例えば水へ金属水酸化物を再懸濁する工程を含んでいてよい。工程ｃ）は、再懸濁された金属水酸化物の懸濁液を、７を超えるまたは１０を超えるｐＨに調整することも含み得る。 The method for producing a composite material including metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix may include a step b ') of separating a metal hydroxide precipitated from a solution. Step c) may comprise resuspending the metal hydroxide in an aqueous liquid, such as water. Step c) may also include adjusting the resuspended metal hydroxide suspension to a pH greater than 7 or greater than 10.
アルコキシシランはトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであってよい。これはテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランであり得る。アルコキシシランは、約１：８〜約８：１の金属水酸化物に対するモル比で添加され得る。アルコキシシランは、約１：２〜約２：１の金属水酸化物に対するモル比で添加され得る。アルコキシシランをアルコール溶液に加えてもよい。アルコキシシランは、約１〜約１００μｍｏｌ／秒の速度で添加され得る。 The alkoxysilane may be a trialkoxysilane or a tetraalkoxysilane. This can be tetraethoxysilane or tetramethoxysilane. The alkoxysilane can be added in a molar ratio to metal hydroxide of about 1: 8 to about 8: 1. The alkoxysilane can be added in a molar ratio to metal hydroxide of about 1: 2 to about 2: 1. Alkoxysilane may be added to the alcohol solution. The alkoxysilane can be added at a rate of about 1 to about 100 μmol / sec.
工程ｄ）は、アルコキシシランの添加後、懸濁液を撹拌することをさらに含んでいてよく、前記撹拌は、少なくとも約１０時間、または少なくとも約２４、３６または４８時間、または約１０〜約６０時間、あるいは約２４〜６０、３６〜４８、４８〜６０または３０〜４０時間、例えば約１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４または６０時間続く。本発明の方法は、工程ｄ）とｅ）の間で行われる、懸濁液から工程ｄ）で形成された粒子を分離することおよび水性液体で前記粒子を洗浄する工程ｄ’）を含んでいてよい。水性液体は脱イオン水であってよい。 Step d) may further comprise stirring the suspension after addition of the alkoxysilane, said stirring being at least about 10 hours, or at least about 24, 36 or 48 hours, or from about 10 to about 60. Lasts about 24 to 60, 36 to 48, 48 to 60 or 30 to 40 hours, for example about 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48, 54 or 60 hours. The method of the present invention comprises the step d ′) of separating the particles formed in step d) from the suspension and washing the particles with an aqueous liquid, performed between steps d) and e). May be. The aqueous liquid may be deionized water.
工程ｅ）は、少なくとも約１時間粒子を加熱することを含んでいてよい。工程ｅ）は、約１〜約５時間粒子を加熱することを含んでいてよい。工程ｅ）は、約２時間粒子を加熱することを含んでいてよい。前記加熱は、約４００〜約７００℃、例えば約５００℃までの温度であり得る。 Step e) may comprise heating the particles for at least about 1 hour. Step e) may comprise heating the particles for about 1 to about 5 hours. Step e) may comprise heating the particles for about 2 hours. The heating can be at a temperature from about 400 to about 700 ° C, such as up to about 500 ° C.
本発明の方法は、多孔質シリカマトリックス内に金属粒子を形成するために多孔質シリカマトリックス中で金属酸化物を還元する工程ｆ）をさらに含んでいてよい。工程ｆ）は、金属酸化物を水素または１種以上の還元剤にさらすことを含み得る。したがって、工程ｆ）が本発明の方法に含まれる場合、この方法は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子を含む複合物質の製造方法である。 The method of the present invention may further comprise a step f) of reducing the metal oxide in the porous silica matrix to form metal particles in the porous silica matrix. Step f) may comprise exposing the metal oxide to hydrogen or one or more reducing agents. Thus, when step f) is included in the method of the present invention, this method is a method for producing a composite material comprising metal particles dispersed in a porous silica matrix.
金属酸化物、または工程ｆ）を実施する場合には金属は、触媒活性であってよい。金属酸化物または工程ｆ）を実施する場合には金属は、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化からなる群から選択される反応を触媒活性し得る。金属酸化物は、ケミカルループ燃焼における酸化剤として有用であり得る。 The metal oxide or, if carrying out step f), the metal may be catalytically active. When carrying out the metal oxides or step f) is a metal, methanol synthesis and reforming, methane steam reforming and CO 2 reforming, Fischer - Tropsch synthesis, CO oxidation, catalytic biomass tar decomposition, SO 2 oxidation, A reaction selected from the group consisting of NO reduction and methane oxidation may be catalytically activated. Metal oxides can be useful as oxidants in chemical loop combustion.
第１態様の特定例において、本発明の方法は、
ａ）金属の可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を含む水溶液を調製すること；
ｂ）工程ａ）の溶液から金属水酸化物を析出させるために、工程ａ）の溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えること；
ｂ’）溶液から析出した金属水酸化物を分離すること；
ｃ）水性液体に金属水酸化物を再懸濁し、得られる懸濁液を７を超える、場合によって１０を超えるｐＨに調整すること；
ｄ）シリカで少なくとも部分的に被覆された金属水酸化物を含む粒子を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液にテトラアルコキシシランのアルコール溶液を加えること；
ｄ’）懸濁液から工程ｄ）で形成された粒子を分離し、前記粒子を水で洗浄すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた粒子を、約５００℃で約１〜約５時間焼成すること
を含む。
In a specific example of the first aspect, the method of the invention comprises:
a) preparing an aqueous solution comprising a soluble salt of metal and a cetyltrimethylammonium salt;
b) adding sodium hydroxide solution to the solution of step a) to precipitate the metal hydroxide from the solution of step a);
b ') separating the precipitated metal hydroxide from the solution;
c) resuspending the metal hydroxide in an aqueous liquid and adjusting the resulting suspension to a pH greater than 7, optionally greater than 10.
d) adding an alcohol solution of tetraalkoxysilane to the suspension with stirring to form particles comprising a metal hydroxide at least partially coated with silica;
d ′) separating the particles formed in step d) from the suspension and washing the particles with water; and e) to produce the composite material, the particles obtained in step d) are about Calcination at 500 ° C. for about 1 to about 5 hours.
一態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択され、前記方法が、
ａ）金属可溶性塩およびＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩を、約１：２〜約２：１の金属可溶性塩とＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩の比率（モル比）で含む溶液を調製すること；
ｂ）金属水酸化物が溶液から析出する塩基性のｐＨに溶液を調整すること、ここで前記調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムを添加することを含む；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合によって１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合によっては完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液にテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのようなアルコキシシランを加えること（ここで、アルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：２〜約２：１である）、および、アルコキシシランの添加後、少なくとも約１０時間懸濁液を撹拌すること；および
ｅ）複合物質を製造するため、工程ｄ）で得られた複合体を、約１〜約５時間、約４００〜約７００℃の温度で焼成すること
を含む方法が提供される。
In one embodiment, a method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix, wherein the metal comprises Cu, Ni, Cr, V, Co, Mn, Zn and Fe. And the method is
a) a metal soluble salt and a C 8 -C 18 alkyl tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium salt with a metal soluble salt of about 1: 2 to about 2: 1 and a C 8 -C 18 alkyl tri (C 1- C 4 alkyl) preparing a solution comprising the ratio of ammonium salt (molar ratio);
b) adjusting the solution to a basic pH at which the metal hydroxide precipitates out of solution, wherein said adjustment comprises adding sodium hydroxide or potassium hydroxide or ammonium hydroxide;
c) preparing an aqueous suspension of metal hydroxides, wherein said suspension is at a pH above 7, optionally above 10.
d) to the suspension, such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane, with stirring to form a composite comprising a metal hydroxide at least partly, optionally completely coated with silica. Add alkoxysilane (wherein the molar ratio of alkoxysilane to metal hydroxide is about 1: 2 to about 2: 1) and stir the suspension for at least about 10 hours after addition of alkoxysilane And e) to produce the composite material, a method comprising firing the composite obtained in step d) for about 1 to about 5 hours at a temperature of about 400 to about 700 ° C. is provided. .
別の実施態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＦｅであって、前記方法が、
ａ）金属可溶性塩およびＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩を、約１：２〜約２：１の金属可溶性塩とＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩の比率（モル比）で含む溶液を調製すること；
ｂ）金属水酸化物が溶液から析出する塩基性のｐＨに溶液を調整すること、ここで前記調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することを含む；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合によって１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合によっては完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液に、例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのようなアルコキシシランを加えること（ここで、アルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：２〜約２：１である）、および、アルコキシシランの添加後、少なくとも約１０時間懸濁液を撹拌すること；
ｅ）複合物質を製造するため、工程ｄ）で得られた複合体を、約１〜約５時間、約４００〜約７００℃の温度で焼成すること；および
ｆ）多孔質シリカマトリックス中で金属酸化物を還元し、多孔質シリカマトリックス中に金属粒子を形成するために、金属酸化物を水素または１種以上の他の還元剤にさらすこと
を含む方法が提供される。
In another embodiment, a method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix, wherein the metal is Cu, Ni, Co, Mn or Fe, wherein the method comprises:
a) a metal soluble salt and a C 8 -C 18 alkyl tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium salt with a metal soluble salt of about 1: 2 to about 2: 1 and a C 8 -C 18 alkyl tri (C 1- C 4 alkyl) preparing a solution comprising the ratio of ammonium salt (molar ratio);
b) adjusting the solution to a basic pH at which the metal hydroxide precipitates out of solution, wherein said adjustment comprises adding sodium hydroxide or potassium hydroxide;
c) preparing an aqueous suspension of metal hydroxides, wherein said suspension is at a pH above 7, optionally above 10.
d) The suspension is stirred, for example with tetraethoxysilane or tetramethoxysilane, in order to form a complex comprising a metal hydroxide at least partly entirely coated with silica. Adding such an alkoxysilane (wherein the molar ratio of alkoxysilane to metal hydroxide is from about 1: 2 to about 2: 1), and suspension for at least about 10 hours after addition of the alkoxysilane Stirring
e) calcining the composite obtained in step d) to produce a composite material for about 1 to about 5 hours at a temperature of about 400 to about 700 ° C .; and f) metal in a porous silica matrix A method is provided that includes exposing the metal oxide to hydrogen or one or more other reducing agents to reduce the oxide and form metal particles in the porous silica matrix.
さらに別の実施態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、ＮｉまたはＦｅであって、前記方法が、
ａ）金属可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を、約１：１０〜約１０：１の金属可溶性塩とセチルトリメチルアンモニウム塩との比率（モル比）で含む溶液を調製すること；
ｂ）金属水酸化物が溶液から析出する塩基性のｐＨに溶液を調整すること、ここで前記調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することを含む；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超える、場合によって１０を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的に、場合によっては完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液に、例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのようなアルコキシシランを加えること（ここで、アルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：８〜約８：１であり、アルコキシシランは約１〜約１００μｍｏｌ／秒の速度でアルコール溶液に加えられる）、および、アルコキシシランの添加後、少なくとも約１０時間懸濁液を撹拌すること；
ｅ）複合物質を製造するため、工程ｄ）で得られた複合体を、約１〜約５時間、約４００〜約７００℃の温度で焼成すること；および
ｆ）多孔質シリカマトリックス中で金属酸化物を還元し、多孔質シリカマトリックス中に金属粒子を形成するために、金属酸化物を水素または１種以上の他の還元剤にさらすこと
を含む方法が提供される。
In yet another embodiment, a method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix, wherein the metal is Cu, Ni or Fe, and the method comprises:
a) preparing a solution comprising a metal soluble salt and a cetyltrimethylammonium salt in a ratio (molar ratio) of the metal soluble salt to cetyltrimethylammonium salt of about 1:10 to about 10: 1;
b) adjusting the solution to a basic pH at which the metal hydroxide precipitates out of solution, wherein said adjustment comprises adding sodium hydroxide or potassium hydroxide;
c) preparing an aqueous suspension of metal hydroxides, wherein said suspension is at a pH above 7, optionally above 10.
d) The suspension is stirred, for example with tetraethoxysilane or tetramethoxysilane, in order to form a complex comprising a metal hydroxide at least partly entirely coated with silica. (Wherein the molar ratio of alkoxysilane to metal hydroxide is about 1: 8 to about 8: 1, and the alkoxysilane is added to the alcohol solution at a rate of about 1 to about 100 μmol / sec.) And) stirring the suspension for at least about 10 hours after addition of the alkoxysilane;
e) calcining the composite obtained in step d) to produce a composite material for about 1 to about 5 hours at a temperature of about 400 to about 700 ° C .; and f) metal in a porous silica matrix A method is provided that includes exposing the metal oxide to hydrogen or one or more other reducing agents to reduce the oxide and form metal particles in the porous silica matrix.
さらなる実施態様において、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法であって、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎまたはＦｅであって、前記方法が
ａ）金属の可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を含む水溶液を調製すること；
ｂ）工程ａ）の溶液から金属水酸化物を析出させるために、工程ａ）の溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えること；
ｂ’）溶液から析出した金属水酸化物を分離すること；
ｃ）水性液体に金属水酸化物を再懸濁し、得られる懸濁液を７を超える、場合によって１０を超えるｐＨに調整すること；
ｄ）少なくとも部分的にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む粒子を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液に、テトラアルコキシシランのアルコール溶液を加えること（ここで、テトラアルコキシシランと金属水酸化物のモル比は約１：８〜約８：１であり、テトラアルコキシシランは約１〜約１００μｍｏｌ／秒の速度でアルコール溶液に加えられる）；
ｄ’）懸濁液から工程ｄ）で形成された粒子を分離し、前記粒子を水で洗浄すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた粒子を、約５００℃で約１〜約５時間焼成すること
を含む。
In a further embodiment, a method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix, wherein the metal is Cu, Ni, Cr, V, Co, Mn, Zn or Fe. Preparing an aqueous solution comprising a) a soluble salt of the metal and a cetyltrimethylammonium salt;
b) adding sodium hydroxide solution to the solution of step a) to precipitate the metal hydroxide from the solution of step a);
b ') separating the precipitated metal hydroxide from the solution;
c) resuspending the metal hydroxide in an aqueous liquid and adjusting the resulting suspension to a pH greater than 7, optionally greater than 10.
d) adding an alcoholic solution of tetraalkoxysilane to the suspension with stirring to form particles comprising a metal hydroxide coated at least partly with silica, where tetraalkoxysilane And the molar ratio of metal hydroxide to about 1: 8 to about 8: 1 and tetraalkoxysilane is added to the alcohol solution at a rate of about 1 to about 100 μmol / sec);
d ′) separating the particles formed in step d) from the suspension and washing the particles with water; and e) to produce the composite material, the particles obtained in step d) are about Calcination at 500 ° C. for about 1 to about 5 hours.
本発明の第２態様によれば、本発明の前記第１態様の方法により調製された複合物質が提供される。 According to a second aspect of the present invention there is provided a composite material prepared by the method of the first aspect of the present invention.
本発明の第３態様によれば、 多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質が提供される。また、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子を含む複合物質も提供される。第３態様の複合物質は、第１態様の方法により製造される（または製造され得る）。 According to a third aspect of the present invention there is provided a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix. Also provided is a composite material comprising metal particles dispersed in a porous silica matrix. The composite material of the third aspect is produced (or can be produced) by the method of the first aspect.
以下の選択肢を、単独でまたは任意の好適な組み合わせにおいて、前記第２または第３の態様と同時に用いてよい。 The following options may be used at the same time as the second or third aspect, either alone or in any suitable combination.
金属は遷移金属であってよい。金属は貴金属であってよい。金属は希土類金属であってよい。金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択され得る。金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択され得る。多孔質シリカマトリックスはメソ細孔であってよい。それは直径約１〜約５ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、直径約２〜約３ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、さらに直径約１０〜約１００ｎｍの細孔を有していてよい。それはさらに直径約１０〜約５０ｎｍの細孔を有していてよい。金属酸化物の粒子は、約２〜約１０ｎｍの平均粒子径を有していてよい。これらは約５ｎｍの平均粒子径を有していてよい。これらは粒子サイズにおいて実質的に単分散であってよい。これらはナノ粒子であり得る。 The metal may be a transition metal. The metal may be a noble metal. The metal may be a rare earth metal. Metals are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, and Gd. The metal can be selected from the group consisting of Cu, Ni, Cr, V, Co, Mn, Zn and Fe. The porous silica matrix may be mesoporous. It may have pores with a diameter of about 1 to about 5 nm. The porous silica matrix may have pores with a diameter of about 2 to about 3 nm. The porous silica matrix may further have pores with a diameter of about 10 to about 100 nm. It may further have pores with a diameter of about 10 to about 50 nm. The metal oxide particles may have an average particle size of about 2 to about 10 nm. These may have an average particle size of about 5 nm. These may be substantially monodispersed in particle size. These can be nanoparticles.
複合物質は微粒子形状であってよい。前記物質の粒子は、少なくとも約１０のアスペクト比（すなわち、長さと直径の比）を有していてよい。金属酸化物は酸化銅であってよく、複合物質は棒状構造であり得る。棒状構造は、約１０〜約１００ｎｍの直径を有していてよく、約２０〜約５０ｎｍの直径を有していてよい。金属酸化物は酸化ニッケルであってよく、または酸化鉄であってよく、前記物質はシート状構造を有していてよく、これによりこの物質の粒子が少なくとも約１０のアスペクト比を有する場合、アスペクト比は、シート状構造の長さと厚さの比を意味する。前記複合物質の各粒子は、そこに分散した金属酸化物の複数の粒子を含んでいてよい。前記複合物質の各粒子は、平均で、少なくとも約１００個のそこに分散した金属酸化物の粒子を含み得る。 The composite material may be in particulate form. The particles of the material may have an aspect ratio (ie, a ratio of length to diameter) of at least about 10. The metal oxide may be copper oxide and the composite material may have a rod-like structure. The rod-like structure may have a diameter of about 10 to about 100 nm, and may have a diameter of about 20 to about 50 nm. The metal oxide may be nickel oxide or iron oxide, and the material may have a sheet-like structure so that if the particles of the material have an aspect ratio of at least about 10, the aspect ratio The ratio means the ratio of the length and thickness of the sheet-like structure. Each particle of the composite material may include a plurality of particles of metal oxide dispersed therein. Each particle of the composite material may include, on average, at least about 100 metal oxide particles dispersed therein.
複合物質は、少なくとも約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよく、少なくとも約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよい。複合物質は、約２００〜約１０００ｍ２／ｇの、または約４００〜約７００ｍ２／ｇの、または約５００〜約７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよい。複合物質は、金属酸化物の表面まで反応性物質が浸透するように、シリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へ連続的に広がる細孔を有していてよい。 The composite material may have a BET specific surface area of at least about 200 m 2 / g and may have a BET specific surface area of at least about 500 m 2 / g. Composite material may have from about 200 to about 1000 m 2 / g, or from about 400 to about 700 meters 2 / g, or the BET specific surface area of from about 500 to about 700m 2 / g. The composite material may have pores that continuously extend from the outer surface of the silica matrix to the outer surface of the metal oxide so that the reactive material penetrates to the surface of the metal oxide.
一実施態様において、金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選択され、多孔質シリカマトリックスが直径約２〜約３ｎｍの細孔と、さらに直径約１０〜約５０ｎｍの細孔を有し、複合物質が粒子形状である、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子または金属酸化物粒子を含む複合物質が提供される。 In one embodiment, the metal is selected from the group consisting of Cu, Ni, Cr, V, Co, Mn, Zn, and Fe, and the porous silica matrix has pores having a diameter of about 2 to about 3 nm, and a diameter of about 10 to 10 nm. Provided is a composite material comprising metal particles or metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix having pores of about 50 nm and wherein the composite material is in particulate form.
別の実施態様において、金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択され、多孔質シリカマトリックスが直径約２〜約３ｎｍの細孔と、さらに直径約１０〜約５０ｎｍの細孔を有し、金属酸化物の粒子が約５ｎｍの平均粒子径を有し、複合物質が粒子形状であり、前記物質の粒子が少なくとも約１０のアスペクト比（すなわち、長さと直径の比）を有する、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属粒子または金属酸化物粒子を含む複合物質が提供される。 In another embodiment, the metal is selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn and Fe, and the porous silica matrix has pores having a diameter of about 2 to about 3 nm and further pores having a diameter of about 10 to about 50 nm. Wherein the metal oxide particles have an average particle size of about 5 nm, the composite material is in particle shape, and the particles of the material have an aspect ratio (ie, length to diameter ratio) of at least about 10. A composite material comprising metal particles or metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix is provided.
さらなる実施態様において、複合物質が直径約２０〜約５０ｎｍの棒状構造であり、複合物質が粒子形状であって、約２００〜約１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、金属酸化物の表面まで反応性物質が浸透するように、多孔質シリカマトリックスがシリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へと連続的に広がる細孔を含む、酸化銅の粒子を含む複合物質が提供される。 In a further embodiment, the composite material is a rod-like structure having a diameter of about 20 to about 50 nm, the composite material is in particle form and has a BET specific surface area of about 200 to about 1000 m 2 / g, and the metal oxide A composite material comprising copper oxide particles is provided, wherein the porous silica matrix includes pores that continuously extend from the outer surface of the silica matrix to the outer surface of the metal oxide so that the reactive material can penetrate to the surface of Is done.
さらに別の実施態様において、酸化ニッケルまたは酸化鉄の粒子を含む複合物質であって、複合物質が少なくとも約１０のアスペクト比を有するシート状構造であり（ここで、前記アスペクト比は、シート状構造の長さと厚さの比を意味する）、複合物質が粒子形状であって、約２００〜約１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、金属酸化物の表面まで反応性物質が浸透するように、多孔質シリカマトリックスがシリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へと連続的に広がる細孔を含む、酸化ニッケルまたは酸化鉄の粒子を含む複合物質が提供される。 In yet another embodiment, a composite material comprising nickel oxide or iron oxide particles, wherein the composite material has a sheet-like structure having an aspect ratio of at least about 10 wherein the aspect ratio is a sheet-like structure. The composite material is in the form of particles and has a BET specific surface area of about 200 to about 1000 m 2 / g, and the reactive material penetrates to the surface of the metal oxide. Thus, a composite material comprising nickel oxide or iron oxide particles is provided wherein the porous silica matrix comprises pores that continuously extend from the outer surface of the silica matrix to the outer surface of the metal oxide.
本発明の第４態様によれば、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化およびケミカルループ燃焼からなる群から選択される応用における、前記第２または第３の態様による複合物質の使用が提供される。 According to a fourth aspect of the invention, methanol synthesis and reforming, methane steam reforming and CO 2 reforming, Fischer-Tropsch synthesis, CO oxidation, catalytic biomass tar cracking, SO 2 oxidation, NO reduction and methane oxidation and There is provided the use of a composite material according to said second or third aspect in an application selected from the group consisting of chemical loop combustion.
本発明の第５態様によれば、燃料の酸化方法であって、前記燃料を、燃料の燃焼に十分な温度で前記第２または第３の態様による複合物質にさらすことを含む、燃料の酸化方法が提供される。この態様において、複合物質は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for oxidizing fuel, comprising exposing the fuel to a composite material according to the second or third aspect at a temperature sufficient for combustion of the fuel. A method is provided. In this embodiment, the composite material comprises metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix.
以下の選択肢を、単独でまたは任意の好適な組み合わせにおいて、前記第５態様と同時に用いてよい。 The following options may be used at the same time as the fifth aspect, alone or in any suitable combination.
温度は少なくとも約５００℃であってよく、約５００〜１０００℃であってよく、または約８５０℃であってよい。金属は銅であってよい。該方法はケミカルループ燃焼であってよい。 The temperature can be at least about 500 ° C, can be about 500-1000 ° C, or can be about 850 ° C. The metal may be copper. The method may be chemical loop combustion.
一実施態様において、燃料の酸化方法であって、燃料の燃焼のために少なくとも約５００℃の温度で前記燃料を前記第２または第３の態様による複合物質にさらすことを含み、前記複合物質が多孔質シリカマトリックス中に分散した酸化銅の粒子を含む方法が提供される。 In one embodiment, a method for oxidizing a fuel comprising exposing the fuel to a composite material according to the second or third aspect at a temperature of at least about 500 ° C. for combustion of the fuel, the composite material comprising: A method is provided that includes particles of copper oxide dispersed in a porous silica matrix.
別の実施態様において、燃料を酸化するためのケミカルループ燃焼方法であって、燃料の燃焼のために約５００℃〜１０００℃の温度で前記燃料を前記第２または第３の態様による複合物質にさらすことを含み、前記複合物質が多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む方法が提供される。 In another embodiment, a chemical loop combustion method for oxidizing fuel, wherein the fuel is converted to a composite material according to the second or third aspects at a temperature of about 500 ° C. to 1000 ° C. for combustion of the fuel. Providing a method wherein the composite material comprises metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix.
図１は、多孔質ＳｉＯ２マトリックスに封入された高分散ＣｕＯナノ粒子の合成スキームである。
図２は、ＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）２の（ａ，ｂ）、ＳｉＯ２マトリックスに封入されたＣｕ（ＯＨ）２の（ｃ，ｄ）、および多孔質ＳｉＯ２マトリックスに封入されたＣｕＯのＴＥＭイメージを示す。
図３は、ＳｉＯ２マトリックスにおけるＣｕ相のインサイチューＸＲＤパターン（ａ）、および温度に応じたＣｕ相の平均粒子径（ｂ）を示す。
図４は、Ｎ２吸着−脱着等温線（ａ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯの粒度分布（ｂ）を示す。
図５は、５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯのＨ２ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：温度プログラム化した還元）曲線を示す。還元ピークは１５０〜２５０℃に位置し、Ｈ２ガスにより到達可能であり、ＣｕＯが容易に還元され得ることを示している。
図６は、ＴＰＲ分析後、５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯのＴＥＭイメージを示す：コア−シェル構造は、Ｈ２により、１５０〜３００℃で、および８５０℃まで加熱することによりＣｕＯ＠ＳｉＯ２がＣｕ＠ＳｉＯ２に還元された後も安定したままである。
図７は、５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％のＣｕＯ（ａ）、および８５０℃でのＣＬＣ適用における市販のＣｕＯナノ粉末（ｂ）の性能比較を示す。
図８は、ＣＴＡＢによりキャップされたＮｉ（ＯＨ）２の（ａ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％ＮｉＯ（ｂ，ｃ）のＴＥＭイメージ、およびＮ２吸着−脱着等温線（ｄ）、および５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％のＮｉＯの粒度分布（ｅ）を示す。
図９は、ＴＥＭイメージ（ａ、ｂ）、Ｎ２吸着−脱着等温線（ｃ）および５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックス中に封入された５０重量％のＦｅ２Ｏ３の粒度分布（ｄ）を示す。
FIG. 1 is a synthesis scheme of highly dispersed CuO nanoparticles encapsulated in a porous SiO 2 matrix.
Figure 2 is capped by the CTAB Cu (OH) 2 in (a, b), enclosed in a SiO 2 matrix the Cu (OH) 2 of (c, d), and encapsulated in a porous SiO 2 matrix The TEM image of CuO is shown.
FIG. 3 shows the in-situ XRD pattern (a) of the Cu phase in the SiO 2 matrix and the average particle diameter (b) of the Cu phase according to the temperature.
FIG. 4 shows the N 2 adsorption-desorption isotherm (a) and the particle size distribution (b) of 50 wt% CuO encapsulated in a SiO 2 matrix fired at 500 ° C.
FIG. 5 shows a 50 wt% CuO H 2 TPR (Temperature-Programmed Reduction) curve encapsulated in a SiO 2 matrix fired at 500 ° C. The reduction peak is located at 150-250 ° C. and is reachable by H 2 gas, indicating that CuO can be easily reduced.
FIG. 6 shows a TEM image of 50 wt% CuO encapsulated in a SiO 2 matrix calcined at 500 ° C. after TPR analysis: the core-shell structure is at 150-300 ° C. with H 2 , and Even after CuO @ SiO 2 is reduced to Cu @ SiO 2 by heating to 850 ° C., it remains stable.
FIG. 7 shows a performance comparison of 50 wt% CuO (a) encapsulated in a SiO 2 matrix fired at 500 ° C. and commercially available CuO nanopowder (b) in CLC application at 850 ° C.
FIG. 8 shows a TEM image of Ni (OH) 2 capped with CTAB (a), and 50 wt% NiO (b, c) encapsulated in a SiO 2 matrix fired at 500 ° C., and N 2. Figure 2 shows an adsorption-desorption isotherm (d) and a particle size distribution (e) of 50 wt% NiO encapsulated in a SiO2 matrix fired at 500C.
FIG. 9 shows a TEM image (a, b), N 2 adsorption-desorption isotherm (c) and a particle size distribution of 50 wt% Fe 2 O 3 encapsulated in a SiO 2 matrix calcined at 500 ° C. (d ).
本明細書において、専門用語Ａ＠Ｂは、Ｂ中に封入されたＡを意味する。したがって、例えば、ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２は、シリカ中に封入された金属酸化物を意味する。 In this specification, the technical term A @ B means A encapsulated in B. Thus, for example, MeOx @ SiO 2 means a metal oxide encapsulated in silica.
本発明は、特定の実施態様において、ＳｉＯ２マトリックスに封入された高分散金属酸化物ナノ粒子（ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２）の簡易で効果的な合成方法に関する。シリカは多孔質であってよく、特にメソ細孔、マイクロ細孔、またはマイクロ細孔とメソ細孔の組み合わせであってよい。マイクロ細孔材料は、平均直径約２ｎｍ未満の細孔を有するものであると考えられ、メソ細孔材料は、平均直径約２〜約５０ｎｍの細孔を有するものであると考えられる。このナノ複合体の形成は、室温および大気圧下、金属およびＳｉＯ２のほぼ１００％回収率で実行することができる。関連する材料に関するほとんどの既存合成技術は、コアナノ粒子の形成に関する熱水またはマイクロエマルション法を必要とし、これは合成の複雑さ、低い収率および高いコストを強いる。これに対して、簡単で高収率である本方法は、本発明を商業的に実施可能とする。この方法は、高い耐熱性および高い表面積を有し、それによる高い触媒性能を有する貴金属、遷移金属および遷移金属酸化物触媒を含む様々なタイプの不均一系触媒の大規模生産に有用である。これらの触媒は、例えば、Ｃｕに基づく触媒におけるメタノール合成および改質、Ｎｉに基づく触媒におけるメタンの水蒸気改質およびＣＯ２改質、Ｆｅに基づく触媒およびＣｏに基づく触媒におけるフィッシャー−トロプシュ反応、Ｐｔに基づく触媒におけるＣＯ酸化、酸化鉄触媒における触媒バイオマスタール分解、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５または酸化鉄に基づく）触媒におけるＳＯ２酸化、ＣｕＯに基づく触媒におけるＮＯ還元およびＣｏＯｘ触媒におけるメタン酸化などの広範囲の重要な不均一系触媒反応法に利用することができる。本発明は、高度なケミカルループ燃焼のためのナノサイズの酸素担体、例えばＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ３Ｏ４などの製造にも使用することができる。 The present invention, in certain embodiments, relates to a simple and effective method of synthesizing highly dispersed metal oxide nanoparticles (MeOx @ SiO 2 ) encapsulated in a SiO 2 matrix. Silica may be porous, in particular mesopores, micropores, or a combination of micropores and mesopores. The microporous material is considered to have pores with an average diameter of less than about 2 nm, and the mesoporous material is considered to have pores with an average diameter of about 2 to about 50 nm. The formation of this nanocomposite can be carried out at approximately 100% recovery of metal and SiO 2 at room temperature and atmospheric pressure. Most existing synthesis techniques for related materials require hot water or microemulsion methods for the formation of core nanoparticles, which imposes synthesis complexity, low yield and high cost. In contrast, this method, which is simple and yields high, makes the present invention commercially viable. This method is useful for large-scale production of various types of heterogeneous catalysts, including noble metals, transition metals and transition metal oxide catalysts having high heat resistance and high surface area and thereby high catalytic performance. These catalysts, for example, methanol synthesis and reforming, steam reforming of methane in a catalyst based on Ni cytoplasm and CO 2 reforming in the catalyst based on Cu, Fisher in the catalyst based on the catalyst and Co-based Fe - Tropsch reaction, Pt Oxidation in catalysts based on CO, catalytic biomass tar decomposition in iron oxide catalysts, SO 2 oxidation in transition metal oxide (based on V 2 O 5 or iron oxide) catalysts, NO reduction in CuO based catalysts and methane in CoO x catalysts It can be used for a wide range of important heterogeneous catalytic reactions such as oxidation. The present invention can also be used to produce nano-sized oxygen carriers for advanced chemical loop combustion, such as NiO, Fe 2 O 3 , CuO and Mn 3 O 4 .
本発明の新規態様は、従来の方法において一般的に使用されている金属または金属酸化物の複雑な合成に代わる第１段階としての金属水酸化物析出物（Ｍｅ（ＯＨ）ｘ）の調製である。発明者等は、驚くべきことに、単に前駆体金属塩の供給速度（したがって、得られる金属水酸化物の析出速度）を制御することにより、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン性界面活性剤を使用することにより、特定の形状を有する超微細なナノ粒子として金属水酸化物を製造し得ることを見出した。これは自己集合の生成物であると考えられる。したがって、Ｍｅ（ＯＨ）Ｘ中のＯＨ基とカチオン性界面活性剤中のカチオン性Ｎ＋間の水素結合が結晶成長方向の制御に影響を及ぼし、一方、界面活性剤の疎水性尾部がナノスケールにおける粒子径を保持していると仮定される。いくつかの形態において、本発明はカチオン性アンモニウムに基づく界面活性剤以外の界面活性剤を使用する。この場合、望ましい構造を得るために、関連する会合が同様の自己集合を指向すると仮定される。本発明のさらなる新規態様は、細孔、場合によってはメソ細孔、高表面積シェルを形成する、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなシランのインサイチューポリマー化によるＭｅ（ＯＨ）ｘコアへの多孔質ＳｉＯ２シェルのコーティングである。ＴＥＯＳなどのシランは、架橋結合剤および固体状ＳｉＯ２前駆体として機能することができる。これらの化合物の加水分解は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を介してゾル−ゲルＳｉＯ２を生じ得る。ｐＨを制御することにより、実質上単分散した多孔質ＳｉＯ２をナノサイズのＭｅ（ＯＨ）ｘコア上に形成し得る。形成されたコア−シェル構造化Ｍｅ（ＯＨ）ｘ＠ＳｉＯ２のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２への変換および構造指向剤の除去は焼成により容易に達成することができる。 The novel aspect of the present invention is the preparation of metal hydroxide precipitates (Me (OH) x) as a first step in place of the complex synthesis of metals or metal oxides commonly used in conventional methods. is there. The inventors have surprisingly found that by simply controlling the feed rate of the precursor metal salt (and thus the deposition rate of the resulting metal hydroxide) and a cationic interface such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) It has been found that by using an activator, a metal hydroxide can be produced as ultrafine nanoparticles having a specific shape. This is considered a product of self-assembly. Therefore, the hydrogen bond between the OH group in Me (OH) X and the cationic N + in the cationic surfactant affects the control of crystal growth direction, while the hydrophobic tail of the surfactant is nanoscale. It is assumed that the particle size at is retained. In some forms, the present invention uses surfactants other than cationic ammonium based surfactants. In this case, it is assumed that the relevant association is directed to a similar self-assembly to obtain the desired structure. A further novel aspect of the present invention is the formation of pores, optionally mesopores, high surface area shells into Me (OH) x cores by in situ polymerization of silanes such as tetraethoxysilane (TEOS). It is a porous SiO 2 shell coating. Silanes such as TEOS can function as crosslinking agents and solid SiO 2 precursors. Hydrolysis of these compounds can yield sol-gel SiO 2 via formation of Si—O—Si bonds. By controlling the pH, a substantially monodispersed porous SiO 2 can be formed on the nano-sized Me (OH) x core. Conversion of the formed core-shell structured Me (OH) x @SiO 2 to MeOx @ SiO 2 and removal of the structure directing agent can be easily achieved by calcination.
この方法により調製された、ＳｉＯ２中に封入された金属酸化物触媒（ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２）、ＳｉＯ２中に封入された遷移金属および貴金属触媒（Ｍｅ＠ＳｉＯ２）は、いくつかの重要な工業的方法における高性能触媒として利用することができる。ＳｉＯ２中に封入されたＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ３Ｏ４をケミカルループ燃焼応用で使用することができる。これらの各場合において、シリカは細孔、場合によってはメソ細孔であってよい。この技術は、バイオセンサーおよび薬物送達応用にも適用することができる。 The metal oxide catalyst (MeO x @SiO 2 ) encapsulated in SiO 2 , transition metal and noble metal catalyst (Me @ SiO 2 ) encapsulated in SiO 2 prepared by this method has several important It can be used as a high performance catalyst in various industrial methods. NiO, Fe 2 O 3 , CuO and Mn 3 O 4 encapsulated in SiO 2 can be used in chemical loop combustion applications. In each of these cases, the silica may be pores, and in some cases mesopores. This technology can also be applied to biosensor and drug delivery applications.
したがって、一実施態様において、本発明はメソ細孔ＳｉＯ２マトリックス中に封入された高分散金属または金属酸化物ナノ粒子の合成、およびそれらの不均一系触媒反応およびケミカルループ燃焼における適用に関する。 Accordingly, in one embodiment, the present invention is the synthesis of highly dispersed metal or metal oxide nanoparticles encapsulated in mesopores SiO 2 matrix, and to applications in heterogeneous catalysis and chemical looping combustion thereof.
本明細書には、簡単で効果的であり、環境的に無害なＳｉＯ２マトリックス中に封入された高分散金属酸化物ナノ粒子（ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２）の合成方法が記載されている。前記方法は、以下の３つのカギとなる工程を含む：（１）通常、室温および大気圧下での金属水酸化物析出物（Ｍｅ（ＯＨ）ｘ）の調製；（２）構造指向剤を用いた、Ｍｅ（ＯＨ）ｘコア上へのＳｉＯ２のインサイチューコーティング；（３）焼成による、形成されたコア−シェル構造化Ｍｅ（ＯＨ）ｘ＠ＳｉＯ２のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２への変換および構造指向剤の除去。この方法により調製されたＳｉＯ２ナノ複合体に封入されたＭｅＯｘは、一般的に狭い粒度分布（約５ｎｍの平均粒子径）を有するＭｅＯｘの高分散体を有しているだけでなく、通常、金属酸化物へ十分に到達可能なメソ細孔を有する高い表面積（約３００〜５００ｍ２／ｇ）および高温下での優れた熱安定性も有している。さらに、小さな粒子径を維持したまま、複合体における金属酸化物の負荷を５０％まで、またはそれ以上に増やすことができる。この合成方法は、容易に商業的生産に拡大可能であり、十分に簡易である。これらの特徴は、複合体に広範な応用可能性、ならびに不均一系触媒反応および他の応用における触媒および酸素担体としての商業的価値を与える。 Described herein is a method for synthesizing highly dispersed metal oxide nanoparticles (MeOx @ SiO 2 ) encapsulated in a SiO 2 matrix that is simple, effective, and environmentally harmless. The method includes the following three key steps: (1) Preparation of metal hydroxide precipitate (Me (OH) x ), usually at room temperature and atmospheric pressure; (2) Structure directing agent In-situ coating of SiO 2 on the Me (OH) x core used; (3) Conversion of the formed core-shell structured Me (OH) x @SiO 2 to MeOx @ SiO 2 by firing and Removal of structure directing agent. MeOx encapsulated in SiO 2 nanocomposites prepared by this method not only has a high dispersion of MeOx, which generally has a narrow particle size distribution (average particle size of about 5 nm), but usually It also has a high surface area (about 300-500 m < 2 > / g) with mesopores sufficiently accessible to the metal oxide and excellent thermal stability at high temperatures. Furthermore, the metal oxide loading on the composite can be increased to 50% or more while maintaining a small particle size. This synthetic method can be easily extended to commercial production and is simple enough. These features give the composite a wide range of applicability and commercial value as a catalyst and oxygen carrier in heterogeneous catalysis and other applications.
適当な金属塩を選択することにより、ＳｉＯ２マトリックスに封入された遷移金属酸化物（例えばＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＺｎＯおよびＦｅ２Ｏ３など）を前記合成戦略に基づき調製することができる。発明者等は、適当な還元反応により、ＳｉＯ２シェルに封入された金属（例えば遷移金属）酸化物を、コア−シェル構造を破壊することなく対応するＳｉＯ２に包まれた金属に還元することができることを示す。したがって、発明者等は、簡単で広く応用可能なＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２およびＭｅ＠ＳｉＯ２の製造方法を見出した。 By selecting an appropriate metal salt, the transition metal oxide (such as CuO, NiO, V 2 O 5 , Co 3 O 4 , MnO 2 , ZnO and Fe 2 O 3 ) encapsulated in the SiO 2 matrix It can be prepared based on synthetic strategies. The inventors reduce the metal (eg, transition metal) oxide encapsulated in the SiO 2 shell to the corresponding metal encapsulated in SiO 2 without destroying the core-shell structure by an appropriate reduction reaction. Show that you can. Accordingly, the inventors have found a method for producing MeOx @ SiO 2 and Me @ SiO 2 that is simple and widely applicable.
本発明は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子を含む複合物質の製造方法を提供する。この方法の１つの形態において、溶液は金属の可溶性塩およびアルキルアンモニウム塩を含み、調製される。この溶液を、溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨに調整する。 The present invention provides a method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix. In one form of this method, a solution is prepared containing a soluble salt of the metal and an alkyl ammonium salt. The solution is adjusted to a basic pH at which metal hydroxide precipitates from the solution.
その後、塩基性懸濁液を調製するために析出した水酸化物を使用し、そこへアルコキシシランを添加し、これにより少なくとも部分的に、場合によって完全にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成する。その後、複合物質を製造するためにこれらの複合体を焼成する。 Thereafter, the precipitated hydroxide is used to prepare a basic suspension, to which is added an alkoxysilane, whereby a metal hydroxide that is at least partially, in some cases completely coated with silica, is added. To form a complex. Thereafter, these composites are fired to produce composite materials.
金属は、通常遷移金属であるが、例えば、貴金属および希土類金属などの他の金属を時々使用してもよい。適当な金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄが挙げられる。いくつかの場合において、任意の２種以上のこれらの金属の混合物を用いてもよい。 The metal is usually a transition metal, but other metals such as noble metals and rare earth metals may sometimes be used. Suitable metals include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce and Gd can be mentioned. In some cases, a mixture of any two or more of these metals may be used.
本発明の方法に適当な界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩が挙げられる。アルキルアンモニウム塩は、４級窒素原子に直接的に結合したＣ８〜Ｃ１８アルキル基を含んでいてよい。それは、４級窒素に直接的に結合したそのような基を１、２、３または４個含み得る。各アルキル基は、独立して、Ｃ８〜Ｃ１８、またはＣ８〜Ｃ１２またはＣ１２〜Ｃ１８またはＣ１０〜Ｃ１４、例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７またはＣ１８であってよい。いくつかの場合においては、４級窒素に結合した１つ以上の基はＣ８〜Ｃ１８アルキル基ではない。この場合、これらは、例えばアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはいくつかの他の基であり得る。別の場合には、１種以上の前記基が短鎖アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ８、またはＣ１〜Ｃ４、またはＣ４〜Ｃ８、例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８などであってよい。いくつかの例において、アルキルアンモニウム塩はＣ８〜Ｃ１８アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム塩、例えば、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルトリメチルアンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩である。対イオンは任意の好適な対イオン、例えばハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であってよく、有機または無機であってよい。いくつかの例において、他のカチオン性界面活性剤を使用してよく、または非イオン性、アニオン性または双生イオン性などの他の界面活性剤をも使用してよい。 Suitable surfactants for the method of the present invention include alkyl ammonium salts. The alkyl ammonium salt may contain a C8-C18 alkyl group bonded directly to a quaternary nitrogen atom. It may contain 1, 2, 3 or 4 such groups bonded directly to the quaternary nitrogen. Each alkyl group is independently C8-C18, or C8-C12 or C12-C18 or C10-C14, for example C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17 or C18. It's okay. In some cases, the one or more groups attached to the quaternary nitrogen are not C8-C18 alkyl groups. In this case, these can be, for example, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group or some other group. In other cases, one or more of the above groups are short chain alkyl groups such as C1-C8, or C1-C4, or C4-C8, such as C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 or C8, etc. It may be. In some examples, the alkyl ammonium salt is a C8-C18 alkyl tri (C1-C4 alkyl) ammonium salt, such as a C8-C18 alkyl trimethyl ammonium salt, such as a cetyl trimethyl ammonium salt. The counter ion may be any suitable counter ion, such as a halide (Cl, Br, I), and may be organic or inorganic. In some examples, other cationic surfactants may be used, or other surfactants such as nonionic, anionic or zwitterionic may be used.
金属塩の溶液は水溶液であってよい。該溶液は、水以外に他の溶媒を含まなくてよく、有機溶媒を含まなくてよく、または共溶媒、例えば水混和性有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦなど）を含んでいてよい。共溶媒が存在する場合、共溶媒は、析出のための溶液成分を生じない十分に低濃度でなければならない。本発明の範囲において、用語「可溶性」は、溶液中の溶質が使用する溶媒に可溶性であることを示すことに関することが理解されるであろう。特に、所望する濃度および所望する温度で前記溶媒に可溶性であり得る。 The metal salt solution may be an aqueous solution. The solution may contain no other solvent other than water, may not contain an organic solvent, or may contain a co-solvent, such as a water-miscible organic solvent (eg, methanol, ethanol, acetone, THF, etc.). Good. If a co-solvent is present, the co-solvent must be sufficiently low in concentration to not produce a solution component for precipitation. In the scope of the present invention, it will be understood that the term “soluble” relates to indicating that the solute in solution is soluble in the solvent used. In particular, it can be soluble in the solvent at the desired concentration and the desired temperature.
溶液中の金属塩とアルキルアンモニウム塩の比率は、通常、モル比で約１：１０〜約１０：１または約１：５〜５：１、１：２〜２：１、２：３〜３：２、１：１０〜１：１、１：５〜１：１、１：２〜１：１、２：３〜１：１、１０：１〜１：１、５：１〜１：１、２：１〜１：１、３：２〜１：１、あるいは他のいくつかの適当な範囲である。それは、約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、３：２、１：１、２：３、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９または１：１０であってよい。 The ratio of metal salt to alkylammonium salt in the solution is usually about 1:10 to about 10: 1 or about 1: 5 to 5: 1, 1: 2 to 2: 1, 2: 3 to 3 in molar ratio. : 2, 1:10 to 1: 1, 1: 5 to 1: 1, 1: 2 to 1: 1, 2: 3 to 1: 1, 10: 1 to 1: 1, 5: 1 to 1: 1 2: 1 to 1: 1, 3: 2 to 1: 1, or some other suitable range. It is about 10: 1, 9: 1, 8: 1, 7: 1, 6: 1, 5: 1, 4: 1, 3: 1, 2: 1, 3: 2, 1: 1, 2: 3. 1: 2, 1: 3, 1: 4, 1: 5, 1: 6, 1: 7, 1: 8, 1: 9 or 1:10.
ｐＨを調整する工程は、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化物塩を溶液へ加えることを含む。水酸化物塩は、例えば水溶液のような溶液として加えてもよく、または固体として加えてもよい。所望のｐＨに達するために十分な量を加えてよい。いくつかの例においては、適当な緩衝ｐＨを有する十分な量の緩衝剤の添加によりｐＨを調整してもよい。あるいは、溶液を水酸化物塩に（場合によっては溶液に溶液自体を）加えてもよい。いずれの場合も、添加は撹拌しながら、または他の適当なかき混ぜを伴って行われる。金属水酸化物の所望する粒子径（通常、約１０ｎｍ未満）に達するよう十分に速く行ってよい。素早く添加し得る。例えば、約５Ｌ／分、または約１０Ｌ／分〜約１Ｌ／分、例えば約６Ｌ／分〜約１Ｌ／分または約４Ｌ／分〜約１０Ｌ／分、または約４Ｌ／分〜約６Ｌ／分、例えば約１０Ｌ／分、９Ｌ／分、８Ｌ／分、７Ｌ／分、６Ｌ／分、５Ｌ／分、４Ｌ／分、３Ｌ／分、２Ｌ／分または１Ｌ／分の速度で添加し得る。 The step of adjusting the pH includes adding a hydroxide salt such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the solution. The hydroxide salt may be added as a solution, such as an aqueous solution, or may be added as a solid. Sufficient amounts may be added to reach the desired pH. In some examples, the pH may be adjusted by the addition of a sufficient amount of buffer having an appropriate buffered pH. Alternatively, the solution may be added to the hydroxide salt (possibly the solution itself in the solution). In either case, the addition is done with stirring or with other suitable agitation. It may be done fast enough to reach the desired particle size of the metal hydroxide (usually less than about 10 nm). Can be added quickly. For example, about 5 L / min, or about 10 L / min to about 1 L / min, such as about 6 L / min to about 1 L / min or about 4 L / min to about 10 L / min, or about 4 L / min to about 6 L / min, For example, it may be added at a rate of about 10 L / min, 9 L / min, 8 L / min, 7 L / min, 6 L / min, 5 L / min, 4 L / min, 3 L / min, 2 L / min or 1 L / min.
ｐＨ調整は、溶液からの金属水酸化物の析出をもたらす。これはその後任意の適当な方法（例えば、沈降／デカント、遠心分離、ろ過など）により分離されてよく、再懸濁される。再懸濁する前に例えば水により洗浄してもよい。この場合、再懸濁した金属水酸化物を、約７を超える、または約８、９、１０、１０．５、１１または１１．５を超えるｐＨに、例えば約１０、１０．５、１１、１１．５または１２のｐＨにすべきである。これは金属水酸化物を再懸濁し、その後所望するｐＨ（例えば、上述したようなｐＨ）に得られた懸濁液のｐＨを調整することにより達成することができ、または適当なｐＨの液体に分離した金属水酸化物を懸濁することを含んでよい。 The pH adjustment results in the precipitation of metal hydroxide from the solution. This may then be separated by any suitable method (eg sedimentation / decanting, centrifugation, filtration, etc.) and resuspended. You may wash | clean, for example with water, before resuspending. In this case, the resuspended metal hydroxide is brought to a pH above about 7, or above about 8, 9, 10, 10.5, 11 or 11.5, for example about 10, 10.5, 11, The pH should be 11.5 or 12. This can be accomplished by resuspending the metal hydroxide and then adjusting the pH of the resulting suspension to the desired pH (eg, as described above), or a liquid of appropriate pH Suspending the separated metal hydroxide.
金属水酸化物懸濁液に添加されるアルコキシシランは、通常、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランあるいはそれらの混合物を含む（場合によっては、これらから実質的になる）。いくつかの例において、比較的少量（例えば約１０重量％未満）のジアルコキシシランを使用してよく、または場合によりモノアルコキシシランを使用してよい。シランのアルコキシ基は、独立して、直鎖状または（Ｃ３以上の場合）分枝状であり得るＣ１〜Ｃ６アルキル基を含んでよい。これらはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６であってよい。一般的な例として、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランを用いる場合、得られるシリカマトリックスが有機シリカマトリックスであることが理解されるであろう。トリアルコキシシランは、いくつかのケイ素原子上のアルキル基、またはアリール基を有していてよく、それらはそれぞれ任意に置換されていてよい（例えば、アミン基、チオール基、ヒドロキシル基または他のいくつかの適当な基により置換されてよい）。アルコキシシランは有機溶液に添加してもよい。溶媒は、水混和性有機溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ、ＴＨＰ、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどであってよい。アルコール溶媒は、いくつかのアルキル基をアルコキシシラン上のアルコキシ基として、またはアルコキシシラン上のアルコキシ基を有していてよい（例えば、アルコキシシランがエトキシシランの場合、溶媒はエタノールであってよい）。 The alkoxysilane added to the metal hydroxide suspension typically comprises trialkoxysilane or tetraalkoxysilane or a mixture thereof (sometimes consisting essentially of these). In some examples, a relatively small amount (eg, less than about 10% by weight) of a dialkoxysilane may be used, or optionally a monoalkoxysilane. The alkoxy group of the silane may independently include a C1-C6 alkyl group that may be linear or branched (if C3 or higher). These may be C1, C2, C3, C4, C5 or C6. Common examples include tetraethoxysilane or tetramethoxysilane. It will be appreciated that when trialkoxysilanes are used, the resulting silica matrix is an organic silica matrix. The trialkoxysilane may have an alkyl group on some silicon atoms, or an aryl group, each of which may be optionally substituted (eg, an amine group, a thiol group, a hydroxyl group, or some other number). Which may be substituted by any suitable group). The alkoxysilane may be added to the organic solution. The solvent may be a water miscible organic solvent such as acetone, THF, THP, methanol, ethanol, isopropanol, and the like. The alcohol solvent may have some alkyl groups as alkoxy groups on the alkoxysilane, or alkoxy groups on the alkoxysilane (eg, if the alkoxysilane is ethoxysilane, the solvent may be ethanol) .
アルコキシシランは、約１：８〜約８：１、または約１：５〜５：１、１：２〜２：１、２：３〜３：２、１：８〜１：１、１：５〜１：１、１：２〜１：１、２：３〜１：１、８：１〜１：１、５：１〜１：１、２：１〜１：１、３：２〜１：１またはいくつかの他の適当な範囲の金属水酸化物に対するモル比で添加され得る。アルコキシシランは、約８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、３：２、１：１、２：３、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９または１：１０のモル比で添加され得る。アルコキシシランは、約１〜約１００μｍｏｌ／秒、または約１〜５０、１〜２０、１〜１０、１〜５、１〜２、２〜１００、５〜１００、１０〜１００、２０〜１００、５０〜１００、５〜５０、５〜２０または２０〜５０μｍｏｌ／秒、例えば、約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００μｍｏｌ／秒の速度で、あるいは他の適当な速度で添加され得る。比率は所望する構造を得るための任意の好適な比率であってよい。 Alkoxysilanes are about 1: 8 to about 8: 1, or about 1: 5 to 5: 1, 1: 2 to 2: 1, 2: 3 to 3: 2, 1: 8 to 1: 1, 1: 5-1: 1, 1: 2 to 1: 1, 2: 3 to 1: 1, 8: 1 to 1: 1, 5: 1 to 1: 1, 2: 1 to 1: 1, 3: 2 It can be added in a molar ratio to 1: 1 or some other suitable range of metal hydroxide. Alkoxysilanes are about 8: 1, 7: 1, 6: 1, 5: 1, 4: 1, 3: 1, 2: 1, 3: 2, 1: 1, 2: 3, 1: 2, 1 : 3, 1: 4, 1: 5, 1: 6, 1: 7, 1: 8, 1: 9 or 1:10 molar ratio. Alkoxysilane is about 1 to about 100 μmol / second, or about 1 to 50, 1 to 20, 1 to 10, 1 to 5, 1 to 2, 2 to 100, 5 to 100, 10 to 100, 20 to 100, 50 to 100, 5 to 50, 5 to 20, or 20 to 50 μmol / sec, for example, about 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 , 70, 80, 90 or 100 μmol / sec, or any other suitable rate. The ratio may be any suitable ratio to obtain the desired structure.
懸濁液は、アルコキシシランの添加中、添加後またはその両方で、例えば撹拌され、旋回され、超音波分解され、振とうされるなどしてかき混ぜられてよい。撹拌は、いくつかの例では以下の時間より長く続いてもよいが、少なくとも約１０時間、少なくとも約１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４または６０時間、または約１０〜約６０時間、または約２４〜６０、３６〜４８、１２〜２４、１８〜３０あるいは２４〜４８時間、例えば約１０、１２、１４、１６、２０、２４、３２、４０、４８、５４または６０時間の間続いけてよい（アルコキシシランの添加開始時または前記添加の終了時のいずれかから行う）。これは、多孔質シリカ構造が金属水酸化物粒子の周辺に形成されるゾル−ゲル法を導く。 The suspension may be agitated, for example, stirred, swirled, sonicated, shaken, etc., during, after, or both of the alkoxysilane addition. Agitation may last longer than the following time in some examples, but at least about 10 hours, at least about 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48, 54 or 60 hours, or about 10 to about 60 hours, or about 24-60, 36-48, 12-24, 18-30 or 24-48 hours, for example about 10, 12, 14, 16, 20, 24, 32, 40, 48, 54 or 60 hours (From either the beginning of addition of alkoxysilane or the end of said addition). This leads to a sol-gel process in which a porous silica structure is formed around the metal hydroxide particles.
得られた粒子を懸濁液から分離してよい。得られた粒子を、例えば水性液体、場合によっては水により洗浄してよい。分離には沈降／デカント、遠心分離、ろ過等の１種以上が含まれ得る。洗浄には、洗浄液中の粒子を懸濁すること、場合によっては撹拌することおよびその後それらを分離することが含まれてよく、または、粒子ベッドに洗浄液を流すことが含まれていてよく、あるいはいくつかの他の洗浄形態が含まれていてよい。 The resulting particles may be separated from the suspension. The resulting particles may be washed, for example with an aqueous liquid, optionally water. Separation can include one or more of sedimentation / decantation, centrifugation, filtration and the like. Washing may include suspending the particles in the cleaning liquid, optionally stirring and then separating them, or flowing the cleaning liquid through the particle bed, or Several other cleaning forms may be included.
粒子は焼成されてよい。これは、粒子から実質的に全ての有機物質を除去するのに役立ち得る。特にこれは界面活性剤または少なくともその有機部分の除去に役立ち得る。トリアルコキシシラン（あるいはジ−またはモノ−アルコキシシラン）をシリカマトリックスの形成のために使用した場合、焼成はシランに由来する付随有機基の除去にも役立ち得る。焼成は、少なくとも約０．５時間、または少なくとも約１、２、３、４または５時間、または約０．５〜約５時間、または約０．５〜２、０．５〜１、１〜５、２〜５または１〜３時間、例えば約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５時間加熱することを含んでいてよい。焼成は、例えば少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％または９９％など、好適な程度の有機物除去を達成するための十分な時間および十分な温度であってよい。さらに焼成は、金属水酸化物を対応する金属酸化物に変換し得る。焼成は大気中、または例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行ってよい。焼成は、少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０、５００、５５０、６００、６５０または７００℃、あるいは約４００〜約７００℃、または約４００〜６００、４００〜５００、５００〜７００、６００〜７００または５００〜６００℃の温度であってよい。約４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０または７００℃あるいはさらに高温であってもよい。複合物質から有機物を除去するために、および／または封入された金属水酸化物ナノ粒子を対応する金属酸化物に変換するために十分な温度であってよい。使用する温度が高くなるほど、通常、適当な焼成に必要とされる時間が短くなることは理解されるであろう。焼成は、シリカマトリックスを溶解するには十分でない温度でなければならない。焼成は、金属酸化物および／または金属を溶解するには十分でない温度であってよい。 The particles may be fired. This can help remove substantially all organic material from the particles. In particular this can help to remove the surfactant or at least its organic part. When trialkoxysilanes (or di- or mono-alkoxysilanes) are used for the formation of the silica matrix, the calcination can also help remove associated organic groups derived from the silane. Calcination may be at least about 0.5 hours, or at least about 1, 2, 3, 4 or 5 hours, or about 0.5 to about 5 hours, or about 0.5 to 2, 0.5 to 1, 1 to Including heating for 5, 2-5 or 1-3 hours, for example about 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 or 5 hours. Good. Calcination may be for a sufficient time and sufficient temperature to achieve a suitable degree of organic removal, such as at least about 90%, or at least about 95% or 99%. Furthermore, calcination can convert the metal hydroxide to the corresponding metal oxide. The calcination may be performed in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, helium. Calcination is at least about 400 ° C., or at least about 450, 500, 550, 600, 650 or 700 ° C., or about 400 to about 700 ° C., or about 400 to 600, 400 to 500, 500 to 700, 600 to 700 or The temperature may be 500-600 ° C. It may be about 400, 450, 500, 550, 600, 650 or 700 ° C. or even higher. The temperature may be sufficient to remove organics from the composite material and / or to convert the encapsulated metal hydroxide nanoparticles to the corresponding metal oxide. It will be appreciated that the higher the temperature used, the shorter the time required for proper firing will usually be. Calcination must be at a temperature that is not sufficient to dissolve the silica matrix. Calcination may be at a temperature that is not sufficient to dissolve the metal oxide and / or metal.
上述した方法は、多孔質シリカマトリックスに分散した金属酸化物粒子を有する多孔質シリカマトリックスの粒子を製造することができる。これらは、金属酸化物が触媒活性である場合に触媒として有用であるかもしれず、または、金属酸化物が酸化物などの試薬として作用することができる場合に試薬として有用であり得る。このような場合、試薬を利用することができ、生成物を放出することができる間、多孔質シリカマトリックスは活性触媒／試薬粒子に対する機械的保護をもたらす。 The method described above can produce porous silica matrix particles having metal oxide particles dispersed in the porous silica matrix. These may be useful as catalysts when the metal oxide is catalytically active, or may be useful as reagents when the metal oxide can act as a reagent such as an oxide. In such cases, the porous silica matrix provides mechanical protection for the active catalyst / reagent particles while the reagents can be utilized and the product can be released.
しかしながら、いくつかの例においては、金属自身がより活性触媒であり得る。この場合、多孔質シリカマトリックス中で金属粒子を形成するために、金属酸化物を多孔質シリカマトリックス中で金属に還元することが望ましいであろう。これは金属酸化物を水素または１種以上の他の還元剤にさらすことを含んでいてよい。特に、シリカマトリックスの多孔性は金属酸化物粒子への接近を可能にするため、粒子を還元剤にさらすことを含んでいてよい。適当な還元剤は水素ガスであるが、当業者は適当であろう他の還元剤を容易に認識するであろう。還元剤は流体であってもよい。還元剤は液体であってもよく、気体であってもよく、プラズマであってもよく、これらの任意の２種以上の混合物であってもよい。溶液（例えば、溶媒における活性還元剤の溶液）であってもよい。金属酸化物の粒子に接近するために、還元剤は多孔質シリカマトリックスの細孔を通り抜けることのできるものであってよい。それは、前記細孔を通り抜けることができるよう十分に低い粘度を有していてよい。 However, in some instances, the metal itself can be a more active catalyst. In this case, it may be desirable to reduce the metal oxide to metal in the porous silica matrix in order to form metal particles in the porous silica matrix. This may include exposing the metal oxide to hydrogen or one or more other reducing agents. In particular, the porosity of the silica matrix may include exposing the particles to a reducing agent to allow access to the metal oxide particles. A suitable reducing agent is hydrogen gas, but those skilled in the art will readily recognize other reducing agents that may be suitable. The reducing agent may be a fluid. The reducing agent may be a liquid, a gas, a plasma, or a mixture of any two or more of these. It may be a solution (for example, a solution of an active reducing agent in a solvent). In order to gain access to the metal oxide particles, the reducing agent may be capable of passing through the pores of the porous silica matrix. It may have a sufficiently low viscosity so that it can pass through the pores.
したがって、金属または金属酸化物は、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ２酸化、ＮＯ還元およびメタン酸化を含む１種以上の反応に対して触媒活性であり得る。金属酸化物は、酸化剤としてケミカルループ燃焼に有用であり得る。 Thus, the metal or metal oxide, methanol synthesis and reforming, steam reforming and CO 2 reforming of methane, Fischer - including Tropsch synthesis, CO oxidation, catalytic biomass tar decomposition, SO 2 oxidation, NO reduction and methane oxidation It may be catalytically active for one or more reactions. Metal oxides can be useful for chemical loop combustion as oxidants.
さらに、本発明は、上述した方法により調製されたまたは調製され得る複合物質を包含する。本発明の複合物質は、多孔質シリカマトリックス中に分散した金属酸化物の粒子、または金属自身の粒子を含む。多孔質シリカマトリックスは、直径約０．５〜約５ｎｍ、約０．５〜２、１〜３、３〜４、２〜３、１〜５または２〜４ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、約０．５、１、２、３、４または５ｎｍの平均細孔径を有する細孔集団を含んでいてよい。さらに、または、これに代えて多孔質シリカマトリックスは、直径約１０〜約５００ｎｍ、または約１０〜２００、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２０、２０〜５００、５０〜５００、１００〜５００、２００〜５００、２０〜２００、５０〜２００、５０〜１００、１００〜３００または３０〜７０ｎｍの細孔を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、平均直径約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００ｎｍの細孔集団を有していてよい。多孔質シリカマトリックスは、二峰性細孔分布を有していてよい。この例において、多孔質シリカマトリックスは、約０．５〜約５ｎｍの範囲の第１細孔集団および約１０〜約１００ｎｍの範囲の第２細孔集団を有していてよい。二峰性分布の細孔の場合、小さい細孔集団はゾル−ゲルシリカマトリックスの固有のナノ細孔性に起因し、大きい細孔集団は凝集したシリカ粒子間の空隙に起因すると考えられる。二峰性分布の二つの集団は時にわずかに重複していてよいことは理解されるであろう。しかしながら、このような例において、細孔径分布のグラフは、グラフ中の２つの明確に表れた極大値の存在により明確に２つの細孔集団を示す。細孔径分布、または細孔径分布の各モードは狭くてもよい。 Furthermore, the present invention encompasses composite materials prepared or capable of being prepared by the methods described above. The composite material of the present invention comprises metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix or particles of the metal itself. The porous silica matrix may have pores with a diameter of about 0.5 to about 5 nm, about 0.5-2, 1-3, 3-4, 2-3, 1-5 or 2-4 nm. . The porous silica matrix may comprise a population of pores having an average pore size of about 0.5, 1, 2, 3, 4 or 5 nm. Additionally or alternatively, the porous silica matrix may have a diameter of about 10 to about 500 nm, or about 10 to 200, 10 to 100, 10 to 50, 10 to 20, 20 to 500, 50 to 500, 100 to 500. , 200 to 500, 20 to 200, 50 to 200, 50 to 100, 100 to 300, or 30 to 70 nm. The porous silica matrix has a pore population with an average diameter of about 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 or 500 nm. You can do it. The porous silica matrix may have a bimodal pore distribution. In this example, the porous silica matrix may have a first pore population ranging from about 0.5 to about 5 nm and a second pore population ranging from about 10 to about 100 nm. In the case of bimodally distributed pores, small pore populations are attributed to the inherent nanoporosity of the sol-gel silica matrix, and large pore populations are attributed to voids between aggregated silica particles. It will be appreciated that the two populations of the bimodal distribution may sometimes overlap slightly. However, in such an example, the pore size distribution graph clearly shows two pore populations due to the presence of two distinct maxima in the graph. The pore size distribution or each mode of the pore size distribution may be narrow.
金属酸化物粒子（または金属自身の粒子）は、約２〜約１０ｎｍ、または約２〜５、５〜１０または３〜７ｎｍ、例えば約２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍの平均粒子径を有していてよい。これらは粒子径において実質的に単分散であってよい。これらは、２０％の平均粒子径に、あるいは１０または５％の平均粒子径に少なくとも約９０％の粒子を有していてよい。金属酸化物粒子、または金属自身の粒子は、複合物質の少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５、３０、３５、４０、４５または５０重量％、あるいは約２０〜約７０重量％、または約２０〜５０、２０〜３０、３０〜７０、５０〜７０、５０〜６０、３０〜５０または４０〜５０％、例えば約２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５または７０重量％であってよい。これらは、実質的に球形であってよく、またはいくつかの別の形状、例えば多面体、針状、卵形、扁平球状、針状、円盤状、薄片状または不規則などであってよい。 The metal oxide particles (or particles of the metal itself) are about 2 to about 10 nm, or about 2-5, 5-10 or 3-7 nm, such as about 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 Or it may have an average particle size of 10 nm. These may be substantially monodispersed in particle size. They may have at least about 90% of the particles at an average particle size of 20% or at an average particle size of 10 or 5%. The metal oxide particles, or particles of the metal itself, are at least about 20% by weight of the composite material, or at least about 25, 30, 35, 40, 45 or 50%, or from about 20 to about 70% by weight, or about 20%. -50, 20-30, 30-70, 50-70, 50-60, 30-50 or 40-50%, for example about 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 or It may be 70% by weight. These may be substantially spherical, or may be some other shape, such as a polyhedron, needle, oval, flat sphere, needle, disk, flake or irregular.
複合物質は、微粒子であってよく、またはモノリスであってよい。複合物質が微粒子の場合、それらの粒子は、少なくとも約１０、または少なくとも約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０、あるいは約１０〜約５０、または約１０〜３０、１０〜２０、２０〜５０または２０〜３０、例えば約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０のアスペクト比（すなわち、長さと直径の比率）を有していてよい。粒子は棒状形態を有していてよい。あるいは、形態としては球状、多面体、卵形、扁平球状、針状および不規則形態が挙げられる。いくつかの例において、混合形態が存在し得る。いくつかの例において、複合物質の粒子は、任意の１種以上のこれらの形状を有する粒子の集合体であってよい。複合物質の粒子（または集合体）は、約０．１〜約１０ミクロン、または約０．１〜１、１〜１０、１〜５、５〜１０、０．５〜５または０．５〜１ミクロン、例えば約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０ミクロンの平均直径を有していてよい。 The composite material may be a microparticle or a monolith. When the composite material is a microparticle, the particles are at least about 10, or at least about 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50, or about 10 to about 50, or about 10-30, 10 It may have an aspect ratio (ie, ratio of length to diameter) of 20, 20-50 or 20-30, for example about 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50. The particles may have a rod-like form. Alternatively, the form includes a spherical shape, a polyhedron, an oval shape, a flat spherical shape, a needle shape, and an irregular shape. In some examples, mixed forms may exist. In some examples, the composite particles may be a collection of particles having any one or more of these shapes. The particles (or aggregates) of the composite material are about 0.1 to about 10 microns, or about 0.1 to 1, 1 to 10, 1 to 5, 5 to 10, 0.5 to 5 or 0.5 to 1 micron, for example about 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2 Average diameter of .5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 or 10 microns You may have.
１つの特定の実施態様において、金属酸化物は酸化銅である。この場合、複合物質は棒状構造であり得る。これらは、一般的に、約１０〜約１００ｎｍの直径を有し、約１０〜５０、１０〜２０、２０〜１００、５０〜１００または２０〜５０ｎｍ、例えば約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０または１００ｎｍの範囲内にあってよい。 In one particular embodiment, the metal oxide is copper oxide. In this case, the composite material may have a rod-like structure. These generally have a diameter of about 10 to about 100 nm and are about 10-50, 10-20, 20-100, 50-100 or 20-50 nm, such as about 10, 20, 30, 40, 50. , 60, 70, 80, 90 or 100 nm.
他の特定の実施態様において、金属酸化物は酸化ニッケルまたは酸化鉄である。この場合、金属酸化物はシート状構造であってよい。シート状構造において、アスペクト比はシートの長さと厚さの比率を意味する。 In other particular embodiments, the metal oxide is nickel oxide or iron oxide. In this case, the metal oxide may have a sheet-like structure. In the sheet-like structure, the aspect ratio means the ratio of the sheet length to the thickness.
本発明の複合物質において、各粒子は共通して、そこに分散した金属酸化物または金属の複数の粒子を含む。これらの粒子は、実質的に不均一にそこに分散されていてもよく、不均一に分布し得る。 In the composite material of the present invention, each particle commonly includes a plurality of particles of metal oxide or metal dispersed therein. These particles may be substantially non-uniformly dispersed therein and may be non-uniformly distributed.
平均で、複合物質の各粒子は、少なくとも約１００個のそこに分散した金属酸化物の粒子、または、少なくとも約１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００個の粒子、または約１００〜約１０００個の粒子、あるいは約１００〜５００、１００〜２００、２００〜１０００、５００〜１０００または３００〜７００個の粒子、例えば約１００、１５０、２００、２５０、３００、３４０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個の粒子を含んでいてよく、時にはそれを超えることもある。 On average, each particle of the composite material has at least about 100 metal oxide particles dispersed therein, or at least about 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 or 500 particles, or about 100 to about 1000 particles, or about 100 to 500, 100 to 200, 200 to 1000, 500 to 1000 or 300 to 700 particles, for example about 100, 150, 200, 250, 300, 340, 400, 450 , 500, 600, 700, 800, 900 or 1000 particles, sometimes exceeding.
複合物質は、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、または少なくとも約２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００ｍ２／ｇ、あるいは約２００〜約１０００ｍ２／ｇ、または約２００〜５００、２００〜３００、３００〜５００、３００〜１０００、５００〜１０００、４００〜７００または５００〜８００ｍ２／ｇ、例えば約２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよい。 The composite material is at least about 200 m 2 / g, or at least about 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900 or 1000 m 2 / g, or about 200 to about 1000 m 2 / g, or About 200-500, 200-300, 300-500, 300-1000, 500-1000, 400-700 or 500-800 m 2 / g, for example about 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, It may have a BET specific surface area of 700, 800, 900 or 1000 m 2 / g.
複合物質は、好ましくは、反応性物質が金属酸化物の表面へ浸透できるように、シリカマトリックスの外表面から金属酸化物の外表面へ連続的に広がる細孔を有している。複合物質は、より高い孔隙率を有していてもよいが、少なくとも約５％、または少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％、あるいは約５〜約５０％、または約５〜２５、５〜１０、１０〜５０、２０〜５０または２０〜４０％、例えば約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％の孔隙率を有していてよい。 The composite material preferably has pores that continuously extend from the outer surface of the silica matrix to the outer surface of the metal oxide so that the reactive material can penetrate into the surface of the metal oxide. The composite material may have a higher porosity, but at least about 5%, or at least about 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50%, or about 5 to about 50 %, Or a porosity of about 5-25, 5-10, 10-50, 20-50 or 20-40%, for example about 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50%. You may have.
本発明の複合物質は、種々の応用に用いることができる。これらは主に、触媒としての前記物質の使用に関する。この物質により触媒され得る典型的な反応には、メタノール合成および改質、メタンの水蒸気改質およびＣＯ２改質、フィッシャー−トロプシュ合成、ＣＯ酸化、触媒バイオマスタール分解、ＳＯ２酸化、ＮＯ還元、メタン酸化およびケミカルループ燃焼が挙げられる。触媒される反応の性質は、シリカマトリックス内に分散している金属酸化物または金属粒子の性質に依存するであろう。したがって、一般的に、特定の金属（例えば遷移金属）または金属酸化物（例えば遷移金属酸化物）により触媒され得る（またはその他の使用され得る）反応は、特定の金属または金属酸化物が複合物質の粒子により分散している粒子状である本発明の複合物質によっても触媒され得る（または他の使用をし得る）であろう。本発明において、用語「他の使用」は、試薬としての使用、毒物および／または複製生物の捕捉剤としての使用、あるいは他の関連する使用を意味し得る。 The composite material of the present invention can be used for various applications. These mainly relate to the use of said substances as catalysts. Typical reactions that can be catalyzed by this material include methanol synthesis and reforming, steam reforming and CO 2 reforming of methane, Fischer-Tropsch synthesis, CO oxidation, catalytic biomass tar decomposition, SO 2 oxidation, NO reduction, Examples include methane oxidation and chemical loop combustion. The nature of the catalyzed reaction will depend on the nature of the metal oxide or metal particles dispersed within the silica matrix. Thus, in general, reactions that can be catalyzed (or otherwise used) by certain metals (eg, transition metals) or metal oxides (eg, transition metal oxides) can be compounded with certain metals or metal oxides. Could also be catalyzed (or otherwise used) by the composite material of the present invention in the form of particles dispersed by the particles. In the context of the present invention, the term “other use” may mean use as a reagent, use as a capture agent for toxicants and / or replication organisms, or other related use.
複合物質は、使用において対面する温度での焼結に対して耐性であってよい。 The composite material may be resistant to sintering at temperatures encountered in use.
特定の例は、金属酸化物が基質の高温酸化を可能とするものである。この応用に好適な金属は銅であり、これにより分散した粒子は酸化銅である。この例においては、燃料を本発明の好適な複合物質による複合物質に、燃料の燃焼に十分な温度でさらす。温度は、通常、少なくとも約５００℃、または少なくとも約６００、７００、８００、９００または１０００℃、あるいは約５００〜約１０００℃、または約５００〜９００、５００〜８００、６００〜１０００、７００〜１０００、８００〜１０００、６００〜８００、７００〜９００または８００〜９００℃、例えば約５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０または１０００℃である。 A specific example is one in which the metal oxide allows high temperature oxidation of the substrate. The preferred metal for this application is copper, and the dispersed particles thereby are copper oxide. In this example, the fuel is exposed to a composite material of the preferred composite material of the present invention at a temperature sufficient to burn the fuel. The temperature is usually at least about 500 ° C., or at least about 600, 700, 800, 900 or 1000 ° C., or about 500 to about 1000 ° C., or about 500 to 900, 500 to 800, 600 to 1000, 700 to 1000, 800-1000, 600-800, 700-900 or 800-900 ° C, for example about 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 or 1000 ° C.
別の例において、複合物質をケミカルループ燃焼において使用し得る。この応用に好適な金属酸化物ナノ粒子としては、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ３Ｏ４が挙げられる。 In another example, the composite material may be used in chemical loop combustion. Suitable metal oxide nanoparticles for this application include NiO, Fe 2 O 3 , CuO and Mn 3 O 4 .
ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２の合成
ＣｕＯ＠ＳｉＯ２の合成：５０重量％ＣｕＯ＠ＳｉＯ２の典型的な合成において、６．０８ｇのＣｕ（ＮＯ３）２および１０ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を、４００ｍｌのＨ２Ｏに溶解させた後、４．０ｇのＮａＯＨを含む８０ｍｌのＮａＯＨ水溶液を室温で注ぐことにより添加した。次いで、ＣＴＡＢによりキャップされた明るい青色のＣｕ（ＯＨ）２析出物を、遠心分離により収集した。前記析出物を３２０ｍｌの水に分散させ、懸濁液を形成した。この懸濁液のｐＨ値を１２より上に調整した。その後、８０ｍｌエタノール中の７．６ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、懸濁液へゆっくりと滴下し、一定の撹拌下４８時間室温で維持し、Ｃｕ（ＯＨ）２析出物上に被覆されたＳｉＯ２シェルを形成した。遠心分離後、得られたＳｉＯ２シェルを有するＣｕ（ＯＨ）２を脱イオン水で十分に洗浄し、複合体中のナトリウム残渣を除去し、８０℃で乾燥させた。最終的に、５００ｏＣ、２時間の焼成により、５０重量％のＣｕＯ＠ＳｉＯ２を得た。
MeOx @ Synthesis of SiO 2 CuO @ SiO 2 Synthesis: at 50 wt% CuO @ typical synthesis of SiO 2, the Cu (NO 3) 2 and 10g of cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) of 6.08 g, 400 ml After being dissolved in H 2 O, 80 ml of an aqueous NaOH solution containing 4.0 g of NaOH was added by pouring at room temperature. The bright blue Cu (OH) 2 precipitate capped with CTAB was then collected by centrifugation. The precipitate was dispersed in 320 ml of water to form a suspension. The pH value of this suspension was adjusted to above 12. Thereafter, 7.6 ml of tetraethoxysilane (TEOS) in 80 ml of ethanol was slowly added dropwise to the suspension and maintained at room temperature for 48 hours under constant stirring and coated on the Cu (OH) 2 precipitate. A SiO 2 shell was formed. After centrifugation, the resulting Cu (OH) 2 having a SiO 2 shell was thoroughly washed with deionized water to remove sodium residues in the complex and dried at 80 ° C. Finally, 50% by weight of CuO @ SiO 2 was obtained by baking at 500 ° C. for 2 hours.
他のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２の合成：５０％のＮｉＯ＠ＳｉＯ２および５０重量％のＦｅ２Ｏ３＠ＳｉＯ２の合成方法は、５０重量％のＣｕＯ＠ＳｉＯ２の前記合成と同様である。Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７．８ｇ）およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１０．３ｇ）を、それぞれ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＦｅ（ＯＨ）３の析出のための前駆体として使用した。 Synthesis of other MeOx @ SiO 2: The method of synthesizing 50% of NiO @ SiO 2 and 50 wt% of Fe 2 O 3 @SiO 2 are the same as in the synthesis of 50 wt% of CuO @ SiO 2. Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O (7.8g) and Fe (NO 3) the 3 · 9H 2 O (10.3g) , respectively, Ni (OH) 2 and Fe (OH) for 3 precipitation Used as a precursor.
特性化
ＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２の粒子径および形態は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＨＲ−ＴＥＭ、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０１０Ｆ）により特定した。結晶サイズおよび相数変換は、ＣｕＫα放射（λ＝０．１５４ｎｍ）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折計、およびインサイチューＸ線回折計をそれぞれ用いたＸ線回折により決定した。Ｎ２吸着−脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０ Ｖ２．０５（Ｖ２．０５Ｊ）で収集した。Ｈ２温度プログラム化還元（Ｈ２−ＴＰＲ）測定は、５０ｍｇのフレッシュ触媒により行った。測定前、試料をＡｒ流下、２００℃で２時間熱処理をし、水分および他の汚れを除去した。反応器を３０℃から８５０℃へ１０℃／分、５％Ｈ２／Ａｒ５０ｍｌ／分の速度で加熱した。水素消費は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により観測した。
Particle size and morphology characterization MeOx @ SiO 2 is a transmission electron microscope (TEM, HR-TEM, JEOL JEM-2010F) was identified by. Crystal size and phase number conversion were determined by X-ray diffraction using a Bruker D8 Advance X-ray diffractometer with CuKα radiation (λ = 0.154 nm) and an in situ X-ray diffractometer, respectively. N 2 adsorption-desorption isotherms were collected on a Micromeritics ASAP 2420 V2.05 (V2.05J). H 2 Temperature programmed reduction (H 2-TPR) measurements were carried out by
ケミカルループ燃焼測定
酸素担体（ＯＣ）としてのＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２の反応性を試験するために、固定ベッド反応器を用いた。０．５ｇのＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２を、石英ウールを用いる内径１０ｍｍの石英管の真ん中に置き、試料を定位置に固定した。管内のデッドボリュームを減らすガスの均一分布のため、およびガスの逆混合のために、試料に対して石英チップを管端部から配置した。この管を炉内に配置し、８５０℃で一定に加熱した。ＯＣによるＣＨ４の還元反応およびＯＣによる空気の酸化反応は以下のような業績であった：調製されたＯＣをＡｒ流中で８５０℃の反応温度まで加熱し、その後還元のために１０％ＣＨ４（残りはＡｒ）を１００ｍｌ／分の流速で５分間導入した。次いで、ＣＨ４供給を停止して、反応器にアルゴンガスを通過させ、残っているメタンガスをパージした。５分間のアルゴンガス走行の後、反応器に清浄空気５０ｍｌ／分を貫流させえ、５分間金属を酸化させた。その後、アルゴンガスを５分間流し酸素ガスをパージし、反応器にメタンを通過させ、全反応を一巡した。反応器からの排気筒ガスを質量分析計で観測した。
To test the reactivity of MeOx @ SiO 2 as a chemical looping combustion measuring oxygen carrier (OC), using a fixed bed reactor. 0.5 g of MeOx @ SiO 2 was placed in the middle of a 10 mm inner diameter quartz tube using quartz wool to fix the sample in place. A quartz tip was placed from the end of the tube against the sample for a uniform distribution of gas to reduce dead volume in the tube and for back mixing of the gas. This tube was placed in a furnace and heated constantly at 850 ° C. The reduction reaction of CH 4 with OC and the oxidation of air with OC performed as follows: the prepared OC was heated in an Ar stream to a reaction temperature of 850 ° C. and then 10% CH for reduction. 4 (the rest is Ar) was introduced at a flow rate of 100 ml / min for 5 minutes. The CH 4 supply was then stopped, argon gas was passed through the reactor, and the remaining methane gas was purged. After running for 5 minutes of argon gas, the reactor was flushed with 50 ml / min of clean air to oxidize the metal for 5 minutes. Thereafter, argon gas was flowed for 5 minutes to purge oxygen gas, and methane was passed through the reactor to complete the entire reaction. The stack gas from the reactor was observed with a mass spectrometer.
結果および検討
本発明の金属酸化物／シリカコア−シェル構造化ナノ複合体の合成方法は以下の３つのカギとなる工程を含む：（１）従来方法の複雑な金属または金属酸化物の合成方法に代わる、室温および大気圧下での金属水酸化物析出物（Ｍｅ（ＯＨ）ｘ）の調製；（２）構造指向剤を用いたＭｅ（ＯＨ）ｘコア上へのＳｉＯ２のインサイチューコーティング；（３）焼成による、得られたコア−シェル構造化Ｍｅ（ＯＨ）ｘ＠ＳｉＯ２のＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２への変換および構造指向剤の除去。第４の工程は、Ｍｅ＠ＳｉＯ２に対する：（４）Ｈ２還元またはＨ２、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、エチレングリコール等の剤を用いた還元によるＭｅＯｘのＭｅへの変換である。
Results and Discussion The method for synthesizing the metal oxide / silica core-shell structured nanocomposite of the present invention includes the following three key steps: (1) In the conventional method for synthesizing a complex metal or metal oxide Alternative preparation of metal hydroxide precipitates (Me (OH) x ) at room temperature and atmospheric pressure; (2) In situ coating of SiO 2 on Me (OH) x cores with structure directing agents; (3) Conversion of the resulting core-shell structured Me (OH) x @SiO 2 to MeOx @ SiO 2 and removal of the structure directing agent by calcination. The fourth step, Me @ for SiO 2: (4) H 2 reduction or H 2, NaBH 4, hydrazine, a conversion to Me of MeOx by reduction with agents such as ethylene glycol.
合成戦略に基づき調製されたＳｉＯ２マトリックスに封入されたＣｕＯ、ＮｉＯおよびＦｅ２Ｏ３の合成および特定は以下の通りである。 Synthesis and identification of CuO, NiO and Fe 2 O 3 encapsulated in a SiO 2 matrix prepared based on a synthesis strategy is as follows.
マトリックスに封入された５０％ＣｕＯ 50% CuO encapsulated in matrix
図１は、前記合成戦略を用いたＳｉＯ２マトリックスに封入された５０重量％ＣｕＯナノ粒子の合成を示す。初めに、ＣＴＡＢを含むＣｕ（ＮＯ３）２溶液中へのＮａＯＨの素早い注入添加によりＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）２析出物を調製した。第２に、テンプレートとしてＣＴＡＢの指示下、シリカシェルをＣｕ（ＯＨ）２の表面にインサイチューで堆積させた。第３に、シリカシェルにメソ細孔を残したまま、焼成によりＣｕ（ＯＨ）２をＣｕＯに変換し、ＣＴＡＢを除去し、最終的に、シリカマトリックスに封入された高分散ＣｕＯナノ粒子を得た。 FIG. 1 shows the synthesis of 50 wt% CuO nanoparticles encapsulated in a SiO 2 matrix using the synthesis strategy. Initially, CTAB-capped Cu (OH) 2 precipitates were prepared by rapid injection addition of NaOH into a Cu (NO 3 ) 2 solution containing CTAB. Second, a silica shell was deposited in situ on the surface of Cu (OH) 2 under the direction of CTAB as a template. Third, while leaving the mesopores in the silica shell, Cu (OH) 2 is converted to CuO by firing, CTAB is removed, and finally highly dispersed CuO nanoparticles encapsulated in a silica matrix are obtained. It was.
図２のＴＥＭイメージは、異なる合成工程におけるＣｕ化合物とＳｉＯ２の形態を示す。ＣＴＡＢによりキャップされたＣｕ（ＯＨ）２析出物は、ランダムナノワイヤ化したまたはナノリボン化用構造を有し、Ｃｕ（ＯＨ）２ナノ粒子からなる（図２ａおよびｂ）。ＣＴＡＢ指示下でのＳｉＯ２のインサイチューコーティングの後、図２ｃおよびｄに示されるように、主にＳｉＯ２相互作用に起因するように、ランダムＣｕ（ＯＨ）２が、Ｃｕ（ＯＨ）２ナノ粒子がシリカマトリックスに高分散され、各ナノ粒子がナノスケールシリカ層により分離される規則正しい束状構造に転換される。最終的に５００℃での焼成により、高分散ＣｕＯナノ粒子がＳｉＯ２マトリックスにおいて形成される（図２ｅおよびｆ）。ＸＲＤパターンから算出される平均粒子径は６．６ｎｍである。 The TEM image in FIG. 2 shows the morphology of the Cu compound and SiO 2 in different synthesis steps. Cu (OH) 2 precipitates capped with CTAB have random nanowired or nanoribbonized structures and consist of Cu (OH) 2 nanoparticles (FIGS. 2a and b). After in situ coating of SiO 2 under CTAB instructions, as shown in FIGS. 2c and d, random Cu (OH) 2 is converted into Cu (OH) 2 nano, mainly due to SiO 2 interaction. The particles are highly dispersed in a silica matrix and converted into an ordered bundle structure in which each nanoparticle is separated by a nanoscale silica layer. Finally, firing at 500 ° C. forms highly dispersed CuO nanoparticles in the SiO 2 matrix (FIGS. 2e and f). The average particle size calculated from the XRD pattern is 6.6 nm.
合成中のＣｕ相の変換をさらに理解するために、大気中、２５℃から８５０℃の試験温度で５℃／分の加熱速度で、インサイチューＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤパターンはを各特定の温度で３分間放置して得た。図３ａからわかるように、２５℃〜１５０℃の温度範囲においてＣｕ相は銅水酸化物である。温度を２５０℃まで上げた場合、Ｃｕ相はＣｕ（ＯＨ）２からＣｕＯへ完全に転換された。温度との関係におけるＣｕの結晶サイズを図３ｂに示す。２５℃で１０．６ｎｍのＣｕ（ＯＨ）２に対する粒子径は、２５０℃で２．８ｎｍのＣｕＯに対する粒子径まで急激に減少することが理解される。これはＣｕ（ＯＨ）２からＣｕＯへの格子収縮の減少に起因すると考えられる。その後、粒子径は、７５０℃で４ｎｍまで非常にゆっくりと成長し、８５０℃まで温度を上げると７．６ｎｍまで急速に増加する。これはＣｕＯ／ＳｉＯ２複合体が良好な熱安定性を有することを示す。 To further understand the transformation of the Cu phase during synthesis, in situ XRD analysis was performed in air at a test temperature of 25 ° C. to 850 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. XRD patterns were obtained by standing at each specific temperature for 3 minutes. As can be seen from FIG. 3a, the Cu phase is a copper hydroxide in the temperature range of 25 ° C. to 150 ° C. When the temperature was raised to 250 ° C., the Cu phase was completely converted from Cu (OH) 2 to CuO. The crystal size of Cu in relation to temperature is shown in FIG. It is understood that the particle size for Cu (OH) 2 of 10.6 nm at 25 ° C. rapidly decreases to the particle size for CuO of 2.8 nm at 250 ° C. This is considered due to a decrease in lattice shrinkage from Cu (OH) 2 to CuO. Thereafter, the particle size grows very slowly to 4 nm at 750 ° C. and increases rapidly to 7.6 nm when the temperature is increased to 850 ° C. This indicates that the CuO / SiO 2 composite has good thermal stability.
５００℃で焼成されたシリカマトリックスに封入された５０％ＣｕＯのテクスチャー構造を窒素物理吸着により特定した。ナノ複合体のＮ２吸着−脱着等温線を、０．２〜０．３の低圧範囲（Ｐ／Ｐ０）において比較的速い吸着量の増加を伴い、メソ細孔の存在を示す図４ａの表示方式ＩＶ等温線に示す。メソ細孔分布（図４ｂ）は、５．３ｎｍの平均細孔径を有する２．５ｎｍで中心となる鋭いピークを示し、均一なメソ細孔構造を示す。ＢＥＴ比表面積および累積細孔のＢＪＨ堆積累積体積は、それぞれ５７６ｍ２／ｇおよび０．７６ｍ３／ｇであり、ＳｉＯ２マトリックスが高いメソ細孔構造を有することを示す。 The texture structure of 50% CuO encapsulated in a silica matrix fired at 500 ° C. was identified by nitrogen physisorption. N 2 adsorption nanocomposite - desorption isotherms, with an increase in the relatively fast adsorption in the low pressure range of 0.2~0.3 (P / P 0), in Figure 4a indicating the presence of mesopores Display method IV isotherm. The mesopore distribution (FIG. 4b) shows a sharp peak centered at 2.5 nm with an average pore diameter of 5.3 nm, indicating a uniform mesopore structure. The BET specific surface area and the cumulative pore BJH deposition cumulative volume are 576 m 2 / g and 0.76 m 3 / g, respectively, indicating that the SiO 2 matrix has a high mesoporous structure.
コア−シェル構造化物質における反応物質へのコアの接近しやすさは、触媒反応および気固反応に非常に重要である。図５は、３０℃〜８５０℃、１０℃／分の速度で測定された、５００℃で焼成されたＳｉＯ２マトリックスに封入された５０重量％のＣｕＯのＨ２ＴＰＲ曲線を示す。複合体中の多くのＣｕＯは３００℃未満で容易に還元することができ、これは市販のＣｕＯナノ粒子粉末の還元挙動と比較される。さらに、標準ＣｕＯ粉末の同じ重量ピーク面積の比較により、複合体中のＣｕＯ負荷が４５％であると算出され、これは本発明の生成物における５０％の公称含量に非常に近似しており、９０％を超えるＣｕＯナノ粒子が反応に利用可能でＳｉＯ２マトリックスがＣｕＯコアへの反応性物質拡散のための効果的な経路を提供することができることを示している。ＴＥＭイメージ（図６ａおよびｂ）に示されるように、最大８５０℃において還元された後も、束状構造は未だ保持されたままであり、Ｃｕナノ粒子はＳｉＯ２マトリックスに未だ封入されている。粒子径は未だ１０ｎｍ未満である。これは、さらに本発明の物質が良好な熱安定性を有していることを示している。 The accessibility of the core to the reactants in the core-shell structured material is very important for catalytic and gas-solid reactions. FIG. 5 shows a H 2 TPR curve of 50 wt% CuO encapsulated in a SiO 2 matrix fired at 500 ° C., measured at a rate of 30 ° C. to 850 ° C., 10 ° C./min. Many of the CuO in the composite can be easily reduced below 300 ° C., which is compared to the reduction behavior of commercially available CuO nanoparticle powders. Furthermore, a comparison of the same weight peak area of the standard CuO powder calculated that the CuO loading in the composite was 45%, which is very close to the nominal content of 50% in the product of the present invention, It shows that over 90% of CuO nanoparticles are available for reaction and the SiO 2 matrix can provide an effective route for reactive material diffusion into the CuO core. As shown in the TEM images (FIGS. 6a and b), after reduction at maximum 850 ° C., the bundle structure remains retained and the Cu nanoparticles are still encapsulated in the SiO 2 matrix. The particle size is still less than 10 nm. This further indicates that the material of the present invention has good thermal stability.
酸素担体としてのＣｕＯは、メタン燃焼に対して非常に高い反応性および選択性を有しているが、ＣＬＣ応用においてＣｕ金属の重大な焼結問題に対面する。結果として、ＳｉＯ２マトリックス中の５０％ＣｕＯを含む本発明の複合物質は、ＣＬＣの操作条件下において研究された。図７は、ＣＬＣ応用におけるその性能を示す。この反応は８５０℃で行われた。１０サイクルの操作の後、性能において複合体は実質的に崩壊しないことがわかるであろう。しかしながら、市販のＣｕＯナノ粒子は、重大なＣｕ焼結によりたった１サイクルの後その活性のほとんどが失われた。これは、反応後、多量のＣｕＯ粒子が形成されたにもかかわらず、シリカマトリックスに封入されたＣｕＯが優れた熱安定性を有していることを示す。以前、２０重量％未満のＣｕ負荷で不活性物質に担持されたＣｕＯは、重大なＣｕ焼結を回避するためにデモンストレーション装置で使用されている。本発明における最大５０重量％Ｃｕ負荷の例により、焼結なしで達成することができ、反応効率を非常に促進することができる。 CuO as an oxygen carrier has very high reactivity and selectivity for methane combustion, but faces significant sintering problems of Cu metal in CLC applications. As a result, the composite material of the present invention containing 50% CuO of SiO 2 in the matrix, was studied in the operating conditions of the CLC. FIG. 7 shows its performance in CLC applications. This reaction was carried out at 850 ° C. It will be seen that after 10 cycles of operation, the composite does not substantially collapse in performance. However, commercially available CuO nanoparticles lost most of their activity after only one cycle due to significant Cu sintering. This indicates that CuO encapsulated in the silica matrix has excellent thermal stability despite the formation of a large amount of CuO particles after the reaction. Previously, CuO supported on inert materials with less than 20 wt% Cu loading has been used in demonstration equipment to avoid significant Cu sintering. The example of maximum 50 wt% Cu loading in the present invention can be achieved without sintering and can greatly enhance the reaction efficiency.
ＳｉＯ２マトリックスに封入された他の金属酸化物
ＳｉＯ２マトリックスに封入された５０重量％ＮｉＯナノ粒子を、ＣｕＯに対して上述した方法と同じ方法で調製した。図８に示すように、Ｎｉ（ＯＨ）２は層状構造を有しており、これはナノワイヤ化またはナノリボン化Ｃｕ（ＯＨ）２析出物とは異なる（図８ａ）。Ｃｕ（ＯＨ）２とＮｉ（ＯＨ）２の異なる結晶成長メカニズムに起因するものと考えられる。ＳｉＯ２による被覆と５００℃での焼成後、５ｎｍ未満の粒子径を有する高分散ＮｉＯがＳｉＯ２マトリックス中に形成された（図８ｂおよびｃ）。ＸＲＤパターンにより得られた平均粒子径は２．６ｎｍであった。また、ナノ複合体の得られたＮ２吸着および脱着等温線（図８ｄ）は、ナノ複合体が４０６ｍ２／ｇの高いＢＥＴ比表面積と１．３ｍ３／ｇの細孔容積を有するメソ細孔を有することを示す。図８ｅに示される細孔サイズ分布は、２．２ｎｍを中心とする１つの鋭いピークがＳｉＯ２マトリックスの骨格に由来することに起因し得り、および３３．３ｎｍでの他の広いピークが、図８ｂで観測されるようなその不規則な形状により、ＳｉＯ２マトリックスの集合粒子間の間質空間に起因し得る２つのピークを示す。
50 wt% NiO nanoparticles encapsulated in other metal oxides SiO2 matrix encapsulated in SiO 2 matrix, was prepared in the same manner as described above with respect to CuO. As shown in FIG. 8, Ni (OH) 2 has a layered structure, which is different from nanowired or nanoribboned Cu (OH) 2 precipitates (FIG. 8a). It is thought that it originates in the crystal growth mechanism from which Cu (OH) 2 and Ni (OH) 2 differ. After coating with SiO 2 and firing at 500 ° C., highly dispersed NiO having a particle size of less than 5 nm was formed in the SiO 2 matrix (FIGS. 8b and c). The average particle size obtained by the XRD pattern was 2.6 nm. Also, the resulting N 2 adsorption and desorption isotherm of the nanocomposite (FIG. 8d) shows that the nanocomposite has a high BET specific surface area of 406 m 2 / g and a pore volume of 1.3 m 3 / g. It shows having a hole. The pore size distribution shown in FIG. 8e can be attributed to one sharp peak centered at 2.2 nm derived from the skeleton of the SiO 2 matrix, and another broad peak at 33.3 nm, Due to its irregular shape as observed in FIG. 8b, it shows two peaks that can be attributed to the interstitial space between the aggregate particles of the SiO 2 matrix.
合成技術は、ＳｉＯ２に封入された５０重量％Ｆｅ２Ｏ３の調製にまで拡張される。図９ａおよびｂは、この生成物のＴＥＭイメージを示す。これは、＜５ｎｍの粒子径を有するＦｅ２Ｏ３ナノ粒子をＳｉＯ２マトリックスに高分散させ、ＳｉＯ２層により近接する粒子から各Ｆｅ２Ｏ３粒子がよく分離されることを観察することができる。Ｎ２吸着および脱着等温線により特徴づけられるテクスチャー構造を、図９ｃに示す。低圧範囲でＮ２量の増加があり、複合体がメソ細孔であることを示している。高ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、それぞれ、５３２ｍ２／ｇおよび１．７ｍ３／ｇである。これらは、ＳｉＯ２に封入されたＮｉＯと同様の細孔サイズ分布を有し（図９ｄ）、２つのピークを２．３ｎｍおよび２２０ｎｍに見ることができる。 The synthesis technique extends to the preparation of 50 wt% Fe 2 O 3 encapsulated in SiO 2 . Figures 9a and b show a TEM image of this product. This means that Fe 2 O 3 nanoparticles having a particle size of <5 nm are highly dispersed in the SiO 2 matrix and that each Fe 2 O 3 particle is well separated from particles closer to the SiO 2 layer. it can. The texture structure characterized by N 2 adsorption and desorption isotherms is shown in FIG. 9c. There is an increase in the amount of N 2 in the low pressure range, indicating that the composite is mesoporous. The high BET specific surface area and pore volume are 532 m 2 / g and 1.7 m 3 / g, respectively. They have a pore size distribution similar to NiO encapsulated in SiO 2 (FIG. 9d), and two peaks can be seen at 2.3 nm and 220 nm.
Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ３Ｏ４およびＺｎＯなどの他の金属酸化物を、ここに記載する方法を用いて多孔質シリカマトリックスに封入することができる。 Other metal oxides such as Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Mn 3 O 4 and ZnO can be encapsulated in the porous silica matrix using the methods described herein.
従来方法における金属または金属酸化物ナノ粒子の代わりに、カギとなる中間体として金属水酸化物析出物を用いて、多孔質ＳｉＯ２マトリックスに封入された高分散金属酸化物ナノ粒子を容易に、かつ、効果的に合成する方法が開発された。多孔質ＳｉＯ２マトリックスに封入された３種の金属酸化物（ＣｕＯ、ＮｉＯおよびＦｅ２Ｏ３）をうまく調製する。本方法で調製されたＳｉＯ２に封入された金属酸化物はナノ複合体であり、狭い分布および約５ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物の高い分散を有するだけでなく、金属酸化物への豊富な利用可能なメソ細孔を有する高表面積（３００〜５００ｍ２／ｇ）および高温における優れた熱安定性も有する。さらに、複合体内の金属酸化物の負荷は、５０％まで、またはさらに上まで増加させることができる。合成方法は、商業的生産に容易に拡張できる非常に容易な方法である。これらの特徴は、この複合体に広範な利用可能性、ならびに触媒としてのおよび不均一系触媒反応およびケミカルループ燃焼における酸素担体として商業的価値をもたらす。 Instead of metal or metal oxide nanoparticles in the conventional method, using metal hydroxide precipitates as key intermediates, highly dispersed metal oxide nanoparticles encapsulated in a porous SiO 2 matrix can be easily obtained. And a method of synthesizing effectively has been developed. Three metal oxides (CuO, NiO and Fe 2 O 3 ) encapsulated in a porous SiO 2 matrix are successfully prepared. The metal oxide encapsulated in SiO 2 prepared by this method is a nanocomposite and not only has a narrow distribution and a high dispersion of the metal oxide with an average particle size of about 5 nm, but also to the metal oxide. It also has a high surface area (300-500 m 2 / g) with abundant available mesopores and excellent thermal stability at high temperatures. Furthermore, the metal oxide loading in the composite can be increased to 50% or even higher. The synthesis method is a very easy method that can be easily extended to commercial production. These features provide wide applicability to the composite and commercial value as an oxygen carrier as a catalyst and in heterogeneous catalysis and chemical loop combustion.
本発明のＳｉＯ２封入金属酸化物は、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅ酸化物以外の多くの遷移金属に拡張することができる。これらとしては、酸化物触媒として広く使用されているＶ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２が挙げられる。発明者等は、多孔質ＳｉＯ２マトリックスに封入された遷移金属、レドックスＭｅＯｘ＠ＳｉＯ２を還元することにより容易にＭｅ＠ＳｉＯ２を製造することができることを示した。同様に、多孔質ＳｉＯ２マトリックスに封入された貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等）を、本発明の方法により合成することもできる。これらの全ては、種々の不均一系触媒反応方法における応用を見出すことができる。 SiO 2 inclusion metal oxide of the present invention can be extended Cu, a number of transition metals other than Ni and Fe oxides. These include V 2 O 5 , ZnO, Co 3 O 4 , and MnO 2 that are widely used as oxide catalysts. The inventors have shown that Me @ SiO 2 can be easily produced by reducing the redox MeO x @SiO 2 encapsulated in a porous SiO 2 matrix. Similarly, noble metals (Pt, Au, Pd, Rh, etc.) encapsulated in a porous SiO 2 matrix can be synthesized by the method of the present invention. All of these can find application in various heterogeneous catalysis processes.
Claims (51)
ａ）金属の可溶性塩および界面活性剤を含む溶液を調製すること；
ｂ）溶液から金属水酸化物が析出する塩基性のｐＨへ溶液を調整すること；
ｃ）金属水酸化物の水性懸濁液を調製すること、ここで前記懸濁液は７を超えるｐＨである；
ｄ）少なくとも部分的にシリカにより被覆された金属水酸化物を含む複合体を形成するために、撹拌しながら前記懸濁液にアルコキシシランを添加すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた複合体を焼成すること
を含む方法。 A method for producing a composite material comprising metal oxide particles dispersed in a porous silica matrix, the method comprising:
a) preparing a solution comprising a soluble salt of a metal and a surfactant;
b) adjusting the solution to a basic pH from which the metal hydroxide precipitates;
c) preparing an aqueous suspension of metal hydroxides, wherein the suspension is at a pH greater than 7;
d) adding an alkoxysilane to the suspension with stirring to form a composite comprising a metal hydroxide at least partially coated with silica; and e) to produce a composite. Firing the composite obtained in step d).
ａ）金属の可溶性塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩を含む水溶液を調製すること；
ｂ）工程ａ）の溶液から金属水酸化物を析出させるために、工程ａ）の溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えること；
ｂ’）溶液から析出した金属水酸化物を分離すること；
ｃ）水性液体に金属水酸化物を再懸濁し、得られる懸濁液を７を超えるｐＨに調整すること；
ｄ）シリカにより少なくとも部分的に被覆された金属水酸化物を含む粒子を形成するために、撹拌しながら、前記懸濁液にテトラアルコキシシランのアルコール溶液を加えること；
ｄ’）工程ｄ）で形成された粒子を懸濁液から分離し、前記粒子を水で洗浄すること；および
ｅ）複合物質を製造するために、工程ｄ）で得られた粒子を、約５００℃で約１〜約５時間焼成すること
を含む方法。 The method of claim 1, comprising:
a) preparing an aqueous solution comprising a soluble salt of metal and a cetyltrimethylammonium salt;
b) adding sodium hydroxide solution to the solution of step a) to precipitate the metal hydroxide from the solution of step a);
b ') separating the precipitated metal hydroxide from the solution;
c) resuspending the metal hydroxide in an aqueous liquid and adjusting the resulting suspension to a pH greater than 7;
d) adding an alcoholic solution of tetraalkoxysilane to the suspension with stirring to form particles comprising a metal hydroxide at least partially coated with silica;
d ′) separating the particles formed in step d) from the suspension and washing the particles with water; and e) to produce the composite material, the particles obtained in step d) are about Calcining at 500 ° C. for about 1 to about 5 hours.
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