JP2016225100A - Joint conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パワー半導体素子、ＬＥＤ素子などの電子素子を接続するための導体配線や接合構造体を形成する用途に使用する接合性導体ペーストに関する。 The present invention relates to a bonding conductor paste used for forming a conductor wiring or a bonding structure for connecting electronic elements such as power semiconductor elements and LED elements.
パワー半導体素子、ＬＥＤ素子などの電子素子を実装する際には複数の材料間を高強度に接合する必要があり、そのために導体配線や接合構造体や、これらを備えた配線基板が用いられる。 When mounting electronic elements such as power semiconductor elements and LED elements, it is necessary to bond a plurality of materials with high strength. For this purpose, a conductor wiring, a bonding structure, and a wiring board including these are used.
前記導体配線の形成方法としては、例えば、絶縁基板に張り合わせた銅箔にエッチングを施すことにより銅配線を製造する方法が知られている。しかし、前記方法ではエッチングにより廃棄物が大量に生じることが問題であった。 As a method for forming the conductor wiring, for example, a method of manufacturing a copper wiring by etching a copper foil bonded to an insulating substrate is known. However, the above method has a problem that a large amount of waste is generated by etching.
その他の方法として、導電性粒子と接着剤を含む導体ペーストを印刷法等によって絶縁基板の上に塗布し、その後、焼成することにより導体配線を製造する方法が知られている（非特許文献１）。前記接着剤を含有する導体ペーストは適度な粘性を有するので、精度良く印字することができ、焼成により導体ペースト内の導電性粒子の間隔が狭まり、それにより電流が流れ、配線が製造される。しかし、焼成後に前記接着剤や接着剤由来の成分が非導電成分として残留することによって、導電性粒子間や導電性粒子と基板とのインタラクションが阻害されるため電気抵抗値が高いことが問題であった。 As another method, a method of manufacturing a conductor wiring by applying a conductive paste containing conductive particles and an adhesive onto an insulating substrate by a printing method or the like and then firing the conductive paste is known (Non-Patent Document 1). ). Since the conductor paste containing the adhesive has an appropriate viscosity, printing can be performed with high accuracy, and the interval between the conductive particles in the conductor paste is narrowed by baking, whereby a current flows and a wiring is manufactured. However, since the adhesive and the component derived from the adhesive remain as non-conductive components after firing, the interaction between the conductive particles and between the conductive particles and the substrate is hindered. there were.
特許文献１には、銀粒子にアルコール溶剤を加えて作成した、接着剤を含まない導体ペーストを使用することで焼成後の非導電成分の残留を抑制し、電気抵抗値を引き下げることが記載されている。しかし、アルコール溶剤は粘度が低いため「にじみ」が生じ易く、精度良く微細パターンを形成することが困難であった。 Patent Document 1 describes that a non-adhesive conductive paste prepared by adding an alcohol solvent to silver particles is used to suppress residual non-conductive components after firing and lower the electrical resistance value. ing. However, since the alcohol solvent has a low viscosity, “bleeding” easily occurs, and it is difficult to form a fine pattern with high accuracy.
従って、本発明の目的は、基板上に、電子素子を接続するための導体配線や接合構造体を印刷法等によって形成する用途に使用する接合性導体ペーストについて、印字精度に優れ、低電気抵抗値を示し、基板と電子素子とを高い接合強度で接続可能な導体配線や接合構造体を形成することができる接合性導体ペーストを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体を備えた電子部品（例えば、パワー半導体モジュール、ＬＥＤモジュール等）、及び前記電子部品を搭載した電子デバイスを提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a bonding conductor paste used for the purpose of forming a conductor wiring or a bonding structure for connecting an electronic element on a substrate by a printing method or the like. An object of the present invention is to provide a bonding conductor paste that exhibits a value and can form a conductor wiring or a bonding structure capable of connecting a substrate and an electronic element with high bonding strength.
Another object of the present invention is to mount an electronic component (for example, a power semiconductor module, an LED module, etc.) having a conductor wiring or a bonding structure formed using the bonding conductor paste, and the electronic component. To provide an electronic device.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は、溶剤中で加熱溶解すると自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じること、前記ひも状会合体は熱分解性に優れ、焼成後に非導電成分の残留量が極めて少ないことを見いだした。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the compound represented by the following formula (1) self-assembles and forms a string-like aggregate when heated and dissolved in a solvent. It has been found that the above-mentioned string-like aggregate is excellent in thermal decomposability and that the residual amount of non-conductive components is extremely small after firing.
そして、上記式（１）で表される化合物と溶剤を加熱溶解して得られる粘性を有する溶剤組成物に銀粒子を含む導電性粒子を添加して得られる接合性導体ペーストは、（１）適度な粘性を有するため印刷法により、にじみの無い、高精度の配線パターンを形成することができること、（２）焼成後に非導電成分の残留量が極めて少ないため、導電性粒子が高密度に充填された導体配線や接合構造体を形成することができ、それにより電気抵抗値を引き下げることができること、（３）焼成により高密度に充填された導電性粒子同士が溶け合い、基板等に対して優れた接合強度を発揮することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 And the joining conductor paste obtained by adding the conductive particles containing silver particles to the solvent composition having viscosity obtained by heating and dissolving the compound represented by the above formula (1) and the solvent is (1) Because it has an appropriate viscosity, it is possible to form a highly accurate wiring pattern without blurring by the printing method. (2) Since the residual amount of non-conductive components is extremely small after firing, the conductive particles are filled with high density. Conductive wiring and bonded structures can be formed, thereby reducing the electrical resistance value. (3) Conductive particles filled with high density by firing are melted together and excellent for substrates and the like. It has been found that it exhibits high bonding strength. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、電子素子を接続するための導体配線及び／又は接合構造体を形成するための接合性導体ペーストであって、銀粒子を含む導電性粒子と溶剤と下記式（１）
で表される化合物を含む接合性導体ペーストを提供する。
That is, the present invention is a bonding conductor paste for forming a conductor wiring and / or a bonding structure for connecting an electronic element, the conductive particles containing silver particles, a solvent, and the following formula (1):
A bondable conductive paste comprising a compound represented by:
本発明は、また、式（１）中のＲが炭素数６〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である前記の接合性導体ペーストを提供する。 The present invention also provides the above bonding conductor paste, wherein R in the formula (1) is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 6 to 18 carbon atoms.
本発明は、また、導電性粒子全量における銀粒子の含有割合が７５重量％以上である前記の接合性導体ペーストを提供する。 The present invention also provides the above-mentioned joining conductor paste, wherein the content of silver particles in the total amount of conductive particles is 75% by weight or more.
本発明は、また、前記の接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線及び／又は接合構造体を備えた電子部品を提供する。 The present invention also provides an electronic component including a conductor wiring and / or a bonding structure formed using the bonding conductor paste.
本発明は、また、前記の電子部品を搭載した電子デバイスを提供する。 The present invention also provides an electronic device on which the electronic component is mounted.
本発明の接合性導体ペーストは、上記式（１）で表される化合物を含有するため、印刷法による導体配線や接合構造体の形成に適した粘性を有する。そのため、本発明の接合性導体ペーストは上述の通り適度な粘性を有するため印字精度に優れ、にじみにくく、印刷法により高精度の配線パターンや接合構造体パターンを形成することができる。また、接着剤を添加して増粘する必要がなく、従来は焼成後に残留する非導電成分（例えば、接着剤や接着剤由来の成分が含まれる）によって電気特性の低下が生じていたが、焼成後の非導電成分残留量を著しく低減することができ、これにより引き起こされていた電気特性の低下を抑制することができ、電気特性に優れた導体配線や接合構造体を形成することができる。
更に、本発明の接合性導体ペーストを使用して得られた導体配線や接合構造体は基板に対する接合強度に優れる。
従って、本発明の接合性導体ペーストを使用すれば、印刷法により電気抵抗値が低く、電気特性及び接合強度に優れた、導体配線や接合構造体を精度良く形成することができ、基板と基板に搭載された電子素子とを、前記電気抵抗値が低い、高精度の導体配線や接合構造体を介して強度に接合することができるため、電気特性に優れた電子デバイスを製造することができる。
Since the joining conductor paste of this invention contains the compound represented by the said Formula (1), it has the viscosity suitable for formation of the conductor wiring and joining structure by a printing method. Therefore, the bonding conductor paste of the present invention has an appropriate viscosity as described above, and thus has excellent printing accuracy and is difficult to bleed, and can form a highly accurate wiring pattern or bonding structure pattern by a printing method. In addition, it is not necessary to increase the viscosity by adding an adhesive. Conventionally, non-conductive components remaining after firing (for example, adhesives and components derived from adhesives) have caused a decrease in electrical characteristics. The residual amount of non-conductive components after firing can be remarkably reduced, the deterioration of the electrical characteristics caused by this can be suppressed, and conductor wiring and junction structures excellent in electrical characteristics can be formed. .
Furthermore, the conductor wiring and the joining structure obtained by using the joining conductor paste of the present invention are excellent in the joining strength to the substrate.
Therefore, by using the bonding conductor paste of the present invention, it is possible to accurately form a conductor wiring or a bonding structure having a low electrical resistance value by printing and excellent in electric characteristics and bonding strength. Since the electronic element mounted on the substrate can be bonded to the strength through the highly accurate conductor wiring or bonding structure having a low electrical resistance value, an electronic device having excellent electrical characteristics can be manufactured. .
（式（１）で表される化合物）
本発明の接合性導体ペーストは、下記式（１）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物は、接合性導体ペースト中で増粘剤としての作用を発揮する。より詳細には、式（１）で表される化合物は、溶剤中で加熱溶解すると自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じる。更に、前記ひも状会合体は熱分解性に優れ、焼成後に非導電成分の残留量が極めて少ないという特性を有する。
(Compound represented by Formula (1))
The bondable conductive paste of the present invention contains a compound represented by the following formula (1). The compound represented by the formula (1) exhibits an action as a thickener in the bonding conductor paste. More specifically, the compound represented by the formula (1) self-assembles and forms a string-like aggregate when heated and dissolved in a solvent, and produces a viscosity like a polymer compound. Furthermore, the cord-like aggregate has excellent thermal decomposability and has a characteristic that the residual amount of non-conductive components is extremely small after firing.
式（１）中、Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。尚、式中の４つのＲは全て同一の基、又は２種の異なる基である。
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（1-1）〜（1-5）で表される化合物等を挙げることができる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに異なって炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示し、後述するＲの例と同様の例を挙げることができる。尚、式中に複数のＲ1が存在する場合、それらは同じ基を示す。Ｒ2についても同様である。
本発明における式（１）で表される化合物としては、なかでも少量の添加で増粘できる点で上記式（1-2）〜（1-5）で表される化合物が好ましく、特に上記式（1-3）及び／又は（1-4）で表される化合物が好ましい。 As the compound represented by the formula (1) in the present invention, the compounds represented by the above formulas (1-2) to (1-5) are preferable from the viewpoint that the viscosity can be increased by adding a small amount. The compound represented by (1-3) and / or (1-4) is preferred.
式（１）中、Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ミリスチル、ステアリル、ノナデシル基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは６〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル、１１−ドデセニル、オレイル基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。 In the formula (1), R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl A linear or branched alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18) such as myristyl, stearyl, and nonadecyl group; vinyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl , 4-hexenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 9-decenyl, 11-dodecenyl, oleyl group and the like having a straight chain of about 2 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18, particularly preferably 12 to 18) Branched alkenyl group: 2 carbon atoms such as butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, decynyl, pentadecynyl, octadecynyl group About 20 (preferably 6 to 18, particularly preferably 12 to 18), and the like straight chain or branched chain alkynyl groups.
本発明における式（１）で表される化合物としては、なかでも式中の４つのＲが２種の異なる基である化合物（例えば、上記式（1-2）〜（1-5）で表される化合物）が好ましく、前記２種の異なる基（例えば、Ｒ1、Ｒ2）としては、炭素数１〜２０程度（好ましくは６〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基と、炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の組み合わせが好ましく、炭素数１〜２０程度（好ましくは６〜１８）の分岐鎖状アルキル基と、炭素数２〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状アルケニル基の組み合わせが特に好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (1) in the present invention include compounds in which four Rs in the formula are two different groups (for example, the compounds represented by the above formulas (1-2) to (1-5)). And the two different groups (for example, R 1 and R 2 ) include a linear or branched alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18), A combination of linear or branched alkenyl groups having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18, particularly preferably 12 to 18) is preferable, and branching having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18). A combination of a chain alkyl group and a linear alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18, particularly preferably 12 to 18) is particularly preferable.
式（１）で表される化合物としては、なかでも、蒸発温度が１２０〜３８０℃（好ましくは１５０〜３３０℃、更に好ましくは１５０〜３２０℃、特に好ましくは１５０〜３１５℃、最も好ましくは１７０〜３１５℃）のものが好ましく、蒸発温度は、側鎖の種類によりコントロールすることができる。蒸発温度が上記範囲を上回ると、低温で焼成することが困難となり、基板が長時間高温に曝されることにより軟化、変形する場合がある。一方、蒸発温度が上記範囲を下回ると、接合性導体ペースト調製時若しくは印刷時に気化して組成が変動する恐れがあり、安定して導体配線、接合構造体等を形成することが困難となる傾向がある。 Among them, the compound represented by the formula (1) has an evaporation temperature of 120 to 380 ° C. (preferably 150 to 330 ° C., more preferably 150 to 320 ° C., particularly preferably 150 to 315 ° C., most preferably 170). ˜315 ° C.) is preferable, and the evaporation temperature can be controlled by the type of the side chain. When the evaporation temperature exceeds the above range, firing at a low temperature becomes difficult, and the substrate may be softened and deformed by being exposed to a high temperature for a long time. On the other hand, if the evaporation temperature is lower than the above range, the composition may fluctuate due to vaporization at the time of preparing the bonding conductor paste or at the time of printing, and it tends to be difficult to stably form the conductor wiring, bonding structure, etc. There is.
式（１）で表される化合物は、アミド結合部位において水素結合により自己会合してファイバー状の自己組織体を形成することができる。更に、Ｒ基が溶剤に対して親和性を有するため、溶剤と相溶させることにより溶剤を増粘することができ、その粘度を経時安定的に維持することができる。 The compound represented by the formula (1) can self-associate by hydrogen bonding at the amide bond site to form a fibrous self-assembly. Furthermore, since the R group has an affinity for the solvent, the solvent can be thickened by being compatible with the solvent, and the viscosity can be maintained stably over time.
式（１）で表される化合物は、例えば、下記方法等により製造することができる。
１．シクロヘキサンテトラカルボン酸を塩化チオニルと反応させてシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドを得、得られたシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドにアミンを反応させる方法
２．シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物にアミン（１）を反応させてアミック酸を得、更にアミン（２）（アミン（１）と同一であってもよく異なっていてもよい）を縮合剤を用いて縮合させる方法
The compound represented by Formula (1) can be manufactured by the following method etc., for example.
1. 1. A method of reacting cyclohexanetetracarboxylic acid with thionyl chloride to obtain cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride, and reacting the resulting cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride with an amine. Amine acid (1) is reacted with cyclohexanetetracarboxylic dianhydride to obtain an amic acid, and amine (2) (which may be the same as or different from amine (1)) is used with a condensing agent. Method of condensation
上記１の製造方法において使用されるシクロヘキサンテトラカルボン酸としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を好適に使用することができる。 As the cyclohexanetetracarboxylic acid used in the above production method 1, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid can be suitably used.
上記１の製造方法において使用されるアミン（Ｒ−ＮＨ2：Ｒは前記に同じ）としては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数１以上（好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基）を有するアミンを挙げることができる。 Examples of the amine (R—NH 2 : R is the same as described above) used in the production method of 1 above include, for example, butylamine, pentylamine, isopentylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, and lauryl. Aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 18 carbon atoms) such as amine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, etc. (for example, linear or branched chain) And an amine having an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
上記１の製造方法において、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの反応は、例えばアミンを仕込んだ系内にシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドを滴下することにより行うことができる。アミンは、１種を単独で使用しても良く、２種の異なるアミンを使用しても良い。 In the production method of 1 above, the reaction between cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride and amine can be carried out, for example, by dropping cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride into a system charged with amine. One amine may be used alone, or two different amines may be used.
アミンの使用量（２種の異なるアミンを使用する場合はその総量）は、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライド１モルに対して、例えば４〜８モル程度、好ましくは４〜６モルである。 The amount of amine used (the total amount when two different amines are used) is, for example, about 4 to 8 mol, preferably 4 to 6 mol, per 1 mol of cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride.
シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The reaction of cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride and amine can be carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, 1, 2 -Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether; acetonitrile, benzonitrile, etc. Nitrile solvents; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfolane solvents such as sulfolane; amide solvents such as dimethylformamide; high-boiling solvents such as silicone oil. These can be used alone or in combination of two or more.
前記溶媒の使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの総量に対して、例えば５０〜３００重量％程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。 The amount of the solvent used is, for example, about 50 to 300% by weight with respect to the total amount of cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride and amine. When the usage-amount of a solvent exceeds the said range, the density | concentration of a reaction component will become low and there exists a tendency for reaction rate to fall.
シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライドとアミンの反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。反応温度は、例えば３０〜６０℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜２０時間程度である。反応終了後（＝滴下終了後）は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば３０〜６０℃程度、熟成時間は例えば１〜５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。 The reaction between cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride and amine is usually carried out under normal pressure. Further, the atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature is, for example, about 30 to 60 ° C. The reaction time is, for example, about 0.5 to 20 hours. After completion of the reaction (= after completion of dropping), an aging step may be provided. When the aging step is provided, the aging temperature is, for example, about 30 to 60 ° C., and the aging time is, for example, about 1 to 5 hours. The reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 After completion of the reaction, the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
上記２の製造方法では、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とアミン（１）及び下記溶媒を系内に仕込み、熟成させることによりアミック酸を形成し、その後、アミン（２）と縮合剤（例えば、カルボジイミド又はその塩等）を仕込み、熟成させることにより式（１）で表される化合物を製造することができる。 In the above production method 2, for example, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, amine (1) and the following solvent are charged into the system and aged to form an amic acid, and then amine (2) and a condensing agent ( For example, a compound represented by formula (1) can be produced by charging and aging carbodiimide or a salt thereof.
前記シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物を好適に使用することができる。 As the cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride can be preferably used.
前記アミン（１）、（２）としては、上記１の製造方法で使用されるアミンと同様の例を挙げることができる。 Examples of the amines (1) and (2) include the same examples as the amines used in the production method 1 above.
アミン（１）の使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜４モル程度、好ましくは２〜３モルである。また、アミン（２）の使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜４モル程度、好ましくは２〜３モルである。 As usage-amount of amine (1), it is about 2-4 mol with respect to 1 mol of cyclohexane tetracarboxylic dianhydrides, Preferably it is 2-3 mol. Moreover, as the usage-amount of amine (2), it is about 2-4 mol with respect to 1 mol of cyclohexanetetracarboxylic dianhydrides, Preferably it is 2-3 mol.
前記カルボジイミドは下記式で表される。
Ｒ”−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’
上記式中、Ｒ’、Ｒ”としては、例えば、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は３〜８員のシクロアルキル基を挙げることができる。Ｒ’、Ｒ”は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ’とＲ”は互いに結合して上記式中の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）基と共に環を形成していてもよい。
The carbodiimide is represented by the following formula.
R "-N = C = N-R '
In the above formula, as R ′ and R ″, for example, a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, which may have a heteroatom-containing substituent, or 3 to 8 membered Examples thereof include cycloalkyl groups. R ′ and R ″ may be the same or different. R ′ and R ″ may be bonded to each other to form a ring together with the (—N═C═N—) group in the above formula.
前記炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, Examples include hexyl, isohexyl, s-hexyl, and t-hexyl groups.
前記３〜８員のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等を挙げることができる。 Examples of the 3- to 8-membered cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
前記ヘテロ原子含有置換基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基等のジ（Ｃ1-3）アルキルアミノ基等の窒素原子含有置換基を挙げることができる。 Examples of the heteroatom-containing substituent include nitrogen atom-containing substituents such as di (C 1-3 ) alkylamino groups such as amino groups and dimethylamino groups.
カルボジイミドとしては、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。また、カルボジイミドの塩としては、例えば、塩酸塩（具体的には、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩等）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the carbodiimide include diisopropylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide and the like. Examples of the carbodiimide salt include hydrochloride (specifically, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide hydrochloride) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
カルボジイミドの使用量としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜６モル程度、好ましくは２〜４モルである。 The amount of carbodiimide used is, for example, about 2 to 6 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
前記溶媒としては、アミック酸の溶解性に優れるプロトン受容性溶媒（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）を使用することが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 As the solvent, it is preferable to use a proton-accepting solvent (for example, pyridine, triethylamine, tributylamine, etc.) excellent in solubility of amic acid. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
前記溶媒の使用量としては、アミック酸の総量に対して、例えば５０〜３００重量％程度、好ましくは１００〜２５０重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。 As the usage-amount of the said solvent, it is about 50 to 300 weight% with respect to the total amount of amic acid, Preferably it is 100 to 250 weight%. When the usage-amount of a solvent exceeds the said range, the density | concentration of a reaction component will become low and there exists a tendency for reaction rate to fall.
上記反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。熟成温度（反応温度）は、例えば３０〜７０℃程度である。シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とアミンの熟成時間は、例えば０．５〜５時間程度であり、アミック酸とアミンの熟成時間は、例えば０．５〜２０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。 The above reaction is usually performed under normal pressure. Further, the atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The aging temperature (reaction temperature) is, for example, about 30 to 70 ° C. The aging time of cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and amine is, for example, about 0.5 to 5 hours, and the aging time of amic acid and amine is, for example, about 0.5 to 20 hours. The reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 After completion of the reaction, the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
（溶剤）
本発明の接合性導体ペーストに含まれる溶剤としては、上記式（１）で表される化合物の溶解性に優れる溶剤を使用することが好ましい。
(solvent)
As the solvent contained in the bonding conductor paste of the present invention, it is preferable to use a solvent having excellent solubility of the compound represented by the above formula (1).
前記溶剤としては、なかでも、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］が７．０〜９．０（好ましくは７．５〜９．０）の範囲にある溶剤を１種又は２種以上使用することが、上記式（１）で表される化合物の溶解性に優れ、且つ上記式（１）で表される化合物を溶解する際の加熱温度を低く、例えば５０〜９０℃程度に抑制することができる点で好ましい。ＳＰ値が上記範囲を外れる溶剤は上記式（１）で表される化合物の溶解性が低いため、前記化合物を溶解する際に、より高い温度での加熱が必要となる傾向がある。 As the solvent, among them, a solvent having an SP value at 25 ° C. [(cal / cm 3 ) 0.5 : Fedors calculated value] of 7.0 to 9.0 (preferably 7.5 to 9.0). 1 or 2 or more are excellent in solubility of the compound represented by the above formula (1), and the heating temperature when dissolving the compound represented by the above formula (1) is lowered, for example, It is preferable at the point which can be suppressed to about 50-90 degreeC. A solvent having an SP value outside the above range has a low solubility of the compound represented by the above formula (1), and thus there is a tendency that heating at a higher temperature is required when the compound is dissolved.
前記溶剤としては、例えば、ｎ−デカン（ＳＰ値：７．６）、ｎ−ドデカン（ＳＰ値：７．７）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．１）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．１）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：８．４）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジプロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（ＳＰ値：８．０）、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．２）、シクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．９）、２−メチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．５）、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．２）から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。 Examples of the solvent include n-decane (SP value: 7.6), n-dodecane (SP value: 7.7), propylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value: 8.1), propylene glycol. Methyl-n-butyl ether (SP value: 8.1), dipropylene glycol dimethyl ether (SP value: 8.4), dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value: 8.2), dipropylene glycol methyl- n-butyl ether (SP value: 8.2), dipropylene glycol methyl isoamyl ether (SP value: 8.0), tripropylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value: 8.2), cyclohexyl acetate (SP value) : 8.9), 2-methylcyclohexyl acetate (SP value: 8.5), and 4-t- Chill cyclohexyl acetate (SP value: 8.2) it is preferred to use at least one selected from the.
本発明の接合性導体ペーストには、その効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて上記溶剤以外の溶剤（以後、「他の溶剤」と称する場合がある。他の溶剤には、電子デバイス製造用途に用いられる周知慣用の溶剤が含まれる）を添加していてもよい。他の溶剤の添加量としては、本発明の接合性導体ペーストに含まれる全溶剤（１００重量％）の、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。 The bonding conductor paste of the present invention may be referred to as a solvent other than the above solvent (hereinafter referred to as “other solvent” if necessary) as long as the effect thereof is not impaired. A well-known and commonly used solvent used for device production) may be added. The amount of the other solvent added is, for example, less than 50% by weight, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, of the total solvent (100% by weight) contained in the bonding conductor paste of the present invention. Preferably it is 10 weight% or less.
（導電性粒子）
本発明における導電性粒子は、少なくとも銀粒子を含む。
(Conductive particles)
The conductive particles in the present invention include at least silver particles.
導電性粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば０．１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。尚、導電性粒子の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。 The average particle diameter (median diameter) of the conductive particles is, for example, 0.1 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.3 to 5 μm. The average particle diameter (median diameter) of the conductive particles can be measured by a laser diffraction / scattering method.
本発明の接合性導体ペーストに含まれる全導電性粒子のうち、平均粒子径（メジアン径）が、０．１〜１５μｍのものの割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。前記平均粒子径を有する導電性粒子を上記範囲で含有すると、一層電気抵抗値が低く、電気特性に特に優れた、導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。 The ratio of those having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 to 15 μm among all the conductive particles contained in the bonding conductor paste of the present invention is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more. Preferably it is 90 weight% or more. When the conductive particles having the average particle diameter are contained in the above range, it is preferable in that a conductor wiring or a joined structure can be formed which has an even lower electrical resistance value and particularly excellent electrical characteristics.
本発明においては、なかでも、平均粒子径が異なる導電性粒子を組み合わせて使用することが、より一層電気抵抗値が低く、電気特性に優れた導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましく、平均粒子径が０．１〜１．５μｍのもの（より好ましくは０．１〜０．５μｍのもの）と平均粒子径が１．５μｍを超え、５μｍ以下のもの（より好ましくは２〜４μｍのもの）を、例えば７０／３０〜３０／７０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５（前者／後者：重量比）の割合で組み合わせて使用することが好ましい。 In the present invention, in particular, it is possible to form a conductor wiring or a bonded structure having a lower electric resistance and excellent electric characteristics by using a combination of conductive particles having different average particle diameters. Preferably, the average particle size is 0.1 to 1.5 μm (more preferably 0.1 to 0.5 μm) and the average particle size is more than 1.5 μm and 5 μm or less (more preferably 2 ˜4 μm), for example, 70/30 to 30/70, preferably 40/60 to 60/40, particularly preferably 45/55 to 55/45 (former / latter: weight ratio) It is preferable to do.
また、導電性粒子の比表面積は、例えば０．５〜４．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．６〜３．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．８〜２．５ｍ2／ｇである。尚、導電性粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。 Moreover, the specific surface area of electroconductive particle is 0.5-4.0 m < 2 > / g, for example, Preferably it is 0.6-3.0 m < 2 > / g, More preferably, it is 0.8-2.5 m < 2 > / g. . The specific surface area of the conductive particles can be measured by the BET method.
導電性粒子の形状としては、例えば、球状、扁平な形状、多面体等が挙げられ、形状の異なる導電性粒子を組み合わせて使用しても良く、同じ形状の導電性粒子のみを使用しても良い。 Examples of the shape of the conductive particles include a spherical shape, a flat shape, and a polyhedron. The conductive particles having different shapes may be used in combination, or only the conductive particles having the same shape may be used. .
平均粒子径が異なる導電性粒子（群）を２種以上組み合わせて使用する場合、それぞれの群を構成する導電性粒子の形状は均等であることが好ましいが、それぞれ異なる形状を有する導電性粒子（群）を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、平均粒子径が３μｍの導電性粒子（群）と平均粒子径が０．３μｍの導電性粒子（群）を組み合わせて使用する場合、平均粒子径が０．３μｍの導電性粒子（群）を構成する導電性粒子の形状は球状であり、平均粒子径が３μｍの導電性粒子（群）を構成する導電性粒子の形状は扁平な形状であってもよい。 When two or more kinds of conductive particles (groups) having different average particle diameters are used in combination, the shape of the conductive particles constituting each group is preferably uniform, but the conductive particles ( A group) may be used in combination of two or more. For example, when the conductive particles (group) having an average particle diameter of 3 μm and the conductive particles (group) having an average particle diameter of 0.3 μm are used in combination, the conductive particles (group) having an average particle diameter of 0.3 μm The shape of the conductive particles constituting the conductive particles may be spherical, and the shape of the conductive particles constituting the conductive particles (group) having an average particle diameter of 3 μm may be flat.
本発明における導電性粒子としては、銀粒子以外の導電性粒子（以後、「他の導電性粒子」と称する場合がある）を含有していてもよいが、銀粒子の含有量は導電性粒子全量の例えば７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、銀粒子の含有量の上限は１００重量％である。従って、他の導電性粒子の含有量は導電性粒子全量の例えば２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。銀粒子を上記範囲で含有すると、電気特性に特に優れた、導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。 The conductive particles in the present invention may contain conductive particles other than silver particles (hereinafter may be referred to as “other conductive particles”). The total amount is, for example, 75% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. The upper limit of the silver particle content is 100% by weight. Therefore, the content of the other conductive particles is, for example, 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight of the total amount of the conductive particles. % Or less. When silver particles are contained in the above range, it is preferable in that a conductor wiring or a bonded structure having excellent electrical characteristics can be formed.
他の導電性粒子を含有する場合、導電性粒子における銀粒子と他の導電性粒子の含有割合［前者：後者（重量比）］は、例えば４：１〜３０：１、好ましくは６：１〜２５：１、より好ましくは８：１〜２０：１である。 When other conductive particles are contained, the content ratio [the former: latter (weight ratio)] of the silver particles and the other conductive particles in the conductive particles is, for example, 4: 1 to 30: 1, preferably 6: 1. To 25: 1, more preferably 8: 1 to 20: 1.
前記他の導電性粒子としては、例えば、パラジウム、白金、金、銅、ニッケル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the other conductive particles include palladium, platinum, gold, copper, and nickel. These can be used alone or in combination of two or more.
［接合性導体ペースト、及びその製造方法］
本発明の接合性導体ペーストは、上記溶剤と式（１）で表される化合物を３０〜９０℃（上限は好ましくは８０℃、下限は好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃、最も好ましくは７０℃）で加熱溶解する工程、銀粒子を含む導電性粒子を混合する工程を経て製造される。尚、前記加熱溶解する工程と導電性粒子を混合する工程を実施する順序は特に限定されることがなく、何れを先に実施してもよい。
[Jointable conductive paste and method for producing the same]
The bonding conductor paste of the present invention comprises the above solvent and the compound represented by the formula (1) at 30 to 90 ° C. (the upper limit is preferably 80 ° C., the lower limit is preferably 40 ° C., particularly preferably 50 ° C., most preferably 70 ° C.) and heated and dissolved, and a step of mixing conductive particles including silver particles. In addition, the order which performs the process of heating and dissolving and the process of mixing conductive particles is not particularly limited, and either may be performed first.
加熱溶解に要する時間は、例えば３〜６０分間程度（好ましくは１０〜３０分間）である。 The time required for heating and dissolving is, for example, about 3 to 60 minutes (preferably 10 to 30 minutes).
加熱溶解後は、室温（例えば、１〜３０℃）以下にまで冷却する工程を有することが好ましい。冷却は、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。 It is preferable to have the process of cooling to room temperature (for example, 1-30 degreeC) or less after heat-dissolution. The cooling may be performed gradually at room temperature or rapidly by ice cooling or the like.
接合性導体ペースト中の式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、上記溶剤１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。 The content of the compound represented by the formula (1) in the bonding conductor paste (the total content when two or more are contained) is, for example, about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. , Preferably 0.5-30 parts by weight, particularly preferably 0.5-10 parts by weight, most preferably 1-5 parts by weight.
接合性導体ペースト中の、溶剤と上記式（１）で表される化合物の合計含有量に占める溶剤の含有量は、例えば２０．０〜９９．９重量％、好ましくは３０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは４０．０〜９９．５重量％、最も好ましくは５０．０〜９９．５重量％、とりわけ好ましくは７０．０〜９９．５重量％である。 The content of the solvent in the total content of the solvent and the compound represented by the formula (1) in the bonding conductor paste is, for example, 20.0 to 99.9% by weight, and preferably 30.0 to 99.99%. 5% by weight, particularly preferably 40.0 to 99.5% by weight, most preferably 50.0 to 99.5% by weight, particularly preferably 70.0 to 99.5% by weight.
また、接合性導体ペースト（１００重量％）中の式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％、とりわけ好ましくは０．１〜０．５重量％である。 Further, the content of the compound represented by the formula (1) in the bonding conductor paste (100% by weight) (the total content when two or more are contained) is, for example, about 0.01 to 10% by weight, preferably Is 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight.
式（１）で表される化合物を上記範囲で含有すると、接合性導体ペーストの粘度を安定的に維持することができ、印刷法等によって導体配線や接合構造体を形成する際に、にじみの発生を抑制して、精度良く導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。 When the compound represented by the formula (1) is contained in the above range, the viscosity of the bonding conductor paste can be stably maintained, and when forming a conductor wiring or a bonding structure by a printing method or the like, Generation | occurrence | production is suppressed and it is preferable at the point which can form a conductor wiring and a junction structure with sufficient precision.
また、接合性導体ペースト（１００重量％）中の溶剤の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば０．１〜２５重量％程度、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、とりわけ好ましくは２〜１０重量％である。 The content of the solvent in the bonding conductor paste (100% by weight) (the total content when two or more types are contained) is, for example, about 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. Particularly preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.
溶剤を上記範囲で含有すると、接合性導体ペーストの粘度を安定的に維持することができ、印刷法等によって導体配線や接合構造体を形成する際に、にじみの発生を抑制して、精度良く導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。溶剤の含有量が上記範囲を下回ると、接合性導体ペーストの粘度が高くなりすぎ、印刷法によって導体配線や接合構造体等を形成することが困難となる場合がある。一方、溶剤の含有量が上記範囲を上回ると、温度変化によって低粘度化する等、接合性導体ペーストの粘度を安定的に維持することが困難となり、にじみの発生を抑制することが困難となる場合がある。 When the solvent is contained in the above range, the viscosity of the bonding conductor paste can be stably maintained, and when forming a conductor wiring or a bonding structure by a printing method or the like, the occurrence of bleeding is suppressed with high accuracy. It is preferable at the point which can form conductor wiring and a junction structure. When the content of the solvent is below the above range, the viscosity of the bonding conductor paste becomes too high, and it may be difficult to form a conductor wiring, a bonding structure or the like by a printing method. On the other hand, when the content of the solvent exceeds the above range, it becomes difficult to stably maintain the viscosity of the bonding conductor paste, such as a decrease in viscosity due to a temperature change, and it becomes difficult to suppress the occurrence of bleeding. There is a case.
接合性導体ペースト（１００重量％）中の導電性粒子の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば５０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％、最も好ましくは９０〜９７重量％である。また、接合性導体ペースト（１００重量％）中の銀粒子の含有量は、例えば５０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％、最も好ましくは９０〜９７重量％である。接合性導体ペーストが導電性粒子及び銀粒子を上記範囲で含有すれば、導電性に特に優れた導体配線や接合構造体を形成することができる点で好ましい。 The conductive particle content (100% by weight) of the conductive particles (total content when two or more are contained) is, for example, 50 to 99.8% by weight, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably. Is 80 to 98% by weight, most preferably 90 to 97% by weight. The content of silver particles in the bonding conductor paste (100% by weight) is, for example, 50 to 99.8% by weight, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 98% by weight, and most preferably 90%. ~ 97 wt%. If the bonding conductor paste contains conductive particles and silver particles in the above-mentioned range, it is preferable in that a conductor wiring and a bonding structure that are particularly excellent in conductivity can be formed.
本発明の接合性導体ペーストは上記式（１）で表される化合物を含有し、前記化合物は溶剤中で自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じる。そのため、本発明の接合性導体ペーストは、適度な粘性を有し、２５℃における粘度［せん断速度５ｓ-1における］は、例えば０．１〜５００Ｐａ・ｓ程度である。 The bondable conductive paste of the present invention contains a compound represented by the above formula (1), and the compound self-assembles in a solvent to form a string-like aggregate, and produces a viscosity like a polymer compound. Therefore, the bondable conductive paste of the present invention has an appropriate viscosity, and the viscosity at 25 ° C. [at a shear rate of 5 s −1 ] is, for example, about 0.1 to 500 Pa · s.
そのため、印刷法によって電子デバイスの導体配線や接合構造体を形成する際に、にじみを生じること無く、精度良く導体配線や接合構造体を形成することができる。また、接合性導体ペースト中の導電性粒子の分散性に優れ、導電性粒子が高分散した状態を長期安定的に維持することができる。 Therefore, when forming a conductor wiring or a joint structure of an electronic device by a printing method, the conductor wiring or the joint structure can be formed with high accuracy without causing bleeding. Moreover, it is excellent in the dispersibility of the electroconductive particle in a joining conductor paste, and can maintain stably the state which electroconductive particle was highly dispersed for a long term.
また、本発明の接合性導体ペーストは、接着剤（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の分子量１００００以上の高分子化合物）を含有してもよいが、その含有量は、接合性導体ペースト全量（１００重量）の例えば１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。そのため、接着剤や接着剤由来の非導電成分によって、導電性粒子間や導電性粒子と基板とのインタラクションが阻害されることが無く、導電性粒子間や基板との間で高いインタラクションが可能となるため、優れた導電性を発揮することができる。本発明の接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体の電気抵抗値は、例えば６×１０-6Ω・ｃｍ以下である。 In addition, the bondable conductor paste of the present invention may contain an adhesive (for example, a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more such as an epoxy resin, a silicone resin, and an acrylic resin). For example, it is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less of the total amount (100%) of the paste. Therefore, the interaction between the conductive particles and between the conductive particles and the substrate is not hindered by the adhesive or the non-conductive component derived from the adhesive, and high interaction between the conductive particles or between the substrates is possible. Therefore, excellent conductivity can be exhibited. The electric resistance value of the conductor wiring and the joint structure formed using the bondable conductor paste of the present invention is, for example, 6 × 10 −6 Ω · cm or less.
更に、本発明の適度な粘度を有する接合性導体ペーストを使用して基板上に形成された導体配線や接合構造体は、上述の通り焼成によって導電性粒子が密に集合し、導電性粒子同士が溶け合うため、基板に対して優れた接合強度を発揮することができ、例えば銀メッキを施した銅基板に対する接合強度（ＪＩＳ Ｚ ３１９８準拠）は、３０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上である。 Furthermore, as described above, the conductive wiring and the bonding structure formed on the substrate using the bonding conductor paste having an appropriate viscosity according to the present invention, the conductive particles are densely assembled by firing as described above, Therefore, the bonding strength to a copper substrate subjected to silver plating (based on JIS Z 3198) is 30 MPa or more, preferably 50 MPa or more.
また、本発明の接合性導体ペーストに含まれる式（１）で表される化合物からなるひも状会合体は、熱分解性に優れ容易に低分子量化する。そのため、本発明の接合性導体ペーストはエチルセルロースなどの熱分解性バインダー樹脂を含む接合性導体ペーストに比べて低温（例えば１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃）で焼成することができ、焼成工程における基板の軟化、変形を防止することができる。 Moreover, the string-like aggregate made of the compound represented by the formula (1) contained in the bonding conductor paste of the present invention is excellent in thermal decomposability and easily has a low molecular weight. Therefore, the bonding conductor paste of the present invention has a lower temperature (for example, 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., particularly preferably 150 to 250 ° C.) compared to the bonding conductor paste containing a thermally decomposable binder resin such as ethyl cellulose. And the substrate can be prevented from being softened and deformed in the firing step.
本発明の接合性導体ペーストによれば、印刷法により基板に塗布、乾燥し、焼成する工程を経て導電性に優れた導体配線や接合構造体を精度良く形成することができる。従って、本発明の接合性導体ペーストは、例えば、電子部品（例えば、パワー半導体モジュール、ＬＥＤモジュール等）を製造するための接合性導体ペーストとして特に有用である。 According to the bonding conductor paste of the present invention, a conductor wiring or a bonding structure having excellent conductivity can be formed with high accuracy through a process of applying, drying and baking on a substrate by a printing method. Therefore, the bondable conductor paste of the present invention is particularly useful as a bondable conductor paste for manufacturing, for example, electronic components (for example, power semiconductor modules, LED modules, etc.).
［電子部品］
本発明の電子部品は、上記接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体を備えた構造体である。
[Electronic parts]
The electronic component of the present invention is a structure provided with a conductor wiring and a joint structure formed using the above-mentioned joint conductor paste.
本発明の電子部品は、例えば、基板上に上記接合性導体ペーストを塗布し、その後焼成することにより導体配線や接合構造体を形成する工程を経て製造される。前記導体配線や接合構造体が形成された基板（プリント配線板等の配線基板）には、パワー半導体素子やＬＥＤ素子等の電子素子が搭載され、接続されて電子回路が形成されていてもよい。すなわち、本発明の電子部品は、基板と基板に搭載された電子素子とが、上記接合性導体ペーストを使用して形成された導体配線や接合構造体によって接続された構造体であってもよい。 The electronic component of the present invention is manufactured, for example, through a process of forming a conductive wiring or a bonded structure by applying the bonding conductor paste on a substrate and then baking the paste. On the board (wiring board such as a printed wiring board) on which the conductor wiring and the bonding structure are formed, electronic elements such as power semiconductor elements and LED elements may be mounted and connected to form an electronic circuit. . That is, the electronic component of the present invention may be a structure in which a substrate and an electronic element mounted on the substrate are connected by a conductor wiring or a bonding structure formed using the bonding conductor paste. .
導体配線や接合構造体を形成する基板としては、例えば、半導体素子、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、ＳｉＣ基板、窒化ガリウム基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板、ＢＴレジン基板、ガラス基板、樹脂基板、紙等が挙げられる。本発明の接合性導体ペーストは上述の通り低温で焼成可能であるため、熱に弱い基板も用いることができる。 As a substrate for forming a conductor wiring or a bonded structure, for example, a semiconductor element, an aluminum oxide, an aluminum nitride, a zirconium oxide, a zirconium nitride, a titanium oxide, a titanium nitride, or a mixture thereof, a SiC substrate, a gallium nitride substrate , Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti or a metal substrate containing them, a glass epoxy substrate, a BT resin substrate, a glass substrate, a resin substrate, paper, and the like. Since the bondable conductive paste of the present invention can be fired at a low temperature as described above, a substrate that is weak against heat can also be used.
接合性導体ペーストを基板上に塗布する方法としては、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキージ印刷、シルクスクスクリーン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられ、スクリーン印刷法、スタンピング、マスク印刷、及びディスペンスが好ましい。 As a method for applying the bonding conductor paste on the substrate, for example, a printing method, a coating method, or the like can be used. Specific examples include screen printing, mask printing, offset printing, ink jet printing, flexographic printing, gravure printing, stamping, dispensing, squeegee printing, silk screen printing, spraying, brushing, etc. Printing methods, stamping, mask printing, and dispensing are preferred.
接合性導体ペーストを基板上に塗布する厚さとしては、上記方法で形成される導体配線や接合構造体の厚みが、例えば１５〜４００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜１８０μｍとなる範囲であることが好ましい。 The thickness of the bonding conductor paste applied onto the substrate is, for example, 15 to 400 μm, preferably 20 to 250 μm, more preferably 40 to 180 μm, for the conductor wiring and the bonding structure formed by the above method. A range is preferable.
導体配線や接合構造体の形状としては、電子素子を接続することが可能な形状であれば、特に制限されることがない。 The shape of the conductor wiring or the joined structure is not particularly limited as long as it is a shape capable of connecting an electronic element.
前記焼成工程は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。なかでも大気雰囲気下で行うことが、経済的であり、且つ、より電気抵抗値が低い導体配線や接合構造体が得られる点で好ましい。また、焼成温度は、例えば１２０〜３００℃程度であり、焼成時間は、例えば０．１〜２時間程度である。 The firing step may be performed in a non-oxidizing atmosphere, in the air, in a vacuum atmosphere, in an oxygen or mixed gas atmosphere, in an air current, or the like. In particular, it is preferable to perform the process in an air atmosphere because it is economical and a conductor wiring or a joint structure having a lower electric resistance value can be obtained. The firing temperature is, for example, about 120 to 300 ° C., and the firing time is, for example, about 0.1 to 2 hours.
本発明の電子部品を構成する導体配線や接合構造体には、その表面に接着剤層が設けられていてもよい。接着剤層を設けることにより、前記導体配線や接合構造体と、搭載された電子素子との接合強度を一層向上することができる。 An adhesive layer may be provided on the surface of the conductor wiring or the joint structure constituting the electronic component of the present invention. By providing the adhesive layer, the bonding strength between the conductor wiring or the bonded structure and the mounted electronic element can be further improved.
前記接着剤層は接着剤を塗布することにより形成することができる。前記接着剤としては、特に制限されることがなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の分子量１００００以上の高分子化合物を含む接着剤を使用することができる。 The adhesive layer can be formed by applying an adhesive. The adhesive is not particularly limited, and for example, an adhesive containing a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more such as an epoxy resin, a silicone resin, or an acrylic resin can be used.
接着剤を塗布するタイミングとしては、特に制限されることがなく、焼成前であっても焼成後であってもよい。 The timing for applying the adhesive is not particularly limited, and may be before or after firing.
接着剤を含む従来の導体ペーストで形成された導体配線や接合構造体は、上述の通り、焼成後に残留する非導電成分により導電性粒子間、導電性粒子と基板のインタラクションが妨げられるため、電気抵抗値が高いという問題があった。しかし、本発明の接合性導体ペーストを使用して得られる導体配線や接合構造体は、導電性粒子間、導電性粒子と基板のインタラクションを十分に確保することができ、電気抵抗値が低い。前記導体配線や接合構造体の電気抵抗値は、例えば６×１０-6Ω・ｃｍ以下、好ましくは４．５×１０-6Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは４×１０-6Ω・ｃｍ以下である。 As described above, the conductor wiring and the joint structure formed with the conventional conductor paste containing the adhesive hinder the interaction between the conductive particles and between the conductive particles and the substrate due to the nonconductive component remaining after firing. There was a problem that the resistance value was high. However, the conductor wiring and the bonding structure obtained by using the bonding conductor paste of the present invention can sufficiently ensure the interaction between the conductive particles and between the conductive particles and the substrate, and have a low electric resistance value. The electric resistance value of the conductor wiring or the joined structure is, for example, 6 × 10 −6 Ω · cm or less, preferably 4.5 × 10 −6 Ω · cm or less, particularly preferably 4 × 10 −6 Ω · cm or less. It is.
本発明の電子部品は電気抵抗値が低く、且つ基板や搭載された電子素子との接合強度に優れた導体配線や接合構造体を備えるため、熱伝導効率に優れ、且つ省エネルギー効果に優れる。本発明の電子部品には、例えば、パワー半導体モジュール、ＬＥＤモジュール等が含まれる。 The electronic component of the present invention includes a conductor wiring and a bonding structure having a low electrical resistance value and excellent bonding strength with a substrate and a mounted electronic element, and thus has excellent heat conduction efficiency and excellent energy saving effect. The electronic component of the present invention includes, for example, a power semiconductor module, an LED module, and the like.
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、上記電子部品が搭載された構造体であり、例えば、車、電車、太陽電池、照明、携帯電話、スマートフォン、パソコン、デジタルテレビ、デジタルビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、カーナビゲイター等が含まれる。
[Electronic device]
The electronic device of the present invention is a structure on which the above-described electronic component is mounted. For example, a car, a train, a solar battery, lighting, a mobile phone, a smartphone, a personal computer, a digital TV, a digital video camera, a digital still camera, a car navigation system Etc. are included.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下において、平均粒子径（メジアン径）はレーザー回折・散乱法により、比表面積はＢＥＴ方法により測定した値である。
また、使用した銀粒子は、以下のとおりである。
・「ＡｇＣ−２３９」：平均粒子径（メジアン径）２．０〜３．２μｍ、比表面積０．６〜０．９ｍ2／ｇ、福田金属箔粉工業（株）製
・「ＦＨＤ」：平均粒子径（メジアン径）０．３μｍ、比表面積２．５４ｍ2／ｇ、三井金属鉱業（株）製
In the following, the average particle diameter (median diameter) is a value measured by a laser diffraction / scattering method, and the specific surface area is a value measured by a BET method.
Moreover, the used silver particle is as follows.
"AgC-239": average particle diameter (median diameter) of 2.0 to 3.2 [mu] m, specific surface area of 0.6 to 0.9 m < 2 > / g, "FHD": average Particle diameter (median diameter) 0.3 μm, specific surface area 2.54 m 2 / g, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
調製例１［１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）の合成］
ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、熱電対を備えた１００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコにピリジン２０ｍＬ、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、オレイルアミン１０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を５０℃に設定して、３時間熟成した。
その後、２−エチルヘキシルアミン５．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド５．５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を仕込み、更に８時間熟成を行った。
その後、得られた粗液の低沸分をエバポレータにて除去し、メタノールで洗浄し、淡黄色の湿粉を得た。更に得られた湿粉についてＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（７０／３０(v/v)）で再結晶を行い、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）［１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，４−ジ（２−エチルヘキシルアミド）−２，５−ジ（オレイルアミド）と１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，５−ジ（２−エチルヘキシルアミド）−２，４−ジ（オレイルアミド）の混合物］を１１．９ｇ得た（収率：６１％）。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
Preparation Example 1 [Synthesis of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid di (2-ethylhexylamide) di (oleylamide)]
20 mL of pyridine, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride in a 100 mL four-necked separable flask equipped with a Dimroth condenser, nitrogen inlet, dropping funnel, thermocouple 4.5 g (0.02 mol) and 10.6 g (0.04 mol) of oleylamine were charged, the system temperature was set to 50 ° C., and the mixture was aged for 3 hours.
Thereafter, 5.2 g (0.04 mol) of 2-ethylhexylamine and 5.5 g (0.044 mol) of diisopropylcarbodiimide were added, followed by further aging for 8 hours.
Thereafter, the low boiling content of the obtained crude liquid was removed by an evaporator and washed with methanol to obtain a pale yellow wet powder. Further, the obtained wet powder was recrystallized with CHCl 3 / CH 3 OH (70/30 (v / v)) to obtain 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid di (2-ethylhexylamide) di ( Oleylamide) [1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid-1,4-di (2-ethylhexylamide) -2,5-di (oleylamide) and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic 11.9 g of a mixture of acid-1,5-di (2-ethylhexylamide) -2,4-di (oleylamide)] (yield: 61%). The structure of the reaction product was confirmed by 1 H-NMR.
実施例１
（溶剤組成物の製造）
調製例１で得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）を、溶剤としての４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．２）（（株）ダイセル製）に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（２−エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）の濃度が４重量％になるように添加して８０℃で０．５時間加熱溶解し、その後、室温（２５℃）まで放冷して溶剤組成物（１）を得た。
Example 1
(Manufacture of solvent composition)
1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid di (2-ethylhexylamide) di (oleylamide) obtained in Preparation Example 1 was used as a solvent for 4-t-butylcyclohexyl acetate (SP value: 8.2). ) (Manufactured by Daicel Corporation) to a concentration of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid di (2-ethylhexylamide) di (oleylamide) of 4% by weight. The mixture was dissolved by heating for 5 hours, and then allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a solvent composition (1).
（接合性導体ペーストの製造）
「ＡｇＣ−２３９」１．０ｇと、「ＦＨＤ」１．０ｇと、溶剤組成物（１）０．１２ｇを室温で混合して接合性導体ペースト（１）を得た。
(Manufacture of bonding conductor paste)
1.0 g of “AgC-239”, 1.0 g of “FHD” and 0.12 g of the solvent composition (1) were mixed at room temperature to obtain a bonding conductor paste (1).
（導体配線の製造）
得られた接合性導体ペースト（１）を、マスク印刷方法により、ガラス基板に厚み約１８０μｍに塗布し後、大気雰囲気下、室温（３０℃）から２５０℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後２５０℃で３０分間加熱して焼成を行って導体配線を得た。
得られた導体配線について、四探針法（http://www.mccat.co.jp/3seihin/kksoku/mcpt610.htm）により電気抵抗値を測定した。また、焼成後の導体配線の表面を顕微鏡観察して、「にじみ」発生の有無を確認した。
(Manufacture of conductor wiring)
The obtained bonding conductor paste (1) is applied to a glass substrate to a thickness of about 180 μm by a mask printing method, and then the temperature is increased from room temperature (30 ° C.) to 250 ° C. at a heating rate of 1 ° C./second in an air atmosphere. Then, heating was performed at 250 ° C. for 30 minutes and firing was performed to obtain a conductor wiring.
About the obtained conductor wiring, the electrical resistance value was measured by the four-point probe method (http://www.mccat.co.jp/3seihin/kksoku/mcpt610.htm). Further, the surface of the conductor wiring after firing was observed with a microscope to confirm the occurrence of “smudge”.
実施例２
（導体配線の製造）
実施例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（１）を使用し、室温（３０℃）から３００℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後３００℃で３０分間加熱して焼成を行った以外は実施例１と同様にして導体配線を得た。得られた導体配線の厚みは１２０μｍであった。
Example 2
(Manufacture of conductor wiring)
Using the bondable conductor paste (1) obtained in the same manner as in Example 1 (Manufacture of bondable conductor paste), the temperature was raised from room temperature (30 ° C) to 300 ° C at a heating rate of 1 ° C / second. Then, conductor wiring was obtained in the same manner as in Example 1 except that baking was performed by heating at 300 ° C. for 30 minutes. The thickness of the obtained conductor wiring was 120 μm.
比較例１
（接合性導体ペーストの製造）
溶剤組成物（１）０．１２ｇに代えてエチレングリコール０．２ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、接合性導体ペースト（２）を得た。
（導体配線の製造）
得られた接合性導体ペースト（２）を使用した以外は実施例１と同様にして導体配線を得た。
Comparative Example 1
(Manufacture of bonding conductor paste)
A joining conductor paste (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of ethylene glycol was used instead of 0.12 g of the solvent composition (1).
(Manufacture of conductor wiring)
A conductor wiring was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained bonding conductor paste (2) was used.
比較例２
（導体配線の製造）
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用し、室温（３０℃）から３００℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後３００℃で３０分間加熱して焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた導体配線の厚みは１４０μｍであった。
Comparative Example 2
(Manufacture of conductor wiring)
The temperature was increased from room temperature (30 ° C.) to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 1 ° C./second using the bondable conductor paste (2) obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (Production of bondable conductor paste). Then, it was performed in the same manner as in Example 1 except that baking was performed by heating at 300 ° C. for 30 minutes. The thickness of the obtained conductor wiring was 140 μm.
比較例３
（導体配線の製造）
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用し、室温（３０℃）から３５０℃まで昇温速度１℃／秒で昇温し、その後３５０℃で３０分間加熱して焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 3
(Manufacture of conductor wiring)
The temperature was increased from room temperature (30 ° C.) to 350 ° C. at a temperature increase rate of 1 ° C./second using the bondable conductor paste (2) obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (Production of bondable conductor paste). Then, it was performed in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed by heating at 350 ° C. for 30 minutes.
上記導電性評価結果を下記表にまとめて示す。
（導電性評価結果）
上記実施例、比較例より、本発明の接合性導体ペーストによれば、アルコール溶剤（具体的には、エチレングリコール）で希釈して得られた接合性導体ペーストを使用した場合に比べて、導電性に優れた導体配線が形成できることが確認された。
(Conductivity evaluation result)
From the above examples and comparative examples, according to the bonding conductor paste of the present invention, it is more conductive than the case where the bonding conductor paste obtained by diluting with an alcohol solvent (specifically, ethylene glycol) is used. It was confirmed that a conductor wiring having excellent properties can be formed.
（にじみ評価結果）
図１の（ａ）は実施例１で得られた導体配線（焼成後）を３５倍拡大観察した図、（ｂ）は実施例１で得られた導体配線（焼成後）を１５０倍拡大観察した図、（ｃ）は比較例１で得られた導体配線（焼成後）を３５倍拡大観察した図、（ｄ）は比較例１で得られた導体配線（焼成後）を１５０倍拡大観察した図である。
上記結果より、本発明の接合性導体ペーストによれば、アルコール溶剤（具体的には、エチレングリコール）で希釈して得られた接合性導体ペーストを使用した場合に比べて、にじみの発生が抑制されることが確認された。
(Smudge evaluation result)
FIG. 1A is a diagram of the conductor wiring obtained in Example 1 (after firing) magnified 35 times, and FIG. 1B is the conductor wiring obtained in Example 1 (after firing) magnified 150 times. (C) is an enlarged view of the conductor wiring (after firing) obtained in Comparative Example 1 by 35 times, (d) is an enlarged view of the conductor wiring (after firing) obtained in Comparative Example 1 by 150 times. FIG.
From the above results, according to the bonding conductor paste of the present invention, the occurrence of bleeding is suppressed compared to the case where the bonding conductor paste obtained by diluting with an alcohol solvent (specifically, ethylene glycol) is used. It was confirmed that
（導電性粒子の充填状態評価結果）
図２の（ｅ）は実施例２で得られた導体配線（焼成後）の一部を屈曲させ、破断させた面をＳＥＭ観察した図、（ｆ）は比較例２で得られた導体配線（焼成後）の一部を屈曲させ、破断させた面をＳＥＭ観察した図である。図より実施例２で得られた導体配線の方が銀が高密度に充填されていることが確認できた。
実施例２で使用した接合性導体ペーストのＡｇ重量分率が比較例２で使用した接合性導体ペーストより高いにもかかわらず、実施例２で得られた導体配線の焼成後の厚みの方が、比較例２で得られた導体配線の焼成後の厚みより薄いことからも、実施例２で得られた導体配線の方が銀が高密度に充填されていることがわかる。
(Evaluation result of packing state of conductive particles)
FIG. 2 (e) is a diagram in which a part of the conductor wiring (after firing) obtained in Example 2 is bent and the fractured surface is observed by SEM, and (f) is the conductor wiring obtained in Comparative Example 2. It is the figure which carried out SEM observation of the surface which bent a part of (after baking) and made it fracture | rupture. From the figure, it was confirmed that the conductor wiring obtained in Example 2 was filled with silver at a higher density.
Although the Ag weight fraction of the bonding conductor paste used in Example 2 is higher than that of the bonding conductor paste used in Comparative Example 2, the thickness of the conductor wiring obtained in Example 2 after firing is greater. From the fact that the thickness of the conductor wiring obtained in Comparative Example 2 is smaller than that after firing, it can be seen that the conductor wiring obtained in Example 2 is filled with silver at a higher density.
実施例３
Ｃｕ／Ａｇ基板（１）（銀メッキを施した銅基板、銀メッキ厚み：１μｍ）に、マスク印刷方法により実施例１の（接合性導体ペーストの製造）で得られた接合性導体ペースト（１）を塗布した（塗膜厚み約１００μｍ）。
次に、接合性導体ペースト（１）の塗膜の上に、Ｃｕ／Ａｇ基板（２）（銀メッキを施した銅基板、銀メッキ厚み：１μｍ、寸法３ｍｍ×３ｍｍ）を載せた。この試料をホットプレートで０．４ｍＰａで押圧しつつ、１８０℃で５分間、その後２５０℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して焼成を行って試料（基板（１）／焼成された接合性導体ペースト／基板（２））を作成した。
得られた試料（ｎ＝４）について、万能型ボンドテスター［ｄａｇｅ４０００（http://jp.caeonline.com/listing/product/9044507/dage-4000）］を使用して、室温条件下、ＪＩＳ Ｚ ３１９８に準拠した方法で、基板（１）と基板（２）間の接合強度を測定して接合性を評価した。
Example 3
Bondable conductor paste (1) produced in Example 1 (Manufacture of bondable conductor paste) by a mask printing method on a Cu / Ag substrate (1) (a silver-plated copper substrate, silver plating thickness: 1 μm) ) Was applied (coating thickness about 100 μm).
Next, a Cu / Ag substrate (2) (a copper substrate with silver plating, silver plating thickness: 1 μm, dimensions: 3 mm × 3 mm) was placed on the coating film of the bonding conductor paste (1). While pressing this sample with a hot plate at 0.4 mPa and heating at 180 ° C. for 5 minutes and then at 250 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, the sample was baked (substrate (1) / baked bondability) A conductor paste / substrate (2)) was prepared.
About the obtained sample (n = 4), using a universal bond tester [dage4000 (http://jp.caeonline.com/listing/product/9044507/dage-4000)] under room temperature conditions, JIS Z The bonding strength was evaluated by measuring the bonding strength between the substrate (1) and the substrate (2) by a method according to 3198.
実施例４
焼成を１８０℃で５分間、その後３００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して行った以外は実施例３と同様に行って試料を作成した。
Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that the baking was performed at 180 ° C. for 5 minutes and then at 300 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
比較例４
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用した以外は実施例３と同様に行って試料を作成した。
Comparative Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that the bondable conductor paste (2) obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (production of bondable conductor paste) was used.
比較例５
比較例１の（接合性導体ペーストの製造）と同様にして得られた接合性導体ペースト（２）を使用し、焼成を１８０℃で５分間、その後３００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して行った以外は実施例３と同様に行って試料を作成した。
Comparative Example 5
Using the bondable conductor paste (2) obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (Manufacture of bondable conductor paste), baking was performed at 180 ° C. for 5 minutes, and then at 300 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that this was done.
上記結果を下記表にまとめて示す。
（接合性評価結果）
上記実施例、比較例より、本発明の接合性導体ペーストに使用した溶剤組成物は適度な粘度を有するため、アルコール溶剤（具体的には、エチレングリコール）で希釈して得られた接合性導体ペーストを使用した場合に比べて、銀の充填密度がより高く、基板に対するより接合強度に優れた導体配線や接合構造体を形成することができることが確認された。
(Results of bondability evaluation)
From the above examples and comparative examples, since the solvent composition used in the bonding conductor paste of the present invention has an appropriate viscosity, the bonding conductor obtained by diluting with an alcohol solvent (specifically, ethylene glycol). Compared with the case where the paste is used, it was confirmed that a conductor wiring or a bonded structure having a higher packing density of silver and superior bonding strength to the substrate can be formed.
Claims (6)
で表される化合物を含む接合性導体ペースト。 A conductive conductor paste for forming a conductor wiring and / or a bonded structure for connecting an electronic element, comprising conductive particles containing silver particles, a solvent, and the following formula (1)
Bondable conductor paste containing a compound represented by:
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162358A (en) * | 1994-12-07 | 1996-06-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste for innternal elecrode of laminate ceramic capacitor |
| JPH10284814A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-23 | Kawaguchiko Seimitsu Kk | Circuit pattern and its formation |
| JP2002289039A (en) * | 2001-03-22 | 2002-10-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Photocuring conductive ink, method of forming electrodes and electrode patterns |
| JP2005197079A (en) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste |
| JP2009155592A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | New Japan Chem Co Ltd | New organic gelling agent |
| JP2009170277A (en) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Osaka Univ | Conductive paste |
| US20100247783A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Xerox Corporation | Low polarity nano silver gels |
| JP2013149457A (en) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste for internal electrode |
| WO2014057846A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 株式会社ダイセル | Solvent composition for manufacturing electric device |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162358A (en) * | 1994-12-07 | 1996-06-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste for innternal elecrode of laminate ceramic capacitor |
| JPH10284814A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-23 | Kawaguchiko Seimitsu Kk | Circuit pattern and its formation |
| JP2002289039A (en) * | 2001-03-22 | 2002-10-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Photocuring conductive ink, method of forming electrodes and electrode patterns |
| JP2005197079A (en) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste |
| JP2009155592A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | New Japan Chem Co Ltd | New organic gelling agent |
| JP2009170277A (en) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Osaka Univ | Conductive paste |
| US20100247783A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Xerox Corporation | Low polarity nano silver gels |
| JP2013149457A (en) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste for internal electrode |
| WO2014057846A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 株式会社ダイセル | Solvent composition for manufacturing electric device |
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