JP2016224440A - Optical fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ファイバーに関する。更に詳しくは、紫外線の伝送に適し、かつ、柔軟性を備えた光ファイバーに関するものである。 The present invention relates to an optical fiber. More specifically, the present invention relates to an optical fiber that is suitable for transmission of ultraviolet rays and has flexibility.
紫外線の伝送に用いる光ファイバーには、紫外線照射時のパワー損失が小さいという特性を備えることが求められる。このような特性を備えた紫外線伝送用光ファイバーとして、純粋石英系ガラスをコアとした石英系光ファイバー（例えば、特許文献１）や、公知の光ファイバーからコア部分を抜き取って形成された（空気をコアとする）中空ファイバー（例えば、特許文献２）が知られている。 An optical fiber used for transmitting ultraviolet light is required to have a characteristic that power loss during ultraviolet irradiation is small. As an optical fiber for ultraviolet transmission having such characteristics, a silica-based optical fiber (for example, Patent Document 1) having a pure silica-based glass as a core, or a core portion extracted from a known optical fiber (air is used as a core). The hollow fiber (for example, patent document 2) is known.
しかし、これらの公知技術のうち、石英系光ファイバーは、曲げに弱く、湾曲させた際に損傷しやすいため、例えば医療用など、可撓性が求められる用途には適さないという問題があり、中空ファイバーは、伝送効率を高めるために、高い反射率を示す金属を用いてファイバーを構成したり、金属の表面に特定の波長の光を強める（干渉効果のある）薄膜を形成することが必要となり、製造に際し、複雑な工程が必要となりコスト高になるという問題があった。 However, among these known technologies, the silica-based optical fiber is vulnerable to bending and easily damaged when bent, so that there is a problem that it is not suitable for applications requiring flexibility such as medical use. In order to increase the transmission efficiency of the fiber, it is necessary to configure the fiber using a metal that exhibits high reflectivity, or to form a thin film that enhances light of a specific wavelength (having an interference effect) on the surface of the metal. In manufacturing, there is a problem that a complicated process is required and the cost is increased.
なお、可撓性に富む光ファイバーとして、プラスチック製の光ファイバー（例えば、特許文献３）が各種開発されているが、従来公知のプラスチック光ファイバーの透過波長領域は、何れも、紫外線領域から外れており、紫外線伝送用に用いることはできない。 Various optical fibers made of plastic (for example, Patent Document 3) have been developed as flexible optical fibers. However, the transmission wavelength regions of conventionally known plastic optical fibers are all out of the ultraviolet region, It cannot be used for ultraviolet transmission.
本発明の目的は前記の問題を解決し、紫外線の伝送に適し、かつ、可撓性に富む光ファイバーを、複雑な手段によらず、低コストに提供することができる技術を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a technique that can provide an optical fiber that is suitable for the transmission of ultraviolet rays and has high flexibility at a low cost regardless of complicated means. .
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、光ファイバーにおいて、そのコア部が、分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなり、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンで骨格を構成した有機無機ハイブリッド組成物からなるものとすることにより、この課題が解決されることを見出した。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in an optical fiber, the core portion has a dimethyl group having no hydroxy group in the molecule, only a methyl group in the side chain, and having a hydroxy end. It has been found that this problem can be solved by using an organic-inorganic hybrid composition having a skeleton composed of polysiloxane.
請求項２記載の発明のように、前記コア部全体の外側に、フッ素樹脂からなるクラッド部を有するものとしてもよい。更に、請求項３記載の発明のように、前記コア部の全体が、有機無機ハイブリッド組成物を硬化させた硬化物からなるものとしたり、請求項４記載の発明のように、前記コア部の少なくとも片端部が、有機無機ハイブリッド組成物を硬化させた硬化物からなり、中央部が、未硬化の有機無機ハイブリッド組成物からなるものとしてもよい。また、請求項５記載の発明のように、前記片端部を除いたコア部の外側に、フッ素樹脂からなるクラッド部を有するものとしてもよい。 According to a second aspect of the present invention, a clad portion made of a fluororesin may be provided outside the entire core portion. Further, as in the invention described in claim 3, the entire core portion is made of a cured product obtained by curing the organic-inorganic hybrid composition, or, as in the invention described in claim 4, the core portion At least one end may be made of a cured product obtained by curing the organic-inorganic hybrid composition, and the center may be made of an uncured organic-inorganic hybrid composition. Moreover, it is good also as what has a clad part which consists of a fluororesin in the outer side of the core part except the said one end part like invention of Claim 5.
請求項１記載の発明のように、前記有機無機ハイブリッド組成物の構造骨格を形成する原料物質が、分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなり、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）であることが好ましく、請求項６記載の発明のように、前記有機無機ハイブリッド組成物が、前記ジメチルポリシロキサン（Ａ）と、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）と、ケイ素アルコキシド（Ｃ）を脱水縮合させて生じた生成物であることが好ましい。 As in the first aspect of the present invention, the raw material forming the structural skeleton of the organic-inorganic hybrid composition is a dimethyl group having no hydroxy group in its molecule, a side chain consisting only of a methyl group, and having a hydroxy terminal. Preferably, it is polysiloxane (A), and the organic-inorganic hybrid composition comprises the dimethylpolysiloxane (A), aluminum alkoxide (B), and silicon alkoxide (C) as in the invention of claim 6. It is preferable that the product is produced by dehydration condensation.
請求項７記載の発明のように、前記コア部の直径が０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、請求項８記載の発明のように、前記コア部の紫外線透過率（Ｔ）が、波長２６０ｎｍ、長さ１０ｍｍで、７５％以上であることが好ましく、請求項９記載の発明のように、コア部をコア径と同じ直径の円柱に1周巻き付けた場合に、コア部が分断しないことが好ましい。 The diameter of the core part is preferably 0.1 to 2.0 mm as in the invention described in claim 7, and the ultraviolet transmittance (T) of the core part is set as in invention of claim 8. The wavelength is 260 nm, the length is 10 mm, and preferably 75% or more. When the core is wound once around a cylinder having the same diameter as the core as in the invention of claim 9, the core is divided. Preferably not.
分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなり、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンで骨格を構成した有機無機ハイブリッド組成物は、紫外線透過性に優れ、かつ、可撓性に富む、という特性を備える。光ファイバーのコア部として、上記の特性を備える有機無機ハイブリッド組成物を用いた本発明によれば、紫外線の伝送に適し、かつ、可撓性に富む光ファイバーを、複雑な手段によらず、低コストに提供することができる。 The organic / inorganic hybrid composition, which has no phenyl group in the molecule, the side chain is composed only of methyl groups, and the skeleton is composed of dimethylpolysiloxane having a hydroxy terminal, is excellent in ultraviolet transparency and flexibility. It has the characteristic of being rich. According to the present invention using the organic-inorganic hybrid composition having the above-mentioned characteristics as the core of the optical fiber, an optical fiber that is suitable for the transmission of ultraviolet rays and has high flexibility can be obtained at low cost regardless of complicated means. Can be provided.
また、請求項３または４記載の発明によれば、コア部の少なくとも片端部が有機無機ハイブリッド組成物を硬化させた硬化物からなるものとする構成を採用しているため、光ファイバーの末端部分のみクラッド部を除去して、コア部を露出させ、紫外線を広範囲に照射する等の用途にも対応することができる。 According to the invention of claim 3 or 4, since at least one end portion of the core portion is made of a cured product obtained by curing the organic-inorganic hybrid composition, only the end portion of the optical fiber is employed. It is possible to deal with applications such as removing the clad portion, exposing the core portion, and irradiating ultraviolet rays over a wide range.
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。 Preferred embodiments of the present invention are shown below.
本実施形態の光ファイバーは、例えば医療用など、可撓性が求められる用途、および、紫外線の伝送用に好適なものであり光ファイバーの芯である「コア部」として、紫外線透過性に優れ、かつ、可撓性に富む有機無機ハイブリッド組成物を用い、その外側の「クラッド部」として、コア部よりも屈折率の低いフッ素樹脂を用い、フッ素樹脂製のチューブ内に、硬化前の有機無機ハイブリッド組成物を充填した後、加熱させ、硬化させたものである。また、型成形でも、ファイバーの片端、両端、全体を硬化させることができる。 The optical fiber of the present embodiment is excellent in ultraviolet transparency as a “core part” that is suitable for applications such as medical use that require flexibility and ultraviolet ray transmission and is the core of the optical fiber, and , Using a flexible organic-inorganic hybrid composition, and using a fluororesin having a lower refractive index than the core as the outer “cladding part”, the organic-inorganic hybrid before curing in a fluororesin tube After filling the composition, it is heated and cured. Further, one end, both ends, and the whole of the fiber can be cured even by molding.
コア部として、紫外線透過性に優れ、かつ、可撓性に富む有機無機ハイブリッド組成物を用い、クラッド部として、フッ素樹脂を用いることにより、紫外線の伝送に適し、かつ、可撓性に富む光ファイバーを、低コストに実現することができる。前記の「紫外線の伝送に適し、かつ、可撓性に富む、光ファイバー」とは、具体的には、表２に示すように、コア部をコア径と同じ直径の円柱に1周巻き付けた場合に、コア部が分断せず、直径０．１〜２．０ｍｍのコア部の紫外線透過率（Ｔ）が波長２６０ｎｍ、長さ１０ｍｍで７５％以上の光ファイバーを意味する。なお、本発明の光ファイバーは、前記のように、フッ素樹脂製のチューブ内に、硬化前の有機無機ハイブリッド組成物を充填する工程を経て製造されるが、直径０．１ｍｍ以下では「充填作業」自体が困難であり、また、直径２．０ｍｍより大きい場合、硬化の工程において、有機無機ハイブリッド組成物がクラッド部から流れ出てしまい光ファイバーを成形することができないため、コア部の直径は、上記範囲とすることが好適である。 By using an organic-inorganic hybrid composition that is excellent in ultraviolet transparency and rich in flexibility as a core part, and using a fluororesin as a cladding part, an optical fiber that is suitable for ultraviolet transmission and rich in flexibility. Can be realized at low cost. The above-mentioned “optical fiber suitable for ultraviolet light transmission and excellent in flexibility” specifically refers to the case where the core portion is wound once around a cylinder having the same diameter as the core diameter as shown in Table 2. In addition, the core portion is not divided, and the core portion having a diameter of 0.1 to 2.0 mm means an optical fiber having a wavelength of 260 nm and a length of 10 mm of 75% or more. As described above, the optical fiber of the present invention is manufactured through a process of filling a pre-cured organic-inorganic hybrid composition into a fluororesin tube. When the diameter is larger than 2.0 mm, the organic-inorganic hybrid composition flows out from the clad part and cannot form an optical fiber in the curing process. Is preferable.
本実施形態では、図１の（ａ）に示すように、「コア部」の全てを、有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物１で構成しているが、その他の実施形態として、図１の（ｂ）に示すように、「コア部」の両端部を有機無機ハイブリッド組成物の硬化物１で構成し、中央部を有機・無機ハイブリッド組成物の未硬化物２で構成したり、図１の（ｃ）に示すように、「コア部」の一端部を有機無機ハイブリッド組成物の硬化物１で構成し、中央部を有機無機ハイブリッド組成物の未硬化物２で構成し、他端部には石英ガラス３を充填させることもできる。更に、図１の（ｄ）に示すように、光ファイバーを有機無機ハイブリッド組成物の硬化物からなるコア部１のみで構成したり、図１の（ｅ）に示すように、光ファイバーの末端部分のクラッド部４を除去して、有機無機ハイブリッド組成物の硬化物からなるコア部１を露出させた構成とすることもできる。 In this embodiment, as shown to (a) of FIG. 1, all the "core parts" are comprised with the hardened | cured material 1 of the organic-inorganic hybrid composition, but as FIG. As shown in FIG. 1B, both ends of the “core part” are composed of the cured product 1 of the organic / inorganic hybrid composition, and the central part is composed of the uncured product 2 of the organic / inorganic hybrid composition. As shown in (c), one end portion of the “core portion” is composed of the cured product 1 of the organic-inorganic hybrid composition, the central portion is composed of the uncured product 2 of the organic-inorganic hybrid composition, and the other end portion. Can be filled with quartz glass 3. Further, as shown in FIG. 1 (d), the optical fiber is composed only of the core portion 1 made of a cured product of the organic-inorganic hybrid composition, or as shown in FIG. It can also be set as the structure which removed the clad part 4 and exposed the core part 1 which consists of hardened | cured material of an organic inorganic hybrid composition.
この有機無機ハイブリッド組成物は硬化前の状態では流動性を有するため、その流動性を有する状態で、フッ素樹脂製のチューブ内に充填し、光ファイバーのコア部の全体を硬化物で構成する場合には、前記の充填後、チューブ全体を、７０℃以上２００℃以下で４時間以上１００時間以下加熱して、硬化を行う。また、光ファイバーのコア部の中央部は未硬化物として端部のみを硬化物で構成する場合には、前記の充填後、チューブの末端を、７０℃以上２００℃以下で４時間以上１２時間以下加熱して、硬化を行う。本実施形態では、熱硬化性の有機無機ハイブリッド組成物を用いたが、常温で硬化する有機無機ハイブリッド組成物を用いることもできる。 Since this organic-inorganic hybrid composition has fluidity before curing, it is filled in a fluororesin tube with the fluidity, and the entire core portion of the optical fiber is composed of a cured product. After the filling, the entire tube is heated at 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 4 hours or longer and 100 hours or shorter to cure. Moreover, when the center part of the core part of the optical fiber is composed of an uncured product and only the end part is composed of a cured product, the end of the tube is filled at 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 4 hours or longer and 12 hours or shorter after filling. Heat to cure. In this embodiment, the thermosetting organic-inorganic hybrid composition is used, but an organic-inorganic hybrid composition that cures at room temperature can also be used.
硬化温度が低すぎると、有機無機ハイブリッド組成物が硬化せず光ファイバーとして使用することができない、一方、硬化温度が高すぎると、アルコール分の揮発により発生する気泡が硬化物の内部に残存してしまい、紫外線を散乱させ、透過率低下の一因となると考えられるため、何れも好ましくない。また、硬化時間が不足すると、硬化が不十分（ゲル状態）で、脆く断線しやすい光ファイバーとなってしまい、硬化時間が長すぎると、無駄なエネルギー消費およびコスト高の要因となり、何れも好ましくない。 If the curing temperature is too low, the organic-inorganic hybrid composition is not cured and cannot be used as an optical fiber. On the other hand, if the curing temperature is too high, bubbles generated due to volatilization of alcohol remain in the cured product. In other words, it is considered that the ultraviolet light is scattered and contributes to a decrease in transmittance. In addition, if the curing time is insufficient, the optical fiber is insufficiently cured (gel state) and becomes brittle and easily broken, and if the curing time is too long, it causes wasteful energy consumption and high costs, both of which are not preferable. .
コア部となる有機無機ハイブリッド組成物としては、石英系ガラスと同等の紫外線透過率を有するもの、具体的には、分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなり、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）と、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）と、ケイ素アルコキシド（Ｃ）とを含み、これらが脱水縮合反応に伴い架橋して生じた有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）を用いることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid composition that is the core part has an ultraviolet transmittance equivalent to that of quartz glass. Specifically, it does not have a phenyl group in the molecule, and the side chain consists only of a methyl group. Use of an organic-inorganic hybrid composition (X) containing a terminal dimethylpolysiloxane (A), an aluminum alkoxide (B), and a silicon alkoxide (C), which are generated by crosslinking in a dehydration condensation reaction. Is preferred.
前記の有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）は、シロキサン結合を備えたポリシロキサンが３次元的に複雑に架橋した構造となる。そのため、いわゆる無機ガラスに近似した構造であり、耐熱性、耐紫外線性等の好適な性質を得ることができる。 The organic-inorganic hybrid composition (X) has a structure in which polysiloxane having a siloxane bond is three-dimensionally complicatedly crosslinked. Therefore, the structure is similar to that of so-called inorganic glass, and suitable properties such as heat resistance and ultraviolet resistance can be obtained.
有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）において、ポリシロキサン等の架橋度を高くし過ぎると当該組成物自体の透過率が低下してしまう。逆にポリシロキサン等の架橋度を低くし過ぎた場合、永続的な形状保持性に欠く。そこで、以下、紫外線の伝送に適し、かつ、可撓性に富む光ファイバーのコア部として好適な組成を検討した。 In the organic-inorganic hybrid composition (X), if the degree of crosslinking of polysiloxane or the like is too high, the transmittance of the composition itself is lowered. Conversely, if the degree of crosslinking of polysiloxane or the like is too low, permanent shape retention is lacking. Therefore, in the following, a composition suitable for the transmission of ultraviolet rays and suitable as a core part of an optical fiber rich in flexibility was examined.
ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）は、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の骨格構造を形成する物質であり、分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなるケイ素化合物である。 The dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal is a substance that forms the skeleton structure of the organic-inorganic hybrid composition (X), and has no phenyl group in the molecule, and the silicon compound whose side chain is composed only of a methyl group It is.
フェニル基を含有する種類の有機無機ハイブリッド組成物の透過率は、３００ｎｍ以上の波長域では７５％以上であるが、２６０ｎｍ域の紫外線をフェニル基が吸収してしまいほとんど紫外線を透過しないのに対し、フェニル基を有さないヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）を原料として用いることにより、紫外線の吸収を防止することができる。 The transmittance of the organic-inorganic hybrid composition of a type containing a phenyl group is 75% or more in the wavelength region of 300 nm or more, whereas the phenyl group absorbs ultraviolet rays in the 260 nm region and hardly transmits ultraviolet rays. By using dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal not having a phenyl group as a raw material, absorption of ultraviolet rays can be prevented.
また、分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなり、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）で骨格を形成した有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）をコア部とする光ファイバーは、石英系光ファイバーに比べて、曲げに強く、湾曲させた際に損傷しにくいため、例えば医療用など、可撓性が求められる用途に好適に用いることができる。 In addition, an optical fiber having a core portion of an organic-inorganic hybrid composition (X) having no phenyl group in the molecule and having a skeleton made of dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal and having a side chain only. Compared to quartz optical fibers, they are more resistant to bending and are less likely to be damaged when bent, so that they can be suitably used for applications requiring flexibility such as medical use.
さらに、ジメチルポリシロキサン（Ａ）同士、あるいはアルコキシド分子（Ｂ）または（Ｃ）との架橋反応性を高めるため、当該（Ａ）では規定のとおり、その末端部位はヒドロキシ基に置換される。ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）は有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の構造骨格となる分子であり、概ね分子量（重量平均分子量）５００ないし３００００の範囲から選択される。 Furthermore, in order to increase the cross-linking reactivity between the dimethylpolysiloxanes (A) or with the alkoxide molecules (B) or (C), the terminal sites are substituted with hydroxy groups as defined in (A). The dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal is a molecule that becomes a structural skeleton of the organic-inorganic hybrid composition (X), and is generally selected from the range of molecular weight (weight average molecular weight) of 500 to 30,000.
アルミニウムアルコキシド（Ｂ）はヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）の末端部分であるヒドロキシ基と縮合反応し、分子同士による網目構造を形成する役割を持つ。当該アルミニウムアルコキシド（Ｂ）として、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート（別名、アルミニウム（２−ブタノラート）ジ（２−プロパノラート））等をはじめとする各種のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。紫外〜可視域の透過率の高さや反応性の良さから、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドが好例である。 The aluminum alkoxide (B) has a role of performing a condensation reaction with a hydroxy group which is a terminal portion of the dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal to form a network structure of molecules. Various aluminum alkoxides (B) such as aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate (also known as aluminum (2-butanolate) di (2-propanolate)), etc. An alkoxide is mentioned. Aluminum sec-butoxide is a good example because of its high transmittance from ultraviolet to visible range and good reactivity.
アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、ケイ素アルコキシド（Ｃ）と比較して加水分解や縮合等の反応性に富む。その結果、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、酸、塩基等の触媒を用いることなく加水分解が生じる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド等のスズ系の反応促進剤を用いることなくヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基と縮合反応し、架橋形成が可能である。 Aluminum alkoxide (B) is rich in reactivity such as hydrolysis and condensation as compared with silicon alkoxide (C). As a result, the aluminum alkoxide (B) is hydrolyzed without using a catalyst such as an acid or a base. Specifically, it has a hydroxy terminal without using a tin-based reaction accelerator such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, bis (acetoxydibutyltin) oxide, bis (lauroxydibutyltin) oxide, etc. A condensation reaction with the hydroxy group of dimethylpolysiloxane (A) can form a crosslink.
一般に、高反応性金属アルコキシドとして、列記のアルミニウムアルコキシド以外にもジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、錫アルコキシド、亜鉛アルコキシド等の各金属アルコキシドの使用が可能である。ここで、本発明の課題である短波長紫外線領域の光線透過性確保を勘案した場合、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）に含まれる高反応性金属アルコキシドの反応生成物に由来する金属酸化物には、ある程度のバンドギャップの大きさが必要である。バンドギャップよりも高いエネルギーの光は吸収される。そのため、バンドギャップに相当する波長は吸収端の波長となる。これに対し、バンドギャップよりも低いエネルギーの光は吸収されずに透過する。 In general, as the highly reactive metal alkoxide, metal alkoxides such as zirconium alkoxide, titanium alkoxide, tin alkoxide, zinc alkoxide and the like can be used in addition to the listed aluminum alkoxides. Here, in consideration of securing light transmittance in the short wavelength ultraviolet region, which is the subject of the present invention, the metal oxide derived from the reaction product of the highly reactive metal alkoxide contained in the organic-inorganic hybrid composition (X) Requires a certain band gap size. Light with energy higher than the band gap is absorbed. Therefore, the wavelength corresponding to the band gap is the wavelength of the absorption edge. In contrast, light having energy lower than the band gap is transmitted without being absorbed.
Ｅ＝ｈνであることから、Ｅ＝（ｈ・ｃ）／λとすることができ、まとめると、Ｅ（ｅＶ）＝１２４０（ｅＶ・ｎｍ）／λ（ｎｍ）となる。各金属酸化物のバンドギャップについて、Ａｌ2Ｏ3が６．９ｅＶ、ＺｒＯ2が５．０ｅＶ、ＴｉＯ2が３．２ｅＶ、ＳｎＯ2が３．７ｅＶ、ＺｎＯが３．４ｅＶである。なお、ＴｉＯ2は３．２ｅＶのバンドギャップ構造が紫外線を吸収するため除外される。 Since E = hν, it can be set to E = (h · c) / λ. In summary, E (eV) = 1240 (eV · nm) / λ (nm). Regarding the band gap of each metal oxide, Al 2 O 3 is 6.9 eV, ZrO 2 is 5.0 eV, TiO 2 is 3.2 eV, SnO 2 is 3.7 eV, and ZnO is 3.4 eV. TiO 2 is excluded because the band gap structure of 3.2 eV absorbs ultraviolet rays.
各金属酸化物のバンドギャップを代入すると、その吸収端の波長が求まる。順に、Ａｌ2Ｏ3は１７９．７ｎｍ、ＺｒＯ2は２４８ｎｍ、ＳｎＯ2は３３５ｎｍ、ＺｎＯは３６５ｎｍである。このように、Ａｌ2Ｏ3は１８０ｎｍ以上の波長の透過が可能である。しかし、Ａｌ2Ｏ3以外は、いずれも２４０ｎｍ以下の短波長紫外線領域の透過を得ることはできない。このため、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）の使用が高反応性金属アルコキシドとして最も適している。 When the band gap of each metal oxide is substituted, the wavelength of the absorption edge can be obtained. In order, Al 2 O 3 is 179.7 nm, ZrO 2 is 248 nm, SnO 2 is 335 nm, and ZnO is 365 nm. Thus, Al 2 O 3 can transmit light having a wavelength of 180 nm or more. However, except for Al 2 O 3 , it is impossible to obtain transmission in the short wavelength ultraviolet region of 240 nm or less. For this reason, use of aluminum alkoxide (B) is most suitable as a highly reactive metal alkoxide.
ケイ素アルコキシド（Ｃ）もヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）の末端部分であるヒドロキシ基と縮合反応し、分子同士による網目構造を形成する役割を持つ。ケイ素アルコキシド（Ｃ）として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等をはじめとする各種のケイ素アルコキシドおよびそれらの縮合物が挙げられる。なお、前記縮合物であるケイ素アルコキシドオリゴマーとして、信越化学工業株式会社から市販されている「ＫＣ‐８９Ｓ」を用いることもできる。 Silicon alkoxide (C) also has a role of performing a condensation reaction with a hydroxy group that is a terminal portion of dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal to form a network structure of molecules. As silicon alkoxide (C), tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Examples include various silicon alkoxides including n-hexyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane and the like, and condensates thereof. As the silicon alkoxide oligomer that is the condensate, “KC-89S” commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can also be used.
従来、ポリオルガノシロキサン類と、ケイ素アルコキシド等の金属アルコキシドとの反応に際しては、スズ系の反応促進剤を必要としていた。そのため、反応促進剤に起因して、出来上がる有機無機ハイブリッド組成物の透明度低下は不可避である。しかし、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のように、より反応性の高いアルコキシドを配合することにより、反応促進剤の添加を省略することができ、透明度低下の回避は可能である。 Conventionally, a tin-based reaction accelerator has been required for the reaction between polyorganosiloxanes and metal alkoxides such as silicon alkoxides. Therefore, due to the reaction accelerator, the transparency of the resulting organic-inorganic hybrid composition is unavoidable. However, by adding a more reactive alkoxide such as aluminum alkoxide (B), the addition of a reaction accelerator can be omitted, and a decrease in transparency can be avoided.
そうすると、使用するアルコキシドの全てをアルミニウムアルコキシド（Ｂ）とすることが可能であり、ケイ素アルコキシド（Ｃ）の必要性はないようにも思われる。しかし、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）の末端部分であるヒドロキシ基と温和にかつ未反応を少なくして縮合反応をするためには、むしろケイ素アルコキシド（Ｃ）のように、反応性を抑えた化学種が必要不可欠である。アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のみでは、高反応性ゆえに未反応部分が生じるおそれがあると考えられる。つまり、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）はそれ自体による架橋剤としての作用と、ジメチルポリシロキサン（Ａ）とケイ素アルコキシド（Ｃ）との縮合反応を促進する反応促進剤としての双方の役割を有する。このため、両アルコキシドの性質の相違に鑑みアルミニウムアルコキシド（Ｂ）とケイ素アルコキシド（Ｃ）の双方の使用が必須である。 Then, all the alkoxides used can be aluminum alkoxides (B), and it seems that there is no need for silicon alkoxides (C). However, in order to perform a condensation reaction with a hydroxy group which is a terminal portion of a dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal, and mildly reducing the unreacted reaction, the reactivity rather than silicon alkoxide (C). Controlled chemical species are essential. Only aluminum alkoxide (B) is considered to have an unreacted part due to high reactivity. That is, the aluminum alkoxide (B) has both a role as a crosslinking agent by itself and a role as a reaction accelerator for promoting the condensation reaction between the dimethylpolysiloxane (A) and the silicon alkoxide (C). For this reason, it is essential to use both aluminum alkoxide (B) and silicon alkoxide (C) in view of the difference in properties between the two alkoxides.
有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の形成と配合量は、おおよそ次のとおり規定される。有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の形成に際し、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）との混合により、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）とジメチルポリシロキサン（Ａ）の末端ヒドロキシ基との脱水縮合により架橋した前駆体が生成される。重量換算では、使用する分子種により重量が大きく変動してしまい反応の把握に不向きである。そこで、ジメチルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）に含まれ、反応の中心となる官能基の数量比に着目して混合量を規定することとした。 The formation and blending amount of the organic-inorganic hybrid composition (X) are roughly defined as follows. In forming the organic-inorganic hybrid composition (X), the terminal hydroxy groups of the aluminum alkoxide (B) and the dimethylpolysiloxane (A) are mixed with the hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane (A) and the aluminum alkoxide (B). A dehydrated condensation yields a crosslinked precursor. In terms of weight, the weight varies greatly depending on the molecular species used and is not suitable for grasping the reaction. Therefore, the mixing amount is determined by paying attention to the quantity ratio of the functional groups contained in the dimethylpolysiloxane (A) and the aluminum alkoxide (B) and serving as the center of the reaction.
ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基の数（Ａｆ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基の数（Ｂｆ）の比率「Ａｆ：Ｂｆ」において、Ａｆ＝１としたとき、これに対するＢｆの割合（以下、単に「Ｂｆの割合」という）は、０．０１２＜「Ｂｆの割合」≦７．０の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１＜「Ｂｆの割合」≦７．０の範囲に規定される。 In the ratio “Af: Bf” of the number of hydroxy groups (Af) of the dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal and the number of alkoxy groups (Bf) of the aluminum alkoxide (B), when Af = 1, The ratio of Bf (hereinafter simply referred to as “Bf ratio”) is preferably in the range of 0.012 <“Bf ratio” ≦ 7.0, more preferably 0.1 <“Bf ratio” ≦ 7. It is specified in the range of 0.
「Ｂｆの割合」が０．１以下となると、縮合反応が十分に進まず、図１の（ａ）、（ｄ）（ｅ）のように、コア部の全てを硬化させることが求められるケースには不都合である。また、「Ｂｆの割合」が、０．１以下となると、ジメチルポリシロキサン（Ａ）の未反応の残存量が多くなり、最終的に出来上がる組成物（Ｘ）の粘性、べたつき感（タック性／ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増してしまうため、図１の（ｄ）（ｅ）のように、コア部を露出させるケースには不都合である。なお、図１の（ｂ）（ｃ）のように、コア部の端部のみを硬化させればよく、かつ、コア部の全てがクラッド部に被覆された構造を有し、コア部自体の「べたつき感」は製品品質に特段の影響を及ぼさないケースでは、「Ｂｆの割合」は、上記範囲よりも低く抑えることができ、０．０１２＜「Ｂｆの割合」≦０．１とすることができる。ただし、「Ｂｆの割合」が、０．０１２以下となると、粘度が過度に低下して、コア部がクラッド部から流れ出てしまうため好ましくない。 When the “Bf ratio” is 0.1 or less, the condensation reaction does not proceed sufficiently, and it is required to cure all of the core portion as shown in FIGS. 1 (a), (d) and (e). Is inconvenient. Moreover, when the “ratio of Bf” is 0.1 or less, the unreacted residual amount of dimethylpolysiloxane (A) increases, and the viscosity and stickiness (tack / This is inconvenient for the case where the core portion is exposed as shown in FIGS. 1D and 1E. As shown in FIGS. 1B and 1C, only the end portion of the core portion needs to be cured, and the entire core portion is covered with the cladding portion. In the case where “stickiness” does not particularly affect product quality, “Bf ratio” can be kept lower than the above range, and 0.012 <“Bf ratio” ≦ 0.1. Can do. However, if the “ratio of Bf” is 0.012 or less, the viscosity is excessively lowered and the core part flows out of the cladding part, which is not preferable.
一方、「Ｂｆの割合」が７．０より大きくなると、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）自体が反応して結合し、出来上がる組成物（Ｘ）の粘度が、過度に上昇してハンドリングが困難になり、さらには白濁が生じてしまうため好ましくない。 On the other hand, if the “ratio of Bf” is greater than 7.0, the aluminum alkoxide (B) itself reacts and binds, the viscosity of the resulting composition (X) is excessively increased, and handling becomes difficult. Is not preferred because it causes white turbidity.
ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）との反応に際し、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）自体の反応は激しく、前述のとおり、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）同士で結合することがある。そこで、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）の反応促進剤としての効果を最大限生かしつつケイ素アルコキシド（Ｃ）の縮合反応を促進する必要がある。この場合、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）の作用を勘案して、ケイ素アルコキシド（Ｃ）の配合量が規定される。 In the reaction between the dimethylpolysiloxane having a hydroxy terminal (A) and the aluminum alkoxide (B), the reaction of the aluminum alkoxide (B) itself is intense, and as described above, the aluminum alkoxide (B) may be bonded to each other. Therefore, it is necessary to promote the condensation reaction of silicon alkoxide (C) while maximizing the effect of aluminum alkoxide (B) as a reaction accelerator. In this case, the amount of silicon alkoxide (C) is defined in consideration of the action of aluminum alkoxide (B).
ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基の数（Ａｆ）とケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基の数（Ｃｆ）の比率「Ａｆ：Ｃｆ」において、Ａｆ＝１としたとき、これに対するＣｆの割合（以下、単に「Ｃｆの割合」という）が、０．３８＜「Ｃｆの割合」≦１９２の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０＜「Ｃｆの割合」≦５０の範囲に規定される。 In the ratio “Af: Cf” of the number of hydroxy groups (Af) of dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal and the number of alkoxy groups (Cf) of silicon alkoxide (C), when Af = 1, The Cf ratio (hereinafter simply referred to as “Cf ratio”) is preferably in the range of 0.38 <“Cf ratio” ≦ 192, and more preferably in the range of 1.0 <“Cf ratio” ≦ 50. It is prescribed.
「Ｃｆの割合」が２．０以下となると、アルミニウムアルコキシドの架橋の影響から、最終的に出来上がる組成物（Ｘ）の粘性、べたつき感（タック性／ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増してしまうため、図１の（ｄ）（ｅ）のように、コア部を露出させるケースには不都合である。なお、図１の（ｂ）（ｃ）のように、コア部の全てがクラッド部に被覆された構造を有し、コア部自体の「べたつき感」は製品品質に特段の影響を及ぼさないケースでは、「Ｃｆの割合」は、上記範囲よりも低く抑えることができ、０．３８＜「Ｃｆの割合」≦１．０とすることができる。ただし、「Ｃｆの割合」が、０．３８以下となると、粘度が過度に低下して、コア部がクラッド部から流れ出てしまうため好ましくない。 When the “Cf ratio” is 2.0 or less, the viscosity and tackiness (tackiness) of the final composition (X) increase due to the influence of the crosslinking of the aluminum alkoxide. (D) It is inconvenient for the case where the core part is exposed as in (e). In addition, as shown in FIGS. 1B and 1C, the entire core portion is covered with the clad portion, and the “stickiness” of the core portion itself has no particular influence on the product quality. Then, the “Cf ratio” can be kept lower than the above range, and 0.38 <“Cf ratio” ≦ 1.0. However, it is not preferable that the “ratio of Cf” is 0.38 or less because the viscosity is excessively lowered and the core portion flows out of the cladding portion.
一方、「Ｃｆの割合」が５０より大きくなると、縮合反応が十分に進まず、図１の（ａ）、（ｄ）（ｅ）のように、コア部の全てを硬化させることが求められるケースには不都合である。なお、図１の（ｂ）（ｃ）のように、コア部の端部のみを硬化させればよいケースでは、「Ｃｆの割合」は、この範囲よりも増やすことができ、５０＜「Ｃｆの割合」≦１９２とすることができる。ただし、「Ｃｆの割合」が、１９２より大きくなると、変色を生じるため好ましくない。 On the other hand, when the “Cf ratio” is greater than 50, the condensation reaction does not proceed sufficiently, and it is required to cure all of the core portion as shown in FIGS. 1 (a), 1 (d) and 1 (e). Is inconvenient. In the case where only the end portion of the core portion needs to be cured as shown in FIGS. 1B and 1C, the “Cf ratio” can be increased from this range, and 50 <“Cf Ratio ”≦ 192. However, if the “ratio of Cf” is greater than 192, discoloration occurs, which is not preferable.
ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）、及びケイ素アルコキシド（Ｃ）を前述の配合割合において調製する場合、アルコールが溶媒として用いられる。前記のアルコキシドはアルコールに溶解され、その上でジメチルポリシロキサン（Ａ）に混合される。成分同士の混合を容易とし、しかも使用前の流動性を維持するためである。各材料の混合後、使用したアルコール溶媒は乾燥により蒸発して除去される。 When the dimethylpolysiloxane having a hydroxy terminal (A), the aluminum alkoxide (B), and the silicon alkoxide (C) are prepared in the aforementioned blending ratio, an alcohol is used as a solvent. The alkoxide is dissolved in alcohol and then mixed with dimethylpolysiloxane (A). This is to facilitate mixing of the components and to maintain fluidity before use. After mixing the materials, the alcohol solvent used is removed by evaporation.
特に、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、前述のとおり反応性に富むため、単純にジメチルポリシロキサン（Ａ）に添加するとアルミニウムアルコキシド（Ｂ）同士により脱水縮合して酸化アルミニウムを析出する。あるいは、添加したアルミニウムアルコキシド（Ｂ）の周りのジメチルポリシロキサン（Ａ）のみと反応して不均一な生成物が生じる。そのため、特にアルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、アルコール溶媒中に分散された上でヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）と混合される。 In particular, since the aluminum alkoxide (B) is highly reactive as described above, when it is simply added to the dimethylpolysiloxane (A), the aluminum alkoxide (B) is dehydrated and condensed to precipitate aluminum oxide. Alternatively, it reacts only with the dimethylpolysiloxane (A) around the added aluminum alkoxide (B) to produce a heterogeneous product. Therefore, in particular, the aluminum alkoxide (B) is mixed with the dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal after being dispersed in an alcohol solvent.
一般にアルコールは水素結合により水分子と親和性が高い。このため、アルコールを含んで有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）を調製する際の吸水により、全体の水分量が変化するおそれがある。そこで、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の２級アルコール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）等の３級のアルコールが用いられる。後述の実施例にあるとおり、短波長紫外線の透過率が高く、また吸水性が低く、さらに沸点が１００℃以下であることを考慮して２−メチル−２−プロパノールが選択される。アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、２−メチル−２−プロパノールに溶解され、ジメチルポリシロキサン（Ａ）と混合される。 In general, alcohol has a high affinity for water molecules due to hydrogen bonding. For this reason, there exists a possibility that the whole moisture content may change with the water absorption at the time of preparing organic-inorganic hybrid composition (X) containing alcohol. Therefore, secondary alcohols such as 2-propanol (isopropyl alcohol) and 2-butanol (sec-butyl alcohol) and tertiary alcohols such as 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol) are used. As described in Examples below, 2-methyl-2-propanol is selected in consideration of high transmittance of short wavelength ultraviolet rays, low water absorption, and a boiling point of 100 ° C. or lower. Aluminum alkoxide (B) is dissolved in 2-methyl-2-propanol and mixed with dimethylpolysiloxane (A).
前出のアルミニウムアルコキシド（Ｂ）とジメチルポリシロキサン（Ａ）の末端ヒドロキシ基との脱水縮合により架橋した前駆体に、さらにケイ素アルコキシド（Ｃ）も脱水縮合により架橋する。その後、空気中の水分が前記の３種類の化合物による架橋物、つまり有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の表面から吸収される。 The silicon alkoxide (C) is also crosslinked by dehydration condensation to the precursor crosslinked by dehydration condensation between the aluminum alkoxide (B) and the terminal hydroxy group of dimethylpolysiloxane (A). Thereafter, moisture in the air is absorbed from the surface of the crosslinked product of the three types of compounds, that is, the organic-inorganic hybrid composition (X).
組成物表面から吸収された水分により、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）及びケイ素アルコキシド（Ｃ）の加水分解は進行する。そして、さらにヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）との脱水縮合が促進する。縮合により生成した水に起因して、さらにアルミニウムアルコキシド（Ｂ）及びケイ素アルコキシド（Ｃ）の加水分解が誘発される。このように、アルコキシドの加水分解とポリシロキサンの脱水縮合は連鎖的に生じ、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の表面から次第に内部全体の架橋、硬化の反応が進行する。最終的に、流動物であった有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）が架橋、硬化することによって、本発明の目的とする光ファイバーのコア部が生成する。 Hydrolysis of the aluminum alkoxide (B) and the silicon alkoxide (C) proceeds due to moisture absorbed from the surface of the composition. Further, dehydration condensation with dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal is promoted. Due to the water produced by the condensation, further hydrolysis of the aluminum alkoxide (B) and silicon alkoxide (C) is induced. In this way, hydrolysis of alkoxide and dehydration condensation of polysiloxane occur in a chain, and the entire interior gradually crosslinks and cures from the surface of the organic-inorganic hybrid composition (X). Finally, the organic-inorganic hybrid composition (X), which is a fluid, is crosslinked and cured to produce the core of the optical fiber that is the object of the present invention.
既述のとおり、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の組成成分であるヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）、及びケイ素アルコキシド（Ｃ）の配合割合の調整によって、コア部の性能改善に効果を上げることができる。この場合、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）において、弾力性、粘度等の物理的性質は、主材料としてのヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）の種類の影響を受けると考えられる。 As described above, by adjusting the blending ratio of the hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane (A), the aluminum alkoxide (B), and the silicon alkoxide (C), which are the composition components of the organic-inorganic hybrid composition (X), the core portion Can improve the performance. In this case, in the organic-inorganic hybrid composition (X), physical properties such as elasticity and viscosity are considered to be affected by the type of dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal as a main material.
一般に鎖長の短い分子を用いた場合、混合溶液の粘度が低下しやすい。逆に鎖長の長い分子を用いた場合、混合溶液の粘度は高まりやすい。この点に着目すると、適度な鎖長の分子を組み合わせること、あるいは、それぞれを単体で使用することが粘度の制御に有用である。 In general, when a molecule having a short chain length is used, the viscosity of the mixed solution tends to decrease. Conversely, when a molecule having a long chain length is used, the viscosity of the mixed solution tends to increase. When paying attention to this point, it is useful for controlling the viscosity to combine molecules with appropriate chain lengths or to use them individually.
低分子量分子と高分子量分子の配合割合を適切に調整すること、あるいは、それぞれを単体で使用することにより、硬化後の硬度の調整も可能となる。そのため、優れた紫外線透過性能を備えるとともに、適度な柔軟さを備えた光ファイバーのコア部を得ることができる。 By appropriately adjusting the blending ratio of the low molecular weight molecule and the high molecular weight molecule, or by using each of them alone, the hardness after curing can be adjusted. Therefore, it is possible to obtain an optical fiber core portion having excellent ultraviolet light transmission performance and appropriate flexibility.
有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）のために使用するヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）は、異なる重量平均分子量のヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンを２種以上使用してもよい。本発明において、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）として、概ね分子量５００〜３００００の範囲のジメチルポリシロキサンが用いられる。 The hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane (A) used for the organic-inorganic hybrid composition (X) may use two or more dimethylpolysiloxanes having hydroxy-terminations having different weight average molecular weights. In the present invention, dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 500 to 30,000 is generally used as the dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal.
例えば、後記実施例のとおり、低分子量（低重合度）のヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ１）と、高分子量（高重合度）のヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ２）の組み合わせである。むろん、平均分子量（重合度）の異なるヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンは２種類に限らず、１種類あるいは３種類以上とすることもできる。なお、分子量の相違にかかわらず、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）及びケイ素アルコキシド（Ｃ）と前述と同様の反応形態で架橋し、反応生成物の有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）が生じると考えられる。 For example, as shown in Examples below, it is a combination of dimethylpolysiloxane (A1) having a hydroxy terminal with a low molecular weight (low polymerization degree) and dimethylpolysiloxane (A2) having a hydroxy terminal with a high molecular weight (high polymerization degree). . Of course, the number of dimethylpolysiloxanes having hydroxy ends with different average molecular weights (degrees of polymerization) is not limited to two, but may be one or more. Regardless of the difference in molecular weight, it is considered that the organic alkoxide (B) and silicon alkoxide (C) are cross-linked in the same reaction form as described above to produce an organic-inorganic hybrid composition (X) as a reaction product.
これまでに説明した有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）は、加熱と空気中の水分吸収による硬化前では流動性を有する。特に、前述のとおりヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）における異なる平均分子量の分子を選択することにより、その調整は、より容易となる。 The organic-inorganic hybrid composition (X) described so far has fluidity before curing by heating and moisture absorption in the air. In particular, by selecting molecules having different average molecular weights in the dimethylpolysiloxane (A) having a hydroxy terminal as described above, the adjustment becomes easier.
有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）は硬化前の状態では流動性を有するため、本実施形態では、その状態で、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）をフッ素樹脂製のチューブ内に充填する。 Since the organic-inorganic hybrid composition (X) has fluidity in the state before curing, in this embodiment, the organic-inorganic hybrid composition (X) is filled in a fluororesin tube in that state.
〔使用原料〕
（実施例１〜２３、比較例１、３〜６）
・ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン（Ａ）として、分子量（平均重合度）の異なる２種類を使用した。モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＹＦ３８００（重量平均分子量３５００）、ＸＦ３９０５（重量平均分子量２００００）を使用した。
・アルミニウムアルコキシド（Ｂ）として、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）（川研ファインケミカル株式会社製，商品名：ＡＳＢＤ）を使用した（以下、表中を含めて［ＡＳＢＤ］と称する。）。
・溶解用に２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）（和光純薬工業株式会社製）を使用した。
・ケイ素アルコキシド（Ｃ）として、テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製，商品名：ＫＢＥ−０４）を使用した（以下、表中を含めて［ＴＥＯＳ］と称する。）。
[Raw materials]
(Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 and 3 to 6)
-As dimethylpolysiloxane (A) which has a hydroxy terminal, two types with different molecular weights (average polymerization degree) were used. YF3800 (weight average molecular weight 3500) and XF3905 (weight average molecular weight 20000) manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK were used.
As the aluminum alkoxide (B), aluminum sec-butoxide (aluminum sec-butyrate) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: ASBD) was used (hereinafter referred to as [ASBD] including in the table).
-2-Methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used for dissolution.
-As the silicon alkoxide (C), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-04) was used (hereinafter referred to as [TEOS] including the inside of the table).
［光ファイバーの試作および硬化性の評価］
発明者らは、表１の使用原料を用い実施例１〜９及び実施例１５〜２３と、比較例１、３〜６の材料を調製し、フッ素樹脂製のチューブ内に充填した後、１５０℃で７２時間加熱して、コア径：１．０ｍｍ クラッド径：２．０ｍｍの光ファイバーを試作した。その後、硬化性の評価を行った。
結果を下記の表１に示している。なお、使用原料の配合の詳細は、表中に記載の量（調合量、重量比、官能基比）とした。また、表１の「評価」欄における「硬化性」は、触感検査によって「べたつき」の有無を評価したものである。
[Trial manufacture of optical fiber and evaluation of curability]
The inventors prepared materials of Examples 1 to 9 and Examples 15 to 23 and Comparative Examples 1 and 3 to 6 using the raw materials shown in Table 1, filled in a fluororesin tube, and then 150 An optical fiber having a core diameter of 1.0 mm and a clad diameter of 2.0 mm was produced by heating at 72 ° C. for 72 hours. Thereafter, the curability was evaluated.
The results are shown in Table 1 below. In addition, the detail of the mixing | blending of the raw material to be used was made into the quantity (preparation amount, weight ratio, functional group ratio) as described in a table | surface. Further, “curability” in the “Evaluation” column of Table 1 is an evaluation of the presence or absence of “stickiness” by tactile sensation inspection.
［光ファイバーのコア部の紫外線透過率の測定］
具体的に、紫外線透過率の測定は、シャーレ内で硬化させた長さ１０ｍｍの硬化物を測定対象として行った。紫外線透過率を測定した結果を下記の表３に示している。また、下記の表４には、実施例１の有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）を硬化させる前後で、それぞれ、紫外線の透過率を測定した結果を示している。なお、使用原料の配合の詳細は、表中に記載の量（調合量、重量比、官能基比）とした。また、表１の「評価」欄における、「透過率」は紫外線透過率（Ｔ）が、波長２６０ｎｍ、長さ１０ｍｍで、７５％以上であるか否かを評価したものである。
[Measurement of UV transmittance of optical fiber core]
Specifically, the ultraviolet transmittance was measured using a cured product having a length of 10 mm cured in a petri dish. The results of measuring the ultraviolet transmittance are shown in Table 3 below. Table 4 below shows the results of measuring the transmittance of ultraviolet rays before and after curing the organic-inorganic hybrid composition (X) of Example 1. In addition, the detail of mixing | blending of the raw material to be used was made into the quantity (preparation amount, weight ratio, functional group ratio) as described in a table | surface. Further, “Transmittance” in the “Evaluation” column of Table 1 is an evaluation of whether or not the ultraviolet transmittance (T) is 75% or more at a wavelength of 260 nm and a length of 10 mm.
［光ファイバーのコア部の可撓性評価］
表１の実施例１と同じ組成で表２の実施例１０〜１４のコア径の光ファイバーを試作した。その後、光ファイバーからコア部のみを取り出し、可撓性の評価を行った。結果を下記の表２に示している。可撓性の評価として、コア径と同じ円柱に光ファイバーを１周巻き付けた場合に、光ファイバーのコア部が分断するか否かを評価したものである。
[Evaluation of flexibility of optical fiber core]
An optical fiber having the same composition as that of Example 1 in Table 1 and having a core diameter of Examples 10 to 14 in Table 2 was made as an experiment. Then, only the core part was taken out from the optical fiber, and the flexibility was evaluated. The results are shown in Table 2 below. As an evaluation of flexibility, it is evaluated whether or not the core portion of the optical fiber is divided when the optical fiber is wound once around the same cylinder as the core diameter.
表１に示すように、実施例１〜９及び実施例１５〜２３は、何れも、硬化性に問題がないことが確認された。また、比較例１、４に示すように、ケイ素アルコキシド（Ｃ）の添加量が少ないと有機無機ハイブリッド組成物が硬化しないことが確認された。比較例３に示すように、ＡＳＢＤの添加量が少ないと有機無機ハイブリッド組成物が硬化しないことが確認された。さらに、比較例５に示すように、ＡＳＢＤの添加量が多いと有機無機ハイブリッド組成物が着色してしまうことが確認された。また、比較例６に示すようにケイ素アルコキシド（Ｃ）の添加量が多いと有機無機ハイブリッド組成物が着色してしまうことが確認された。
表３に示すように、実施例１〜９及び実施例１５〜２３は、波長２６０ｎｍの紫外線では、何れも、７５％以上の透過率を示すことが確認された。これらの結果から、コア部としては、上記実施例１に示した有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）を用いることが最も好ましく、各原料の配合比率（官能基比）は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．２：２．６１とすることが最も好ましいことが確認された。更に、表４に示すように、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）の紫外線の透過率が、硬化物、未硬化物のどちらも７５％以上の透過率であることが確認された。
As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 9 and Examples 15 to 23 had no problem in curability. Further, as shown in Comparative Examples 1 and 4, it was confirmed that the organic-inorganic hybrid composition was not cured when the amount of silicon alkoxide (C) added was small. As shown in Comparative Example 3, it was confirmed that when the added amount of ASBD was small, the organic-inorganic hybrid composition was not cured. Furthermore, as shown in Comparative Example 5, it was confirmed that the organic-inorganic hybrid composition was colored when the amount of ASBD added was large. Further, as shown in Comparative Example 6, it was confirmed that the organic-inorganic hybrid composition was colored when the amount of silicon alkoxide (C) added was large.
As shown in Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 9 and Examples 15 to 23 each showed a transmittance of 75% or more with ultraviolet rays having a wavelength of 260 nm. From these results, it is most preferable to use the organic-inorganic hybrid composition (X) shown in Example 1 as the core part, and the blending ratio (functional group ratio) of each raw material is (A) :( B ) :( C) = 1: 0.2: 2.61 was confirmed to be most preferable. Furthermore, as shown in Table 4, it was confirmed that the transmittance of ultraviolet rays of the organic-inorganic hybrid composition (X) was 75% or more for both the cured product and the uncured product.
表２に示すように、実施例１０〜１４は、何れも、コア部をコア径と同じ直径の円柱に１周巻き付けた場合に、コア部が分断しないことを確認した。 As shown in Table 2, in each of Examples 10 to 14, it was confirmed that the core portion was not divided when the core portion was wound once around a cylinder having the same diameter as the core diameter.
１ 有機無機ハイブリッド組成物の硬化物
２ 有機無機ハイブリッド組成物の未硬化物
３ 石英ガラス
４ クラッド部
1 Cured product of organic-inorganic hybrid composition 2 Uncured product of organic-inorganic hybrid composition 3 Quartz glass 4 Clad part
Claims (9)
分子中にフェニル基を有さず、側鎖がメチル基のみからなり、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンで、該有機無機ハイブリッド組成物の骨格を構成したことを特徴とする光ファイバー。 The core part is an optical fiber made of an organic-inorganic hybrid composition,
An optical fiber characterized in that a skeleton of the organic-inorganic hybrid composition is composed of dimethylpolysiloxane having no phenyl group in the molecule, a side chain consisting only of a methyl group, and having a hydroxy terminal.
前記ジメチルポリシロキサン（Ａ）と、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）と、ケイ素アルコキシド（Ｃ）を脱水縮合させて生じた生成物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光ファイバー。 The organic-inorganic hybrid composition is
6. The optical fiber according to claim 1, wherein the optical fiber is a product produced by dehydration condensation of the dimethylpolysiloxane (A), the aluminum alkoxide (B), and the silicon alkoxide (C).
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