JP2016223037A

JP2016223037A - Monofilament

Info

Publication number: JP2016223037A
Application number: JP2015111929A
Authority: JP
Inventors: 直靖薮; Naoyasu Yabu; 順哉樋口; Junya Higuchi; 恵太郎小野; Keitaro Ono; 敦志山下; Atsushi Yamashita
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: JP6736839B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a monofilament having excellent transparency and knot strength.SOLUTION: The invention relates to a monofilament containing a polyamide resin, which contains a unit derived from ε-caprolactam and/or ε-aminocaproic acid (hereafter called "unit 1"), a unit derived from adipic acid (hereafter called "unit 2") and a unit derived from hexamethylene diamine (hereafter called "unit 3") with the unit 1 of over 60 wt.% and less than 80 wt.% based on the total of the unit 1, the unit 2 and the unit 3.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、モノフィラメントに関する。 The present invention relates to a monofilament.

フィラメントは、釣り糸、魚網、ガットや、また衣類、カーペットなどに用いる織布の材料として用いられており、そしてこれらフィラメントの原料樹脂としては、強度、透明性、延伸性に優れた樹脂としてポリアミド樹脂が多用されている。ポリアミド樹脂には多くの種類があるが、代表的なものとして、ε−カプロラクタムから得られる６ナイロンや、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩から得られる６６ナイロン等が挙げられる。 Filaments are used as materials for woven fabrics used in fishing lines, fishnets, guts, clothing, carpets, and the like. As a raw material resin for these filaments, polyamide resin is used as a resin excellent in strength, transparency, and stretchability. Is frequently used. There are many types of polyamide resins, but typical examples include 6 nylon obtained from ε-caprolactam and 66 nylon obtained from hexamethylenediamine adipate.

釣り糸や魚網用途に用いられるモノフィラメントは、直線強度並び結節強度、透明性が重要な要求特性であり、特許文献１や特許文献２、特許文献３に開示されているように様々な改良がなされている。 Monofilaments used for fishing line and fish net use are important required characteristics such as linear strength, knot strength, and transparency, and various improvements have been made as disclosed in Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3. Yes.

特開昭６３−２３５５２４号公報JP-A 63-235524 特開平０８−２６９８２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-269821 特公平０６−０９３８１７号公報Japanese Patent Publication No. 06-093817

しかしながら、モノフィラメントの直線強度が高いと透明性が低い場合が多く、逆に、透明性を向上させようとすると直線強度が低下することが多い。また結節強度においては直線強度の高低に影響するものではなく、剛性と柔軟性にバランスのとれた物性を必要とされ、透明性及び結節強度のバランスがとれたモノフィラメントが要求されている。特に、直径が２ｍｍ以上の太い径のモノフィラメントでは径が太い為に透明性が低下しやすく、透明性及び結節強度のバランスが取れたモノフィラメントの提案が困難であった。 However, when the linear strength of the monofilament is high, the transparency is often low, and conversely, when the transparency is improved, the linear strength often decreases. Further, the knot strength does not affect the level of the linear strength, but requires a physical property that balances rigidity and flexibility, and a monofilament that balances transparency and knot strength is required. In particular, a thick monofilament having a diameter of 2 mm or more has a large diameter, so that the transparency tends to be lowered, and it has been difficult to propose a monofilament having a balance between transparency and knot strength.

よって、本発明は、優れた透明性及び結節強度を併せ持つモノフィラメントを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a monofilament having both excellent transparency and knot strength.

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カプロラクタム及び／又はアミノカプロン酸に由来する単位と、アジピン酸に由来する単位と、ヘキサメチレンジアミンに由来する単位とを特定の量で含むポリアミド樹脂を含むモノフィラメントが、優れた透明性及び結節強度を併せ持つことを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention specified a unit derived from caprolactam and / or aminocaproic acid, a unit derived from adipic acid, and a unit derived from hexamethylenediamine. The present inventors have found that a monofilament containing a polyamide resin contained in an amount has both excellent transparency and knot strength.

本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明１は、ポリアミド樹脂を含むモノフィラメントであって、
前記ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、
単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるモノフィラメントに関する。
本発明２は、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない、本発明１のモノフィラメントに関する。
本発明３は、前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、本発明１又は２のモノフィラメントに関する。
本発明４は、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きい本発明１〜３のいずれか１つのモノフィラメントに関する。
本発明５は、モノフィラメントの直径が２ｍｍ以上である本発明１〜４のいずれか１つのモノフィラメントに関する。
本発明６は、モノフィラメントの直径が３ｍｍ以上である本発明１〜４のいずれか１つのモノフィラメントに関する。 The gist of the present invention is as follows.
The present invention 1 is a monofilament containing a polyamide resin,
The polyamide resin is a unit derived from ε-caprolactam and / or ε-aminocaproic acid (hereinafter also referred to as “unit 1”) and a unit derived from adipic acid (hereinafter also referred to as “unit 2”). ) As well as a unit derived from hexamethylenediamine (hereinafter also referred to as “unit 3”),
The present invention relates to a monofilament in which unit 1 is more than 60% by weight and less than 80% by weight with respect to the total of unit 1, unit 2, and unit 3.
The present invention 2 relates to the monofilament of the present invention 1 that does not contain a unit derived from a component selected from 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam.
Invention 3 is the invention 1 wherein the polyamide resin has a relative viscosity (ηr) of 3.4 or more measured in 96 wt% sulfuric acid in a polyamide concentration of 1 wt% and a temperature of 25 ° C. Or 2 monofilaments.
The present invention 4 relates to the monofilament according to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the terminal amino group concentration of the polyamide resin is larger than the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin.
The present invention 5 relates to the monofilament according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the monofilament has a diameter of 2 mm or more.
The present invention 6 relates to the monofilament according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the monofilament has a diameter of 3 mm or more.

本発明により、優れた透明性及び結節強度を併せ持つモノフィラメントが提供される。 The present invention provides a monofilament having both excellent transparency and knot strength.

本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけが含まれるのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれることとする。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, the term “process” does not include only an independent process, but if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes, It shall be included in this term. Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.

［モノフィラメント］
本発明のモノフィラメントは、ポリアミド樹脂を含むモノフィラメントであって、前記ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるモノフィラメントである。 [Monofilament]
The monofilament of the present invention is a monofilament containing a polyamide resin, wherein the polyamide resin is derived from ε-caprolactam and / or ε-aminocaproic acid (hereinafter also referred to as “unit 1”), adipic acid. A unit derived from hexamermethylenediamine (hereinafter, also referred to as “unit 3”), including units derived from the unit (hereinafter also referred to as “unit 2”); On the other hand, it is a monofilament whose unit 1 is more than 60% by weight and less than 80% by weight.

（ポリアミド樹脂）
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量%超８０重量%未満含む。 (Polyamide resin)
The polyamide resin used in the present invention comprises a unit derived from ε-caprolactam and / or ε-aminocaproic acid (hereinafter also referred to as “unit 1”), a unit derived from adipic acid (hereinafter referred to as “unit 2”). As well as units derived from hexamethylenediamine (hereinafter also referred to as “unit 3”), and unit 1 is more than 60% by weight based on the total of unit 1, unit 2 and unit 80. Contains less than% by weight.

単位１、単位２及び単位３の合計に対する単位１の含有率は、６０重量％超８０重量％未満であり、６２〜７８重量％であるのが好ましく、６５〜７５重量％であるのがより好ましい。単位１の含有率が８０重量％以上であると、透明性及び結節強度のいずれかが劣る。また、単位１の含有率が６０重量％以下であると、柔軟性が高くなってしまい、結節強度が低下する。単位１の含有率が、６２〜７８重量％であれば、透明性と結節強度がより向上する傾向にある。 The content of Unit 1 with respect to the total of Unit 1, Unit 2 and Unit 3 is more than 60% by weight and less than 80% by weight, preferably 62 to 78% by weight, more preferably 65 to 75% by weight. preferable. When the content of unit 1 is 80% by weight or more, either transparency or knot strength is inferior. On the other hand, if the content of unit 1 is 60% by weight or less, the flexibility becomes high and the knot strength is lowered. If the content rate of the unit 1 is 62 to 78% by weight, the transparency and the knot strength tend to be further improved.

単位２及び単位３の含有率は、特に限定されない。単位２の含有率は、単位２及び単位３の合計モル数に対して、４５〜５５モル％であるのが好ましく、４７〜５３モル％であるのがより好ましく、４９〜５１モル％であるのが更に好ましく、５０モル％であるのが特に好ましい。すなわち、単位２及び単位３は、等モルで存在するのが特に好ましい。 The content rate of unit 2 and unit 3 is not particularly limited. The content of unit 2 is preferably 45 to 55 mol%, more preferably 47 to 53 mol%, and 49 to 51 mol%, based on the total number of moles of unit 2 and unit 3. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 50 mol%. That is, unit 2 and unit 3 are particularly preferably present in equimolar amounts.

ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、単位１、単位２及び単位３以外の更なるポリアミド樹脂の原料に由来する単位（以下、これを「更なる単位」とも称する。）を更に含んでいてもよい。更なるポリアミド樹脂の原料として、特に限定されないが、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）又はジアミンとシュウ酸ジエステルとの混合物が挙げられる。更なるポリアミド樹脂の原料として、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンは含まない。 As long as the effect of the present invention is not impaired, the polyamide resin further includes units derived from the raw material of the polyamide resin other than the unit 1, unit 2 and unit 3 (hereinafter also referred to as “further unit”). May be included. Although it does not specifically limit as a raw material of the further polyamide resin, The mixture of a lactam, aminocarboxylic acid, the salt (nylon salt) of diamine and dicarboxylic acid, or a diamine and oxalic acid diester is mentioned. Further raw materials for polyamide resins do not include ε-caprolactam, ε-aminocaproic acid, adipic acid and hexamethylenediamine.

ラクタムとしては、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。 Examples of the lactam include ω-enantolactam, ω-undecalactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like.

アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンドデカン酸等の脂肪族ω−アミノカルボン酸が挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include aliphatic ω-aminocarboxylic acids such as 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminocapric acid, and 11-aminoundecanoic acid.

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／１，８−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, Fatty acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid Examples include cyclic dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as 1,4- / 1,8- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.

シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロへキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル及びシュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルが挙げられる。 As oxalic acid diesters, oxalic acid diesters of aliphatic alcohols such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate And oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as dicyclohexyl oxalate and aromatic oxalic acid diesters of aromatic alcohols such as diphenyl oxalate.

ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンを除き、後述する重合調整剤において例示されるとおりである。 The diamine is as exemplified in the polymerization regulator described later except for hexamethylenediamine.

ポリアミド樹脂は、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないのが好ましく、更なる単位を含まないのがより好ましい。ポリアミド樹脂が１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まない場合、容易にポリアミド樹脂を製造できる傾向がある。また、ポリアミド樹脂が更なる単位を含まない場合、より容易にポリアミド樹脂を製造できる傾向がある。 The polyamide resin preferably contains no units derived from 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam, more preferably no further units. When the polyamide resin does not contain units derived from 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam, the polyamide resin tends to be easily produced. Moreover, when a polyamide resin does not contain the further unit, there exists a tendency which can manufacture a polyamide resin more easily.

ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の製造において用いられうる重合調整剤に由来する単位を有していてもよい。重合調整剤として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。 The polyamide resin may have a unit derived from a polymerization regulator that can be used in the production of the polyamide resin. As a polymerization regulator, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, Tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, Aliphatic diamines such as 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; 1,3- / 1,4-cyclohexanedimethylamine; Screw 4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2, 4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, tricyclo And alicyclic diamines such as decane dimethylamine; aromatic diamines such as m- / p-xylylenediamine; These may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂中の、重合調整剤に由来する単位が存在しない場合の単位１、単位２及び単位３の含有率、並びに重合調整剤に由来する単位が存在する場合の単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位の含有率は、特に限定されないが、９５重量％以上であるのが好ましく、９９重量％以上であるのがより好ましく、１００重量％であるのが更に好ましい。なお、ポリアミド樹脂中の、更なる単位の含有率は、１００重量％から前記の単位１、単位２及び単位３の含有率又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位の含有率を引いた値である。 In the polyamide resin, the content of unit 1, unit 2 and unit 3 when no unit derived from the polymerization regulator is present, and the unit 1, unit 2 and unit 3 when the unit derived from the polymerization regulator is present. The content of the unit derived from the polymerization regulator is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and still more preferably 100% by weight. The content of the further unit in the polyamide resin is from 100% by weight to the content of the unit 1, unit 2 and unit 3 or the unit derived from the unit 1, unit 2, unit 3 and the polymerization regulator. It is a value obtained by subtracting the content rate.

ポリアミド樹脂における重合調整剤に由来する単位の含有量は、特に限定されないが、単位１、単位２及び単位３の合計に対して、重量で、１２０〜９７０ｐｐｍであるのが好ましく、１２０〜６９０ｐｐｍであるのがより好ましい。なお、重合調整剤がヘキサメチレンジアミンである場合、単位３の含有量には、重合調整剤として用いられたヘキサメチレンジアミンに由来する単位の含有量が加わる。 The content of the unit derived from the polymerization regulator in the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 120 to 970 ppm by weight with respect to the total of unit 1, unit 2 and unit 3, and is 120 to 690 ppm. More preferably. In addition, when a polymerization regulator is hexamethylenediamine, content of the unit derived from the hexamethylenediamine used as a polymerization regulator is added to the content of the unit 3.

ポリアミド樹脂における各単位の含有量は、該ポリアミド樹脂を塩酸で加水分解した後、エステル化、イミン化処理をしたものをガスクロマトグラムを用いて測定することができる。なお、ポリアミド樹脂における各単位の原料成分における各単位の含有量比にほぼ等しい。 The content of each unit in the polyamide resin can be measured using a gas chromatogram of the polyamide resin hydrolyzed with hydrochloric acid and then subjected to esterification and iminization treatment. In addition, it is substantially equal to the content ratio of each unit in the raw material component of each unit in the polyamide resin.

よって、ポリアミド樹脂として、単位１、単位２及び単位３を含み、かつ１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位を含み、かつ１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないポリアミド樹脂が好ましく、単位１、単位２及び単位３からなるポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位からなるポリアミド樹脂（即ち、単位１、単位２及び単位３を含み、かつ更なる単位を含まないポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位を含み、かつ更なる単位を含まないポリアミド樹脂）が特に好ましい。 Therefore, as a polyamide resin, a polyamide resin containing unit 1, unit 2 and unit 3 and containing no units derived from 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam and / or unit 1, unit 2, unit 3 and polymerization A polyamide resin containing a unit derived from a regulator and not containing a unit derived from 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam is preferred, and a polyamide resin comprising unit 1, unit 2 and unit 3 and / or unit 1, Polyamide resin comprising units 2, 3 and units derived from the polymerization regulator (ie, polyamide resin containing unit 1, unit 2 and unit 3 and no further units and / or unit 1, unit 2, unit 3 and polyamide resins containing units derived from the polymerization regulator and containing no further units) are particularly preferred.

＜末端基濃度＞
ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度よりも大きい。末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度以下であると、湿熱処理後の引張強度が低下する。 <End group concentration>
The polyamide resin has a terminal amino group concentration higher than the terminal carboxyl group concentration. If the terminal amino group concentration is less than or equal to the terminal carboxyl group concentration, the tensile strength after the wet heat treatment decreases.

本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きいのであれば特に限定されない。ポリアミドの分子量の観点から、末端アミノ基濃度は、２．３０〜３．３０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、２．５０〜３．００×１０^−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度も、本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度より小さいのであれば、特に限定されない。ポリアミドの分子量の観点から、末端カルボキシル基濃度は、２．００〜３．００×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、２．２０〜２．８０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましい。本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差は、０．０５〜１．０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、０．１０〜０．７０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましく、０．１０〜０．５０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが更に好ましい。 The terminal amino group concentration of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited as long as it is higher than the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin of the present invention. In terms of molecular weight of the polyamide, the terminal amino group concentration, in the range of 2.30~3.30 × ¹⁰ -5 eq / g and preferably, 2.50~3.00 × ¹⁰ -5 eq / g Is more preferable. The terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited as long as it is lower than the terminal amino group concentration of the polyamide resin of the present invention. In terms of molecular weight of the polyamide, the terminal carboxyl group concentration, in the range of 2.00~3.00 × ¹⁰ -5 eq / g and preferably, 2.20~2.80 × ¹⁰ -5 eq / g Is more preferable. The difference between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin of the present invention is preferably 0.05 to 1.0 × 10 ⁻⁵ eq / g, and preferably 0.10 to 0.70 × 10 ^−5. More preferably, it is eq / g, and it is still more preferable that it is 0.10-0.50 * 10 < ^-5 > eq / g.

末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール及びメタノールの混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。 The terminal amino group concentration can be measured by dissolving a polyamide resin in a mixed solution of phenol and methanol and titrating with 0.05N hydrochloric acid. The terminal carboxyl group concentration can be measured by dissolving a polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with a 0.05N sodium hydroxide solution.

＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ−６９２０に準じて、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度が、３．４以上であるのが好ましく、３．４〜５．０であるのがより好ましく、４．０〜４．８であるのが更に好ましい。相対粘度が、３．４以上であれば、ポリアミド樹脂の溶融時の粘度が適切で、モノフィラメントの成形が容易で、モノフィラメントに良好な機械的特性を付与することができる。 <Relative viscosity>
The polyamide resin preferably has a relative viscosity of 3.4 or more according to JIS K-6920 measured in 96% by weight sulfuric acid under conditions of a polyamide concentration of 1% by weight and a temperature of 25 ° C. It is more preferably 0.4 to 5.0, and still more preferably 4.0 to 4.8. When the relative viscosity is 3.4 or more, the viscosity at the time of melting of the polyamide resin is appropriate, the monofilament can be easily molded, and good mechanical properties can be imparted to the monofilament.

＜融点＞
ポリアミド樹脂は、融点が、特に限定されないが、１７３℃超１９２℃未満であるのが好ましく、１７４〜１９１℃であるのがより好ましい。融点が１７３℃超１９２℃未満であれば、結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。 <Melting point>
The melting point of the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably more than 173 ° C. and less than 192 ° C., more preferably 174 to 191 ° C. If the melting point is more than 173 ° C. and less than 192 ° C., the knot strength and transparency tend to be further improved. The melting point can be measured by DSC (differential scanning calorimetry).

（ポリアミド樹脂の製造方法）
ポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び場合により更なるポリアミド樹脂の原料を用いて、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合することにより得ることができる。ここで、原料であるアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンとして、ヘキサメチレンジアミン５０モル％とアジピン酸５０モル％との塩（ＡＨ塩）を用いることもできる。製造方法や製造装置により、原料の揮発、反応等が異なる場合もあり、ポリアミド樹脂において前記した単位１、単位２及び単位３の含有量を有するポリアミド樹脂となるように、各単位の原料の量を調整するのが好ましい。 (Production method of polyamide resin)
Polyamide resin is polymerized by known methods such as melt polymerization, solution polymerization, solid phase polymerization using ε-caprolactam, ε-aminocaproic acid, adipic acid, hexamethylenediamine and optionally further polyamide resin raw materials. Can be obtained. Here, as the raw material adipic acid and hexamethylenediamine, a salt (AH salt) of 50 mol% hexamethylenediamine and 50 mol% adipic acid can also be used. Depending on the production method and production equipment, the volatilization, reaction, etc. of the raw material may differ, and the amount of the raw material of each unit so that the polyamide resin has the content of units 1, 2 and 3 described above in the polyamide resin Is preferably adjusted.

重合において、重合調整剤を用いてもよい。重合調整剤を用いれば、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を調整することが可能である。重合調整剤の量は、ポリアミド樹脂の製造方法や製造装置により、重合調整剤の揮発、反応等が異なる場合もあり、ポリアミド樹脂において前記した重合調整剤に由来する単位の含有量となるように調整するのが好ましい。 In the polymerization, a polymerization regulator may be used. If a polymerization regulator is used, it is possible to adjust the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin. The amount of the polymerization regulator may vary depending on the production method and production apparatus of the polyamide resin, and the volatilization, reaction, etc. of the polymerization regulator may be different, so that the content of the unit derived from the above-mentioned polymerization regulator in the polyamide resin is obtained. It is preferable to adjust.

また、重合時に触媒（例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩などが挙げられる。）を用いもよい。重合時の圧力は、常圧、減圧、加圧下又はその組み合わせであってもよい。 Further, a catalyst (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt thereof may be used) at the time of polymerization. The pressure during the polymerization may be normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof.

ポリアミド樹脂の製造装置は、特に限定されず、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等が挙げられる。 The polyamide resin production apparatus is not particularly limited, and a kneading reaction such as a batch type reaction kettle, a single tank type or multi tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, etc. An extruder etc. are mentioned.

ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、添加剤や本発明のポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。添加剤は、ポリアミド樹脂の成形品を製造するための組成物に通常含有される成分であれば特に限定されず、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、結晶核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、安定剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択することができる。 The polyamide resin may contain an additive and a thermoplastic resin other than the polyamide resin of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive is not particularly limited as long as it is a component usually contained in a composition for producing a molded article of a polyamide resin, and is not limited to a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering agent, a lubricant, a filler, a crystal. Examples include nucleating agents, plasticizers, foaming agents, antiblocking agents, antifogging agents, flame retardants, colorants (pigments, dyes, etc.), stabilizers, coupling agents and the like. These can be appropriately selected according to the purpose.

ポリアミド樹脂の含有率は、モノフィラメントに用いられる原料全体に対し、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。 The content of the polyamide resin is preferably from 50 to 100% by weight, more preferably from 70 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, based on the entire raw material used for the monofilament.

（モノフィラメントの直径）
本発明のモノフィラメントの直径は、特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また、本発明のモノフィラメントの直径は、特に限定されないが、８ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。 (Diameter of monofilament)
The diameter of the monofilament of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm or more, more preferably 1 mm or more, further preferably 2 mm or more, and particularly preferably 3 mm or more. The diameter of the monofilament of the present invention is not particularly limited, but is preferably 8 mm or less, and more preferably 5 mm or less.

［モノフィラメントの製造方法］
モノフィラメントは、本発明のポリアミド樹脂を用いて、公知のモノフィラメントの製造方法により得られる。公知のモノフィラメントの製造方法として、例えば、ポリアミド樹脂のペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却することにより未延伸糸を製造する方法が挙げられる。この場合紡糸ノズルのフィラメント出口と冷媒液面までの距離は１０〜３００ｍｍ程度保つのが好ましい。 [Production method of monofilament]
The monofilament is obtained by a known monofilament manufacturing method using the polyamide resin of the present invention. As a known method for producing a monofilament, for example, a method of producing an undrawn yarn by melting polyamide resin pellets with an extruder or the like, extruding from a spinning nozzle, and cooling in a refrigerant bath such as water or tricrene. . In this case, it is preferable to keep the distance between the filament outlet of the spinning nozzle and the coolant level about 10 to 300 mm.

未延伸糸は、さらに延伸と熱固定を行ってもよい。ここで、延伸は、２段で行う２段延伸が好ましい。２段延伸の第１段目の延伸は、水蒸気中又は熱水中で未延伸糸を２〜５倍、好ましくは３〜４倍に延伸することが好ましい。延伸倍率がこの範囲であれば、結節強度がより向上する傾向がある。 The undrawn yarn may be further drawn and heat set. Here, the stretching is preferably two-stage stretching performed in two stages. In the first-stage drawing of the two-stage drawing, the undrawn yarn is preferably drawn 2 to 5 times, preferably 3 to 4 times in steam or hot water. If the draw ratio is within this range, the knot strength tends to be further improved.

水蒸気中で延伸する場合は、９５〜１２０℃の温度範囲、さらに１００〜１１０℃の温度範囲が好ましい。水蒸気の温度がこの温度範囲である場合には、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。 When extending | stretching in water vapor | steam, the temperature range of 95-120 degreeC and also the temperature range of 100-110 degreeC are preferable. When the temperature of the water vapor is within this temperature range, the knot strength and transparency of the obtained monofilament tend to be further improved.

熱水中で延伸する場合、熱水の温度は、５０〜９５℃の温度範囲が好ましく、６０〜９０℃の温度範囲がより好ましい。熱水の温度がこの温度範囲である場合には、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。 When extending | stretching in hot water, the temperature range of 50-95 degreeC is preferable, and the temperature range of 60-90 degreeC is more preferable. When the temperature of the hot water is within this temperature range, the knot strength and transparency of the obtained monofilament tend to be further improved.

第２段目の延伸は、気体雰囲気中で、好ましくは１．１〜２．５倍、より好ましくは１．２〜２．５倍の延伸を行うことが好ましい。気体としては、特に限定されず、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや空気等が挙げられる。第２段目の延伸における基体雰囲気の温度は、１８０〜３００℃の温度範囲が好ましく、１２０〜２５０℃の温度範囲がより好ましい。第２段目の延伸について、上記した温度範囲及び延伸倍率である場合、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。 The second-stage stretching is preferably performed in a gas atmosphere by 1.1 to 2.5 times, more preferably 1.2 to 2.5 times. The gas is not particularly limited, and examples thereof include inert gases such as helium, nitrogen, and argon, and air. The temperature of the substrate atmosphere in the second stage of stretching is preferably in the temperature range of 180 to 300 ° C, more preferably in the temperature range of 120 to 250 ° C. In the case of the second-stage stretching, when the temperature range and the stretching ratio are as described above, the knot strength and transparency of the obtained monofilament tend to be further improved.

２段延伸したモノフィラメントは、熱固定を行うことが好ましい。２段延伸したモノフィラメントは、０〜１０％のリラックスを行いながら、好ましくは１６０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３５０℃の気体雰囲気中で熱固定を行うことができる。この温度範囲である場合、結節強度がより向上する傾向がある。 The monofilament stretched in two stages is preferably heat-set. The monofilament stretched in two steps can be heat-set in a gas atmosphere of preferably 160 to 320 ° C., more preferably 160 to 350 ° C. while relaxing 0 to 10%. In this temperature range, the nodule strength tends to be further improved.

上記２段延伸及び熱処理において、総合した延伸倍率が４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、更に好ましくは５．５〜６．０の範囲が好ましい。 In the above two-stage stretching and heat treatment, the total stretching ratio is 4.0 to 7.0, preferably 4.5 to 6.5, and more preferably 5.5 to 6.0.

モノフィラメントは、ポリアミドより未延伸糸を製造し、２段延伸及び熱処理を行い、直径０．０１〜８ｍｍ程度の透明性、成形性及び結節強度に優れたモノフィラメントを製造することができる。 A monofilament can produce an unstretched yarn from polyamide, perform two-stage stretching and heat treatment, and can produce a monofilament having a diameter of about 0.01 to 8 mm and excellent in transparency, moldability and knot strength.

［用途］
モノフィラメントは、漁業、工業用、衣料、医療等の用途のフィラメント、マルチフィラメント及びネット等の構造体としての使用に有用である。 [Usage]
Monofilaments are useful for use as structures such as filaments, multifilaments and nets for fishery, industrial, clothing, medical and other uses.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。表１及び表２に示した測定値は以下の方法で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following examples. The measured values shown in Table 1 and Table 2 were measured by the following method.

１）相対粘度：ＪＩＳＫ６９２０に準じて、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量％のポリアミド樹脂の濃度、２５℃の温度で測定した。
２）融点：セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下にポリアミド樹脂を昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とした。 1) Relative viscosity: Measured according to JIS K6920 using 96% by weight concentrated sulfuric acid as a solvent at a concentration of 1% by weight polyamide resin at a temperature of 25 ° C.
2) Melting point: Using a DSC210 type manufactured by Seiko Instruments Inc., the polyamide resin was heated to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, held at that temperature for 10 minutes, and then 10 ° C./min. Immediately after cooling to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the heating temperature when reaching the endothermic peak obtained in the process of reheating to 250 ° C. was defined as the melting point.

３）末端基濃度：ポリアミド樹脂における、アミノ基（−ＮＨ_２）の末端基濃度は、該ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の末端基濃度は、該ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定した。
４）単位含有率：ポリアミド樹脂における単位１、単位２及び単位３の含有率は、該ポリアミド樹脂を塩酸で加水分解した後、エステル化、イミン化処理をしたものをガスクロマトグラムを用いて測定した。 3) End group concentration: The end group concentration of amino group (—NH ₂ ) in the polyamide resin was measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution. The terminal group concentration of (—COOH) was measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution.
4) Unit content: The content of unit 1, unit 2 and unit 3 in the polyamide resin was measured using a gas chromatogram after the polyamide resin was hydrolyzed with hydrochloric acid and then esterified and iminized. .

５）結節強度：引張試験機はエー・アンド・デイ社製テンシロン万能材料試験機ＲＴＡ−１０ＫＮを用いた。１本のモノフィラメントで結び目をつくり、その両端を引張試験機のチャック部に装着する。２３℃、５０％ＲＨに調湿した環境下で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度を評価した。強度の単位はｃＮ／ｄＴｅｘで表記する。断面積を算出する為に５ｍあたりの重量を測定し、１０００ｍ当たりの重量（Ｔｅｘ）に換算して強度の算出に用いた。
６）成形性：モノフィラメントを成形し、真円性やモノフィラメントの内部に気泡等が発生していないこと、並びに延伸時に破断が生じないことを指標とし、破断が生じた場合は×、破断が生じなかった場合は○と判断し、モノフィラメントの成形性を評価した。 5) Knot strength: Tensilon universal material tester RTA-10KN manufactured by A & D Corporation was used as the tensile tester. A knot is formed with a single monofilament, and both ends thereof are attached to a chuck portion of a tensile tester. The tensile strength was evaluated at a speed of 200 mm / min in an environment adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The unit of intensity is expressed as cN / dTex. In order to calculate the cross-sectional area, the weight per 5 m was measured, converted into the weight per 1000 m (Tex), and used to calculate the strength.
6) Formability: Monofilament is formed, and roundness, no bubbles are generated inside the monofilament, and no breakage occurs during stretching. If not, it was judged as “good” and the moldability of the monofilament was evaluated.

７）透明性：白い線を描いた黒色の紙にモノフィラメントを置き、目視にて確認し、以下の様に、透明性の優劣について評価した。
○：モノフィラメントを通して白い線がはっきりと見える
△：モノフィラメントを通して白い線の輪郭がぼんやりと見える
×：モノフィラメントを通して白い線の輪郭が見えない。 7) Transparency: A monofilament was placed on black paper on which a white line was drawn, visually confirmed, and the transparency was evaluated as follows.
○: The white line is clearly visible through the monofilament. Δ: The outline of the white line is blurred through the monofilament. ×: The outline of the white line is not visible through the monofilament.

（製造例１：ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１５．０ｋｇ、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン水溶液にヘキサメチレンジアミンと等モル量のアジピン酸を加えて得られる塩）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１０．０ｋｇ及び蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてヘキサメチレンジアミン水溶液（８０ｗｔ％水溶液）(以下、「ＨＭＤ水溶液」と記す)を９．３９ｇ添加し、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２ｈｒ後に重合槽内の圧力を約２ｈｒかけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１ｈｒ重合した後、２ｈｒ減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミド樹脂の相対粘度は４．５５であり、融点は１８３℃であった。このポリアミド樹脂をＰＡ−１と称す。 (Production Example 1: Production of polyamide resin (PA-1))
15.0 kg of ε-caprolactam in a 70 L autoclave, 10.0 kg of AH salt (a salt obtained by adding hexamethylenediamine and equimolar amount of adipic acid to hexamethylenediamine aqueous solution) 10.0 kg of distilled water 2. Charge 0 kg, add 9.39 g of hexamethylenediamine aqueous solution (80 wt% aqueous solution) (hereinafter referred to as “HMD aqueous solution”) as a polymerization regulator, purge the inside of the polymerization tank with nitrogen, then seal and raise to 180 ° C. The temperature inside the polymerization tank was raised to 240 ° C. while adjusting the pressure inside the polymerization tank to 17.5 kgf / cm ² G while stirring. 2 hours after the polymerization temperature reached 240 ° C., the pressure in the polymerization tank was released to normal pressure over about 2 hours. After releasing the pressure, the mixture was polymerized for 1 hr under a nitrogen stream and then subjected to vacuum polymerization for 2 hr. Nitrogen was introduced and the pressure was restored to normal pressure. Then, the stirrer was stopped, and the strand was extracted and pelletized. The polyamide pellets were placed in boiling water, washed with stirring for about 12 hours to extract and remove unreacted monomers, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours. The polyamide resin thus obtained had a relative viscosity of 4.55 and a melting point of 183 ° C. This polyamide resin is referred to as PA-1.

（製造例２：ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１４．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１２．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を８．５６ｇ添加し、製造例１と同様の方法で実施し相対粘度４．６６、融点１７８℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−２と称す。 (Production Example 2: Production of polyamide resin (PA-2))
Into a 70 L autoclave, 14.0 kg of ε-caprolactam and 12.0 kg of AH salt aqueous solution (50 wt% aqueous solution) were added, 8.56 g of HMD aqueous solution was added as a polymerization regulator, and the same procedure as in Production Example 1 was performed. A polyamide resin having a melting point of 4.66 and a melting point of 178 ° C. was obtained. This polyamide resin is referred to as PA-2.

（比較製造例１：ポリアミド樹脂（ＰＡ−３）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を１１．０４ｇ添加し、製造例１と同様の方法で実施し相対粘度４．４４、融点１９２℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−３と称す。 (Comparative Production Example 1: Production of polyamide resin (PA-3))
A 70 L autoclave was charged with 16.0 kg of ε-caprolactam and 8.0 kg of an AH salt aqueous solution (50 wt% aqueous solution), and 11.04 g of an HMD aqueous solution was added as a polymerization regulator, and the same procedure as in Production Example 1 was performed. A polyamide resin having a melting point of 4.44 and 192 ° C. was obtained. This polyamide resin is referred to as PA-3.

（比較製造例２：ポリアミド樹脂（ＰＡ−４）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸４．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を１０．５ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．１５、融点１９６℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−４と称す。 (Comparative Production Example 2: Production of polyamide resin (PA-4))
A 70 L autoclave was charged with 16.0 kg of ε-caprolactam and 4.0 kg of 12-aminododecanoic acid, 10.5 g of an aqueous HMD solution was added as a polymerization regulator, and the same procedure as in Example 1 was performed. A polyamide resin having a melting point of 196 ° C. was obtained. This polyamide resin is referred to as PA-4.

（比較製造例３：ポリアミド樹脂（ＰＡ−５）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２４．０ｋｇを仕込み、製造例１と同様の方法で実施し相対粘度４．０５、融点２２０℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−５と称す。 (Comparative Production Example 3: Production of polyamide resin (PA-5))
A 70 L autoclave was charged with 24.0 kg of ε-caprolactam, and the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain a polyamide resin having a relative viscosity of 4.05 and a melting point of 220 ° C. This polyamide resin is referred to as PA-5.

（実施例１：モノフィラメントの製造）
７０Ｌのオートクレーブにて得られたポリアミド樹脂ＰＡ−１を一軸押出機にてペレットを溶融させ、ダイスの設定温度が２６０℃、口径が６ｍｍのものを用いて１５℃に設定した水浴中に押出し、冷却固化させる。第一延伸では１００℃のスチームで加熱して４倍延伸を行った。続いて、第二延伸では２００℃の熱風で加熱して２倍延伸を行った。トータル６倍に延伸された。その後、２５０℃の熱風で熱固定を行い、５％程リラックスしてモノフィラメントサンプルを得た。得られたモノフィラメントの直径は、２．０ｍｍであった。得られたモノフィラメントを用いて、成形性、結節強度及び透明性を評価した。 (Example 1: Production of monofilament)
Polyamide resin PA-1 obtained in a 70 L autoclave was melted with a single screw extruder and extruded into a water bath set at 15 ° C. using a die set temperature of 260 ° C. and a diameter of 6 mm, Allow to cool and solidify. In the first stretching, the film was stretched 4 times by heating with steam at 100 ° C. Subsequently, in the second stretching, the film was heated by hot air at 200 ° C. and stretched twice. The film was stretched 6 times in total. Then, heat fixation was performed with hot air at 250 ° C., and the monofilament sample was obtained after relaxing about 5%. The diameter of the obtained monofilament was 2.0 mm. Using the obtained monofilament, moldability, knot strength and transparency were evaluated.

（実施例２、比較例１〜３）
実施例、比較例それぞれのポリアミド樹脂を使用した以外は実施例１と同じ条件にて実施し、評価した。 (Example 2, Comparative Examples 1-3)
It implemented and evaluated on the same conditions as Example 1 except having used each polyamide resin of an Example and a comparative example.

（実施例３〜４、比較例４〜６）
実施例、比較例それぞれのポリアミド樹脂、ダイスの口径が１０ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同じ方法にて、直径３．０ｍｍのモノフィラメントを得た。実施例１と同様に、成形性、結節強度及び透明性を評価した。 (Examples 3-4, Comparative Examples 4-6)
A monofilament having a diameter of 3.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin of each of Examples and Comparative Examples and a die having a diameter of 10 mm were used. In the same manner as in Example 1, the moldability, knot strength and transparency were evaluated.

結果を表１、表２及び表３にまとめる。 The results are summarized in Table 1, Table 2 and Table 3.

実施例１〜４のモノフィラメントは、同じ糸直径を有する比較例１〜６に対して、良好な結節強度、透明性及び成形性を有していた。一方、比較例１〜６のモノフィラメントは、結節強度、透明性及び成形性の何れかの項目において芳しくない傾向を示した。具体的には、以下のとおりである。
比較例１及び４は、比較製造例１のポリアミド樹脂を使用して得られるモノフィラメントである。比較製造例１のポリアミド樹脂は、単位１の量が８０重量％であるため、比較例１及び４のモノフィラメントは、結節強度及び透明性が劣っていた。
比較例２及び５は、比較製造例２のポリアミド樹脂を使用して得られるモノフィラメントである。比較製造例２のポリアミド樹脂は、単位２及び単位３を有さないため、比較例２及び５のモノフィラメントは、特に結節強度が劣っていた。
比較例３及び６は、比較製造例３のポリアミド樹脂を使用して得られるモノフィラメントである。比較製造例３のポリアミド樹脂は、単位１のみからなるため、比較例３及び６のモノフィラメントは、透明性が劣り、更に成形性が劣っていた。特に、比較例３及び６のモノフィラメントは、成形性に劣るため、結節強度の測定を行うことができなかった。 The monofilaments of Examples 1 to 4 had good knot strength, transparency and moldability compared to Comparative Examples 1 to 6 having the same yarn diameter. On the other hand, the monofilaments of Comparative Examples 1 to 6 showed an unfavorable tendency in any of the items of knot strength, transparency, and moldability. Specifically, it is as follows.
Comparative Examples 1 and 4 are monofilaments obtained using the polyamide resin of Comparative Production Example 1. Since the amount of unit 1 in the polyamide resin of Comparative Production Example 1 was 80% by weight, the monofilaments of Comparative Examples 1 and 4 were inferior in knot strength and transparency.
Comparative Examples 2 and 5 are monofilaments obtained using the polyamide resin of Comparative Production Example 2. Since the polyamide resin of Comparative Production Example 2 did not have units 2 and 3, the monofilaments of Comparative Examples 2 and 5 were particularly inferior in knot strength.
Comparative Examples 3 and 6 are monofilaments obtained using the polyamide resin of Comparative Production Example 3. Since the polyamide resin of Comparative Production Example 3 consists of only unit 1, the monofilaments of Comparative Examples 3 and 6 were inferior in transparency and further inferior in moldability. In particular, since the monofilaments of Comparative Examples 3 and 6 were inferior in moldability, the knot strength could not be measured.

Claims

ポリアミド樹脂を含むモノフィラメントであって、
前記ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、
単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるモノフィラメント。 A monofilament containing a polyamide resin,
The polyamide resin is a unit derived from ε-caprolactam and / or ε-aminocaproic acid (hereinafter also referred to as “unit 1”) and a unit derived from adipic acid (hereinafter also referred to as “unit 2”). ) As well as a unit derived from hexamethylenediamine (hereinafter also referred to as “unit 3”),
A monofilament in which unit 1 is more than 60% by weight and less than 80% by weight with respect to the total of unit 1, unit 2, and unit 3.

１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない、請求項１記載のモノフィラメント。 The monofilament according to claim 1, which does not contain a unit derived from a component selected from 12-aminododecanoic acid and ω-laurolactam.

前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、請求項１又は２記載のモノフィラメント。 The monofilament according to claim 1 or 2, wherein the relative viscosity (ηr) of the polyamide resin measured in 96 wt% sulfuric acid under the conditions of a polyamide concentration of 1 wt% and a temperature of 25 ° C is 3.4 or more. .

前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のモノフィラメント。 The monofilament according to any one of claims 1 to 3, wherein a terminal amino group concentration of the polyamide resin is larger than a terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin.

モノフィラメントの直径が２ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のモノフィラメント。 The monofilament according to any one of claims 1 to 4, wherein the monofilament has a diameter of 2 mm or more.

モノフィラメントの直径が３ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のモノフィラメント。 The monofilament according to any one of claims 1 to 4, wherein the monofilament has a diameter of 3 mm or more.