JP2016222841A - Resin composition for undercoat material and undercoat material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin for an undercoat material good in balance of strength and elongation of a coated film, which are important for chipping resistance or damping performance expression.SOLUTION: There is provided a resin for undercoat material containing a (meth)acrylic copolymer (A) satisfying following (1) and (2). (1) it is obtained by polymerizing a macro monomer with number average molecular weight of 500 to 100,000 (a) and a vinyl monomer (b). (2) weight average molecular weight is 1000 to 1,000,000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、マクロモノマーが共重合された（メタ）アクリル系共重合体およびそれを含むアンダーコート材用樹脂組成物並びにアンダーコート材に関する。   The present invention relates to a (meth) acrylic copolymer in which a macromonomer is copolymerized, a resin composition for an undercoat material containing the copolymer, and an undercoat material.

従来、自動車車体の床下面には耐チッピング性や防音効果、制振性等を目的としたアンダーコート材が塗布されている。アンダーコート材には塩ビ系やアクリル系等の樹脂と、可塑剤、希釈剤、減粘剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、難燃剤、発泡剤、安定剤等が配合されたペースト樹脂組成物が用いられている。近年環境への配慮から、塩ビ系からアクリル系への移行が検討されている。例えば特許文献１ではアクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル、すなわちアクリルゾルが提案されている。
また特許文献２にはアクリルポリオール、イソシアネート化合物、無機充填剤、添加剤を含有する車両用防音塗料組成物が提案されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, an undercoat material for the purpose of chipping resistance, soundproofing effect, vibration damping and the like is applied to the lower surface of the floor of an automobile body. Undercoat material is a paste resin composition that contains a vinyl resin or acrylic resin, plasticizer, diluent, viscosity reducer, calcium carbonate filler, pigment, flame retardant, foaming agent, stabilizer, etc. Is used. In recent years, the transition from vinyl chloride to acrylic has been studied in consideration of the environment. For example, Patent Document 1 proposes a plastisol using acrylic polymer fine particles, that is, an acrylic sol.
Patent Document 2 proposes a soundproof coating composition for vehicles containing an acrylic polyol, an isocyanate compound, an inorganic filler, and an additive.

ＷＯ２００１／０２１７０７WO2001 / 021707 特開２００２−１２１４７７JP 2002-121477 A

しかしアクリルゾルは貯蔵安定性や作業性等に問題があり、またある程度高い硬化温度が必要であった。また、これらの塗料組成物からなる塗膜は耐チッピング性等の塗膜物性のバランスが十分ではなかった   However, the acrylic sol has problems in storage stability and workability, and a certain high curing temperature is required. Moreover, the coating film which consists of these coating compositions did not have sufficient balance of coating-film physical properties, such as chipping resistance.

本発明は、数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られ、重量平均分子量が１０００〜１００万である、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするアンダーコート材用樹脂に関する。
また本発明は、この（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂組成物に関する。更に本発明はこの（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材に関する。 The present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer (a) having a number average molecular weight of 500 or more and 100,000 or less and a vinyl monomer (b), and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. It is related with resin for undercoat materials characterized by including a certain (meth) acrylic-type copolymer (A).
Moreover, this invention relates to the resin composition for undercoat materials containing this (meth) acrylic-type copolymer (A). Furthermore, this invention relates to the undercoat material containing this (meth) acrylic-type copolymer (A).

本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂はマクロモノマー（a）とビニル単量体（ｂ）を共重合して得られる共重合体であるため、通常のランダムポリマーのように構成モノマーの物性が平均化されてしまうことなく、マクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を有するため、本（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いたアンダーコート材用樹脂は、耐チッピング性や制振性発現に重要となる塗膜の強度と伸度のバランスが良好になる。また溶剤に溶解して用いる場合、通常のランダムポリマーよりも溶液粘度が低いため塗工性が良好になったり、厚膜化が可能になり、より高い耐チッピング性や防音効果、制振性等が期待できる。   Since the resin for undercoat materials containing the (meth) acrylic copolymer (A) of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b), Since the physical properties of the constituent monomers are not averaged as in the case of the random polymer, each monomer unit is copolymerized with the macromonomer, so that the (meth) acrylic copolymer (A) The resin for the undercoat material used has a good balance between the strength and elongation of the coating film, which is important for the development of chipping resistance and vibration damping. Also, when used by dissolving in a solvent, the solution viscosity is lower than that of a normal random polymer, so that the coating property is good and the film thickness can be increased, and higher chipping resistance, soundproofing effect, vibration damping property, etc. Can be expected.

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするアンダーコート材用樹脂は、下記条件を満たすものである。
（１）数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる。
（２）重量平均分子量(質量平均分子量ともいう。）が１０００〜１００万である。
以下、順に説明する。 Next, the present invention will be described based on an embodiment. However, the present invention is not limited to the embodiment described below.
The resin for an undercoat material containing the (meth) acrylic copolymer (A) of the present invention satisfies the following conditions.
(1) It is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer (a) having a number average molecular weight of 500 or more and 100,000 or less and a vinyl monomer (b).
(2) The weight average molecular weight (also referred to as mass average molecular weight) is 1,000 to 1,000,000.
Hereinafter, it demonstrates in order.

（１）単量体混合物
＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマーとは一般にポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。本発明におけるマクロモノマー（ａ）の数平均分子量は５００以上１０万以下である。耐チッピング性と塗工性とのバランスの関係から、数平均分子量は３万以下であることが好ましく、８００〜６０００であることがより好ましく、１０００〜５５００であることがさらに好ましい。 (1) Monomer mixture <macromonomer (a)>
A macromonomer generally means a polymer compound having a polymerizable group introduced at the end of a polymer. The number average molecular weight of the macromonomer (a) in the present invention is 500 or more and 100,000 or less. In view of the balance between chipping resistance and coating property, the number average molecular weight is preferably 30,000 or less, more preferably 800 to 6000, and even more preferably 1000 to 5500.

マクロモノマー（ａ）を構成する単量体には種々のものが用いられるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）、（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。   Although various things are used for the monomer which comprises macromonomer (a), For example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylate lauryl, (meth) acrylate stearyl, (meth) acrylate isostearyl (meth) hexadecyl acrylate, (meth) acrylate nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate phenyl, (meth) ) Benzyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofur (meth) acrylate Ril, isobornyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate Oxyethyl, terpene acrylate and derivatives thereof, hydrogenated rosin acrylate and derivatives thereof, docosyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxyl group content such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid ester; T) Acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylsuccinic acid, crotonic acid, Carboxylic group-containing vinyl monomers such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monomethyl itaconate; acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (meth) Glycidyl acrylate, glycylic α-ethyl acrylate And epoxy group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid 3,4-epoxybutyl; amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, hydroxyethyl acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N- Vinyl monomers containing amide groups such as butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide; styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, Propio Vinyl monomers such as vinyl acetate divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( Many such as (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide Functional vinyl monomers, acryloylmorpholine, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate N-butoxyethyl laurate, isobutoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate Ethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, “Placcel FM” (Caprolactone addition monomer, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), “Blenmer PME-100” (NOF Corporation) ) Methoxypolyethyleneglycol methacrylate (ethylene glycol chain is 2), trade name), "Blenmer PME-200" (NOF Corporation methoxypolyethyleneglycol methacrylate (ethylene glycol chain is 4)) , Product name), "Blemma PME-400 "(manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name of ethylene glycol is 9), trade name)," Blemmer 50POEP-800B "(manufactured by NOF Corporation, octoxypolyethylene glycol-polypropylene) Glycol-methacrylate (ethylene glycol chain is 8 and propylene glycol chain is 6), trade name) and "Blenmer 20ANEP-600" (NOF Corporation nonylphenoxy (ethylene glycol-polypropylene glycol)) Monoacrylate, trade name), “Blemmer AME-100” (trade name) manufactured by NOF Corporation, “Blemmer AME-200” (trade name, manufactured by NOF Corporation) and “Blemmer 50AOEP-800B” ( NOF Corporation, trade name) Silapre FM-0711 (trade name, manufactured by JNC Corporation), Silaplane FM-0721 (trade name, manufactured by JNC Corporation), Silaplane FM-0725 (trade name, manufactured by JNC Corporation), Silaplane TM-0701 (trade name, manufactured by JNC Corporation), Silaplane TM-0701T (trade name, manufactured by JNC Corporation), X-22-174DX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X- 22-2426 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-2475 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), (meth) acrylic acid-2-isocyanatoethyl and the like.

これらの中で、ガラス転移温度と重合のしやすさ、耐チッピング性が向上する点から、メタクリル酸エステルが好ましい。さらに好ましくはメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルである。
また、マクロモノマー（a）は構成成分としてメタクリル酸エステルを５０〜１００質量部含むことが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量部、さらに好ましくは９０〜１００質量部である。 Among these, methacrylic acid esters are preferable from the viewpoint of improving the glass transition temperature, ease of polymerization, and chipping resistance. More preferably, methyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid hydroxyethyl and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Moreover, it is preferable that a macromonomer (a) contains 50-100 mass parts of methacrylic acid ester as a structural component. More preferably, it is 70-100 mass parts, More preferably, it is 90-100 mass parts.

本発明におけるマクロモノマー（ａ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの末端に重合性基が導入された下記式（１）の末端構造を有するものが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」または「メタクリル酸」を示す。   As the macromonomer (a) in the present invention, those having a terminal structure of the following formula (1) in which a polymerizable group is introduced at the terminal of the poly (meth) acrylate segment are preferable. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.

式（１）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。   In the formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group can have a substituent.

Ｒは、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましい。   Examples of R include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group. Among these, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups are preferred because of their availability. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and a t-butyl group are more preferable.

Ｒは、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。   R includes, for example, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group. From the viewpoint of availability, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group and an adamantyl group are preferred.

Ｒは、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。   R includes, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.

Ｒは、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基の具体例としては、γ−ブチロラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。 R includes, for example, a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples of the heterocyclic group for R or R ^{1 to} R ⁿ include a γ-butyrolactone group and an ε-caprolactone group.

Ｒが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ’’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。   Examples of the substituent that R may have include an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (—COOR ′), a cyano group, a hydroxyl group, an amino group (—NR′R ″), an amide group ( -CONR'R ''), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (-OR '), a siloxy group, or a group or atom selected from the group consisting of a hydrophilic group or an ionic group. R ′ or R ″ each independently represents the same hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group as R.

上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＭｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮＭｅ_２）が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group for the substituent include a methoxycarbonyl group.
Examples of the amino group of the substituent include an amino group, a monomethylamino group, and a dimethylamino group. Examples thereof include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group.
Examples of the amide group of the substituent include a carbamoyl group (—CONH ₂ ), an N-methylcarbamoyl group (—CONHMe), and an N, N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: —CONMe ₂ ).

上記置換基のハロゲンとしては、例えばふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒは、アルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。 Examples of the halogen for the substituent include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As an alkoxy group of the said substituent, a C1-C12 alkoxy group is mentioned, for example, A methoxy group is mentioned as a specific example.
Examples of the hydrophilic or ionic group of the substituent include an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium base. Of the cationic substituent.
R is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
Z is a terminal group of the macromonomer (a). Examples of the terminal group of the macromonomer (a) include a group derived from a hydrogen atom and a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.

式（１）の中でも、下記式（２）の構造が特に好ましい。   Of the formula (1), the structure of the following formula (2) is particularly preferable.

式（２）中、ｎは４〜１０万の自然数である。Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは末端基である。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎとしては、式（１）中のＲと同様の基が挙げられ、Ｚとしては、式（１）中のＺと同様の末端基が挙げられる。また、式（２）のＺとしては、重合性官能基であることが好ましい。末端重合性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基や式（２）の左辺末端と同様の基が挙げられる。 In Formula (2), n is a natural number of 40-100,000. R and R ^{1 to} R ⁿ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group can have a substituent. X ^{1 to} X ⁿ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group.
Examples of R and R ^{1 to} R ⁿ include the same groups as R in formula (1), and examples of Z include the same end groups as Z in formula (1). In addition, Z in the formula (2) is preferably a polymerizable functional group. Examples of the terminal polymerizable functional group include a methacryloyl group, an acryloyl group, a vinyl group, and a group similar to the terminal on the left side of the formula (2).

ガラス転移温度（Ｔｇａ）
本発明において、マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は０〜１５０℃であることが好ましい。アンダーコート材として用いた場合に十分な物性を発現できる点から１０〜１２０℃がより好ましく、３０〜１２０℃がさらに好ましい。なお、Ｔｇａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。 Glass transition temperature (Tga)
In the present invention, the macromonomer (a) preferably has a glass transition temperature (Tga) of 0 to 150 ° C. 10-120 degreeC is more preferable from the point which can express sufficient physical property, when it uses as an undercoat material, 30-120 degreeC is further more preferable. Tga can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).

マクロモノマー（ａ）の製造方法
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方、及び熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なおコバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）の末端基Ｚは前記式（２）の左辺構造と同じ構造の重合性官能基となる。 Production Method of Macromonomer (a) Macromonomer (a) can be produced by a known method. Examples of the method for producing the macromonomer (a) include a method using a cobalt chain transfer agent, a method using an α-substituted unsaturated compound such as α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, and a polymerizable group chemically. And a method by thermal decomposition.
Among these, the production method of the macromonomer (a) is preferably a method of producing a macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent in terms of using a catalyst having a small number of production steps and a high chain transfer constant. In addition, the terminal group Z of the macromonomer (a) at the time of manufacturing using a cobalt chain transfer agent becomes a polymerizable functional group having the same structure as the left side structure of the formula (2).

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から水系分散重合法が好ましい。   Examples of the method for producing the macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent include aqueous dispersion polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. An aqueous dispersion polymerization method is preferred from the viewpoint that the recovery step is simple.

＜単量体混合物＞
単量体混合物は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む。
単量体混合物中、マクロモノマー（ａ）の含有量は７〜４０質量％が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が７質量％以上であると、アンダーコート材として用いた場合に耐チッピング性が良好となる傾向にある。４０質量％以下であると塗工性が良好となる傾向にある。耐チッピング性および塗工性の点から、マクロモノマー（ａ）の含有量は８〜３０質量％が好ましく、より好ましくは９〜２０質量％である。 <Monomer mixture>
The monomer mixture includes a macromonomer (a) and a vinyl monomer (b).
In the monomer mixture, the content of the macromonomer (a) is preferably 7 to 40% by mass. When the content of the macromonomer (a) is 7% by mass or more, chipping resistance tends to be good when used as an undercoat material. When it is 40% by mass or less, the coatability tends to be good. From the viewpoint of chipping resistance and coating property, the content of the macromonomer (a) is preferably 8 to 30% by mass, and more preferably 9 to 20% by mass.

ビニル単量体（ｂ）
本発明に用いられるビニル単量体（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体と同等のものを用いることができる。また、（メタ）アクリル系以外のモノマーと共重合することもできる。特にアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルなどは耐チッピング性を発現するための柔軟性や伸度が発現できる点で好ましい。また、その他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。 Vinyl monomer (b)
The vinyl monomer (b) used in the present invention can be the same as the monomer for obtaining the macromonomer (a). Moreover, it can also copolymerize with monomers other than (meth) acrylic. In particular, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, etc. are flexible to exhibit chipping resistance. And is preferable in that the elongation can be expressed. In addition, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, styrene, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. preferable.

＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能であるが、マクロモノマーの共重合のし易さから、溶液重合が好ましい。 <(Meth) acrylic copolymer (A)>
The (meth) acrylic copolymer (A) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b). As a production method, it can be produced by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method, but a solution polymerization is preferable because of the ease of copolymerization of the macromonomer.

溶液重合時の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製；商品名）、ソルベッソ＃１５０（エクソンモービル社製商品名）、ソルベッソ＃２００（エクソンモービル社製商品名）等のような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＢＥ（デュポン（株）製商品名）等のようなエステル類、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のようなアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソンモービル社製商品名）、アイソパーＭ（エクソンモービル社製商品名）等のような脂肪族系炭化水素類、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製商品名）、エクソールＤ８０（エクソンモービル社製商品名）のようなナフテン系炭化水素類等が挙げられる。これらは１ 種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２ 種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。   As the organic solvent during the solution polymerization, toluene, xylene, Swazol # 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd .; trade name), Solvesso # 150 (trade name made by ExxonMobil), Solvesso # 200 (product made by ExxonMobil) Name) aromatic hydrocarbons such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, DBE (trade name, manufactured by DuPont) Esters such as n-butanol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, glycol solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether, mineral terpenes, Isopar E Of the aliphatic hydrocarbons such as ISOPAR M (product name manufactured by ExxonMobil), Exol D40 (product name manufactured by ExxonMobil), Exor D80 (product name manufactured by ExxonMobil) Such naphthenic hydrocarbons are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more plasticizers depending on the purpose.

本発明において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中には、マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位のみを有する重合体、一種あるいは２種以上のビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー（ａ）および未反応のビニル単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体ならびに側鎖にマクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を有する、ビニル単量体のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む。 In the present invention, in the (meth) acrylic copolymer (A), a polymer having only repeating units derived from the macromonomer (a), one or more repeating monomers derived from the vinyl monomer (b). It can contain at least 1 sort (s) chosen from the polymer which has a unit, an unreacted macromonomer (a), and an unreacted vinyl monomer (b).
Further, the (meth) acrylic copolymer (A) is a block copolymer having repeating units derived from the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b), and a repeating unit derived from the macromonomer (a) in the side chain. It contains at least one selected from graft copolymers of vinyl monomers having units.

本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂はマクロモノマーを共重合した共重合体であるため、ポリマー鎖の絡み合い効果やミクロ相分離構造を形成する効果で塗膜の強度と伸度を良好なバランスで有するため、耐チッピング性を発現する。 Since the resin for an undercoat material containing the (meth) acrylic copolymer (A) of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer, it has an effect of entanglement of polymer chains and an effect of forming a microphase separation structure. Since it has a good balance between strength and elongation of the coating film, it exhibits chipping resistance.

（２）重量平均分子量
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１００万である。１０００以上であると、アンダーコート材用樹脂としての強度が良好となる傾向にある。１００万以下であると塗工性や伸度が良好となる傾向にある。強度と伸度、塗工性の点から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は８万〜７０万が好ましく、１３万〜５０万であることがより好ましい。 (2) Weight average molecular weight The (meth) acrylic copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. When it is 1000 or more, the strength as the resin for the undercoat material tends to be good. If it is 1,000,000 or less, coatability and elongation tend to be good. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 80,000 to 700,000, and more preferably 130,000 to 500,000 from the viewpoints of strength, elongation, and coatability.

＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法＞
特に限定されないが、上記（１）〜（２）の条件を満たす（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂の製造方法としては、上述したとおり、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得ることができる。 <Method for producing (meth) acrylic copolymer (A)>
Although it does not specifically limit, As mentioned above, as a manufacturing method of resin for undercoat materials containing the (meth) acrylic-type copolymer (A) which satisfy | fills the conditions of said (1)-(2), macromonomer (a) And a monomer mixture containing the vinyl monomer (b).

＜アンダーコート材用樹脂組成物＞
本発明のアンダーコート材用樹脂組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むものである。
本発明のアンダーコート材用樹脂組成物には、通常のアンダーコート材用樹脂組成物に配合されている公知の成分として充填剤や可塑剤、添加剤等を含有してもよい。 <Resin composition for undercoat material>
The resin composition for undercoat materials of this invention contains a (meth) acrylic-type copolymer (A).
The resin composition for an undercoat material of the present invention may contain a filler, a plasticizer, an additive and the like as known components blended in a normal resin composition for an undercoat material.

充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガラス粉末、タルク、酸化アルミニウム、ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の充填材、酸化チタン、酸化亜鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の顔料等が挙げられる。なかでも汎用性や価格、取り扱い性、比重、品揃えの豊富さ等の点から、炭酸カルシウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
充填剤の配合量としては樹脂１００重量部に対して０〜４００質量部の範囲で配合することが好ましい。 Examples of fillers include calcium carbonate, aluminum hydroxide, palita, clay, colloidal silica, mica powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, pennite, glass powder, talc, aluminum oxide, polyethylene powder, polyester powder, polyamide powder, Examples thereof include fillers such as fluororesin powder, polyvinyl chloride powder, epoxy resin powder, and silicone resin powder, and pigments such as titanium oxide, zinc oxide, acetylene black, and carbon black. Of these, calcium carbonate is preferred from the viewpoints of versatility, price, handleability, specific gravity, abundant product lineup, etc., but is not limited thereto.
These fillers may be used alone or in combination of two or more.
As a compounding quantity of a filler, it is preferable to mix | blend in 0-400 mass parts with respect to 100 weight part of resin.

可塑剤としては特に限定されず用途や加工方法によって適宜選択される。ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰジ−ｉ−ノニルフタレート（ ＤＩＮＰ）、ジ−ｎ−ノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジ−ｉ−デシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ ）、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート系、ブチルベンジルフタレート（ ＢＢＰ） といったアルキルベンジルフタレート等のアルキルアリールフタレート系、ジベンジルフタレート等のジアリールフタレート系、ジブチルアジペートやジオクチルアジペート（ ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート（ ＤＯＳ） 等の二塩基酸エステル系、あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等の大豆油系、アセチルトリブチルシトレート（ ＡＴＢＣ） 等のクエン酸エステル系、グリセリンの脂肪酸エステル系等、ポリエーテル系など広く用いることが可能である。また、溶液重合時の好ましい溶剤として挙げた溶剤を添加することもできる。
これらの可塑剤は１ 種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２ 種以上を混合して用いることも可能である。 It does not specifically limit as a plasticizer, It selects suitably by a use or a processing method. Di-2-ethylhexyl phthalate (DOP di-i-nonyl phthalate (DINP), di-n-nonyl phthalate (DNP), di-i-decyl phthalate (DIDP), di-n-butyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate Dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, alkyl aryl phthalates such as butyl benzyl phthalate (BBP), diaryl phthalates such as dibenzyl phthalate, adipates such as dibutyl adipate and dioctyl adipate (DOA), dibutyl Dibasic acid esters such as sebacate and dioctyl sebacate (DOS), triaryl phosphates such as tricresyl phosphate, trialkyl phosphates, alkylaryl phosphates, ether Can be used widely such as oil-based, polyester-based, epoxidized linseed oil, soybean oil-based epoxidized soybean oil, citrate ester-based acetyltributyl citrate (ATBC), glycerin fatty acid ester-based, polyether-based, etc. It is also possible to add the solvents mentioned as preferred solvents during solution polymerization.
These plasticizers can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.

添加剤としては例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤や、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤が挙げられるが、これらに限定されない   Examples of additives include diluents such as mineral terpenes and mineral spirits, antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers, fragrances, foaming agents, leveling agents, and adhesives. Include, but are not limited to

このアンダーコート用樹脂組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤を紫外線照射等によって架橋させてアンダーコート材とすることもできる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に導入した水酸基等の反応性基と化学結合しうる架橋剤を添加し、加熱や養生により反応させる方法や、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートや窒素原子が導入されたアクリレートなどと光重合開始剤等の反応開始剤を添加して反応させる方法を挙げることができる。   The (meth) acrylic copolymer (A) and the cross-linking agent in the undercoat resin composition can be cross-linked by ultraviolet irradiation or the like to obtain an undercoat material. For example, a crosslinking agent that can be chemically bonded to a reactive group such as a hydroxyl group introduced into the (meth) acrylic copolymer (A), and a method of reacting by heating or curing, or (meth) as a crosslinking agent Examples thereof include a method in which a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups, an acrylate having a nitrogen atom introduced therein, and a reaction initiator such as a photopolymerization initiator are added and reacted.

さらに（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に官能基を導入し、架橋剤や重合開始剤を配合したアンダーコート材用組成物としたり、架橋したアンダーコート材とすることもできる。架橋剤としては例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等を挙げることができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。   Furthermore, it can also be set as the composition for undercoat materials which introduce | transduced the functional group into the (meth) acrylic-type copolymer (A), and mix | blended the crosslinking agent and the polymerization initiator, or it can also be set as the bridge | crosslinking undercoat material. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based, epoxy-based, metal chelate-based, photocuring-based, melamine-based, aziridine-based, and the like, and these can be used in combination.

イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体、ブロックイソシアネートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。   Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated products of the above aromatic polyisocyanates, and the like. Aliphatic or alicyclic polyisocyanates, dimers or trimers of these polyisocyanates, adducts composed of these polyisocyanates and polyols such as trimethylolpropane, blocked isocyanates, etc. Each can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられる。   Examples of the epoxy-based crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. -M-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.

金属キレート系の架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。   Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include those in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound. Examples of the polyvalent metal include aluminum, nickel, chromium, copper, iron, tin, titanium, zinc, cobalt, manganese, and zirconium.

また、共有結合または配位結合する有機化合物としては、アセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、などに酸素を持つものが挙げられる。
メラミン系の架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
アジリジン系の架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the organic compound that can be covalently or coordinately bonded include those having oxygen in a ketone compound such as acetylacetone, an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, and an ether compound.
Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. Examples include '-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide), and the like.

また、本発明に係るアンダーコート材用樹脂組成物は、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤等の反応開始剤を添加し、紫外線照射等によって架橋させることができる。この種の架橋剤としては、例えば（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、或いは、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミンなどの有機官能基を２個以上有する多官能有機官能基樹脂、或いは、亜鉛、アルミ、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムなどの金属錯体を有する有機金属化合物、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ／ＰＯ変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。   In addition, the resin composition for an undercoat material according to the present invention includes a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups as a crosslinking agent and a reaction initiator such as a photopolymerization initiator, It can be crosslinked by irradiation or the like. Examples of this type of cross-linking agent include polyfunctional (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups, or organic functional groups such as isocyanate groups, epoxy groups, melamine groups, glycol groups, siloxane groups, and amines. Polyfunctional organic functional group resin having two or more, or organometallic compound having a metal complex such as zinc, aluminum, sodium, zirconium, calcium, triethylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, bisphenol A-EO / PO Modified diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polyisobutylene diacrylate, alkoxylated trimethylolpropane triacrylate, alkoxylated pentaerythritol triacrylate, alkoxylated pentaerythritol Tiger acrylate, alkoxylated dipentaerythritol pentaacrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as caprolactone-modified dipentaerythritol penta and hexaacrylate, and the like.

光重合開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-（4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-［4-｛4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）ベンジル｝フェニル］-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、４-メチル-ベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾフェノン、４-フェニルベンゾフェノン、３，３‘-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４-（１，３-アクリロイル-１，４，７，１０，１３-ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。   Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- {4- (2-hydroxy-2-methyl) -Propionyl) benzyl} phenyl] -2-methyl-propan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), methyl phenylglyoxylic acid 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3 -Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.

また必要に応じて、密着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤などの各種の添加剤を適宜含有させることもできる。反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を適宜含有してもよい。   If necessary, it also contains various additives such as adhesion-imparting resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, anti-aging agents, hygroscopic agents, rust inhibitors and hydrolysis inhibitors. It can also be made. A reaction catalyst (a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tin laurate compound, etc.) may be appropriately contained.

本アンダーコート材用樹脂組成物は、塗布してアンダーコート材として使用することができる。アンダーコート材は、塗布後に溶剤を完全に乾燥させて使用することもできるし、溶剤や可塑剤を塗膜中に残存させた状態で使用することもできる。   This undercoat material resin composition can be applied and used as an undercoat material. The undercoat material can be used after the solvent is completely dried after coating, or can be used in a state in which the solvent or plasticizer remains in the coating film.

本発明で得られたアンダーコート材用樹脂組成物はアンダーコート材に用いることもできるが、特に限定されず、壁紙、自動車用ボディーシーラー、自動車中塗り塗料、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具等の広範な分野で使用可能である。   The resin composition for an undercoat material obtained in the present invention can also be used for the undercoat material, but is not particularly limited, and is not limited to wallpaper, automotive body sealer, automotive intermediate coating, carpet backing material, flooring material, coating material, It can be used in a wide range of fields such as toys.

以下に実施例および比較例を示し、本発明のアンダーコート材用樹脂組成物について更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。   Examples and Comparative Examples are shown below, and the resin composition for an undercoat material of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these. In the present embodiment, “part” means “part by mass”.

＜マクロモノマー（ａ−１）の合成＞
＜分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。 <Synthesis of Macromonomer (a-1)>
<Production of Dispersant 1>
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 900 parts of deionized water, 60 parts of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate and 12 parts of methyl methacrylate (MMA) are stirred. The temperature was raised to 50 ° C. while replacing the inside of the polymerization apparatus with nitrogen. In this, 0.08 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and the temperature was further raised to 60 ° C. MMA was dripped continuously for 75 minutes at the rate of 0.24 part / min using the dripping pump after temperature rising. The reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain Dispersant 1 having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.

撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００３５部及び重合開始剤として「パーオクタ」（登録商標）Ｏ（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。このマクロモノマー（ａ−１）の数平均分子量は２８００であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は８０℃であった。 In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.25 part of dispersant 1 (solid content 10% by mass) were stirred and stirred uniformly. Solution. Next, 100 parts of MMA, 0.0035 parts of bis [(difluoroboryl) diphenylglyoximate] cobalt (II) as a chain transfer agent, and “Perocta” (registered trademark) O (1,1, 0.4 parts of 3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation) was added to obtain an aqueous suspension.
Next, the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour, and further heated to 90 ° C. and held for 1 hour in order to increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension containing a macromonomer. This aqueous suspension was filtered, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (a-1). The number average molecular weight of this macromonomer (a-1) was 2800, and the glass transition temperature by DSC measurement was 80 degreeC.

＜マクロモノマー（ａ−２）の製造＞
分散剤１への添加モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を表１に示す仕込み量（部）に変更した以外は、マクロモノマー（ａ−１）と同様の方法で製造した。得られたマクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇａ）を表１に併せて示した。 <Production of macromonomer (a-2)>
Manufactured in the same manner as the macromonomer (a-1) except that the monomer added to the dispersant 1, the polymerization initiator, and the chain transfer agent were changed to the amounts (parts) shown in Table 1. The number average molecular weight (Mn) and glass transition temperature (Tga) of the obtained macromonomer (a) are shown together in Table 1.

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル MMA: Methyl methacrylate IBXMA: Isobornyl methacrylate

（評価方法）
マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製ＤＳＣ ＳｍａｒｔＲｏａｄｅｒ）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定した。なお、標準物質としては酸化アルミニウムを使用した。 (Evaluation method)
Glass transition temperature (Tga) of macromonomer (a)
Using a differential scanning calorimeter (DSC SmartLoader manufactured by Rigaku), the temperature was measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In addition, aluminum oxide was used as a standard substance.

マクロモノマー（ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量
・マクロモノマー（ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマー（ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
・アクリル系共重合体（Ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。アクリル系共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．３質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ＊４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）が装着された装置に上記の溶液２０μｌを注入し、流量：０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。 Molecular weight of macromonomer (a) and (meth) acrylic copolymer (A) / macromonomer (a)
It measured using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8320 by Tosoh Corporation). After adjusting 0.2% by mass of the tetrahydrofuran solution of the macromonomer (a), 10 μl of the above solution was injected into a device equipped with a Tosoh column (TSKgel SuperHZM-M × HZM-M × HZ2000, TSKguardcolumn super HZ-L). The flow rate was 0.35 ml / min, the eluent was tetrahydrofuran (stabilizer BHT), the column temperature was 40 ° C., and the number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of standard polystyrene.
・ Acrylic copolymer (A)
It measured using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120 by Tosoh Corporation). After adjusting 0.3% by mass of a tetrahydrofuran solution of the acrylic copolymer (A), 20 μl of the above solution was injected into a device equipped with a Tosoh column (TSKgel Super HM-H * 4, TSK guard column Super H-H). The flow rate was 0.6 ml / min, the eluent was tetrahydrofuran (stabilizer BHT), the column temperature was 40 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of standard polystyrene.

耐チッピング試験評価
実施例に記載の配合を行った樹脂溶液を、ホモディスパーで約３０００回転で1分間撹拌して均一な混合物を得た。１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着板に乾燥後の膜厚が１ｍｍになるように塗布し、１００℃で１時間加熱して試験片とした。ＳＡＥ Ｊ４００（Ｔｅｓｔ ｏｆ ｃｈｉｐ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）に規定されたグラベロメータにより、エアー圧０．４９ＭＰａにて、ＪＩＳ Ａ５００１（道路用採石）に規定される６号採石５００ｇを噴射した。試験後の石跳ね（チッピング）による傷付き状況を目視にて評価した。
保持時間が、
○：傷付きが目立たない
△：傷付きがやや目立つ
×：傷付きが目立つ Evaluation of Chipping Resistance Test The resin solution having the composition described in the examples was stirred with a homodisper at about 3000 rpm for 1 minute to obtain a uniform mixture. It apply | coated so that the film thickness after drying might be set to 1 mm on a 150 mm x 70 mm x 0.8 mm cationic electrodeposition board, and it heated at 100 degreeC for 1 hour, and was set as the test piece. 500 g of No. 6 quarry specified in JIS A5001 (road quarry) was injected at a pneumatic pressure of 0.49 MPa by a gravelometer specified in SAE J400 (Test of chip of resistance surface coating). The condition of scratches caused by stone jumping (chipping) after the test was visually evaluated.
Retention time,
○: Scratches are not noticeable △: Scratches are slightly noticeable ×: Scratches are noticeable

［製造例１］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造〉
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶媒として酢酸エチル４０部、マクロモノマー（ａ−２）１５部を装入し、窒素ガス通気下で外温を８５℃へ昇温した。内温が安定した後、酢酸エチル２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル８３部、アクリル酸１部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル 1部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、「パーオクタＯ」０．５部と酢酸エチル１０部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酢酸エチル７５部を添加後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。 [Production Example 1]
<Production of (meth) acrylic copolymer (A-1)>
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was charged with 40 parts of ethyl acetate and 15 parts of the macromonomer (a-2) as the charged solvent, and was removed under nitrogen gas flow. The temperature was raised to 85 ° C. After the internal temperature is stabilized, a mixture of 20 parts of ethyl acetate, 83 parts of acrylic acid-n-butyl, 1 part of acrylic acid, 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.2 part of benzoyl peroxide is taken over 5 hours. And dripped. After the completion of the dropwise addition, the mixture was held for 1 hour, and then a mixture composed of 0.5 part of “Perocta O” and 10 parts of ethyl acetate was added over 1 hour. Then, after hold | maintaining for 2 hours, after adding 75 parts of ethyl acetate, it cooled to room temperature and obtained the (meth) acrylic-type copolymer (A-1).

［製造例２〜５］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造〉
用いる単量体混合物（マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ））の組成および重合終了時の希釈溶剤種類と量を表２に変更した以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
なお、（Ａ−５）はマクロモノマー（ａ）を用いなかった例である。 [Production Examples 2 to 5]
<Production of (meth) acrylic copolymers (A-2) to (A-5)>
The same as in Production Example 1 except that the composition of the monomer mixture used (macromonomer (a) and vinyl monomer (b)) and the type and amount of the diluted solvent at the end of the polymerization were changed to Table 2 (Meta) Acrylic copolymers (A-2) to (A-6) were obtained.
In addition, (A-5) is an example in which the macromonomer (a) was not used.

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ソルベッソ２００：エクソンモービル社製商品名 MMA: Methyl methacrylate n-BA: Acrylic acid-n-butyl 2-EHA: Acrylic acid-2-ethylhexyl AA: Acrylic acid MA: Methacrylic acid 2-HEMA: Methacrylic acid-2-Hydroxyethyl Solvesso 200: ExxonMobil Product name

［実施例１〜６、比較例］
製造例１〜５により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を用いて、表３に示した割合で配合した樹脂溶液を用いて耐チッピング性試験を実施した。 [Examples 1 to 6, Comparative Example]
Using the (meth) acrylic copolymer (A-1) produced in Production Examples 1 to 5, a chipping resistance test was performed using a resin solution blended at a ratio shown in Table 3.

コロネートＬ：東ソー社製商品名
ＭＦ−Ｋ６０Ｂ：旭化成ケミカルズ社製商品
ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ社製商品名
Coronate L: Product name manufactured by Tosoh Corporation MF-K60B: Product name manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation TPA-100: Product name manufactured by Asahi Kasei Chemicals

実施例１〜実施例６では、アンダーコート材として良好な耐チッピング性を示した。
一方、比較例１はマクロモノマー（ａ）を用いない（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−５）を用いたものであり、実施例よりも耐チッピング性に劣っていた。
In Example 1 to Example 6, good chipping resistance was exhibited as an undercoat material.
On the other hand, the comparative example 1 used the (meth) acrylic-type copolymer (A-5) which does not use a macromonomer (a), and was inferior to the example in chipping resistance.

Claims (5)

数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られ、重量平均分子量が１０００〜１００万である、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む、車両用アンダーコート材用樹脂組成物。   It is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer (a) having a number average molecular weight of 500 or more and 100,000 or less and a vinyl monomer (b), and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (meta ) A resin composition for an undercoat material for vehicles, comprising the acrylic copolymer (A). マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を７〜４０質量％含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む、車両用アンダーコート材用樹脂組成物。   The resin composition for undercoat materials for vehicles containing the (meth) acrylic-type copolymer (A) of Claim 1 containing 7-40 mass% of repeating units derived from a macromonomer (a). 前記マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）が０〜１５０℃である請求項１または２に記載の車両用アンダーコート材用樹脂組成物。   The resin composition for a vehicle undercoat material according to claim 1 or 2, wherein the macromonomer (a) has a glass transition temperature (Tga) of 0 to 150 ° C. 前記マクロモノマー（ａ）が、下記式（１）で表される、請求項１〜３の何れか一項に記載の車両用アンダーコート材用樹脂組成物。

（式（１）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｚは末端基である。） The resin composition for vehicle undercoat materials according to any one of claims 1 to 3, wherein the macromonomer (a) is represented by the following formula (1).

(In Formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group may have a substituent. Z is a terminal group.) 請求項１〜４何れか一項に記載の車両用アンダーコート材
The undercoat material for vehicles according to any one of claims 1 to 4.