JP2016222568A - Bis(silylamideaminoalkane)iron compound and manufacturing method of iron-containing film using the iron compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物及び当該鉄化合物を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）により、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する方法に関する。ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、例えば、鉄含有膜製造用材料、触媒、医薬や農薬等の製造原料などとして有用な化合物である。 The present invention uses a novel bis (silylamidoaminoalkane) iron compound and the iron compound to form a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) or an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition). The present invention relates to a method for producing an iron-containing film on a film formation target by the method; hereinafter referred to as ALD method). Bis (silylamidoaminoalkane) iron compounds are useful compounds, for example, as materials for producing iron-containing films, catalysts, raw materials for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.
近年、半導体や電子部品等の分野の材料として、鉄含有膜に関して多くの研究・開発がなされている。
これまでに提案されてきた鉄含有膜製造用鉄化合物としては、例えば、ペンタカルボニル鉄（例えば、特許文献１参照）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄（例えば、特許文献２参照）、ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）鉄（例えば、特許文献３参照）、ビス（アミドアミノアルカン）鉄（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。
In recent years, many researches and developments have been made on iron-containing films as materials in the fields of semiconductors and electronic components.
Examples of iron compounds for producing an iron-containing film that have been proposed so far include, for example, pentacarbonyl iron (for example, see Patent Document 1), bis (ethylcyclopentadienyl) iron (for example, see Patent Document 2), bis (Nt-butyl-N′-ethyl-propionamidinato) iron (for example, see Patent Document 3), bis (amidoaminoalkane) iron (for example, see Patent Document 4), and the like.
一方、構造中にケイ素原子を含む鉄含有膜製造用鉄化合物としては、具体的な成膜の実施例はないが、ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（例えば、特許文献５）や、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチルシリルアミノ）鉄（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。 On the other hand, as an iron compound for producing an iron-containing film containing a silicon atom in the structure, there is no specific film forming example, but bis (hexamethyldisilazane) iron (for example, Patent Document 5), bis ( N, N′-di (t-butyl) -1,1-dimethylsilylamino) iron (for example, see Patent Document 6) has been proposed.
鉄含有膜の用途として、例えば、ＭＲＡＭの磁性層（例えば、特許文献７〜８参照）やＤＲＡＭやＦＲＡＭ（登録商標）の誘電体層（例えば、特許文献９参照）、ガラス等へのコーティング材料（例えば、特許文献１０参照）などに利用できる。
As an application of the iron-containing film, for example, a magnetic layer of MRAM (for example, refer to
しかしながら、従来の鉄化合物は、蒸気圧、熱安定性、成膜時の反応性等の物性が鉄含有膜の製造において必ずしも最適ではなく、鉄含有膜を製造するための十分な鉄化合物とは言い難かった。 However, conventional iron compounds are not necessarily optimal in the production of iron-containing films because of their physical properties such as vapor pressure, thermal stability, and reactivity during film formation. What are sufficient iron compounds for producing iron-containing films? It was hard to say.
そのため、蒸気圧、熱安定性、成膜時の反応性などのいずれの物性をも満足させる鉄化合物が求められていた。
なお、ここでいう熱安定性とは、鉄化合物が原料タンクから基板上に輸送されるまでの間の配管等の中で成膜されないために必要な熱に対する安定性のことである。
また、成膜時の反応性とは、鉄含有薄膜を製造（成膜）する際に、生産性の観点から成膜速度が実用的な速度であることや、成膜装置部材や成膜基板の耐熱温度等の観点からより低温で反応すること、製造した膜の物性の観点からより不純物が少なく膜に欠陥のない高品質な膜（例えば導電膜なら低抵抗な膜）を製造するために必要な鉄化合物の成膜時の反応特性のことである。
Therefore, an iron compound that satisfies all physical properties such as vapor pressure, thermal stability, and reactivity during film formation has been demanded.
Here, the thermal stability refers to the stability against heat necessary since the film is not formed in a pipe or the like until the iron compound is transported from the raw material tank onto the substrate.
In addition, the reactivity at the time of film formation means that when an iron-containing thin film is manufactured (film formation), the film formation speed is a practical speed from the viewpoint of productivity, a film formation apparatus member or a film formation substrate. In order to produce a high-quality film (for example, a low-resistance film in the case of a conductive film) that reacts at a lower temperature from the viewpoint of the heat-resistant temperature, etc. It is a reaction characteristic at the time of film formation of a necessary iron compound.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する、工業的に好適な鉄化合物及び当該鉄化合物を用いる鉄含有膜の製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and produce an iron-containing film on a film-forming target by a simple method, and an industrially suitable iron compound and an iron-containing film using the iron compound. A manufacturing method is provided.
本発明の課題は、一般式（１） The subject of this invention is general formula (1).
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物によって解決される。
(In formula, R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > may be same or different, and show a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group.
R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. )
This is solved by a bis (silylamidoaminoalkane) iron compound represented by:
本発明の課題は、又、一般式（２） The subject of this invention is also general formula (2).
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
で示されるアルキルアルカリ金属化合物と、一般式（３）
(In the formula, R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom.)
An alkylalkali metal compound represented by formula (3):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＺは前記と同義である。）
で示されるシリルアミノアミノアルカン化合物とを反応させて、一般式（４）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Z are as defined above.)
Is reacted with a silylaminoaminoalkane compound represented by the general formula (4):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ及びＭは前記と同義である。）
で示される（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を得、次いで、これに一般式（５）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Z and M have the same meanings as described above).
A (silylamidoaminoalkane) alkyl metal compound represented by the formula (5) is obtained.
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ鉄化合物を反応させるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の製造方法によっても解決される。
(In the formula, X represents a halogen atom.)
It can also be solved by a method for producing a bis (silylamidoaminoalkane) iron compound in which a dihalogenoiron compound represented by formula (1) is reacted.
本発明の課題は、更に、ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を鉄供給源として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による鉄含有膜の製造方法によっても解決される。 Another object of the present invention is to provide a method for producing an iron-containing film by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) using a bis (silylaminoamidoalkane) iron compound as an iron source. Is also resolved.
本発明により、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による鉄含有膜の製造に適したビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を提供することができるとともに、当該鉄化合物を用いた鉄含有膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a bis (silylamidoaminoalkane) iron compound suitable for producing an iron-containing film by a CVD method or an ALD method can be provided, and a method for producing an iron-containing film using the iron compound is provided. be able to.
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物）
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
(Bis (silylamidoaminoalkane) iron compound)
The bis (silylamidoaminoalkane) iron compound of the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, t -A pentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned, Preferably they are a methyl group, an ethyl group, More preferably, it is a methyl group.
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and more preferably a methyl group. It is a group.
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラエチレン基、２−メチルトリメチレン基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、更に好ましくはエチレン基である。
Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a tetraethylene group, and a 2-methyltrimethylene group. A methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable.
本発明の好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ４及びＲ５が炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｚが炭素原子数１〜３のアルキレン基である。 In a preferred embodiment of the present invention, R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and Z is the number of carbon atoms. 1 to 3 alkylene groups.
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の製造）
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物（１）は、以下に示す方法によって合成されるが、具体的には、アルキルアルカリ金属化合物（２）とシリルアミノアミノアルカン化合物（３）とを反応させて（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を得（以下、反応（Ａ）と称することもある）、次いで、これにジハロゲノ鉄化合物（５）を反応させる（以下、反応（Ｂ）と称することもあることよって合成される。
なお、反応（Ａ）と反応（Ｂ）を合わせて本発明の反応と称する。
(Production of bis (silylamidoaminoalkane) iron compound)
The bis (silylamidoaminoalkane) iron compound (1) of the present invention is synthesized by the following method. Specifically, the alkylalkali metal compound (2) and the silylaminoaminoalkane compound (3) are synthesized. By reacting (silylamidoaminoalkane) to obtain an alkali metal compound (4) (hereinafter sometimes referred to as reaction (A)), this is then reacted with a dihalogeno iron compound (5) (hereinafter referred to as reaction (B). ) And is sometimes synthesized.
In addition, reaction (A) and reaction (B) are collectively called reaction of this invention.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、Ｘ及びＺは前記と同義である。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , M, X and Z are as defined above).
（反応（Ａ）；（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）の合成）
本発明の反応（Ａ）において使用するアルキルアルカリ金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−デシル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、更に好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
(Reaction (A); Synthesis of (silylamidoaminoalkane) alkali metal compound (4))
The alkyl alkali metal compound used in the reaction (A) of the present invention is represented by the general formula (2). In the general formula (2), R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an n-decyl group, but preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, A methyl group and an n-butyl group are preferable.
Ｍはアルカリ金属を示す。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、更に好ましくはリチウム原子である。
M represents an alkali metal.
Examples of the alkali metal include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, and the like, preferably a lithium atom, a sodium atom, and more preferably a lithium atom.
前記アルキルアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、などが挙げられるが、好ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが使用される。
なお、これらのアルキルアルカリ金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
Examples of the alkyl alkali metal compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, and the like. Preferably, methyl lithium and n-butyl lithium are used. .
In addition, you may use these alkyl alkali metal compounds individually or in mixture of 2 or more types.
（シリルアミノアミノアルカン化合物）
本発明の反応（Ａ）において使用するシリルアミノアミノアルカン化合物としては、前記の一般式（３）において示されるが、その一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺは前記と同義である。
(Silylaminoaminoalkane compound)
The silylaminoaminoalkane compound used in the reaction (A) of the present invention is represented by the general formula (3), and in the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Z are as defined above.
シリルアミノアミノアルカン化合物としては、例えば、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−（エチルジメチルシリル）アミノ−２−ジメチルアミノエタンなどが挙げられるが、好ましくは１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンが使用される。
なお、これらのシリルアミノアミノアルカン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
Examples of the silylaminoaminoalkane compound include 1-trimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane, 1- (ethyldimethylsilyl) amino-2-dimethylaminoethane, and the like, but preferably 1-trimethylsilylamino-2- Dimethylaminoethane is used.
In addition, you may use these silylamino amino alkane compounds individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の反応（Ａ）において使用するシリルアミノアミノアルカン化合物は、市販品又は公知の方法等を組み合わせることにより製造することができ、例えば、アミノジアルキルアミノアルカンとアルキルアルカリ金属化合物とを反応させ、（アミドジアルキルアミン）アルカリ金属化合物を合成し、対応するハロゲン化シラン化合物との反応による方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するハロゲン化シラン化合物を直接反応させる方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するハロゲン化シラン化合物を直接反応させ、生じる塩酸をトリエチルアミン等のアミンで中和する方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するアルキルジシラザンを濃硫酸触媒下で反応させる方法などが好適に採用される。 The silylaminoaminoalkane compound used in the reaction (A) of the present invention can be produced by combining a commercially available product or a known method. For example, an aminodialkylaminoalkane and an alkylalkali metal compound are reacted, (Amidodialkylamine) A method in which an alkali metal compound is synthesized and reacted with a corresponding halogenated silane compound, a method in which an aminodialkylaminoalkane and a corresponding halogenated silane compound are directly reacted, or an aminodialkylaminoalkane. A method of directly reacting a halogenated silane compound and neutralizing the resulting hydrochloric acid with an amine such as triethylamine, or a method of reacting an aminodialkylaminoalkane and a corresponding alkyldisilazane under a concentrated sulfuric acid catalyst is preferably employed.
前記シリルアミノアミノアルカン化合物の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
この範囲とすることで、シリルアミノアミノアルカン化合物とアルキルアルカリ金属化合物とから、収率良く（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物を製造することができる。
The amount of the silylaminoaminoalkane compound used is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol, per 1 mol of the alkyl alkali metal compound.
By setting it as this range, an alkali metal compound (silylamidoaminoalkane) can be produced with good yield from a silylaminoaminoalkane compound and an alkylalkali metal compound.
（有機溶媒）
本発明の反応（Ａ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。
なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Organic solvent)
The reaction (A) of the present invention is preferably carried out in an organic solvent, and the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, methyl -Ethers such as t-butyl ether, ethyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; aromatics such as toluene, xylene Although hydrocarbons are mentioned, Ethers, aliphatic hydrocarbons, and mixed solvents of ethers and aliphatic hydrocarbons are preferably used.
In addition, you may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機溶媒の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。
この範囲とすることで、攪拌性が向上し、反応がスムーズに進行する。
The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 to 100 g, more preferably 1 to 20 g, relative to 1 g of the alkyl alkali metal compound.
By setting it as this range, agitation property improves and reaction advances smoothly.
本発明の反応（Ａ）は、例えば、シリルアミノアミノアルカン化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、アルキルアルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
この範囲とすることで、副生成物の生成を低減し、目的とする（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を収率良く得ることができる。
The reaction (A) of the present invention is carried out, for example, by a method in which a mixture of a silylaminoaminoalkane compound and an organic solvent is stirred and an organic solvent solution of an alkyl alkali metal compound is added and reacted. The reaction temperature at that time is preferably −78 to 120 ° C., more preferably −20 to 60 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
By setting it as this range, the production | generation of a by-product can be reduced and the target (silyl amide amino alkane) alkyl metal compound can be obtained with a sufficient yield.
（反応（Ｂ）；ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物（１）の合成）
本発明の反応（Ｂ）において使用するジハロゲノ鉄化合物は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。
(Reaction (B); synthesis of bis (silylamidoaminoalkane) iron compound (1))
The dihalogeno iron compound used in the reaction (B) of the present invention is represented by the general formula (5). In the general formula (5), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
（ジハロゲノ鉄化合物）
前記ジハロゲノ鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）などが挙げられるが、好ましくは塩化鉄が使用される。
なお、これらのジハロゲノ鉄化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Dihalogeno iron compounds)
Examples of the dihalogeno iron compound include iron (II) chloride, iron (II) bromide, iron (II) iodide, etc., preferably iron chloride is used.
In addition, you may use these dihalogeno iron compounds individually or in mixture of 2 or more types.
前記ジハロゲノ鉄化合物の使用量は、（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．２５〜０．７５モル、更に好ましくは０．４〜０．６モルである。
この範囲とすることで、（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物とジハロゲノ鉄化合物とから、副生成物の生成を低減し、目的とする収率良くビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を製造することができる。
The amount of the dihalogeno iron compound to be used is preferably 0.25 to 0.75 mol, more preferably 0.4 to 0.6 mol, relative to 1 mol of the (silylamidoaminoalkane) alkali metal compound.
By setting this range, the production of by-products is reduced from the (silylamidoaminoalkane) alkyl metal compound and the dihalogenoiron compound, and the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound is produced in a desired yield. be able to.
（有機溶媒）
本発明の反応（Ｂ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。
なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Organic solvent)
The reaction (B) of the present invention is preferably carried out in an organic solvent, and the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, methyl -Ethers such as t-butyl ether, ethyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; aromatics such as toluene, xylene Although hydrocarbons are mentioned, Ethers, aliphatic hydrocarbons, and mixed solvents of ethers and aliphatic hydrocarbons are preferably used.
In addition, you may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機溶媒の使用量は、（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。
この範囲とすることで、攪拌性が向上し、反応がスムーズに進行する。
The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 g, more preferably 1 to 20 g, per 1 g of (silylamidoaminoalkane) alkali metal compound.
By setting it as this range, agitation property improves and reaction advances smoothly.
本発明の反応（Ｂ）は、例えば、ジハロゲノ鉄化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、反応（Ａ）で得られた（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
この範囲とすることで、副生成物の生成を低減し、目的とする収率良く目的とするビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を得ることができる。
In the reaction (B) of the present invention, for example, an organic solvent solution of the (silylamidoaminoalkane) alkali metal compound obtained in the reaction (A) is added while stirring a mixture of a dihalogeno iron compound and an organic solvent. It is carried out by a method such as reacting. The reaction temperature at that time is preferably −78 to 120 ° C., more preferably −20 to 60 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
By setting it as this range, the production | generation of a by-product can be reduced and the target bis (silyl amide amino alkane) iron compound can be obtained with the target yield with sufficient.
本発明の反応（Ｂ）により目的物であるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物が得られるが、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって単離・精製される。 The target bis (silylamidoaminoalkane) iron compound is obtained by the reaction (B) of the present invention. After the reaction is completed, for example, extraction, filtration, concentration, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography, etc. It is isolated and purified by a known method.
本発明における反応（Ａ）と反応（Ｂ）を行うに際して、例えば、同じ溶媒を用いる、又はより高沸点の別の溶媒に置換する等して、反応（Ａ）の結果として得られる（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を単離・精製することなく連続的に合成することもできる。 When performing the reaction (A) and the reaction (B) in the present invention, for example, using the same solvent or substituting with another solvent having a higher boiling point, the resultant (silylamide) is obtained. The aminoalkane) alkali metal compound (4) can also be synthesized continuously without isolation and purification.
なお、目的物であるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物、その出発原料であるアルキルアルカリ金属化合物及び合成中間体である（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス雰囲気下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。又、出発原料や溶媒などは、使用する前に予め脱水や乾燥させておくことが望ましい。 The target product, bis (silylamidoaminoalkane) iron compound, its starting material, alkylalkali metal compound and synthetic intermediate, (silylamidoaminoalkane) alkylmetal compound, are effective against moisture and oxygen in the atmosphere. Therefore, it is desirable to perform a reaction operation or a post-treatment of the reaction solution under anhydrous conditions or in an inert gas atmosphere. Moreover, it is desirable to dehydrate or dry the starting materials and solvents before use.
本発明の反応によって製造されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（１７）によって示される化合物が挙げられる。 Examples of the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound produced by the reaction of the present invention include compounds represented by the following formulas (6) to (17).
（蒸着方法（成膜方法））
成膜対象物上への鉄含有膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法やＡＬＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の蒸気を熱分解させる、又は水素源（例えば、水素、アンモニア等の還元性ガス）、窒素源（例えば、窒素、アンモニア等）又は酸素源（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類）等の反応ガス（単独又は複数のガスを混合したガスを含む）と共に、加熱した成膜対象物上に送り込んで鉄含有膜を蒸着させる方法が使用出来る。
なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。この際反応ガスは電磁波等の照射やホットワイヤー法等によりプラズマ状態や、ラジカル種を発生させた活性化状態にして供給してもよい。
また、（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の蒸気単独または反応ガスと混合して基板近傍でプラズマ状態にして反応させて鉄含有膜を蒸着させることも出来る。さらに、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の蒸気と、上記の反応ガス及び活性化状態にした反応ガスを交互に供給し、成膜を行うＡＬＤ法により、鉄含有膜を蒸着させることも出来る。また、ＣＶＤ法とＡＬＤ法の中間的なパルスＣＶＤ法を用いることもできる。
(Vapor deposition method (film formation method))
As a method for vapor-depositing an iron-containing film on an object to be formed, a known CVD method or ALD method can be used. For example, vapor of bis (silylamidoaminoalkane) iron compound under normal pressure or reduced pressure. Or a hydrogen source (eg, a reducing gas such as hydrogen or ammonia), a nitrogen source (eg, nitrogen or ammonia) or an oxygen source (eg, an oxidizing gas such as oxygen or ozone; water; methanol, Incorporated with reaction gas (including a single or mixed gas) such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.) A method of depositing a film can be used.
Note that these gases (including vaporized liquids) may be diluted with an inert gas or the like. At this time, the reaction gas may be supplied in a plasma state or an activated state in which radical species are generated by irradiation with electromagnetic waves or the like or a hot wire method.
It is also possible to deposit an iron-containing film by reacting with a vapor of (silylamidoaminoalkane) iron compound alone or mixed with a reaction gas and reacting in a plasma state in the vicinity of the substrate. Further, an iron-containing film can be deposited by an ALD method in which a vapor of a bis (silylamidoaminoalkane) iron compound, the above-described reaction gas and an activated reaction gas are alternately supplied to form a film. . Further, an intermediate pulse CVD method between the CVD method and the ALD method can also be used.
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法においては、鉄含有膜形成のためにビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を気化させる必要があるが、本発明で使用するビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を気化させる方法としては、例えば、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。 In the CVD method and the ALD method, it is necessary to vaporize a bis (silylamidoaminoalkane) iron compound for forming an iron-containing film, but a method of vaporizing the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound used in the present invention. For example, not only a method of vaporizing the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound itself by filling or transporting it into the vaporization chamber, but also a bis (silylamidoaminoalkane) iron compound in an appropriate solvent (eg, hexane, cyclohexane) Aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, tetralin, 1-methylnaphthalene; glyme, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, etc. Ethers And the like. Diluted solution to) methods for vaporizing introduced into the vaporizing chamber in liquid conveying pump (solution process) may be used.
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を用いて鉄含有膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法により蒸着させる場合、その蒸着条件は、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を気化させる温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは３０〜２００℃である。
この範囲とすることで、成膜対象物上に、効率的に鉄含有膜を蒸着（形成）させることができる。
When an iron-containing film is deposited by the CVD method or ALD method using the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound of the present invention, the deposition conditions are, for example, that the pressure in the reaction system is preferably 1 Pa to 200 kPa. The film object temperature is preferably 50 to 900 ° C, more preferably 100 to 600 ° C, and the temperature for vaporizing the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 30 to 200 ° C. It is.
By setting it as this range, an iron containing film | membrane can be efficiently vapor-deposited (formation) on the film-forming target object.
なお、鉄含有膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素源（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）、酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）、窒素源（例えば、窒素ガス、アンモニアガスもしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは０．１〜９９．９容量％、更に好ましくは１〜９９容量％である。 In addition, a hydrogen source (for example, hydrogen gas or ammonia gas, or a mixed gas thereof), an oxygen source (for example, an oxidizing gas, water vapor or alcohol vapor, or a mixture thereof) with respect to the total gas amount when depositing the iron-containing film Gas) and a nitrogen source (for example, nitrogen gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof) are preferably 0.1 to 99.9% by volume, more preferably 1 to 99% by volume.
ＡＬＤ法においては、鉄化合物と反応ガスとを交互にパルス的に供給することで実施される。必要な膜厚になるまで鉄化合物と反応ガスとを交互にパルス的に供給するプロセスを繰り返すためにバルブの開閉制御はＰＬＣ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｌｏｇｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）などで自動化することができる。 In the ALD method, the iron compound and the reaction gas are alternately supplied in pulses. In order to repeat the process of alternately supplying the iron compound and the reactive gas in a pulse manner until a required film thickness is obtained, the valve opening / closing control can be automated by a PLC (Programmable Logic Controller) or the like.
ＡＬＤ法においては、その原理から成膜対象物の温度は鉄化合物の熱分解温度以下であることが望ましい。ＡＬＤ法における成膜対象物の温度許容範囲のことを一般的にＡＬＤウィンドウ（ＡＬＤ Ｗｉｎｄｏｗ）と呼び、鉄化合物を蒸気化する温度と鉄化合物の熱分解温度の間の温度範囲を示す。このＡＬＤウインドウは一般的には広い（許容温度範囲が広い）方が、成膜対象物の温度の自由度が高いため望ましい。 In the ALD method, from the principle, the temperature of the film formation target is preferably lower than the thermal decomposition temperature of the iron compound. The temperature allowable range of the film formation target in the ALD method is generally called an ALD window, and indicates a temperature range between the temperature at which the iron compound is vaporized and the thermal decomposition temperature of the iron compound. In general, a wider ALD window (a wider allowable temperature range) is desirable because the degree of freedom of the temperature of the film formation object is higher.
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を用いた鉄含有膜は、例えば、ＭＲＡＭの磁性層やＤＲＡＭやＦＲＡＭ（登録商標）の誘電体層、ガラス等へのコーティング材料などに利用できる。 The iron-containing film using the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound of the present invention can be used as, for example, a magnetic layer of MRAM, a dielectric layer of DRAM or FRAM (registered trademark), a coating material on glass or the like.
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法ともに蒸着する基板は事前にフッ化水素酸やオゾンにより洗浄することもできる。さらに基板表面に吸着した水分を除去したい場合には、成膜装置内で基板を加熱したり、任意の温度で反応ガスにさらしたりすることもできる。 A substrate on which both the CVD method and the ALD method are deposited can be cleaned in advance with hydrofluoric acid or ozone. Further, when it is desired to remove moisture adsorbed on the substrate surface, the substrate can be heated in the film forming apparatus or exposed to a reaction gas at an arbitrary temperature.
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法ともに蒸着した鉄含有膜を任意の温度において再度反応ガスを流して膜中の不純物を低減する、又は加熱することにより膜物性の改良を図る、又は基板に含有する金属と合金化する（例えば、シリサイド化やシリケート化する）ということも可能である。その際、反応ガスとしてプラズマ化した反応ガスを用いたり、基板付近でプラズマ化して反応させたりすることも可能である。 Improve film physical properties by reducing the impurities in the film by flowing the reaction gas again at an arbitrary temperature or heating the iron-containing film deposited by both CVD and ALD methods, or metals and alloys contained in the substrate (For example, silicidation or silicate formation) is also possible. At that time, it is possible to use a reaction gas converted into plasma as a reaction gas, or to convert it into a plasma near the substrate for reaction.
（鉄含有膜の製造装置）
本発明の鉄含有膜の製造においては、
成膜対象物が備えられるとともに、
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内にビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段と、
前記反応室内に成膜に必要なガス（例えば、アンモニアガス、酸素ガス、水蒸気ガス、水素ガスなど）供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段を制御して、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に鉄含有膜を形成する制御手段とを備える鉄含有膜の製造装置
を使用することができる。
(Iron-containing film production equipment)
In the production of the iron-containing film of the present invention,
A deposition target is provided,
A reaction chamber having a heating section that can be set to a predetermined temperature;
Bis (silylaminoamidoalkane) iron compound supply means in the reaction chamber;
A gas (for example, ammonia gas, oxygen gas, water vapor gas, hydrogen gas, etc.) supplying means required for film formation in the reaction chamber;
An exhaust pipe connected to the reaction chamber, and exhaust means capable of exhausting the gas in the reaction chamber from the exhaust pipe and setting the reaction chamber to a predetermined pressure;
Supplying the bis (silylaminoamidoalkane) iron compound while controlling the heating unit to set the reaction chamber to a predetermined temperature and controlling the exhaust means to set the reaction chamber to a predetermined pressure And a control means for controlling the means to supply the bis (silylaminoamidoalkane) iron compound into the reaction chamber and forming an iron-containing film on the film-forming target, and using an iron-containing film manufacturing apparatus. be able to.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
参考例１Ａ（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成） Reference Example 1A (Synthesis of 1-trimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane)
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン７．１ｇ（８１ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液５０ｍＬ（８０ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。
反応後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−アミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて（１−アミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを懸濁状態にした後、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン８．７ｇ（８０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン８０ｍｌを加えて攪拌した。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン７．８ｇを得た（単離収率；６１％）。
In an argon atmosphere equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 7.1 g (81 mmol) of N, N-dimethylethylenediamine and 20 ml of hexane were added in an argon atmosphere. Next, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 50 mL (80 mmol) of a 1.6 mol / L n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise and stirred at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. for 2 hours. Reacted.
After the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and then the concentrate was dried under vacuum to obtain (1-amido-2-dimethylaminoethane) lithium. 50 mL of tetrahydrofuran was added to make (1-amido-2-dimethylaminoethane) lithium suspended, and then 30 mL of a tetrahydrofuran solution of 8.7 g (80 mmol) of trimethylchlorosilane was gently added while maintaining the liquid temperature at 0 ° C. The solution was added dropwise and reacted at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. for 3 hours while stirring.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 80 ml of hexane was added to the concentrate and stirred. After filtration, the filtrate obtained was concentrated under reduced pressure, and the concentrate was distilled under reduced pressure (74 ° C., 6.3 kPa) to give 7.8 g of 1-trimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane as a colorless transparent liquid. (Isolated yield; 61%).
参考例１Ｂ（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０.０ｇ（１１３ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン５．０ｇ（４６ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９９％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）の１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン４．８ｇを得た（単離収率；６５％）。
Reference Example 1B (Synthesis of 1-trimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane)
In an argon atmosphere, 10.0 g (113 mmol) of N, N-dimethylethylenediamine and 20 ml of hexane were added to a 100 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel in an argon atmosphere. Next, 30 mL of a hexane solution of 5.0 g (46 mmol) of trimethylchlorosilane was gently dropped while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. for 3 hours while stirring.
After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrate was distilled under reduced pressure (74 ° C., 6.3 kPa) to obtain a colorless transparent liquid with a purity of 99% or more. 4.8 g of 1-trimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane (measured by gas chromatography) was obtained (isolation yield; 65%).
実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））の合成） Example 1 (Synthesis of bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6)))
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン３．３ｇ（２１ミリモル）とヘキサン１０ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化鉄（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０ｇ（８．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成した（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウム全量のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３Ｐａ）し、淡緑色固体として、（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）２．５ｇを得た（単離収率；８３％）。
なお、（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
In an argon atmosphere, 3.3 g (21 mmol) of 1-trimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane and 10 mL of hexane were added to a 50-mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. Then, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 10 mL (16 mmol) of a 1.6 mol / L n-butyllithium hexane solution was gently added dropwise and stirred at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. for 2 hours. Reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and then the concentrate was dried under vacuum to obtain (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane) lithium.
In a 50 mL flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel prepared separately, in an argon atmosphere, 1.0 g (8.0 mmol) of iron (II) chloride (anhydrolyzed in advance) and tetrahydrofuran 20 mL was mixed and allowed to stir for 2 hours. Next, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 10 mL of the tetrahydrofuran solution of the total amount of (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane) lithium synthesized earlier was slowly dropped. Then, it was made to react at 20 degreeC for 6 hours, stirring.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 40 mL of hexane was added to the concentrate and stirred. After filtration, the filtrate obtained was concentrated under reduced pressure, and the concentrate was distilled under reduced pressure (80 ° C., 13 Pa) to obtain (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N) as a pale green solid. , N ′) 2.5 g of iron (II) was obtained (isolation yield; 83%).
In addition, (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) was a novel compound represented by the following physical property values.
融点；６９〜７０℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による鉄含有量；１５．０質量％、ケイ素含有量；１４．８質量％（計算値；鉄；１４．９質量％、ケイ素；１５．０質量％）
なお、リチウムは定量限界以下であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；７３、６８、５２、１２（いずれもブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；２３８℃
Melting point: 69-70 ° C
Iron content by inductively coupled plasma (ICP) analysis: 15.0 mass%, silicon content: 14.8 mass% (calculated value: iron; 14.9 mass%, silicon; 15.0 mass%)
Lithium was below the limit of quantification.
1 H-NMR (benzene-d 6 , δ (ppm)); 73, 68, 52, 12 (all broad peaks)
DSC decomposition start temperature: 238 ° C
比較例１Ａ（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン３．０ｇ（２１ミリモル）とヘキサン１０ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化鉄（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０ｇ（８．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成した（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン）リチウム全量のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３Ｐａ）し、淡緑色固体として、（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）２．１ｇを得た（単離収率；７７％）。
なお、（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）の物性値は以下の通りであった。
Comparative Example 1A (Synthesis of bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) Into a 50-mL flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel was added argon. In an atmosphere, 3.0 g (21 mmol) of 1- (t-butylamino) -2-dimethylaminoethane and 10 mL of hexane were added, and 1.6 mol / L of n was added while maintaining the liquid temperature at 0 ° C. -10 mL (16 mmol) of butyllithium hexane solution was gently added dropwise and reacted with stirring at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, The concentrate was dried under vacuum to give (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane) lithium.
In a 50 mL flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel prepared separately, in an argon atmosphere, 1.0 g (8.0 mmol) of iron (II) chloride (anhydrolyzed in advance) and tetrahydrofuran 20 mL was mixed and allowed to stir for 2 hours. Subsequently, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 10 mL of a tetrahydrofuran solution of the total amount of (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane) lithium synthesized previously was slowly added dropwise. Then, it was made to react at 20 degreeC for 6 hours, stirring.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 40 mL of hexane was added to the concentrate and stirred. After filtration, the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and then the concentrate was distilled under reduced pressure (80 ° C., 13 Pa) to give (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylamino) as a pale green solid. Ethane-N, N ′) 2.1 g of iron (II) was obtained (isolation yield; 77%).
The physical properties of (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) were as follows.
融点；８２〜８３℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による鉄含有量；１６．１質量％（計算値；鉄；１６．３質量％）
なお不純物として含有する可能性のある原料に使用しているリチウムは定量限界以下の濃度であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１０８、６４、４５、２２（いずれもブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；１９５℃
Melting point: 82-83 ° C
Iron content by inductively coupled plasma (ICP) analysis; 16.1% by mass (calculated value; iron; 16.3% by mass)
In addition, the lithium used for the raw material which may be contained as an impurity was a concentration below the limit of quantification.
1 H-NMR (benzene-d 6 , δ (ppm)); 108, 64, 45, 22 (all broad peaks)
DSC decomposition onset temperature: 195 ° C
比較例１Ｂ（ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、ヘキサメチルジシラザン３．２ｇ（２０ミリモル）とヘキサン１０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、ヘキサメチルジシラザンリチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化鉄（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０ｇ（８．０ミリモル）及びジエチルエーテル２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成したヘキサメチルジシラザンリチウム全量のジエチルエーテル懸濁溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。
その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７０℃、１３Ｐａ）し、淡褐色固体を得た。溶媒として使用したジエチルエーテルを除去するため再度減圧蒸留（７０℃、１３Ｐａ）することで、淡褐色固体としてビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）２．０ｇを得た（単離収率；６７％）。
Comparative Example 1B (Synthesis of bis (hexamethyldisilazane) iron (II))
In an argon atmosphere, 3.2 g (20 mmol) of hexamethyldisilazane and 10 ml of hexane were added to a flask having an internal volume of 50 mL equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel. Then, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 10 mL (16 mmol) of a 1.6 mol / L n-butyllithium hexane solution was gently added dropwise and stirred at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. for 2 hours. Reacted.
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and then the concentrate was dried under vacuum to obtain hexamethyldisilazane lithium.
In a 50-ml flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel prepared separately, 1.0 g (8.0 mmol) of iron (II) chloride (anhydrolyzed in advance) and diethyl in an argon atmosphere 20 mL of ether was mixed and stirred for 2 hours. Next, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 10 mL of the diethyl ether suspension of the total amount of hexamethyldisilazane lithium synthesized earlier was gently added dropwise.
Then, it was made to react at 20 degreeC for 6 hours, stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 40 mL of hexane was added to the concentrate and stirred. After filtration, the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and then the concentrate was distilled under reduced pressure (70 ° C., 13 Pa) to obtain a light brown solid. Distillation under reduced pressure (70 ° C., 13 Pa) again to remove diethyl ether used as a solvent gave 2.0 g of bis (hexamethyldisilazane) iron (II) as a light brown solid (isolation yield; 67%).
なお、合成したビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）は、以下の物性値であった。 The synthesized bis (hexamethyldisilazane) iron (II) had the following physical property values.
融点；半固体状のため測定できず。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による鉄含有量；１４．５質量％、ケイ素含有量；２９．６質量％（計算値；鉄；１４．８質量％、ケイ素；２９．８質量％）
なお、リチウムは定量限界以下であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；６０（ブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；２２６℃
Melting point: Cannot be measured due to semi-solid state.
Iron content by inductively coupled plasma (ICP) analysis; 14.5% by mass, silicon content; 29.6% by mass (calculated value: iron; 14.8% by mass, silicon; 29.8% by mass)
Lithium was below the limit of quantification.
1 H-NMR (benzene-d 6 , δ (ppm)); 60 (broad peak)
DSC decomposition onset temperature: 226 ° C
比較例１Ｃ（１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン）（化合物（１８）の合成） Comparative Example 1C (1-dimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane) (Synthesis of Compound (18))
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０.０ｇ（１１３ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、ジメチルクロロシラン５．０ｇ（５３ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（４０℃、２．０ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９０％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンと３．２ｇを得た（収率；４１％）。
In an argon atmosphere, 10.0 g (113 mmol) of N, N-dimethylethylenediamine and 20 ml of hexane were added to a 100 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel in an argon atmosphere. Next, while maintaining the liquid temperature at 0 ° C., 30 mL of a hexane solution of 5.0 g (53 mmol) of dimethylchlorosilane was slowly dropped and reacted at the same temperature for 30 minutes and at 20 ° C. for 3 hours with stirring.
After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. Then, the concentrate was distilled under reduced pressure (40 ° C., 2.0 kPa) to obtain a colorless transparent liquid having a purity of 90% or more. (Measured value by gas chromatography) 1-dimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane and 3.2 g were obtained (yield; 41%).
なお、合成した１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンは、以下の物性値であった。 The synthesized 1-dimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane had the following physical property values.
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；４．８０（１Ｈ，ｍ）、２．７６（１Ｈ，ｑ，６．０Ｈｚ）、２．１７（２Ｈ，ｔ，６．０Ｈｚ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、０．９８（１Ｈ，ｂｒ）、０．１３（６Ｈ，ｄ，２．９Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）、（ｍ／ｚ）；１４６
1 H-NMR (benzene-d 6 , δ (ppm)); 4.80 (1 H, m), 2.76 (1 H, q, 6.0 Hz), 2.17 (2 H, t, 6.0 Hz) 2.05 (6H, s), 0.98 (1H, br), 0.13 (6H, d, 2.9 Hz)
MS (EI), (m / z); 146
また、合成した１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン（化合物（１８））は、２０℃でも不均化反応が徐々に進行し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（化合物（１９））と化合物（２０）が生成することを確認した（下記式）。 Further, the synthesized 1-dimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane (compound (18)) gradually undergoes disproportionation reaction even at 20 ° C., and N, N-dimethylethylenediamine (compound (19)) and the compound It was confirmed that (20) was generated (the following formula).
比較例１Ｄ（１−ジメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウム（化合物（２１）の合成） Comparative Example 1D (1-dimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane) lithium (synthesis of compound (21))
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、比較例１Ｃで合成した、１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン１．５ｇ（１０ミリモル）とヘキサン５ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液５ｍＬ（８．０ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥したが目的とする、（１−ジメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムは得られなかった。
1-dimethylsilylamino-2-dimethylaminoethane 1.5 g (10 mmol) and hexane synthesized in Comparative Example 1C in an argon atmosphere in a 30 mL flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、一つ以上に水素原子の入った鉄化合物の合成を検討するため比較例１Ｃおよび比較例１Ｄを実施したが、原料となるシリルアミノアミノアルカン化合物が不均化したり、中間体となる（シリルアミドアミノアルカン）リチウム化合物が得られなかったりした。このことから、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素原子であることが好適な条件であり、水素原子は適さないことが判明した。 Comparative Example 1C and Comparative Example 1D were carried out to study the synthesis of an iron compound containing one or more hydrogen atoms among R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1). The silylaminoaminoalkane compound was disproportionated, or a (silylamidoaminoalkane) lithium compound serving as an intermediate was not obtained. From this, it was found that R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are preferably carbon atoms, and a hydrogen atom is not suitable.
実施例２〜７（蒸着実験；鉄含有薄膜の製造）
本発明の鉄化合物（実施例１で得られた化合物）を用いて、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着実験には、図１に示す装置を使用した。図１に示す装置は以下のような構造となっている。
恒温槽８によって一定の温度に保たれた鉄原料容器（気化器）７にある鉄化合物は加熱されて気化し、マスフローコントローラー４を経て導入されたヘリウムガスに同伴して原料容器７を出る。原料容器７を出たガスは、反応器９に導入される。一方、反応器９には、各種反応ガス（水素、アンモニア、酸素等）がマスフローコントローラー６を経て導入される。水蒸気の供給はマスフローコントローラー６からヘリウムガスを流し恒温槽２４によって一定の温度に保たれた水容器２４にある水を通すことで行った。なお各種反応ガスはマスフローコントローラー５を経て導入されたヘリウムガスにより任意の濃度に希釈したのち反応器９に導入される。反応系内圧力は、圧力計１２によってモニターされ、バルブ２２の開閉により、所定圧力にコントロールされる。反応器９の中央部はヒーター１１で加熱可能な構造となっている。反応器９に導入された鉄化合物は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１１で所定の温度に加熱された基板１０の表面上で反応して、基板１０上に鉄含有薄膜が形成される。反応器９を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプ１４を経て、スクラバ等の除害装置を通した後、大気中に排気される。
ＡＬＤ法による蒸着実験はバルブ１９、２０、２１の操作により鉄化合物のガス
をパルス的に供給し、排気し、続いてバルブブ１６、１７、１８の操作により各種反応ガスをパルス的に供給して反応させた後、排気し、再度鉄化合物のガスをパルス的に供給し、排気し、各種反応ガスをパルス的に供給して反応させた後、排気する操作を目的の膜厚に達するまで繰り返した。その他の操作はＣＶＤ法に準じて行った。
蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
Examples 2 to 7 (deposition experiment; production of iron-containing thin film)
Using the iron compound of the present invention (the compound obtained in Example 1), a vapor deposition experiment by a CVD method and an ALD method was performed to evaluate the film forming characteristics. The apparatus shown in FIG. 1 was used for the vapor deposition experiment. The apparatus shown in FIG. 1 has the following structure.
The iron compound in the iron raw material container (vaporizer) 7 maintained at a constant temperature by the thermostat 8 is heated and vaporized, and leaves the
In the vapor deposition experiment by the ALD method, the gas of the iron compound is supplied in a pulsed manner by operating the
Deposition conditions and film characteristics were as follows.
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基板としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。ＳｉＯ２基板はＳｉウエハ上に３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜を付けたものを使用した。 The deposition conditions and deposition results (film characteristics) are shown in Table 1. Note that a 6 mm × 20 mm rectangular substrate was used as the deposition substrate. As the SiO 2 substrate, a Si wafer provided with a 300 nm SiO 2 thermal oxide film was used.
比較例１Ａの（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）はＣＶＤ成膜時に長期間、鉄原料容器（気化器）内で加熱した場合に一部分解し沈澱が発生する問題があったが、実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））の場合は、分解する等の問題はなかった。また、ＤＳＣによる分解開始温度が、化合物（６）の方が（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）よりも高かった。これは、化合物（６）の方が熱安定性に優れることを示すものである。 When (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) of Comparative Example 1A is heated in an iron raw material container (vaporizer) for a long time during CVD film formation In the case of Example 1 (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6)), There was no problem such as decomposition, etc. Further, the decomposition start temperature by DSC was such that the compound (6) was (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II This indicates that the compound (6) is superior in thermal stability.
実施例２（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
本発明の（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））、及び既存のビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）（特許文献５記載の化合物）と（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（特許文献４記載の化合物）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
Example 2 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6)) of the present invention, and existing bis (hexamethyldisilazane) iron (II) (Patent Literature) 5) and (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound described in Patent Document 4) The film formation characteristics were evaluated and the deposition conditions and film characteristics were as follows.
（蒸着条件１Ａ；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
(Deposition condition 1A; production of iron film by thermal decomposition)
Iron raw material; (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6))
Evaporation temperature: 70 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 450 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；鉄のピーク
シート抵抗値；９９Ω／□
(Membrane characteristics (appearance, XPS-depth measurement, thin film XRD (in-plane) and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Iron-based film (50nm or more)
Thin film XRD (in-plane); iron peak sheet resistance; 99Ω / □
比較例２Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件１Ａ’；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Comparative Example 2A (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 1A ′; production of iron film by thermal decomposition)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 450 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、四探針法によるシート抵抗値））
外観；成膜せず
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, sheet resistance value by four-probe method))
Appearance: No film formation, sheet resistance; impossible to measure
比較例２Ｂ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件１Ｂ；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Comparative Example 2B (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 1B: Production of iron film by thermal decomposition)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 500 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；炭素、鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Carbon and iron-based film (50nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
参考例２（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件１Ｃ；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（特許文献４記載の化合物）
気化温度；８０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Reference Example 2 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 1C; manufacture of iron film by thermal decomposition)
Iron raw material; (bis (1- (t-butylamide) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound described in Patent Document 4)
Evaporation temperature: 80 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 250 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定）
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement)
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Iron-based film (50nm or more)
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、より低温で低抵抗な鉄膜を製造することができることが分かった。 From the above, it was found that an iron film having a low resistance at a lower temperature can be produced using the iron compound (6) of the present invention.
実施例３（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ａ；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Example 3 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 2A: Production of iron film under hydrogen atmosphere)
Iron raw material; (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6))
Evaporation temperature: 70 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Hydrogen flow rate: 20 sccm
Dilute helium flow rate; none substrate material; SiO 2
Substrate temperature: 450 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）：鉄のピーク
シート抵抗値；１６１Ω／□
(Membrane characteristics (appearance, XPS-depth measurement, thin film XRD (in-plane) and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Iron-based film (50nm or more)
Thin film XRD (in-plane): iron peak sheet resistance; 161 Ω / □
比較例３Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ａ’；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Comparative Example 3A (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 2A '; production of iron film under hydrogen atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Hydrogen flow rate: 20 sccm
Dilute helium flow rate; none substrate material; SiO 2
Substrate temperature: 450 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観と四探針法によるシート抵抗値））
外観；成膜せず
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance and sheet resistance by the four-probe method))
Appearance: No film formation, sheet resistance; impossible to measure
比較例３Ｂ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ｂ；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Comparative Example 3B (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Deposition condition 2B: Production of iron film under hydrogen atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Hydrogen flow rate: 20 sccm
Dilute helium flow rate; none substrate material; SiO 2
Substrate temperature: 500 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；炭素、鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Carbon and iron-based film (50nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
参考例３（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ｃ；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（特許文献４記載の化合物）
気化温度；８０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
Reference Example 3 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 2C; production of iron film under hydrogen atmosphere)
Iron raw material; (bis (1- (t-butylamide) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound described in Patent Document 4)
Evaporation temperature: 80 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Hydrogen flow rate: 20 sccm
Dilute helium flow rate; none substrate material; SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 20 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定）
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement)
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Iron-based film (50nm or more)
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、より低温で低抵抗な鉄膜を製造することができることが分かった。 From the above, it was found that an iron film having a low resistance at a lower temperature can be produced using the iron compound (6) of the present invention.
実施例４（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Example 4 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 3A; manufacture of iron nitride film under ammonia atmosphere)
Iron raw material; (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6))
Evaporation temperature: 70 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Ammonia flow rate; 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄および窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ）のピーク
シート抵抗値；５３Ω／□
(Membrane characteristics (appearance, XPS-depth measurement, thin film XRD (in-plane) and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Film mainly composed of iron and nitrogen (50 nm or more)
Thin film XRD (in-plane); peak sheet resistance value of iron nitride (Fe 2 N); 53Ω / □
比較例４（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ’；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Comparative Example 4 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 3A ′; manufacture of iron nitride film under ammonia atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Ammonia flow rate; 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄および窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；１４０Ω／□
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Film mainly composed of iron and nitrogen (50 nm or more)
Sheet resistance value: 140Ω / □
参考例４（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ’’；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）
気化温度；８０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Reference Example 4 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 3A ″; production of iron nitride film under ammonia atmosphere)
Iron raw material; (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II)
Evaporation temperature: 80 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Ammonia flow rate; 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄および窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；９１Ω／□
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Silver metallic glossy film XPS analysis; Film mainly composed of iron and nitrogen (50 nm or more)
Sheet resistance value: 91Ω / □
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、低抵抗な窒化鉄膜を製造することができることが分かった。 From the above, it was found that a low resistance iron nitride film can be produced using the iron compound (6) of the present invention.
実施例５（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Example 5 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 4A; production of iron oxide film under oxygen atmosphere)
Iron raw material; (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6))
Evaporation temperature: 70 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Oxygen flow rate: 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Light brown film XPS analysis; Film mainly composed of iron and oxygen (50 nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
比較例５Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ’；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Comparative Example 5A (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 4A ′; manufacture of iron oxide film under oxygen atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Oxygen flow rate: 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観））
外観；成膜せず
(Membrane properties (appearance))
Appearance: No film formation
比較例５Ｂ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ｂ；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Comparative Example 5B (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Deposition condition 4B: Production of iron oxide film under oxygen atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Oxygen flow rate: 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 250 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観））
外観；成膜せず
(Membrane properties (appearance))
Appearance: No film formation
比較例５Ｃ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ｃ；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；３００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Comparative Example 5C (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Deposition condition 4C; manufacture of iron oxide film under oxygen atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Oxygen flow rate: 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 300 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Light brown film XPS analysis; Film mainly composed of iron and oxygen (50 nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
参考例５（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ’’；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）
気化温度；８０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Reference Example 5 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Deposition condition 4A ″; production of iron oxide film under oxygen atmosphere)
Iron raw material; (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II)
Evaporation temperature: 80 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Oxygen flow rate: 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance; Light brown film XPS analysis; Film mainly composed of iron and oxygen (50 nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、より低温で酸化鉄膜を製造することができることが分かった。 From the above, it was found that an iron oxide film can be produced at a lower temperature using the iron compound (6) of the present invention.
実施例６（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ；水蒸気雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Example 6 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 5A: Production of iron oxide film under water vapor atmosphere)
Iron raw material; (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6))
Evaporation temperature: 70 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Water vapor flow rate: 0.5 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；酸化鉄（ＦｅＯ）のピーク
シート抵抗値；測定不能
(Membrane characteristics (appearance, XPS-depth measurement, thin film XRD (in-plane) and sheet resistance value by four probe method))
Appearance: Brown film XPS analysis; Film mainly composed of iron and oxygen (50 nm or more)
Thin film XRD (in-plane); iron oxide (FeO) peak sheet resistance; not measurable
比較例６Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ’；水蒸気雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Comparative Example 6A (deposition experiment; production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 5A ′; manufacture of iron oxide film under water vapor atmosphere)
Iron raw material; Bis (hexamethyldisilazane) iron (II)
Vaporization temperature: 50 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Water vapor flow rate: 0.5 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance: Brown film XPS analysis; Film mainly composed of iron and oxygen (50 nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
参考例６（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ’’；水蒸気雰囲気下によるケイ酸鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）
気化温度；８０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
Reference Example 6 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
(Vapor deposition condition 5A ″; manufacture of iron silicate film under water vapor atmosphere)
Iron raw material; (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II)
Evaporation temperature: 80 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Water vapor flow rate: 0.5 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Substrate material: SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Reaction system pressure: 1.33 kPa
Deposition time: 10 minutes
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
(Membrane properties (appearance, XPS-depth measurement and sheet resistance value by four probe method))
Appearance: Brown film XPS analysis; Film mainly composed of iron and oxygen (50 nm or more)
Sheet resistance value; impossible to measure
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、酸化鉄膜を製造することができることが分かった。 As mentioned above, it turned out that an iron oxide film can be manufactured using the iron compound (6) of this invention.
実施例７（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
本発明の（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））を用いて、ＡＬＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
（蒸着条件６；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造（ＡＬＤ））
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
鉄化合物供給時間（パルス幅）；２秒／１サイクル
鉄原料真空排気時間（パージ時間）；３０秒／１サイクル
アンモニア供給時間（パルス幅）；５秒／１サイクル
アンモニア真空排気時間（パージ時間）；１３秒／１サイクル
１サイクル当り合計５０秒で１００サイクル実施
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内ベース圧力；０．６６ｋＰａ
Example 7 (Vapor deposition experiment; Production of iron-containing film)
Using (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6)) of the present invention, a vapor deposition experiment by ALD method was performed to evaluate film forming characteristics. The deposition conditions and film characteristics were as follows.
(Deposition condition 6: Production of iron nitride film under ammonia atmosphere (ALD))
Iron raw material; (bis (1-trimethylsilylamido-2-dimethylaminoethane-N, N ′) iron (II) (compound (6))
Evaporation temperature: 70 ° C
Carrier helium flow rate: 10 sccm
Ammonia flow rate; 2.0 sccm
Diluted helium flow rate: 10 sccm
Iron compound supply time (pulse width); 2 seconds / 1 cycle iron raw material vacuum exhaust time (purge time); 30 seconds / 1 cycle ammonia supply time (pulse width); 5 seconds / 1 cycle ammonia vacuum exhaust time (purge time) A substrate material that is subjected to 100 cycles in a total of 50 seconds per cycle of 13 seconds / cycle; SiO 2
Substrate temperature: 200 ° C
Base pressure in reaction system; 0.66 kPa
（膜特性（外観））
外観；銀色の金属光沢膜（なお、窒化鉄膜が形成していると推察される）
(Membrane properties (appearance))
Appearance: Silver metallic luster film (inferred that iron nitride film is formed)
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、ＣＶＤ法だけでなく、ＡＬＤ法でも鉄含有膜が製造できることが判明した。 From the above, it was found that the iron-containing film can be produced not only by the CVD method but also by the ALD method using the iron compound (6) of the present invention.
なお（蒸着条件６）の反応ガスであるアンモニアを、酸素や水蒸気に変更して同様の手法で鉄含有膜を製造することが可能である。 In addition, it is possible to manufacture an iron containing film | membrane with the same method by changing ammonia which is the reactive gas of (deposition condition 6) into oxygen and water vapor | steam.
以上の結果から、本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、CＶＤ法において既存の化合物、例えば比較例１Aの（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）よりも熱安定性に優れる一方、熱分解、水素成膜、酸素成膜においては既存の化合物、例えば比較例１Ｂ（ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ））より低温で成膜可能であることが判明した。
また鉄膜や窒化鉄膜の場合はより低抵抗である高品質な鉄含有膜を製造する原料となり得ることが判明した。さらに、ＡＬＤ法においても鉄含有膜を製造する原料となり得ることが判明した。
From the above results, the bis (silylamidoaminoalkane) iron compound of the present invention is an existing compound in the CVD method, for example, (bis (1- (t-butylamido) -2-dimethylaminoethane-N, N ′) While superior in thermal stability to iron (II), in the case of thermal decomposition, hydrogen film formation, and oxygen film formation, it is more than an existing compound such as Comparative Example 1B (bis (hexamethyldisilazane) iron (II)). It was found that the film could be formed at a low temperature.
It has also been found that an iron film or an iron nitride film can be a raw material for producing a high-quality iron-containing film having a lower resistance. Furthermore, it has been found that the ALD method can be a raw material for producing an iron-containing film.
本発明は、新規なビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物及び当該鉄化合物を用いて、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する方法に関する。
ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、例えば、鉄含有膜製造材料、重合用触媒、医薬や農薬等の製造原料として有用な化合物である。
The present invention relates to a novel bis (silylamidoaminoalkane) iron compound and a method for producing an iron-containing film on a film formation object by CVD or ALD using the iron compound.
Bis (silylamidoaminoalkane) iron compounds are compounds useful as raw materials for producing iron-containing film production materials, polymerization catalysts, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.
１．キャリアガス（ヘリウム）
２．希釈ガス（ヘリウム）
３．反応ガス（水素、アンモニア、酸素、ヘリウム／水蒸気等）
４．マスフローコントローラー
５．マスフローコントローラー
６．マスフローコントローラー
７．鉄原料容器（気化器）
８．恒温槽
９．反応器
１０．基板
１１．反応器ヒーター
１２．圧力計
１３．トラップ
１４．真空ポンプ
１５．バルブ
１６．バルブ
１７．バルブ
１８．バルブ
１９．バルブ
２０．バルブ
２１．バルブ
２２．バルブ
２３．水容器
２４．恒温槽
1. Carrier gas (helium)
2. Dilution gas (Helium)
3. Reaction gas (hydrogen, ammonia, oxygen, helium / water vapor, etc.)
4). 4. Mass flow controller
8). 8.
Claims (4)
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物。 General formula (1)
R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. )
A bis (silylamidoaminoalkane) iron compound represented by
で示されるアルキルアルカリ金属化合物と、一般式（３）
で示されるシリルアミノアミノアルカン化合物とを反応させて、一般式（４）
で示される（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を得、次いで、これに一般式（５）
で示されるジハロゲノ鉄化合物を反応させる、請求項１記載のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の製造方法。 General formula (2)
An alkylalkali metal compound represented by formula (3):
Is reacted with a silylaminoaminoalkane compound represented by the general formula (4):
A (silylamidoaminoalkane) alkyl metal compound represented by the formula (5) is obtained.
The manufacturing method of the bis (silyl amide amino alkane) iron compound of Claim 1 which makes the dihalogeno iron compound shown by these react.
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内にビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段と、
前記反応室内に成膜に必要なガス（例えば、アンモニアガス、酸素ガス、水蒸気ガス、水素ガスなど）供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段を制御して、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に鉄含有膜を形成する制御手段とを備える鉄含有膜の製造装置。 A deposition target is provided,
A reaction chamber having a heating section that can be set to a predetermined temperature;
Bis (silylaminoamidoalkane) iron compound supply means in the reaction chamber;
A gas (for example, ammonia gas, oxygen gas, water vapor gas, hydrogen gas, etc.) supplying means required for film formation in the reaction chamber;
An exhaust pipe connected to the reaction chamber, and exhaust means capable of exhausting the gas in the reaction chamber from the exhaust pipe and setting the reaction chamber to a predetermined pressure;
Supplying the bis (silylaminoamidoalkane) iron compound while controlling the heating unit to set the reaction chamber to a predetermined temperature and controlling the exhaust means to set the reaction chamber to a predetermined pressure An apparatus for producing an iron-containing film, comprising: control means for controlling the means to supply the bis (silylaminoamidoalkane) iron compound into the reaction chamber and forming an iron-containing film on the film formation target.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020100765A1 (en) | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 東ソー株式会社 | Cobalt complex, method for manufacturing same, and method for manufacturing cobalt-containing thin film |
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2015
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020100765A1 (en) | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 東ソー株式会社 | Cobalt complex, method for manufacturing same, and method for manufacturing cobalt-containing thin film |
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