JP2016216663A - Photosensitizer and photoelectric conversion element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitizer which has high solubility in an a wide range of solvents, has excellent conversion efficiency and durability, and has high characteristics for non-iodine-based electrolytic solution.SOLUTION: The photosensitizer is a salt of a dye represented by the following formula (1), (2), or (3). In the formulae (1) to (3), l, m, and n are 0 or 1; R, R, R, and Rare each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an aryl group, or an aryloxy group; among R, R, R, and R, the number of hydrogen atom is 0 or 1; any two of R, R, R, and Rmay form a cyclic structure; Dyeand Dyerepresent dye structures containing indoline skeletons; Xand Xare an alkylene group or an arylene group; YandYare an oxygen atom or a sulfur atom; and Zand Zare a carbon atoms or a silicon atom.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。   The present invention relates to a photosensitizer and a photoelectric conversion element using the photosensitizer.

次世代型太陽電池として注目を集めている有機系太陽電池には大別して有機薄膜型と色素増感型がある。有機薄膜型太陽電池は有機材料を組み合わせて作られたｐ−ｎ接合を利用するものであり、シリコンに代表される無機系の太陽電池と作動メカニズムはまったく同じである。   Organic solar cells attracting attention as next-generation solar cells are roughly classified into organic thin film types and dye-sensitized types. The organic thin film solar cell uses a pn junction made by combining organic materials, and the operation mechanism is exactly the same as that of an inorganic solar cell represented by silicon.

これに対して、色素増感太陽電池（Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ、以下ＤＳＣと略す。）は酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に有機色素を光増感剤として吸着させた修飾電極を用いる点に特徴があり、作動メカニズムは無機系太陽電池とはまったく異なり、むしろ光合成に近い。この無機・有機ハイブリッド型の分子素子ともいうべき色素増感太陽電池は既に製品化もされており、特に低コスト型太陽電池として注目を浴びている（非特許文献１）。   In contrast, a dye-sensitized solar cell (hereinafter abbreviated as DSC) uses a modified electrode in which an organic dye is adsorbed as a photosensitizer on an inorganic semiconductor such as titanium oxide or zinc oxide. It has its characteristics and the operation mechanism is completely different from that of inorganic solar cells, rather it is close to photosynthesis. This dye-sensitized solar cell, which can also be called an inorganic / organic hybrid molecular element, has already been commercialized, and is particularly attracting attention as a low-cost solar cell (Non-patent Document 1).

ＤＳＣの作用電極の作製はＦＴＯガラスなどの導電性基板に酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体を塗布し高温焼結し、これに増感色素を吸着することで作用電極が完成する。作用電極と白金等の対極間にヨウ素系などの電解液を満たして封止することによりセルは完成する。   The working electrode of DSC is prepared by applying an inorganic semiconductor such as titanium oxide or zinc oxide to a conductive substrate such as FTO glass, sintering at high temperature, and adsorbing a sensitizing dye thereto, thereby completing the working electrode. The cell is completed by filling and sealing the working electrode and a counter electrode such as platinum with an electrolyte such as iodine.

ＤＳＣのうちでグレッツエル方式と呼ばれるものは、電極としてナノ粒子の高温焼結で作製したラフネス・ファクターの高い多孔質の酸化チタンを使い、これに光増感剤としてルテニウム錯体を吸着し、ヨウ素系電解液を組み合わせたもので、現在１２％以上の高変換効率が達成されている(非特許文献２)。   Among the DSCs, the so-called Gretzell method uses porous titanium oxide with a high roughness factor produced by high-temperature sintering of nanoparticles as an electrode, adsorbs a ruthenium complex as a photosensitizer, and is based on iodine. It is a combination of electrolytes, and a high conversion efficiency of 12% or more is currently achieved (Non-Patent Document 2).

しかしながら、このグレッツエル型ＤＳＣにも克服すべき課題は残っている。まず、現在実用化レベルにある高変換効率色素のほとんどはルテニウム錯体であるが（例えば特許文献１）、ルテニウムは埋蔵量の少ない希少金属であり資源的、コスト的な問題だけでなく、金属特有の毒性の問題も抱えている。これを克服すべく、メロシアニン色素（例えば特許文献２）、インドリン色素（非特許文献２、非特許文献３）のようなメタルフリー有機色素の開発が世界中で盛んに行われているが、いまだ変換効率と耐久性の点で実用レベルに達していないのが現状である。   However, problems still need to be overcome in this Gretzell DSC. First, most of the high conversion efficiency dyes that are currently in practical use are ruthenium complexes (for example, Patent Document 1), but ruthenium is a rare metal with a small reserve and is not only a problem of resources and costs but also unique to metals. It also has the problem of toxicity. In order to overcome this, development of metal-free organic dyes such as merocyanine dyes (for example, Patent Document 2) and indoline dyes (Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3) has been actively carried out all over the world. At present, the conversion efficiency and durability have not reached the practical level.

また、ＤＳＣの軽量化にはガラスではなくプラスチック基板の利用が必須であり、低温焼結でも作製が可能な酸化亜鉛が注目されている。しかしながら酸化亜鉛の増感は難しく、従来の増感色素では高性能は達成できない。酸化チタン以外の電極に利用できる高性能な新規有機色素の開発が強く求められる所以である。   In addition, the use of a plastic substrate instead of glass is essential for reducing the weight of the DSC, and zinc oxide that can be produced even by low-temperature sintering has attracted attention. However, sensitization of zinc oxide is difficult, and high performance cannot be achieved with conventional sensitizing dyes. This is the reason for the strong demand for the development of high-performance new organic dyes that can be used for electrodes other than titanium oxide.

さらに最近、資源、環境的な見地から非ヨウ素系電解液が注目されつつある。とりわけ１Ｖを越える開放電圧が期待できるコバルト電解液は変換効率向上に有望視されている（非特許文献４）。またコバルトよりも資源的に豊富な銅錯体も注目されている。   More recently, non-iodine electrolytes are attracting attention from the viewpoint of resources and the environment. In particular, a cobalt electrolyte that can be expected to have an open circuit voltage exceeding 1 V is considered promising for improving the conversion efficiency (Non-patent Document 4). Also, copper complexes that are more abundant in resources than cobalt are attracting attention.

特許第３７３１７５２号公報Japanese Patent No. 3731552 特許第４０８０２８８号公報Japanese Patent No. 4080288

Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ７３７−７４０（１９９１）Nature, 353, p737-740 (1991) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，１２２１８−１２２１９（２００４）J. et al. Am. Chem. Soc. 126, 12218-12219 (2004). Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５１９４−５１９６（２００８）Chem. Commun. , 5194-5196 (2008) Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４，ｐ６２９−６３４（２０１１）Science, 334, p629-634 (2011)

一般に従来の色素（光増感剤）は溶剤への溶解度が低く、溶解度の高い限られた溶剤（例えばアセトニトリル等）しか使えないという問題がある。溶解度の低い溶剤を用いると半導体上において良好な吸着状態にならず、高変換効率は望めない。このため、種々のＤＳＣ作製において高変換効率を達成するためには幅広い溶剤に溶解性が高い色素、とりわけ含水アルコール等の汎用性が高く安価な溶剤に溶解性が高い色素の開発が強く望まれている。   In general, conventional dyes (photosensitizers) have a low solubility in a solvent, and there is a problem that only a limited solvent (such as acetonitrile) having a high solubility can be used. When a solvent with low solubility is used, a good adsorption state is not obtained on the semiconductor, and high conversion efficiency cannot be expected. For this reason, in order to achieve high conversion efficiency in various DSC preparations, it is strongly desired to develop dyes that are highly soluble in a wide range of solvents, particularly dyes that are highly versatile and inexpensive, such as hydrous alcohols. ing.

また、非ヨウ素系電解液として注目されつつあるコバルト電解液と組み合わせて効果のあるのは、下記式に示すＤ３５、ＹＤ２、Ｙ１２３など極めて少数の色素に限られており、非ヨウ素系電解液にマッチした新規色素の開発も強く求められている。   In addition, only a very small number of pigments such as D35, YD2, and Y123 shown in the following formulas are effective in combination with a cobalt electrolyte that is attracting attention as a non-iodine electrolyte. There is also a strong demand for the development of new matching dyes.

本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、含水アルコール等の溶剤に対して高い溶解度を有し、酸化チタンあるいは酸化亜鉛等の電極への吸着力が高く、高変換効率で、耐久性が高く、非ヨウ素系電解液にも適した、安価な光増感剤（新規有機色素）を提供することを目的とするものである。
また、本発明はこの光増感剤を含む光吸収層を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, has high solubility in solvents such as hydrous alcohol, has high adsorption power to electrodes such as titanium oxide or zinc oxide, has high conversion efficiency, and is durable The object of the present invention is to provide an inexpensive photosensitizer (novel organic dye) that is high and suitable for non-iodine electrolytes.
Moreover, this invention aims at providing the photoelectric conversion element which has a light absorption layer containing this photosensitizer.

本発明者らは鋭意検討した結果、発色団として変換効率が優れている周知のインドリン系色素を選び、これに側鎖に枝分かれ構造をもつ嵩高い置換基を導入した下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素が、含水アルコール等の汎用性が高く、安価な溶剤に対して高い溶解度を持ち、さらに酸化チタンおよび酸化亜鉛等の電極へ吸着力が高く、かつ変換効率も向上し、加えて非ヨウ素電解液との相性も良いことを見出し、発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have selected a well-known indoline dye having excellent conversion efficiency as a chromophore, and introduced a bulky substituent having a branched structure in the side chain into the following general formula (1), The dye represented by (2) or (3) is highly versatile, such as hydrous alcohol, has high solubility in inexpensive solvents, and has high adsorption power to electrodes such as titanium oxide and zinc oxide, and conversion. The inventors have found that the efficiency is improved and, in addition, the compatibility with the non-iodine electrolyte is good, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素またはその塩であり、より詳細には枝分かれ構造の嵩高い置換基を有することを特徴とする。   That is, the photosensitizer of the present invention is a dye represented by the following general formula (1), (2) or (3) or a salt thereof, and more specifically has a bulky substituent having a branched structure. Features.

（式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｎは０または１であり、式（１）においてｌ、ｍは同時に０であってもよく、式（２）においてｌ、ｍ、ｎは同時に０であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち水素原子は０または１個である。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。Ｄｙｅ¹、Ｄｙｅ²はインドリン骨格を含んだ色素構造であり、式（２）においてＤｙｅ¹とＤｙｅ²は同じでも異なっていてもよい。Ｘ¹、Ｘ²はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｙ¹、Ｙ²は酸素または硫黄原子であり、Ｚ¹、Ｚ²は炭素原子またはケイ素原子である。式（２）においてＸ¹とＸ²、Ｙ¹とＹ²、Ｚ¹とＺ²はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。） (In the formulas (1) to (3), l, m, and n are 0 or 1. In the formula (1), l and m may be 0 at the same time. In the formula (2), l, m, n May simultaneously be 0. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an aryl group or It is an aryloxy group, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ has 0 or 1 hydrogen atom, and any two of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ are cyclic structures Dye ¹ and Dye ² are dye structures containing an indoline skeleton, and in formula (2), Dye ¹ and Dye ² may be the same or different, and X ¹ and X ² are alkylene groups. Or an arylene group, Y ¹ and Y ² are oxygen or sulfur atoms, and Z ¹ Z ² is a carbon atom or a silicon atom.In formula (2), X ¹ and X ² , Y ¹ and Y ² , and Z ¹ and Z ² may be the same or different.

本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）、（２）または（３）で示される光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とするものである。   The photoelectric conversion element of this invention has a light absorption layer containing the photosensitizer shown by the said general formula (1), (2) or (3).

本発明の光増感剤は、従来の色素に比べて幅広い溶剤に対して溶解度が高く、また変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。さらに、酸化チタン以外にも酸化亜鉛等の電極の増感にも有用であり、電極の被覆率が高く、ヨウ素系のみならず非ヨウ素系電解液にも高い特性を有する。その作用機序は必ずしも明らかではないが、従来の色素と比較して以下に示す三点において有利な特性を示すものと考えられる。   The photosensitizer of the present invention has a higher solubility in a wide range of solvents than conventional dyes, can improve conversion efficiency, and can improve dye adsorption stability. Furthermore, it is useful for sensitization of electrodes such as zinc oxide in addition to titanium oxide, has a high electrode coverage, and has high characteristics not only for iodine-based but also for non-iodine-based electrolytes. Although its mechanism of action is not necessarily clear, it is considered that it exhibits advantageous characteristics in the following three points as compared with conventional dyes.

第一に、従来の有機色素は一般的に分子間相互作用が強いため会合を起こしやすく、そのうえ非常に結晶性が高いため、吸着工程において溶解度の高いアセトニトリル等の特殊な溶剤を用いる必要があった。しかし、枝分かれ構造の嵩高い置換基を導入することで結晶性が低下し、含水アルコール類等を代表とする汎用性の高い、種々の溶剤に可溶になったと考えられる。   First, conventional organic dyes generally have strong intermolecular interactions and are likely to associate with each other. Furthermore, since they are very crystalline, it is necessary to use a special solvent such as acetonitrile with high solubility in the adsorption process. It was. However, it is considered that by introducing a bulky substituent having a branched structure, the crystallinity is lowered, and it is soluble in various general-purpose solvents such as hydrous alcohols.

第二に、電極への吸着工程において、従来の色素はその分子親和力の高さゆえしばしば吸着した半導体上において低分子会合体を形成し、電子注入効率を下げるため、変換効率の低下を引き起こすことが知られているが、枝分かれ構造の嵩高い置換基が存在することで結晶性が低下し、低分子会合の抑制が可能となったと考えられる。   Secondly, in the adsorption process to the electrode, conventional dyes often form low molecular weight aggregates on the adsorbed semiconductor due to their high molecular affinity, which lowers the electron injection efficiency, thus causing a decrease in conversion efficiency. However, it is considered that the presence of a bulky substituent having a branched structure lowered the crystallinity and made it possible to suppress low molecular association.

第三に、枝分かれ構造の嵩高い置換基を導入することで、電極表面へ吸着した色素の分子配列状態が従来の色素と異なることで電極表面の被覆率が高くなり、耐久性と非ヨウ素系電解液であるコバルト電解液や銅錯体電解液との相性が良くなるものと考えられる。   Thirdly, by introducing a bulky substituent with a branched structure, the molecular arrangement state of the dye adsorbed on the electrode surface is different from that of the conventional dye, so that the electrode surface coverage is increased and durability and non-iodine type are increased. It is considered that the compatibility with the cobalt electrolyte and the copper complex electrolyte which are electrolytes is improved.

本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。It is a schematic diagram showing one embodiment of a photoelectric conversion element of the present invention.

以下、本発明の光増感剤について詳細に説明する。
本発明の光増感剤の上記一般式（１）、（２）または（３）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちで水素原子は０または１個である。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。 Hereinafter, the photosensitizer of the present invention will be described in detail.
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula (1), (2) or (3) of the photosensitizer of the present invention are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group and an aralkyloxy group. , An aryl group, and an aryloxy group, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ have 0 or 1 hydrogen atom. Further, any ^{two of} R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may form a cyclic structure.

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラノキシ基、フェナンスレノキシ基、ピレノキシ基、インデノキシ基、アズレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。
これらのアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。 Examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, branched chain alkyl groups such as isopropyl group and isobutyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, branched alkoxy groups such as isopropoxy group and isobutoxy group, and cyclic alkoxy groups such as cyclopentoxy group and cyclohexoxy group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a methoxybenzyl group, and a naphthylmethyl group. Examples of the aralkyloxy group include a benzyloxy group, a methoxybenzyloxy group, and a naphthylmethoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthoxy group, an anthranoxy group, a phenanthrenoxy group, a pyrenoxy group, an indenoxy group, an azurenoxy group, and a fluorenoxy group.
These alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, aryl group, and aryloxy group may be further substituted with a substituent described later.

置換基としては、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、スルホ基や、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは無置換メルカプト基、置換若しくは無置換アミノ基、置換若しくは無置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アシル基等を例として挙げることができるが、特に限定されるものではない。   Substituents include cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, sulfo group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted Alternatively, an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted amide group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, and the like can be mentioned as examples. is not.

詳細には、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子を、リン酸エステル基としては例えば、リン酸アルキル（Ｃ１−Ｃ４）エステル基等が挙げられる。置換メルカプト基としては例えば、メチルチオ、エチルチオ等のアルキルチオ基等が挙げられる。   Specifically, the halogen atom includes atoms such as chlorine, bromine and iodine, and the phosphate ester group includes, for example, an alkyl phosphate (C1-C4) ester group. Examples of the substituted mercapto group include alkylthio groups such as methylthio and ethylthio.

置換アミノ基としては、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアリ−ルアミノ基等が挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基またはベンジルアミノ基等が挙げられる。置換アミド基としては例えば、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、炭素数１から１０のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては例えばエトキシエチル基等の（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基等を挙げることができる。   Examples of substituted amino groups include mono- or dialkylamino groups, mono- or diarylamino groups, mono- or dimethylamino groups, mono- or diethylamino groups, mono- or dipropylamino groups, monophenylamino groups, or benzylamino groups. Is mentioned. Examples of the substituted amide group include an alkylamide group and an aromatic amide group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxyalkyl group include (C1-C10) alkoxy (C1-C4) alkyl groups such as ethoxyethyl group.

アルコキシカルボニル基としては例えばエトキシカルボニル基等の炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基としては上記と同様のものが挙げれる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられ、これらは前述の置換基でさらに置換されていてもよい。アシル基としては、例えば炭素数１から１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。   Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group. Examples of the alkyl group are the same as those described above. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group, which may be further substituted with the above-described substituents. As the acyl group, for example, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbonyl group are preferable.

またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等のアンモニウム塩のような有機塩を形成していてもよい。   Acid groups such as carboxyl group, sulfo group and phosphate group are metal salts such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, and ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, piperidinium and imidazolium. An organic salt may be formed.

上記一般式（１）〜（３）におけるＸ¹とＸ²はアルキレン基またはアリーレン基を示し、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等の直鎖アルキレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖アルキレン基が挙げられ、これらは前述の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｙ¹、Ｙ²は酸素または硫黄原子であり、Ｚ¹、Ｚ²は炭素原子またはケイ素原子である。式（２）においてＸ¹とＸ²、Ｙ¹とＹ²、Ｚ¹とＺ²はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 X ¹ and X ² in the above general formulas (1) to (3) represent an alkylene group or an arylene group, and examples of the alkylene group include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and an n-propylene group, 2- Examples include a branched alkylene group such as a methylpropylene group, a 2-methylhexylene group, and a tetramethylethylene group, and these may be further substituted with the above-described substituents. Y ¹ and Y ² are oxygen or sulfur atoms, and Z ¹ and Z ² are carbon atoms or silicon atoms. In the formula (2), X ¹ and X ² , Y ¹ and Y ² , Z ¹ and Z ² may be the same or different.

Ｄｙｅ¹、Ｄｙｅ²としては下記式（４）で示されるインドリン骨格を有する、所謂インドリン系色素が有効である。なお、一般式（２）においてＤｙｅ¹とＤｙｅ²は同じでも異なっていてもよい。 As Dye ¹ and Dye ² , so-called indoline dyes having an indoline skeleton represented by the following formula (4) are effective. In general formula (2), Dye ¹ and Dye ² may be the same or different.

インドリン骨格には置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子が挙げられ、２つの置換基で結合して芳香環を形成していてもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。   The indoline skeleton may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, and a halogen atom, which may be combined with two substituents to form an aromatic ring. Examples of the cyclic structure formed at that time include, for example, benzene, naphthalene, etc. These may further have a substituent, and may further have a cyclic structure as a substituent. Examples of the alkyl group, aralkyl group and halogen atom are the same as those described above.

一般式（１）〜（３）の構造中には、電極表面への吸着力を上げるアンカー部位と呼ばれる酸性基が必要であるが、酸性を示す官能基であればカルボキシル基に限定されない。   In the structures of the general formulas (1) to (3), an acidic group called an anchor site that increases the adsorptive power to the electrode surface is required. However, the functional group is not limited to a carboxyl group as long as it is a functional group that exhibits acidity.

以下に一般式（１）〜（３）の化合物の例を具体的に示すが、もちろん本発明はこれらの例に限定されるものではない。
一般式（１） ☆部がＺ¹を示す。 Although the example of the compound of General formula (1)-(3) is shown concretely below, of course this invention is not limited to these examples.
General formula (1) ☆ indicates Z ¹ .

一般式（２） ☆部がＺ^１、Ｚ^２を示す。
The general formula (2) ☆ indicates Z ¹ and Z ² .

一般式（３） ☆部がＺ^１を示す。
General formula (3) ☆ indicates Z ¹ .

本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物は、いわゆるインドリン色素を基本骨格としていることから、公知の手法で合成可能である。枝分かれ置換基の導入法は主に二通り挙げることができ、一つ目は、あらかじめアルデヒド（８）もしくは求核剤（１２）に枝分かれ置換基を組み込んでおく方法であり、二つ目は、枝分かれ置換基を持つアミン（１５）等を色素（１４）と縮合させる方法である。以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合成法について例示するが、もちろんこれらに限定されるものではない。   Since the compounds represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention have a so-called indoline dye as a basic skeleton, they can be synthesized by a known method. There are mainly two methods for introducing a branched substituent. The first is a method in which a branched substituent is previously incorporated in the aldehyde (8) or the nucleophile (12), and the second is In this method, an amine (15) having a branched substituent is condensed with a dye (14). Hereinafter, although it illustrates about the synthesis method of the compound represented by General formula (1)-(3), of course, it is not limited to these.

上記反応式におけるＲ⁵は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アリール基またはアリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２，２−ジフェニルビニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラノキシ基、フェナンスレノキシ基、ピレノキシ基、インデノキシ基、アズレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。またＲ⁵は複数個存在してもよく、複数個存在する場合は同じでも異なっていてもよい。 R ⁵ in the above reaction formula represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aryloxy group, a hydroxy group, or a carboxy group. Examples of the alkyl group include a methyl group, Examples include linear alkyl groups such as ethyl group and propyl group, branched alkyl groups such as isopropyl group and isobutyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, Examples include linear alkoxy groups such as propoxy groups, branched alkoxy groups such as isopropoxy groups and isobutoxy groups, and cyclic alkoxy groups such as cyclopentoxy groups and cyclohexoxy groups. Examples of aralkyl groups include benzyl groups and methoxybenzyl groups. Group, naphthylmethyl group, etc. Examples of the aralkyloxy group include a benzyloxy group, a methoxybenzyloxy group, and a naphthylmethoxy group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 2,2-diphenylvinyl group and the like. As the aryl group, for example, phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, Indenyl group, azulenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned. As the aryloxy group, for example, phenoxy group, naphthoxy group, anthranoxy group, phenanthrenoxy group, pyrenoxy group, indenoxy group, azulenoxy group, fluorenoxy group, etc. Can be mentioned. These groups may be further substituted with a substituent described later. A plurality of R ⁵ may be present, and when a plurality of R ⁵ are present, they may be the same or different.

Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。 R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and examples of the alkyl group include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a branched alkyl group such as an isopropyl group and an isobutyl group, a cyclopentyl group, Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl groups are exemplified, and examples of alkoxy groups include linear alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups, branched chain alkoxy groups such as isopropoxy groups and isobutoxy groups, cyclopentoxy groups, A cyclic alkoxy group such as a cyclohexoxy group can be mentioned. These groups may be further substituted with a substituent described later.

Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。 R ⁷ and R ^{8 each} represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, branched alkyl groups such as an isopropyl group and an isobutyl group, Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group. These groups may be further substituted with a substituent described later.

Ｒ⁹はアルキレン基またはアリーレン基を示し、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等の直鎖アルキレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖アルキレン基が挙げられ、これらは後述の置換基でさらに置換されていてもよい。 R ⁹ represents an alkylene group or an arylene group. Examples of the alkylene group include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and an n-propylene group, a 2-methylpropylene group, a 2-methylhexylene group, and a tetramethylethylene group. And a branched chain alkylene group such as a group, which may be further substituted with a substituent described below.

Ｒ¹⁰は合成中間体（８−１）〜（８−５）からアルデヒド部位を除いた構造全体を意味する。Ｒ¹¹は化合物（１４−１）〜（１４−７）の活性メチレン部位、（１４−８）のエノール部位、あるいは（１４−９）の活性メチル部位で縮合した構造全体を意味する。 R ¹⁰ means the entire structure obtained by removing the aldehyde moiety from the synthetic intermediates (8-1) to (8-5). R ¹¹ means the entire structure condensed with the active methylene moiety of compounds (14-1) to (14-7), the enol moiety of (14-8), or the active methyl moiety of (14-9).

Ｒ¹²は水素原子、アルキル基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。 R ¹² represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, branched alkyl groups such as an isopropyl group and an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. And these alkyl groups may be further substituted with a substituent described later.

Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２，２−ジフェニルビニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。 R ¹³ and R ^{14 each} represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Examples of the alkyl group include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a branched chain such as an isopropyl group and an isobutyl group. Examples of the alkyl group include a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a methoxybenzyl group, and a naphthylmethyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, Examples include a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a 2,2-diphenylvinyl group. Group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrene Group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be further substituted with a substituent described later.

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の置換基としては、上述したＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の置換基を挙げることができる。 Examples of the substituent for R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ include the substituents for R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ described above. The group can be mentioned.

インドリンアルデヒド（８）（以下、アルデヒド体（８）ともいう）へ枝分かれ置換基を導入する方法を述べる。中間体（７）は、中間体（５）と（６）のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応で合成できる。アルデヒド（８−１）は中間体（７）のＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒで容易に得られる。ビニロガス共役アルデヒド（８−２）は中間体（７）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノアクロレインをオキシ塩化リンの存在下反応させるＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ類似の反応で合成することができる。チオフェンリンカーを導入した中間体（１０）は、中間体（７）をＮ−ブロモスクシンイミド等でハロゲン化して（９）としてから、適当なホウ素化合物で鈴木カップリングすることで得られる。チオフェンアルデヒド中間体（８−３）は（８−１）同様に中間体（１０）のＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒで容易に得られ、共役チオフェンアルデヒド（８−４）も（８−２）と同様にＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ類似法で合成できる。この際、ホルミル基を有するホウ素化合物を用いれば、共役鎖の延長とホルミル基の導入を一段階で行うことも可能である。また、アルデヒド中間体（８−５）は、アルデヒド（８−１）をＷｉｔｔｉｇ反応してオレフィンとしてから、オレフィン部位を接触還元して枝分かれ置換基を有する中間体（１１）とした後、再度Ｖｉｌｓｍｅｉｙｅｒ反応を行うことで得られる。   A method for introducing a branched substituent into indoline aldehyde (8) (hereinafter also referred to as aldehyde form (8)) will be described. Intermediate (7) can be synthesized by the Buchwald-Hartwig coupling reaction of intermediates (5) and (6). Aldehyde (8-1) is readily obtained with Vilsmeier as intermediate (7). Vinylogous conjugated aldehyde (8-2) can be synthesized by a reaction similar to Vilsmeier in which intermediate (7) and N, N-dimethylaminoacrolein are reacted in the presence of phosphorus oxychloride. The intermediate (10) having a thiophene linker introduced therein can be obtained by halogenating the intermediate (7) with N-bromosuccinimide or the like to give (9) and then Suzuki coupling with an appropriate boron compound. The thiophene aldehyde intermediate (8-3) can be easily obtained by using the Vilsmeier of the intermediate (10) as in (8-1), and the conjugated thiophene aldehyde (8-4) can be obtained in the same manner as in (8-2). Can be synthesized. At this time, if a boron compound having a formyl group is used, it is possible to extend the conjugated chain and introduce the formyl group in one step. In addition, the aldehyde intermediate (8-5) is obtained by converting the aldehyde (8-1) into an olefin by Wittig reaction, and then reducing the olefin portion to an intermediate (11) having a branched substituent, and then again Vilsmeier. Obtained by carrying out the reaction.

中間体（５）は、ジハロゲン化物（１２）とハロフェノール（１３）を塩基性条件下で反応させて得られる（５−１）も含むことができ、これは一般式（２）の化合物群を得るための出発原料となる。   The intermediate (5) can also include (5-1) obtained by reacting the dihalide (12) and the halophenol (13) under basic conditions, which is a compound group of the general formula (2). It becomes a starting material for obtaining.

アルデヒド体（８）と縮合させる活性メチレン化合物（１４）としては、例えばシアノ酢酸（１４−１）、ロダニン（１４−２）〜（１４−４）、ピラゾリン（１４−５）〜（１４−６）、フェニルチアゾール（１４−７）等が挙げられ、エノール化合物としては、例えばトリメリット酸誘導体（１４−８）等が挙げられ、活性メチル化合物としては、例えばベンゾインドリニウム塩（１４−９）が挙げられ、これらはいずれも比較的容易に購入あるいは合成可能である。   Examples of the active methylene compound (14) condensed with the aldehyde (8) include cyanoacetic acid (14-1), rhodanines (14-2) to (14-4), and pyrazolines (14-5) to (14-6). ), Phenylthiazole (14-7) and the like. Examples of the enol compound include trimellitic acid derivative (14-8). Examples of the active methyl compound include benzoindolinium salt (14-9). These can be purchased or synthesized relatively easily.

本発明の一般式（１）及び（２）は、上記のアルデヒド体（８）と求核剤（１４）を適当な塩基触媒の存在下で脱水縮合を行うことで合成できる。
また、本発明の一般式（３）は、色素（１６）と嵩高い置換基を持つアミノ化合物（１７）の縮合反応によっても合成できる。縮合剤にはＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）等を使用できるが、基質によってはＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド）等の強力な縮合剤が良好な結果を与える場合もある。 The general formulas (1) and (2) of the present invention can be synthesized by performing dehydration condensation on the aldehyde (8) and the nucleophile (14) in the presence of an appropriate base catalyst.
The general formula (3) of the present invention can also be synthesized by a condensation reaction of the dye (16) and a bulky amino compound (17). As the condensing agent, DCC (N, N′-dicyclohexylcarbodiimide) or the like can be used, but depending on the substrate, DMT-MM (4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4 Strong condensing agents such as -methylmorpholinium chloride) may give good results.

アミノ化合物（１７）は市販されているものも多いが、例えばｌ＝１かつＸ¹＝アリーレン基かつＺ¹＝Ｓｉの場合は、ハロアニリンと三置換シランのパラジウム触媒によるシリル化等で容易に合成することもできる。 Many of the amino compounds (17) are commercially available. For example, when l = 1, X ¹ = arylene group and Z ¹ = Si, they can be easily synthesized by silylation of haloaniline and trisubstituted silane using a palladium catalyst. You can also

続いて、本発明の光電変換素子を図面を用いて説明する。図１は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。光電変換素子１は、表面に導電性を有する基板２上に、酸化物半導体層に色素（本発明の光増感剤）を吸着させて形成した光吸収層を有する半導体層３、電解質層４および対極５がこの順に積層されたものである。   Then, the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated using drawing. FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a photoelectric conversion element of the present invention. The photoelectric conversion element 1 includes a semiconductor layer 3 and an electrolyte layer 4 each having a light absorption layer formed by adsorbing a dye (photosensitizer of the present invention) to an oxide semiconductor layer on a substrate 2 having conductivity on the surface. And the counter electrode 5 is laminated | stacked in this order.

導電性の基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有する場合にはガラス、あるいはプラスチックを支持体として用いることができる。この場合、導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やこれらを複数組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法によって直接形成させたり、これらが形成されたフィルムを基板へ貼着させたりすることによって導電層を形成し、表面に導電性を有する基板を形成することができる。   As the conductive substrate, a support having a conductive property such as metal, or glass or plastic can be used as the support when the surface has conductivity. In this case, as the material of the conductive layer, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), gold, platinum, or a combination of these can be used, and this can be applied to a substrate by vacuum evaporation, A conductive layer is formed on the surface by directly forming the film by sputtering deposition, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), or by attaching a film on which the film is formed to a substrate. A conductive substrate can be formed.

酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち（１）安価であること、（２）多孔質体を容易に形成すること、（３）電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性、（４）本発明で合成した光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、チタン、亜鉛の酸化物が好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用してもよいし、２種類以上を適宜併用してもよい。   Specific examples of the oxide semiconductor include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable. Among these, (1) low cost, (2) easy formation of a porous body, and (3) conductivity as an electrode. From the viewpoints of properties, durability, stability and safety, and (4) compatibility of energy levels with the photosensitizer synthesized in the present invention, titanium and zinc oxides are preferable. These oxide semiconductors may be used alone or in combination of two or more.

酸化物半導体は、これらの酸化物半導体の微粒子を基板上に塗布し、電気炉やマイクロ波等によって加熱処理、あるいは電析によって、基板上に多孔質を形成させることができる。   An oxide semiconductor can be formed porous on a substrate by applying fine particles of the oxide semiconductor on the substrate and then heat-treating or electrodeposition with an electric furnace or microwave.

酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、含水メタノールや含水エタノールなどの含水アルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｔ−ブタノール等が好ましく挙げられる。   As a method for adsorbing the dye to the oxide semiconductor layer, a method such as immersing the substrate on which the oxide semiconductor layer is formed in a dye solution or a dye dispersion can be used. Can be formed. The concentration of the solution can be appropriately determined depending on the dye, and specific examples of the solvent that can be used to dissolve the dye include, for example, methanol, ethanol, hydrous alcohol such as hydrous methanol and hydrous ethanol, ethyl acetate, methyl acetate, Preferred are tetrahydrofuran (THF), chloroform, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), acetone, t-butanol and the like.

なお、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する際に、共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。   In addition, when adsorb | sucking a pigment | dye to the thin film of oxide semiconductor fine particles, you may add a coadsorbent to a pigment | dye solution. Examples of the co-adsorbent include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, etc., but deoxycholic acid, dehydrocholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate and the like are more preferable. preferable.

電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、非ヨウ素系電解液であるコバルト電解液や銅錯体電解液、高分子ゲル電解液などの凝固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。   The electrolyte layer is a liquid electrolyte obtained by adding a mixture of acetonitrile and ethylene carbonate, an electrolyte composed of iodide such as metal iodine or lithium iodide, or a non-iodine electrolyte using methoxypropionitrile as a solvent. A solid electrolyte such as a cobalt electrolyte, a copper complex electrolyte, or a polymer gel electrolyte, or a solid electrolyte such as a p-type semiconductor or a hole transport agent can be used.

対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよいし、透明性を必要としない場合は、カーボンや導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて作製することができる。   The counter electrode may be prepared in the same manner as the conductive substrate when transparency is required, or it may be prepared using carbon, a conductive polymer, a general metal, etc. when transparency is not required. be able to.

本発明の光増感剤は有機薄膜太陽電池の光吸収層として使用することも可能である。
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。 The photosensitizer of the present invention can also be used as a light absorption layer of an organic thin film solar cell.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［色素の合成］
本実施例で用いたブロモ体（Ａ−１）、（Ａ−９）、インドリン誘導体（Ａ−２）、アルデヒド体（Ａ−３）〜（Ａ−７）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、活性メチレン（Ａ−８）、カップリング体（Ａ−１０）、色素カルボン酸体（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）の構造は下記の化学式で表されるものである。 [Synthesis of dyes]
Bromo derivatives (A-1), (A-9), indoline derivatives (A-2), aldehyde derivatives (A-3) to (A-7), (A-11) to (A) used in this example -13), active methylene (A-8), coupling body (A-10), and dye carboxylic acid bodies (A-14) to (A-17) are represented by the following chemical formulas.

（実施例１）
（１−１の合成）
１００ｍＬフラスコにブロモ体（Ａ−１）（１１．７ｇ）、インドリン誘導体（Ａ−２）（５．２ｇ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（５．５ｇ）、酢酸パラジウム（７４ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３ｇ）、キシレン（４０ｍＬ）を加えて系内を窒素置換した後、１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、揮発成分を減圧留去し、カップリング体（１５．０ｇ）を得た。
１００ｍＬフラスコにＤＭＦ（２５ｍＬ）に塩化ホスホリル（１０．０ｇ）を氷浴中で滴下して調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にカップリング体（１５．０ｇ）を滴下し室温で３時間撹拌した。反応液に水（１００ｍｌ）を加え、ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝１１とした。この反応液をクロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発成分を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）で分離精製することによりアルデヒド体（Ａ−３）（１１．６ｇ）を黄土色固体として得た。
３０ｍＬフラスコにアルデヒド体（Ａ−３）（０．８８ｇ）、シアノ酢酸（０．５０ｇ）、酢酸（１０ｍＬ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製することにより色素（１−１）（０．７９ｇ）を褐色固体として得た。
λ_max＝４５６ｎｍ（溶媒：クロロホルム） Example 1
(Synthesis of 1-1)
Bromo compound (A-1) (11.7 g), indoline derivative (A-2) (5.2 g), potassium tert-butoxide (5.5 g), palladium acetate (74 mg), tri-t- Butylphosphine (0.3 g) and xylene (40 mL) were added to replace the system with nitrogen, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was allowed to cool, the insoluble material was filtered off, the filtrate was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a coupling product (15.0 g).
A coupling body (15.0 g) was added dropwise to a Vilsmeier reagent prepared by dropping phosphoryl chloride (10.0 g) into DMF (25 mL) in an ice bath in a 100 mL flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Water (100 ml) was added to the reaction solution, and then 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust to pH = 11. The reaction solution was extracted with chloroform, the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, volatile components were distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: chloroform) to obtain an aldehyde (A -3) (11.6 g) was obtained as an ocherous solid.
Aldehyde (A-3) (0.88 g), cyanoacetic acid (0.50 g) and acetic acid (10 mL) were added to a 30 mL flask, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture solidified upon cooling to room temperature. The crude crystals were separated by filtration and separated and purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: chloroform / methanol = 100/1) to obtain dye (1-1) (0.79 g) as a brown solid.
λ _max = 456 nm (solvent: chloroform)

（実施例２）
（１−２の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−４）を合成した後、アルデヒド体（Ａ−４）とシアノ酢酸を脱水縮合することで色素（１−２）を褐色固体として得た。
λ_max＝４５８ｎｍ（溶媒：クロロホルム） (Example 2)
(Synthesis of 1-2)
In the same manner as in Example 1, the aldehyde (A-4) was synthesized from the corresponding raw material, and then the aldehyde (A-4) and cyanoacetic acid were dehydrated and condensed to give the dye (1-2) to a brown solid. Got as.
λ _max = 458 nm (solvent: chloroform)

（実施例３）
（１−３の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−５）を合成した後、アルデヒド体（Ａ−５）と活性メチレン（Ａ−６）を脱水縮合することで色素（１−３）を赤色固体として得た。
λ_max＝５１０ｎｍ（溶媒：クロロホルム） Example 3
(Synthesis of 1-3)
After synthesizing the aldehyde form (A-5) from the corresponding raw material in the same manner as in Example 1, the aldehyde form (A-5) and active methylene (A-6) are subjected to dehydration condensation to give the dye (1- 3) was obtained as a red solid.
λ _max = 510 nm (solvent: chloroform)

（実施例４）
（１−５の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−７）を合成した後、アルデヒド体（Ａ−７）と活性メチレン（Ａ−８）を脱水縮合することで色素（１−５）を黒色固体として得た。
λ_max＝５４６ｎｍ（溶媒：クロロホルム） Example 4
(Synthesis of 1-5)
In the same manner as in Example 1, the aldehyde (A-7) was synthesized from the corresponding raw material, and then the aldehyde (A-7) and active methylene (A-8) were dehydrated and condensed to give the dye (1- 5) was obtained as a black solid.
λ _max = 546 nm (solvent: chloroform)

（実施例５）
（２−１の合成）
２００ｍＬフラスコにＤＭＦ（７５ｍＬ）、２，３−ジブロモ−２，３−ジメチルブタン（１２．５ｍＬ）、４−ブロモフェノール（２５．２ｇ）、炭酸カリウム（１３．０ｇ）を加えて１００℃で６時間撹拌した。放冷後、水１００ｍＬを加えてから塩化メチレン５０ｍＬで３回抽出し、有機相を５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水５０ｍＬで洗浄した。揮発成分を減圧留去してからメタノール５０ｍＬを滴下して結晶化させ、固体成分を固液分離することでジブロモ体（Ａ−９）（１０．２５ｇ）を得た。
１００ｍＬフラスコにジブロモ体（Ａ−９）（４．１７ｇ）、インドリン誘導体（Ａ−２）（３．７５ｇ）、カリウム−ｔ−ブトキシド（６．２９ｇ）、酢酸パラジウム（１０１ｍｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４５４ｍｇ）、キシレン（４０ｍＬ）を加えて系内を窒素置換した後、１２０℃で７時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、揮発成分を減圧留去し、カップリング体（Ａ−１０）（４．８０ｇ）を得た。
２００ｍＬフラスコにＤＭＦ（２５ｍＬ）に塩化ホスホリル（１０．０ｇ）を氷浴中で滴下して調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にカップリング体（Ａ−１０）（３．２０ｇ）を滴下し室温で１０時間撹拌した。反応液に水（１００ｍｌ）を加え、ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝１１とした。この反応液をクロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発成分を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）で分離精製することによりジアルデヒド体（Ａ−１１）（２．５０ｇ）を得た。
３０ｍＬフラスコにジアルデヒド体（Ａ−１１）（１．１１ｇ）、マロノニトリル（０．１３ｇ）、酢酸（１０ｍＬ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製することによりモノアルデヒド体（Ａ−１２）（１．０１ｇ）を得た。
次いで、実施例１と同様の方法で、モノアルデヒド体（Ａ−１２）と活性メチレン（Ａ−７）を脱水縮合することで色素（２−１）（０．８１ｇ）を黒色固体として得た。
λ_max＝５４７，４６６ｎｍ（溶媒：クロロホルム） (Example 5)
(Synthesis of 2-1)
To a 200 mL flask was added DMF (75 mL), 2,3-dibromo-2,3-dimethylbutane (12.5 mL), 4-bromophenol (25.2 g), potassium carbonate (13.0 g), and 6 ° C. at 6 ° C. Stir for hours. After allowing to cool, 100 mL of water was added, followed by extraction three times with 50 mL of methylene chloride, and the organic phase was washed with 100 mL of 5% aqueous sodium hydroxide and 50 mL of water. After distilling off the volatile component under reduced pressure, 50 mL of methanol was added dropwise for crystallization, and the solid component was subjected to solid-liquid separation to obtain a dibromo compound (A-9) (10.25 g).
In a 100 mL flask, dibromo compound (A-9) (4.17 g), indoline derivative (A-2) (3.75 g), potassium tert-butoxide (6.29 g), palladium acetate (101 mg), tri-t- Butylphosphine (454 mg) and xylene (40 mL) were added to purge the system with nitrogen, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture is allowed to cool, the insoluble material is filtered off, the filtrate is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and the volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain the coupling product (A-10) (4.80 g). It was.
A coupling body (A-10) (3.20 g) was added dropwise to a Vilsmeier reagent prepared by dropping phosphoryl chloride (10.0 g) into DMF (25 mL) in an ice bath in a 200 mL flask, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. . Water (100 ml) was added to the reaction solution, and then 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust to pH = 11. The reaction solution was extracted with chloroform, the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, the volatile components were distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: chloroform) to obtain a dialdehyde ( A-11) (2.50 g) was obtained.
Dialdehyde (A-11) (1.11 g), malononitrile (0.13 g), and acetic acid (10 mL) were added to a 30 mL flask, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture solidified upon cooling to room temperature. The crude crystals were separated by filtration and separated and purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: chloroform / methanol = 100/1) to obtain the monoaldehyde (A-12) (1.01 g).
Next, the monoaldehyde (A-12) and active methylene (A-7) were subjected to dehydration condensation in the same manner as in Example 1 to obtain the dye (2-1) (0.81 g) as a black solid. .
λ _max = 547,466 nm (solvent: chloroform)

（実施例６）
（３−１の合成）
実施例１と同様の方法で、対応する原料からアルデヒド体（Ａ−１３）を合成した後、このアルデヒド体（Ａ−１３）とシアノ酢酸を脱水縮合することで色素カルボン酸体（Ａ−１４）を得た。
１０ｍＬフラスコに色素カルボン酸体（Ａ−１４）（１３０ｍｇ）、４−トリメトキシシリルアニリン（１０４ｍｇ）、塩化メチレン（３．３ｍＬ）の懸濁液にＤＭＴ−ＭＭ（１２６ｍｇ）を加え、室温で７０時間撹拌した。揮発成分を減圧留去してからカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル（登録商標）Ｂ−０、展開溶媒：クロロホルム）で精製した。揮発成分を減圧留去し、ベンゼン（１．５ｍＬ）に溶解させてヘキサン（１０ｍＬ）を加えて結晶化させ、固体成分を固液分離することで色素（３−１）（５２．９ｍｇ）を褐色固体として得た。
λ_max＝４６０ｎｍ（溶媒：クロロホルム） (Example 6)
(Synthesis of 3-1)
After synthesizing an aldehyde form (A-13) from the corresponding raw material by the same method as in Example 1, this aldehyde form (A-13) and cyanoacetic acid were subjected to dehydration condensation to give a dye carboxylic acid form (A-14). )
DMT-MM (126 mg) was added to a suspension of the dye carboxylic acid compound (A-14) (130 mg), 4-trimethoxysilylaniline (104 mg) and methylene chloride (3.3 mL) in a 10 mL flask, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for hours. Volatile components were distilled off under reduced pressure and purified by column chromatography (Wakogel (registered trademark) B-0, developing solvent: chloroform). The volatile component was distilled off under reduced pressure, dissolved in benzene (1.5 mL), hexane (10 mL) was added to crystallize, and the solid component was solid-liquid separated to obtain the dye (3-1) (52.9 mg). Obtained as a brown solid.
λ _max = 460 nm (solvent: chloroform)

（実施例７）
（３−６の合成）
実施例６と同様の方法で、対応する原料からカルボン酸体（Ａ−１５）を合成した後、カルボン酸体（Ａ−１５）と４−トリメトキシシリルアニリンを脱水縮合することで色素（３−６）を黒色固体として得た。
λ_max＝５０５ｎｍ（溶媒：クロロホルム） (Example 7)
(Synthesis of 3-6)
In the same manner as in Example 6, the carboxylic acid form (A-15) was synthesized from the corresponding raw material, and then the carboxylic acid form (A-15) and 4-trimethoxysilylaniline were subjected to dehydration condensation to give the dye (3 -6) was obtained as a black solid.
λ _max = 505 nm (solvent: chloroform)

（実施例８）
（３−７の合成）
実施例６と同様の方法で、対応する原料からカルボン酸体（Ａ−１６）を合成した後、カルボン酸体（Ａ−１６）と４−トリメトキシシリルアニリンを脱水縮合することで色素（３−７）を黒色固体として得た。
λ_max＝５４０ｎｍ（溶媒：クロロホルム） (Example 8)
(Synthesis of 3-7)
In the same manner as in Example 6, the carboxylic acid form (A-16) was synthesized from the corresponding raw material, and then the carboxylic acid form (A-16) and 4-trimethoxysilylaniline were subjected to dehydration condensation to give the dye (3 -7) was obtained as a black solid.
λ _max = 540 nm (solvent: chloroform)

（実施例９）
（３−８の合成）
実施例６と同様の方法で、対応する原料からカルボン酸体（Ａ−１７）を合成した後、カルボン酸体（Ａ−１７）と３−トリメトキシシリルアニリンを脱水縮合することで色素（３−８）を黒色固体として得た。
λ_max＝５５１ｎｍ（溶媒：クロロホルム） Example 9
(Synthesis of 3-8)
In the same manner as in Example 6, the carboxylic acid form (A-17) was synthesized from the corresponding raw material, and then the carboxylic acid form (A-17) and 3-trimethoxysilylaniline were subjected to dehydration condensation to give the dye (3 -8) was obtained as a black solid.
λ _max = 551 nm (solvent: chloroform)

［色素の溶解度の測定］
上記実施例２〜９で合成した化合物と下記に記載した比較用色素（比較例１〜４）を用いて、次のようにして飽和濃度を求めた。
[Measurement of dye solubility]
Using the compounds synthesized in Examples 2 to 9 and the comparative dyes described below (Comparative Examples 1 to 4), the saturation concentration was determined as follows.

２０ｍＬサンプル瓶に下記の溶媒１０ｍＬを加えてから、実施例２〜９および比較例１〜４に示した各色素を添加し、密栓状態で室温中撹拌した。色素が完全に溶解した場合、追加の色素を添加した。色素を添加して１０分間経過した段階で固体が残存していた時の色素添加量から、飽和濃度を下記計算式から求めた。なお、色素添加による全体容積の変化は無視できるほど少ないと仮定した。結果を表１に示す。
After adding 10 mL of the following solvent to a 20 mL sample bottle, each pigment | dye shown in Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4 was added, and it stirred in room temperature in the sealed state. When the dye was completely dissolved, additional dye was added. The saturation concentration was determined from the following formula from the amount of dye added when solids remained after 10 minutes from the addition of the dye. It was assumed that the change in the total volume due to the addition of the dye was negligibly small. The results are shown in Table 1.

≪溶媒≫
Ａ： メタノール
Ｂ： エタノール／水＝９５／５（ｗ／ｗ）
Ｃ： クロロホルム
Ｄ： 酢酸エチル
Ｅ： アセトン
Ｆ： ジメチルスルホキシド
Ｇ： アセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（ｗ／ｗ） ≪Solvent≫
A: Methanol B: Ethanol / water = 95/5 (w / w)
C: Chloroform
D: Ethyl acetate E: Acetone F: Dimethyl sulfoxide G: Acetonitrile / t-butanol = 1/1 (w / w)

結果を表１に示す。なお、表１の飽和濃度は下記の基準で評価した。
◎： 飽和濃度５０００（μＭ）以上
○： 飽和濃度５００以上５０００未満
△： 飽和濃度５０以上５００未満
×： 飽和濃度５０未満 The results are shown in Table 1. The saturated concentrations in Table 1 were evaluated according to the following criteria.
◎: Saturation concentration 5000 (μM) or more ○: Saturation concentration 500 or more and less than 5000 Δ: Saturation concentration 50 or more and less than 500 ×: Saturation concentration 50 or less

表１に示すように、インドリン骨格を有する既存の有機色素と比較して、本発明の色素を用いた場合、クロロホルム等のような高溶解性溶剤だけでなく、含水アルコール等の低溶解性の溶剤への溶解度が向上した。その作用機序は必ずしも明らかではないが、枝分かれ構造の嵩高い置換基を導入することで結晶性が低下し、含水アルコール類等を代表とする汎用性の高い、種々の溶剤に可溶になったと考えられる。色素溶液の濃度もＤＳＣ作製時における吸着溶剤として使用可能なレベルであり、本発明の色素は非常に有用である。   As shown in Table 1, compared to existing organic dyes having an indoline skeleton, when the dye of the present invention is used, not only a highly soluble solvent such as chloroform but also a low solubility of hydrous alcohol or the like. Improved solubility in solvents. The mechanism of action is not always clear, but by introducing a bulky substituent having a branched structure, the crystallinity is lowered, and it becomes soluble in various general-purpose solvents such as hydrous alcohols. It is thought. The concentration of the dye solution is also at a level that can be used as an adsorbing solvent during DSC preparation, and the dye of the present invention is very useful.

［光電変換素子の作製］
（酸化亜鉛電極−ヨウ素電解液セルの作製）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、塗布により厚さ１２μｍの酸化亜鉛膜を形成した。実施例２〜９で得られた化合物および上記溶解度の測定で用いた比較例１〜４の各色素を濃度が５００μＭになるようアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１に溶解または懸濁させ、ここに上記の酸化亜鉛膜が形成されたＦＴＯガラスを９０分間浸漬させることで光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が１．０ｍＭになるようにコール酸を加えた。 [Production of photoelectric conversion element]
(Production of zinc oxide electrode-iodine electrolyte cell)
Using an FTO glass having an FTO electrode film formed on one side as an electrode substrate, a zinc oxide film having a thickness of 12 μm was formed on the electrode surface of the FTO glass by coating. The compounds obtained in Examples 2 to 9 and the dyes of Comparative Examples 1 to 4 used in the measurement of the solubility were dissolved or suspended in acetonitrile / t-butyl alcohol = 1/1 so that the concentration became 500 μM. A photoelectric conversion layer was produced by immersing the FTO glass on which the above zinc oxide film was formed for 90 minutes. As an additive, cholic acid was added to this dye solution so that the concentration of cholic acid was 1.0 mM.

アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム１．０Ｍ、ヨウ素０．１Ｍとなるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。   To a solution in which acetonitrile and ethylene carbonate are mixed at a volume ratio of acetonitrile: ethylene carbonate = 1: 4, tetrapropylammonium iodide and iodine are changed to 1.0 M tetrapropylammonium iodide and 0.1 M iodine. To obtain an electrolyte solution. This electrolyte solution was disposed between the counter substrate using the same FTO glass as the electrode base material and the above-described photoelectrode layer, thereby forming an electrolyte layer.

（酸化チタン電極−コバルト電解液セルの作製）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、塗布により厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜が形成されたＦＴＯガラスを、実施例２〜９で得られた化合物および比較例１〜４で得られた各色素を濃度が５００μＭになるようにアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１に溶解または懸濁させ、この溶液に９０分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が１．０ｍＭになるようにコール酸を加えた。 (Production of titanium oxide electrode-cobalt electrolyte cell)
Using an FTO glass having an FTO electrode film formed on one side as an electrode substrate, a titanium oxide film having a thickness of 10 μm was formed on the electrode surface of the FTO glass by coating. For the FTO glass on which this titanium oxide film was formed, acetonitrile / t-butyl alcohol = 1 so that the compound obtained in Examples 2 to 9 and each dye obtained in Comparative Examples 1 to 4 had a concentration of 500 μM. / 1 was dissolved or suspended, and immersed in this solution for 90 minutes to produce a photoelectric conversion layer. As an additive, cholic acid was added to this dye solution so that the concentration of cholic acid was 1.0 mM.

アセトニトリルに対して、トリス−（２，２’−ビピリジン）コバルト（II）ジ（テトラシアノボレート）を２００ｍＭ、トリス−（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）トリ（テトラシアノボレート）を４０ｍＭ、リチウムテトラフルオロボレートを２１ｍＭ、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾールを１５０ｍＭとなるよう加えて溶解させたものを電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。   Tris- (2,2′-bipyridine) cobalt (II) di (tetracyanoborate) is 200 mM, and tris- (2,2′-bipyridine) cobalt (III) tri (tetracyanoborate) is 40 mM with respect to acetonitrile. An electrolyte solution was prepared by adding lithium tetrafluoroborate to 21 mM and dissolving N-butylbenzimidazole to 150 mM. This electrolyte solution was disposed between the counter substrate using the same FTO glass as the electrode base material and the above-described photoelectrode layer, thereby forming an electrolyte layer.

（評価）
上記で作製した各光電変換素子（受光面積０．２０ｃｍ²）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流（ｍＡ）と開放電圧（Ｖ）を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘ（ｍＷ）を観測し、形状因子ＦＦと光電変換効率（％）を下記計算式により求めた。結果を表２（酸化亜鉛電極−ヨウ素電解液セル）、表３（酸化チタン電極−コバルト電解液セル）に示す。 (Evaluation)
Each photoelectric conversion element (light receiving area 0.20 cm ² ) produced above was irradiated with light at an irradiation intensity of 100 mW / cm ² using “CEP-2000” manufactured by Spectrometer Co., Ltd. mA) and the open circuit voltage (V) were measured, and the short circuit current density (mA / cm ² ) was determined from the short circuit current and the light receiving area. Next, the resistance value connected between the electrodes of the photoelectric conversion element was changed to observe the maximum power Wmax (mW), and the form factor FF and the photoelectric conversion efficiency (%) were obtained by the following formula. The results are shown in Table 2 (zinc oxide electrode-iodine electrolyte cell) and Table 3 (titanium oxide electrode-cobalt electrolyte cell).

表２および表３の結果から明らかなように、全ての実施例において光電変換効率の値は対応する比較例の値よりも高くなっている。各実施例に対応する比較例はそれぞれ同一の共役構造を持つことから、色素性能の改善は嵩高い置換基の有無に起因すると考えられる。現時点では嵩高い置換基による性能改善効果について明確なメカニズムを解明するには至っていないが、色素の溶解性向上に伴う電極への吸着効率改善効果、色素のオリゴマー化抑制効果、電極に対する色素の被覆率向上効果などの各因子が複合的に寄与した結果であると推測される。  As is apparent from the results of Tables 2 and 3, the photoelectric conversion efficiency values in all the examples are higher than the corresponding comparative example values. Since the comparative examples corresponding to the respective examples have the same conjugated structure, it is considered that the improvement in the dye performance is caused by the presence or absence of a bulky substituent. At the present time, the clear mechanism of performance improvement by bulky substituents has not yet been elucidated, but the effect of improving the adsorption efficiency to the electrode due to the improved solubility of the dye, the effect of suppressing the oligomerization of the dye, the coating of the dye on the electrode It is estimated that each factor such as the rate improvement effect is a result of multiple contributions.

以上の実施例から明らかなように、本発明の光増感剤は、従来の色素に比べて幅広い溶剤に対して溶解度が高く、また変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。さらに、酸化チタン以外にも酸化亜鉛等の電極の増感にも有用であり、電極の被覆率が高く、ヨウ素系のみならず非ヨウ素系電解液にも高い特性を有することが示された。   As is clear from the above examples, the photosensitizer of the present invention has higher solubility in a wider range of solvents than conventional dyes, improves conversion efficiency, and improves dye adsorption stability. It is possible. Furthermore, it is useful for sensitization of electrodes such as zinc oxide in addition to titanium oxide, and the electrode coverage is high, and it has been shown that not only iodine-based but also non-iodine-based electrolyte has high characteristics.

１ 光電変換素子
２ 基板
３ 光吸収層を有する半導体層
４ 電解質層
５ 対極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoelectric conversion element 2 Board | substrate 3 Semiconductor layer which has a light absorption layer 4 Electrolyte layer 5 Counter electrode

Claims (2)

下記一般式（１）、（２）または（３）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
（式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｎは０または１であり、式（１）においてｌ、ｍは同時に０であってもよく、式（２）においてｌ、ｍ、ｎは同時に０であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち水素原子は０または１個である。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれか２つで環状構造を形成してもよい。Ｄｙｅ¹、Ｄｙｅ²はインドリン骨格を含んだ色素構造であり、式（２）においてＤｙｅ¹とＤｙｅ²は同じでも異なっていてもよい。Ｘ¹、Ｘ²はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｙ¹、Ｙ²は酸素または硫黄原子であり、Ｚ¹、Ｚ²は炭素原子またはケイ素原子である。式（２）においてＸ¹とＸ²、Ｙ¹とＹ²、Ｚ¹とＺ²はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。） A photosensitizer characterized by being a dye represented by the following general formula (1), (2) or (3) or a salt thereof.
(In the formulas (1) to (3), l, m, and n are 0 or 1. In the formula (1), l and m may be 0 at the same time. In the formula (2), l, m, n May simultaneously be 0. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an aryl group or It is an aryloxy group, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ has 0 or 1 hydrogen atom, and any two of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ are cyclic structures Dye ¹ and Dye ² are dye structures containing an indoline skeleton, and in formula (2), Dye ¹ and Dye ² may be the same or different, and X ¹ and X ² are alkylene groups. Or an arylene group, Y ¹ and Y ² are oxygen or sulfur atoms, and Z ¹ Z ² is a carbon atom or a silicon atom.In formula (2), X ¹ and X ² , Y ¹ and Y ² , and Z ¹ and Z ² may be the same or different. 請求項１記載の光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。   It has a light absorption layer containing the photosensitizer of Claim 1, The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.