JP2016216564A - Elastomer and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、特に手袋形成用として好ましく用いられるエラストマーとその製造方法、並びに、手袋及びその製法方法に関する。 Embodiments of the present invention relate to an elastomer that is particularly preferably used for forming a glove and a manufacturing method thereof, and a glove and a manufacturing method thereof.
ゴム手袋は、食品産業、電子部品製造業、製薬業などの種々の工業分野及び医療分野、一般家庭での作業等において幅広く使用されている。従来、引張強度及び耐油性等に優れるゴム手袋として、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を、硫黄及びチアゾール等の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる手袋が用いられている。 Rubber gloves are widely used in various industrial and medical fields such as the food industry, electronic component manufacturing industry, and pharmaceutical industry, and work in general households. Conventionally, as a rubber glove excellent in tensile strength, oil resistance, etc., by dip molding a latex composition obtained by crosslinking a carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer with a sulfur-based vulcanization accelerator such as sulfur and thiazole. The resulting gloves are used.
しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤が、種々の問題、特にＩＶ型アレルギーを引き起こすことが問題となっているため、非硫黄系の架橋を用いた手袋が種々提案されている。
硫黄架橋を用いない手袋の製造方法として、特許文献１には、アクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンに対し、不飽和カルボン酸による第一段階の架橋と、２価金属イオンを用いた第二段階の架橋を行う方法が開示されている。
特許文献２にも、メタクリル酸により自己架橋させたカルボキシル化ニトリルラテックスを、二価金属イオンにより架橋させる技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、ジヒドラジト化合物による架橋を用いることで、金属イオンを含まないか、又は含有量を低減させる技術が開示されている。
However, since sulfur and sulfur-based vulcanization accelerators are problematic in causing various problems, particularly type IV allergies, various gloves using non-sulfur-based crosslinking have been proposed.
As a method for producing a glove that does not use sulfur crosslinking, Patent Document 1 discloses that a carboxylated acrylonitrile butadiene containing acrylonitrile-butadiene-unsaturated carboxylic acid is subjected to first-stage crosslinking with unsaturated carboxylic acid and divalent metal ion. A method for carrying out the second-stage crosslinking using is disclosed.
Patent Document 2 also discloses a technique for crosslinking a carboxylated nitrile latex self-crosslinked with methacrylic acid with a divalent metal ion.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique that does not contain metal ions or reduces the content by using crosslinking with a dihydrazite compound.
しかし、特許文献１及び２に開示されたエラストマーでは、共重合体の構成モノマーとして含まれる不飽和カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のエステル化等により架橋が形成されるところ、この反応は比較的遅く、カルボキシル基に対し十分な架橋を行うことができない。そのため、第二段階の架橋としての金属架橋が必要不可欠なのであるが、金属イオンによる第二段階の架橋は、概ねｐＨ８以上のアルカリ性下で行われるため、このアルカリ性の条件で、第一段階の架橋で形成されたエステル結合が、加水分解により開裂してしまうという問題がある。開裂により生じたフリーのカルボキシル基は、手袋製造時に用いられる分散剤、ｐＨ調整剤、または凝固剤等に含まれる金属イオンとカルボン酸塩を形成し、手袋表面から水中に溶出する恐れがあることから、手袋を例えばクリーンルーム用として使用するためには、更なる改善が必要である。 However, in the elastomers disclosed in Patent Documents 1 and 2, crosslinking is formed by esterification of a carboxyl group (—COOH) of an unsaturated carboxylic acid contained as a constituent monomer of the copolymer. Slowly, the carboxyl group cannot be sufficiently crosslinked. For this reason, metal crosslinking as the second-stage crosslinking is indispensable. However, the second-stage crosslinking with metal ions is generally performed under alkalinity having a pH of 8 or higher. Therefore, the first-stage crosslinking is performed under the alkaline conditions. There is a problem that the ester bond formed in is cleaved by hydrolysis. Free carboxyl groups generated by cleavage may form metal ions and carboxylates contained in dispersants, pH adjusters, or coagulants used during glove manufacturing, and may elute from the glove surface into water. Therefore, in order to use the glove for a clean room, for example, further improvement is necessary.
また、得られた手袋は、二価の金属イオンによるイオン結合の架橋を含むところ、使用中に着用者の汗等により、このイオン結合が開裂してしまい、その結果、手袋の強度が低下する恐れがある。この原因としては、汗等の体液に含まれる酸成分が、エラストマーの架橋構造中の二価金属を引き抜き、一価の金属イオンで置換したり、フリーなカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に戻ったりするためであると推測され、二価金属による金属イオン架橋構造が喪失することでエラストマーの強度が低下してしまうものと考えられる。
一方、特許文献３の手袋は、ジヒドラジド化合物による架橋を含むものであるが、ジヒドラジド化合物は高価であり、産業上の実用性に乏しいという問題がある。
Further, the obtained glove includes ionic bond cross-linking by divalent metal ions, and this ionic bond is cleaved by the sweat of the wearer during use, resulting in a decrease in the strength of the glove. There is a fear. The cause of this is that the acid component contained in the body fluid such as sweat draws out the divalent metal in the crosslinked structure of the elastomer and replaces it with a monovalent metal ion, or returns to free carboxylic acid (—COOH). This is presumed to be due to the loss of the metal ion cross-linking structure of the divalent metal, and the strength of the elastomer is considered to decrease.
On the other hand, although the glove of patent document 3 contains the bridge | crosslinking by a dihydrazide compound, there exists a problem that a dihydrazide compound is expensive and is lacking in industrial practicality.
そこで、本発明の実施形態は、上記従来技術の問題点を解決し、非硫黄系かつ非金属系の強固な架橋構造を有し、使用中の強度低下が抑制された手袋を形成可能な、実用性の高いエラストマーと、その製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the embodiment of the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a non-sulfur and non-metallic strong cross-linking structure, and can form a glove with reduced strength reduction during use. It is an object to provide a highly practical elastomer and a method for producing the same.
本発明の一実施形態は、ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を少なくとも含み、
（１）前記不飽和カルボン酸エステル由来のカルボニル基間に形成された、有機化合物による架橋構造を含み、該有機化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含むものであり、
（２）金属イオンの含有量が１重量％以下であり、かつ
（３）架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まない、エラストマーに関する。
One embodiment of the present invention includes at least a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester,
(1) It includes a crosslinked structure of an organic compound formed between carbonyl groups derived from the unsaturated carboxylic acid ester, and the organic compound is composed of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group. Two or more functional groups selected from the group, the same or different,
(2) It relates to an elastomer having a metal ion content of 1% by weight or less and (3) not containing sulfur as a crosslinking agent and sulfur compound as a vulcanization accelerator.
本発明の別の実施形態は、ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を少なくとも含むエラストマーの製造方法であって、
ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルションを準備する工程（１）、及び
前記エマルションを加熱して、前記共重合体の不飽和カルボン酸エステルのエステルと前記官能基とを反応させ、不飽和カルボン酸のカルボニル基間に、前記有機化合物による架橋構造を形成する工程（２）、を含む、エラストマーの製造方法に関する。
Another embodiment of the present invention is a method for producing an elastomer comprising at least a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester,
A copolymer formed by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester, and the same selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group Or an organic compound containing two or more different functional groups and a step (1) of preparing an emulsion containing at least water, and the emulsion is heated to form an ester of the unsaturated carboxylic acid ester of the copolymer and the functional group. And a step (2) of forming a cross-linked structure of the organic compound between carbonyl groups of an unsaturated carboxylic acid, and a method for producing an elastomer.
本発明の別の実施形態は、上記実施形態のエラストマー、又は、上記実施形態の製造方法により得られたエラストマーから形成された、ゴム製品に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a rubber product formed from the elastomer of the above embodiment or the elastomer obtained by the production method of the above embodiment.
本発明の別の実施形態は、手袋成形型を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程（１）、
前記凝固剤が付着した手袋成形型を、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルション中に浸漬する工程（２）、及び
前記エマルションが付着した手袋成形型を加熱する工程（３）、
を含む、ディッピング法による手袋の製造方法に関する。
Another embodiment of the present invention includes a step (1) of immersing a glove forming mold in a coagulant solution to adhere the coagulant to the glove forming mold.
A glove mold attached with the coagulant, a copolymer formed by copolymerizing butadiene and a monomer containing at least an unsaturated carboxylic acid ester, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and A step (2) of dipping in an emulsion containing at least two organic groups containing the same or different functional groups selected from the group consisting of amino groups and water; and heating the glove forming die to which the emulsion is attached Step (3) to perform,
It is related with the manufacturing method of the glove by the dipping method.
本発明のさらに別の実施形態は、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含む、ゴム製品形成用のディッピング液に関する。 Yet another embodiment of the present invention relates to a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group. The present invention relates to a dipping liquid for forming a rubber product, which contains at least water, an organic compound containing two or more functional groups that are the same or different, selected from the group consisting of groups.
本実施形態のエラストマーは、不飽和カルボン酸エステル由来のカルボニル基間に形成された架橋が、特定の有機化合物によるものであって、金属イオン架橋ではないとの特徴的構成を備える。つまり、イオン結合ではなく、イオン結合に比べ強固な結合である共有結合による架橋が形成されているため、このエラストマーを用いて、使用中の強度低下が抑制され、かつ、耐突き刺し強度にも優れたゴム製品を提供することができる。また、このエラストマーは、金属イオン含有量が少なく、その溶出が抑制されるので、クリーンルーム向けの手袋製造用としても好適に使用することができる。 The elastomer of the present embodiment has a characteristic configuration in which a cross-link formed between carbonyl groups derived from an unsaturated carboxylic acid ester is due to a specific organic compound and is not a metal ion cross-link. In other words, it is not an ionic bond, but a crosslink formed by a covalent bond, which is a stronger bond than an ionic bond, is formed, and this elastomer is used to suppress strength reduction during use, and also has excellent puncture resistance. Rubber products can be provided. Moreover, since this elastomer has little metal ion content and the elution is suppressed, it can be used conveniently also for glove manufacture for clean rooms.
本実施形態のエラストマーの製造方法では、原料として、不飽和カルボン酸エステルを単量体として含む共重合体を使用し、エステル部と特定の官能基とを反応させることを特徴とする。エステルとヒドロキシ基等の官能基との反応性は高いため、金属イオンによる架橋を必要とせず、有機化合物のみで十分な架橋が形成されたエラストマーを製造することができる。また、架橋密度の高いエラストマーの形成も容易であり、エラストマーの強度と伸び特性を制御する自由度が高い。そのため、強度を保ちつつ薄手のゴム製品を製造することも可能であり、原料コストの低減を図ることもできる。 The elastomer production method of this embodiment is characterized in that a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer is used as a raw material, and the ester portion and a specific functional group are reacted. Since the reactivity between the ester and a functional group such as a hydroxy group is high, it is not necessary to crosslink with a metal ion, and an elastomer in which sufficient crosslinking is formed only with an organic compound can be produced. In addition, it is easy to form an elastomer having a high crosslinking density, and the degree of freedom in controlling the strength and elongation characteristics of the elastomer is high. Therefore, it is possible to manufacture a thin rubber product while maintaining the strength, and the raw material cost can be reduced.
＜エラストマー＞
本実施形態のエラストマーは、ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を含むブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体エラストマーであり、以下の３つの特徴的構成を備えている。
（１）不飽和カルボン酸エステル由来のカルボニル基間に、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物による架橋構造を含む。
（２）金属イオンの含有量が１重量％以下である。
（３）架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まない。
<Elastomer>
The elastomer of this embodiment is a butadiene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer elastomer including a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester, and has the following three characteristic configurations. .
(1) The same or different functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group are included between carbonyl groups derived from unsaturated carboxylic acid esters. Includes a crosslinked structure of organic compounds.
(2) The content of metal ions is 1% by weight or less.
(3) Does not contain sulfur as a crosslinking agent and sulfur compounds as a vulcanization accelerator.
上記構成（１）〜（３）を備える本実施形態のエラストマーは、カルボニル基間の架橋が、実質的に、硫黄架橋ではなく（非硫黄架橋）、かつ、金属イオン架橋でもなく、特定の有機化合物による架橋であって、架橋形成に関与しないフリーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−基）の量が低減化されたものであることを特徴とする。 In the elastomer of the present embodiment having the above-described configurations (1) to (3), the crosslinking between carbonyl groups is not substantially sulfur crosslinking (non-sulfur crosslinking) and is not metal ion crosslinking, and is a specific organic material. a cross-linked by the compound, with free carboxyl group not involved in bridge formation (-COOH groups and -COO - group) the amount of is characterized in that which is reduced.
上記エラストマーに含まれるブタジエン由来の構造単位と不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位の比率は、特に限定はされないが、エラストマーのゴム弾性を確保するために、エラストマー中のブタジエン由来の構造単位が４０重量％以上であることが好ましい。一方、エラストマーの伸びを制御して強度を保つために、ブタジエン由来の構造単位は７５重量％以下であることが好ましく、４５〜６５重量％であることがより好ましい。また、エラストマー中の架橋構造を十分に形成するために、エラストマー中の不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位は５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましく、一方、架橋構造を過密に形成しすぎることなくエラストマーとしての良好な伸びを確保するために、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the structural unit derived from butadiene and the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester contained in the elastomer is not particularly limited, but in order to ensure rubber elasticity of the elastomer, the structural unit derived from butadiene in the elastomer is 40. It is preferable that it is weight% or more. On the other hand, in order to control the elongation of the elastomer and maintain strength, the structural unit derived from butadiene is preferably 75% by weight or less, and more preferably 45 to 65% by weight. Further, in order to sufficiently form a crosslinked structure in the elastomer, the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the elastomer is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, In order to ensure good elongation as an elastomer without excessively forming a crosslinked structure, the content is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.
上記のエラストマー中の構造単位の比率は、エラストマーを製造する際の原料モノマーの使用量（重量）から計算することができる。 The ratio of the structural unit in the elastomer can be calculated from the amount (weight) of the raw material monomer used to produce the elastomer.
ブタジエン由来の構造単位は、１，３−ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。 The structural unit derived from butadiene is preferably a structural unit derived from 1,3-butadiene.
不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、分子中にカルボニル基を１個有するモノカルボン酸エステルでも、カルボニル基を２個以上有するポリカルボン酸エステルでも良い。
より具体的には、エステルを構成する不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
The unsaturated carboxylic acid that forms the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, and even a monocarboxylic acid ester having one carbonyl group in the molecule or a polycarboxylic acid having two or more carbonyl groups Esters may be used.
More specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid constituting the ester include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. Especially, acrylic acid and / or methacrylic acid (henceforth "(meth) acrylic acid") are used preferably, More preferably, methacrylic acid is used.
不飽和カルボン酸エステルのエステル部は、有機化合物による架橋構造形成の容易性、及び脱離アルコールの系外除去の容易性等の観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
好ましい例示化合物としてより具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、及びフマル酸ジエチル等が挙げられる。これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The ester part of the unsaturated carboxylic acid ester is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of ease of forming a crosslinked structure with an organic compound and ease of removal of the leaving alcohol out of the system. It is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, further preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
More specifically, preferred exemplary compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, and diethyl fumarate. It is done. Two or more of these may be used in combination.
エラストマーは、複数種の不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を任意の組み合わせで含んでいてもよい。不飽和カルボン酸エステルとして、不飽和ジカルボン酸エステルをその一部又は全部とすることにより、不飽和カルボン酸エステルの重量比に対し多量のエステル基が導入できるので、エラストマーの架橋密度の調節が容易となる。 The elastomer may contain structural units derived from a plurality of types of unsaturated carboxylic acid esters in any combination. By using unsaturated dicarboxylic acid ester as part or all of unsaturated carboxylic acid ester, a large amount of ester groups can be introduced relative to the weight ratio of unsaturated carboxylic acid ester, making it easy to adjust the crosslinking density of the elastomer. It becomes.
エラストマーは、上記ブタジエンと不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいても良い。
例えば、形成されるゴム製品の特性、特に耐薬品性（耐溶剤性）、柔軟性、強度等をバランス良く確保するために、エラストマーはアクリロニトリル由来の構造単位も含むことが好ましい。すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体エラストマーであることが好ましい。
The elastomer may contain a structural unit other than the structural unit derived from the butadiene and the unsaturated carboxylic acid ester.
For example, it is preferable that the elastomer also includes a structural unit derived from acrylonitrile in order to ensure the properties of the rubber product to be formed, particularly chemical resistance (solvent resistance), flexibility, strength and the like in a well-balanced manner. That is, an acrylonitrile-butadiene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer elastomer is preferable.
この場合のアクリロニトリル由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位の比率も、特に限定はされないが、エラストマー中のアクリロニトリル由来の構造単位が２０〜３５重量％、ブタジエン由来の構造単位が４０〜６５重量％、及び不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位が５〜２０重量％であることがそれぞれ好ましい。 In this case, the ratio of the structural unit derived from acrylonitrile, the structural unit derived from butadiene, and the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, but the structural unit derived from acrylonitrile in the elastomer is 20 to 35% by weight, It is preferable that the structural unit derived from butadiene is 40 to 65% by weight and the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester is 5 to 20% by weight.
エラストマーは、さらに別の重合性化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他の重合性化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。 The elastomer may further contain a structural unit derived from another polymerizable compound. Examples of other polymerizable compounds include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and dimethylstyrene; And ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid; and vinyl acetate. Any one of these or a combination of a plurality of these can be used arbitrarily.
その他の重合性化合物として、不飽和カルボン酸由来の構造単位を含む場合は、エラストマー中のフリーのカルボキシル基量を制限するために、エラストマー中の不飽和カルボン酸由来の構造単位が８重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましく、４重量％以下であることが一層好ましい。
また、ブタジエンと不飽和カルボン酸エステル以外の重合性化合物に由来する構造単位の比率は、合計で、エラストマー中に、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
In the case of containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid as another polymerizable compound, the structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid in the elastomer is 8% by weight or less in order to limit the amount of free carboxyl groups in the elastomer. Preferably, it is 6% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
Further, the ratio of the structural units derived from the polymerizable compounds other than butadiene and unsaturated carboxylic acid ester is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the elastomer. .
以上のとおり、エラストマーは、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステルの二元共重合体エラストマーのほか、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体エラストマー、ブタジエン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体エラストマー、又はスチレン−ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル等の三元共重合体エラストマーでもよいし、さらにその他の重合性化合物を含む四元共重合体エラストマー（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル等）を使用することもできる。 As described above, the elastomer may be a butadiene-unsaturated carboxylic ester binary copolymer elastomer, for example, acrylonitrile-butadiene-unsaturated carboxylic acid terpolymer elastomer, butadiene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated. A ternary copolymer elastomer of saturated carboxylic acid ester or a terpolymer elastomer such as styrene-butadiene-unsaturated carboxylic acid ester may be used, and a quaternary copolymer elastomer containing other polymerizable compounds (for example, , Acrylonitrile-butadiene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester, etc.) can also be used.
上記構成（１）の架橋構造を形成する、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物（すなわち、架橋剤）は、これらの複数の官能基を有するものであれば特に限定はされず、これら以外の官能基、例えばエーテル基等を含んでいてもよい。
ここで、アミノ基は、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）の他、第２級アミンの置換アミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは炭化水素基）の双方を含む。
An organic compound containing two or more functional groups, which are the same or different, selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group, which forms the crosslinked structure of the above configuration (1) That is, the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has a plurality of these functional groups, and may contain other functional groups such as an ether group.
Here, the amino group includes both the amino group (—NH 2 ) of the primary amine and the substituted amino group (—NHR, R is a hydrocarbon group) of the secondary amine.
具体的には、多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、アミノアルコール、アミノフェノール、ポリエポキシド、及びシランカップリング剤等を用いることができ、複数種の有機化合物を任意に組み合わせることもできる。
以下に例示するが、架橋構造を形成するための有機化合物の種類と組み合わせ、及び使用量等の選択により、形成される手袋の特性又は物性を任意に設計することができる。
Specifically, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyhydric amines, amino alcohols, aminophenols, polyepoxides, silane coupling agents, and the like can be used, and a plurality of organic compounds can be arbitrarily combined.
As will be exemplified below, the characteristics or physical properties of the formed glove can be arbitrarily designed by selecting the type and combination of the organic compound for forming the crosslinked structure and the amount used.
多価アルコールは、分子内に２以上のヒドロキシル基を有する脂肪族の炭化水素化合物である。鎖式又は脂環式のどちらでもよく、不飽和結合、エーテル結合等を含んでいてもよい。また、ヒドロキシル基の数についても特に限定はされないが、２価アルコール（ジオール）、及び３価アルコール（トリオール）を好ましく用いることができる。
より具体的には、炭素数２〜６の２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブテンジオール（２−ブテン−１，４−ジオール等）、ペンテンジオール（２−ペンテン−１，５−ジオール等）、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。なお、炭素鎖中のヒドロキシル基の位置は、特に限定されない。
The polyhydric alcohol is an aliphatic hydrocarbon compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Either a chain type or an alicyclic type may be used, and an unsaturated bond, an ether bond or the like may be included. Further, the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but dihydric alcohol (diol) and trihydric alcohol (triol) can be preferably used.
More specifically, the divalent or trivalent alcohol having 2 to 6 carbon atoms includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, butenediol (2-butenediol). -1,4-diol etc.), pentenediol (2-pentene-1,5-diol etc.), cyclopentanediol, cyclohexanediol and the like. The position of the hydroxyl group in the carbon chain is not particularly limited.
上記多価アルコールのうち、分子内にエーテル結合を有するジエチレングリコール等は、エーテル結合が親水性基であるので、形成されるゴム製品の親水性を向上させることができる。また、ブテンジオール等の分子内に二重結合を有する化合物は、ゴム弾性の向上に寄与することができる。また、トリオール等の３価以上のポリオールは、架橋密度を向上させる効果が得られる。 Among the polyhydric alcohols, diethylene glycol having an ether bond in the molecule can improve the hydrophilicity of the rubber product formed because the ether bond is a hydrophilic group. A compound having a double bond in the molecule such as butenediol can contribute to improvement of rubber elasticity. In addition, trivalent or higher polyols such as triol have the effect of improving the crosslinking density.
多価フェノールは、分子内に、芳香環に結合した２以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物である。その構造は特に限定されず、ベンゼン核を１個持つフェノール類のほか、ベンゼン核２個を持つ２価のビスフェノール類、ナフタレン核を持つビナフトール類であってもよい。
具体的には、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール）、トリヒドロキシベンゼン（ベンゼントリオール）、ジヒドロキシナフタレン、ナフタレントリオール等が挙げられる。
The polyhydric phenol is an aromatic hydrocarbon compound having two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring in the molecule. The structure is not particularly limited, and may be phenols having one benzene nucleus, divalent bisphenols having two benzene nuclei, and binaphthols having a naphthalene nucleus.
Specific examples include dihydroxybenzene (hydroquinone, resorcinol, catechol), trihydroxybenzene (benzenetriol), dihydroxynaphthalene, naphthalenetriol, and the like.
多価アミンは、分子内に２以上の、第１級又は第２級アミノ基を有する化合物であり、脂肪族、芳香族のどちらでもよい。アミノ基は、反応性の観点から第１級アミンであることが好ましいが、第２級アミンを用いることもできる。
具体的には、炭素数２〜６のアルキレンジアミンとして、エチレンジアミン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、プロパン−１，２，３−トリアミン、ペンタントリアミン等が挙げられる。分子中のアミノ基の置換位置も、特に限定されない。
The polyvalent amine is a compound having two or more primary or secondary amino groups in the molecule, and may be either aliphatic or aromatic. The amino group is preferably a primary amine from the viewpoint of reactivity, but a secondary amine can also be used.
Specific examples of the alkylene diamine having 2 to 6 carbon atoms include ethylene diamine, cadaverine and hexamethylene diamine, and examples of the aromatic diamine include paraphenylene diamine. Examples of the triamine include propane-1,2,3-triamine, pentanetriamine and the like. The substitution position of the amino group in the molecule is not particularly limited.
アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物である。
具体的には、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
An amino alcohol is a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule.
Specific examples include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine and the like, but are not limited thereto.
アミノフェノールは、分子内にアミノ基とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である。具体的には、４−アミノフェノール、３−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール等が挙げられるが、これらに限定されることはない。 Aminophenol is an aromatic compound having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the molecule. Specific examples include 4-aminophenol, 3-amino-2-naphthol, 1-amino-2-naphthol, and the like, but are not limited thereto.
ポリエポキシドは、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物である。エポキシ基は架橋形成時に加水分解により開環し、生じたヒドロキシル基がカルボニル基と反応する。
具体的には、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
A polyepoxide is a compound containing two or more epoxy groups in a molecule. The epoxy group is opened by hydrolysis at the time of crosslinking, and the resulting hydroxyl group reacts with the carbonyl group.
Specific examples include 1,5-hexadiene diepoxide and 1,7-octadiene diepoxide, but are not limited thereto.
シランカップリング剤は、加水分解性基と有機官能基とを併せ持つシラン化合物である。加水分解性基は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、又はアセチル基等のアシル基である。有機官能基はアミノ基、エポキシ基等が好ましく、これらの官能基を有するシランカップリング剤を、アミノシラン、エポキシシランとも呼称する。
より具体的には、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、市販のシランカップリング剤を用いることができる。
A silane coupling agent is a silane compound having both a hydrolyzable group and an organic functional group. The hydrolyzable group is typically a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an acyl group such as an acetyl group. The organic functional group is preferably an amino group, an epoxy group, or the like, and the silane coupling agent having these functional groups is also called aminosilane or epoxysilane.
More specifically, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane and the like are commercially available. The silane coupling agent can be used.
上記有機化合物を用いたカルボニル基間の架橋構造は、具体的には例えば、エステル結合、アミド結合、又はイミド結合等である。イミド結合は、例えば隣接する二つのカルボニル基とアミノ基とから形成されるものであり、ゴム製品の耐熱性の向上等に寄与することができる。
例えば、有機化合物が２価のアルコールであれば、二つのエステル結合により架橋構造を形成し、有機化合物がジアミンであれば、二つのアミド結合により架橋構造を形成し、有機化合物がアミノアルコールであれば、一つのエステル結合と、一つのアミド結合により架橋構造を形成する。
Specifically, the crosslinked structure between carbonyl groups using the organic compound is, for example, an ester bond, an amide bond, or an imide bond. The imide bond is formed, for example, from two adjacent carbonyl groups and an amino group, and can contribute to an improvement in heat resistance of the rubber product.
For example, if the organic compound is a divalent alcohol, a crosslinked structure is formed by two ester bonds, and if the organic compound is a diamine, a crosslinked structure is formed by two amide bonds, and the organic compound is an amino alcohol. For example, a crosslinked structure is formed by one ester bond and one amide bond.
さらに、上記多価アルコール又は多価フェノールの複数のヒドロキシル基のうち、一部がエーテル化等により誘導体化されていてもよい。これにより、例えば、架橋反応に関与しないエーテル基がエラストマー中に導入され、ゴム製品の親水性を高めて表面抵抗を調整できるほか、伸縮性を高めることができるなど、ゴム製品の特性を自由に設計することが可能となる。 Furthermore, some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol or polyhydric phenol may be derivatized by etherification or the like. As a result, for example, ether groups that do not participate in the cross-linking reaction are introduced into the elastomer, and the surface resistance can be adjusted by increasing the hydrophilicity of the rubber product, and the elasticity of the rubber product can be increased freely. It becomes possible to design.
すなわち、本実施形態のエラストマーは、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる一つの官能基を有し、該官能基により、不飽和カルボン酸エステル由来の１個のカルボニル基と結合した有機化合物を含んでいてもよい。
この架橋構造を形成しない有機化合物（非架橋用有機化合物）として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
That is, the elastomer of this embodiment has one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group, and is derived from an unsaturated carboxylic acid ester by the functional group. The organic compound couple | bonded with one carbonyl group of these may be included.
Examples of organic compounds that do not form this crosslinked structure (non-crosslinking organic compounds) include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like can be used.
本実施形態のエラストマーでは、上述のとおり、その必須の構造単位として含まれるのが不飽和カルボン酸エステルであって、不飽和カルボン酸ではない（不飽和カルボン酸は任意の構造単位として含まれるに過ぎない）。そのため、エラストマーに含まれるフリーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ−）の量を極めて少なくすることができ、それにより、例えば手袋形成時に金属イオンとのカルボン酸塩の形成を抑え、エラストマー中の金属イオン量を減少させることができる。 In the elastomer of the present embodiment, as described above, the essential structural unit is an unsaturated carboxylic acid ester and not an unsaturated carboxylic acid (the unsaturated carboxylic acid is included as an arbitrary structural unit. Not too much). Therefore, the amount of free carboxyl groups (—COOH or —COO − ) contained in the elastomer can be extremely reduced, thereby suppressing the formation of carboxylates with metal ions at the time of glove formation, for example. The amount of metal ions can be reduced.
また、上記のとおり、エラストマー中の架橋構造の多くは、有機化合物により共有結合で形成されるものであり、イオン結合に比べて共有結合は安定であるため、使用中に架橋構造が開裂してゴム製品の強度が低下する懸念が無く、耐突き刺し強度も高くなる。
さらに、エラストマー中に多価金属イオンによる架橋構造を形成する必要が無いため、エラストマー製造に際し、金属水酸化物等のｐＨ調整剤を使用する必要も無く、カルシウム、ナトリウム等の金属イオンの、エラストマー中への混入を回避することができる。また、エラストマー製造時にアルカリ性にする必要がないため、いったん形成されたエステル結合等がアルカリ性下で開裂する恐れもない。
In addition, as described above, many of the crosslinked structures in the elastomer are formed by covalent bonds with organic compounds, and the covalent bonds are more stable than ionic bonds, so that the crosslinked structures are cleaved during use. There is no concern that the strength of the rubber product will decrease, and the puncture resistance will also increase.
Furthermore, since it is not necessary to form a crosslinked structure with polyvalent metal ions in the elastomer, it is not necessary to use a pH adjuster such as a metal hydroxide in the production of the elastomer, and an elastomer of metal ions such as calcium and sodium. Mixing into the inside can be avoided. Moreover, since it is not necessary to make it alkaline at the time of elastomer manufacture, there is no possibility that the ester bond etc. once formed will be cleaved under alkalinity.
上記のフリーのカルボキシル基の比率は、赤外分光法により求めることができる。フリーのカルボキシル基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動は、波数１６９０ｃｍ−１に現れるのに対し、カルボン酸誘導体のカルボニル基の伸縮振動は、例えばエステルであれば１７４０ｃｍ−１付近に現れるため、各ピークの吸収強度比から官能基数を計算することができる。 The ratio of the above free carboxyl groups can be determined by infrared spectroscopy. The stretching vibration of the free carbonyl group (C═O) appears at a wave number of 1690 cm −1 , whereas the stretching vibration of the carbonyl group of the carboxylic acid derivative appears near 1740 cm −1 in the case of an ester, for example. The number of functional groups can be calculated from the absorption intensity ratio of each peak.
上記エラストマーは、エラストマー中の金属イオンの含有量が１重量％以下であるとの構成（２）を備える。本発明者らの検討によると、従来技術のエラストマーにおいては、この金属イオンが少なくとも２重量％は検出されていたのに対し、本実施形態のエラストマー中に含まれる金属イオン量は極めて少ない。 The elastomer has a configuration (2) in which the content of metal ions in the elastomer is 1% by weight or less. According to the study by the present inventors, in the elastomer of the prior art, at least 2% by weight of this metal ion was detected, whereas the amount of metal ion contained in the elastomer of this embodiment is extremely small.
この構成（２）は、多価金属イオンによるカルボキシル基間の架橋構造と、カルボン酸塩の存在が極めて少ないことを示している。金属イオンは、例えば、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等である。エラストマー中の金属イオン含有量が少ないため、このエラストマーを用いて形成されるゴム製品から溶出する金属イオン量を低減させることができる。 This configuration (2) indicates that the cross-linked structure between carboxyl groups by polyvalent metal ions and the presence of carboxylate are extremely small. The metal ions are, for example, aluminum ions, zinc ions, calcium ions, magnesium ions, sodium ions, potassium ions and the like. Since the metal ion content in the elastomer is small, the amount of metal ions eluted from a rubber product formed using this elastomer can be reduced.
エラストマー中の金属イオン含有量は、０．８重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましい。
この金属イオン含有量は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光分析法等の元素分析により求めることができる。
The metal ion content in the elastomer is more preferably 0.8% by weight or less, and still more preferably 0.5% by weight or less.
This metal ion content can be determined by elemental analysis such as ICP emission spectrometry, ICP mass spectrometry, atomic absorption spectrometry or the like.
上記エラストマーは、さらに、架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まないとの構成（３）を備える。この構成（３）は、エラストマー製造時に、架橋剤及び加硫促進剤として、硫黄及び硫黄含有化合物を使用しないことを意味する。したがって、このエラストマーを用いてアレルギー惹起等の問題のない、安全なゴム製品を形成することができる。 The elastomer further includes a configuration (3) that does not include sulfur as a crosslinking agent and sulfur compound as a vulcanization accelerator. This configuration (3) means that sulfur and a sulfur-containing compound are not used as a crosslinking agent and a vulcanization accelerator during elastomer production. Therefore, a safe rubber product can be formed using this elastomer without problems such as allergy.
エラストマー中の硫黄元素の量は、エラストマーの燃焼ガス吸収液の中和滴定法により検出することができる。この定量方法は、エラストマー試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬（希硫酸の１〜数滴等）を加えたＨ２Ｏ２水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法である。 The amount of elemental sulfur in the elastomer can be detected by neutralization titration of the combustion gas absorption liquid of the elastomer. This quantification method uses H 2 O 2 water in which 0.01 g of an elastomer sample is combusted in air at 1350 ° C. for 10 to 12 minutes and a mixed indicator (1 to several drops of dilute sulfuric acid, etc.) is added. And neutralization titration with 0.01N NaOH aqueous solution.
上記エラストマーは、ゴム製品形成用に用いられる。ゴム製品としては、例えば手袋、指サック、風船、コンドーム等が挙げられるが、特に手袋形成用に用いることが多い。また、クリーンルーム用の手袋にも用いることができる。編み手袋の手のひら部分及び指先のコーティング用途にも使用できる。 The elastomer is used for forming rubber products. Examples of rubber products include gloves, finger sack, balloons, condoms, and the like, but they are often used for forming gloves. It can also be used for clean room gloves. It can also be used to coat palms and fingertips of knitted gloves.
上記の構成（１）〜（３）を備えるエラストマーは、ゴム製品形成等の用途に鑑み、そのトルエン重量膨潤率が１５０〜３５０重量％であることが好ましく、２５０〜３４０重量％であることがより好ましい。
エラストマーのトルエン重量膨潤率は、この値が低い程、エラストマーにおける架橋密度は高くなる。これは、架橋ポリマーをトルエンのような良溶媒中に浸漬すると、良溶媒はポリマー鎖を溶かして広げようとするが、架橋ポリマーの網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達するためであり、架橋ポリマーの架橋密度は良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係になる。トルエン重量膨潤率が３５０重量％を超えると、架橋密度が低く、手袋にした際の強度が不足し、１８０重量％未満では架橋密度が高く、柔軟性が不足する恐れがある。このトルエン膨潤比率（重量％）は、エラストマーを常温でトルエンに浸漬し、７２時間後の重量を初期重量で除して求めることができる。
In view of applications such as rubber product formation, the elastomer having the above configurations (1) to (3) preferably has a toluene weight swelling ratio of 150 to 350% by weight, and preferably 250 to 340% by weight. More preferred.
The lower the value of the toluene weight swelling rate of the elastomer, the higher the crosslink density in the elastomer. This is because when the crosslinked polymer is immersed in a good solvent such as toluene, the good solvent dissolves the polymer chain and spreads, but is suppressed by the elasticity of the network of the crosslinked polymer and reaches a swelling equilibrium. The crosslink density of the polymer is inversely proportional to the equilibrium swelling ratio in a good solvent. If the toluene weight swelling rate exceeds 350% by weight, the crosslinking density is low, and the strength when formed into gloves is insufficient, and if it is less than 180% by weight, the crosslinking density is high and flexibility may be insufficient. The toluene swelling ratio (% by weight) can be obtained by immersing the elastomer in toluene at room temperature and dividing the weight after 72 hours by the initial weight.
エラストマーの強度（機械的特性）に関しては、ゴム製品として十分かつ適正な、つまり剛直すぎない強度を保つために、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従って測定される機械的特性のうち、エラストマーの強度を示す引張強度（数値が大きい程強度が高い）が、２０〜５０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、２３〜３５ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
エラストマーの柔軟性を示す破断時伸び（数値が大きい程柔軟性が高い）は、４００％以上であることが好ましく、９００％以下であることが好ましい。
Regarding the strength (mechanical properties) of the elastomer, in order to maintain sufficient strength as a rubber product, that is, strength that is not too rigid, tensile strength indicating the strength of the elastomer among mechanical properties measured according to JIS K6251: 2010. (The greater the numerical value, the higher the strength) is preferably in the range of 20 to 50 MPa, and more preferably in the range of 23 to 35 MPa.
The elongation at break indicating the flexibility of the elastomer (the larger the value, the higher the flexibility) is preferably 400% or more, and preferably 900% or less.
本実施形態のエラストマーは、その構造単位を構成する不飽和カルボン酸エステルの種類の選択と共重合比率、及び、架橋用の有機化合物の種類の選択と添加量に応じて、その架橋密度と柔軟性を制御することができるものである。例えば、不飽和カルボン酸エステルの共重合比率を増やし、かつ、製造時の架橋用の有機化合物の添加量も増やすことで、非常に硬い、つまり架橋密度の高い（トルエン膨潤比率が低く、伸びが小さい）エラストマーとすることができる。架橋密度の高いエラストマーとすることで、強度を保ちつつ薄手のゴム製品を製造することも可能であり、原料コストを抑えることもできる。反対に、不飽和カルボン酸エステルの共重合比率を減らす、あるいは、製造時の架橋用の有機化合物の添加量を減らすことで、柔らかな（伸びが大きく、トルエン膨潤比率の高い）エラストマーとすることができる。
したがって、上記のトルエン膨潤比率、伸び率等の数値範囲は、あくまで用途に応じた好ましい一例であって、この数値範囲以外の特性のエラストマーも本実施形態に含まれるものである。
The elastomer of the present embodiment has a crosslink density and a flexibility depending on the selection and copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester constituting the structural unit, and the selection and addition amount of the organic compound for crosslinking. It is possible to control sex. For example, by increasing the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester and increasing the amount of the organic compound for crosslinking during production, it is very hard, that is, the crosslinking density is high (the toluene swelling ratio is low and the elongation is low). Small) elastomers. By using an elastomer having a high crosslinking density, it is possible to produce a thin rubber product while maintaining strength, and the raw material cost can be reduced. On the other hand, reducing the copolymerization ratio of unsaturated carboxylic acid esters or reducing the amount of cross-linking organic compound added during production will result in a soft (high elongation, high toluene swelling ratio) elastomer. Can do.
Accordingly, the numerical ranges such as the toluene swelling ratio and the elongation rate are just preferable examples according to the use, and elastomers having characteristics other than the numerical ranges are also included in the present embodiment.
＜エラストマーの製造方法＞
本実施形態のエラストマーの製造方法は、上記実施形態のエラストマーの好ましい製造方法である。
１．工程（１）
まず、工程（１）として、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルションを準備する。
共重合体を構成する各単量体の種類と配合比、及び有機化合物の詳細は、エラストマーに対して先に説明した通りである。
<Method for producing elastomer>
The manufacturing method of the elastomer of this embodiment is a preferable manufacturing method of the elastomer of the said embodiment.
1. Process (1)
First, as step (1), from a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group An emulsion containing at least water containing an organic compound containing two or more functional groups that are the same or different and selected from the group is prepared.
The kind and compounding ratio of each monomer constituting the copolymer and the details of the organic compound are as described above for the elastomer.
このエマルションは、以下に述べるとおり、共重合体の製造を乳化重合法により行った場合に得られる、エラストマーと水を含む乳化重合液に、有機化合物を添加したエマルション（ラテックス）であってもよい。
水は、特に限定されないが、クリーンルーム用手袋形成用のエラストマー組成物の場合は特に、イオン交換水又は脱イオン水等を使用することが好ましい。
As described below, this emulsion may be an emulsion (latex) obtained by adding an organic compound to an emulsion polymerization solution containing an elastomer and water, which is obtained when a copolymer is produced by an emulsion polymerization method. .
The water is not particularly limited, but in the case of an elastomer composition for forming a clean room glove, it is particularly preferable to use ion-exchanged water or deionized water.
共重合体の製造は、公知の重合方法を用いて行うことができ、乳化重合法を用いることが好ましい。すなわち、不飽和カルボン酸エステル及びブタジエンと、必要に応じて用いられるその他の重合性化合物を水中に分散させ、定法に従い、乳化重合することによって製造できる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤（又は分散剤）、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができる。
工程（１）で準備するエマルションは、共重合体の乳化重合に添加される任意の上記添加剤を、そのまま含んでいてもよい。
The copolymer can be produced using a known polymerization method, and an emulsion polymerization method is preferably used. That is, it can be produced by dispersing unsaturated carboxylic acid ester and butadiene and other polymerizable compound used as needed in water and emulsion polymerization according to a conventional method. In emulsion polymerization, commonly used emulsifiers (or dispersants), polymerization initiators, molecular weight modifiers, and the like can be used.
The emulsion prepared in step (1) may contain any of the above-mentioned additives added to the emulsion polymerization of the copolymer as it is.
乳化剤（又は分散剤）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤を用いてもよいが、エラストマー中の金属イオン量を下げるために、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。非イオン界面活性剤としては、代表的には例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル等のエーテル型又はエステル型のものが挙げられる。これらの界面活性剤は、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
乳化剤（分散剤）の含有量は、エラストマー１００重量部に対して、０．５〜４重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３重量部である。
As an emulsifier (or dispersant), an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate such as dodecylbenzene sulfonate or an aliphatic sulfonate may be used, but in order to reduce the amount of metal ions in the elastomer. It is preferable to use a nonionic surfactant. Typical examples of the nonionic surfactant include ether type or ester type ones such as polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol alkyl ester. These surfactants may be used in any combination of two or more.
The content of the emulsifier (dispersant) is preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium perphosphate; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di- Organic peroxides such as t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; azobisisobuty Examples thereof include azo compounds such as rhonitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobisisobutyrate.
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素挙げられる。 Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide.
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は、５０〜２００程度であることが好ましく、１００〜１９０であることがより好ましい。本実施形態の製造方法では、後述する工程（２）の有機化合物による架橋を高い反応効率で行うことができるので、従来よりもムーニー粘度の低い共重合体も使用可能である。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１ 「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定することができる。
The Mooney viscosity (ML (1 + 4) (100 ° C.)) of the copolymer is preferably about 50 to 200, and more preferably 100 to 190. In the manufacturing method of this embodiment, since the crosslinking with the organic compound in the step (2) described later can be performed with high reaction efficiency, a copolymer having a Mooney viscosity lower than that of the conventional one can also be used.
The Mooney viscosity can be measured in accordance with JIS K6300-1: 2001 “Unvulcanized rubber—physical characteristics, part 1 viscosity and scorch time determination using Mooney viscometer”.
より詳細には、次のようにしてムーニー粘度の測定ができる。
まず、硝酸カルシウムと炭酸カルシウムの４：１混合物の飽和水溶液（凝固液）200ｍｌを、室温にて攪拌し、その中に、エラストマーのエマルションをピペットにより滴下して、固形ゴムを析出させる。得られた固形ゴムを凝固液から取り出し、イオン交換水約1000ｍｌでの攪拌洗浄を10回繰り返す。その後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（60℃、72時間）して、ムーニー粘度測定用ゴム試料を得る。
得られた測定用ゴムを、ロール温度50℃、ロール間隙約0.5ｍｍの6インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定する。
More specifically, the Mooney viscosity can be measured as follows.
First, 200 ml of a saturated aqueous solution (coagulation solution) of a 4: 1 mixture of calcium nitrate and calcium carbonate is stirred at room temperature, and an elastomer emulsion is dropped with a pipette therein to precipitate a solid rubber. The obtained solid rubber is taken out from the coagulation liquid, and stirring and washing with about 1000 ml of ion exchange water is repeated 10 times. Thereafter, the solid rubber is squeezed and dehydrated and vacuum dried (60 ° C., 72 hours) to obtain a rubber sample for Mooney viscosity measurement.
The obtained rubber for measurement was passed through a 6-inch roll having a roll temperature of 50 ° C. and a roll gap of about 0.5 mm several times until the rubber was collected. JIS K6300-1: 2001 “Unvulcanized rubber—physical properties, Measured in accordance with “Part 1 Determination of viscosity and scorch time by Mooney viscometer”.
工程（１）のエマルションは、上記の乳化重合液とは別に、更なる添加剤を含んでいてもよい。例えば、慣用の添加剤として、ｐＨ調整剤、顔料、酸化防止剤、カップリング剤、充填剤等が挙げられる。これらの添加剤は、特に限定されず、任意の種類のものを選択できるが、硫黄を含まない化合物を用いることが好ましい。
顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。
The emulsion of step (1) may contain a further additive separately from the emulsion polymerization solution. For example, conventional additives include pH adjusters, pigments, antioxidants, coupling agents, fillers, and the like. These additives are not particularly limited, and any type can be selected, but it is preferable to use a compound containing no sulfur.
For example, titanium dioxide is used as the pigment.
工程（１）のエマルションは、エラストマーと水を含む上記乳化重合液、架橋用の有機化合物、及び任意で配合される各種添加剤を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して製造することができる。 The emulsion of step (1) is produced by mixing the above emulsion polymerization solution containing an elastomer and water, an organic compound for crosslinking, and various additives that are optionally blended with a conventional mixing means such as a mixer. be able to.
添加する架橋用の有機化合物の量は、下記の工程（２）においてエステル基を十分に架橋するために、不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体のカルボニル基１モルに対し、官能基の量が０．１倍〜6倍程度の当量（モル）となる量であることが好ましく、０．２〜3倍となる量であることがより好ましい。ここで、全てのエステルを架橋させずに一部のエステルを残すことにより、エラストマーの架橋密度を調整することも好ましい。
なお、エステル基と反応しなかった有機化合物は、水溶性であるため、ゴム製品の製造工程において、水又は熱水を用いたリーチングプロセス等を行うことにより、容易に除去することができる。
このエマルションはさらに、上述のとおり、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる一つの官能基を有する、非架橋用の有機化合物を含んでいてもよい。
The amount of the organic compound for crosslinking to be added is the amount of the functional group relative to 1 mol of the carbonyl group of the copolymer containing the unsaturated carboxylic acid ester in order to sufficiently crosslink the ester group in the following step (2). Is preferably an amount that provides an equivalent (mole) of about 0.1 to 6 times, and more preferably an amount that provides 0.2 to 3 times. Here, it is also preferable to adjust the crosslinking density of the elastomer by leaving some esters without crosslinking all the esters.
In addition, since the organic compound that did not react with the ester group is water-soluble, it can be easily removed by performing a leaching process using water or hot water in the production process of the rubber product.
This emulsion may further contain a non-crosslinking organic compound having one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group, as described above. .
エマルション中の水の含有量は、特に限定されないが、下記の工程（２）を行ってこのエマルションからゴム製品を製造する場合は、固形分濃度（エラストマー濃度）が２０〜３０重量％となるように、水が７０〜８０重量％程度であることが好ましい。 The water content in the emulsion is not particularly limited. However, when a rubber product is produced from this emulsion by performing the following step (2), the solid content concentration (elastomer concentration) is 20 to 30% by weight. Furthermore, it is preferable that water is about 70 to 80% by weight.
２．工程（２）
次に、工程（２）は、上記エマルションを加熱して、上記共重合体の不飽和カルボン酸エステルのエステルと上記有機化合物の官能基とを反応させ、不飽和カルボン酸のカルボニル基間に、有機化合物による架橋構造を形成する工程である。
加熱温度は８０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１５０℃程度であることが好ましい。加熱時間は、特に限定はされないが、５０〜１２００秒間程度であれば架橋構造を形成させることができる。架橋構造がエステル結合及びアミド結合の場合は、８０℃〜１２０℃程度の加熱で十分であるが、さらにイミド結合による架橋構造を形成するためには、１４０℃〜２００℃程度の加熱を行うことが好ましい。
2. Step (2)
Next, in the step (2), the emulsion is heated to cause the ester of the unsaturated carboxylic acid ester of the copolymer to react with the functional group of the organic compound, and between the carbonyl groups of the unsaturated carboxylic acid, This is a step of forming a crosslinked structure with an organic compound.
The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, and preferably about 80 ° C. to 150 ° C. The heating time is not particularly limited, but a crosslinked structure can be formed as long as it is about 50 to 1200 seconds. When the crosslinked structure is an ester bond or an amide bond, heating at about 80 ° C. to 120 ° C. is sufficient. However, in order to form a crosslinked structure by an imide bond, heating at about 140 ° C. to 200 ° C. is performed. Is preferred.
ディッピング法によりゴム製品を製造する場合は、この工程（２）の加熱を複数回に分けて行い、架橋を段階的に行うことが好ましい。例えば、前加熱として８０℃〜９０℃程度の加熱を行って第１架橋（予備架橋）を行い、複数の官能基を有する有機化合物の一つの官能基を共重合体のエステル部と反応させ、後加熱として１００℃以上程度の加熱を行って、残りの官能基も反応させる第２架橋（本架橋）を行う方法である。この前加熱と後加熱との間に、第１架橋でエステルと反応しなかった有機化合物を反応系外に除去する工程（後述するリーチング工程）を行うことが好ましい。 When producing a rubber product by the dipping method, it is preferable to carry out the crosslinking in a stepwise manner by carrying out the heating in this step (2) in a plurality of times. For example, the first crosslinking (preliminary crosslinking) is performed by heating at about 80 ° C. to 90 ° C. as preheating, and one functional group of the organic compound having a plurality of functional groups is reacted with the ester portion of the copolymer, This is a method of performing second crosslinking (main crosslinking) in which the remaining functional groups are reacted by heating at about 100 ° C. or more as post-heating. It is preferable to perform the process (leaching process mentioned later) which removes the organic compound which did not react with ester by 1st bridge | crosslinking out of a reaction system between this preheating and postheating.
カルボン酸エステルのカルボニル基は、カルボキシル基よりも、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はアミノ基との反応性が高い。したがって、有機化合物を用いた共有結合による架橋構造を、高効率で形成することができる。これに対し、従来技術のエラストマーにおいては、不飽和カルボン酸エステルではなく不飽和カルボン酸を含む共重合体のカルボキシル基に対して架橋形成を行っていたため、有機化合物による架橋形成が十分に進行せず、本発明者らの検討によると、フリーのカルボキシル基が、架橋構造が形成されたカルボニル基１に対し３倍程度も残ってしまい、その結果、その後の多価金属イオンによる架橋形成が必要となっていた。
本実施形態の製造方法によれば、不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体を使用し、そのエステルに対する架橋反応は高い反応効率で進行するため、従来技術とは異なり多価金属イオンによる架橋を行う必要がない。
The carbonyl group of the carboxylic acid ester is more reactive with a hydroxyl group, an epoxy group, or an amino group than the carboxyl group. Therefore, a crosslinked structure by a covalent bond using an organic compound can be formed with high efficiency. On the other hand, in the elastomer of the prior art, since the crosslink formation is performed on the carboxyl group of the copolymer containing the unsaturated carboxylic acid instead of the unsaturated carboxylic acid ester, the crosslink formation by the organic compound is sufficiently advanced. However, according to the study by the present inventors, about 3 times as many free carboxyl groups as the carbonyl group 1 in which the cross-linked structure is formed remain, and as a result, subsequent cross-linking with polyvalent metal ions is necessary. It was.
According to the production method of this embodiment, a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid ester is used, and the crosslinking reaction for the ester proceeds with high reaction efficiency. There is no need to do it.
なかでも、架橋構造の形成は、エステル交換反応により行われることが好ましい。すなわち、不飽和カルボン酸エステルが、炭素数１〜６のアルキルエステル、好ましくは炭素数１〜４のアルキルエステルであり、有機化合物として、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物を用いることが好ましい。
この不飽和カルボン酸エステルは、特に、メチルエステル又はエチルエステルであることが、反応性の高さと、遊離するアルコール（メタノール又はエタノール）が低沸点（沸点８０℃以下）であることから好ましい。遊離するアルコールが低沸点であれば、工程（２）の加熱中に反応系外への除去が容易である。
Especially, it is preferable that formation of a crosslinked structure is performed by transesterification. That is, the unsaturated carboxylic acid ester is an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, and a compound containing at least one hydroxyl group is preferably used as the organic compound.
The unsaturated carboxylic acid ester is particularly preferably a methyl ester or an ethyl ester because of high reactivity and a low boiling point (boiling point of 80 ° C. or lower) of the alcohol (methanol or ethanol) to be liberated. If the liberated alcohol has a low boiling point, it can be easily removed out of the reaction system during the heating in step (2).
以上の製造方法により、上述した本実施形態のエラストマーを好ましく製造することができる。
また、このエラストマーの製造方法により、ディッピング法によるゴム製品を製造することができる。詳しくは、ゴム製品として手袋を例に、手袋の製造方法として以下に記載する。
The elastomer of this embodiment mentioned above can be preferably manufactured with the above manufacturing method.
Moreover, the rubber product by a dipping method can be manufactured with this manufacturing method of an elastomer. Specifically, a glove is taken as an example of a rubber product, and the manufacturing method of the glove is described below.
＜ゴム製品及び手袋＞
上記実施形態のエラストマー、又は上記実施形態のエラストマー製造方法により製造されたエラストマーを用いて、様々なゴム製品を製造することができる。なかでも、このエラストマーは、手袋形成用として使用されることが好ましく、さらにはクリーンルーム用の手袋形成用として好ましく使用できる。
<Rubber products and gloves>
Various rubber products can be manufactured using the elastomer of the above embodiment or the elastomer manufactured by the elastomer manufacturing method of the above embodiment. Especially, it is preferable that this elastomer is used for glove formation, Furthermore, it can be preferably used for glove formation for clean rooms.
＜手袋の製法方法＞
本実施形態の手袋の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。すなわち、
手袋成形型（「フォーマ」とも言う）を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程（１）、
凝固剤が付着した手袋成形型を、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルション（「ディッピング液」ともいう。）中に浸漬する工程（２）、及び
前記エマルションが付着した手袋成形型を加熱する工程（３）、
を少なくとも含んでいる。
<Glove manufacturing method>
The manufacturing method of the glove of this embodiment includes the following processes at least. That is,
(1) a step of immersing a glove forming die (also referred to as “former”) in a coagulant solution and attaching the coagulant to the glove forming die;
A glove mold with a coagulant attached to a copolymer formed by copolymerizing butadiene and a monomer containing at least an unsaturated carboxylic acid ester, hydroxyl group, epoxy group, silanol group, alkoxysilyl group, and amino group A step (2) of immersing in an emulsion (also referred to as “dipping solution”) containing at least water containing an organic compound containing two or more functional groups that are the same or different, selected from the group consisting of groups, and the emulsion A step (3) of heating the glove forming die to which is adhered,
At least.
上記工程（１）は、フォーマを凝固剤（凝集剤）液中に浸して、該凝固剤をフォーマに付着させる工程であり、凝集剤としては、エラストマーを析出させる効果を有する無機塩であれば特に限定されず、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の５〜２０重量％水溶液を好ましく使用できる。
この工程（１）の後に、凝固剤が付着したフォーマを乾燥して、凝固液中の水を蒸発させることが好ましい。
The above step (1) is a step of immersing the former in a coagulant (flocculating agent) solution to adhere the coagulant to the former. The flocculant may be any inorganic salt that has the effect of precipitating the elastomer. It is not specifically limited, For example, 5-20 weight% aqueous solution, such as a calcium nitrate, a calcium chloride, magnesium chloride, can be used preferably.
After this step (1), it is preferable to dry the former to which the coagulant is adhered to evaporate the water in the coagulation liquid.
工程（２）は、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルション（ディッピング液）中に、上記の凝固剤が付着したフォーマを浸漬する工程である。このディッピング液は、上述のエラストマーの製造方法の工程（１）に従って好ましく準備又は調製できる。
ディッピング液は、３０℃〜５０℃の温度に保持することが好ましく、浸漬時間は、手袋の目的とする厚みに応じた時間、一般的には１〜６０秒程度、通常は１〜２０秒間である。得られる手袋が所望の厚みとなるよう、前記工程（１）とこの工程（２）を繰り返して、凝固剤液とディッピング液に複数回、フォーマを浸漬させてもよい。
Step (2) is a group comprising a copolymer formed by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester, and a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group. Is a step of immersing the former to which the coagulant is attached in an emulsion (dipping solution) containing at least two organic compounds containing two or more functional groups that are the same or different. This dipping liquid can be preferably prepared or prepared according to step (1) of the above-described elastomer production method.
The dipping liquid is preferably maintained at a temperature of 30 ° C. to 50 ° C., and the dipping time is a time corresponding to the target thickness of the glove, generally about 1 to 60 seconds, usually 1 to 20 seconds. is there. The former (1) and this step (2) may be repeated so that the resulting glove has a desired thickness, and the former may be immersed in the coagulant solution and dipping solution multiple times.
次に、ディッピング液が付着したフォーマを加熱する工程（３）を行う。これはすなわち、ディッピング液でコーティングされたフォーマを加熱して、共重合体のカルボン酸エステル部を有機化合物の官能基と反応させて、架橋構造を形成させる工程であり、上述のエラストマーの製造方法における工程（２）に対応するものである。好ましい加熱温度等も、上述のエラストマーの製造方法において記載した通りである。 Next, a step (3) of heating the former with the dipping solution attached thereto is performed. In other words, this is a step of heating the former coated with the dipping solution to react the carboxylic acid ester portion of the copolymer with the functional group of the organic compound to form a crosslinked structure. This corresponds to the step (2). The preferable heating temperature and the like are also as described in the above-described elastomer production method.
すなわち、上記加熱工程（３）は、前加熱と後加熱に分けて行うことが好ましく、その場合は、予備架橋炉での前加熱工程の後に、温水又は熱水でフォーマを水洗して不要の薬剤を取り除くリーチング工程を行うことが好ましい。この工程により、架橋構造の形成に使用されなかった有機化合物を含む、水溶性の化合物が除去される。
続いて、ビーディング（袖巻き工程）を行ってから、架橋炉での後加熱工程と、塩素処理工程等の公知の工程を行うことが好ましい。この後加熱により、有機化合物による架橋構造の形成を完成させる。
That is, the heating step (3) is preferably performed separately in preheating and postheating. In that case, after the preheating step in the pre-crosslinking furnace, the former is not washed by washing with warm water or hot water. It is preferable to perform a leaching process for removing the drug. By this step, water-soluble compounds including organic compounds that have not been used for forming the crosslinked structure are removed.
Then, after performing beading (sleeve winding process), it is preferable to perform well-known processes, such as the post-heating process in a crosslinking furnace, and a chlorination process. Thereafter, the formation of the crosslinked structure by the organic compound is completed by heating.
上記のようにして得られる手袋は、金属イオンの含有量が低減化されているので、クリーンルーム内での作業等にも適している。また、金属イオン架橋を実質的に含まないため、イオン結合の開裂に起因する手袋の強度低下を抑制し、使用中に手袋が切れる等の問題の発生を抑制できる。 Since the glove obtained as described above has a reduced metal ion content, it is also suitable for work in a clean room. Moreover, since metal ion bridge | crosslinking is not included substantially, the fall of the intensity | strength of the glove resulting from cleavage of an ionic bond can be suppressed, and generation | occurrence | production of problems, such as a glove being cut, can be suppressed during use.
手袋の好ましい強度（機械的特性）、柔軟性、及びトルエン膨潤比率は、エラストマーの特性としてそれぞれ上記した通りである。 The preferred strength (mechanical characteristics), flexibility, and toluene swelling ratio of the glove are as described above for the elastomer characteristics.
手袋の耐薬品性については、４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンのいずれか１以上の化合物を用いて評価することが好ましい。
具体的には、手袋を裏返し、手袋の中指部分に４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンのいずれか一種を１０ｍｌ入れ、その状態でこの中指部分を純水３０ｍｌに浸漬し、室温で２時間放置し、純水中に溶出してきた成分を、イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより定量することにより評価できる。各々の薬剤の透過量は、それぞれ以下の基準を満たすことが好ましい。
フッ素イオン透過量：０．１ｇ以下（さらに好ましくは、０．０９ｇ以下）
メタノール透過量及びエタノール透過量：それぞれ０．３ｇ以下（さらに好ましくは、０．２７ｇ以下）
アセトン透過量：５．０ｇ以下（さらに好ましくは、４．０ｇ以下）
Ｎ−メチルピロリドン透過量：０．１５ｇ以下（さらに好ましくは、０．１２ｇ以下）
The chemical resistance of the gloves is preferably evaluated using one or more compounds of 47% hydrofluoric acid, methanol, ethanol, acetone, and N-methylpyrrolidone.
Specifically, the glove is turned over, and 10 ml of 47% hydrofluoric acid, methanol, ethanol, acetone, and N-methylpyrrolidone is placed in the middle finger part of the glove, and in this state, 30 ml of pure water is placed in the middle finger part. It can be evaluated by quantifying the components that have been soaked in water and left at room temperature for 2 hours and eluted in pure water by ion chromatography or gas chromatography. The permeation amount of each drug preferably satisfies the following criteria.
Fluorine ion permeation amount: 0.1 g or less (more preferably 0.09 g or less)
Methanol permeation amount and ethanol permeation amount: each 0.3 g or less (more preferably 0.27 g or less)
Acetone permeation amount: 5.0 g or less (more preferably 4.0 g or less)
N-methylpyrrolidone permeation amount: 0.15 g or less (more preferably, 0.12 g or less)
手袋は、上記各薬剤透過量のいずれか一つ以上の基準を満たすものであることが好ましく、全ての基準を満たすことが一層好ましい。
さらに、上記４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンの５種類の化合物（薬剤）の透過量の合計値は、５．８５ｇ以下であることが好ましく、５．０ｇ以下であることがより一層好ましい。
The glove preferably satisfies any one or more of the above drug permeation amounts, and more preferably satisfies all the standards.
Further, the total permeation amount of the five types of compounds (drugs) of 47% hydrofluoric acid, methanol, ethanol, acetone, and N-methylpyrrolidone is preferably 5.85 g or less, and 5.0 g More preferably, it is the following.
手袋の厚みは、特に限定されないが、特に柔軟性が求められるクリーンルーム内での使用等に適した厚みとして、０．０３〜１ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５〜０．７５ｍｍ程度であることがより好ましい。 The thickness of the glove is not particularly limited, but is preferably about 0.03 to 1 mm, and preferably about 0.05 to 0.75 mm, as a thickness suitable for use in a clean room where flexibility is particularly required. It is more preferable.
＜ゴム製品形成用のディッピング液＞
本実施形態のディッピング液は、ゴム製品形成用であり、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含む。
このディッピング液は、上述のエラストマーの製造方法における工程（１）で準備するエマルションと基本的には同じであるが、ゴム製品製造時に希釈して使用できるように、固形分濃度が３０〜６０重量％程度であることが好ましい。
<Dipping liquid for rubber product formation>
The dipping liquid of this embodiment is for rubber product formation, and is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester with a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxy group. It contains at least water, an organic compound containing two or more functional groups that are the same or different, selected from the group consisting of a silyl group and an amino group.
This dipping liquid is basically the same as the emulsion prepared in step (1) in the above-described elastomer production method, but the solid content concentration is 30 to 60 wt. % Is preferable.
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples, and it cannot be overemphasized that many other embodiments based on the summary of this invention are included.
＜ディッピング液の調製＞
アクリロニトリル（２８重量％）−ブタジエン（６２重量％）−メタクリル酸メチル（１０重量％）共重合体（括弧内は各単量体の配合比）と、分散剤としてのドデシルベンセンスルホン酸ナトリルム（濃度１．５重量％）を含む、固形分２５重量％のエマルションを調製した。ｐＨは６．５であった。
このエマルションに、エチレングリコールを、共重合体のカルボニル基に対し、モル比でヒドロキシル基が０．５となる量を添加し、ディッピング液を得た。
<Preparation of dipping solution>
Acrylonitrile (28% by weight) -Butadiene (62% by weight) -Methyl methacrylate (10% by weight) copolymer (the ratio of each monomer in parentheses) and sodium dodecyl benzene sulfonate (concentration) as a dispersant An emulsion having a solid content of 25% by weight was prepared. The pH was 6.5.
To this emulsion, ethylene glycol was added in such an amount that the hydroxyl group was 0.5 in molar ratio with respect to the carbonyl group of the copolymer to obtain a dipping solution.
＜手袋の製造＞
手袋の型であるフォーマを、硝酸カルシウム凝固液（Ｃａ２＋イオン濃度で１０重量％含む水溶液）中に、１５秒間浸漬し、これを６０℃で1分程度、部分的に乾燥した。
上記ディッピング液を３０℃に保持し、ここに、表面に凝固剤が付着したフォーマを２０秒間浸漬し、フォーマにディッピング液を付着させた。 その後、上記フォーマを予備架橋炉に入れて９０℃１２０秒間乾燥し、乾燥後のフォーマを温水（５０℃）中に１８０秒間浸してリーチングした後、１２０℃の架橋炉中に１０分間保持し、その後室温に戻し、フォーマから外して手袋を得た。
<Manufacture of gloves>
The former, which is a glove type, was immersed in a calcium nitrate coagulation liquid (an aqueous solution containing 10% by weight of Ca 2+ ions) for 15 seconds, and this was partially dried at 60 ° C. for about 1 minute.
The dipping liquid was kept at 30 ° C., and a former with a coagulant adhering to the surface was immersed therein for 20 seconds to allow the dipping liquid to adhere to the former. Thereafter, the former is placed in a pre-crosslinking furnace and dried at 90 ° C. for 120 seconds. After drying, the former is immersed in warm water (50 ° C.) for 180 seconds, and then held in a 120 ° C. crosslinking furnace for 10 minutes. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the gloves were removed from the former.
得られた手袋の厚みは、手のひら部分で０．０７ｍｍあり、引張強度が２６ＭＰａ、伸びが５２０％であり、使用上問題のない強度であった。
得られた手袋の諸特性を、以下の方法で評価した。
The thickness of the obtained glove was 0.07 mm at the palm portion, the tensile strength was 26 MPa, and the elongation was 520%.
Various characteristics of the obtained gloves were evaluated by the following methods.
＜金属イオン含有量＞
手袋のエラストマー中の金属イオン含有量を、ＩＣＰ発光分析法により求めた。金属イオン含有量は１重量％以下であった。
<Metal ion content>
The metal ion content in the glove elastomer was determined by ICP emission spectrometry. The metal ion content was 1% by weight or less.
＜硫黄元素含有量＞
ＪＩＳ Ｋ７２１７：１９８３「プラスチップ燃焼ガスの分析方法」に準拠して、手袋のエラストマーの燃焼試験を実施した。硫黄酸化物由来の燃焼ガスは未検出であった。
<Sulfur element content>
In accordance with JIS K7217: 1983, “Analyzing Method of Plus-Chip Combustion Gas”, a combustion test of an elastomer of a glove was performed. Sulfur oxide-derived combustion gas was not detected.
＜トルエン膨潤比率＞
手袋を常温でトルエンに浸漬し、７２時間後の重量を初期重量で除して膨潤比率（重量％）を求めた。トルエン膨潤比率は、２６０重量％であった。
<Toluene swelling ratio>
The glove was immersed in toluene at room temperature, and the swelling ratio (% by weight) was determined by dividing the weight after 72 hours by the initial weight. The toluene swelling ratio was 260% by weight.
＜手袋使用時の強度＞
得られた手袋を、人工汗液（ＪＩＳ Ｌ ０８４８：２００４）に３時間、４０℃で浸漬し、その後水洗いを行い、手袋の引張強度を測定した。その結果、手袋は元の物性を保持していた。
また、１０名の試験者に、上記人工汗液浸漬後の手袋を装着させて通常作業を行った結果、５時間たっても破れた手袋はなかった。
<Strength when using gloves>
The obtained glove was immersed in artificial sweat (JIS L 0848: 2004) for 3 hours at 40 ° C., then washed with water, and the tensile strength of the glove was measured. As a result, the gloves retained their original physical properties.
Moreover, as a result of carrying out normal work with 10 testers wearing gloves after immersion in the artificial sweat solution, no gloves were torn even after 5 hours.
共重合体をアクリロニトリル（２０重量％）−ブタジエン（６２重量％）−メタクリル酸メチル（１８重量％）共重合体に変更し、架橋用の有機化合物をエチレンジアミンに変更した他は、上記実施例１と同様にして手袋を形成した。エチレンジアミンは、カルボニル基のモル数に対して、０．４モル倍使用した。
得られた手袋は、機械的強度３５ＭＰａ、伸び４５０％であり、実施例１と同様の特性を示した。
Example 1 except that the copolymer was changed to an acrylonitrile (20% by weight) -butadiene (62% by weight) -methyl methacrylate (18% by weight) copolymer and the organic compound for crosslinking was changed to ethylenediamine. Gloves were formed in the same manner as above. Ethylenediamine was used in an amount of 0.4 mol times the number of moles of the carbonyl group.
The obtained glove had a mechanical strength of 35 MPa and an elongation of 450%, and exhibited the same characteristics as in Example 1.
Claims (13)
（１）前記不飽和カルボン酸エステル由来のカルボニル基間に形成された、有機化合物による架橋構造を含み、該有機化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含むものであり、
（２）金属イオンの含有量が１重量％以下であり、かつ
（３）架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まない、エラストマー。 Including at least a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester,
(1) It includes a crosslinked structure of an organic compound formed between carbonyl groups derived from the unsaturated carboxylic acid ester, and the organic compound is composed of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group. Two or more functional groups selected from the group, the same or different,
(2) An elastomer having a metal ion content of 1% by weight or less and (3) not containing sulfur as a crosslinking agent and sulfur compound as a vulcanization accelerator.
ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルションを準備する工程（１）、及び
前記エマルションを加熱して、前記共重合体の不飽和カルボン酸エステルのエステルと前記官能基とを反応させ、不飽和カルボン酸のカルボニル基間に、前記有機化合物による架橋構造を形成する工程（２）、
を含む、エラストマーの製造方法。 A method for producing an elastomer comprising at least a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester,
A copolymer formed by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester, and the same selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group Or an organic compound containing two or more different functional groups and a step (1) of preparing an emulsion containing at least water, and the emulsion is heated to form an ester of the unsaturated carboxylic acid ester of the copolymer and the functional group. A step of reacting with a group to form a crosslinked structure of the organic compound between carbonyl groups of the unsaturated carboxylic acid (2),
A method for producing an elastomer, comprising:
前記凝固剤が付着した手袋成形型を、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エステルを少なくとも含む単量体を共重合してなる共重合体と、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる、同一の、又は異なる２以上の官能基を含む有機化合物と、水を少なくとも含むエマルション中に浸漬する工程（２）、及び
前記エマルションが付着した手袋成形型を加熱する工程（３）、
を含む、ディッピング法による手袋の製造方法。 Dipping the glove mold in a coagulant solution to attach the coagulant to the glove mold (1);
A glove mold attached with the coagulant, a copolymer formed by copolymerizing butadiene and a monomer containing at least an unsaturated carboxylic acid ester, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and A step (2) of dipping in an emulsion containing at least two organic groups containing the same or different functional groups selected from the group consisting of amino groups and water; and heating the glove forming die to which the emulsion is attached Step (3) to perform,
A manufacturing method of a glove by a dipping method.
A copolymer formed by copolymerizing a monomer containing at least butadiene and an unsaturated carboxylic acid ester, and the same selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and an amino group Or a dipping solution for forming a rubber product, comprising at least an organic compound containing two or more different functional groups and water.
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