JP2016215519A - Gas barrier film and production method thereof and electronic device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、高いガスバリア性を有し、高温高湿環境下での安定性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイスに関する。 The present invention relates to a gas barrier film, a method for producing the same, and an electronic device using the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent stability under a high temperature and high humidity environment, a method for producing the same, and an electronic device using the same.
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。 Conventionally, in the fields of food, packaging materials, pharmaceuticals, etc., in order to prevent the permeation of gases such as water vapor and oxygen, it is relatively simple to provide an inorganic film such as a metal or metal oxide vapor deposition film on the surface of a resin substrate. Gas barrier films having a structure have been used.
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となってくる。 In recent years, such a gas barrier film that prevents permeation of water vapor, oxygen, and the like is being used in the field of electronic devices such as liquid crystal display elements (LCD), solar cells (PV), and organic electroluminescence (EL) elements. . In order to give such an electronic device the property of being flexible and light and difficult to break, a gas barrier film having a high gas barrier property is required instead of a hard and easily broken glass substrate.
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている（特許文献１、２）。 As a measure for obtaining a gas barrier film applicable to an electronic device, a gas barrier layer is formed on a substrate such as a film by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition method) on a resin substrate. And a method of forming a gas barrier layer by applying a surface treatment (modification treatment) after applying a coating liquid containing polysilazane as a main component on a substrate (Patent Documents 1 and 2). ).
例えば、特許文献１には、高いガスバリア性を得るため、ガスバリア層を厚膜化することと、厚膜化したガスバリア層のクラックを抑制することとの両立を図る目的で、ポリシラザンを含む液体を、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外線を照射する工程とを、それぞれ２回以上繰り返して行って、基材上に薄膜を積層する技術について開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a liquid containing polysilazane for the purpose of achieving both the thickening of the gas barrier layer and the suppression of cracks in the thickened gas barrier layer in order to obtain high gas barrier properties. And a technique for laminating a thin film on a substrate by repeating a process of forming a polysilazane film using a wet coating method and a process of irradiating the polysilazane film with vacuum ultraviolet rays twice or more. Yes.
また、特許文献２には、蒸着によって形成されたガスバリア層上に、遷移金属化合物を有するポリシラザン膜を積層することで、蒸着によって形成されたガスバリア層の欠陥を覆ってガスバリア性を向上させることが記載されている。 In Patent Document 2, a gas barrier layer formed by vapor deposition is laminated with a polysilazane film having a transition metal compound, thereby covering the defects in the gas barrier layer formed by vapor deposition and improving the gas barrier property. Have been described.
特許文献３には、高硬度で耐熱性、耐酸化性に優れるフィルムの材料として、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとを加熱反応させてポリアルミノシラザンを得る方法が記載されている。 Patent Document 3 describes a method for obtaining polyaluminosilazane by heat-reacting polysilazane and aluminum alkoxide as a film material having high hardness and excellent heat resistance and oxidation resistance.
ところで、特許文献４には、太陽電池モジュール保護用シートに含まれるガスバリア層を、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することにより得る技術が開示されている。 By the way, Patent Document 4 discloses a technique for obtaining a gas barrier layer contained in a solar cell module protecting sheet by implanting ions into a layer containing a polyorganosiloxane compound.
本発明者は、ガスバリア性フィルムのさらなる改良を図るべく、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成した後に、特許文献４に開示のイオン注入技術によって改質してガスバリア層を形成することを試みた。そうしたところ、特許文献４に記載されているようなイオン注入技術をそのままポリシラザン膜に適用すると、ガスバリア性フィルムを基板として用い、封止された電子デバイスを構成したときに十分な耐湿熱性が得られないことを見出した。特に、電子デバイスを高温高湿条件下で長期保存すると気泡が発生してしまい、デバイス適性が著しく低下することが判明した。 In order to further improve the gas barrier film, the present inventor attempted to form a gas barrier layer by forming a polysilazane film using a wet coating method and then modifying the film using the ion implantation technique disclosed in Patent Document 4. It was. Therefore, when the ion implantation technique described in Patent Document 4 is applied to the polysilazane film as it is, sufficient heat and heat resistance can be obtained when a sealed electronic device is configured using a gas barrier film as a substrate. Found no. In particular, it has been found that if an electronic device is stored for a long time under high temperature and high humidity conditions, bubbles are generated and the suitability of the device is significantly reduced.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、イオン注入によるポリシラザン改質膜をガスバリア層として含むガスバリア性フィルムにおいて、長期の耐湿熱性を向上させうる手段を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the means which can improve long-term wet heat resistance in the gas-barrier film which contains the polysilazane modified film | membrane by ion implantation as a gas barrier layer.
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、イオン注入によるポリシラザン改質膜をガスバリア層として含むガスバリア性フィルムにおいて、ポリシラザン改質膜を、ポリシラザンに加えて所定の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得た後、前記塗膜層にイオン注入による改質処理を施すことにより形成されるものとすることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in a gas barrier film containing a polysilazane modified film by ion implantation as a gas barrier layer, the polysilazane modified film is applied with a coating liquid containing a predetermined element in addition to polysilazane to obtain a coating layer, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming the coating layer by a modification treatment by ion implantation, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。 That is, the said subject of this invention is achieved by the following means.
１．基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に配置された、ポリシラザンおよび長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得た後、前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより形成される第１のガスバリア層と、
を有する、ガスバリア性フィルム；
２．前記長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、ニオブ（Ｎｂ）である、上記１に記載のガスバリア性フィルム；
３．前記第１のガスバリア層における前記長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量が、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して５〜２０ｍｏｌ％である、上記１または２に記載のガスバリア性フィルム；
４．前記第１のガスバリア層と隣接するように配置された、真空成膜法により形成される第２のガスバリア層をさらに有する、上記１〜３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム；
５．基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザンおよび長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得る工程と、
前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより第１のガスバリア層を形成する工程と、
を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法；
６．前記改質処理を、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを前記塗膜層に注入する方法により行い、
前記改質処理を行う際の雰囲気圧力が１Ｐａ以下である、上記５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法；
７．前記第１のガスバリア層と隣接するように、真空成膜法により第２のガスバリア層を形成する工程をさらに含む、上記５または６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法；
８．電子デバイス本体と、
上記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムまたは上記５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるガスバリア性フィルムと、
を有する、電子デバイス。
1. A substrate;
A coating layer is applied by applying a coating solution containing at least one element selected from the group consisting of polysilazane and an element belonging to Group 5 of the long-period periodic table, disposed on at least one surface of the substrate. A first gas barrier layer formed by implanting ions into the coating layer and performing a modification treatment;
Having a gas barrier film;
2. 2. The gas barrier film according to 1 above, wherein at least one element selected from the group consisting of Group 5 elements of the long-period periodic table is niobium (Nb);
3. The content of at least one element selected from the group consisting of Group 5 elements of the long-period periodic table in the first gas barrier layer is 5 to 5 mol with respect to 100 mol% of silicon (Si). The gas barrier film according to the above 1 or 2, which is 20 mol%;
4). The gas barrier film according to any one of the above 1 to 3, further comprising a second gas barrier layer formed by a vacuum film-forming method, disposed adjacent to the first gas barrier layer;
5. Applying a coating liquid containing at least one element selected from the group consisting of polysilazane and Group 5 elements of the long-period periodic table to at least one surface of the substrate to obtain a coating layer;
Forming a first gas barrier layer by injecting ions into the coating layer and performing a modification treatment;
A method for producing a gas barrier film, comprising:
6). The modification treatment is performed by a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into the coating layer,
6. The method for producing a gas barrier film according to 5 above, wherein the atmospheric pressure during the modification treatment is 1 Pa or less;
7). The method for producing a gas barrier film according to 5 or 6, further comprising a step of forming a second gas barrier layer by a vacuum film forming method so as to be adjacent to the first gas barrier layer;
8). An electronic device body;
The gas barrier film according to any one of 1 to 4 or the gas barrier film obtained by the production method according to any one of 5 to 7, and
Having an electronic device.
本発明によれば、イオン注入によるポリシラザン改質膜をガスバリア層として含むガスバリア性フィルムにおいて、長期の耐湿熱性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, long-term wet heat resistance can be improved in the gas-barrier film which contains the polysilazane modified film | membrane by ion implantation as a gas barrier layer.
本発明の一形態によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、ポリシラザンおよび長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得た後、前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより形成される第１のガスバリア層とを有する、ガスバリア性フィルムが提供される。 According to one aspect of the present invention, at least one selected from the group consisting of a base material and a polysilazane and an element belonging to Group 5 of the long-period periodic table disposed on at least one surface of the base material. A gas barrier film having a first gas barrier layer formed by applying a coating solution containing an element to obtain a coating layer and then injecting ions into the coating layer to perform a modification treatment Provided.
また、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザンおよび長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得る工程と、前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより第１のガスバリア層を形成する工程と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。なお、本明細書においては、上記所定の元素を「添加元素」とも称する。 And applying a coating liquid containing at least one element selected from the group consisting of polysilazane and Group 5 elements of the long-period periodic table to at least one surface of the substrate to obtain a coating layer And a step of forming a first gas barrier layer by injecting ions into the coating layer and performing a modification treatment, to provide a method for producing a gas barrier film. In the present specification, the predetermined element is also referred to as “additive element”.
このような構成とすることにより、イオン注入によるポリシラザン改質膜をガスバリア層として含むガスバリア性フィルムにおいて、長期の耐湿熱性を向上させることができる。 With such a configuration, long-term wet heat resistance can be improved in a gas barrier film containing a polysilazane modified film by ion implantation as a gas barrier layer.
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上述したような効果が発現する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のような理由によるものと考えられる。 In the gas barrier film according to the present invention, the detailed mechanism for producing the effects as described above is unknown, but is considered to be due to the following reasons.
すなわち、ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥し塗膜層を得た後に改質処理を施してガスバリア層を形成する従来の製造方法では、塗膜が改質処理すなわち高エネルギー線照射に用いられる高エネルギー線の吸収率が高く、塗膜層の表面付近でエネルギーの大部分を吸収して減衰してしまうことから、塗膜層内部や、塗膜層と基材との界面までの酸化が進みにくかった。 That is, in a conventional manufacturing method in which a coating liquid containing polysilazane is applied and dried to obtain a coating film layer and then subjected to a modification treatment to form a gas barrier layer, the coating film is used for the modification treatment, that is, high energy ray irradiation. Since the absorption rate of energy rays is high and most of the energy is absorbed and attenuated near the surface of the coating layer, the oxidation inside the coating layer and the interface between the coating layer and the substrate proceeds. It was difficult.
さらに、上記従来の製造方法では、改質処理すなわち共有結合を切断する処理を実施中に再結合する好適な相手である酸素や金属元素がほとんど供給されず、再結合によって高いバリア性を発現しうる膜が形成されにくいという問題があった。 Furthermore, in the conventional manufacturing method, oxygen and metal elements, which are suitable partners for recombination during the modification process, that is, the process of breaking the covalent bond, are hardly supplied, and a high barrier property is exhibited by the recombination. There was a problem that it was difficult to form a film.
このため、ポリシラザン含有塗布液を塗布乾燥して形成された塗膜層であって、本発明に係る上記所定の元素を含有していないものに対し、イオン注入法による改質処理を施すと、ダングリングボンドが増大するためか、塗膜層の内部までイオン注入がなされにくくなる等によって、塗膜層の表面しか改質されないことになるものと考えられる。 For this reason, a coating layer formed by applying and drying a polysilazane-containing coating solution, which does not contain the predetermined element according to the present invention, is subjected to a modification treatment by an ion implantation method. It is considered that only the surface of the coating film layer is modified due to an increase in dangling bonds or the difficulty of ion implantation into the coating film layer.
これに対し、理由は明らかではないが、長周期型周期表の第５族の元素を含有させると、改質処理が進行するにつれて塗膜層の内部までイオン注入がなされやすくなり、塗膜層の表層部分だけではなく内部まで膜厚方向に改質が均一に行われ、ポリシラザン改質膜の長期の耐湿熱性を向上させることができるものと推定している。加えてこれらの元素はケイ素よりも標準酸化還元電位が低いため、高温高湿環境下でポリシラザン改質膜の酸化抑制効果を与えるものと考えられる。ただし、本発明の技術的範囲は当該メカニズムによってなんら制限されるものではない。 On the other hand, although the reason is not clear, when the Group 5 element of the long-period type periodic table is contained, ion implantation is easily performed to the inside of the coating layer as the reforming process proceeds. It is estimated that not only the surface layer portion but also the inside is uniformly modified in the film thickness direction, and the long-term wet heat resistance of the polysilazane modified film can be improved. In addition, since these elements have a lower standard oxidation-reduction potential than silicon, it is considered that the effect of suppressing the oxidation of the polysilazane modified film in a high temperature and high humidity environment is considered. However, the technical scope of the present invention is not limited by the mechanism.
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment.
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。 In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”, and unless otherwise specified, measurements of operation and physical properties are performed at room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40. It is measured under the condition of ˜50% RH.
［ガスバリア性フィルム］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と、ポリシラザンおよび長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得た後、前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより形成されるガスバリア層（本明細書において、「第１のガスバリア層」とも称する）とを必須の構成要素として有する。また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、真空成膜法により形成されるガスバリア層（本明細書において、「第２のガスバリア層」とも称する）をさらに有することが好ましく、この第２のガスバリア層は、上記第１のガスバリア層と隣接するように配置されることがより好ましい。なお、本発明に係るガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明に係るガスバリア性フィルムは、例えば、基材といずれかのガスバリア層との間に、いずれかのガスバリア層の上に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾されて使用されうる。具体的には、平滑層、アンカーコート層、中間層、保護層、デシカント層（吸湿層）や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。上記他の部材は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、上記他の部材は、単層として存在してもまたは２層以上の積層構造を有していてもよい。
[Gas barrier film]
The gas barrier film according to the present invention is formed by applying a coating liquid containing a base material and a coating liquid containing at least one element selected from the group consisting of polysilazane and Group 5 elements of the long-period periodic table. After obtaining, a gas barrier layer (also referred to as a “first gas barrier layer” in the present specification) formed by implanting ions into the coating layer and performing a modification treatment is included as an essential component. . In addition, the gas barrier film according to the present invention preferably further includes a gas barrier layer (also referred to as “second gas barrier layer” in the present specification) formed by a vacuum film forming method, and this second gas barrier layer. Is more preferably disposed adjacent to the first gas barrier layer. In addition, the gas barrier film according to the present invention may further include other members. The gas barrier film according to the present invention may have, for example, another member on any gas barrier layer between the base material and any gas barrier layer. Here, the other members are not particularly limited, and members used for conventional gas barrier films can be used in the same manner or appropriately modified. Specific examples include a smooth layer, an anchor coat layer, an intermediate layer, a protective layer, a desiccant layer (moisture absorption layer), and a functionalized layer of an antistatic layer. These other members may be used alone or in combination of two or more. The other member may exist as a single layer or may have a laminated structure of two or more layers.
さらに、本発明では、基材の少なくとも一方の面に上記第１のガスバリア層が配置されることが必須である。この規定を満足する限り、基材の他方の面に少なくとも１つのガスバリア層が配置されてもよい。 Furthermore, in the present invention, it is essential that the first gas barrier layer is disposed on at least one surface of the substrate. As long as this rule is satisfied, at least one gas barrier layer may be disposed on the other surface of the substrate.
〔基材〕
本発明に用いられる基材としては、ガスバリア層などの層を保持することができるものであれば、その材質は特に限定されない。
〔Base material〕
The base material used in the present invention is not particularly limited as long as it can hold a layer such as a gas barrier layer.
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、等が好ましく用いられ、特に、低リタデーションの観点からシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーおよびポリカーボネート（ＰＣ）が特に好ましい。また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。その他にも、耐熱基材としてポリイミド等を用いることも好ましい。これは、耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、デバイス作製工程で２００℃以上の温度での加熱が可能となり、デバイスの大面積化やデバイスの動作効率向上のために必要な透明導電層若しくは金属ナノ粒子によるパターン層の低抵抗化が達成可能となる。 For example, acrylic ester, methacrylic ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyetherimide, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, and other resin films, organic-inorganic hybrid structures A heat-resistant transparent film (product name Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation) having silsesquioxane having a basic skeleton as a basic skeleton, and a resin film formed by laminating two or more layers of the above resin. Mention may be made of the beam or the like. From the viewpoint of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and the like are preferably used. In particular, from the viewpoint of low retardation, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer and polycarbonate ( PC) is particularly preferred. Further, in terms of optical transparency, heat resistance, and adhesion to the gas barrier layer, a heat resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used. In addition, it is also preferable to use polyimide or the like as the heat-resistant substrate. By using a heat-resistant substrate (ex.Tg> 200 ° C.), heating at a temperature of 200 ° C. or higher is possible in the device manufacturing process, which is necessary for increasing the area of the device and improving the operating efficiency of the device. The resistance of the patterned layer can be reduced by the transparent conductive layer or the metal nanoparticles.
本発明において、基材の厚みは、１２５μｍ以下であることが好ましい。基材の厚みが１２５μｍ以下であれば、ガスバリア性フィルムやこれが適用される電子デバイス等の薄膜化の要請に十分に応えることが可能であるという利点が得られる。このように、基材の厚みが１２５μｍ以下であると、上述したような薄膜化の要請に応えることができることから、本発明に係るガスバリア性フィルムはフレキシブルな電子デバイスの基板等として用いられると特に有用である。なお、基材の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍである。 In the present invention, the thickness of the substrate is preferably 125 μm or less. When the thickness of the substrate is 125 μm or less, there is an advantage that it is possible to sufficiently meet the demand for thinning a gas barrier film and an electronic device to which the gas barrier film is applied. Thus, when the thickness of the base material is 125 μm or less, it is possible to meet the demand for thinning as described above. Therefore, the gas barrier film according to the present invention is particularly used as a substrate of a flexible electronic device. Useful. In addition, the thickness of a base material becomes like this. Preferably it is 10-100 micrometers.
本発明において、基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。 In the present invention, the substrate is preferably transparent. Since the base material is transparent and the layer formed on the base material is also transparent, it becomes possible to make a transparent gas barrier film, so that it becomes possible to make a transparent substrate such as an organic EL element. It is.
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。さらに、本発明に用いられる基材は、市販品であってもよい。なお、市販品の中で、片面または両面に易接着加工されたものであってもよく、片面または両面にクリアハードコート層を施したものであってもよい。また、本発明に係る基材は、ガスバリア層を形成する前にコロナ処理を施されたものであってもよい。 In addition, the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film. Furthermore, the base material used in the present invention may be a commercial product. It should be noted that, among commercially available products, one that is easily bonded to one or both sides may be used, or one that is provided with a clear hard coat layer on one or both sides. Further, the substrate according to the present invention may be subjected to corona treatment before forming the gas barrier layer.
〔ガスバリア層〕
（第１のガスバリア層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、上述した基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し乾燥して塗膜層を得た後、前記塗膜層に改質処理を施すことにより形成されるガスバリア層（第１のガスバリア層）を有する。そして、当該第１のガスバリア層を形成する際に用いられる上記塗布液は、添加元素を含有する点に特徴がある。
[Gas barrier layer]
(First gas barrier layer)
In the gas barrier film according to the present invention, a coating liquid containing polysilazane is applied to at least one surface of the above-described base material and dried to obtain a coating layer, and then the coating layer is subjected to a modification treatment. A gas barrier layer (first gas barrier layer) formed thereby. And the said coating liquid used when forming the said 1st gas barrier layer has the characteristics in the point containing an additional element.
第１のガスバリア層は上記構成を有することで、ガスバリア性を有する。ここで、第１のガスバリア層のガスバリア性は、基材上に第１のガスバリア層を形成させた積層体で算出した際に、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、水蒸気透過率としては、以下の手法により測定された値を採用するものとする。 The first gas barrier layer has the above structure and thus has a gas barrier property. Here, when the gas barrier property of the first gas barrier layer is calculated using a laminate in which the first gas barrier layer is formed on the base material, the water vapor transmission rate is 0.1 g / m 2 / day or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.01 g / m < 2 > / day or less. In the present specification, a value measured by the following method is adopted as the water vapor transmission rate.
なお、該第１のガスバリア層は、単層であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。 The first gas barrier layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
（水蒸気透過率の測定方法）
ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮ ＭＯＤＥＬ１を用い、４０℃９０％ＲＨの条件下で数値が安定するのを待って水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定する。
(Method for measuring water vapor transmission rate)
Using AQUATRAN MODEL1 manufactured by MOCON, the water vapor transmission rate WVTR (g / m 2 / day) is measured after the numerical value is stabilized under the condition of 40 ° C. and 90% RH.
以下、塗膜層形成に用いられる塗布液に含まれるポリシラザン、および添加元素（添加化合物）について説明する。 Hereinafter, polysilazane and additive elements (additive compounds) contained in the coating solution used for forming the coating layer will be described.
（ポリシラザン）
本発明において用いられる「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
(Polysilazane)
The “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond in the structure, and is composed of Si 2 , Si 3 N 4, or an intermediate solid solution of Si—N, Si—H, N—H or the like. It is a ceramic precursor inorganic polymer such as SiO x N y .
上述した基材を損なわないように、ポリシラザンからガスバリア層を形成するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温で酸化ケイ素、窒化珪素、および／または酸窒化珪素に変性するポリシラザンが好ましい。 In order to form a gas barrier layer from polysilazane so as not to damage the above-mentioned substrate, as described in JP-A-8-112879, silicon oxide, silicon nitride, and / or acid can be formed at a relatively low temperature. Polysilazane modified to silicon nitride is preferred.
かようなポリシラザンとしては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。 As such polysilazane, those having the following structure are preferably used.
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。 In the formula, each of R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
本発明では、得られるガスバリア層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。 In the present invention, perhydropolysilazane (PHPS) in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferred from the viewpoint of the denseness of the resulting gas barrier layer as a film.
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。 On the other hand, the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane which is hard and brittle It is possible to impart toughness to the ceramic film produced by the above, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the film thickness is increased.
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。 These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
なお、パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および／または８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。 Perhydropolysilazane is presumed to have a structure in which a linear structure and a ring structure centered on a 6- and / or 8-membered ring coexist.
ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。 The molecular weight of polysilazane is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight.
これらのポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。 These polysilazane compounds are commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and commercially available products can be used as they are as coating solutions containing polysilazane compounds.
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。 Other examples of polysilazanes that are ceramicized at a low temperature include silicon alkoxide-added polysilazanes obtained by reacting the above polysilazanes with silicon alkoxides (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), and glycidol-added polysilazanes obtained by reacting glycidol (specially (Kaihei 6-122852), an alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol (JP-A-6-240208), and a metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate (JP-A-6-299118). No. 1), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (Japanese Patent Laid-Open No. 6-306329), metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 19698 JP), and the like.
（ポリシラザンを含有する塗布液）
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。かような有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合してもよい。
(Coating liquid containing polysilazane)
As an organic solvent for preparing a coating liquid containing polysilazane, it is preferable to avoid using an alcohol or water-containing one that easily reacts with polysilazane. Examples of such organic solvents include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. Can be used. Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These organic solvents may be selected according to the purpose such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of organic solvents may be mixed.
ポリシラザンを含有する塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とする第１のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。 The concentration of polysilazane in the coating liquid containing polysilazane is preferably about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the film thickness of the target first gas barrier layer and the pot life of the coating liquid.
また、ポリシラザンを含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化珪素、および／または酸窒化珪素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。例えば、市販品としてのＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０のような触媒が含まれるポリシラザン溶液を用いることができる。また、これらの市販品は単独で使用されてもよく、２種以上混合して使用されてもよい。 In addition, an amine or metal catalyst may be added to the coating liquid containing polysilazane in order to promote modification to silicon oxide, silicon nitride, and / or silicon oxynitride. For example, a polysilazane solution containing a catalyst such as NAX120-20, NN120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. as a commercial product is used. be able to. Moreover, these commercial items may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
なお、ポリシラザンを含有する塗布液中において、触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザンに対して２質量％以下に調整することが好ましい。 In addition, in the coating liquid containing polysilazane, the addition amount of the catalyst is adjusted to 2% by mass or less with respect to polysilazane in order to avoid excessive silanol formation by the catalyst, decrease in film density, increase in film defects, and the like. It is preferable.
ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特開２０１１−１４３５７７号公報の段落「０１１０」〜「０１１４」に記載のポリシラザン以外の化合物が適宜採用されうる。 In addition to polysilazane, the coating liquid containing polysilazane can contain an inorganic precursor compound. The inorganic precursor compound other than polysilazane is not particularly limited as long as a coating liquid can be prepared. For example, compounds other than polysilazane described in paragraphs “0110” to “0114” of JP2011-143577A can be appropriately employed.
（添加元素）
本発明において、第１のガスバリア層を形成するための塗布液には、添加元素（長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）が含まれる。添加元素の例としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）が挙げられる。これらのうち、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が好ましく、ニオブ（Ｎｂ）がより好ましい。これらの添加元素を含むことによって、ガスバリア性フィルムの長期の耐湿熱性をより向上できる。なお、上記添加元素は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
(Additive elements)
In the present invention, the coating liquid for forming the first gas barrier layer contains an additive element (at least one element selected from the group consisting of Group 5 elements of the long-period periodic table). Examples of the additive element include vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), and dobnium (Db). Of these, vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta) are preferable, and niobium (Nb) is more preferable. By including these additive elements, the long-term wet heat resistance of the gas barrier film can be further improved. In addition, the said additive element may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明に係るガスバリア性フィルムのガスバリア層における添加元素の含有量は、ガスバリア層全体の質量に対して０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましい。なお、本発明のガスバリア性フィルムが添加元素を含有するガスバリア層を２層以上有する場合は、それぞれの層の添加元素の含有量を合計したものをガスバリア性フィルムにおける添加元素の含有量とする。 The content of the additive element in the gas barrier layer of the gas barrier film according to the present invention is preferably 0.001 to 50% by mass, and preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the mass of the entire gas barrier layer. More preferred. In addition, when the gas barrier film of the present invention has two or more gas barrier layers containing an additive element, the total content of the additive elements in each layer is taken as the additive element content in the gas barrier film.
また、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成する第１のガスバリア層（複数存在する場合は、各層）における上記添加元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。 In addition, the content of the additive element in the first gas barrier layer (each layer when there are a plurality of layers) constituting the gas barrier film according to the present invention is 5 to 20 mol with respect to 100 mol% of silicon (Si). %, And more preferably 5 to 10 mol%.
（添加化合物）
第１のガスバリア層を形成する場合は、添加元素を含む化合物（添加化合物）を添加した塗膜層形成用塗布液を塗布乾燥した塗膜層を形成し、後述するイオン注入法による改質に供すればよい。
(Additive compound)
In the case of forming the first gas barrier layer, a coating layer is formed by applying and drying a coating layer forming coating solution to which a compound containing an additive element (addition compound) is added. You may provide.
本発明において、添加化合物は、ポリシラザン化合物の改質反応を促進させる機能を有する。添加化合物としては、例えば、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属イミド−トリアルコキソ錯体が挙げられる。添加化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the additive compound has a function of promoting the modification reaction of the polysilazane compound. Examples of the additive compound include a metal alkoxide compound, a metal chelate compound, and a metal imide-trialcoxo complex. An additive compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
金属アルコキシド化合物の例としては、例えば、バナジウムトリメトキシドオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ３）３）、バナジウムトリエトキシドオキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）、バナジウム（Ｖ）トリｎ−プロポキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３）、バナジウムトリｉ−ブトキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）３）、バナジウムトリｎ−ブトキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）、バナジウムトリｓｅｃ−ブトキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、バナジウムトリｔ−ブトキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３）、バナジウムペンタメトキシド（Ｖ（ＯＣＨ３）５）、バナジウムペンタエトキシド（Ｖ（ＯＣ２Ｈ５）５）、バナジウムペンタイソプロポキシド（Ｖ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５）、バナジウムペンタｎ−プロポキシド（Ｖ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５）、バナジウムペンタｉ−ブトキシド（Ｖ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）５）、バナジウムペンタｎ−ブトキシド（Ｖ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５）、バナジウムペンタｓｅｃ−ブトキシド（Ｖ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）５）、バナジウムペンタｔ−ブトキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブペンタメトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ３）５）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ニオブペンタｎ−プロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５）、ニオブペンタイソプロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５）、ニオブペンタｎ−ブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブペンタイソブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブペンタｓｅｃ−ブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブペンタｔ−ブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブトリメトキシドオキシド（ＮｂＯ（ＯＣＨ３）３）、ニオブトリエトキシドオキシド（ＮｂＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ニオブトリイソプロポキシドオキシド（ＮｂＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）、ニオブトリｎ−プロポキシドオキシド（ＮｂＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３）、ニオブトリｉ−ブトキシドオキシド（ＮｂＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）３）、ニオブトリｎ−ブトキシドオキシド（ＮｂＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）、ニオブトリｓｅｃ−ブトキシドオキシド（ＮｂＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、ニオブトリｔ−ブトキシドオキシド（ＮｂＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３）、タンタルペンタメトキシド（Ｔａ（ＯＣＨ３）５）、タンタルペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、タンタルペンタｎ−プロポキシド（Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５）、タンタルペンタイソプロポキシド（Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５）、タンタルペンタｎ−ブトキシド（Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５）、タンタルペンタイソブトキシド（Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）５）、タンタルペンタｓｅｃ−ブトキシド（Ｔａ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）５）、タンタルペンタｔ−ブトキシド（Ｔａ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）５）などが挙げられる。なかでも、改質反応をより効率よく進行させ、緻密なガスバリア層を形成する観点から、ニオブアルコキシド類を使用することが好ましい。また、アルコキシド基を複数有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。 Examples of the metal alkoxide compound include, for example, vanadium trimethoxide oxide (VO (OCH 3 ) 3 ), vanadium triethoxide oxide (VO (OC 2 H 5 ) 3 ), vanadium triisopropoxide oxide (VO (O -i-C 3 H 7) 3 ), vanadium (V) tri-n- propoxide oxide (VO (O-n-C 3 H 7) 3), vanadium tri i- butoxide oxide (VO (O-i-C 4 H 9) 3), vanadium tri n- butoxide oxide (VO (O-n-C 4 H 9) 3), vanadium tri sec- butoxide oxide (VO (O-sec-C 4 H 9) 3), vanadium tri t- butoxide oxide (VO (O-t-C 4 H 9) 3), vanadium penta methoxide (V (OCH 3) 5) , Na indium penta ethoxide (V (OC 2 H 5) 5), vanadium penta isopropoxide (V (O-i-C 3 H 7) 5), vanadium penta n- propoxide (V (O-n-C 3 H 7) 5), vanadium penta i- butoxide (V (O-i-C 4 H 9) 5), vanadium penta n- butoxide (V (O-n-C 4 H 9) 5), vanadium penta sec - butoxide (V (O-sec-C 4 H 9) 5), vanadium penta t- butoxide oxide (VO (O-t-C 4 H 9) 5), niobium penta methoxide (Nb (OCH 3) 5) , niobium penta ethoxide (Nb (OC 2 H 5) 5), Niobupenta n- propoxide (Nb (O-n-C 3 H 7) 5), niobium penta isopropoxide (Nb (O-i C 3 H 7) 5), Niobupenta n- butoxide (Nb (O-n-C 4 H 9) 5), niobium pen Thailand Su Wu butoxide (Nb (O-i-C 4 H 9) 5), Niobupenta sec- butoxide (Nb (O-sec-C 4 H 9 ) 5 ), niobium penta-t-butoxide (Nb (Ot-C 4 H 9 ) 5 ), niobium trimethoxide oxide (NbO (OCH 3 ) 3 ), niobium trioxide Ethoxide oxide (NbO (OC 2 H 5 ) 3 ), niobium triisopropoxide oxide (NbO (Oi-C 3 H 7 ) 3 ), niobium tri-n-propoxide oxide (NbO (On-C 3) H 7) 3), Niobutori i- butoxide oxide (NbO (O-i-C 4 H 9) 3), Niobutori n- butoxide oxide (NbO (O-n-C 4 H ) 3), Niobutori sec- butoxide oxide (NbO (O-sec-C 4 H 9) 3), Niobutori t- butoxide oxide (NbO (O-t-C 4 H 9) 3), tantalum penta methoxide (Ta (OCH 3 ) 5 ), tantalum pentaethoxide (Ta (OC 2 H 5 ) 5 ), tantalum penta n-propoxide (Ta (On—C 3 H 7 ) 5 ), tantalum pentaisopropoxide (Ta (Oi-C 3 H 7 ) 5 ), tantalum penta-n-butoxide (Ta (On-C 4 H 9 ) 5 ), tantalum pentaisobutoxide (Ta (O-i-C 4 H 9 ) 5 ), tantalum penta sec- butoxide (Ta (O-sec-C 4 H 9) 5), tantalum penta t- butoxide (Ta (O-t-C 4 H 9) 5) and elevation It is. Of these, niobium alkoxides are preferably used from the viewpoint of allowing the reforming reaction to proceed more efficiently and forming a dense gas barrier layer. A compound having a plurality of alkoxide groups is more preferable from the viewpoints of reactivity and film composition.
これら金属アルコキシド化合物のなかでも、反応性、溶解性等の観点から、ニオブペンタｎ−プロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５）、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）などが好ましい。 Among these metal alkoxide compounds, niobium penta n-propoxide (Nb (On-C 3 H 7 ) 5 ), vanadium triisopropoxide oxide (VO (O-i) from the viewpoints of reactivity, solubility and the like. -C 3 H 7) 3), etc. are preferable.
一方、金属キレート化合物も、特に制限されないが、改質反応をより効率よく進行させ、緻密なガスバリア層を形成することができる点で、β−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物であることが好ましい。 On the other hand, the metal chelate compound is not particularly limited, but is a metal chelate compound having a β-diketone as a ligand in that the reforming reaction can proceed more efficiently and a dense gas barrier layer can be formed. Is preferred.
β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ジピバロイルメタン）、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−シクロヘキシル−１，３−ブタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン（ジピバロイルメタン）などが挙げられる。 Examples of the β-diketone include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-decanedione, 2,4-tridecanedione, 5 , 5-dimethyl-2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-nonanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione (dipivaloylmethane), 1 , 3-cyclopentanedione, 1,3-cyclohexanedione, 1-cyclohexyl-1,3-butanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 2,2,6-trimethyl-3,5-heptane Examples include dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedione (dipivaloylmethane), and the like.
β−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物のさらに具体的な例としては、
例えば、バナジウムオキシアセチルアセトナート、ニオブオキシアセチルアセトナート、タンタルオキシアセチルアセトナート、テトラエトキシアセチルアセトナートタンタル［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］、テトラキスジピバロイルメタネートバナジウム（Ｖ（ＤＰＭ）４）、テトラキスジピバロイルメタネートニオブ（Ｎｂ（ＤＰＭ）４）、テトラキスジピバロイルメタネートタンタル（Ｔａ（ＤＰＭ）４）、ジピバロイルメタネートトリクロロニオブ（Ｎｂ（ＤＰＭ）Ｃｌ３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（メトキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＤＰＭ）２（ＯＣＨ３）３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（エトキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＤＰＭ）２（ＯＣ２Ｈ５）３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（ｎ−プロポキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＤＰＭ）２（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（イソプロポキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＤＰＭ）２（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）、ジピバロイルメタナートトリクロロタンタル（Ｔａ（ＤＰＭ）Ｃｌ３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（メトキシ）タンタル（Ｔａ（ＤＰＭ）２（ＯＣＨ３）３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（エトキシ）タンタル（Ｔａ（ＤＰＭ）２（ＯＣ２Ｈ５）３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（ｎ−プロポキシキシ）タンタル（Ｔａ（ＤＰＭ）２（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３）、ビス（ジピバロイルメタネート）トリ（イソプロポキシ）タンタル（Ｔａ（ＤＰＭ）２（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）などが挙げられる。
As a more specific example of a metal chelate compound having a β-diketone as a ligand,
For example, vanadium oxyacetylacetonate, niobiumoxyacetylacetonate, tantalumoxyacetylacetonate, tetraethoxyacetylacetonate tantalum [Ta (C 2 H 5 O) 4 (C 5 H 7 O 2 )], tetrakisdipivalo Ilmethanate vanadium (V (DPM) 4 ), tetrakisdipivaloylmethanate niobium (Nb (DPM) 4 ), tetrakisdipivaloylmethanate tantalum (Ta (DPM) 4 ), dipivaloylmethanate Trichloroniobium (Nb (DPM) Cl 3 ), bis (dipivaloylmethanate) tri (methoxy) niobium (Nb (DPM) 2 (OCH 3 ) 3 ), bis (dipivaloylmethanate) tri (ethoxy) ) Niobium (Nb (DPM) 2 (OC 2 H 5 ) 3 ), bis (dipivaloyl) (Methanate) tri (n-propoxy) niobium (Nb (DPM) 2 (On-C 3 H 7 ) 3 ), bis (dipivaloylmethanate) tri (isopropoxy) niobium (Nb (DPM) 2 ( O-i-C 3 H 7 ) 3 ), dipivaloylmethanate trichlorotantalum (Ta (DPM) Cl 3 ), bis (dipivaloylmethanate) tri (methoxy) tantalum (Ta (DPM) 2 ( OCH 3 ) 3 ), bis (dipivaloylmethanate) tri (ethoxy) tantalum (Ta (DPM) 2 (OC 2 H 5 ) 3 ), bis (dipivaloylmethanate) tri (n-propoxy) ) tantalum (Ta (DPM) 2 (O -n-C 3 H 7) 3), bis (dipivaloylmethanate) tri (isopropoxy) tantalum (Ta (DPM) 2 (O -i-C 3 H ) 3), and the like.
β−ジケトンを配位子として有する金属キレート化合物のなかでも、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基またはジピバロイル基を有する金属化合物が好ましい。これらの基は、カルボニル構造により金属キレート化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のβ−ジケトン配位子を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。 Among metal chelate compounds having a β-diketone as a ligand, metal compounds having an acetylacetonate group, an ethylacetoacetate group or a dipivaloyl group are preferred. These groups are preferable because they have an interaction with the central element of the metal chelate compound due to the carbonyl structure, and thus handleability becomes easy. More preferably, a compound having a plurality of the above β-diketone ligands is more preferable from the viewpoints of reactivity and film composition.
金属イミド−トリアルコキソ錯体としては、例えば、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチル−１−メチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチル−１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２−トリメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３−トリメチルブチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２，２−テトラメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−メチル−１−プロピルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチル−１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２、３，３−ペンタメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルオクチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４，５−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，５，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチル−１−メチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチル−１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２−トリメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３−トリメチルブチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２，２−テトラメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−メチル−１−プロピルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチル−１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３，３−テトラメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２、３，３−ペンタメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルオクチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，４−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル及び（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタルなどが挙げられる。 Examples of the metalimido-trialkoxo complex include (tert-butylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NtBu) (OtBu) 3 ), (tert-pentylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1, 1-dimethylbutylimido) tri (tert-butyloxo) niobium, (1-ethyl-1-methylpropyl) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1,2-trimethylpropyl) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-dimethylpentylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-diethylpropylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1-ethyl-1-methylbutyrimide) tri (tert-butyloxo) ) Niobium, (1,1,2-tri Tilbutylimido) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1,3-trimethylbutyl) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1,2,2-tetramethylpropylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-diethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1-methyl-1-propylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1-ethyl-1-methylpentylimide) tri (tert -Butyloxo) niobium, (1,1,3,3-tetramethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-dimethylheptylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-diethyl) Pentylimido) tri (tert-butyloxo) niobium, (1 , 1,3,3-tetramethylpentylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1,2,3,3-pentamethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-dimethyl) Octyl) tri (tert-butyloxo) niobium, (1,1-diethylhexylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (phenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2-methylphenylimide) tri (tert- Butyloxo) niobium, (2-ethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2-isopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium , (3-methylphenylimide Tri (tert-butyloxo) niobium, (3-ethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (3-isopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (3-tert-butylphenylimide) tri (tert -Butyloxo) niobium, (4-methylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (4-ethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (4-isopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (4-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,3-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,4-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxy) ) Niobium, (2,5-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,6-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,6-diethylphenylimide) tri (tert- Butyloxo) niobium, (2,6-diisopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,6-di-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (3,4-dimethylphenylimide) ) Tri (tert-butyloxo) niobium, (3,5-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (3,5-diethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (3,5-diisopropylphenyl) Imido) tri (tert-butyl) Oxo) niobium, (3,5-di-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,3,4-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,3,5) -Trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,3,6-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,4,5-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (2,4,6-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,4,6-triethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,4,6-triisopropylphenylimide) ) Tri (tert-butyloxo) niobium, (2,4,6- Re-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (3,4,5-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,3,4,5-tetramethylphenylimide) triobium (Tert-butyloxo) niobium, (2,3,4,6-tetramethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (2,3,5,6-tetramethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (2,3,4,5,6-pentamethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) niobium, (tert-butylimido) tri (tert-butyloxo) tantalum (Ta (NtBu) (OtBu) 3 ), (tert -Pentylimido) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1 , 1-dimethylbutylimido) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1-ethyl-1-methylpropyl) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1,2-trimethylpropyl) tri (tert-butyloxo) tantalum , (1,1-dimethylpentylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1-diethylpropylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1-ethyl-1-methylbutyrimide) tri (tert- (Butyloxo) tantalum, (1,1,2-trimethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1,3-trimethylbutyl) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1,2,2- Tetramethylpropylimide) tri (tert-butyloxo) Tantalum, (1,1-diethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1-methyl-1-propylbutylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1-ethyl-1-methylpentylimide) tri (Tert-butyloxo) tantalum, (1,1,3,3-tetramethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1-dimethylheptylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1 -Diethylpentylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1,3,3-tetramethylpentylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1,2,3,3-pentamethylbutylimide) ) Tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1-dimethyl) Octyl) tri (tert-butyloxo) tantalum, (1,1-diethylhexylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (phenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2-methylphenylimide) tri (tert- (Butyloxo) tantalum, (2-ethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2-isopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum , (3-methylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (3-ethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (3-isopropylphenylimide) tri (tert-butyloxy) SO) tantalum, (3-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (4-methylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (4-ethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum , (4-Isopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (4-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,3-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,4-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,5-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,6-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) (2,6-diethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,6-diisopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,6-di-tert-butylphenylimide) tri (Tert-butyloxo) tantalum, (3,4-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (3,5-dimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (3,5-diethylphenylimide) Tri (tert-butyloxo) tantalum, (3,5-diisopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (3,5-di-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,3 , 4-Trimethylphe (Ruido) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,3,5-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,3,6-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2 , 4,5-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,4,6-trimethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,4,6-triethylphenylimide) tri (tert -Butyloxo) tantalum, (2,4,6-triisopropylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,4,6-tri-tert-butylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (3 , 4,5-Trimethylphenylimide ) Tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,3,4,5-tetramethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum, (2,3,4,6-tetramethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) ) Tantalum, (2,3,5,6-tetramethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum and (2,3,4,5,6-pentamethylphenylimide) tri (tert-butyloxo) tantalum Can be mentioned.
金属アルコキシド化合物、β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物などの金属キレート化合物、または金属イミド−トリアルコキソ錯体は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等が挙げられる。 As the metal alkoxide compound, the metal chelate compound such as a chelate compound having a β-diketone as a ligand, or the metal imide-trialcoxo complex, a commercially available product or a synthesized product may be used. Specific examples of commercially available products include, for example, pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium, pentane from High Purity Chemical Laboratory, Inc. -N-butoxy niobium, penta-sec-butoxy niobium, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta -Sec-butoxy tantalum, penta-t-butoxy tantalum, vanadium (V) trimethoxide oxide, vanadium (V) triethoxy oxide, vanadium (V) tri-i-propoxide oxide, vanadium (V) tri-n- Propoxide oxide, bar Of (V) tri-i-butoxide oxide, vanadium (V) tri-n-butoxide oxide, vanadium (V) tri-sec-butoxide oxide, vanadium (V) tri-t-butoxide oxide, Pentaethoxyniobium, pentaethoxytantalum, pentaboxytantalum, vanadium oxytriethoxide, vanadium oxytrinormal propoxide, vanadium oxytrinormal butoxide, vanadium oxytriisobutoxide, vanadium oxytriisobutoxide, etc. from Nichia Corporation Is mentioned.
なお、金属アルコキシド化合物、β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物などの金属キレート化合物、または金属イミド−トリアルコキソ錯体を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。 In addition, when using a metal chelate compound such as a metal alkoxide compound, a chelate compound having a β-diketone as a ligand, or a metal imide-trialcoxo complex, it may be mixed with a coating liquid containing polysilazane in an inert gas atmosphere. preferable. This is to prevent these compounds from reacting with moisture and oxygen in the atmosphere and causing intense oxidation.
また、金属アルコキシド化合物、β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物などの金属キレート化合物、または金属イミド−トリアルコキソ錯体以外では、下記に示すような化合物を使用することができる。 In addition to the metal alkoxide compound, the metal chelate compound such as a chelate compound having a β-diketone as a ligand, or the metal imide-trialcoxo complex, the following compounds can be used.
・バナジウム化合物
酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３）等；
・ニオブ化合物
炭化ニオブ（ＮｂＣ）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５）等；
・タンタル化合物
酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等；
・ドブニウム化合物
塩化ドブニウム（ＤｂＣｌ５）等。
Vanadium compounds vanadium oxide (II) (VO), vanadium oxide (IV) (VO 2), vanadium oxide (V) (V 2 O 5 ), vanadium chloride (III) (VCl 3) or the like;
Niobium compounds Niobium carbide (NbC), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), niobium chloride (V) (NbCl 5 ) and the like;
Tantalum compound tantalum oxide (V) (Ta 2 O 5 ) or the like;
-Dobium compound Dobonium chloride (DbCl 5 ) and the like.
塗布層形成用塗布液中の添加化合物の濃度は、上記した添加元素の含有量となるように適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select suitably the density | concentration of the additive compound in the coating liquid for coating layer formation so that it may become content of an above-described additional element.
塗膜層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。 The following additives can be used in the coating layer forming coating solution as necessary. For example, cellulose ethers, cellulose esters; for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc., natural resins; for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins; Aminoplasts, especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
（塗布方法）
本発明において、上述したポリシラザンを含有する塗布液の塗布方法としては、任意の公知な適切な方法が採用されうる。例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、ダイコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。これらのうち、生産効率が高く、安定して塗膜形成できることから、特にダイコート法が好ましい。
(Application method)
In the present invention, any known appropriate method can be adopted as a coating method of the coating liquid containing polysilazane described above. Examples include spin coating, roll coating, flow coating, ink jet, spray coating, printing, dip coating, die coating, cast film formation, bar coating, and gravure printing. Among these, the die coating method is particularly preferable because the production efficiency is high and the coating film can be formed stably.
塗布厚さは、特に限定されず、ガスバリア性フィルムの使用目的に応じて、乾燥膜厚を考慮して適宜調整されうる。また、乾燥膜厚としては、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．０４μｍ以上０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。乾燥膜厚が０．０１μｍ以上であれば、十分なガスバリア性を得ることができ、また１μｍ以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布液を得ることができるという点で好ましい。 The coating thickness is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the dry film thickness depending on the purpose of use of the gas barrier film. Moreover, as a dry film thickness, it is preferable that it is 0.01 micrometer or more and 1 micrometer or less, for example, it is more preferable that it is 0.02 micrometer or more and 0.6 micrometer or less, and it is further 0.04 micrometer or more and 0.4 micrometer or less. preferable. If the dry film thickness is 0.01 μm or more, a sufficient gas barrier property can be obtained, and if it is 1 μm or less, it is preferable in that a stable coating liquid can be obtained when forming the gas barrier layer.
また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布した後に、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア膜が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。 Moreover, after apply | coating the coating liquid containing a polysilazane compound, it is preferable to dry a coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable gas barrier film can be obtained. The remaining solvent can be removed later.
乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は、短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。 Although drying temperature changes also with the base material to apply, it is preferable that it is 50-200 degreeC, and it is more preferable that it is 50-150 degreeC. For example, when a polyethylene terephthalate base material having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. is used as the base material, the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or lower in consideration of deformation of the base material due to heat. The temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like. The drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes. The drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
また、上述したポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、形成された塗膜（以下、「改質前のガスバリア層」とも称する）は、後述する改質処理の前または改質処理中に水分を除去する工程をさらに含んでいてもよい。 In addition, the coating film (hereinafter, also referred to as “gas barrier layer before modification”) formed by applying the above-described polysilazane-containing coating solution has moisture before or after the modification process described later. The process of removing may be further included.
（改質処理；イオン注入）
本発明において、改質処理とは、ポリシラザンの一部または一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素へ転化する反応（セラミックス化）を指し、また本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜（すなわち、第１のガスバリア層）を形成する処理をいう。そして、本発明では、この改質処理を、イオンの注入（イオン注入法）により行う点に特徴がある。なお、イオン注入を行う限り、その他の従来公知の改質処理を併用してもよい。かような従来公知の改質処理としては、例えば、活性エネルギー線（例えば、真空紫外線）の照射などが挙げられる。
(Modification treatment; ion implantation)
In the present invention, the modification treatment refers to a reaction (ceramic conversion) in which part or a part or all of polysilazane is converted into silicon oxide or silicon oxynitride, and the gas barrier film of the present invention as a whole has gas barrier properties. The process of forming an inorganic thin film (that is, the first gas barrier layer) at a level that can contribute to the development of the above. The present invention is characterized in that this modification treatment is performed by ion implantation (ion implantation method). As long as ion implantation is performed, other conventionally known modification treatments may be used in combination. Examples of such conventionally known modification treatment include irradiation with active energy rays (for example, vacuum ultraviolet rays).
以下、イオン注入について説明すると、まず、注入するイオンを生成する原料としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のガス；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、 フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアル ケン系ガス類；等の炭素原子と水素原子からなる炭化水素化合物のガス；
メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド系ガス類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系ガス類；等の、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる酸素含有炭化水素化合物のガス；
銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属；等が挙げられる。
Hereinafter, ion implantation will be described. First, as raw materials for generating ions to be implanted, rare gases such as argon, helium, neon, krypton, xenon, fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur Gas such as;
Alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; Alkene gases such as ethylene, propylene, butene and pentene; Alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; Alkynes such as acetylene and methylacetylene Gases; aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene, phenanthrene; cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane; cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene; carbon such as Hydrocarbon compound gas consisting of atoms and hydrogen atoms;
Alcohol gases such as methanol and ethanol; ketone gases such as acetone and methyl ethyl ketone; aldehyde gases such as acetaldehyde and propionaldehyde; ether gases such as diethyl ether and dipropyl ether; An oxygen-containing hydrocarbon compound gas comprising hydrogen and oxygen atoms;
And metals such as silver, copper, platinum, nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, tantalum, tungsten, and aluminum.
これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、より簡便に注入することができ、ガスバリア性により優れる第１のガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、メタン、エチレン、およびアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを注入することが好ましく、窒素または酸素のイオンを注入することがより好ましい。特に窒素または酸素のイオンを注入することで、共有結合の再結合が生じるというメカニズムを介して、ガスバリア性およびデバイス適性の向上が図られるものと考えられる。 These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, krypton, methane, ethylene, and acetylene can be injected more easily and a first gas barrier layer that is superior in gas barrier properties can be obtained. It is preferable to implant at least one ion selected from the group consisting of, and more preferable to implant nitrogen or oxygen ions. In particular, by implanting nitrogen or oxygen ions, it is considered that gas barrier properties and device suitability can be improved through a mechanism in which covalent bonds are recombined.
イオンの注入量は、ポリシラザン含有塗布液の改質により得られる第１のガスバリア層に要求される性能（必要なガスバリア性など）に合わせて適宜決定すればよい。 The ion implantation amount may be appropriately determined in accordance with the performance required for the first gas barrier layer obtained by modifying the polysilazane-containing coating solution (necessary gas barrier properties, etc.).
イオンを注入する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性能が得られることから、後者の、プラズマ中のイオンを注入する方法（以下、「プラズマイオン注入法」という。）が好ましい。 The method for implanting ions is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of injecting ions in plasma, and the like can be given. In particular, in the present invention, since the gas barrier performance can be easily obtained, the latter method of implanting ions in plasma (hereinafter referred to as “plasma ion implantation method”) is preferable.
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝したポリシラザン含有塗布液の塗膜層に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを上記塗膜層に注入する方法である。 The plasma ion implantation method is a method in which ions in plasma are implanted into the coating layer by applying a negative high voltage pulse to the coating layer of the polysilazane-containing coating solution exposed to the plasma.
なかでも、プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、負の高電圧パルスを印加することによってポリシラザン含有塗布液の塗膜層に注入する方法、または（Ｂ）外部電界を用いることなく、ポリシラザン含有塗布液の塗膜層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン含有塗布液の塗膜層に注入する方法が好ましい。 Among them, as a plasma ion implantation method, (A) ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into a coating layer of a polysilazane-containing coating solution by applying a negative high voltage pulse. Method (B) Without using an external electric field, ions existing in plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to the coating layer of the polysilazane-containing coating solution are applied to the polysilazane-containing coating solution. A method of injecting into the film layer is preferable.
（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を１Ｐａ以下とすることが好ましく、０．０１〜１Ｐａとすることがより好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオン注入することができ、ガスバリア性に優れた第１のガスバリア層を効率よく形成することができる。 In the method (A), the pressure during ion implantation (pressure during plasma ion implantation) is preferably 1 Pa or less, and more preferably 0.01 to 1 Pa. When the pressure during plasma ion implantation is in such a range, ion implantation can be performed easily and efficiently uniformly, and the first gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be efficiently formed.
（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、塗膜層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部にイオン注入層を均一に形成することができる。 In the method (B), it is not necessary to increase the degree of reduced pressure, the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Moreover, it can process uniformly over the whole coating-film layer, and the ion in plasma can be continuously inject | poured into the surface part of a layer with high energy at the time of a negative high voltage pulse application. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high-frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, An ion implantation layer can be uniformly formed on the surface portion of the layer.
（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。 In both methods (A) and (B), the pulse width when applying a negative high voltage pulse, that is, when implanting ions, is preferably 1 to 15 μsec. When the pulse width is in such a range, a transparent and uniform ion implantation layer can be formed more easily and efficiently.
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは −５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。 一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。 The applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. When ion implantation is performed with an applied voltage greater than −1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than −50 kV, the film is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the film are not preferable.
塗膜層にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（ａ）ポリシラザン含有塗膜層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（ｂ）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（ｃ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（ｄ）外部電界を用いることなく負の高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。 When ions in plasma are implanted into the coating layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, (a) high-frequency power is applied to a feedthrough that applies a negative high-voltage pulse to a polysilazane-containing coating layer (hereinafter also referred to as “ion-implanted layer”). A device that surrounds the periphery of the layer to be ion-implanted in a uniform manner with plasma, attracts, injects, collides, and deposits ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26887), (b) An antenna is provided in the chamber, After plasma reaches the periphery of the layer to be ion-implanted by generating plasma by applying high-frequency power, positive and negative pulses are alternately applied to the layer to be ion-implanted to attract and collide electrons in the plasma with a positive pulse. An apparatus that heats the layer to be ion-implanted and controls the temperature by controlling the pulse constant, and attracts and implants ions in the plasma by applying a negative pulse (JP-A-2). 01-156013), (c) Plasma ion implantation in which plasma is generated using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave, and negative high voltage pulses are applied to attract and inject ions in the plasma. And (d) a plasma ion implantation apparatus that implants ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a negative high voltage pulse without using an external electric field.
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（ｃ）または（ｄ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。 Among these, it is preferable to use the plasma ion implantation apparatus (c) or (d) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
塗膜層におけるイオン注入される部分の厚みは、印加電圧やイオンを注入する時間等の注入条件により制御することができ、ガスバリア性フィルムに求められる性能などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０００ｎｍである。なお、イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面からある程度の深さの元素分析測定を行うことによって確認することができる。 The thickness of the ion-implanted portion in the coating layer can be controlled by the injection conditions such as the applied voltage and ion injection time, and may be determined as appropriate according to the performance required of the gas barrier film, Usually, it is 0.1 to 1000 nm. The ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement at a certain depth from the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
上述したように、改質処理は、イオン注入に加えて、活性エネルギー線（真空紫外線など）の照射等の公知の改質処理と併用されてもよいが、活性エネルギー線（真空紫外線など）の照射などについては、従来公知の知見が適宜参照されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。 As described above, the modification treatment may be used in combination with known modification treatment such as irradiation of active energy rays (such as vacuum ultraviolet rays) in addition to ion implantation. Regarding irradiation and the like, conventionally known knowledge can be referred to as appropriate, and thus detailed description thereof is omitted here.
（後処理）
改質処理して形成された第１のガスバリア層は、その前段階である塗布液を塗布した後または改質処理した後、特には改質処理した後、後処理を施すことが好ましい。ここで述べる後処理とは、温度１０℃以上８００℃未満の温度処理（熱処理）、あるいは相対湿度０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、または水浴に浸漬した湿度処理も含み、処理時間は、５秒から４８日の範囲より選択される範囲と定義する。温度と湿度との両方の処理を施してもよく、どちらか一方だけでもよい。ガスバリア性向上、密着性向上等の観点から、好ましくは温度処理である。温度処理を施す際は、ホットプレート上に置く等の接触方式、オーブンにつるして放置する非接触方式等特に方式は問わず、併用でも、単式でもよい。生産性と装置上の負荷や基材の耐性も考えると、好ましい条件は、温度３０〜３００℃、相対湿度３０〜８５％ＲＨ、処理時間は３０秒〜１００時間である。
(Post-processing)
The first gas barrier layer formed by the modification treatment is preferably subjected to a post-treatment after applying the coating liquid which is the previous stage or after the modification treatment, particularly after the modification treatment. The post-treatment described here includes a temperature treatment (heat treatment) at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 800 ° C., a relative humidity of 0% RH to 100% RH, or a humidity treatment immersed in a water bath, and the treatment time is 5 seconds. It is defined as a range selected from the range of 48 days. Both temperature and humidity treatments may be performed, or only one of them may be performed. From the viewpoint of improving gas barrier properties and adhesion, temperature treatment is preferred. When the temperature treatment is performed, any method such as a contact method such as placing on a hot plate or a non-contact method where the sample is left standing in an oven may be used in combination or a single method. Considering productivity, load on the apparatus and resistance of the substrate, preferable conditions are a temperature of 30 to 300 ° C., a relative humidity of 30 to 85% RH, and a treatment time of 30 seconds to 100 hours.
（第２のガスバリア層）
第２のガスバリア層は、真空成膜法により形成されるものであり、本発明に係るガスバリア性フィルムにおける任意の層である。この第２のガスバリア層は、基材や第１のガスバリア層に対してどのような位置に配置されてもよいが、上記第１のガスバリア層と隣接するように配置されることが好ましい。また、より優れたガスバリア性を発揮しうるという観点から、第２のガスバリア層は、上記基材と上記第１のガスバリア層との間に配置されることがさらに好ましい。
(Second gas barrier layer)
The second gas barrier layer is formed by a vacuum film forming method, and is an arbitrary layer in the gas barrier film according to the present invention. The second gas barrier layer may be disposed at any position with respect to the base material or the first gas barrier layer, but is preferably disposed adjacent to the first gas barrier layer. Moreover, it is more preferable that the second gas barrier layer is disposed between the base material and the first gas barrier layer from the viewpoint that more excellent gas barrier properties can be exhibited.
なお、第２のガスバリア層は、単層でもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。 Note that the second gas barrier layer may be a single layer or a stacked structure of two or more layers.
（第２のガスバリア層の成膜方法）
第２のガスバリア層を形成するための真空成膜法としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）または物理蒸着法（ＰＶＤ法）が挙げられる。
(Method for forming second gas barrier layer)
Examples of the vacuum film forming method for forming the second gas barrier layer include a chemical vapor deposition method (CVD method) or a physical vapor deposition method (PVD method).
真空成膜法により形成される第２のガスバリア層は、無機化合物を含む。第２のガスバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含む。ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびアルミニウムシリケートなどのこれらの複合体が挙げられる。このうち好ましくは酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）および酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）である。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。 The second gas barrier layer formed by the vacuum film formation method contains an inorganic compound. The inorganic compound contained in the second gas barrier layer is not particularly limited. For example, at least one oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium is used. Contains one species. Specific examples of the at least one oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium include silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride, silicon oxynitride ( These composites include SiON), silicon oxycarbide (SiOC), silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum silicate. Of these, silicon oxynitride (SiON), silicon nitride (SiN), silicon oxycarbide (SiOC), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum silicate (SiAlO), and silicon oxynitride carbide (SiONC) are preferable. These may contain other elements as secondary components.
第２のガスバリア層の厚みは、５〜６００ｎｍであることが好ましい。第２のガスバリア層の膜厚が５ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、６００μｍ以下であれば、高い光線透過性を実現できる。また、ガスバリア性により優れるという観点から、第２のガスバリア層の厚みは、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍである。 The thickness of the second gas barrier layer is preferably 5 to 600 nm. If the thickness of the second gas barrier layer is 5 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if it is 600 μm or less, high light transmittance can be realized. Moreover, from the viewpoint of being superior in gas barrier properties, the thickness of the second gas barrier layer is more preferably 10 to 500 nm, and further preferably 50 to 400 nm.
第２のガスバリア層は上記化合物を有することで、ガスバリア性を有する。ここで、第２のガスバリア層のガスバリア性は、基材上に第２のガスバリア層を形成させた積層体で算出した際に、上述の方法により測定される水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。 The second gas barrier layer has the above compound and thus has a gas barrier property. Here, when the gas barrier property of the second gas barrier layer is calculated with a laminate in which the second gas barrier layer is formed on the substrate, the water vapor permeability measured by the above-described method is 0.1 g / m. 2 / day or less is preferable, and 0.01 g / m 2 / day or less is more preferable.
物理蒸着法（ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。 The physical vapor deposition method (PVD method) is a method of depositing a target material, for example, a thin film such as a carbon film, on the surface of the material in a gas phase by a physical method. For example, a sputtering method (DC sputtering, RF Sputtering, ion beam sputtering, magnetron sputtering, etc.), vacuum deposition, ion plating, and the like.
原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いる。これらは、従来公知の化合物を用いることができ、好ましくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。 As a raw material compound, a silicon compound, a titanium compound, and an aluminum compound are used. Conventionally known compounds can be used for these, and hexamethyldisiloxane (HMDSO) is preferable.
また、原料ガスを分解して無機化合物を得るための反応ガス（分解ガス）としては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記反応ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。 In addition, as a reaction gas (decomposition gas) for decomposing the raw material gas to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide gas , Nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor and the like. The reaction gas may be mixed with an inert gas such as argon gas or helium gas.
以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。 Hereinafter, the plasma CVD method which is a preferable form among the CVD methods will be specifically described.
図１は、本発明に係る第２のガスバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a vacuum plasma CVD apparatus used for forming a second gas barrier layer according to the present invention.
図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置の詳細については、国際公開第２０１２／０１４６５３号パンフレットを参照することができる。 In FIG. 1, a vacuum plasma CVD apparatus 101 has a vacuum chamber 102, and a susceptor 105 is disposed on the bottom surface inside the vacuum chamber 102. Further, a cathode electrode 103 is disposed on the ceiling side inside the vacuum chamber 102 at a position facing the susceptor 105. A heat medium circulation system 106, a vacuum exhaust system 107, a gas introduction system 108, and a high-frequency power source 109 are disposed outside the vacuum chamber 102. A heat medium is disposed in the heat medium circulation system 106. The heat medium circulation system 106 stores a pump for moving the heat medium, a heating device for heating the heat medium, a cooling device for cooling, a temperature sensor for measuring the temperature of the heat medium, and a set temperature of the heat medium. A heating / cooling device 160 having a storage device is provided. For details of the vacuum plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, reference can be made to International Publication No. 2012/014653 pamphlet.
（第２のガスバリア層の他の好適な形態）
また、本発明の第２のガスバリア層の他の好適な一実施形態として、構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含む層がある。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす無機層である。
(Other suitable forms of the second gas barrier layer)
As another preferred embodiment of the second gas barrier layer of the present invention, there is a layer containing carbon, silicon, and oxygen as constituent elements. A more preferred form is an inorganic layer that satisfies the following requirements (i) to (ii).
（ｉ）第２のガスバリア層の膜厚方向における第２のガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、
（ｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である。
(I) The distance (L) from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (silicon A silicon distribution curve showing a relationship with the atomic ratio), an oxygen distribution curve showing a relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and In the carbon distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (the atomic ratio of carbon), the carbon distribution curve has at least two extreme values.
(Ii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3 at% or more.
かような組成をもつことで、ガスバリア性と屈曲性を高度に両立する観点から好ましい。 Having such a composition is preferable from the viewpoint of achieving both high gas barrier properties and flexibility.
さらに、第２のガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが、屈曲性に優れるという点で好ましい。 Furthermore, in a region of 90% or more of the total thickness of the second gas barrier layer, the average atomic ratio of each atom to the total amount (100 at%) of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms is expressed by the following formula (A) or ( It is preferable from the viewpoint of having excellent flexibility that the order of magnitude represented by B) is satisfied.
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
以下、上記好適な実施形態について説明する。
Formula (A)
(Carbon average atomic ratio) <(silicon average atomic ratio) <(oxygen average atomic ratio)
Formula (B)
(Oxygen average atomic ratio) <(silicon average atomic ratio) <(carbon average atomic ratio)
The preferred embodiment will be described below.
（ｉ）前記第２のガスバリア層の膜厚方向における前記第２のガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。上記第２のガスバリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。 (I) The distance (L) from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (silicon An oxygen distribution curve indicating the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), And a carbon distribution curve showing the relationship between L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (the atomic ratio of carbon), the carbon distribution curve has at least two extreme values. It is preferable. The second gas barrier layer preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, but may have five or more. When the carbon distribution curve has at least two extreme values, the carbon atom ratio continuously changes with a concentration gradient, and the gas barrier performance during bending is enhanced. The upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, for example. Since the number of extreme values is also caused by the film thickness of the gas barrier layer, it cannot be defined unconditionally.
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第２のガスバリア層の膜厚方向における前記第２のガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第２のガスバリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第２のガスバリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において極値とは、前記第２のガスバリア層の膜厚方向における前記第２のガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、第２のガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第２のガスバリア層の膜厚方向における第２のガスバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。これは、第２のガスバリア層の膜厚により変動する。例えば、第２のガスバリア層が３００ｎｍである場合は、第２のガスバリア層の膜厚方向における第２のガスバリア層の表面からの距離を２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点が好ましい。さらに、本明細書において極小値とは、第２のガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第２のガスバリア層の膜厚方向における第２のガスバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されない。 Here, in the case of having at least three extreme values, the second gas barrier in the film thickness direction of the second gas barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and an extreme value adjacent to the extreme value. The absolute value of the difference in distance (L) from the surface of the layer (hereinafter also simply referred to as “distance between extreme values”) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and 75 nm. It is particularly preferred that If the distance is between such extreme values, the second gas barrier layer is provided with moderate flexibility due to the presence of sites with a high carbon atom ratio (maximum value) in an appropriate cycle. In addition, the generation of cracks when the gas barrier film is bent can be more effectively suppressed / prevented. In this specification, the extreme value refers to the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer. Say. In this specification, the maximum value is a point where the value of the atomic ratio of the element (oxygen, silicon or carbon) changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the second gas barrier layer is changed. Further, the distance from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer from the point is further changed in the range of 4 to 20 nm from the value of the atomic ratio of the element at that point. This refers to the point at which the value of the atomic ratio of elements decreases by 3 at% or more. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element should be reduced by 3 at% or more in any range. This varies depending on the film thickness of the second gas barrier layer. For example, when the second gas barrier layer is 300 nm, the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer is changed by 20 nm is 3 at%. The point which reduces more is preferable. Furthermore, the minimum value in the present specification is a point where the value of the atomic ratio of the element (oxygen, silicon or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the second gas barrier layer is changed, And the element of the position which changed further the distance from the surface of the 2nd gas barrier layer in the film thickness direction of the 2nd gas barrier layer from this point in the thickness direction of the 2nd gas barrier layer rather than the value of the atomic ratio of the element of the point This is the point where the atomic ratio value increases by 3 at% or more. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element only needs to increase by 3 at% or more in any range. Here, the lower limit of the distance between the extreme values in the case of having at least three extreme values is particularly high because the smaller the distance between the extreme values, the higher the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. Not limited.
さらに、該第２のガスバリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることで、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。 Further, in the second gas barrier layer, (ii) the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve is preferably 3 at% or more, and preferably 5 at% or more. More preferably, it is more preferably 7 at% or more. When the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3 at% or more, the gas barrier performance during bending is enhanced. In the present specification, the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values. Similarly, in this specification, the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values.
また、第２のガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。 Further, in the region of 90% or more (upper limit: 100%) of the film thickness of the second gas barrier layer, (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of carbon) increase in order (atom The ratio is preferably O> Si> C). By satisfying such conditions, the resulting gas barrier film has sufficient gas barrier properties and flexibility. Here, in the carbon distribution curve, the relationship between the above (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the film thickness of the gas barrier layer. ) And more preferably at least 93% or more (upper limit: 100%). Here, the term “at least 90% or more of the film thickness of the gas barrier layer” does not need to be continuous in the gas barrier layer.
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第２のガスバリア層の膜厚方向における前記第２のガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第２のガスバリア層の膜厚方向における第２のガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第２のガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。 The silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination. Thus, it can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time is the distance (L from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer in the film thickness direction). ) From the relationship between the etching rate and the etching time used in the XPS depth profile measurement as “distance from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of the second gas barrier layer”. The calculated distance from the surface of the second gas barrier layer can be employed. In the present invention, the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve were prepared under the following measurement conditions.
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名”ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
(Measurement condition)
Etching ion species: Argon (Ar + );
Etching rate (converted to SiO 2 thermal oxide film): 0.05 nm / sec;
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm;
X-ray photoelectron spectrometer: manufactured by Thermo Fisher Scientific, model name “VG Theta Probe”;
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval.
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第２のガスバリア層を形成するという観点から、第２のガスバリア層が膜面方向（第２のガスバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第２のガスバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第２のガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。 From the viewpoint of forming a second gas barrier layer having a uniform and excellent gas barrier property over the entire film surface, the second gas barrier layer is substantially in the film surface direction (a direction parallel to the surface of the second gas barrier layer). Are preferably uniform. Here, the fact that the second gas barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve and the carbon at any two measurement points on the film surface of the second gas barrier layer by XPS depth profile measurement. When the distribution curve and the oxygen carbon distribution curve are created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations is the same, and the atomic ratio of carbon in each carbon distribution curve The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value is the same or within 5 at%.
さらに、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第２のガスバリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第２のガスバリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。 Further, the carbon distribution curve is preferably substantially continuous. Here, the carbon distribution curve is substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously. Specifically, the carbon distribution curve is calculated from the etching rate and the etching time. The distance (x, unit: nm) from the surface of the second gas barrier layer in the film thickness direction of at least one of the second gas barrier layers, and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%) )), The condition expressed by the following formula (1) is satisfied.
なお、第２のガスバリア層がサブレイヤーを有する場合、上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たすサブレイヤーが複数積層されて第２のガスバリア層を形成していてもよい。サブレイヤーを２層以上備える場合には、複数のサブレイヤーの材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 When the second gas barrier layer has a sublayer, a plurality of sublayers that satisfy all of the above conditions (i) to (ii) may be stacked to form the second gas barrier layer. When two or more sublayers are provided, the materials of the plurality of sublayers may be the same or different.
第２のガスバリア層の好適な形態である、（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により形成される層であることが好ましく、さらに対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。かような構成とすることで、ガスバリア層の膜厚方向に向かって炭素原子の存在比を連続的（擬周期的）に変化させることができ、ガスバリア性フィルムの屈曲耐性を向上させてたわみの発生を防止できるという利点がある。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。 The layer satisfying the requirements (i) to (ii), which is a preferred form of the second gas barrier layer, is preferably a layer formed by a plasma CVD (PECVD) method, More preferably, it is formed by plasma CVD using a to-roll vacuum film forming apparatus. By adopting such a configuration, the abundance ratio of carbon atoms can be changed continuously (pseudo-periodic) in the thickness direction of the gas barrier layer, and the bending resistance of the gas barrier film can be improved. There is an advantage that generation can be prevented. The plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。 When generating plasma in the plasma CVD method, it is preferable to generate plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers. A pair of film forming rollers is used, and each of the pair of film forming rollers has the above-mentioned base. More preferably, a material is disposed and discharged between a pair of film forming rollers to generate plasma. In this way, by using a pair of film forming rollers, placing a base material on the pair of film forming rollers, and discharging between the pair of film forming rollers, one film forming roller It is possible not only to produce a thin film efficiently because it is possible to form a film on the surface part of the base material existing in the film while simultaneously forming a film on the surface part of the base material present on the other film forming roller. Compared with the plasma CVD method using no roller, the film formation rate can be doubled, and a film having substantially the same structure can be formed, so that the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled, and it is efficient. It is possible to form a layer that satisfies all of the above conditions (i) to (ii).
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。 Further, when discharging between the pair of film forming rollers in this way, it is preferable to reverse the polarities of the pair of film forming rollers alternately. Further, the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably includes an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation. In the gas barrier film of the present invention, the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
また、ロール・トゥ・ロール方式で第２のガスバリア層を形成させることは生産性の観点からも好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により第２のガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール・トゥ・ロール方式で製造することも可能となる。 Also, it is preferable from the viewpoint of productivity to form the second gas barrier layer by a roll-to-roll method. An apparatus that can be used when the second gas barrier layer is manufactured by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between the film forming rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is used, a roll-to- It is also possible to manufacture by a roll method.
以下、図２を参照しながら、第２のガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、第２のガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, the method for forming the second gas barrier layer will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing the second gas barrier layer. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１−７３４３０号公報を参照することができる。 The manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2 includes a delivery roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film formation rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generation power source 42, and a film formation roller 39. And magnetic field generators 43 and 44 installed inside 40 and a winding roller 45. In such a manufacturing apparatus, at least the film forming rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, the plasma generation power source 42, and the magnetic field generators 43 and 44 are arranged in a vacuum chamber (not shown). ing. Further, in such a manufacturing apparatus 31, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump. Details regarding the apparatus can be referred to conventionally known documents, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73430.
上記したように、本実施形態の一つの好ましい態様としては、第２のガスバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・トゥ・ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第２のガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。 As described above, as one preferable aspect of the present embodiment, the second gas barrier layer is formed by a plasma CVD method using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having the counter roll electrode shown in FIG. Form a film. This is excellent in flexibility (flexibility) and mechanical strength, especially when transported by roll-to-roll, when mass-produced using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode. This is because it is possible to efficiently manufacture the second gas barrier layer in which the barrier performance is compatible. Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce gas barrier films that are required for durability against temperature changes used in solar cells and electronic components.
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の層数は特に制限されない。ガスバリア性の観点から、ガスバリア層の層数は、基材の両面合わせて好ましくは２層〜１０層であり、より好ましくは３層〜６層である。 In the gas barrier film according to the present invention, the number of gas barrier layers is not particularly limited. From the viewpoint of gas barrier properties, the number of gas barrier layers is preferably 2 to 10 layers, more preferably 3 to 6 layers, in combination with both surfaces of the substrate.
上述したガスバリア層のうち、添加元素を含有するガスバリア層（つまり、第１のガスバリア層）は、少なくとも１層あればよいが、２層以上含まれることが好ましく、特には、基材の一方の面に、第１のガスバリア層が２層〜３層含まれていることが好ましい。 Of the gas barrier layers described above, the gas barrier layer containing the additive element (that is, the first gas barrier layer) may be at least one layer, but is preferably included in two or more layers. It is preferable that 2 to 3 layers of the first gas barrier layer are included on the surface.
本発明において、ガスバリア層は、適度な表面の平滑性を有することが好ましい。具体的には、ガスバリア層の表面の平滑性としては、ガスバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなガスバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなＲａを有するガスバリア層であれば、当該ガスバリア層中の凹凸に良好に対応して当該ガスバリア層上にさらに別のガスバリア層を形成することもできる。このため、ガスバリア層に生じるクラックやダングリングボンド等の欠陥を別のガスバリア層がより効率よく被覆して、密な表面を形成することができる。ゆえに、高温高湿条件下でのガスバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）の低下をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において、ガスバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、試料の表面を測定したＡＦＭトポグラフィー像につき傾斜自動補正処理を行い、次いで３次元粗さ解析を行うことにより求めることができる。 In the present invention, the gas barrier layer preferably has an appropriate surface smoothness. Specifically, as the smoothness of the surface of the gas barrier layer, the center line average roughness (Ra) of the gas barrier layer is preferably 50 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The lower limit of the center line average roughness (Ra) of such a gas barrier layer is not particularly limited, but is practically 0.01 nm or more and preferably 0.1 nm or more. If it is such a gas barrier layer having Ra, another gas barrier layer can also be formed on the gas barrier layer corresponding to the unevenness in the gas barrier layer. For this reason, another gas barrier layer can more efficiently coat defects such as cracks and dangling bonds generated in the gas barrier layer, thereby forming a dense surface. Therefore, it is possible to more effectively suppress and prevent a decrease in gas barrier properties (for example, low oxygen permeability and low water vapor permeability) under high temperature and high humidity conditions. In the present specification, the center line average roughness (Ra) of the gas barrier layer is measured by using an atomic force microscope (AFM), performing an automatic tilt correction process on the AFM topography image obtained by measuring the surface of the sample, It can be obtained by performing a three-dimensional roughness analysis.
〔その他の層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、その他の層（中間層）をさらに有していてもよい。中間層としては、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト防止層およびクリアハードコート層等が挙げられる。これらのうち、基材上にクリアハードコート層を形成することが好ましい。特に、基材の両面にクリアハードコート層を有することが好ましい。
[Other layers]
The gas barrier film according to the present invention may further have another layer (intermediate layer). Examples of the intermediate layer include an anchor coat layer, a smooth layer, a bleed-out prevention layer, and a clear hard coat layer. Of these, it is preferable to form a clear hard coat layer on the substrate. In particular, it is preferable to have a clear hard coat layer on both surfaces of the substrate.
（クリアハードコート層（ＣＨＣ層））
クリアハードコート層は、基材とガスバリア層との密着性向上、高温高湿下での基材とガスバリア層との膨張・収縮の差から生じる内部応力の緩和、ガスバリア層を設ける下層の平坦化、主基材からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分のブリードアウト防止等の機能を有する。このような機能を有するクリアハードコート層は、感光性樹脂組成物（通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む）を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
(Clear hard coat layer (CHC layer))
The clear hard coat layer improves the adhesion between the base material and the gas barrier layer, relieves internal stress caused by expansion / contraction difference between the base material and the gas barrier layer under high temperature and high humidity, and planarizes the lower layer on which the gas barrier layer is provided. , Has a function of preventing bleeding out of low molecular weight components such as monomers and oligomers from the main substrate. The clear hard coat layer having such a function can be formed by applying a photosensitive resin composition (usually containing a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and a solvent) on a substrate and then curing the composition. .
クリアハードコート層の厚さとしては、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。クリアハードコート層の厚さが１μｍ以上であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、クリアハードコート層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。 The thickness of the clear hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm. It is preferable that the thickness of the clear hard coat layer is 1 μm or more because the heat resistance of the gas barrier film can be improved. On the other hand, when the thickness of the clear hard coat layer is 10 μm or less, the optical properties of the gas barrier film are preferably adjusted, and curling of the gas barrier film can be suppressed.
（平滑層（下地層、プライマー層））
平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、または、基材に存在する突起に起因してガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに設けてもよい。
(Smooth layer (underlayer, primer layer))
The smooth layer is for flattening the rough surface of the substrate where protrusions and the like are present, or for flattening the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer due to the protrusions existing on the substrate. Provided. Such a smooth layer may be formed of any material, but preferably includes a carbon-containing polymer, and more preferably includes a carbon-containing polymer. That is, in the method for producing a gas barrier film according to the present invention, a smooth layer containing a carbon-containing polymer may be further provided between the base material and the gas barrier layer.
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified in JIS B 0601: 2001, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
（アンカーコート層）
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。なお、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
(Anchor coat layer)
On the surface of the base material according to the present invention, an anchor coat layer may be formed as an easy adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion). Examples of the anchor coating agent used in this anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. One type or two or more types can be used in combination. A commercially available product may be used as the anchor coating agent. Specifically, a siloxane-based UV curable polymer solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3% isopropyl alcohol solution of “X-12-2400”) can be used. The thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 μm.
（ブリードアウト防止層）
表面に平滑層が形成された基材は、加熱処理の際にその内部から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑層が配置された基材の当該平滑層とは反対側の面に設けられる。
(Bleed-out prevention layer)
In the base material having a smooth layer formed on the surface, unreacted oligomers or the like may migrate from the inside to the surface during the heat treatment, and the surface may be contaminated. The bleed-out prevention layer has a function of suppressing contamination of the substrate surface. The bleed-out prevention layer is usually provided on the surface opposite to the smooth layer of the substrate on which the smooth layer is disposed.
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。 The bleed-out prevention layer may have the same configuration as the smooth layer as long as it has the above function. That is, the bleed-out prevention layer can be formed by applying a photosensitive resin composition on a substrate and then curing it.
基材上に、上述のクリアハードコート層、平滑層、アンカーコート層、およびブリードアウト防止層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合、基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。 When at least one intermediate layer selected from the group consisting of the above-mentioned clear hard coat layer, smooth layer, anchor coat layer, and bleed out prevention layer is formed on the base material, the total film of the base material and the intermediate layer The thickness is preferably 5 to 500 μm, and more preferably 25 to 250 μm.
上述したように、本発明に係るガスバリア性フィルムによれば、薄膜基材を備え、ポリシラザン改質膜と蒸着膜とが隣接配置されてなるガスバリア性フィルムにおいて、基材とガスバリア層との密着性を向上させるとともにガスバリア層の割れを防止することにより、経時的なガスバリア性の低下を防止することが可能となる。ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は低いほど好ましいが、本発明に係るガスバリア性フィルムの水蒸気透過率の値は、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。 As described above, according to the gas barrier film according to the present invention, in the gas barrier film provided with the thin film base material, and the polysilazane modified film and the deposited film are disposed adjacent to each other, the adhesion between the base material and the gas barrier layer. It is possible to prevent the gas barrier property from decreasing over time by improving the gas resistance and preventing the gas barrier layer from cracking. The lower the water vapor transmission rate of the gas barrier film, the better. However, the value of the water vapor transmission rate of the gas barrier film according to the present invention is preferably 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less, more preferably 3 It is below x10 < -3 > g / m < 2 > / day, More preferably, it is below 5 * 10 < -4 > g / m < 2 > / day.
〔電子デバイス〕
上記したような本発明に係るガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、耐屈曲性を有する。このため、本発明に係るガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
[Electronic device]
The gas barrier film according to the present invention as described above has excellent gas barrier properties, transparency, and bending resistance. For this reason, the gas barrier film according to the present invention is used for electronic devices such as packages such as electronic devices, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. And it can be used for various applications such as an electronic device using the same.
すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリア性フィルムまたは本発明の製造方法によって得られるガスバリア性フィルムと、を含む電子デバイスを提供する。 That is, this invention provides the electronic device containing an electronic device main body and the gas barrier film of this invention, or the gas barrier film obtained by the manufacturing method of this invention.
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。 Examples of the electronic device body used in the electronic device of the present invention include, for example, an organic electroluminescence element (organic EL element), a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell (PV), and the like. be able to. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the electronic device body is preferably an organic EL element or a solar cell, and more preferably an organic EL element.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In addition, in the examples, when “part” or “%” is used, “part by mass” or “% by mass” is expressed unless otherwise specified.
《ガスバリア性フィルムの作製》
＜基材の作製＞
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムである極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を準備した。
<< Production of gas barrier film >>
<Production of base material>
As a base material, an extremely low heat yield PET Q83 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), which is a polyester (PET) film having a thickness of 125 μm and easily bonded to both surfaces, was prepared.
上記基材の一方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標） Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜に高圧水銀ランプを照射し、硬化させることでブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で、８０℃にて３分間行った。 A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) Z7535 (manufactured by JSR Corporation), which is a photosensitive resin, is applied to one surface of the substrate so that the film thickness after drying becomes 4.0 μm It was applied to. The resulting coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured to form a bleed-out prevention layer. Irradiation was performed in an air atmosphere at an irradiation energy amount of 1.0 J / cm 2 at 80 ° C. for 3 minutes.
上記基材の前記ブリードアウト防止層を形成したのとは反対側の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜に高圧水銀ランプを照射し、硬化させることで平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で、８０℃にて３分間行った。 UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) Z7501 (manufactured by JSR Corporation), which is a photosensitive resin, on the opposite side of the base material from which the bleedout prevention layer was formed, It applied so that the film thickness after drying might be 4.0 micrometers. The resulting coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured to form a smooth layer. Irradiation was performed in an air atmosphere at an irradiation energy amount of 1.0 J / cm 2 at 80 ° C. for 3 minutes.
このようにして得られた中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材の平滑層について、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した。具体的には、装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ ＤＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、１回の測定範囲を８０μｍ×８０μｍと設定し、測定箇所を変えて３回測定を行った。その結果、Ｒｚは２０ｎｍであり、Ｒａは１ｎｍであった。 With respect to the smooth layer of the base material having the intermediate layer (bleedout prevention layer and smooth layer) thus obtained, the 10-point average surface roughness (Rz) and the center line average roughness (Ra) were measured according to JIS B 0601. : Measured according to the method defined in 2001. Specifically, using an AFM (Atomic Force Microscope) SPI3800N DFM (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) as an apparatus, the measurement range for one time is set to 80 μm × 80 μm, and the measurement location is changed three times. Measurements were made. As a result, Rz was 20 nm and Ra was 1 nm.
＜ガスバリア性フィルム１の作製＞
２０質量％のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含むジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合し、ポリシラザン含有塗布液を調製した。
<Preparation of gas barrier film 1>
Dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (PHPS) (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and 1% by mass of amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetramethyl-) 1,6-diaminohexane) and a dibutyl ether solution containing 19% by mass of perhydropolysilazane (PHPS) (NAX120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) at a mass ratio of 4: 1 and containing polysilazane A coating solution was prepared.
上記作製した中間層付き基材の平滑層の表面上に、上記調製したポリシラザン含有塗布液を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃にて２分間乾燥させて、塗膜層を得た。 The prepared polysilazane-containing coating solution is applied onto the surface of the smooth layer of the base material with the intermediate layer using a spin coater so that the film thickness after drying is 300 nm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. To obtain a coating layer.
続いて、得られた塗膜層を窒素（Ｎ２）をプラズマ生成ガスとして用いたプラズマイオン注入により改質することにより第１のガスバリア層を形成して、ガスバリア性フィルム１を作製した。なお、プラズマイオン注入に用いた装置および条件は以下の通りである。 Subsequently, the obtained coating film layer was modified by plasma ion implantation using nitrogen (N 2 ) as a plasma generation gas to form a first gas barrier layer, thereby producing a gas barrier film 1. The apparatus and conditions used for plasma ion implantation are as follows.
（プラズマイオン注入に用いた装置）
・ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
・高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
（プラズマイオン注入の条件）
・Ｄｕｔｙ比：０．５％、
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ、
・印加電圧：−１０ｋＶ、
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ、
・チャンバー内圧：０．０５Ｐａ、
・パルス幅：５μｓｅｃ、
・処理時間（イオン注入時間）：５分間。
(Apparatus used for plasma ion implantation)
・ RF power source: Model number “RF” 56000, manufactured by JEOL Ltd. ・ High voltage pulse power source: “PV-3-HSHV-0835”, manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd. (Conditions for plasma ion implantation)
Duty ratio: 0.5%
・ Repetition frequency: 1000 Hz
-Applied voltage: -10 kV,
-RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W,
-Chamber internal pressure: 0.05 Pa,
・ Pulse width: 5μsec,
Treatment time (ion implantation time): 5 minutes.
＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
第１のガスバリア層の形成の際に用いるポリシラザン含有塗布液の調製を以下のようにして行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム２を作製した。
<Preparation of gas barrier film 2>
A gas barrier film 2 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 1 except that the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer was prepared as follows.
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含む無触媒のジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合した。さらにＮｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５を、パーヒドロポリシラザンのＳｉ元素１００ｍｏｌ％に対してＮｂ元素が１０ｍｏｌ％となる量で加え、塗布液を調製した。調液は、パーヒドロポリシラザン溶液、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５溶液を各々ジブチルエーテルで１０質量％以下に希釈した溶液を混合して行った。塗布量は、塗膜の乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように調整した。
(Preparation of polysilazane-containing coating solution)
Non-catalytic dibutyl ether solution (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane, and dibutyl ether solution (NAX120) containing 1% by mass of amine catalyst and 19% by mass of perhydropolysilazane. -20: AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 4: 1. Further, Nb (On-C 3 H 7 ) 5 was added in an amount such that the Nb element was 10 mol% relative to 100 mol% of the Si element of perhydropolysilazane to prepare a coating solution. Preparation was carried out by mixing a solution obtained by diluting a perhydropolysilazane solution and an Nb (On-C 3 H 7 ) 5 solution with dibutyl ether to 10% by mass or less. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the coating film was 300 nm.
＜ガスバリア性フィルム３の作製＞
第１のガスバリア層の形成の際に用いるポリシラザン含有塗布液の調製を以下のようにして行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム３を作製した。
<Preparation of gas barrier film 3>
A gas barrier film 3 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 1 except that the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer was prepared as follows.
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含む無触媒のジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合した。さらにテトラキスジピバロイルメタネートニオブを、パーヒドロポリシラザンのＳｉ元素１００ｍｏｌ％に対してＮｂ元素が１０ｍｏｌ％となる量で加え、塗布液を調製した。調液は、パーヒドロポリシラザン溶液、テトラキスジピバロイルメタネートニオブ溶液を各々ジブチルエーテルで１０質量％以下に希釈した溶液を混合して行った。塗布量は、塗膜の乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように調整した。
(Preparation of polysilazane-containing coating solution)
Non-catalytic dibutyl ether solution (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane, and dibutyl ether solution (NAX120) containing 1% by mass of amine catalyst and 19% by mass of perhydropolysilazane. -20: AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 4: 1. Further, tetrakisdipivaloylmethanate niobium was added in an amount such that the Nb element was 10 mol% relative to 100 mol% of the Si element of perhydropolysilazane to prepare a coating solution. Preparation was carried out by mixing a solution obtained by diluting a perhydropolysilazane solution and a tetrakisdipivaloylmethanate niobium solution with dibutyl ether to 10% by mass or less. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the coating film was 300 nm.
＜ガスバリア性フィルム４の作製＞
第１のガスバリア層の形成の際に用いるポリシラザン含有塗布液の調製を以下のようにして行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム４を作製した。
<Preparation of gas barrier film 4>
A gas barrier film 4 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 1 except that the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer was prepared as follows.
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含む無触媒のジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合した。さらにＮｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３（Ｎｂ−ＴＴＮ）を、パーヒドロポリシラザンのＳｉ元素１００ｍｏｌ％に対してＮｂ元素が１０ｍｏｌ％となる量で加え、塗布液を調製した。調液は、パーヒドロポリシラザン溶液、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３溶液を各々ジブチルエーテルで１０質量％以下に希釈した溶液を混合して行った。塗布量は、塗膜の乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように調整した。
(Preparation of polysilazane-containing coating solution)
Non-catalytic dibutyl ether solution (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane, and dibutyl ether solution (NAX120) containing 1% by mass of amine catalyst and 19% by mass of perhydropolysilazane. -20: AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 4: 1. Further, Nb (NtBu) (OtBu) 3 (Nb-TTN) was added in an amount such that the Nb element was 10 mol% with respect to 100 mol% of the Si element of perhydropolysilazane to prepare a coating solution. Preparation was carried out by mixing a solution obtained by diluting a perhydropolysilazane solution and a Nb (NtBu) (OtBu) 3 solution with dibutyl ether to 10% by mass or less. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the coating film was 300 nm.
＜ガスバリア性フィルム５の作製＞
第１のガスバリア層の形成の際に用いるポリシラザン含有塗布液の調製を以下のようにして行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム５を作製した。
<Preparation of gas barrier film 5>
A gas barrier film 5 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 1 except that the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer was prepared as follows.
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含む無触媒のジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合した。さらにＴａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３（Ｔａ−ＴＴＴ）を、パーヒドロポリシラザンのＳｉ元素１００ｍｏｌ％に対してＴａ元素が１０ｍｏｌ％となる量で加え、塗布液を調製した。調液は、パーヒドロポリシラザン溶液、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３溶液を各々ジブチルエーテルで１０質量％以下に希釈した溶液を混合して行った。塗布量は、塗膜の乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように調整した。
(Preparation of polysilazane-containing coating solution)
Non-catalytic dibutyl ether solution (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane, and dibutyl ether solution (NAX120) containing 1% by mass of amine catalyst and 19% by mass of perhydropolysilazane. -20: AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 4: 1. Further, Ta (NtBu) (OtBu) 3 (Ta-TTT) was added in an amount such that Ta element was 10 mol% with respect to 100 mol% of Si element in perhydropolysilazane to prepare a coating solution. The preparation was performed by mixing a solution obtained by diluting a perhydropolysilazane solution and a Ta (NtBu) (OtBu) 3 solution with dibutyl ether to 10% by mass or less. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the coating film was 300 nm.
＜ガスバリア性フィルム６の作製＞
第１のガスバリア層の形成の際に用いるポリシラザン含有塗布液の調製を以下のようにして行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム６を作製した。
<Preparation of gas barrier film 6>
A gas barrier film 6 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 1 except that the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer was prepared as follows.
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含む無触媒のジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合した。さらにＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３を、パーヒドロポリシラザンのＳｉ元素１００ｍｏｌ％に対してＶ元素が１０ｍｏｌ％となる量で加え、塗布液を調製した。調液は、パーヒドロポリシラザン溶液、ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３溶液を各々ジブチルエーテルで１０質量％以下に希釈した溶液を混合して行った。塗布量は、塗膜の乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように調整した。
(Preparation of polysilazane-containing coating solution)
Non-catalytic dibutyl ether solution (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane, and dibutyl ether solution (NAX120) containing 1% by mass of amine catalyst and 19% by mass of perhydropolysilazane. -20: AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 4: 1. Furthermore, VO (Oi-C 3 H 7 ) 3 was added in an amount such that the V element was 10 mol% with respect to 100 mol% of the Si element of perhydropolysilazane to prepare a coating solution. The preparation was performed by mixing a solution obtained by diluting a perhydropolysilazane solution and a VO (Oi-C 3 H 7 ) 3 solution with dibutyl ether to 10% by mass or less. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the coating film was 300 nm.
＜ガスバリア性フィルム７の作製＞
第１のガスバリア層を形成する前に、上記作製した中間層付き基材の平滑層の表面上に、図２に示す対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第２のガスバリア層を形成した。その後、当該第２のガスバリア層上に第１のガスバリア層を形成したこと以外は、上述したガスバリア性フィルム２の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。
<Preparation of gas barrier film 7>
Before forming the first gas barrier layer, the plasma CVD method using the counter roll type roll-to-roll vacuum film forming apparatus shown in FIG. Thus, a second gas barrier layer was formed. Thereafter, a gas barrier film 7 was produced in the same manner as the production of the gas barrier film 2 described above except that the first gas barrier layer was formed on the second gas barrier layer.
第２のガスバリア層の形成は、まず、上記作製した中間層付き基材を図２に示すプラズマＣＶＤ成膜装置３１にセットし、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。その後、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、成膜用基材のブリードアウト防止層上に、下記成膜条件にて膜厚１５０ｎｍの第２のガスバリア層を形成した。 The second gas barrier layer was formed by first setting and transporting the produced base material with an intermediate layer to the plasma CVD film forming apparatus 31 shown in FIG. Next, a magnetic field is applied between the film forming roller 39 and the film forming roller 40, and electric power is supplied to the film forming roller 39 and the film forming roller 40, respectively. Was discharged to generate plasma. Thereafter, a film forming gas (mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (also functioning as a discharge gas) as a reaction gas) is supplied to the formed discharge region to form a film. A second gas barrier layer having a thickness of 150 nm was formed on the bleed-out prevention layer of the substrate for use under the following film formation conditions.
（プラズマＣＶＤ条件）
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、
・反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ、
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ、
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ、
・プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ、
・フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ。
(Plasma CVD conditions)
・ Supply amount of source gas (HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute),
The supply amount of Reaction gas (O 2): 500sccm,
-Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3 Pa,
-Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW,
-Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz,
-Film conveyance speed: 0.8 m / min.
＜ガスバリア性フィルム８の作製＞
第１のガスバリア層の形成の際に用いるポリシラザン含有塗布液の調製を以下のようにして行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様の手法により、ガスバリア性フィルム８を作製した。
<Preparation of gas barrier film 8>
A gas barrier film 8 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 1 except that the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer was prepared as follows.
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含む無触媒のジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の質量割合で混合した。さらにトリアセチルアセトナート鉄を、パーヒドロポリシラザンのＳｉ元素１００ｍｏｌ％に対してＦｅ元素が１０ｍｏｌ％となる量で加え、塗布液を調製した。調液は、パーヒドロポリシラザン溶液、トリアセチルアセトナート鉄溶液を各々ジブチルエーテルで１０質量％以下に希釈した溶液を混合して行った。塗布量は、塗膜の乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように調整した。
(Preparation of polysilazane-containing coating solution)
Non-catalytic dibutyl ether solution (NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 20% by mass of perhydropolysilazane, and dibutyl ether solution (NAX120) containing 1% by mass of amine catalyst and 19% by mass of perhydropolysilazane. -20: AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 4: 1. Further, triacetylacetonate iron was added in an amount such that Fe element was 10 mol% with respect to 100 mol% of Si element in perhydropolysilazane to prepare a coating solution. Preparation was carried out by mixing a solution obtained by diluting a perhydropolysilazane solution and a triacetylacetonate iron solution with dibutyl ether to 10% by mass or less. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the coating film was 300 nm.
《有機ＥＬ素子の作製》
上記作製したガスバリア性フィルム１〜８を用いて、以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
<< Production of organic EL element >>
Using the produced gas barrier films 1 to 8, an organic EL device was produced by the following method.
（第１電極の形成）
ガスバリア性フィルムの第１のガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。
(Formation of the first electrode)
On the first gas barrier layer of the gas barrier film, ITO (indium tin oxide) having a thickness of 150 nm was formed by sputtering. Next, patterning was performed by a photolithography method to form a first electrode. Patterning was performed so that the light emitting area was 50 mm square.
（正孔輸送層の形成）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ ＡＩ ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を純水６５％およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
(Formation of hole transport layer)
A solution prepared by diluting polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS: Baytron (registered trademark) P AI 4083, manufactured by Bayer) with 65% pure water and 5% methanol was prepared as a coating solution for forming a hole transport layer. .
ガスバリア性フィルムの第１電極が形成された面とは反対の面を洗浄表面改質処理した。当該洗浄表面改質処理には低圧水銀ランプ（波長：１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、ガスバリア性フィルムとの距離が１０ｍｍとなる条件で行った。なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用した。 The surface opposite to the surface on which the first electrode of the gas barrier film was formed was subjected to a cleaning surface modification treatment. For the cleaning surface modification treatment, a low-pressure mercury lamp (wavelength: 184.9 nm, irradiation intensity: 15 mW / cm 2 ) was used, and the distance from the gas barrier film was 10 mm. Note that a static eliminator using weak X-rays was used for the charge removal treatment.
上記で形成した第１電極上に、上記準備した正孔輸送層形成用塗布液を、大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。 On the first electrode formed as described above, the prepared coating solution for forming a hole transport layer is dried in the air under the conditions of 25 ° C. and relative humidity (RH) 50% so that the thickness after drying becomes 50 nm. Coating was performed using an extrusion coater. About the obtained coating film, the solvent was removed by blowing air at a distance of 100 mm in height from the film formation surface under the conditions of a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 100 ° C., and then heat treatment A back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. by an apparatus to form a hole transport layer.
（発光層の形成）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。
(Formation of light emitting layer)
The host material HA is 1.0 g, the dopant material DA is 100 mg, the dopant material DB is 0.2 mg, the dopant material DC is 0.2 mg, and 100 g of toluene. And prepared as a coating solution for forming a white light emitting layer.
上記で形成した正孔輸送層上に、上記で準備した白色発光層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが４０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１３０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。 On the hole transport layer formed above, the white light emitting layer forming coating solution prepared above is dried under an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more at a coating temperature of 25 ° C. and a coating speed of 1 m / min. It apply | coated using the extrusion coating device so that thickness might be set to 40 nm. About the obtained coating film, the solvent was removed by blowing air at a distance of 100 mm in height from the film formation surface under the conditions of a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C., and then heat treatment The back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 130 ° C. by an apparatus to form a light emitting layer.
（電子輸送層の形成）
下記Ｅ−Ａを、０．５質量％溶液となるように２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。
(Formation of electron transport layer)
The following EA was dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol so as to be a 0.5 mass% solution to prepare a coating solution for forming an electron transport layer.
上記で形成した発光層上に、上記で準備した電子輸送層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが３０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度２００℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。 On the light emitting layer formed as described above, the thickness of the coating liquid for electron transport layer preparation prepared above is dried under the conditions of a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min. It apply | coated using the extrusion coater so that it might become 30 nm. About the obtained coating film, the solvent was removed by blowing air at a distance of 100 mm in height from the film formation surface under the conditions of a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C., and then heat treatment The back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. by an apparatus to form an electron transport layer.
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を備えるガスバリア性フィルムを減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。減圧チャンバー内に予め準備していたタンタル製蒸着ボートのフッ化セシウムを加熱することで、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
(Formation of electron injection layer)
An electron injection layer was formed on the electron transport layer formed above. More specifically, a gas barrier film including a first electrode layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer was put into a decompression chamber and decompressed to 5 × 10 −4 Pa. An electron injection layer having a thickness of 3 nm was formed by heating cesium fluoride of a tantalum vapor deposition boat prepared in advance in the vacuum chamber.
（第２電極の形成）
第１電極上に取り出し電極になる部分を除き、上記で形成した電子注入層上に第２電極を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を備えるガスバリア性フィルムを減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。第２電極形成材料としてアルミニウムを用いて、取り出し電極を有し、かつ、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように蒸着法でマスクパターン成膜して、第２電極を形成した。なお、第２電極の厚さは１００ｎｍであった。
(Formation of second electrode)
A second electrode was formed on the electron injection layer formed as described above, except for a portion to be a take-out electrode on the first electrode. More specifically, a gas barrier film including a first electrode layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer was put into a decompression chamber and decompressed to 5 × 10 −4 Pa. A second electrode was formed by using aluminum as the second electrode forming material, having an extraction electrode, and forming a mask pattern by vapor deposition so that the light emitting area was 50 mm × 50 mm. Note that the thickness of the second electrode was 100 nm.
（裁断）
第２電極まで形成したガスバリア性フィルムを、窒素雰囲気に移動させて、紫外線レーザーを用いて規定の大きさに裁断した。
(Cutting)
The gas barrier film formed up to the second electrode was moved to a nitrogen atmosphere and cut into a prescribed size using an ultraviolet laser.
（電極リード接続）
裁断したガスバリア性フィルムに、異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。この際、温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａで１０秒間圧着を行うことで接続を行った。
(Electrode lead connection)
An anisotropic conductive film DP3232S9 (manufactured by Sony Chemical & Information Device Co., Ltd.) is used for the cut gas barrier film, and a flexible printed board (base film: polyimide 12.5 μm, rolled copper foil 18 μm, coverlay: polyimide 12. 5 μm, surface-treated NiAu plating) was connected. At this time, the connection was made by crimping for 10 seconds at a temperature of 170 ° C. (ACF temperature of 140 ° C. measured separately using a thermocouple) and a pressure of 2 MPa.
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続したガスバリア性フィルムを、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着することで、有機ＥＬ素子を作製した。より詳細には、封止部材には、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を介してラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。封止部材を接着するための接着剤としては、エポキシ系接着剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびエポキシアダクト系硬化促進剤を含む熱硬化性接着剤を用いた。ディスペンサを使用して、アルミニウム面にアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで熱硬化性接着剤を均一に塗布した。次いで、封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置し、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で圧着ロールにより密着封止した。
(Sealing)
The organic EL element was produced by adhere | attaching the sealing member on the gas barrier film which connected the electrode lead (flexible printed circuit board) using the commercially available roll laminating apparatus. More specifically, for the sealing member, a 30 μm-thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm thickness) and an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane system) What was laminated via an adhesive) (adhesive layer thickness 1.5 μm) was used. As an adhesive for adhering the sealing member, a thermosetting adhesive containing epoxy adhesive bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), dicyandiamide (DICY), and an epoxy adduct curing accelerator was used. . Using a dispenser, a thermosetting adhesive with a thickness of 20 μm was uniformly applied to the aluminum surface along the adhesive surface (shiny surface) of the aluminum foil. Next, the sealing member is closely attached and arranged so as to cover the joint between the extraction electrode and the electrode lead, and is closely attached by the pressure roll under the conditions of a pressure roll temperature of 120 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and an apparatus speed of 0.3 m / min. Sealed.
《ガスバリア性フィルムのデバイス適性の評価》
（湿熱前ダークスポット（ＤＳ）評価）
上記作製したそれぞれの有機ＥＬ素子に電圧をかけて発光させた際に、発光すべき領域内における発光しない点（ダークスポット、ＤＳ）の面積を測定し、下記基準により評価した：
◎：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．１％未満である
○：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．１％以上０．５％未満である
●：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．５％以上２％未満である
△：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が２％以上５％未満である
×：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が５％以上である。
<< Evaluation of device suitability of gas barrier film >>
(Dark spot (DS) evaluation before wet heat)
When a voltage was applied to each of the produced organic EL elements to emit light, the area of a point that did not emit light (dark spot, DS) in the region to emit light was measured and evaluated according to the following criteria:
◎: DS area in the region to emit light is less than 0.1% ○: DS area in the region to emit light is 0.1% or more and less than 0.5% ●: In the region to emit light The area of DS in the region is 0.5% or more and less than 2% Δ: The area of DS in the region to emit light is 2% or more and less than 5% ×: The area of DS in the region to emit light is 5% or more It is.
（湿熱後ダークスポット（ＤＳ）評価）
８５℃、８５％ＲＨに２００時間曝したガスバリア性フィルムを用いたこと以外は、上記「湿熱前ダークスポット（ＤＳ）評価」と同様にして評価を行った。
(Dark spot (DS) evaluation after wet heat)
Evaluation was carried out in the same manner as the above “Damp spot before wet heat (DS) evaluation” except that a gas barrier film exposed to 85 ° C. and 85% RH for 200 hours was used.
それぞれの評価結果を下記の表１に示す。 The respective evaluation results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果を見ると、まず、ガスバリア性フィルム１、８では、第１のガスバリア層を形成する際のポリシラザン含有塗布液が所定の添加元素を含まないことから、ポリシラザン含有塗布液の塗膜層をプラズマイオン注入によって改質すると、湿熱後（８５℃、８５％ＲＨで２００時間曝した後）のデバイス適性が著しく低下してしまうことがわかる。 Looking at the results shown in Table 1, first, in the gas barrier films 1 and 8, the polysilazane-containing coating solution used for forming the first gas barrier layer does not contain a predetermined additive element. It can be seen that when the film layer is modified by plasma ion implantation, the device suitability after wet heat (after exposure for 200 hours at 85 ° C. and 85% RH) is significantly reduced.
これに対し、本発明に係るガスバリア性フィルムによれば、第１のガスバリア層を形成する際のポリシラザン含有塗布液が所定の添加元素を含むことで、ポリシラザン含有塗布液の塗膜層をプラズマイオン注入によって改質したときに、湿熱後（８５℃、８５％ＲＨで２００時間曝した後）のデバイス適性が改善される（ガスバリア性フィルム２〜７）。また、第２のガスバリア層をさらに含むと湿熱前・湿熱後（８５℃、８５％ＲＨで２００時間曝した後）ともにデバイス適性がより一層改善されることもわかる（ガスバリア性フィルム７）。 On the other hand, according to the gas barrier film according to the present invention, the polysilazane-containing coating liquid in forming the first gas barrier layer contains a predetermined additive element, so that the coating layer of the polysilazane-containing coating liquid is plasma ionized. When modified by injection, device suitability after wet heat (after exposure for 200 hours at 85 ° C. and 85% RH) is improved (gas barrier films 2 to 7). It can also be seen that when the second gas barrier layer is further included, the device suitability is further improved before and after wet heat (after 200 hours exposure at 85 ° C. and 85% RH) (gas barrier film 7).
１ ガスバリア性フィルム、
２ 基材、
３ 第２のガスバリア層、
３１ 製造装置、
３２ 送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６ 搬送ローラー、
３９、４０ 成膜ローラー、
４１ ガス供給管、
４２ プラズマ発生用電源、
４３、４４ 磁場発生装置、
４５ 巻取りローラー、
１０１ プラズマＣＶＤ装置、
１０２ 真空槽、
１０３ カソード電極、
１０５ サセプタ、
１０６ 熱媒体循環系、
１０７ 真空排気系、
１０８ ガス導入系、
１０９ 高周波電源、
１１０ 基材、
１６０ 加熱冷却装置。
1 gas barrier film,
2 base material,
3 second gas barrier layer,
31 manufacturing equipment,
32 Feeding roller,
33, 34, 35, 36 transport rollers,
39, 40 Deposition roller,
41 gas supply pipe,
42 Power supply for plasma generation,
43, 44 Magnetic field generator,
45 take-up roller,
101 plasma CVD apparatus,
102 vacuum chamber,
103 cathode electrode,
105 susceptors,
106 heat medium circulation system,
107 vacuum exhaust system,
108 gas introduction system,
109 high frequency power supply,
110 substrate,
160 Heating and cooling device.
Claims (8)
前記基材の少なくとも一方の面に配置された、ポリシラザンおよび長周期型周期表の第５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する塗布液を塗布し塗膜層を得た後、前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより形成される第１のガスバリア層と、
を有する、ガスバリア性フィルム。 A substrate;
A coating layer is applied by applying a coating solution containing at least one element selected from the group consisting of polysilazane and an element belonging to Group 5 of the long-period periodic table, disposed on at least one surface of the substrate. A first gas barrier layer formed by implanting ions into the coating layer and performing a modification treatment;
A gas barrier film comprising:
前記塗膜層にイオンを注入して改質処理を行うことにより第１のガスバリア層を形成する工程と、
を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。 Applying a coating liquid containing at least one element selected from the group consisting of polysilazane and Group 5 elements of the long-period periodic table to at least one surface of the substrate to obtain a coating layer;
Forming a first gas barrier layer by injecting ions into the coating layer and performing a modification treatment;
A method for producing a gas barrier film, comprising:
前記改質処理を行う際の雰囲気圧力が１Ｐａ以下である、請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The modification treatment is performed by a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into the coating layer,
The method for producing a gas barrier film according to claim 5, wherein an atmospheric pressure during the modification treatment is 1 Pa or less.
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムまたは請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるガスバリア性フィルムと、
を有する、電子デバイス。 An electronic device body;
A gas barrier film according to any one of claims 1 to 4 or a gas barrier film obtained by the production method according to any one of claims 5 to 7,
Having an electronic device.
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|---|---|---|---|---|
| JP2018154012A (en) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | コニカミノルタ株式会社 | Functional film and method for manufacturing electronic device |
| WO2020137783A1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Film laminate metal sheet, substrate for flexible devices, and substrate for organic el devices |
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| JP7004071B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-01-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Film-laminated metal plate, flexible device substrate, and organic EL device substrate |
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