JP2016209831A - Bilayer film formation method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bilayer film formation method capable of forming a coated film high in lightness and low in a light transmittance in a wavelength of 420 to 500 nm and excellent in finish appearance and weather resistance, and laminating an intermediate coated film, a base coated film and a clear coated film.SOLUTION: A method for forming a bilayer coated film composed of an intermediate coated film, a base coated film and a clear coated film by coating an intermediate coat, a base coat and a clear boat sequentially, wherein the intermediate coat contains a chlorine method titanium oxide pigment within a specific average particle diameter, an aluminum pigment of a particle diameter, thickness and aspect ratio within a specified range, and a yellow iron oxide pigment.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、複層塗膜形成方法に関し、より詳しくは、高明度且つ波長４２０〜５００ｎｍにおける光線透過率が低い塗膜を形成する複層塗膜形成方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film, and more particularly to a method for forming a multilayer coating film that forms a coating film having high brightness and low light transmittance at a wavelength of 420 to 500 nm.

自動車等の工業製品において、製品を保護し、美粧性を付与することを目的として塗装が施される場合がある。
また、耐食性の点から防食塗料による塗膜を形成した後に、美粧性を付与することがある。そのような場合も同様に、防食塗料による塗膜表面に紫外線をできるだけ到達させないようにすることが必要である。 In industrial products such as automobiles, there are cases where coating is applied for the purpose of protecting the product and imparting cosmetics.
Moreover, cosmetics may be provided after forming the coating film by an anticorrosion paint from the point of corrosion resistance. In such a case as well, it is necessary to prevent ultraviolet rays from reaching the surface of the coating film made of the anticorrosion paint as much as possible.

パール塗色系においては、従来、中塗り層、白ベース層、マイカベース層及びクリヤー層の４層塗膜により塗装が行われるのが主流であった（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、近年、省工程の観点から、白中塗り層、マイカベース層、クリヤー層の主に３層で構成される３コートパール仕様になりつつある（例えば、特許文献３参照）。 In the pearl coating color system, conventionally, the mainstream has been coating with a four-layer coating including an intermediate coating layer, a white base layer, a mica base layer, and a clear layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, in recent years, from the viewpoint of process saving, it is becoming a 3-coat pearl specification mainly composed of three layers of a white undercoat layer, a mica base layer, and a clear layer (see, for example, Patent Document 3).

このような白系パール塗装仕様において、色調の観点から、中塗り塗料には主な顔料として酸化チタンが使用され、カーボンブラック等の黒色顔料の含有量は少なく、通常、全顔料中１質量％に満たない含有量で使用されている。また、ベース塗料においても、通常主な顔料は光輝性顔料であり、さらに若干量の体質顔料を含有するベース塗料が使用されている。   In such a white pearl coating specification, from the viewpoint of color tone, titanium oxide is used as the main pigment in the intermediate coating, and the content of black pigments such as carbon black is small, usually 1% by mass in the total pigment. It is used with less than content. Also in the base paint, the main pigment is usually a bright pigment, and a base paint containing a slight amount of extender pigment is used.

特開平１０−１３７６７７号公報JP-A-10-137777 特開２００６−３２６５３８号公報JP 2006-326538 A 特開２００３−３１３４９０号公報JP 2003-313490 A

自動車ボディーの外板の中塗り塗料、上塗り塗料においては、屋外における塗膜の耐候劣化を防止する観点から、紫外線を、自動車塗装の一般的な下塗塗膜である電着塗膜まで到達させないようにする必要がある。
しかしながら、白系パール塗装仕様等の白系塗色においては、他の塗色に比べて可視光（特に波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの領域）が塗膜を通過しやすいため耐候性に問題があった。上記の可視光領域波長の光によっても、電着表層が劣化するということも報告されている。
これは、白中塗り塗料に可視光を吸収、反射する着色顔料が少ないことが主な原因であるが、中塗り塗料中の着色顔料の含有量を増加させると、総合塗膜の色調や明度が大きく変化することとなり、白系塗色（ホワイトパール塗色）の意匠性（色調）を考慮すると中塗り塗料中の着色顔料の含有量を増加させる手法は採用することができなかった。 In the intermediate coating and top coating on the outer plate of the automobile body, from the viewpoint of preventing the weather resistance deterioration of the coating film outdoors, UV rays should not reach the electrodeposition coating film, which is a common undercoat film for automobile coating. It is necessary to.
However, in white paint colors such as white pearl paint specifications, there is a problem in weather resistance because visible light (especially in the wavelength range of 420 nm to 500 nm) easily passes through the coating film as compared with other paint colors. It has also been reported that the electrodeposition surface layer is deteriorated by light having a wavelength in the visible light region.
This is mainly due to the small amount of colored pigment that absorbs and reflects visible light in the white intermediate coating, but increasing the color pigment content in the intermediate coating increases the color tone and brightness of the overall coating. In view of the design characteristics (color tone) of the white paint color (white pearl paint color), a method for increasing the content of the color pigment in the intermediate coating cannot be employed.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高明度であり且つ波長４２０〜５００ｎｍにおける光線透過率が低い塗膜を形成させることができる、仕上がり外観及び耐候性に優れた、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を積層する複層塗膜形成方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and can form a coating film that has high brightness and low light transmittance at a wavelength of 420 to 500 nm, and is excellent in finished appearance and weather resistance. It is to provide a method for forming a multilayer coating film in which a film, a base coating film and a clear coating film are laminated.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装して、複層塗膜を形成する方法において、中塗り塗料が特定平均粒子径範囲の塩素法酸化チタン顔料、及び特定範囲の粒子径、厚さ及びアスペクト比であるアルミニウム顔料ならびに黄色酸化鉄顔料を含有するものであることを主たる特徴とする複層塗膜形成方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have successively applied an intermediate coating, an aqueous base coating, and a clear coating to form a multilayer coating film. According to the method for forming a multi-layer coating film mainly comprising a titanium oxide pigment, an aluminum pigment having a particle diameter, thickness and aspect ratio in a specific range, and a yellow iron oxide pigment As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕を特徴とする。
〔１〕電着塗装が施された被塗物に、下記の工程（１）〜（４）：
工程（１）：前記被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊値が８５．０以上の中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成されたベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
前記中塗り塗料（Ｘ）が、平均粒子径２００ｎｍ〜７００ｎｍの塩素法酸化チタン顔料（Ａ）、平均粒子径が１２〜３０μｍ、厚さが０．０５〜０．５μｍ、かつアスペクト比が２５〜３００であるアルミニウム顔料（Ｂ）、黄色酸化鉄顔料（Ｃ）、及び樹脂組成物（Ｄ）を含有し、
該樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対し、前記塩素法酸化チタン顔料（Ａ）の含有量が５０〜１２０質量％、前記アルミニウム顔料（Ｂ）の含有量が１．０〜３．５質量％、前記黄色酸化鉄顔料（Ｃ）の含有量が０．０１〜２．０質量％であり、
前記中塗り塗料（Ｘ）を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
〔２〕前記中塗り塗料（Ｘ）を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率の平均値が、０．１〜０．５％である前記〔１〕に記載の複層塗膜形成方法。
〔３〕前記塩素法酸化チタン顔料（Ａ）の含有量が、樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対し、８０〜１２０質量％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の複層塗膜形成方法。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の複層塗膜形成方法によって得られた塗装物品。 That is, the present invention is characterized by the following [1] to [4].
[1] The following steps (1) to (4) are applied to an article to which electrodeposition coating has been applied:
Step (1): A step of forming an intermediate coating film having an L * value of 85.0 or more by applying an intermediate coating (X) on the object to be coated;
Step (2): A step of coating the water-based base coating (Y) on the intermediate coating film formed in the step (1) to form a base coating film,
Step (3): a step of applying a clear coating (Z) on the base coating film formed in the step (2) to form a clear coating, and a step (4): the steps (1) to ( A step of heat-curing the intermediate coating film, base coating film and clear coating film formed in 3) at a time;
A multilayer coating film forming method for sequentially performing,
The intermediate coating (X) is a chlorine-based titanium oxide pigment (A) having an average particle diameter of 200 nm to 700 nm, an average particle diameter of 12 to 30 μm, a thickness of 0.05 to 0.5 μm, and an aspect ratio of 25 to 25. 300 aluminum pigment (B), yellow iron oxide pigment (C), and resin composition (D),
The content of the chlorine-based titanium oxide pigment (A) is 50 to 120% by mass and the content of the aluminum pigment (B) is 1.0 to 3.5 with respect to the total solid content of the resin composition (D). The content of the yellow iron oxide pigment (C) is 0.01 to 2.0% by mass,
The average value of the light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm of the coating film obtained by coating the intermediate coating (X) as a cured coating film to 25 μm is 0.1 to 1.0%. A method for forming a multilayer coating film, which is characterized.
[2] The average value of light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm of the coating film obtained by coating the intermediate coating (X) as a cured coating film to 25 μm is 0.1 to 0.5%. The method for forming a multilayer coating film according to [1].
[3] The multilayer according to [1] or [2], wherein the content of the chlorine-based titanium oxide pigment (A) is 80 to 120% by mass with respect to the total solid content of the resin composition (D). Coating film forming method.
[4] A coated article obtained by the method for forming a multilayer coating film according to any one of [1] to [3].

本発明の塗膜形成方法は、中塗り塗料の顔料成分として、硫酸法酸化チタン顔料と比較して、黄味が少ない（ｂ＊値が青味である）特定平均粒子径範囲の塩素法酸化チタン顔料を含有し、さらに、特定範囲の形状スペックを有する鱗片状のアルミニウム顔料を含有することに主たる特徴を有するものである。
上記特徴を有する塩素法酸化チタン顔料を使用することにより、得られる塗膜のｂ＊値の低下効果を得ることができる。
ｂ＊値が低下する分、塗膜の色調が青みにシフトするので、調色等の目的で使用される黄色酸化鉄顔料等の着色顔料をより多く含有させることが可能となるため、従来の白系塗膜と比較して、可視光領域（４２０ｎｍ〜５００ｎｍ）の光線透過を抑制することが可能となる。
さらにまた、アルミニウム顔料の有する物理的な遮蔽効果も光線透過抑制に寄与することとなる。 The method for forming a coating film according to the present invention is a chlorine method oxidation in a specific average particle size range with less yellowness (b * value is bluish) as a pigment component of an intermediate coating as compared with a sulfuric acid method titanium oxide pigment. It has a main feature in that it contains a titanium pigment, and further contains a scaly aluminum pigment having a shape spec in a specific range.
By using the chlorine-based titanium oxide pigment having the above characteristics, an effect of lowering the b * value of the obtained coating film can be obtained.
Since the color tone of the coating film shifts to bluish as the b * value decreases, it is possible to contain more colored pigments such as yellow iron oxide pigments used for purposes such as toning. Compared with the white coating film, it is possible to suppress light transmission in the visible light region (420 nm to 500 nm).
Furthermore, the physical shielding effect of the aluminum pigment also contributes to the suppression of light transmission.

以上により、本発明の複層塗膜形成方法によれば所望の白さ（明度）を維持した上で、光線透過を抑制することができるため、仕上がり外観及び耐候性に優れたホワイトパール複層塗膜を得ることができる。   As described above, according to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the desired whiteness (brightness) can be maintained and light transmission can be suppressed, so that the white pearl multilayer having excellent finished appearance and weather resistance. A coating film can be obtained.

以下、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の複層塗膜形成方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、下記工程（１）〜（４）を含むものである。
工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊値が８５．０以上の中塗り塗膜を形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程（３）：工程（２）で形成されたベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程（４）：工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を一度に加熱硬化する工程 Hereinafter, the multilayer coating film forming method of the present invention will be described in detail.
The multilayer coating film forming method of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the method of the present invention”) includes the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of forming an intermediate coating film having an L * value of 85.0 or more by applying an intermediate coating (X) on an object to be coated Step (2): formed in step (1) Step of forming the base coating film by applying the aqueous base coating (Y) on the intermediate coating film Step (3): The clear coating (Z) is applied on the base coating film formed in the step (2). Step of coating and forming a clear coating film Step (4): Step of heating and curing the intermediate coating film, base coating film and clear coating film formed in steps (1) to (3) at a time

＜工程（１）＞
本発明の方法によれば、まず、工程（１）として、電着塗装が施された被塗物に対して中塗り塗料（Ｘ）が塗装され、中塗り塗膜が形成される。中塗り塗料（Ｘ）は、本発明の方法で得られる複層塗膜に下地の隠蔽力を付与し、形成される複層塗膜の色相を決定する塗料である。 <Step (1)>
According to the method of the present invention, first, as step (1), an intermediate coating (X) is applied to an object to which electrodeposition coating has been applied to form an intermediate coating film. The intermediate coating material (X) is a coating material that imparts a concealing power to the multilayer coating film obtained by the method of the present invention and determines the hue of the multilayer coating film to be formed.

＜＜中塗り塗料（Ｘ）＞＞
中塗り塗料（Ｘ）は、塩素法酸化チタン顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）、黄色酸化鉄顔料（Ｃ）、及びビヒクル形成成分である樹脂組成物（Ｄ）を含有する塗料組成物である。 << Inner coating (X) >>
The intermediate coating (X) is a coating composition containing a chlorine-based titanium oxide pigment (A), an aluminum pigment (B), a yellow iron oxide pigment (C), and a resin composition (D) which is a vehicle forming component. is there.

＜＜塩素法酸化チタン顔料（Ａ）＞＞
酸化チタン顔料は、製造方法により硫酸法によるものと塩素法によるものが主流であるが、一般に塩素法酸化チタン顔料のほうが硫酸法酸化チタン顔料よりも青みが強いため、本発明において好適に用いることができる。 << Chlorine Method Titanium Oxide Pigment (A) >>
Titanium oxide pigments are mainly produced by the sulfuric acid method and by the chlorine method depending on the production method. In general, chlorine method titanium oxide pigments are more bluish than sulfuric acid method titanium oxide pigments. Can do.

塩素法酸化チタン顔料は、天然チタンや合成チタンを原料として工業的に製造されるものである。製造方法は以下のとおりである。天然チタンや合成チタンにコークスを加えて高温で塩素ガスと反応せしめて、粗ＴｉＣｌ４を生成させる。生成した粗ＴｉＣｌ４は、固体不純物を除去した後に１３６℃以上の温度で精留する。精製された高純度のＴｉＣｌ４を１０００℃程度まで加熱して、酸素と反応せしめて酸化チタン粒子を生成する。得られた酸化チタン粒子は、粉砕、整粒、表面処理、洗浄、乾燥、仕上げ粉砕せしめて、塗料原料として適用可能な塩素法酸化チタン顔料が製造される。 Chlorine-based titanium oxide pigments are industrially produced using natural titanium or synthetic titanium as a raw material. The manufacturing method is as follows. Coke is added to natural titanium or synthetic titanium and reacted with chlorine gas at a high temperature to produce crude TiCl 4 . The produced crude TiCl 4 is rectified at a temperature of 136 ° C. or higher after removing solid impurities. The purified high-purity TiCl 4 is heated to about 1000 ° C. and reacted with oxygen to produce titanium oxide particles. The obtained titanium oxide particles are pulverized, sized, surface treated, washed, dried, and finished and pulverized to produce a chlorinated titanium oxide pigment that can be used as a coating material.

塩素法酸化チタン顔料（Ａ）は、塗装して得られる塗膜の着色力や仕上がり外観の点から、平均粒子径が２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内である。
ここで、塩素法酸化チタン顔料の平均粒子径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。 The chlorine-based titanium oxide pigment (A) has an average particle diameter in the range of 200 nm to 700 nm, preferably 200 nm to 350 nm, more preferably, from the viewpoint of coloring power and finished appearance of the coating film obtained by coating. It is in the range of 200 nm to 250 nm.
Here, the average particle diameter of the chlorine method titanium oxide pigment is an average particle diameter measured by observation with an electron microscope.

塩素法酸化チタン顔料（Ａ）は、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＲ−９０（商品名、石原産業株式会社製、平均粒子径２５０ｎｍ）、ＣＲ−９７（商品名、石原産業株式会社製、平均粒子径２５０ｎｍ）等を挙げることができる。   As the chlorinated titanium oxide pigment (A), commercially available products can be used. For example, CR-90 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter 250 nm), CR-97 (trade name, Ishihara Sangyo) And an average particle diameter of 250 nm).

中塗り塗料（Ｘ）における塩素法酸化チタン顔料（Ａ）の含有量は、被塗物に対する下地の隠蔽力や仕上がり外観の点から、後述する樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対して、５０〜１２０質量％の範囲内であり、好ましくは８０〜１２０質量％の範囲内である。   The content of the chlorine-based titanium oxide pigment (A) in the intermediate coating (X) is based on the total solid content of the resin composition (D) described later, from the viewpoint of the hiding power of the base to the article to be coated and the finished appearance. , In the range of 50 to 120% by mass, preferably in the range of 80 to 120% by mass.

中塗り塗料（Ｘ）には、塩素法酸化チタン顔料（Ａ）の他に、必要に応じて、塗料の分野で汎用されるその他の酸化チタン顔料を使用することができる。
本発明において用いることのできるその他の酸化チタン顔料としては、耐候性を向上させる点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物または水酸化物で表面処理されたもの、あるいはポリジメチルシロキサンに代表される有機珪素化合物あるいはステアリン酸に代表される高級脂肪酸あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される有機チタン化合物で表面処理されたもの等が挙げられる。 For the intermediate coating (X), in addition to the chlorine-based titanium oxide pigment (A), other titanium oxide pigments widely used in the field of coatings can be used as necessary.
Other titanium oxide pigments that can be used in the present invention include those surface-treated with oxides or hydroxides of silica, alumina, zirconia, etc., or polydimethylsiloxane from the viewpoint of improving the weather resistance. And an organic silicon compound, a higher fatty acid typified by stearic acid, or an organic titanium compound typified by isopropyl triisostearoyl titanate.

＜＜アルミニウム顔料（Ｂ）＞＞
アルミニウム顔料（Ｂ）は、色味調整（すなわち、Ｌ＊値とｂ＊値を低下させる）、遮蔽効果による光線透過抑制を目的として中塗り塗料（Ｘ）に含有させる。 << Aluminum Pigment (B) >>
The aluminum pigment (B) is contained in the intermediate coating (X) for the purpose of adjusting the color (that is, lowering the L * value and b * value) and suppressing light transmission due to the shielding effect.

アルミニウム顔料（Ｂ）は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される、鱗片状のアルミニウムフレーク顔料である。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。   The aluminum pigment (B) is a scaly aluminum flake pigment generally produced by grinding and grinding aluminum in a ball mill or attritor mill using a grinding aid in the presence of a grinding medium liquid. As the grinding aid, aliphatic amines, aliphatic amides and aliphatic alcohols are used in addition to higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid. Aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits are used as the grinding fluid.

アルミニウム顔料（Ｂ）の大きさは、得られる複層塗膜の仕上がり外観、下地の隠蔽力及び明度の点から、平均粒子径が１２〜３０μｍの範囲内であり、好ましくは１２〜２０μｍの範囲内である。   The size of the aluminum pigment (B) is within the range of 12 to 30 μm, preferably 12 to 20 μm, in terms of the finished appearance of the resulting multilayer coating film, the hiding power of the base and the brightness. Is within.

アルミニウム顔料（Ｂ）の厚さは、仕上り外観、機械的安定性の点から、０．０５〜０．５μｍの範囲内であり、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲内である。   The thickness of the aluminum pigment (B) is in the range of 0.05 to 0.5 μm, preferably in the range of 0.1 to 0.3 μm, from the viewpoint of the finished appearance and mechanical stability.

なお、ここでいう粒子径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡でアルミニウム顔料（Ｂ）を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。   In addition, the particle diameter and thickness here are a numerical value obtained by observing the aluminum pigment (B) with an optical microscope or an electron microscope, or a numerical value measured with a particle size distribution measuring apparatus using a laser such as a laser diffraction method. Means.

アルミニウム顔料（Ｂ）のアスペクト比は、色味及び遮蔽効果の点から、２５〜３００の範囲内であり、好ましくは４０〜１５０の範囲内である。   The aspect ratio of the aluminum pigment (B) is in the range of 25 to 300, preferably in the range of 40 to 150, from the viewpoint of color and shielding effect.

アルミニウム顔料（Ｂ）は、市販のものを使用することができ、例えば、ＧＸ−３１４０（商品名、旭化成メタルズ株式会社製、平均粒子径１４μｍ、厚さ０．２μｍ、アスペクト比７０）、ＭＨ８８０５（商品名、旭化成メタルズ株式会社製、平均粒子径１７μｍ、厚さ０．３μｍ、アスペクト比５７）、７６４０ＮＳ（商品名、東洋アルミニウム社製、平均粒子径１７μｍ、厚さ０．２７μｍ、アスペクト比６３）等を挙げることができる。   As the aluminum pigment (B), a commercially available product can be used. For example, GX-3140 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals Corporation, average particle size 14 μm, thickness 0.2 μm, aspect ratio 70), MH8805 ( Product name, manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd., average particle diameter 17 μm, thickness 0.3 μm, aspect ratio 57), 7640 NS (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter 17 μm, thickness 0.27 μm, aspect ratio 63) Etc.

中塗り塗料（Ｘ）におけるアルミニウム顔料（Ｂ）の含有量は、得られる複層塗膜の明度及び仕上がり外観の点から、後述する樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対して、１．０〜３．５質量％の範囲内であり、好ましくは１．５〜３質量％、特に好ましくは２．０〜３．０質量％の範囲内である。   The content of the aluminum pigment (B) in the intermediate coating (X) is 1. in terms of the solid content of the resin composition (D) described later in terms of the brightness and finished appearance of the resulting multilayer coating film. It is in the range of 0 to 3.5% by mass, preferably 1.5 to 3% by mass, and particularly preferably 2.0 to 3.0% by mass.

＜＜黄色酸化鉄顔料（Ｃ）＞＞
黄色酸化鉄顔料（Ｃ）は、硫酸法酸化チタン顔料より色調が青みである塩素法酸化チタン顔料と組合せて、中塗り塗膜の色相調整及び光線透過抑制を目的として、使用されるものである。 << Yellow iron oxide pigment (C) >>
The yellow iron oxide pigment (C) is used for the purpose of adjusting the hue of an intermediate coating film and suppressing light transmission in combination with a chlorine method titanium oxide pigment having a color tone bluer than that of a sulfuric acid method titanium oxide pigment. .

黄色酸化鉄顔料（Ｃ）は、α−ＦｅＯ（ＯＨ）又はα−Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏで示されるオキシ水酸化鉄からなる黄色顔料であり、天然のものと合成のものが上市されている。
黄色酸化鉄顔料（Ｃ）は、針鉄鉱（ゲーサイト）の結晶系（斜方晶）に属し、形状は針状である。中塗り塗料（Ｘ）においては、塗装して得られる塗膜の色調の点から、針状の顔料であって、長さと幅のアスペクト比（長さ／幅）が６．０〜１０．０程度のものを好適に使用することができる。また、長さ方向の寸法は０．６μｍ〜１．２μｍのものを使用することができる。ここで、黄色酸化鉄顔料の形状を示す上記数値は、電子顕微鏡による観察により測定された数値である。 Yellow iron oxide pigments (C) is a yellow pigment comprising a iron oxyhydroxide represented by α-FeO (OH) or α-Fe 2 O 2 · H 2 O, are of synthetic and of natural is launched ing.
The yellow iron oxide pigment (C) belongs to a goethite crystal system (orthorhombic) and has a needle shape. The intermediate coating (X) is a needle-like pigment from the viewpoint of the color tone of the coating film obtained by coating, and the aspect ratio (length / width) of length to width is 6.0 to 10.0. Those having a degree can be suitably used. Moreover, the dimension of a length direction can use a 0.6 to 1.2 micrometer thing. Here, the numerical value indicating the shape of the yellow iron oxide pigment is a numerical value measured by observation with an electron microscope.

黄色酸化鉄顔料（Ｃ）は、例えば、ＴＡＲＯＸ ＬＬ−５０（商品名、チタン工業株式会社製）、ＴＡＲＯＸ ＬＬ−ＸＬＯ（商品名、チタン工業株式会社製）等として入手することができる。   The yellow iron oxide pigment (C) can be obtained, for example, as TAROX LL-50 (trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAROX LL-XLO (trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), or the like.

中塗り塗料（Ｘ）における黄色酸化鉄顔料（Ｃ）の含有量は、塗装して得られる塗膜の色調や光線透過を制御する点から、後述する樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対して、０．０１〜２．０質量％であり、特に、０．０５〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。   The content of the yellow iron oxide pigment (C) in the intermediate coating (X) is controlled by the total solid content of the resin composition (D) described later from the viewpoint of controlling the color tone and light transmission of the coating film obtained by coating. On the other hand, it is 0.01-2.0 mass%, and it is preferable that it exists in the range of 0.05-1.0 mass% especially.

なお、中塗り塗料（Ｘ）において、上記塩素法酸化チタン顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）及び黄色酸化鉄顔料（Ｃ）等の着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂組成物や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。   In addition, in the intermediate coating (X), coloring pigments such as the above-mentioned chlorine-based titanium oxide pigment (A), aluminum pigment (B), and yellow iron oxide pigment (C) can be blended in the coating as powder. However, it is also possible to prepare a pigment dispersion by mixing and dispersing a colored pigment with a part of the resin composition and mixing it with the remaining resin composition and other components to form a paint. In preparing the pigment dispersion, conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.

＜＜樹脂組成物（Ｄ）＞＞
中塗り塗料（Ｘ）は、ビヒクル形成成分として、樹脂組成物（Ｄ）を含有する。
具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。 << Resin composition (D) >>
The intermediate coating material (X) contains the resin composition (D) as a vehicle forming component.
Specifically, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a crosslink such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a block body). In combination with an agent, these can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent and / or a solvent such as water.

＜＜その他の成分＞＞
本発明において、中塗り塗料（Ｘ）には、上記酸化チタン（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）及び黄色酸化鉄顔料（Ｃ）の他に、明度及び色調を調整する目的で、通常、塗料用途に使用される無機顔料、有機顔料等の着色顔料も必要に応じて含有させることができる。 << Other ingredients >>
In the present invention, the intermediate coating (X) is usually used for the purpose of adjusting brightness and color tone in addition to the titanium oxide (A), aluminum pigment (B) and yellow iron oxide pigment (C). Colored pigments such as inorganic pigments and organic pigments used in the above can be included as necessary.

さらに、中塗り塗料（Ｘ）には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料等を適宜配合することができる。   Furthermore, for the intermediate coating (X), if necessary, a solvent such as water or an organic solvent, a pigment dispersant, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner. Various additives such as gloss adjusting agents, extender pigments and the like can be appropriately blended.

中塗り塗料（Ｘ）は、ＶＯＣ削減の観点から水性塗料であることが好ましい。
ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。中塗り塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、中塗り塗料（Ｘ）中の水の含有量は、２０〜８０質量％程度が好ましく、３０〜６０質量％程度がより好ましい。 The intermediate coating (X) is preferably a water-based coating from the viewpoint of VOC reduction.
Here, the water-based paint is a term contrasted with an organic solvent-type paint, and generally, a film-forming resin, a pigment, and the like are dispersed and / or dispersed in water or a medium containing water as a main component (aqueous medium). It means dissolved paint. When the intermediate coating (X) is a water-based coating, the content of water in the intermediate coating (X) is preferably about 20 to 80% by mass, and more preferably about 30 to 60% by mass.

中塗り塗料（Ｘ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。塗装時の固形分含有率は、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％に調整しておくことが好ましい。   The intermediate coating material (X) can be prepared by mixing and dispersing the aforementioned components. The solid content during coating is preferably adjusted to 20 to 60% by mass, preferably 30 to 55% by mass.

中塗り塗料（Ｘ）は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や仕上がり性等の観点から、硬化塗膜に基づいて１５〜４０μｍ、好ましくは、２０〜４０μｍ、さらに好ましくは、２０〜３５μｍの範囲内となるように塗装することができる。   For intermediate coating (X), add water or organic solvent, etc. to adjust the viscosity to an appropriate level for coating, and then apply as necessary using known methods such as rotary atomization coating, air spray, airless spray, etc. The film thickness is 15 to 40 μm, preferably 20 to 40 μm, more preferably 20 to 35 μm based on the cured coating film from the viewpoint of the smoothness and finish of the coating film. Can be painted to be within range.

本発明において、中塗り塗料（Ｘ）は、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％となるように各顔料の含有量が調整される。波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率が前記範囲であると、光線透過が抑制され、得られる複層塗膜の耐候性向上という作用が得られる。波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは０．１〜０．７％、より好ましくは０．１〜０．５％、さらに好ましくは０．１〜０．４％である。   In the present invention, the intermediate coating (X) has an average light transmittance of 0.1 to 1.0% at a wavelength of 420 nm to 500 nm of a coating film obtained by coating so that the cured coating film has a thickness of 25 μm. The content of each pigment is adjusted so that When the light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm is in the above range, light transmission is suppressed, and an effect of improving the weather resistance of the resulting multilayer coating film is obtained. The light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm is preferably 0.1 to 0.7%, more preferably 0.1 to 0.5%, and still more preferably 0.1 to 0.4%.

なお、本明細書において、光線透過率は、硬化膜厚が２５μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を分光光度計ＵＶ３７００（商品名、株式会社島津製作所製）にて測定した数値として定義するものとする。   In this specification, the light transmittance is applied to a smooth PTFE (Polytetrafluoroethylene) plate so that the cured film thickness is 25 μm, and the cured and peeled coating film is a spectrophotometer UV3700 (trade name, Shimadzu Corporation). It shall be defined as a numerical value measured by a manufacturer).

また、本発明において、中塗り塗料（Ｘ）は、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８５．０以上となるように各顔料の含有量を調整する。Ｌ＊値が８５．０以上であると、高明度（白度が高い）の塗膜である。Ｌ＊値は、好ましくは８５．０〜９０．０の範囲内である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値が好ましくは−２．０〜２．０の範囲内で、ｂ＊値が好ましくは０．５〜５．０の範囲内となるように、上記顔料の量組成を調整することが好ましい。 In the present invention, the intermediate coating material (X) has an L * value of 85.0 or more in the L * a * b * color system of the coating film obtained by coating so that the cured coating film has a thickness of 25 μm. The content of each pigment is adjusted so that When the L * value is 85.0 or more, the coating film has high brightness (high whiteness). The L * value is preferably in the range of 85.0 to 90.0. The a * value in the L * a * b * color system is preferably in the range of −2.0 to 2.0, and the b * value is preferably in the range of 0.5 to 5.0. Furthermore, it is preferable to adjust the amount composition of the pigment.

Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ Ｚ ８７２９に採用された表色系であり、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊及びｂ＊で表すものである。ａ＊は赤方向（−ａ＊は緑方向）、ｂ＊は黄方向（−ｂ＊は青方向）を示すものである。
本明細書におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、多角度分光光度計ＣＭ５１２ｍ３（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して２５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。 The L * a * b * color system is a color system that was standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976 and adopted in JIS Z 8729 in Japan. Lightness is L * , hue and color. The chromaticity indicating the degree is represented by a * and b * . a * indicates the red direction (-a * is the green direction), and b * indicates the yellow direction (-b * is the blue direction).
L * , a *, and b * in this specification are irradiation light at 25 degrees with respect to the vertical axis of the coating film surface using a multi-angle spectrophotometer CM512m 3 (trade name, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). Therefore, it is defined as a numerical value calculated from the spectral reflectance received at 90 degrees with respect to the coating film surface.

＜被塗物＞
本発明の方法を適用する被塗物は、電着塗装が施された被塗物であれば特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車金属部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板金属部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。 <Coating material>
The coating object to which the method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a coating object to which electrodeposition coating has been applied. Examples of the object to be coated include an outer plate part of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile metal part; an outer plate metal part of a home electric product such as a mobile phone and an audio device. . Of these, the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料等を挙げることができる。   The material of these objects to be coated is not particularly limited. For example, metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, and zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel can be used.

また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。   In addition, surface treatments such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment, etc. on metal surfaces such as automobile body skins, household electrical appliances, and metal base materials such as steel plates constituting these products May be given.

本方法を適用する電着塗装が施された被塗物としては、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。   As an object to be coated with the electrodeposition coating to which the present method is applied, a vehicle body in which an undercoat film is formed with a cationic electrodeposition coating is particularly preferable.

中塗り塗料（Ｘ）を塗装して得られる中塗り塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常、約８０℃〜約１８０℃の温度で硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。   The intermediate coating film itself obtained by applying the intermediate coating (X) can be cured at a temperature of about 80 ° C. to about 180 ° C. in the case of a baking dry type, and is normally dried or forcedly dried. In the case of a mold, it can usually be cured at a temperature of room temperature drying to about 80 ° C.

本発明の方法においては、中塗り塗膜を硬化させることなく未硬化の状態の中塗り塗膜上に水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される。   In the method of the present invention, the aqueous base paint (Y) is applied on the uncured intermediate coating film without curing the intermediate coating film.

中塗り塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記中塗り塗膜は、後述する工程（２）で水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。   When the intermediate coating material (X) is a water-based coating material, the intermediate coating film is heated under a heating condition in which the coating film is not substantially cured before the aqueous base coating material (Y) is applied in the step (2) described later. Preheating (preheating), air blowing, etc. are preferably performed. In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state defined in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and index finger, and the coating surface has a dent due to fingerprints. The coating film does not stick, the movement of the coating film is not felt, and the center of the coating surface is rapidly and repeatedly rubbed with a fingertip so that the coating surface is not rubbed. On the other hand, an uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a finger-touch dried state and a semi-cured dried state defined in JIS K 5600-1-1.

上記プレヒートの温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１２分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。   The preheating temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and still more preferably 70 to 90 ° C. The preheating time is preferably 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 to 12 minutes, and further preferably 2 to 10 minutes. Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated to the normal temperature or the temperature of 25 to 80 degreeC on the coating surface of the to-be-coated object for 30 seconds-15 minutes.

中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、上記プレヒート、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に８０〜９０質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。   Before applying the aqueous base paint (Y), the intermediate coating film has a solid content of usually 60 to 100% by mass, particularly 80 to 100% by mass, for example, by means such as preheating or air blowing. In particular, it is preferable to adjust so as to be in the range of 80 to 90% by mass.

ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
被塗物上に中塗り塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒートなどがされた該アルミホイルを水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００ Here, the solid content of the coating film can be measured by the following method:
At the same time as applying the intermediate coating (X) on the object, the intermediate coating (X) is also applied on the aluminum foil whose mass (W 1 ) has been measured in advance. Subsequently, after the coating, the pre-heated aluminum foil is collected immediately before the aqueous base paint (Y) is applied, and its mass (W 2 ) is measured. Next, the recovered aluminum foil is dried at 110 ° C. for 60 minutes, and allowed to cool to room temperature in a desiccator. Then, the mass (W 3 ) of the aluminum foil is measured, and the solid content is determined according to the following formula.
Solid content (mass%) = {(W 3 −W 1 ) / (W 2 −W 1 )} × 100

＜工程（２）＞
本発明の方法によれば、次に、工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）が塗装され、ベース塗膜が形成される。水性ベース塗料（Ｙ）は、本発明により形成される白系の複層塗膜の意匠性の付与、中塗り塗膜との積層による意匠性及び深み感を向上させる塗料である。 <Step (2)>
According to the method of the present invention, next, the water-based base paint (Y) is applied on the intermediate coating film formed in the step (1) to form a base coating film. The water-based base coating (Y) is a coating that improves the design and depth of the white multi-layer coating film formed by the present invention by providing the design property and laminating with the intermediate coating film.

まず上記ベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、ベース塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）として水性カラーベース塗料を塗装することによって形成させることができる。   First, the case where the base coating film is a coating film exhibiting a solid color whose color appearance does not change depending on the observation angle will be described. In this case, the base coating film can be formed by applying an aqueous color base paint as the aqueous base paint (Y).

水性カラーベース塗料は、通常、着色顔料を含有する。着色顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；酸化チタン顔料等の金属酸化物顔料及びカーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。   Water-based color base paints usually contain color pigments. Specific examples of the color pigment include azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, and isoindolinone pigments. Organic pigments such as pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, indigo pigments; metal oxide pigments such as titanium oxide pigments and carbon black pigments These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、水性カラーベース塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、水性カラーベース塗料中の樹脂固形分総量に対して、通常０．０１〜１５０質量％、特に０．０５〜１２０質量％の範囲内であることが好ましい。   In the present invention, the blending amount of the color pigment in the aqueous color base paint is usually 0.01 to 150% by mass, particularly 0, based on the total amount of resin solids in the aqueous color base paint from the viewpoint of the brightness of the multilayer coating film. It is preferable to be within the range of 0.05 to 120% by mass.

水性カラーベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂組成物や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。   Color pigments to be blended in water-based color base paints can be blended in the paint as powders, but a pigment dispersion is prepared in advance by mixing and dispersing the color pigment with a part of the resin composition, and this is used as the remaining resin. It can also be made into a paint by mixing with the composition and other components. In preparing the pigment dispersion, conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.

水性カラーベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂組成物を含有することができる。樹脂組成物としては、具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤と併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。   The water-based color base paint can usually contain a resin composition as a vehicle. Specifically, the resin composition includes a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a melamine resin, a urea resin, a polyisocyanate compound (block). In combination with a crosslinking agent such as a body), and these are used by being dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and / or water.

さらに、水性カラーベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。   Furthermore, for water-based color base paints, if necessary, a solvent such as water or an organic solvent, a dispersant, an anti-settling agent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, a rheology control agent. Various additives such as extender, extender pigments and the like can be appropriately blended.

水性カラーベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、特に１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。   The water-based color base paint is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components. It is preferable to adjust the solid content at the time of coating to 12 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, based on the coating composition.

水性カラーベース塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍ、さらに特に１５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。   Water-based color base paint can be applied by methods such as electrostatic coating, air spray, airless spray, etc. after adjusting the viscosity to the appropriate level by adding water or organic solvent, etc. From the viewpoint of the smoothness of the coating film, it is preferably in the range of 5 to 40 μm, particularly 10 to 35 μm, more particularly 15 to 30 μm.

次に、形成されたベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、ベース塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）として水性メタリックベース塗料を塗装することによって形成させることができる。   Next, the case where the formed base coating film is a coating film exhibiting a metallic color whose color appearance changes depending on the observation angle will be described. In this case, the base coating film can be formed by applying an aqueous metallic base paint as the aqueous base paint (Y).

水性メタリックベース塗料は塗膜に粒子感を付与することを目的として、通常、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは２種以上を組合せて適宜選択して使用することができる。   The aqueous metallic base paint usually contains a scaly glittering pigment for the purpose of imparting a particle feeling to the coating film. As the scaly glittering pigment, one or a combination of two or more of light reflecting pigments and light interference pigments can be appropriately selected and used.

光反射性顔料としては、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料、表面に酸化反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料等を挙げることができる。なかでも粒子感や仕上がり外観の点から鱗片状アルミニウム顔料を好適に使用することができる。   Specific examples of the light-reflecting pigment include scaly metal pigments such as aluminum, copper, nickel alloy, and stainless steel, scaly metal pigments whose surfaces are coated with metal oxides, and color pigments that are chemisorbed or bonded to the surface. Examples thereof include flaky metal pigments, and flaky aluminum pigments in which an aluminum oxide layer is formed by causing an oxidation reaction on the surface. Of these, scaly aluminum pigments can be suitably used from the viewpoint of particle feeling and finished appearance.

鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等を使用することができる。粉砕媒液としてはミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素を使用することができる。   The scaly aluminum pigment is generally produced by grinding and grinding aluminum in a ball mill or attritor mill using a grinding aid in the presence of a grinding fluid. As a grinding aid, aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic alcohols and the like can be used in addition to higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid, and myristic acid. Aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits can be used as the grinding fluid.

鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、生産設備等のタンク、ダクト、配管類および屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料等に利用されることが多い。本発明において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、粒子感が発現しなくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。   The scaly aluminum pigment can be roughly classified into a leafing type and a non-leafing type depending on the type of grinding aid. The leafing type is an arrangement (leafing) on the surface of the coating film obtained by painting when blended into a paint composition, giving a strong finish with a metallic feel, heat reflection, and rust prevention Therefore, it is often used for various building materials such as tanks, ducts, piping and roof roofing for production facilities. In the present invention, leafing type scaly aluminum pigments can be used, but when this type of scaly aluminum pigments are used, depending on the amount of the scaly aluminum pigments, Care must be taken because the surface tension may completely hide the surface due to the effect of the surface tension and the graininess may not be expressed. From this point, it is preferable to use a non-leafing type scaly aluminum pigment.

上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が８〜２５μｍ、特に１０〜１８μｍの範囲内のものを使用することが、複層塗膜の仕上がり外観やハイライトの明度及び粒子感の点から好ましく、厚さは０．２〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。ここでいう粒子径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
平均粒子径が前記上限値を超えると、得られる塗膜の粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。 The scale-like aluminum pigment has a mean particle size of 8 to 25 μm, particularly 10 to 18 μm, and the finished appearance of the multi-layer coating film, highlight brightness and particle feeling The thickness is preferably in the range of 0.2 to 1.0 μm. The particle diameter and thickness here mean the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
If the average particle diameter exceeds the upper limit, the resulting coating film may have an excessively fine particle feeling, which may be undesirable in design, and if it is less than the lower limit value, the particle feeling may be insufficient.

光干渉性顔料としては、具体的には、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。   As the light interference pigment, specifically, a pigment obtained by coating a translucent substrate such as natural mica, artificial mica, alumina flake, silica flake, glass flake or the like with a metal oxide can be used.

金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。 The metal oxide-coated mica pigment is a pigment having natural mica or artificial mica as a base material and the surface of the base material coated with a metal oxide. Natural mica is a scaly substrate obtained by pulverizing ore mica (mica), and artificial mica is made of industrial raw materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6, etc. It is synthesized by heating, melting at a high temperature of about 1500 ° C., cooling and crystallizing, and has less impurities and a uniform size and thickness when compared with natural mica. Specifically, fluorine phlogopite mica (KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 ), potassium tetrasilicon mica (KMg 25 AlSi 4 O 10 F 2 ), sodium tetrasilicon mica (NaMg 25 AlSi 4 O 10 F 2 ), Na Teniolite (NaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2 ), LiNa teniolite (LiNaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2 ) and the like are known. Examples of the coated metal oxide include titanium oxide and iron oxide. An interference color can be expressed by the coated metal oxide.

金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。   The metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment having alumina flake as a base material and a metal oxide coated on the surface of the base material. Alumina flake means scaly (flaky) aluminum oxide and is colorless and transparent. It does not need to be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals. Examples of the coated metal oxide include titanium oxide and iron oxide. An interference color can be expressed by the coated metal oxide.

金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。   The metal oxide-coated silica flake pigment is obtained by coating scaly silica, which is a substrate having a smooth surface and a uniform thickness, with a metal oxide having a refractive index different from that of the substrate. Examples of the coated metal oxide include titanium oxide and iron oxide. An interference color can be expressed by the coated metal oxide.

金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。   The metal oxide-coated glass flake pigment is a glass substrate coated with a metal oxide, and since the surface of the substrate is smooth, strong light reflection occurs and expresses a particle feeling. Examples of the coated metal oxide include titanium oxide and iron oxide. An interference color can be expressed by the coated metal oxide.

上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。   The light interference pigment may be subjected to a surface treatment for improving dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like.

上記、光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。
ガラスフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の粒子感の点から平均粒子径が１５〜１００μｍ、特に１７〜４５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。
厚さは０．０５〜７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。 In the case of a light interference pigment based on natural mica, artificial mica, alumina flake, or silica flake, the size of the light interference pigment is an average particle diameter from the viewpoint of the finished appearance of the coating film and the particle feeling. The thing in the range of 5-30 micrometers, especially 7-25 micrometers can be used conveniently.
In the case of a light interference pigment based on glass flakes, those having an average particle diameter in the range of 15 to 100 μm, particularly 17 to 45 μm can be suitably used from the viewpoint of particle feeling of the coating film.
It is preferable to use a thickness in the range of 0.05 to 7.0 μm.

平均粒子径が前記上限値を超えると複層塗膜の光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。   When the average particle diameter exceeds the upper limit, the particle feeling due to the light-interfering pigment of the multilayer coating film may be excessively undesirable in design, and when the average particle diameter is less than the lower limit, the particle feeling may be insufficient. .

前記水性メタリックベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量は、得られる塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から、塗料中の樹脂組成物固形分総量に対して、合計で０．０１〜２５質量％、特に０．０１〜１５質量％、さらに特に０．０５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。   The content of the scaly glittering pigment in the aqueous metallic base paint is 0.01 to 25 in total with respect to the total solid content of the resin composition in the paint from the viewpoint of the finished appearance and particle feeling of the obtained coating film. It is preferable to be in the range of mass%, particularly 0.01 to 15 mass%, more particularly 0.05 to 5 mass%.

前記水性メタリックベース塗料には、得られる塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を含有させることができる。該着色顔料としては、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタンを含む酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料等の無機顔料や、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料が挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。   The water-based metallic base paint may contain a color pigment for the purpose of finely adjusting the hue and brightness of the resulting coating film. Specific examples of the colored pigment include, for example, transparent iron oxide pigments, composite oxide pigments such as titanium yellow, titanium oxide pigments containing fine particle titanium oxide, inorganic pigments such as carbon black pigments, azo pigments, Quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments And organic pigments such as dioxazine pigments, selenium pigments, and indigo pigments. These can be used alone or in combination of two or more.

該着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂組成物や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。   The colored pigment can be blended in the paint as a powder, but the colored pigment is mixed and dispersed with a part of the resin composition to prepare a pigment dispersion in advance, and this is used for the rest of the resin composition and other components. It can also be made into a paint by mixing with the components. In preparing the pigment dispersion, conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.

前記水性メタリックベース塗料に着色顔料を含有させる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料中の樹脂組成物の固形分総量に対して、通常、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。   When the color pigment is contained in the water-based metallic base paint, the blending amount is usually 0.01 to 20 with respect to the total solid content of the resin composition in the paint from the viewpoint of the brightness of the multilayer coating film. It is preferable to be in the range of mass%, particularly 0.1 to 15 mass%.

水性メタリックベース塗料は、通常、ビヒクル形成成分として樹脂組成物を含有する。樹脂組成物としては、具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。   The water-based metallic base paint usually contains a resin composition as a vehicle forming component. Specifically, the resin composition includes a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a melamine resin, a urea resin, and a polyisocyanate compound (block body). In combination with a crosslinking agent such as an organic solvent and / or a solvent such as water.

さらに、水性メタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料等を適宜配合することができる。   Furthermore, in the water-based metallic base paint, various additives such as a solvent such as water or an organic solvent, a pigment dispersant, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner, if necessary, Gloss control agents, extender pigments and the like can be appropriately blended.

水性メタリックベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、特に１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。   The aqueous metallic base paint is prepared by mixing and dispersing the above-mentioned components. It is preferable to adjust the solid content at the time of coating to 12 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, based on the coating composition.

水性メタリックベース塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができる。   The water-based metallic base paint can be applied by a known method such as rotary atomization painting, air spraying, airless spraying, etc. after adding water, an organic solvent or the like to adjust the viscosity to an appropriate level for painting.

本発明の複層塗膜形成方法は、上記のうち、一般に着色顔料の量が少ない、ベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜を形成させる水性メタリックベース塗料を使用する場合に、特に好適に使用することができるものである。   The multilayer coating film forming method of the present invention includes an aqueous metallic base that forms a coating film that exhibits a metallic color in which the color appearance changes depending on the observation angle. When using a paint, it can be used particularly suitably.

水性ベース塗料（Ｙ）の塗装膜厚は、塗膜の平滑性等の観点から、硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内となるように塗装することが好ましく、より好ましくは、１０〜２０μｍの範囲内である。   From the viewpoint of the smoothness of the coating film, the coating film thickness of the aqueous base coating material (Y) is preferably applied so as to be within the range of 5 to 30 μm based on the cured coating film, more preferably 10 to 10 μm. It is in the range of 20 μm.

水性ベース塗料（Ｙ）を塗装して得られるベース塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常、約８０℃〜約１８０℃の温度で硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。   The base coating film itself obtained by applying the water-based base coating (Y) can be cured at a temperature of about 80 ° C. to about 180 ° C. in the case of a baking dry type, and is usually a room temperature drying type or a forced drying type. In this case, it can be usually cured at a temperature of room temperature drying to about 80 ° C.

本発明の方法においては、ベース塗膜を硬化させることなく未硬化の状態のベース塗膜上に後述するクリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。   In the method of the present invention, the clear coating (Z) described later is applied on the base film in an uncured state without curing the base film.

上記ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。   The base coating film is preferably subjected to the preheating, air blowing, or the like under heating conditions that do not substantially cure the coating film before applying the clear paint (Z). The preheating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and still more preferably 60 to 80 ° C. The preheating time is preferably 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and even more preferably 2 to 5 minutes. Moreover, the said air blow can be performed by spraying the air heated to normal temperature or the temperature of 25 to 80 degreeC on the coating surface of the to-be-coated article for 30 seconds to 15 minutes, for example.

ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％の範囲内となるように調整することが好適である。   Before applying the clear paint (Z), the base coating film is subjected to the above preheating, air blowing or the like, so that the solid content of the coating film is usually 70 to 100% by mass, preferably 80 to 80% by mass. It is suitable to adjust so that it may become in the range of 100 mass%, More preferably, 80-90 mass%.

＜工程（３）＞
本発明の方法によれば、上記の如くして水性ベース塗料（Ｙ）を塗装して得られたベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して、クリヤー塗膜を形成する。 <Step (3)>
According to the method of the present invention, the clear coating (Z) is applied on the base coating obtained by applying the aqueous base coating (Y) as described above to form a clear coating.

本発明の方法において使用するクリヤー塗料としては、それ自体既知のクリヤー塗料を制限なく使用することができる。具体的には基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂組成物を必須成分とし、さらに必要に応じて、塗料用添加剤、水もしくは有機溶剤等の溶媒等を配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状のクリヤー塗料を挙げることができる。   As the clear paint used in the method of the present invention, a clear paint known per se can be used without limitation. Specifically, a colorless or colored transparent coating film comprising a resin composition comprising a base resin and a cross-linking agent as essential components, and further containing a coating additive, a solvent such as water or an organic solvent, if necessary. A liquid or powdery clear coating material that forms can be mentioned.

基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂を挙げることができる。架橋剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等を挙げることができる。   Examples of the base resin include resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, and silicon-containing resins containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. be able to. As the crosslinking agent, a compound or resin having a functional group capable of reacting with the functional group of the base resin, for example, a melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or Examples thereof include resins, acid anhydrides, alkoxysilyl group-containing compounds, and resins.

該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％の範囲内で使用することができる。   The ratio of the base resin and the cross-linking agent in the resin composition is not particularly limited, but in general, the cross-linking agent is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, based on the total solid content of the base resin. More preferably, it can be used within a range of 25 to 40% by mass.

クリヤー塗料には、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。   If necessary, the clear paint is appropriately blended with solvents such as water and organic solvents, curing catalysts, antifoaming agents, UV absorbers, light stabilizers, rheology control agents, anti-settling agents, and other paint additives. be able to.

クリヤー塗料には、また、塗膜の透明性及び複層塗膜の色調を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜使用することができる。着色顔料としては、塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、クリヤー塗料中の樹脂組成物の固形分総量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内とすることができる。   In the clear coating material, a color pigment can be appropriately used as long as the transparency of the coating film and the color tone of the multilayer coating film are not impaired. As the coloring pigment, pigments known per se for coatings can be used alone or in combination of two or more. The blending amount varies depending on the type of color pigment used, but is usually 30% by mass or less, preferably 0.05 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition in the clear paint. Preferably it can be in the range of 0.1-10 mass%.

クリヤー塗料は、前述の各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。
クリヤー塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適した粘度に調整した後、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜５０μｍ、特に２５〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。 The clear paint can be prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
The clear coating can be applied by methods such as electrostatic coating, air spraying, airless spraying, etc. after adjusting the viscosity to be suitable for coating by adding water or an organic solvent. Based on this, it is preferable to be in the range of 15 to 50 μm, particularly 25 to 40 μm.

クリヤー塗料が液状である場合、通常、固形分濃度が３０〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％、そして２０℃における粘度がフォードカップＮｏ．４で測定して１８〜３５秒となるように調整しておくことが好ましい。クリヤー塗料を塗装して得られるクリヤー塗膜それ自体は常温〜約１５０℃の温度で加熱して硬化させることができる。   When the clear paint is liquid, the solid content is usually 30 to 60% by mass, preferably 40 to 55% by mass, and the viscosity at 20 ° C. It is preferable to adjust so as to be 18 to 35 seconds as measured at 4. The clear coating film itself obtained by applying the clear paint can be cured by heating at a temperature from room temperature to about 150 ° C.

また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、５０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートすることができる。   Further, after the clear coating (Z) is applied, it can be preheated at room temperature for about 1 to 60 minutes, or at about 50 to 110 ° C. for about 1 to 30 minutes, if necessary.

＜工程（４）＞
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜が、一度に加熱硬化される。 <Process (4)>
In the multilayer coating film forming method of the present invention, the uncured intermediate coating film, uncured base coating film and uncured clear coating film formed in the above steps (1) to (3) are formed at a time. Heat cured.

上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、通常の塗膜の加熱手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を一度に硬化させることができる。   The intermediate coating film, the base coating film, and the clear coating film can be cured by a normal coating film heating means, for example, hot air heating, infrared heating, high-frequency heating, or the like. The heating temperature is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 110 to 170 ° C, and further preferably 130 to 160 ° C. The heating time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 15 to 60 minutes. By this heating, a multilayer coating film composed of three layers of an intermediate coating film, a base coating film and a clear coating film can be cured at once.

また、本発明の方法により得られる複層塗膜は、仕上がり外観の観点から、その膜厚を硬化塗膜に基づいて、４５〜９５μｍとするのが好ましく、より好ましくは５０〜９０μｍである。   Moreover, it is preferable that the multilayer coating film obtained by the method of this invention sets the film thickness to 45-95 micrometers based on a cured coating film from a viewpoint of a finished external appearance, More preferably, it is 50-90 micrometers.

本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に複層塗膜を形成するのに好適に使用することができ、本発明の方法により得られた塗装物品は、明度が高く、仕上がり外観及び耐候性に優れたものとなる。   The multilayer coating film forming method of the present invention can be suitably used to form a multilayer coating film on various industrial products, particularly the outer plate of an automobile body, and the coated article obtained by the method of the present invention The lightness is high, and the finished appearance and weather resistance are excellent.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to the following examples. “Part” and “%” are both based on mass, and the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.

（製造例１〜１０：中塗り塗料（Ｘ）の製造）
＜樹脂組成物（Ｄ）の調製＞
下記水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｉ）５０部（樹脂固形分２０部）、下記水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉ）８３．３部（樹脂固形分２５部）、ウレタン樹脂エマルション（商品名「ユーコートＵＸ−４８５」、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション、固形分４０％、三洋化成工業株式会社製）７５部（樹脂固形分３０部）及びメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量８００、固形分７０％）３５．７部（樹脂固形分２５部）を、室温下で撹拌混合し、樹脂組成物（Ｄ）を得た。 (Production Examples 1 to 10: Production of intermediate coating (X))
<Preparation of resin composition (D)>
The following hydroxyl group-containing acrylic resin solution (i) 50 parts (resin solid content 20 parts), the following hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion liquid (ii) 83.3 parts (resin solid content 25 parts), urethane resin emulsion (trade name “UCOAT UX -485 ", polycarbonate urethane resin emulsion, solid content 40%, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 75 parts (resin solid content 30 parts) and melamine resin (methyl etherified melamine resin, weight average molecular weight 800, solid content 70% 35.7 parts (resin solid content 25 parts) was stirred and mixed at room temperature to obtain a resin composition (D).

水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｉ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１．５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３．５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３．０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｉ）を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１００００であった。 Hydroxyl group-containing acrylic resin solution (i):
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 30 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., 10 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 11.5 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of hydroxyethyl acrylate, 3.5 parts of acrylic acid, 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero Nitrile) 2 parts of the mixture was added dropwise over 4 hours, and aged for 1 hour after completion of the addition. Thereafter, a mixture of 5 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 1 hour, followed by aging for 1 hour after completion of the addition. Further, 3.03 parts of 2- (dimethylamino) ethanol was added, and deionized water was gradually added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (i) having a solid content concentration of 40%.
The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 27 mgKOH / g, a hydroxyl value of 145 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 10,000.

水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１０８ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉ）を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート３８部及びｎ−ブチルアクリレート１１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部及びｎ−ブチルアクリレート１０．８部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。 Hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion (ii):
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 130 parts of deionized water, “Aqualon KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxy 0.52 part of ethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt (active ingredient 97%) was charged, mixed with stirring in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the remaining monomer emulsion (1) was dripped in reaction container kept at the same temperature over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour.
Subsequently, the following monomer emulsion (2) was dripped over 1 hour. After aging for 1 hour, 40 parts of 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution was gradually added to the reaction vessel, cooled to 30 ° C., and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an average particle diameter of 108 nm as a filtrate. (Submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) diluted with deionized water and measured at 20 ° C.), hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion having a solid content concentration of 30% (Ii) was obtained.
The resulting hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
Monomer emulsion (1): 42 parts of deionized water, 0.72 part of “Aqualon KH-10”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 38 parts of ethyl acrylate and 11 parts of n-butyl acrylate was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).
Monomer emulsion (2): 18 parts of deionized water, 0.31 part of "Aqualon KH-10", 0.03 part of ammonium persulfate, 5.1 parts of methacrylic acid, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, styrene 3 Part, 6 parts of methyl methacrylate and 10.8 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).

＜中塗り塗料（Ｘ）の製造＞
上記調製した樹脂組成物（Ｄ）の固形分１００部あたり、表１に示す量（固形分）の顔料を配合して、ＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して調整、攪拌混合することにより、ｐＨ８．２、塗料固形分４８％、２０℃におけるＢ型粘度計による粘度を８００〜２０００ｍＰａ・ｓに調整した各中塗り塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１０）を得た。
なお、中塗り塗料（Ｘ６）〜（Ｘ１０）は、比較例用の中塗り塗料である。 <Manufacture of intermediate coating (X)>
The amount of pigment (solid content) shown in Table 1 is blended per 100 parts of the solid content of the resin composition (D) prepared above, and ASE-60 (alkali swelling type thickener, trade name, Rohm and (By Hearth Japan Co., Ltd.), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water are added, adjusted and stirred to mix, pH 8.2, paint solid content 48%, viscosity by B-type viscometer at 20 ° C The intermediate coating materials (X1) to (X10) were adjusted to 800 to 2000 mPa · s.
The intermediate coating materials (X6) to (X10) are intermediate coating materials for comparative examples.

（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の測定）
予めＮ−７グレー色の塗膜が形成されたブリキ板に、上記各中塗り塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１０）を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。多角度分光光度計ＣＭ５１２ｍ３（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して２５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率から、Ｌ＊，ａ＊及びｂ＊を測定した。結果を表１に示す。 (Measurement of L * , a * , b * )
The above-mentioned intermediate coatings (X1) to (X10) were applied to a tin plate on which an N-7 gray coating film had been formed in advance to a thickness of 25 μm as a cured coating film, and placed in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. After leaving for 15 minutes, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes using a warm air dryer to obtain a cured coating film. Using a multi-angle spectrophotometer CM512m 3 (trade name, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), a spectrum received at 90 degrees with respect to the coating film surface with irradiation light of 25 degrees with respect to the vertical axis of the coating film surface L * , a *, and b * were measured from the reflectance. The results are shown in Table 1.

（光線透過率の測定）
平滑なＰＴＦＥ板に上記各中塗り塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１０）を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計ＵＶ３７００（商品名、株式会社島津製作所製）を使用して波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの光線透過率を測定し、平均値を表１に示した。 (Measurement of light transmittance)
Apply the above-mentioned intermediate coatings (X1) to (X10) to a smooth PTFE plate to a thickness of 25 μm as a cured coating film, leave it in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then use a hot air dryer And dried at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film. The obtained coating film was peeled off to prepare a free film, and the light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm was measured using a spectrophotometer UV3700 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). It was shown to.

（製造例１１：水性ベース塗料（Ｙ）の製造）
下記水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉｉ）１００部（固形分３０部）、下記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｖ）７３部（固形分４０部）、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）及びＸｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ（商品名，酸化チタン被覆酸化アルミニウムフレーク顔料，メルク社製）１０部を配合して、ＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して調整、攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、ｐＨ８．０、塗料固形分２３％の水性ベース塗料（Ｙ１）を得た。 (Production Example 11: Production of water-based base paint (Y))
The following hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion (iii) 100 parts (solid content 30 parts), the following hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (iv) 73 parts (solid content 40 parts), methyl-butyl mixed etherified melamine resin (solid content 60) %, Weight average molecular weight 2,000) 50 parts (solid content 30 parts) and Xirallic T60-10WNT Crystal Silver (trade name, titanium oxide-coated aluminum oxide flake pigment, manufactured by Merck & Co., Inc.) 10 parts. (Alkaline swelling type thickener, trade name, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water are added, adjusted, mixed with stirring, and the viscosity is appropriate for coating. Dilution yielded an aqueous base paint (Y1) having a pH of 8.0 and a paint solids content of 23%.

水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉｉ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉｉ）を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉｉｉ）の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。 Hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion (iii):
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 130 parts of deionized water, “Aqualon KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxy 0.52 part of ethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt (active ingredient 97%) was charged, mixed with stirring in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the remaining monomer emulsion (1) was dripped in reaction container kept at the same temperature over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Subsequently, the following monomer emulsion (2) was dripped over 1 hour. After aging for 1 hour, 40 parts of a 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution was gradually added to the reaction vessel, cooled to 30 ° C., and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an average particle diameter of 120 nm as a filtrate. (Submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) diluted with deionized water and measured at 20 ° C.), hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion having a solid content concentration of 30% A liquid (iii) was obtained.
The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion (iii) had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
Monomer emulsion (1): 42 parts of deionized water, 0.72 part of “AQUALON KH-10”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 parts of ethyl acrylate and 21 parts of n-butyl acrylate was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).
Monomer emulsion (2): 18 parts of deionized water, 0.31 part of "Aqualon KH-10", 0.03 part of ammonium persulfate, 5.1 parts of methacrylic acid, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, styrene 3 Part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).

水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｖ）：
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｖ）を得た。 Hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (iv):
A flask was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., and then 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 29 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of hydroxyethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, propylene glycol A mixture of 15 parts of monopropyl ether and 2.3 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 4 hours, and aged for 1 hour after the completion of the addition. Thereafter, a mixture of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 1 hour, followed by aging for 1 hour after completion of the addition. Further, 7.4 parts of diethanolamine was added to obtain a hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (iv) having a solid content concentration of 55%, an acid value of 47 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.

＜試験板の作成＞
（試験用被塗物の作製：電着塗装が施された被塗物）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。 <Creation of test plate>
(Preparation of test coating: Coating with electrodeposition coating)
On the cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate, "Electron GT-10" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint) is electrodeposited so as to have a film thickness of 20 μm. It was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating.

（実施例１）
上記試験用被塗物に、前記製造例１で得た中塗り塗料（Ｘ１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化塗膜として２５μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に前記製造例１１で得た水性ベース塗料（Ｙ１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
次いで、該未硬化のベース塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ１）（アクリル樹脂系酸／エポキシ硬化溶剤型上塗クリヤー塗料、商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。
その後、１４０℃で３０分間加熱して、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる該複層塗膜を一度に加熱硬化させることにより試験板を作製した。 Example 1
The intermediate coating material (X1) obtained in Production Example 1 was electrostatically applied to the test object to be 25 μm as a cured coating film using a rotary atomizing electrostatic coating machine. After standing for a minute, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the aqueous base paint (Y1) obtained in Production Example 11 is electrostatically coated on the uncured intermediate coating film using a rotary atomizing electrostatic coater so as to have a cured film thickness of 15 μm. Then, after standing for 5 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.
Next, a clear coating (Z1) (acrylic acid acid / epoxy curing solvent type top coating clear coating, trade name “Majicron KINO-1210”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is cured on the uncured base coating film to a thickness of 35 μm. Was electrostatically coated so that
Then, it heated at 140 degreeC for 30 minute (s), and produced the test board by heat-hardening this multilayer coating film which consists of an intermediate coating film, a base coating film, and a clear coating film at once.

（実施例２〜５及び比較例１〜５）
実施例１において、中塗り塗料（Ｘ１）を中塗り塗料（Ｘ２）〜（Ｘ１０）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして各試験板を作製した。 (Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5)
In Example 1, each test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate coating material (X1) was changed to any one of the intermediate coating materials (X2) to (X10).

得られた各試験板につき、仕上がり外観（平滑性）及び促進耐候性の試験を以下の試験方法及び評価方法に基づき行った。試験結果は表１に併せて示す。   About each obtained test board, the finished external appearance (smoothness) and the accelerated weather resistance test were done based on the following test methods and evaluation methods. The test results are also shown in Table 1.

＜平滑性＞
「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、Ｗｃ値が１８以下であると平滑性に優れる。 <Smoothness>
Evaluation was performed using the Wc value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). The Wc value is an index of the amplitude of the surface roughness having a wavelength of about 1 to 3 mm. The smaller the measured value, the higher the smoothness of the coated surface. The Wc value of 18 or less is excellent in smoothness.

＜促進耐候性試験＞
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機株式会社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べ、下記基準「〇」、「△」、「×」により評価した。
○：碁盤目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じていない
△：碁盤目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じている
×：碁盤目塗膜の残存数が９９個以下である。 <Accelerated weather resistance test>
Using a Superxenon weather meter (trade name, accelerated weathering tester, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), irradiation and rain conditions were combined under the test conditions described in JIS K5600-7-7 (Method 1). A cycle test was conducted. After the total cycle test time is 3000 hours, the multilayer coating film of the test plate is cut into a lattice shape with a cutter so as to reach the substrate, and 100 grids having a size of 2 mm × 2 mm are made. Subsequently, an adhesive cellophane tape was applied to the surface, and the remaining number of cross-cut coatings after the tape was abruptly peeled off at 20 ° C. was examined. According to the following criteria “◯”, “△”, “×” evaluated.
◯: 100 cross-cut coatings remain, and no small edge chipping of the coating occurs at the cutting edge of the cutter. Δ: 100 cross-cut coatings remain, but the coating cuts at the cutting edge of the cutter. Small edge chipping occurs x: The number of remaining cross-cut coating films is 99 or less.

表１の結果から、実施例１〜５はいずれも、中塗り塗料（Ｘ）のＬ＊値が８５．０以上であり、白度が高い（高明度である）ことがわかった。また、実施例１〜５は、光線透過率も低く、複層塗膜の耐候性に優れると共に、平滑性も高く、仕上がり外観にも優れることがわかった。一方、比較例１〜５は、中塗り塗料（Ｘ）のＬ＊値及び光線透過率の基準、並びに、複層塗膜の平滑性と耐候性を全て満たすことができなかった。 From the results in Table 1, it was found that in all of Examples 1 to 5, the intermediate coating material (X) had an L * value of 85.0 or more and high whiteness (high brightness). In addition, Examples 1 to 5 were found to have low light transmittance, excellent weather resistance of the multilayer coating film, high smoothness, and excellent finished appearance. On the other hand, Comparative Examples 1-5 were not able to satisfy | fill all the smoothness and the weather resistance of the L * value and light transmittance of intermediate coating (X), and a multilayer coating film.

Claims (4)

電着塗装が施された被塗物に、下記の工程（１）〜（４）：
工程（１）：前記被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊値が８５．０以上の中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成されたベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
前記中塗り塗料（Ｘ）が、平均粒子径２００ｎｍ〜７００ｎｍの塩素法酸化チタン顔料（Ａ）、平均粒子径が１２〜３０μｍ、厚さが０．０５〜０．５μｍ、かつアスペクト比が２５〜３００であるアルミニウム顔料（Ｂ）、黄色酸化鉄顔料（Ｃ）、及び樹脂組成物（Ｄ）を含有し、
該樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対し、前記塩素法酸化チタン顔料（Ａ）の含有量が５０〜１２０質量％、前記アルミニウム顔料（Ｂ）の含有量が１．０〜３．５質量％、前記黄色酸化鉄顔料（Ｃ）の含有量が０．０１〜２．０質量％であり、
前記中塗り塗料（Ｘ）を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。 The following steps (1) to (4) are applied to the article to which electrodeposition coating has been applied:
Step (1): A step of forming an intermediate coating film having an L * value of 85.0 or more by applying an intermediate coating (X) on the object to be coated;
Step (2): A step of coating the water-based base coating (Y) on the intermediate coating film formed in the step (1) to form a base coating film,
Step (3): a step of applying a clear coating (Z) on the base coating film formed in the step (2) to form a clear coating, and a step (4): the steps (1) to ( A step of heat-curing the intermediate coating film, base coating film and clear coating film formed in 3) at a time;
A multilayer coating film forming method for sequentially performing,
The intermediate coating (X) is a chlorine-based titanium oxide pigment (A) having an average particle diameter of 200 nm to 700 nm, an average particle diameter of 12 to 30 μm, a thickness of 0.05 to 0.5 μm, and an aspect ratio of 25 to 25. 300 aluminum pigment (B), yellow iron oxide pigment (C), and resin composition (D),
The content of the chlorine-based titanium oxide pigment (A) is 50 to 120% by mass and the content of the aluminum pigment (B) is 1.0 to 3.5 with respect to the total solid content of the resin composition (D). The content of the yellow iron oxide pigment (C) is 0.01 to 2.0% by mass,
The average value of the light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm of the coating film obtained by coating the intermediate coating (X) as a cured coating film to 25 μm is 0.1 to 1.0%. A method for forming a multilayer coating film, which is characterized. 前記中塗り塗料（Ｘ）を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにおける光線透過率の平均値が、０．１〜０．５％である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。   The average value of light transmittance at a wavelength of 420 nm to 500 nm of a coating film obtained by coating the intermediate coating (X) as a cured coating film to 25 μm is 0.1 to 0.5%. Item 2. The method for forming a multilayer coating film according to Item 1. 前記塩素法酸化チタン顔料（Ａ）の含有量が、樹脂組成物（Ｄ）の固形分総量に対し、８０〜１２０質量％である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。   The method for forming a multilayer coating film according to claim 1 or 2, wherein the content of the chlorine-based titanium oxide pigment (A) is 80 to 120% by mass with respect to the total solid content of the resin composition (D). 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法によって得られた塗装物品。   The coated article obtained by the multilayer coating-film formation method of any one of Claims 1-3.
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