JP2016207789A - パッシベーション処理方法、半導体構造の形成方法及び半導体構造 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の材料の表面の欠陥密度を低くすることを目的とする。【解決手段】ゲルマニウム（Ｇｅ）又はIII−Ｖ族の基板を処理室内の載置台に載置する工程と、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを前記処理室内に供給し、前記ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の基板の上に硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を含有するパッシベーション膜を成膜する工程と、を有するパッシベーション処理方法が提供される。【選択図】図５
Description
本発明は、パッシベーション処理方法、半導体構造の形成方法及び半導体構造に関する。
ゲルマニウム（Ｇｅ）やインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）等のIII−Ｖ族の材料は、シリコン（Ｓｉ）材料と比較してモビリティ（移動度）が高い。そのため、次世代の集積回路の基板としてシリコンの替わりにゲルマニウム等を使用することが期待されている。しかしながら、ゲルマニウム等の基板と基板上に成膜する誘電体膜との界面の欠陥密度が高いことが、製造された半導体構造のモビリティを低下させる要因の一つとなっている。
そこで、欠陥密度を低くするために、ゲルマニウム等の基板の上に誘電体膜を成膜する前に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスで基板の上にパッシベーション膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
しかしながら、上記パッシベーション膜を形成する方法では、基板の温度を３００℃〜４００℃の高温にする必要があり、かつ、パッシベーション膜の成膜時間が長いため、生産効率が悪くなるという課題がある。
これに対して、硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓを用いたウェットエッチングによりゲルマニウム基板の表面の欠陥密度を低くする方法が考えられる。しかし、この方法ではウェットエッチング後、ゲルマニウム基板が空気に暴露される。このため、ゲルマニウム基板の表面が再酸化され、ゲルマニウム基板の表面に欠陥密度の高い自然酸化膜が形成されてしまう。
上記課題に対して、一側面では、本発明は、ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の材料の表面の欠陥密度を低くすることを目的とする。
上記課題を解決するために、一の態様によれば、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はIII−Ｖ族の基板を処理室内の載置台に載置する工程と、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを前記処理室内に供給し、前記ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の基板の上に硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を含有するパッシベーション膜を成膜する工程と、を有するパッシベーション処理方法が提供される。
一の側面によれば、ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の材料の表面の欠陥密度を低くすることができる。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
［半導体構造例］
まず、本発明の一実施形態にかかる半導体構造の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、ＭＯＳトランジスタの半導体構造の一例を示す。本実施形態では、基板にゲルマニウム（Ｇｅ）を使用する。ゲルマニウム基板がＰ形の場合、ｎ形のソース及びドレイン層が形成される。なお、ゲルマニウム基板がｎ形の場合、ｐ形のソース及びドレイン層が形成される。ソース及びドレイン層間には、ゲート層が形成される。ゲート層及びゲルマニウム基板間には、Ｈｉｇｈ−ｋ膜（高誘電率ゲート絶縁膜）が形成される。本実施形態では、ゲルマニウム基板とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面にパッシベーション膜が形成される。
まず、本発明の一実施形態にかかる半導体構造の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、ＭＯＳトランジスタの半導体構造の一例を示す。本実施形態では、基板にゲルマニウム（Ｇｅ）を使用する。ゲルマニウム基板がＰ形の場合、ｎ形のソース及びドレイン層が形成される。なお、ゲルマニウム基板がｎ形の場合、ｐ形のソース及びドレイン層が形成される。ソース及びドレイン層間には、ゲート層が形成される。ゲート層及びゲルマニウム基板間には、Ｈｉｇｈ−ｋ膜（高誘電率ゲート絶縁膜）が形成される。本実施形態では、ゲルマニウム基板とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面にパッシベーション膜が形成される。
ゲルマニウム（Ｇｅ）材料は、シリコン（Ｓｉ）材料と比較してモビリティ（移動度）が高い。例えば、電子のモビリティ(単位：ｃｍ２／Ｖ・ｓ）は、シリコンが１４００であるのに対して、ゲルマニウムは３９００である。ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等のIII−Ｖ族の材料もまた、シリコン材料と比較してモビリティが高い。例えば、電子のモビリティは、ガリウム砒素が８５００、インジウムガリウム砒素が１２０００、インジウム砒素が４００００、アンチモン化ガリウムが３０００、アンチモン化インジウムが７７０００である。なお、III−Ｖ族の材料は、周期表III族（１３族）元素とＶ族（１５族）元素との化合物であり、上記に示したガリウム砒素等の材料に限らない。
次世代の集積回路の基板としてシリコンの替わりにゲルマニウムやIII−Ｖ族の材料を使用し、高性能な半導体構造を製造することが期待される。しかしながら、ゲルマニウム基板とＨｉｇｈ−ｋ膜等の誘電体膜（ゲート絶縁膜）との界面の欠陥密度が高いことが、製造された半導体構造のモビリティを低下させる要因の一つとなっている。
シリコン基板の場合、例えばゲート絶縁膜にはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が使われる。ゲルマニウム基板の場合、例えばゲート絶縁膜にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が使われる。
図２（ａ）に示すシリコン基板１００とシリコン酸化膜２００との界面１００ａの欠陥密度は、１０１０のオーダである。これに対して、ゲルマニウム基板１０と酸化ゲルマニウム膜２０との界面１０ａの欠陥密度は、１０１３のオーダであり、シリコン基板の場合と比べて３桁高くなっている。
そこで、以下に説明する本実施形態では、ゲルマニウム基板１０の表面を硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスでトリートメントし、ゲルマニウム基板１０の表面に硫化ゲルマニウム（ＧｅＳｘ）のパッシベーション膜３０を形成する。これにより、ゲルマニウム基板１０の表面の欠陥密度は、１０１１のオーダになる。このようにして、本実施形態ではゲルマニウムの表面の欠陥密度を低くすることにより、製造された半導体構造のモビリティを高め、高性能なトランジスタやその他の半導体構造を製造することができる。
［半導体構造例：パッシベーション処理方法］
次に、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法を用いた半導体構造の製造工程の一例について、図３のフローチャートを参照しながら説明する。本実施形態にかかる半導体構造では、まず、塩酸（ＨＣＬ）又はＤＨＦ（Diluted Hydrofluoric acid：希フッ酸（ＨＦとＨ２Ｏの混合液））の液体によりゲルマニウム基板１０をウェットエッチングする（ステップＳ１０）。この工程により、ゲルマニウム基板１０上の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）２０が除去される。
次に、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法を用いた半導体構造の製造工程の一例について、図３のフローチャートを参照しながら説明する。本実施形態にかかる半導体構造では、まず、塩酸（ＨＣＬ）又はＤＨＦ（Diluted Hydrofluoric acid：希フッ酸（ＨＦとＨ２Ｏの混合液））の液体によりゲルマニウム基板１０をウェットエッチングする（ステップＳ１０）。この工程により、ゲルマニウム基板１０上の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）２０が除去される。
次に、ゲルマニウム基板１０上にＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜するために、ゲルマニウム基板１０を成膜装置１に搬送する（ステップＳ１２）。この工程により、ゲルマニウム基板１０は所定の時間だけ空気に暴露される。この放置時間にゲルマニウム基板１０の表面が再酸化され、ゲルマニウム基板１０に自然酸化膜（ＧｅＯ）４０が形成される。自然酸化膜４０により、ゲルマニウム基板１０の表面は欠陥密度が高い状態になる。
そこで、成膜装置１と同一又は異なる装置にてゲルマニウム基板１０をＮＨ３ガスの雰囲気にてエッチングする（ステップＳ１４）。この工程により、ゲルマニウム基板１０の表面の然酸化膜４０が概ね除去される。
次に、成膜装置１内に硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給し、ゲルマニウム基板１０のトリートメントを行う（ステップＳ１６）。この工程により、ゲルマニウム基板１０の表面にＧｅＳｘのパッシベーション膜３０が形成される。次に、Ｈｉｇｈ−ｋ膜５０を成膜する（ステップＳ１８）。Ｈｉｇｈ−ｋ膜５０としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）、酸化ランタン（ＬａＯｘ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）が使用されてもよい。
最後に、上部電極として機能する金属膜６０を成膜し（ステップＳ２０）、本処理を終了する。金属膜６０としては、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ），窒化チタン（ＴｉＮ）が使用されてもよい。
（自然酸化膜）
なお、ステップＳ１６以降の工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行う環境が好ましい。ｅｘ−ｓｉｔｕで行う環境では、ステップＳ１６のパッシベーション膜を成膜する前やステップＳ１８のＨｉｇｈ−ｋ膜５０を成膜する前に、ゲルマニウム基板１０の表面が空気に暴露されてしまい、その間にゲルマニウム基板１０の表面に自然酸化膜４０が形成されてしまう。例えば、図４は、空気に暴露する時間(すなわち、ゲルマニウム基板の放置時間)とゲルマニウム基板上の自然酸化物の厚さとの関係の一例を示す。図４の横軸は、放置時間を示し、縦軸は自然酸化膜の厚さを示す。なお、図４は、論文「Native Oxidation Growth on Ge(111) and (100) Surfaces」,Siti Kudnie Sahari, Hideki Murakami, Tomohiro Fujioka, Tatsuya Bando, Akio Ohta, Katsunori Makihara, Seiichiro Higashi, and Seiichi Miyazaki ,Japanese Journal of Applied Physics 50 (2011) 04DA12 のFig.6を引用する。
なお、ステップＳ１６以降の工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行う環境が好ましい。ｅｘ−ｓｉｔｕで行う環境では、ステップＳ１６のパッシベーション膜を成膜する前やステップＳ１８のＨｉｇｈ−ｋ膜５０を成膜する前に、ゲルマニウム基板１０の表面が空気に暴露されてしまい、その間にゲルマニウム基板１０の表面に自然酸化膜４０が形成されてしまう。例えば、図４は、空気に暴露する時間(すなわち、ゲルマニウム基板の放置時間)とゲルマニウム基板上の自然酸化物の厚さとの関係の一例を示す。図４の横軸は、放置時間を示し、縦軸は自然酸化膜の厚さを示す。なお、図４は、論文「Native Oxidation Growth on Ge(111) and (100) Surfaces」,Siti Kudnie Sahari, Hideki Murakami, Tomohiro Fujioka, Tatsuya Bando, Akio Ohta, Katsunori Makihara, Seiichiro Higashi, and Seiichi Miyazaki ,Japanese Journal of Applied Physics 50 (2011) 04DA12 のFig.6を引用する。
これによれば、放置時間が同じ場合、ｎ形ゲルマニウム基板（ｎ−Ｇｅ）及びｐ形ゲルマニウム基板（ｐ−Ｇｅ）の自然酸化膜の厚さは、ｎ形シリコン基板（ｎ−Ｓｉ）の自然酸化膜の厚さに対して４〜５倍になっている。つまり、ゲルマニウム基板は、シリコン基板よりも酸化しやすい。
よって、放置時間が長くなるほどゲルマニウム基板１０上にＧｅＯｘの結合が増え、ＧｅＳｘの結合が減るため、放置時間が長くなるほどゲルマニウム基板１０上のＳの濃度が低くなり、Ｏの濃度が高くなる。
ゲルマニウム基板１０上のＯの濃度が高くなると、ゲルマニウム基板１０とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面における欠陥密度が高くなる。つまり、ゲルマニウム基板１０は、シリコン基板よりも自然酸化され易く、これによって表面の欠陥密度が高くなり、モビリティが下がる傾向があることがわかる。
ゲルマニウム基板１０上の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）膜２０は、図３のステップＳ１０のウェットエッチングでほぼ除去できる。しかし、ゲルマニウム基板１０上の自然酸化膜は上記のウェットエッチングですべて除去することは難しい。このため、ステップＳ１２のゲルマニウム基板１０の放置時間（搬送時間等）を短縮することで、自然酸化膜４０が形成され難いようにすることが好ましい。
したがって、前記放置時間の管理は重要である。本実施形態では、図３のステップＳ１６において、ゲルマニウム基板１０のトリートメントを行い、ゲルマニウム基板１０の表面にパッシベーション膜を形成し、保護し、これにより、ゲルマニウム基板１０の表面が酸化されることを防止する。この結果、ゲルマニウム基板１０の表面の欠陥密度が高くなり、製造された半導体構造のデバイス特性が悪くなることを防ぐことができる。なお、以上の理由から図３のステップＳ１６以降の工程は、例えば成膜装置１においてｉｎ−ｓｉｔｕで行うことがより好ましい。ただし、ステップＳ１６にてゲルマニウム基板１０の表面にパッシベーション膜が形成されているため、ステップＳ１８及びステップＳ２０はｅｘ−ｓｉｔｕで行う環境であってもよい。
（成膜装置の構成例）
なお、成膜装置の構成例について簡単に説明する。成膜装置１は、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる円筒形の処理室Ｃを有している。処理室Ｃの内部には載置台１２が設けられている。載置台１２は、ゲルマニウム基板１０を載置する。
なお、成膜装置の構成例について簡単に説明する。成膜装置１は、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる円筒形の処理室Ｃを有している。処理室Ｃの内部には載置台１２が設けられている。載置台１２は、ゲルマニウム基板１０を載置する。
処理室Ｃの天井部には、ガスシャワーヘッド１１が設けられている。硫化水素ガス及びアンモニアガスは、ガスシャワーヘッド１１のガス導入口１４から導入され、ガスバッファ空間１１ｂを通って多数のガス通気孔１１ａから処理室Ｃ内に供給される。処理室Ｃ内へ供給された硫化水素ガス及びアンモニアガスの作用によりゲルマニウム基板１０上にパッシベーション膜３０が成膜される。
（ＮＨ３添加）
図３のステップＳ１６では、ゲルマニウム基板１０のトリートメントを行い、ゲルマニウム基板１０の表面にパッシベーション膜を形成するために硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いた。次に、５つのトリートメント条件に対して成膜されたパッシベーション膜について、図５を参照しながら説明する。図５（ａ）は、５つのトリートメント条件を示す。
図３のステップＳ１６では、ゲルマニウム基板１０のトリートメントを行い、ゲルマニウム基板１０の表面にパッシベーション膜を形成するために硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いた。次に、５つのトリートメント条件に対して成膜されたパッシベーション膜について、図５を参照しながら説明する。図５（ａ）は、５つのトリートメント条件を示す。
トリートメント条件Ａは、アンモニア／硫化水素ガスの比が、０／１００である。
トリートメント条件Ｂは、アンモニア／硫化水素ガスの比が、６０／１４０である。
トリートメント条件Ｃは、アンモニア／硫化水素ガスの比が、１００／１００である。
トリートメント条件Ｄは、アンモニア／硫化水素ガスの比が、１４０／６０である。
トリートメント条件Ｅは、アンモニア／硫化水素ガスの比が、０／１００である。
トリートメント条件Ｆは、アンモニア／硫化水素ガスの比が、１００／１００である。
つまり、トリートメント条件Ａ、Ｅは、アンモニアガスが添加されていない点が他の条件Ｂ〜Ｄ，Ｆと異なる。また、トリートメント条件Ａ〜Ｄは、トリートメント時間が２分と短い点で、トリートメント時間が２０分と長いトリートメント条件Ｅ、Ｆと異なる。
トリートメント条件Ａ〜Ｆの共通点は以下である。
・塩酸（ＨＣＬ）のウェットエッチング（１０％の溶液、１０分）がトリートメント前に実行されている。
・処理室内の圧力は１００Ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）、温度は１００℃に制御されている。
・塩酸（ＨＣＬ）のウェットエッチング（１０％の溶液、１０分）がトリートメント前に実行されている。
・処理室内の圧力は１００Ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）、温度は１００℃に制御されている。
図５（ｂ）は、５つのトリートメント条件下で成膜されたパッシベーション膜（つまり、ゲルマニウム基板の表面）のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定によるＳ２ｐ軌道電子の観測結果における硫黄Ｓの割合を示す。例えば、トリートメント条件Ａでは、パッシベーション膜が形成されたゲルマニウム基板１０の表面付近に４％の硫黄が存在していることを示す。
これによれば、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加してトリートメントを行った条件Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆは、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加せずにトリートメントを行った条件Ａ、Ｅよりもパッシベーション膜の物質に含まれる硫黄Ｓの割合が多いことがわかる。特に、条件Ｅの硫化水素ガスにアンモニアガスを添加せずに２０分間トリートメントを行った場合、パッシベーション膜に含まれる硫黄Ｓの割合は６％である。これに対して、条件Ｂ〜Ｄの硫化水素ガスにアンモニアガスを添加して２分間トリートメントを行った場合、パッシベーション膜に含まれる硫黄Ｓの割合は１０％程度である。つまり、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加してトリートメントを行うと、トリートメント時間を１／１０に短縮してもパッシベーション膜に含まれるＳの割合は高くなり、ゲルマニウム基板１０の表面の欠陥密度を低くすることができることがわかる。
ただし、図５（ｂ）に示されるパッシベーション膜に含まれる硫黄Ｓには、膜中のゲルマニウムＧｅと結合していない硫黄Ｓも含まれる。よって、次に、ゲルマニウム基板１０中のＧｅと結合している硫黄Ｓの成分について考察する。図６は、パッシベーション膜が形成されたゲルマニウム基板１０を表面からＸＰＳ測定した結果の一例を示す。横軸は結合エネルギーであり、縦軸はゲルマニウム基板１０表面の組成の状態を示す。図６（ａ）は、トリートメントを行っていない場合（パッシベーション膜が形成されていない場合）を示す。図６（ｂ）は、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加せずにトリートメントを行った場合を示す。図６（ｃ）は、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加してトリートメントを行った場合を示す。
図６の測定結果によれば、図６（ｃ）のアンモニアガスを添加したトリートメントでは、パッシベーション膜に含まれるＧｅＳやＧｅＳ２のピークが、図６（ｂ）のアンモニアガスを添加しないトリートメントを行った場合のＧｅＳやＧｅＳ２のピークよりも顕著に高くなっている。つまり、本実施形態では、アンモニアガスを添加した場合のパッシベーション膜には、アンモニアガスを添加しない場合よりもＧｅと結合した硫黄Ｓの成分が多く含まれることを示す。つまり、アンモニアガスを添加した硫化水素ガスを用いてトリートメントを行うことで、ＧｅＳｘを形成する際の活性化エネルギーが下がると推測される。
以上から、アンモニアガスを添加した硫化水素ガスを用いてトリートメントを行うことで、ゲルマニウムと結合しているＳがパッシベーション膜中に含まれる割合が高くなり、ゲルマニウム基板１０表面の欠陥密度が低下することがわかる。これにより、ゲルマニウム基板１０とＨｉｇｈ−ｋ膜５０との界面の状態がよくなって、モビリティが高くなると予想される。
なお、図６（ａ）のトリートメントを行っていない場合、ゲルマニウム基板１０表面のＧｅＳやＧｅＳ２のピークは、図６（ｂ）のアンモニアガスを添加せずに硫化水素ガスを用いてトリートメントを行った場合よりも更に低くなっている。
以上に説明したように、本実施形態によるパッシベーション処理方法により形成したパッシベーション膜では、硫黄Ｓの含有率が高くなり、ゲルマニウムと結合して安定したＧｅＳやＧｅＳ２として膜中に存在することがわかった。これにより、ゲルマニウム基板の表面における欠陥密度を低下させ、製造された半導体のモビリティを向上させることができる。
また、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加することでトリートメント時間を短縮することができる。また、通常３００℃〜４００℃の高温にてＨ２Ｓガスを用いてパッシベーション膜が成膜されるのに対し、本実施形態では、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加して、より低温の１００℃でパッシベーション膜を形成する。この結果、トリートメント時間を約１／１０に短縮でき、かつ低温処理にてパッシベーション膜を形成することができ、生産効率を向上させることができる。
なお、図７（ａ）の上段及び下段のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像には、トリートメントを行っていないゲルマニウム基板の表面及び断面を示す。図７（ｂ）の上段及び下段のＳＥＭ画像には、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行ったゲルマニウム基板の表面及び断面を示す。これによれば、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行ったゲルマニウム基板の表面粗さ（roughness）が、トリートメントを行っていないゲルマニウム基板の表面粗さと同等であることが証明される。つまり、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行っても、トリートメント前のゲルマニウム基板の表面粗さよりも表面状態が悪くならないことが確認できる。
［温度及び圧力依存］
次に、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法を適用する処理室の温度及び圧力依存性について、図８〜図１１を参照しながら説明する。図８〜図１１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）によりパッシベーション膜が形成されたゲルマニウム基板の表面状態を分析した結果を示す。
次に、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法を適用する処理室の温度及び圧力依存性について、図８〜図１１を参照しながら説明する。図８〜図１１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）によりパッシベーション膜が形成されたゲルマニウム基板の表面状態を分析した結果を示す。
本実施形態では、処理室の温度として載置台の温度が示されている。
ここでは、まず、塩酸（ＨＣＬ）を含む液体でゲルマニウム基板１０を１０分間ウェットエッチングする。次に、ウェットエッチング後のゲルマニウム基板に、硫化水素ガス及びアンモニアガスによりトリートメントを行った結果の一例を示す。図８（ａ）は、処理室内の圧力が３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の場合であって、処理室内の温度が２５℃、５０℃、１００℃のときのパッシベーション膜中のＧｅＯ２の個数とＧｅＳの個数とを示したグラフである。図８（ｃ）は、横軸はトリートメント時の温度を示し、縦軸はＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率を示す。この結果によれば、膜中のＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率は、２５℃よりも５０℃及び１００℃の方が少なくなっている。
図８（ｂ）は、処理室内の圧力が５０Ｔｏｒｒ（６６６７Ｐａ）の場合であって、処理室内の温度が２５℃、５０℃、１００℃のときのパッシベーション膜中のＧｅＯ２の個数とＧｅＳの個数とを示したグラフである。図８（ｃ）に示すように、膜中のＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率は、２５℃よりも５０℃及び１００℃の方が少なくなっている。
これによれば、処理室内の圧力が３Ｔｏｒｒ及び５０Ｔｏｒｒのいずれの場合も温度が高くなるほどＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率は低くなり、この結果、欠陥密度が低下することがわかる。以上から、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行う際、処理室内を５０℃以上に制御することが好ましい。
また、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行う際、処理室内の圧力は３Ｔｏｒｒ以上に制御することが好ましく、５０Ｔｏｒｒ以上の高圧にするとより好ましい。
図９は、処理室内の圧力を５０Ｔｏｒｒに制御し、処理室内の温度を２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃にしたときのパッシベーション膜中のＧｅＯ２の個数とＧｅＳの個数とＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率とを示したグラフである。これによれば、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行う際、処理室内の温度を５０℃以上に制御するとゲルマニウム基板の表面のＯの濃度を低下できるため処理室内の温度は５０℃以上が好ましいことがわかる。また、処理室内の温度が１００℃〜２００℃の範囲では飽和状態にあり、パッシベーション膜中のＧｅＳに対するＧｅＯ２の割合はほぼ同じになる。
図１０は、処理室内の圧力を５０Ｔｏｒｒに制御し、処理室内の温度を２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃にしたときのパッシベーション膜中のＧｅＯｘの個数とＧｅＳｘの個数とＧｅＳｘに対するＧｅＯｘの比率とを示したグラフである。本例では、ＧｅＯｘの個数は、ＧｅＯとＧｅＯ２の個数の合計であり、ＧｅＳｘの個数は、ＧｅＳとＧｅＳ２の個数の合計である。これによれば、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行う際、処理室内の温度を５０℃以上に制御するとゲルマニウム基板の表面のＯの濃度を低下できるためが好ましいことがわかる。また、１００℃〜２００℃の範囲では飽和状態にあり、パッシベーション膜中のＧｅＳｘに対するＧｅＯｘの割合がほぼ同じになる。
図１１の実験では、処理室内の圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６６７Ｐａ）、１００Ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）、３００Ｔｏｒｒ（３９９９６Ｐａ）、５００Ｔｏｒｒ（６６６７０Ｐａ）に制御し、処理室内の温度を１００℃、２００℃、２５０℃に制御する。図１１は、そのときのパッシベーション膜中のＧｅＯ２の個数とＧｅＳの個数とＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率とを示したグラフである。これによれば、硫化水素ガスとアンモニアガスによりトリートメントを行う際、処理室内の圧力を１００Ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）以上に制御し、温度を１００℃以上に制御すると、概ねゲルマニウム基板の表面のＯの濃度を低下できるためが好ましいことがわかる。
また、Ｔにて差し示す枠内の結果によれば、同じ圧力で温度を上げるとパッシベーション膜に含まれるＯの数が増えている。また、Ｐにて差し示す枠内の結果によれば、同じ温度で圧力を上げるとパッシベーション膜に含まれるＯの数が減っている。ただし、ＧｅＳに対するＧｅＯ２の比率を考慮すると、載置台の温度は５０℃〜２５０℃に制御すればよい。また、処理室の圧力は３Ｔｏｒｒ以上に制御すればよい。また、圧力の上限値は、２００Ｔｏｒｒ（２６６６４Ｐａ）程度が好ましい。ＡＰＣ(自動圧力制御器)を動作させて処理室内を調圧する際、ＡＰＣの実用範囲の上限値が２００Ｔｏｒｒ程度であるため、機械的な制限から処理室の圧力は、３Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒに制御することが好ましい。また、処理ガスの使用量を少なくする上でも、上限値は２００Ｔｏｒｒ程度になると思われる。
［インジウムガリウム砒素基板と流量依存］
次に、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法におけるガスの流量依存性について、図１２を参照しながら説明する。ここでは、ゲルマニウム基板の替わりにインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）の基板が使用される。インジウムガリウム砒素の基板は、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法を適用するIII−Ｖ族の基板の一例である。III−Ｖ族の他の材料としては、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）及びアンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等を使用することができる。なお、図１２は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりパッシベーション膜が形成されたゲルマニウム基板の表面状態を分析した結果を示す。
次に、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法におけるガスの流量依存性について、図１２を参照しながら説明する。ここでは、ゲルマニウム基板の替わりにインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）の基板が使用される。インジウムガリウム砒素の基板は、本実施形態にかかるパッシベーション処理方法を適用するIII−Ｖ族の基板の一例である。III−Ｖ族の他の材料としては、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）及びアンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等を使用することができる。なお、図１２は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりパッシベーション膜が形成されたゲルマニウム基板の表面状態を分析した結果を示す。
ここでは、まず、希フッ酸（ＤＨＦ）を含む液体でゲルマニウム基板１０を１０分間ウェットエッチングする。次に、処理室の温度を５０℃、圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６６６Ｐａ）に制御し、硫化水素ガスとアンモニアガスとにより２分間のトリートメントが行われる。この工程により、パッシベーション膜が成膜される。
ゲルマニウム基板の場合、ゲルマニウム基板の表面のＧｅＯｘ及びＧｅＳｘの個数を測定することでそれらの比率からパッシベーション膜の特性を考察した。これに対して、インジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）の基板の場合、ＩｎＧａＡｓの基板の表面のＩｎＯｘ、ＩｎＳｘ、ＧａＯｘ、ＧａＳｘ、ＡｓＯｘ及びＡｓＳｘの個数を測定する。そして、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）のそれぞれに関するＯとＳとの比率を考察する。図１２には、トリートメントなしの場合と、トリートメントありの場合が示されている。ここで「トリートメントあり」とは、アンモニアガスと硫化水素ガスの流量比が２０／１８０の場合にアンモニアガスと硫化水素ガスのトリートメントである。図１２には、これにより形成されたパッシベーション膜中のＡｓＯ及びＡｓＳの比率、ＧａＯ及びＧａＳの比率、ＩｎＯ及びＩｎＳの比率が示されている。これによれば、ＡｓＯ及びＡｓＳの比率、ＧａＯ及びＧａＳの比率、ＩｎＯ及びＩｎＳの比率のいずれも、トリートメントありの場合には、トリートメントなしの場合よりもＩｎＧａＡｓの基板の表面のＳの濃度がＯの濃度よりも高くなっていることがわかる。この結果、硫化水素ガスに対するアンモニアガスの流量比を１０％（＝２０／（２０＋１８０）×１００）以上に制御することが好ましいことがわかる。なお、図１２の結果ではＡｓＯ／ＡｓＳ ＜ ＧａＯ／ＧａＳ ＜ ＩｎＯ／ＩｎＳとなっている。
以上に説明したように、本実施形態のパッシベーション処理方法によれば、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加したトリートメントにより硫黄Ｓの含有率が高いパッシベーション膜がゲルマニウム等の基板の表層に成膜される。これにより、ゲルマニウム等の基板の表面（つまり、基板とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面）における欠陥密度を低下させることができる。
また、本実施形態によれば、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加することでトリートメントの処理スピードを、アンモニアを添加せずに硫化水素ガスのみによりトリートメントを行う場合と比較して１０倍程高速にできる。また、本実施形態によれば、前記トリートメントを３００℃程度の高温で処理する場合と比較して、１００℃程度の低温にてパッシベーション膜を形成することができる。この結果、生産効率を向上させることができる。
なお、本実施形態のパッシベーション処理方法では、硫化水素ガスとアンモニアガスとを使用した。しかしながら、硫化水素ガスの替わりにセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを使用してもよい。この場合、本実施形態のパッシベーション処理方法によれば、セレン化水素ガスにアンモニアガスを添加したトリートメントによりセレンＳｅの含有率が高いパッシベーション膜がゲルマニウムやIII−Ｖ族の基板の上に成膜される。これにより、ゲルマニウムやIII−Ｖ族の基板の界面における欠陥密度を低下させることができる。
［キャパシタへの応用］
上記実施形態にかかるパッシベーション処理方法は、トランジスタの製造に用いられた。しかしながら、上記実施形態にかかるパッシベーション処理方法は、ゲルマニウムやIII−Ｖ族を含むキャパシタに適用可能である。上記実施形態にかかるパッシベーション処理方法により、ゲルマニウムやIII−Ｖ族半導体とその上に形成される酸化膜との界面の欠陥密度を低下させることができる。
上記実施形態にかかるパッシベーション処理方法は、トランジスタの製造に用いられた。しかしながら、上記実施形態にかかるパッシベーション処理方法は、ゲルマニウムやIII−Ｖ族を含むキャパシタに適用可能である。上記実施形態にかかるパッシベーション処理方法により、ゲルマニウムやIII−Ｖ族半導体とその上に形成される酸化膜との界面の欠陥密度を低下させることができる。
図１３は、本実施形態にかかるトリートメント（パッシベーション膜）の有無とキャパシタのＣ−Ｖ特性を示す。図１３（ａ）は、本実施形態にかかるゲルマニウム基板に対してトリートメントを行わなかった場合のキャパシタの電圧Ｖに対する容量Ｃの特性（Ｃ−Ｖ特性）を示す。図１３（ｂ）は、本実施形態にかかるトリートメントを行なった場合のキャパシタのＣ−Ｖ特性を示す。各周波数は、ＩＣチップ内のキャパシタに印加する電力の周波数である。
これによれば、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加してパッシベーション膜を成膜した場合、パッシベーション膜によりキャパシタのＣ−Ｖ特性が良好になっている。特に、図１３（ｂ）のＷに示すように、曲線Ｆ１（１ＭＨｚ）、曲線Ｆ２（５００ｋＨｚ）、曲線Ｆ３（２００ｋＨｚ）、曲線Ｆ４（１００ｋＨｚ）において良好なＣ−Ｖ特性が得られている。つまり、キャパシタの界面の欠陥密度が低い場合、周波数が高くても(例えば、１００ｋＨｚ、２００ｋＨｚ、５００ｋＨｚ)、良好な特性が得られていることがわかる。
これに対して、本実施形態にかかるトリートメントを行なっていない場合、図１３（ａ）のＵに示すように、キャパシタのＣ−Ｖ特性にバラツキがある。つまり、この場合、キャパシタの界面の欠陥密度が高く、良好な特性が得られていないことがわかる。
以上から、本実施形態のパッシベーション処理方法によれば、硫化水素ガスにアンモニアガスを添加したトリートメントにより硫黄Ｓの含有率が高いパッシベーション膜がゲルマニウムやIII−Ｖ族の基板の上に成膜される。これにより、ゲルマニウムやIII−Ｖ族の基板の界面における欠陥密度を低下させ、モビリティを高めることができる。
また、本実施形態のパッシベーション処理方法によれば、セレン化水素ガスにアンモニアガスを添加したトリートメントによりセレンＳｅの含有率が高いパッシベーション膜がゲルマニウムやIII−Ｖ族の基板の上に成膜される。これにより、ゲルマニウムやIII−Ｖ族の基板の界面における欠陥密度を低下させ、モビリティを高めることができる。
以上、パッシベーション処理方法、半導体構造の形成方法及び半導体構造を上記実施形態により説明したが、本発明にかかるパッシベーション処理方法、半導体構造の形成方法及び半導体構造は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。また、上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
例えば、パッシベーション膜を成膜する工程は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスに加えてＮ２等の不活性ガスを加えてもよい。ただし、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの分圧は他のガスの分圧よりも高く制御することが好ましい。
また、本発明により処理される基板は、ウェハに限られず、例えば、フラットパネルディスプレイ（Flat Panel Display)用の大型基板、ＥＬ素子又は太陽電池用の基板であってもよい。太陽電池用の基板の場合、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ２）、ＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）等の発電層の薄膜が、アンモニアを添加した硫化水素ガス又はアンモニアを添加したセレン化水素ガスの雰囲気で、かつ１００℃〜５００℃の温度で形成される。このとき形成される発電層は、バンドギャップが調整された結晶構造を有する。
１：成膜装置
１０：ゲルマニウム基板
１１：ガスシャワーヘッド
１２：載置台
２０：酸化ゲルマニウム膜
３０：パッシベーション膜
４０：自然酸化膜
５０：Ｈｉｇｈ−ｋ膜
６０：金属膜
Ｃ：処理室
１０：ゲルマニウム基板
１１：ガスシャワーヘッド
１２：載置台
２０：酸化ゲルマニウム膜
３０：パッシベーション膜
４０：自然酸化膜
５０：Ｈｉｇｈ−ｋ膜
６０：金属膜
Ｃ：処理室
Claims (7)
- ゲルマニウム（Ｇｅ）又はIII−Ｖ族の基板を処理室内の載置台に載置する工程と、
硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを前記処理室内に供給し、前記ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の基板の上に硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を含有するパッシベーション膜を成膜する工程と、
を有するパッシベーション処理方法。 - 前記載置台の温度を５０℃〜２５０℃に制御する、
請求項１に記載のパッシベーション処理方法。 - 前記処理室の圧力を３Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒに制御する、
請求項１又は２に記載のパッシベーション処理方法。 - 硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスに対するアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量比を１０％以上に制御する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のパッシベーション処理方法。 - 硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとともに不活性ガスを供給する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のパッシベーション処理方法。 - 半導体構造の形成方法であって、
ゲルマニウム（Ｇｅ）又はIII−Ｖ族の基板を処理室内の載置台に載置する工程と、
硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを前記処理室内に供給し、前記ゲルマニウム又はIII−Ｖ族の基板の上に硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を含有するパッシベーション膜を成膜する工程と、
前記パッシベーション膜の上に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜の上に金属膜を形成する工程と、
を有する、半導体構造の形成方法。 - ゲルマニウム（Ｇｅ）又はIII−Ｖ族の基板と、
硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとにより、前記基板の上に形成された硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を含有するパッシベーション膜と、
前記パッシベーション膜の上に形成された誘電体膜と、
前記誘電体膜の上に形成された金属膜と、
を有する半導体構造。
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