JP2016207608A - Ion exchange membrane for polybenzimidazole-based redox battery, method for producing the same, composite body, and redox battery - Google Patents

Ion exchange membrane for polybenzimidazole-based redox battery, method for producing the same, composite body, and redox battery Download PDF

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良平 岩原
Ryohei Iwahara
良平 岩原
真佐子 吉岡
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真佐子 吉岡
西本　晃
Akira Nishimoto
晃 西本
小林　真申
Masanobu Kobayashi
真申 小林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion exchange membrane for a vanadium-based redox battery, excellent in energy efficiency and oxidation resistance, low in resistance, and suppressed in permeation of vanadium ions.SOLUTION: A method for producing an ion exchange membrane for a redox battery includes the steps of; adding 1-50 pts.wt. of one or more additives selected from among an inorganic salt, an alkali, and an organic base with respect to 100 pts.wt. of polybenzimidazole into a polybenzimidazole solution comprising constituent components that include a tetravalent aromatic group unit capable of forming an imidazole ring, a divalent aromatic group and one or more ionic groups, the constituent components being represented by formula (1); and removing the additives after forming a film from the solution by a discretionary method. (In the formula (1), Rrepresents a tetravalent aromatic group unit capable of forming an imidazole ring; Rrepresents a divalent aromatic group; X represents one or more ionic groups selected from among a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a metal salt or ammonium salt thereof; and m represents an integer of 1-4.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、レドックス電池、またはレドックスフロー電池に有用であり、特にバナジウム系レドックスフロー電池に有用なポリベンズイミダゾールよりなるイオン交換膜及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an ion exchange membrane made of polybenzimidazole useful for a redox battery or a redox flow battery, and particularly useful for a vanadium redox flow battery, and a method for producing the same.

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、レドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。 In recent years, new secondary batteries excellent in energy efficiency and environmental performance have attracted attention. In particular, in order to store natural energy such as sunlight and wind power, a large secondary battery is strongly demanded. Among these, the redox flow battery is excellent in charge / discharge cycle resistance and safety, and is optimal for a large-sized secondary battery.

レドックスフロー電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックスフロー電池は、両極間のイオンバランスを保つためにカチオン交換膜またはアニオン交換膜が用いられている。   A redox flow battery is generally a battery that obtains energy by causing a redox reaction of vanadium in a vanadium sulfate solution by circulation of a pump. In this redox flow battery, a cation exchange membrane or an anion exchange membrane is used in order to maintain the ion balance between both electrodes.

アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンＡＰＳが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。 As anion exchange membrane, Selemion APS manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is used. However, since an anion exchange membrane needs to pass ions having a large ion radius such as sulfate anion, there is a problem that resistance is high.

イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。   In addition to ion conductivity, the ion exchange membrane must have characteristics such as prevention of permeation of the electrolyte and mechanical strength. Examples of such an ion exchange membrane include a membrane containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer introduced with a sulfonic acid group represented by Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont of the United States, and a neoceptor manufactured by Tokuyama. A membrane containing a crosslinked polystyrene sulfonate is used.

ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物重量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。 A membrane containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Nafion has advantages of excellent chemical durability, high proton conductivity, and low cell resistance. However, Nafion also has a problem of poor ion permeation selectivity. Specifically, vanadium ions are also passed during charging / discharging, so that the weight of the active material in the electrolytic solution is reduced, and the charging / discharging cycle is significantly deteriorated. In addition, there are problems of high cost and large environmental load at the time of disposal.

一方、ネオセプタなどのポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、膜の強度が不十分であるため、繊維補強などの対策を講じなければならない問題点がある。さらに、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性にも課題を抱えている。   On the other hand, a membrane containing a polystyrenesulfonic acid cross-linked product such as Neoceptor has advantages such as low cost, difficulty in passing vanadium ions, and excellent ion permeation selectivity. However, since the strength of the membrane is insufficient, there is a problem that measures such as fiber reinforcement must be taken. Furthermore, there are problems in chemical durability and heat resistance, such as sulfonic acid groups being eliminated during hydrolysis and heat generation.

バナジウム系のレドックス電池において、充電時に正極側で５価バナジウムが生成する。この５価バナジウムは非常に酸化力が強いため、イオン交換膜を著しく劣化させてしまう。一般的に、炭化水素系のイオン交換膜は初期エネルギー効率に優れるものの、耐酸化性に乏しく、５価バナジウムに対する耐性が低い問題点がある。一方、前述のナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは５価バナジウムに対する耐性は非常に優れるものの、イオン透過選択性に乏しく、初期エネルギー効率が低い傾向にある。このように、初期エネルギー効率と耐酸化性を両立することは極めて困難であった。   In a vanadium redox battery, pentavalent vanadium is generated on the positive electrode side during charging. This pentavalent vanadium has a very strong oxidizing power, so that it significantly deteriorates the ion exchange membrane. In general, hydrocarbon ion exchange membranes have excellent initial energy efficiency, but have poor oxidation resistance and low resistance to pentavalent vanadium. On the other hand, the perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Nafion described above has excellent resistance to pentavalent vanadium, but has poor ion permeation selectivity and tends to have low initial energy efficiency. Thus, it has been extremely difficult to achieve both initial energy efficiency and oxidation resistance.

そこで、初期特性と耐酸化性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１〜３では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。しかしながら、これらの手法で作製したイオン交換膜であっても、５価バナジウムにイオン交換膜を長期間浸漬すると溶解してしまい、バナジウム系のレドックス電池として用いるには耐酸化性が不十分であった。   In view of this, several methods for achieving both initial characteristics and oxidation resistance have been proposed. For example, in Patent Documents 1 to 3, a sulfonic acid group is introduced into an aromatic polymer to improve mechanical strength and heat resistance. However, even ion exchange membranes prepared by these methods dissolve when the ion exchange membrane is immersed in pentavalent vanadium for a long period of time, and the oxidation resistance is insufficient for use as a vanadium-based redox battery. It was.

また、特許文献４〜６では、イオン交換樹脂を補強材である多孔質基材と複合化し、５価バナジウムによる劣化を補強材で補う手法が提案されている。しかしながら、これらの手法ではポリマー自身の劣化は抑制できておらず、隔膜としての形態は保てるものの、長期に渡って使用した場合は強度低下やイオン交換樹脂の欠損による初期特性の低下が避けられない。 Patent Documents 4 to 6 propose a method in which an ion exchange resin is combined with a porous base material that is a reinforcing material to compensate for deterioration due to pentavalent vanadium with the reinforcing material. However, these methods cannot suppress deterioration of the polymer itself and can maintain the shape as a diaphragm, but when used over a long period of time, deterioration of the initial characteristics due to a decrease in strength or ion exchange resin is inevitable. .

特許第３９２８６１１号公報Japanese Patent No. 3928611 特表２００４−５０９２２４号公報JP-T-2004-509224 特開２００６−１３７７９２号公報JP 2006-137792 A 特許第３７２９２９６号公報Japanese Patent No. 3729296 特開平６−２７１６８８号公報JP-A-6-271688 特開平１１−３３５４７３号公報JP-A-11-335473

そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、耐酸化性に優れ、高エネルギー効率なレドックス電池用イオン交換膜及びその製造方法を提供することにある。   Therefore, in view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane for a redox battery that is excellent in oxidation resistance and has high energy efficiency, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマー溶液中に、無機塩、アルカリ、有機塩基等の添加剤を含んだ状態で膜化した後、本添加剤を除去することによって得られたイオン交換膜が、耐酸化性に優れ、高エネルギー効率であることを見出して本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and have formed a film in a state in which an additive such as an inorganic salt, an alkali, or an organic base is contained in a polymer solution in which an ionic group is introduced into polybenzimidazole. After that, the present invention was completed by finding that the ion exchange membrane obtained by removing the additive had excellent oxidation resistance and high energy efficiency.

１．下記の一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール溶液中に、無機塩、アルカリ、有機塩基よりなる群から選択されてなる１種以上の添加剤を、ポリベンズイミダゾール１００重量部に対して１〜５０重量部添加する工程と、次いで該溶液を任意の方法で膜化した後に該添加剤を除去する工程を含むことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜の製造方法。 1. One or more additives selected from the group consisting of inorganic salts, alkalis, and organic bases in a polybenzimidazole solution containing the structural component represented by the following general formula (1) are mixed with 100 weight of polybenzimidazole. A method for producing an ion exchange membrane for a redox battery, comprising a step of adding 1 to 50 parts by weight to a part, and then a step of removing the additive after forming the solution into a film by an arbitrary method .


ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
However, R 1 represents a tetravalent aromatic unit capable of forming an imidazole ring, and R 2 represents a divalent aromatic group. X represents one or more ionic groups selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and metal salts and ammonium salts thereof, and m represents an integer of 1 to 4.

２．前記一般式（１）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、１に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。 2. 2. The method for producing an ion exchange membrane for a redox battery according to 1, wherein the constituent of the general formula (1) includes constituents represented by the following general formula (2) and the following general formula (3): .


ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
However, n shows the copolymerization ratio of General formula (2), and satisfy | fills the formula of 20 <= n <= 100. R 2 represents a divalent aromatic group, X represents a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and one or more ionic groups selected from these metal salts and ammonium salts, and m represents An integer from 1 to 4, wherein Z is at least 1 selected from the group consisting of O, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , and OPhO (where Ph represents an aromatic group) Represents more than species.

３．前記一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の構成成分を含むポリベンズイミダゾールを膜中に１０〜１００重量％含むことを特徴とする、１〜２のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
４．該添加剤が、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属の炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミンのうちいずれか一種以上であることを特徴とする、１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
５．該添加剤が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、トリエチルアミンのいずれか一種以上であることを特徴とする、４に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
６．前記レドックス用イオン交換膜は、レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、１〜５のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。
８．前記７に記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜／電極複合体。
９．前記７に記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
１０．電池の活物質としてバナジウムイオンを用いることを特徴とする、９に記載のレドックス電池。 3. The redox battery according to any one of claims 1 to 2, wherein the film contains 10 to 100% by weight of polybenzimidazole containing the constituent component according to any one of the general formulas (1) to (3). Of producing an ion exchange membrane for use.
4). 1-3, wherein the additive is one or more of alkali metal halides, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, aliphatic amines, and aromatic amines. The manufacturing method of the ion exchange membrane for redox batteries in any one.
5. 5. The method for producing an ion exchange membrane for a redox battery according to 4, wherein the additive is at least one of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and triethylamine.
6). The method for producing an ion exchange membrane for a redox battery according to any one of 1 to 5, wherein the redox ion exchange membrane is an ion exchange membrane for a redox flow battery.
7). An ion exchange membrane for a redox battery, which is produced by the production method according to any one of 1 to 6 above.
8). 8. An ion exchange membrane / electrode composite for a redox battery, comprising the ion exchange membrane according to 7 and an electrode.
9. 8. A redox battery comprising the ion exchange membrane as described in 7 above.
10. 10. The redox battery according to 9, wherein vanadium ions are used as the battery active material.

本発明のポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマー溶液中に、無機塩、アルカリ、有機塩基等の添加剤を含んだ状態で膜化した後、本添加剤を除去することによって得られたイオン交換膜により、初期エネルギー効率だけでなく、耐熱性、加工性および耐酸化性に優れた、レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。   The polymer solution obtained by introducing an ionic group into the polybenzimidazole of the present invention was obtained by forming a film in a state of containing an additive such as an inorganic salt, an alkali, or an organic base, and then removing the additive. The ion exchange membrane can provide a material exhibiting outstanding performance as an ion exchange membrane for a redox battery, which is excellent not only in initial energy efficiency but also in heat resistance, workability and oxidation resistance.

図１はバナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。FIG. 1 shows a schematic diagram of a vanadium redox flow battery.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、初期エネルギー効率だけでなく、耐熱性、加工性および耐酸化性に優れた、レドックス電池用イオン交換膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、耐酸化性に優れたポリベンズイミダゾールを主鎖骨格とし、これにスルホン酸基やホスホン酸基などのイオン性基を導入したポリマー溶液を用いる。さらに、添加剤によってイミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用をコントロールし、ポリマー溶液を任意の方法で膜化して構造を固定した後、添加剤を除去することによって、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を示すイオン交換膜を提供することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention provides a polymer material useful as an ion exchange membrane for a redox battery, which is excellent not only in initial energy efficiency but also in heat resistance, workability and oxidation resistance. That is, a polymer solution in which polybenzimidazole having excellent oxidation resistance is used as a main chain skeleton and an ionic group such as a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is introduced into the main chain skeleton is used. Furthermore, by controlling the acid-base interaction in the molecule by imidazole and acidic ionic groups with additives, the polymer solution can be made into a film by any method to fix the structure, and then the additives are removed to remove high ions. An ion exchange membrane exhibiting selectivity, low resistance, and high durability can be provided.

すなわち、本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、一般式（１）の酸性イオン性基を含有する成分を含むベンズイミダゾールポリマーを含有する。 That is, the ion exchange membrane for a redox battery of the present invention contains a benzimidazole polymer including a component containing an acidic ionic group of the general formula (1).


ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｒ１及びＲ２はいずれも芳香環の単環であっても、複数の芳香環の結合体でもよく、縮合環や複素環を有していても良く、これらにアルキル基や芳香族基など安定な置換基を有していても良い。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
However, R 1 represents a tetravalent aromatic unit capable of forming an imidazole ring, R 2 represents a divalent aromatic group, and R 1 and R 2 are both monocyclic aromatic rings, It may be a conjugate of an aromatic ring, may have a condensed ring or a heterocyclic ring, and may have a stable substituent such as an alkyl group or an aromatic group. X represents one or more ionic groups selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, and m represents an integer of 1 to 4.

上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は特には限定されないが、常法により化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸類およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸類の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸類を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸類はそれぞれ単独種で使用することができ、２種以上組み合わせて使用することも出来るが、例えばスルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。また、カルボキシル基を用いる場合は、トリあるいはテトラカルボン酸を用いることもできる。 The method for synthesizing the acidic group-containing polybenzimidazole compound of the present invention containing the structure represented by the above formula (1) is not particularly limited, and aromatic tetramines capable of forming an imidazole ring in the compound by a conventional method and It can be synthesized by reaction of one or more compounds selected from the group consisting of those derivatives and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof. At that time, by using dicarboxylic acids containing sulfonic acid groups or phosphonic acid groups or salts thereof in the dicarboxylic acids to be used, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups are introduced into the resulting polybenzimidazole. be able to. Dicarboxylic acids containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be used alone or in combination of two or more. For example, a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid and a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid can be used simultaneously. It is also possible to use it. Moreover, when using a carboxyl group, tri or tetracarboxylic acid can also be used.

ここで、本発明のイオン交換膜に用いられるポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。 Here, a benzimidazole-based binding unit that is a constituent element of the polybenzimidazole-based compound used in the ion exchange membrane of the present invention, an aromatic dicarboxylic acid-bonding unit having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, and a sulfonic acid The aromatic dicarboxylic acid binding unit having no group or phosphonic acid group and other binding units are preferably bonded by random polymerization and / or alternating polymerization. Moreover, these polymerization formats are not limited to one type, and two or more polymerization types may coexist in the same compound.

本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、前記一般式（１）の構成成分が下記一般式（２）及び（３）で示される構成成分を含むことが好ましい。   In the ion exchange membrane for a redox battery of the present invention, it is preferable that the constituent of the general formula (1) includes constituents represented by the following general formulas (2) and (3).


ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なく１種以上を表す。
However, n shows the copolymerization ratio of General formula (2), and satisfy | fills the formula of 20 <= n <= 100. R 2 represents a divalent aromatic group, X represents one or more ionic groups selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, m represents an integer of 1 to 4, and Z represents It represents at least one selected from the group consisting of O, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , and OPhO (where Ph represents an aromatic group).

導入する酸性イオン性基量は、イミダゾールユニットに対して、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。つまり、一般式（２）のＲ２に導入された酸性イオン性基が１つである場合、ｎは４０以上であることが好ましく、また８０以上であることがより好ましい。Ｒ２に導入された酸性イオン性基が２以上である場合、ｎは２０以上であることが好ましく、また４０以上であることがより好ましい。
さらに、Ｚは耐酸化性及び有機溶媒に対する溶解性を考慮すると、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。耐酸化性はポリマー骨格中の電子密度を下げる方が良く、そのためには電子求引性基であるＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。一般的に、ポリイミダゾールに酸性イオン性基を導入すると、分子内の酸／塩基相互作用により有機溶媒への溶解性が低下する。そこで、ＺがＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であれば、Ｎ−メチル２−ピロリドンやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解させることができ、加工が容易となるため好ましい。 The amount of the acidic ionic group to be introduced is preferably 20 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more with respect to the imidazole unit. That is, when there is one acidic ionic group introduced into R 2 of the general formula (2), n is preferably 40 or more, and more preferably 80 or more. When the acidic ionic group introduced into R 2 is 2 or more, n is preferably 20 or more, and more preferably 40 or more.
Furthermore, Z is preferably SO 2 or C (CF 3 ) 2 in view of oxidation resistance and solubility in organic solvents. For the oxidation resistance, it is better to lower the electron density in the polymer skeleton. To that end, SO 2 or C (CF 3 ) 2 which is an electron withdrawing group is preferable. In general, when an acidic ionic group is introduced into polyimidazole, the solubility in an organic solvent decreases due to an acid / base interaction in the molecule. Therefore, it is preferable that Z is SO 2 or C (CF 3 ) 2 because it can be dissolved in an organic solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone or dimethyl sulfoxide, and processing becomes easy.

また、本発明のレドックス電池用イオン交換膜においては上記一般式（１）を構成成分とするポリイミダゾールを含有するが、上記一般式（１）で示される以外の構造単位（例えばスルホン酸基含有成分を含有しない構造単位）が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）で示される以外の構造単位は上記一般式（１）で示されるポリイミダゾールを１００重量部としたとき６０重量部以下であることが好ましい。６０重量部以下とすることにより、本発明のレドックス電池用イオン交換膜の特性を活かすことができる。 The ion exchange membrane for a redox battery of the present invention contains a polyimidazole having the above general formula (1) as a constituent component, but a structural unit other than that represented by the above general formula (1) (for example, containing a sulfonic acid group) A structural unit that does not contain a component) may be included. At this time, the structural unit other than that represented by the general formula (1) is preferably 60 parts by weight or less when the polyimidazole represented by the general formula (1) is 100 parts by weight. By setting the amount to 60 parts by weight or less, the characteristics of the ion exchange membrane for a redox battery of the present invention can be utilized.

上記の一般式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を与え、前記Ｒ１を構成する芳香族テトラミン類の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらうち、一般式（２）、一般式（３）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体より得られるポリベンズイミダゾールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させることができ、イオン交換膜の加工性の容易さから特に好ましい。 Specific examples of the aromatic tetramines that give the sulfonic acid group-containing polybenzimidazole-based compound containing the structural component represented by the general formula (1) and constitute R 1 are not particularly limited. For example, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl Thioether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3 , 4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene, and the like and their derivatives. Among these, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4 ′, which can form a binding unit represented by general formula (2) or general formula (3). -Tetraaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) ) Polybenzimidazole obtained from benzene and derivatives thereof is suitable for aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide and the like. It is particularly preferable from the viewpoint of ease of workability of the ion exchange membrane.

これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。 Specific examples of these aromatic tetramine derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.

上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸中のイオン性基（Ｘ）として、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。中でも、プロトン解離度の高いスルホン酸基、ホスホン酸基が好ましい。スルホン酸基、ホスホン酸基を用いることにより、イオン伝導度が高まり、低抵抗なイオン交換膜を得ることができる。 Examples of the ionic group (X) in the ionic group-containing dicarboxylic acid that gives the structure of the above formula (1) include a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Of these, sulfonic acid groups and phosphonic acid groups having a high degree of proton dissociation are preferred. By using a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, the ion conductivity is increased and a low resistance ion exchange membrane can be obtained.

上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、（３，３’−ジスルホ−４，４’−ジカルボン酸）ジフェニルエーテル、（２，６−ジスルホ）−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のスルホン酸基含有ジカルボン酸、ホスホン酸基含有ジカルボン酸、及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸あるいはホスホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍは、１から４の整数より選ばれる。ｍが５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。 The ionic group-containing dicarboxylic acid that gives the structure of the above formula (1) can be selected from those containing 1 to 4 ionic groups in the aromatic dicarboxylic acid. For example, 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxybenzenephosphonic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 3,5-dicarboxybenzenephosphonic acid, 2,5-dicarboxy- 1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4 ′ -Biphenyl dicarboxylic acid, (3,3'-disulfo-4,4'-dicarboxylic acid) diphenyl ether, (2,6-disulfo) -1,5-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Acid group-containing dicarboxylic acids, phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid, and may be derivatives thereof. Examples of the derivatives include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and alkyl ammonium salts. The structure of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid is not particularly limited thereto. M in the above formula (1) is selected from an integer of 1 to 4. If m is 5 or more, the water resistance of the polymer tends to decrease, such being undesirable.

これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。 These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.

イオン性基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、イオン性基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。イオン性基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。これらのジカルボン酸のうち、耐酸化性を向上させるために、エーテル結合など電子供与性をもたないものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの誘導体を用いることが好ましい。 The ionic group-containing dicarboxylic acids can be introduced not only by themselves but also in the form of copolymerization with dicarboxylic acids that do not contain ionic groups. Examples of dicarboxylic acids that can be used with ionic group-containing dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, 2,2-bis (4 -Carboxyphenyl) General dicarboxylic acid reported as a polyester raw material such as hexafluoropropane can be used, and is not limited to those exemplified here. Among these dicarboxylic acids, those having no electron donating property such as an ether bond are preferable in order to improve oxidation resistance. For example, it is preferable to use derivatives such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid and the like.

イオン性基含有ジカルボン酸とともにイオン性基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、イオン性基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでイオン性基の効果を明確にすることができる。中でも、スルホン酸基またはホスホン酸基の際立った効果を引き出すためには、４０モル％以上であることがさらに好ましい。際立った効果とは、イミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用により、極めて強固なポリマー構造をとることができ、結果として、高イオン透過選択性と高耐久性を示すイオン交換膜となる。また、酸性イオン性基を導入することでイオン伝導度も向上するので、低抵抗なイオン交換膜となる。スルホン酸基またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物のイオン導電率や酸塩基相互作用が低下し、高抵抗かつ耐久性が低下する傾向にある。 When using a dicarboxylic acid not containing an ionic group together with an ionic group-containing dicarboxylic acid, clarifying the effect of the ionic group by setting the ionic group-containing dicarboxylic acid to 20 mol% or more of the total dicarboxylic acid. Can do. Especially, in order to draw out the outstanding effect of a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, it is more preferable that it is 40 mol% or more. The outstanding effect is that an ion-exchange membrane that exhibits a very strong polymer structure due to an intramolecular acid-base interaction between imidazole and acidic ionic groups, resulting in high ion permeation selectivity and high durability. It becomes. In addition, since the ion conductivity is improved by introducing an acidic ionic group, a low-resistance ion exchange membrane is obtained. When the content of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group or phosphonic acid group is less than 20 mol%, the ionic conductivity and acid-base interaction of the polybenzimidazole compound of the present invention are reduced, and the resistance is high. Durability tends to decrease.

本発明のイオン交換膜に用いられる酸性イオン性基含有ポリイミダゾールには、他の陽イオン交換樹脂が含まれていても良く、その含有量は、上記一般式（１）で示されるポリイミダゾールを１００重量部としたときに７０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。その範囲とすることで、本発明のレドックス電池用イオン交換膜の特性を活かしつつ、他の陽イオン交換樹脂の特性も発現させることができる。例えば、スルホン酸基を多数含有するポリマーと上記一般式（１）で示されるポリイミダゾールを混合することで、より抵抗の低いイオン交換膜を得ることができる。他の陽イオン交換樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。   The acidic ionic group-containing polyimidazole used for the ion exchange membrane of the present invention may contain other cation exchange resins, and the content thereof is the same as that of the polyimidazole represented by the above general formula (1). When it is 100 parts by weight, it is preferably 70 parts by weight or less, and more preferably 40 parts by weight or less. By setting it as the range, while utilizing the characteristics of the ion exchange membrane for a redox battery of the present invention, the characteristics of other cation exchange resins can be expressed. For example, an ion exchange membrane with lower resistance can be obtained by mixing a polymer containing a large number of sulfonic acid groups and the polyimidazole represented by the general formula (1). Other cation exchange resins include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 12, polymethyl methacrylate, poly Acrylate resins such as methacrylic acid esters, polymethyl acrylates, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, various polyolefins including polystyrene and diene polymers, polyurethane resins, Cellulosic resins such as cellulose acetate and ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethylene Aromatic hydrocarbon polymers such as tersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, and polybenzthiazole, fluorine-based compounds such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride There is no particular limitation as long as it is a polymer in which an ionic group as described above is introduced into a resin, an epoxy resin, a phenol resin, a novolac resin, a benzoxazine resin, or the like.

上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。 Using one or more compounds selected from the group consisting of the above-mentioned aromatic tetramines and derivatives thereof and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof, sulfonic acid groups and / or phosphones A method for synthesizing a polybenzimidazole compound having an acid group is not particularly limited. F. Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed. , Vol. 11, p. 601 (1988), and can be synthesized by dehydration and cyclopolymerization using polyphosphoric acid as a solvent. Further, polymerization by a similar mechanism using a mixed solvent system of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide instead of polyphosphoric acid can be applied. In order to synthesize a polybenzimidazole compound having high thermal stability, polymerization using polyphosphoric acid that is commonly used is preferred.

さらに、本発明のイオン交換膜に使用するポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。 Furthermore, in order to obtain the polybenzimidazole compound used in the ion exchange membrane of the present invention, for example, a precursor polymer having a polyamide structure is synthesized by reaction in a suitable organic solvent or in the form of a mixed raw material monomer melt. In addition, a method of converting to a target polybenzimidazole structure by a cyclization reaction by appropriate heat treatment or the like can be used.

本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる場合がある。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる場合がある。また、本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。前記酸性イオン性基として、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有することが好ましい。 The molecular weight of the polybenzimidazole compound containing an acidic ionic group of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more. The molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less. When the molecular weight is less than 1,000, it may be difficult to obtain a molded product having good properties from the polybenzimidazole compound due to a decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, it may be difficult to mold the polybenzimidazole compound due to an increase in viscosity. Moreover, the molecular weight of the polybenzimidazole compound containing an acidic ionic group of the present invention can be substantially evaluated by the logarithmic viscosity when measured in concentrated sulfuric acid. The logarithmic viscosity is preferably 0.25 or more, and more preferably 0.40 or more. The logarithmic viscosity is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. When the logarithmic viscosity is less than 0.25, it is difficult to obtain a molded product having good properties from the polybenzimidazole compound due to the decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10, it becomes difficult to mold a polybenzimidazole compound due to an increase in viscosity. The acidic ionic group preferably has a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group.

また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。反応時間は、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。 In addition, the reaction time when synthesizing the polybenzimidazole compound of the present invention cannot be defined unconditionally because there is an optimum reaction time depending on the combination of individual raw material monomers, but it has a long time as previously reported. In the applied reaction, in a system containing a raw material monomer such as an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, the thermal stability of the obtained polybenzimidazole compound may be lowered. In this case, it is preferable to shorten the reaction time as long as the effect of the present invention is obtained. The reaction time is preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less. By shortening the reaction time in this way, a polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group can also be obtained in a highly heat stable state.

そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。反応温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。 The reaction temperature when synthesizing the polybenzimidazole compound of the present invention cannot be defined unconditionally because there is an optimum reaction temperature depending on the combination of individual raw material monomers, but the reaction at a high temperature as previously reported In a system containing a raw material monomer such as an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, control of the amount of sulfonic acid group and / or phosphonic acid group introduced into the resulting polybenzimidazole compound In this case, it is preferable to lower the reaction temperature within a range where the effects of the present invention can be obtained. The reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. By lowering the reaction temperature in this way, it is possible to control the amount of sulfonic acid group and / or phosphonic acid group introduced into the polybenzimidazole compound having a large amount of acidic groups.

なお、本発明のイオン交換膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの後述の添加剤とは異なる各種添加剤を含んでいても良い。 In addition, the ion exchange membrane of the present invention can be used as necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, and an antifoaming agent. In addition, various additives different from those described below, such as a dispersant and a polymerization inhibitor, may be included.

本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で膜状に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、リン酸や硫酸などの強酸性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。   The ion exchange membrane for a redox battery of the present invention can be formed into a membrane by any method such as extrusion, rolling or casting. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphonamide, and strongly acidic such as phosphoric acid and sulfuric acid. A suitable solvent can be selected from alcohols such as methanol, ethanol and the like, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range.

これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒が加工の容易さ、加工設備の耐酸性が不要といった点から好ましい。 Among these solvents, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphonamide are easy to process, This is preferable because acid resistance is not necessary.

溶液中の化合物固形分濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な膜状成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から膜状成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し膜状成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。 The compound solid content concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. When the concentration of the compound in the solution is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain a good film-like molded product, and when it exceeds 50% by weight, the workability tends to deteriorate. A method for obtaining a film-shaped molded body from a solution can be performed using a conventionally known method. For example, the film can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, or immersing in a compound non-solvent that can be mixed with the solvent that dissolves the compound. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When combined with a compound having a similar dissolution behavior, it is preferable in that good molding can be achieved. The sulfonic acid group in the molded article thus obtained may contain a salt form with a cationic species, but it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment as necessary. You can also.

本発明の前記イオン性基含有ポリベンズイミダゾール化合物またはその組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してレドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。当該溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒を用いた溶媒や、場合によっては強酸性溶液、アルコール系溶媒なども使用することができる。溶媒の除去は、乾燥によることがバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとレドックス電池用イオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。   The most preferable method for forming an ion exchange membrane from the ionic group-containing polybenzimidazole compound of the present invention or a composition thereof is a cast from a solution, and the solvent is removed from the cast solution as described above. An ion exchange membrane for a redox battery can be obtained. As the solution, a solvent using an organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or a strong acid solution or an alcohol solvent may be used depending on the case. . The removal of the solvent is preferably by drying in view of the uniformity of the ion exchange membrane for vanadium redox batteries. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a compound or a solvent, it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. Further, when the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm. More preferably, it is 50-500 micrometers. If the thickness of the solution is less than 10 μm, the form as an ion exchange membrane for a redox battery tends not to be maintained, and if it is thicker than 1000 μm, a non-uniform ion exchange membrane tends to be easily formed. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time.

本発明のレドックス電池用イオン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。レドックス電池用イオン交換膜の厚みが５μｍより薄いとイオン交換膜の取扱が困難となりバナジウム系レドックス電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとイオン交換膜の電気抵抗値が高くなりレドックス電池のエネルギー効率が低下する傾向にある。電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。 The ion exchange membrane for a redox battery of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 5 to 200 μm, more preferably 5 to 50 μm, and most preferably 5 to 20 μm. If the thickness of the ion exchange membrane for redox batteries is less than 5 μm, the handling of the ion exchange membrane becomes difficult, and a short circuit or the like tends to occur when a vanadium redox battery is produced. However, the energy efficiency of the redox battery tends to decrease. When used as an ion exchange membrane for vanadium-based redox batteries using vanadium ions as the active material of the battery, the sulfonic acid groups in the membrane may include those in the form of metal salts, but free by appropriate acid treatment. It can also be converted to sulfonic acid. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating.

本発明のイオン交換膜の３％重量減少温度は、３００℃〜５００℃であることが好ましい。３００℃以下であると、温度を上げて使用したときに耐久性が不十分である可能性がある。   The 3% weight loss temperature of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 300 ° C to 500 ° C. When the temperature is 300 ° C. or lower, durability may be insufficient when the temperature is increased.

本発明に用いる添加剤は、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールにおける酸性イオン性基とイミダゾール間のイオン結合を弱める目的で添加する。膜化した際のポリマー凝集を抑制することで、電流効率と低抵抗を両立でき、結果として高エネルギー効率なイオン交換膜となる。その添加剤は、イオン結合を弱めることができ、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールの加工溶媒に溶解できる化合物であれば、特に制限はない。中でも、無機塩、アルカリ、有機塩基が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属の炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミンのうちいずれか一種以上であることがより好ましく、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、トリエチルアミンのいずれか一種以上であることがさらに好ましい。   The additive used in the present invention is added for the purpose of weakening the ionic bond between the acidic ionic group and imidazole in the ionic group-containing polybenzimidazole. Suppressing the polymer agglomeration at the time of film formation makes it possible to achieve both current efficiency and low resistance, resulting in a high energy efficient ion exchange membrane. The additive is not particularly limited as long as it is a compound that can weaken the ionic bond and can be dissolved in the processing solvent of the ionic group-containing polybenzimidazole. Among them, inorganic salts, alkalis, and organic bases are preferable, and at least one of alkali metal halides, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, aliphatic amines, and aromatic amines is more preferable. Preferably, it is more preferably any one or more of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and triethylamine.

本発明に用いる添加剤の添加量は、ポリベンズイミダゾールに対して１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。上記の範囲内とすることで、イオン結合を十分に弱めることができると共に、膜品位も良好となる。添加量が１重量％以下の場合、イオン結合を弱める効果が不十分となり、低抵抗化が不十分となる。一方、添加量が５０重量％以上の場合、ポリマーや塩類の析出、膜化した際の添加剤ブリードアウトにより、膜品位が著しく悪化する。   The amount of the additive used in the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight with respect to polybenzimidazole. By setting it within the above range, the ionic bond can be sufficiently weakened, and the film quality is also improved. When the addition amount is 1% by weight or less, the effect of weakening the ionic bond becomes insufficient, and the reduction in resistance becomes insufficient. On the other hand, when the addition amount is 50% by weight or more, the film quality is remarkably deteriorated due to the precipitation of the polymer and salts and the additive bleed out when the film is formed.

本発明におけるレドックス電池用イオン交換膜の製造方法は、上記の添加剤をポリイミダゾール溶液に添加する工程を含む。添加剤の添加時期は、ポリイミダゾールの溶解前でも溶解後であってもかまわない。また、添加時の温度は室温が好ましい。さらに、添加後はマグネティックスターラーやメカニカルスターラーなど、公知の任意の方法で攪拌することが好ましい。   The manufacturing method of the ion exchange membrane for redox batteries in this invention includes the process of adding said additive to a polyimidazole solution. The additive may be added before or after the polyimidazole is dissolved. The temperature at the time of addition is preferably room temperature. Furthermore, after the addition, it is preferable to stir by any known method such as a magnetic stirrer or a mechanical stirrer.

本発明におけるレドックス電池用イオン交換膜の製造方法は、上記の工程に次いで、ポリイミダゾール溶液を膜化した後に、上記の添加剤を膜から除去する工程を含む。添加剤が残留した状態で用いた場合、添加剤が電解液中へ溶出し、コンタミの要因となる可能性がある。ポリイミダゾール溶液を膜化する方法は、前述の方法を用いることができる。添加剤を除去する方法としては、例えば、溶媒を除去して膜化した後、水や酸性水溶液中にイオン交換膜を浸漬することで、添加剤を除去することができる。より好ましくは、希硫酸や希塩酸などの酸性水溶液にイオン交換膜を浸漬し、水で中性になるまで洗浄することが好ましい。   The manufacturing method of the ion exchange membrane for redox batteries in this invention includes the process of removing said additive from a film | membrane after film-forming a polyimidazole solution next to said process. When used with the additive remaining, the additive may elute into the electrolyte and cause contamination. As a method for forming a polyimidazole solution into a film, the above-described method can be used. As a method for removing the additive, for example, after removing the solvent to form a film, the additive can be removed by immersing the ion exchange membrane in water or an acidic aqueous solution. More preferably, it is preferable to immerse the ion exchange membrane in an acidic aqueous solution such as dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid and wash it with water until it is neutral.

本発明におけるレドックス電池とは、価数の異なる活物質（例えばバナジウム等）の酸化還元反応によって充放電を行う電池であり、後述のレドックスフロー電池も包含するものである。バナジウム系レドックス電池は本発明の好ましい様態であり、その場合においては、イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調製すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。   The redox battery in the present invention is a battery that charges and discharges by an oxidation-reduction reaction of active materials (for example, vanadium) having different valences, and includes a redox flow battery described later. A vanadium-based redox battery is a preferred embodiment of the present invention. In this case, the ion exchange membrane is used as a diaphragm for adjusting the ion balance in the positive electrode and the negative electrode and preventing mixing of vanadium having different valences. The ion exchange membrane for a vanadium redox battery of the present invention may be used in a redox flow battery in which an aqueous electrolyte is charged and discharged by circulating a pump, or vanadium hydrate is used as a carbon electrode instead of an aqueous electrolyte. It may be used as a redox battery impregnated with. A redox flow battery that charges and discharges aqueous electrolyte solution by circulating a pump has a diaphragm disposed between a pair of current collector plates facing each other with a gap interposed therebetween, for example. An electrode material is sandwiched between at least one of the diaphragms, and the electrode material includes an electrolytic cell having a structure including an electrolytic solution made of an aqueous solution containing an active material.

本発明のレドックス電池及びレドックスフロー電池に用いられる水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。   Examples of the aqueous electrolyte used in the redox battery and redox flow battery of the present invention include iron-chromium, titanium-manganese-chromium, chromium-chromium, iron-titanium, in addition to the vanadium electrolyte as described above. The vanadium electrolyte is preferable. In particular, the carbon electrode material assembly of the present invention uses a vanadium-based electrolyte having a viscosity of 0.005 Pa · s or more at 25 ° C. or a vanadium-based electrolyte containing 1.5 mol / l or more of vanadium ions. Useful for redox flow batteries.

以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.

溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 Solution viscosity: The polymer powder was dissolved in methanesulfonic acid at a concentration of 0.5 g / dl, the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity ln [ta / tb] / c ) (Ta is the number of seconds that the sample solution falls, tb is the number of seconds that the solvent is dropped, and c is the polymer concentration).

ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。３％重量減少温度は、２００℃まで昇温した後の重量に対して３％重量減少した時の温度とした。 TGA: Using a thermogravimetry meter (TGA-50) manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed in an argon atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min (while maintaining at 150 ° C. for 30 minutes to sufficiently remove moisture) . The 3% weight reduction temperature was the temperature at which the weight decreased by 3% with respect to the weight after the temperature was raised to 200 ° C.

電池特性：上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。 Battery characteristics: A small cell having an electrode area of 10 cm 2 of 10 cm in the vertical direction (liquid flow direction) and 1 cm in the width direction is formed, and charging and discharging are repeated at a constant current density, current efficiency, cell resistance, energy efficiency, voltage efficiency Was calculated as follows. Moreover, a 2.5 mol / l sulfuric acid aqueous solution of 1.5 mol / l vanadium oxysulfate was used for the positive electrode electrolyte, and a 2.5 mol / l sulfuric acid aqueous solution of 1.5 mol / l vanadium sulfate was used for the negative electrode electrolyte. It was. The amount of the electrolytic solution was excessively large with respect to the cell and the piping. The liquid flow rate was 6.2 ml per minute, and the measurement was performed at 30 ° C.

（ａ）電流効率：ηＩ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり８０ｍＡ／ｃｍ２（１２６０ｍＡ）として、１．６Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ２クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ を求める。 (A) Current efficiency: η I
In a one-cycle test that starts with charging and ends with discharging, the current density is 80 mA / cm 2 (1260 mA) per electrode geometric area, and the amount of electricity required for charging up to 1.6 V is constant at Q 1 coulomb and 1.0 V. The amount of electricity taken out by the current discharge is defined as Q 2 coulomb, and the current efficiency ηI is obtained by Equation 1.

（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。 (B) Cell resistance: R
The ratio of the amount of electricity taken out by discharge with respect to the theoretical amount of electricity Q th necessary to completely reduce V 3+ in the negative electrode solution to V 2+ is taken as the charging rate, and the charging rate is obtained by Equation 2.

充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm２ ）を求める。 The charging voltage V C50 and the discharging voltage V D50 corresponding to the amount of electricity when the charging rate is 50% are obtained from the amount-voltage curve, respectively, and the cell resistance R (Ω · cm 2 ) with respect to the electrode geometric area is obtained from Equation 3. .

（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率ηＶを求める。 (C) Voltage efficiency: η V
Using the cell resistance R obtained by the above method, the voltage efficiency η V is obtained by the simple method of Equation 4.


ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値１．２６０Ａである。
Here, E is a cell open circuit voltage of 1.432 V (measured value) when the charging rate is 50%, and I is a current value of 1.260 A in constant current charge / discharge.

（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、数式５によりエネルギー効率ηＥを求める。 (D) Energy efficiency: η E
Using the current efficiency η I and the voltage efficiency η V described above, the energy efficiency η E is obtained by Equation 5.

耐酸化性試験：０．９ｍｏｌ／ｌの５価のバナジウムイオンを含む４．０ｍｏｌ／ｌ硫酸から成る電解液に膜を浸漬させ、７０℃で２４時間インキュベートした。試験後の膜について、膜形状の有無を確認後、前述の方法に従ってηIを求め、数式６に従って電流効率損失を求めた。 Oxidation resistance test: The membrane was immersed in an electrolytic solution composed of 4.0 mol / l sulfuric acid containing 0.9 mol / l of pentavalent vanadium ions and incubated at 70 ° C. for 24 hours. About the film | membrane after a test, after confirming the presence or absence of a film | membrane shape, (eta) I was calculated | required according to the above-mentioned method, and the current efficiency loss was calculated | required according to Formula 6.


ここで、ΔηIは電流効率損失、ηＩIは浸漬試験前の電流効率、ηＩ２は浸漬試験後の電流効率である。
Here, Δη I is the current efficiency loss, η II is the current efficiency before the immersion test, and η I2 is the current efficiency after the immersion test.

（ポリマー合成１）
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７１を示した。得られたポリマーをポリマー１と称し、その構造式を下記に示す。 (Polymer synthesis 1)
3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone (abbreviation: TAS) 1.500 g (5.389 × 10 −3 mole), monosodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation: STA, purity 99%) 1.445 g (5.389 × 10 −3 mole), 20.48 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%), and 16.41 g of phosphorus pentoxide are weighed in a polymerization vessel. Flow nitrogen and raise the temperature to 100 ° C while stirring gently on an oil bath. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. and polymerized for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, and water was added to take out the polymerized product, followed by repeated washing with a home mixer until the pH test paper was neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.71. The obtained polymer is referred to as polymer 1 and the structural formula is shown below.

（ポリマー合成２）
ＴＡＳ１０．０００ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、２，６−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム９．６６５ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）１２２．５ｇ、五酸化リン２０．７３ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．１０を示した。得られたポリマーをポリマー２と称し、構造式を下記に示す。 (Polymer synthesis 2)
10.000 g (0.03567 mole) of TAS, 9.665 g (0.03567 mole) of monosodium 2,6-dicarboxybenzenesulfonate, 122.5 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%), 20.73 g of phosphorus pentoxide Weigh into a polymerization vessel. The temperature is raised to 100 ° C. while slowly stirring on an oil bath while flowing nitrogen. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. and polymerized for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, and water was added to take out the polymerized product, followed by repeated washing with a home mixer until the pH test paper was neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.10. The obtained polymer is referred to as polymer 2 and the structural formula is shown below.

（実施例１）
ポリマー１について、１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した後、これに塩化リチウム０．１ｇを添加し、同様に溶解させた。得られた溶液をホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４５３℃であった。 Example 1
1 g of polymer 1 was dissolved in 10 ml of NMP, and then 0.1 g of lithium chloride was added thereto and dissolved in the same manner. The obtained solution was cast on a glass plate on a hot plate to a thickness of about 200 μm, NMP was distilled off until it became a film, and then immersed in water overnight or longer. The thickness of the obtained film was 15 μm. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of this film was 453 ° C.

（実施例２）
ポリマー１につい、１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、これに塩化リチウム０．０５ｇを添加し、同様に溶解させた。ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１０μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４４８℃であった。 (Example 2)
1 g of polymer 1 was dissolved in 10 ml of NMP, and 0.05 g of lithium chloride was added thereto and dissolved in the same manner. The film was cast on a glass plate on a hot plate to a thickness of about 200 μm, NMP was distilled off until a film was formed, and then immersed in water overnight or longer. The thickness of the obtained film was 10 μm. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of the film was 448 ° C.

（実施例３）
実施例１で得られたポリマー１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．２ｇを添加し、同様に溶解させた。ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。さらに、２Ｍ−硫酸中に２時間浸漬した後、洗浄液が中性になるまで純水に浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４５０℃であった。 Example 3
1 g of the polymer obtained in Example 1 was dissolved in 10 ml of NMP, and 0.2 g of triethylamine was added thereto and dissolved in the same manner. The film was cast on a glass plate on a hot plate to a thickness of about 200 μm, NMP was distilled off until a film was formed, and then immersed in water overnight or longer. Furthermore, after being immersed in 2M-sulfuric acid for 2 hours, it was immersed in pure water until the cleaning liquid became neutral. The thickness of the obtained film was 15 μm. Further, the 3% weight reduction temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of the film was 450 ° C.

（実施例４）
得られたポリマー２について、１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、塩化リチウム０．１ｇを添加し、同様に溶解させた。ホットプレート上ガラス板に約３００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４３３℃であった。 Example 4
1 g of the obtained polymer 2 was dissolved in 10 ml of NMP, and 0.1 g of lithium chloride was added and dissolved in the same manner. The film was cast on a glass plate on a hot plate to a thickness of about 300 μm, NMP was distilled off until a film was formed, and then immersed in water overnight. The thickness of the obtained film was 15 μm. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of the film was 433 ° C.

（比較例１）
佐藤ライト工業社製ポリベンズイミダゾールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまで溶媒を留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均１０μｍのフィルムを調整した。その構造式を下記に示す。 (Comparative Example 1)
Cast a N, N-dimethylacetamide solution of polybenzimidazole manufactured by Sato Light Kogyo Co., Ltd. onto a glass plate on a hot plate while adjusting the thickness, and after removing the solvent until it becomes a film, immerse it in water overnight or longer. Thus, a film having an average thickness of 10 μm was prepared. Its structural formula is shown below.

（比較例２）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．３２２０ｇ（０．００８７５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を４．１８４７ｇ（０．０２４２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール６．１４９４ｇ（０．０３３００ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．０１７１ｇ（０．０３６３０ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマー構造式を下記に示す。 (Comparative Example 2)
4.320 g (0.00875 mole) of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) and 4,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 1847 g (0.02426 mole), 4,4′-biphenol 6.1494 g (0.03300 mole), and 5.0171 g (0.03630 mole) of potassium carbonate were weighed into a 100 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. After adding 30 ml of NMP and stirring at 150 ° C. for 1 hour, the reaction was continued by raising the reaction temperature to 195-200 ° C. and sufficiently increasing the viscosity of the system (about 5 hours). After standing to cool, the precipitated molecular sieve was removed and the mixture was precipitated in water as a strand. The obtained polymer was washed in boiling water for 1 hour and then dried. The polymer structural formula is shown below.

比較例２で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８０℃であった。   The NMP solution of the polymer obtained in Comparative Example 2 was cast on a glass plate on a hot plate by adjusting the thickness, and after the NMP was distilled off until it became a film, it was immersed in water for more than one night. A film having an average thickness of 30 μm was prepared. The obtained film was treated in dilute sulfuric acid (concentrated sulfuric acid 6 ml, water 300 ml) for 1 hour to remove the salt, and then immersed in pure water for 1 hour to remove the acid component. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of this film was 380 ° C.

（比較例３）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．４５６０ｇ（０．００９０２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を３．１５８３ｇ（０．０１８３１ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール５．０９１２ｇ（０．０２７３２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４．１５３８ｇ（０．０３００５ｍｏｌｅ）とする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。 (Comparative Example 3)
4.4560 g (0.00902 mole) of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) and 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) of 3. Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 2 except that 1583 g (0.01831 mole), 4,4′-biphenol 5.0912 g (0.02732 mole), and potassium carbonate 4.1538 g (0.03005 mole). Of polymer was obtained.

比較例３で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８４℃であった。   The NMP solution of the polymer obtained in Comparative Example 3 was cast on a glass plate on a hot plate by adjusting the thickness, and after NMP was distilled off until it became a film, it was immersed in water for more than one night. A film having an average thickness of 30 μm was prepared. The obtained film was treated in dilute sulfuric acid (concentrated sulfuric acid 6 ml, water 300 ml) for 1 hour to remove the salt, and then immersed in pure water for 1 hour to remove the acid component. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of this film was 384 ° C.

（比較例４）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．２２１５ｇ（０．０１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．２８４６ｇ（０．０２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．４９５７ｇ（０．０２５２９ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇとする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。 (Comparative Example 4)
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) 5.000 g (0.01012 mole), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 2.2215 g ( 0.01288 mole), 4,4′-biphenol 4.2846 g (0.02299 mole), potassium carbonate 3.4957 g (0.02529 mole), and molecular sieve 2.61 g. And a polymer having the following structure was obtained.

比較例４で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３９３℃であった。   The NMP solution of the polymer obtained in Comparative Example 4 was cast on a glass plate on a hot plate by adjusting the thickness, and after the NMP was distilled off until it became a film, it was immersed in water overnight or longer. A film having an average thickness of 30 μm was prepared. The obtained film was treated in dilute sulfuric acid (concentrated sulfuric acid 6 ml, water 300 ml) for 1 hour to remove the salt, and then immersed in pure water for 1 hour to remove the acid component. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of this film was 393 ° C.

（比較例５）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）２．９１４０ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール３．７７０４ｇ（０．０２０２３ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．０７６２ｇ（０．０２２２６ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇとする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。 (Comparative Example 5)
3,3′-Disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) 5.000 g (0.01012 mole), 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (abbreviation: DCDPS) 2.9140 g (0.01012 mole), 4,4′-biphenol 3.7704 g (0.02023 mole), potassium carbonate 3.0762 g (0.02226 mole), and molecular sieve 2.61 g. To obtain a polymer having the following structure.

比較例５で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３５４℃であった。   The NMP solution of the polymer obtained in Comparative Example 5 was cast on a glass plate on a hot plate by adjusting the thickness, and after the NMP was distilled off until it became a film, it was immersed in water for more than one night. A film having an average thickness of 30 μm was prepared. The obtained film was treated in dilute sulfuric acid (concentrated sulfuric acid 6 ml, water 300 ml) for 1 hour to remove the salt, and then immersed in pure water for 1 hour to remove the acid component. The 3% weight loss temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C.) by thermogravimetry of this film was 354 ° C.

（比較例６）
実施例１で得られたポリマー１のＮＭＰ溶液を、添加剤を添加せずにそのまま同様に膜化させた。 (Comparative Example 6)
The NMP solution of polymer 1 obtained in Example 1 was formed into a film in the same manner without adding any additive.

（比較例７）
実施例２で得られたポリマー２のＮＭＰ溶液を、添加剤を添加せずにそのまま同様に膜化させた。 (Comparative Example 7)
The NMP solution of polymer 2 obtained in Example 2 was formed into a film in the same manner without adding an additive.

実施例１〜３及び比較例１〜５で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ２とした。充電時の上限電圧は１．６Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。 The ion exchange membranes produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were sandwiched between carbon electrode materials (XF30A manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to assemble a cell as shown in FIG. A small cell having an electrode area of 10 cm 2 of 10 cm in the vertical direction (liquid passing direction) and 1 cm in the width direction was prepared, charge and discharge were repeated at a constant current density, and the ion exchange membrane performance was tested. The current value at the time of charging / discharging was set to 1280 mA, and the current density was set to 80 mA / cm 2 . The upper limit voltage during charging was 1.6 V, and the lower limit voltage during discharging was 1.0 V. A 2.5 mol / l sulfuric acid aqueous solution of 1.5 mol / l vanadium oxysulfate was used for the positive electrode electrolyte, and a 2.5 mol / l sulfuric acid aqueous solution of 1.5 mol / l vanadium sulfate was used for the negative electrode electrolyte. The amount of the electrolytic solution was excessively large with respect to the cell and the piping. The liquid flow rate was 6.2 ml per minute, and the measurement was performed at 30 ° C.

実施例１〜３及び比較例１〜５で作製したイオン交換膜を用いて、充放電を２〜４サイクル行った。また、他の比較例として、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１５ＣＳ及び旭ガラス社製ＳｅｌｅｍｉｏｎＤＭＶを用いて同様の測定を行った（比較例８、９）。さらに、耐酸化性試験も行い、その結果、表１のようになった。   Using the ion exchange membrane produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5, 2-4 cycles of charging / discharging were performed. Further, as another comparative example, the same measurement was performed using Nafion 115CS manufactured by DuPont, USA and Selemion DMV manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (Comparative Examples 8 and 9). Furthermore, an oxidation resistance test was also performed, and the results were as shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のイオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなり、かつ添加剤を加えたイオン交換膜は、低抵抗かつ非常に高い電流効率を示し、結果として高いエネルギー効率を示した。さらに、他の比較例よりも膜厚みが薄いにも関わらず、耐酸化性試験後においても膜形状を保持し、電流効率損失もほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールにイオン結合を弱める化合物を添加した状態で膜化し、膜化後に添加剤を除去したイオン交換膜は、高いエネルギー効率と非常に優れた耐酸化性を有していることがわかった。   As is clear from the results in Table 1, the ion exchange membranes comprising the ionic group-containing polybenzimidazoles of Examples 1 to 4 and added with additives showed low resistance and very high current efficiency, and as a result It showed high energy efficiency. Furthermore, although the film thickness was thinner than the other comparative examples, the film shape was maintained even after the oxidation resistance test, and almost no current efficiency loss was observed. From this result, an ion exchange membrane that is formed into a film with a compound that weakens the ionic bond added to the polybenzimidazole containing ionic groups and the additive is removed after film formation has high energy efficiency and very good oxidation resistance. I found it.

これに対し、イオン性基を含有していないポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜（比較例１）は、非常に抵抗が高く、エネルギー効率にも劣る結果であった。さらに、耐酸化性も不十分であった。この結果から、酸性イオン性基を導入した効果が発現しているものと考えられる。また、比較例２〜５は従来の芳香族系ポリマーにスルホン酸基を導入したものである。これらの初期エネルギー効率は実施例１〜３と同等であるものの、耐酸化性試験において膜が断片化または溶解してしまい、膜形状を保持できるものはなかった。一方、比較例６、７では添加剤を加えずにポリイミダゾールを膜化させたところ、セル抵抗が高くなった。また、比較例８のようなパーフルオロ系イオン交換膜においては、耐酸化性に優れているものの、電流効率が低いため初期のエネルギー効率は低かった。さらに、市販のイオン交換膜（比較例９）においても、比較例２〜５と同様の結果であった。   In contrast, the ion exchange membrane made of polybenzimidazole containing no ionic group (Comparative Example 1) was very high in resistance and inferior in energy efficiency. Furthermore, the oxidation resistance was insufficient. From this result, it is considered that the effect of introducing the acidic ionic group is expressed. Moreover, Comparative Examples 2-5 introduce | transduce a sulfonic acid group into the conventional aromatic polymer. Although these initial energy efficiencies were equivalent to those of Examples 1 to 3, the film was fragmented or dissolved in the oxidation resistance test, and none of the films could maintain the film shape. On the other hand, in Comparative Examples 6 and 7, when the polyimidazole was formed into a film without adding an additive, the cell resistance increased. The perfluoro ion exchange membrane as in Comparative Example 8 was excellent in oxidation resistance, but the initial energy efficiency was low because of low current efficiency. Furthermore, also in the commercially available ion exchange membrane (comparative example 9), it was the same result as comparative examples 2-5.

本発明の製造方法により製造された、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなる膜をレドックス電池用イオン交換膜として用いることにより、長寿命、低いセル抵抗、優れた電圧効率及びエネルギー効率を示すレドックス電池を提供することができる。 A redox battery exhibiting long life, low cell resistance, excellent voltage efficiency and energy efficiency by using a membrane made of an ionic group-containing polybenzimidazole produced by the production method of the present invention as an ion exchange membrane for a redox battery Can be provided.

１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極材、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Current collecting plate, 2 ... Spacer, 3 ... Ion exchange membrane, 4a, b ... Liquid passage, 5 ... Electrode material, 6 ... Positive electrode liquid tank, 7 ... Negative electrode liquid tank, 8, 9 ... Pump

Claims (10)

下記の一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール溶液中に、無機塩、アルカリ、及び有機塩基よりなる群から選択されてなる少なくとも1種以上の添加剤を、ポリベンズイミダゾール１００重量部に対してに対して１〜５０重量部添加する工程と、次いで該溶液を任意の方法で膜化した後に該添加剤を除去する工程を含むことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜の製造方法。

ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。 In the polybenzimidazole solution containing the structural component represented by the following general formula (1), at least one additive selected from the group consisting of inorganic salts, alkalis, and organic bases is added to polybenzimidazole. An ion for a redox battery, comprising: adding 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight; and then removing the additive after forming the solution into a film by an arbitrary method. An exchange membrane manufacturing method.

However, R 1 represents a tetravalent aromatic unit capable of forming an imidazole ring, and R 2 represents a divalent aromatic group. X represents one or more ionic groups selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and metal salts and ammonium salts thereof, and m represents an integer of 1 to 4. 前記一般式（１）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。


ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。 2. The ion exchange membrane for a redox battery according to claim 1, wherein the constituent of the general formula (1) includes constituents represented by the following general formula (2) and the following general formula (3). Production method.


However, n shows the copolymerization ratio of General formula (2), and satisfy | fills the formula of 20 <= n <= 100. R 2 represents a divalent aromatic group, X represents a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and one or more ionic groups selected from these metal salts and ammonium salts, and m represents An integer from 1 to 4, wherein Z is at least 1 selected from the group consisting of O, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , and OPhO (where Ph represents an aromatic group) Represents more than species. 前記一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の構成成分を含むポリベンズイミダゾールを膜中に１０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。   The polybenzimidazole containing the structural component according to any one of the general formulas (1) to (3) is contained in a film in an amount of 10 to 100% by weight, according to any one of claims 1 to 2. A method for producing an ion exchange membrane for a redox battery. 前記添加剤が、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、脂肪族アミン、及び芳香族アミンからなる群より選択されてなる少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。   The additive is at least one selected from the group consisting of alkali metal halides, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, aliphatic amines, and aromatic amines. The manufacturing method of the ion exchange membrane for redox batteries in any one of Claims 1-3. 前記添加剤が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及びトリエチルアミンからなる群より選択されてなる少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。   The method for producing an ion exchange membrane for a redox battery according to claim 4, wherein the additive is at least one selected from the group consisting of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and triethylamine. . 前記レドックス電池用イオン交換膜は、レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。   The said ion exchange membrane for redox batteries is an ion exchange membrane for redox flow batteries, The manufacturing method of the ion exchange membrane for redox batteries in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。   An ion exchange membrane for a redox battery, produced by the production method according to claim 1. 請求項７に記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜／電極複合体。   An ion exchange membrane / electrode composite for a redox battery comprising the ion exchange membrane according to claim 7 and an electrode. 請求項７に記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。   A redox battery comprising the ion exchange membrane according to claim 7. 電池の活物質としてバナジウムイオンを用いることを特徴とする、請求項９に記載のレドックス電池。   The redox battery according to claim 9, wherein vanadium ions are used as an active material of the battery.
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