JP2016207496A - Polyvalent ion battery electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２個以上のカルボニル基を有する芳香族炭化水素化合物であり、更にそれらのカルボニル基が隣接する箇所が1以上ある分子を用いた多価イオン電池電極に関するものである。 The present invention relates to a polyvalent ion battery electrode using an aromatic hydrocarbon compound having two or more carbonyl groups, and further using one or more molecules adjacent to each other.
電気自動車やスマートグリット等、大型用途で利用可能な蓄電池の需要が近年急激に高まっており、従来のリチウムイオン二次電池に替わる高容量蓄電デバイスの実現が求められている。 In recent years, the demand for storage batteries that can be used for large-scale applications such as electric vehicles and smart grids has increased rapidly, and realization of high-capacity storage devices that replace conventional lithium ion secondary batteries is required.
このような社会背景の中、現在のリチウムイオン二次電池を越える次世代高容量二次電池として、二価のカチオンであるマグネシウムイオンを用いた多価イオン電池が注目されている。 In such a social background, multivalent ion batteries using magnesium ions, which are divalent cations, are attracting attention as next-generation high-capacity secondary batteries that surpass current lithium ion secondary batteries.
例えばマグネシウムイオン二次電池の場合、非特許文献１および非特許文献２では金属マグネシウムを負極とした電池構成が有効であると報告されている。金属マグネシウムは体積エネルギー密度が高く、比較的低い酸化還元電位を有するためである。また、マグネシウムは資源埋蔵量が豊富であり、リチウムイオン二次電池よりもコスト的に有利である。 For example, in the case of a magnesium ion secondary battery, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 report that a battery configuration using metal magnesium as a negative electrode is effective. This is because metallic magnesium has a high volumetric energy density and a relatively low redox potential. Magnesium has abundant resource reserves and is more cost-effective than lithium ion secondary batteries.
現在、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｍｏ６Ｓ８、ＭｇＦｅＳｉＯ４、およびＭｇｘＦｅＰＯ４などが考案されている（非特許文献5）。しかしながら、これら金属硫化物や金属酸化物をベースとした材料は重量あたりに蓄えられるイオン数が少ないため、重量エネルギー密度が低いという問題がある。 Currently, Mo 6 S 8 , MgFeSiO 4 , Mg x FePO 4 , and the like have been devised as positive electrode active materials for magnesium ion secondary batteries (Non-patent Document 5). However, these metal sulfide and metal oxide based materials have a problem that the weight energy density is low because the number of ions stored per weight is small.
金属酸化物に替わる新たな正極材料として、リチウムイオン二次電池においては芳香族カルボニル化合物（キノン類）やジスルフィド化合物、および有機ラジカル分子などの電気化学的に活性な化学構造を有する有機分子が注目されている。 As a new positive electrode material to replace metal oxide, attention is focused on organic molecules with electrochemically active chemical structures such as aromatic carbonyl compounds (quinones), disulfide compounds, and organic radical molecules in lithium ion secondary batteries. Has been.
例えば、非特許文献５では、リチウムイオン二次電池の有機分子正極として、１，４−ベンゾキノンが記載されている。この分子では図１に示すようにカルボニル基１個あたり１個のリチウムイオンを捕捉することができる。この分子は、１分子当り２個のリチウムイオンを貯蔵することができるので、理論容量は約５００ｍＡｈ／ｇとなる。この値は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として一般的なコバルト酸リチウムよりも２倍程度大きい。 For example, Non-Patent Document 5 describes 1,4-benzoquinone as an organic molecular positive electrode of a lithium ion secondary battery. This molecule can capture one lithium ion per carbonyl group as shown in FIG. Since this molecule can store two lithium ions per molecule, the theoretical capacity is about 500 mAh / g. This value is about twice as large as that of a general lithium cobaltate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
しかしながら、有機分子電極の研究は専らリチウムやナトリウムなどの１価のイオンを用いた電池に対してのみ行われており、多価イオンを電気化学的に補足可能なキノン分子に関しては未だ報告されていない。 However, research on organic molecular electrodes has been conducted only for batteries using monovalent ions such as lithium and sodium, and quinone molecules capable of electrochemically capturing multivalent ions have not yet been reported. Absent.
また、先に述べた１，４−ベンゾキノンに代表される有機分子正極の多くは溶解度が高く、充放電中に電解液に溶出してしまうという問題点がある（非特許文献６）。このような溶出は電池容量の劣化を引き起こす。 Further, many of the organic molecular positive electrodes typified by 1,4-benzoquinone described above have high solubility, and have a problem that they are eluted into the electrolyte during charge / discharge (Non-patent Document 6). Such elution causes deterioration of battery capacity.
有機分子の溶解を防ぐための方法として、有機分子同士を高分子鎖で架橋し、ポリマー化する手法などが非特許文献６に記載されている。しかしながら、この架橋鎖は電気化学反応には直接寄与せず、電極全体の重量および体積を増大させてしまう。つまり、このようなポリマー化はエネルギー密度を低下させてしまうという点で不利である。 As a method for preventing dissolution of organic molecules, Non-Patent Document 6 describes a method in which organic molecules are cross-linked with a polymer chain to form a polymer. However, this cross-linking chain does not directly contribute to the electrochemical reaction and increases the weight and volume of the entire electrode. That is, such polymerization is disadvantageous in that it reduces the energy density.
また、過度のポリマー化を行うと、イオン貯蔵サイトであるカルボニル基周辺が立体的に混み合い、さらに電極内部でのイオンの拡散移動が阻害されてしまうので、電極全体としてのイオン貯蔵量が小さくなってしまうという問題も考えられる。 In addition, if the polymer is excessively polymerized, the area around the carbonyl group, which is the ion storage site, is sterically crowded, and the diffusion and movement of ions inside the electrode are hindered. The problem of becoming may be considered.
本発明者らは先に述べた問題を解決するため、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどの２価以上の多価イオンを電気化学的に貯蔵可能な有機分子正極について鋭意検討した。多価イオンを貯蔵可能な化学構造を有する有機分子、およびその有機分子の電解液への溶出を抑制する方法を見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the problems described above, the present inventors have intensively studied an organic molecular positive electrode capable of electrochemically storing divalent or higher polyvalent ions such as magnesium ions and calcium ions. An organic molecule having a chemical structure capable of storing multivalent ions and a method for suppressing elution of the organic molecule into the electrolyte solution have been found, and the present invention has been completed.
（２価以上の多価イオンを貯蔵するための有機分子の構造）
キノン分子では、カルボニル基１個あたり１電子の酸化還元しか行えないので、電荷バランスの関係からカルボニル単独で多価イオンを捕捉するのは困難である。これを解決するためには、複数個のカルボニル基を協奏的に用いてイオン捕捉を行う分子設計が必要である。
(Organic molecule structure for storing divalent or higher polyvalent ions)
In the quinone molecule, since only one electron redox can be performed per carbonyl group, it is difficult to capture multivalent ions with carbonyl alone because of the charge balance. In order to solve this, it is necessary to design a molecule that performs ion trapping using a plurality of carbonyl groups in concert.
例えば、２価イオンを対象とした場合、２個のカルボニル基を協奏的に用いて１個の２価イオンを捕捉可能な分子が必要である。 For example, when a divalent ion is targeted, a molecule capable of capturing one divalent ion using two carbonyl groups in concert is required.
具体的には、１，２−ベンゾキノンや９，１０‐アントラキノン、１，２−コロネンキノン，１，２−クリセンキノンなど、芳香族炭化水素骨格を介して向き合った位置に２つのカルボニル基を配置した分子構造が有効である。これらの分子では、図２に示すように、２つのカルボニル基の間に２価イオンが捕捉される。このとき、２価イオンはキレート効果によって安定化される。 Specifically, 1,2-benzoquinone, 9,10-anthraquinone, 1,2-coronenequinone, 1,2-chrysenequinone and other molecules in which two carbonyl groups are arranged at positions facing each other via an aromatic hydrocarbon skeleton The structure is valid. In these molecules, as shown in FIG. 2, a divalent ion is trapped between two carbonyl groups. At this time, the divalent ions are stabilized by the chelate effect.
有機分子内のカルボニル基の数は、２個以上でも構わない。ただし、図３に示したように、分子全体としてのカルボニル基の数は偶数子であり、さらにどのカルボニル基においても隣接したペアを形成できることが好ましい。また、１分子あたりのカルボニル基数が多いほど重量エネルギー密度が高くなり、電池電極として有利である。 The number of carbonyl groups in the organic molecule may be two or more. However, as shown in FIG. 3, the number of carbonyl groups as a whole molecule is an even number, and it is preferable that any carbonyl group can form an adjacent pair. In addition, as the number of carbonyl groups per molecule increases, the weight energy density increases, which is advantageous as a battery electrode.
（有機分子が電解液に溶出するのを抑制する方法）
上記の有機分子が電解液に溶出するのを抑制する方法として、予めカーボンナノチューブのチューブ内に有機分子を内包させることが有効である。カーボンナノチューブ内には非常に大きな吸引ポテンシャルが働くため、チューブ内に有機分子を安定して保持可能であり、溶出防止に効果的である。
(Method to suppress organic molecules from eluting into electrolyte)
In order to prevent the above organic molecules from eluting into the electrolyte, it is effective to encapsulate the organic molecules in a carbon nanotube tube in advance. Since a very large suction potential works in the carbon nanotube, organic molecules can be stably held in the tube, which is effective for preventing elution.
さらに、単層カーボンナノチューブは電子伝導性を有するため、有機分子活物質と集電体間を結ぶ電子伝導パスとしても機能する。有機分子は、その化学構造を完全に保ったまま内包されるので、従来のポリマー化を用いた手法と異なり、架橋鎖によるカルボニル基のイオン吸着反応を阻害する現象が起き難い。 Furthermore, since the single-walled carbon nanotube has electron conductivity, it also functions as an electron conduction path connecting the organic molecular active material and the current collector. Since organic molecules are encapsulated with their chemical structure completely maintained, unlike conventional techniques using polymerization, a phenomenon that inhibits the ion adsorption reaction of the carbonyl group by the crosslinking chain hardly occurs.
以下、有機分子を内包するためのカーボンナノチューブの条件について説明する。 Hereinafter, the conditions of carbon nanotubes for encapsulating organic molecules will be described.
使用するカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでも構わないが、電極全体としてのエネルギー密度の観点から単層カーボンナノチューブを使用することが望ましい。 The carbon nanotubes used may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, but it is desirable to use single-walled carbon nanotubes from the viewpoint of the energy density of the entire electrode.
単層カーボンナノチューブのチューブ内細孔の実効直径は、単層カーボンナノチューブの直径から炭素原子のファンデルワールス半径の２倍（０．３４ｎｍ）を差し引いた値になる。この実効直径は、有機分子のサイズよりも大きくなければならない。また、有機分子サイズに対してカーボンナノチューブの実効直径が大きすぎると、有機分子の電解液への溶出抑制効果が小さくなるので好ましくない。具体的には、単層カーボンナノチューブの直径をＤ［ｎｍ］、有機分子のファンデルワールス半径をＬ［ｎｍ］とすると、Ｄ＞Ｌ+０．３４を満たす必要がある。有機分子の電解液への溶出を抑制するためには、Ｄ＜Ｌ+１．３４であることが望ましい。 The effective diameter of the pores in the tube of the single-walled carbon nanotube is a value obtained by subtracting twice the van der Waals radius of carbon atoms (0.34 nm) from the diameter of the single-walled carbon nanotube. This effective diameter must be larger than the size of the organic molecule. Moreover, if the effective diameter of the carbon nanotube is too large relative to the organic molecule size, the effect of suppressing the elution of organic molecules into the electrolyte solution is reduced, which is not preferable. Specifically, when the diameter of the single-walled carbon nanotube is D [nm] and the van der Waals radius of the organic molecule is L [nm], it is necessary to satisfy D> L + 0.34. In order to suppress elution of organic molecules into the electrolyte solution, it is desirable that D <L + 1.34.
通常、合成直後のカーボンナノチューブは、その製造方法に起因して金属ナノ粒子触媒やアモルファスカーボンの不純物や付着物を含有している。これらは、チューブ内への有機分子の導入を阻害し、電気化学特性を低下させる要因となり得るので、使用するカーボンナノチューブには予め精製処理を施し、除去することが望ましい。 Usually, carbon nanotubes immediately after synthesis contain metal nanoparticle catalyst and amorphous carbon impurities and deposits due to the production method. These can hinder the introduction of organic molecules into the tube and cause a decrease in electrochemical characteristics. Therefore, it is desirable that the carbon nanotubes to be used be subjected to purification treatment and removed in advance.
この精製方法に関しては特に限定されないが、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの酸を用いた洗浄や過酸化水素水を用いた化学処理が挙げられる。また、1000℃から2000℃程度の温度範囲でアニール処理を行うことも有効である。精製の程度を高めるため、この酸処理、化学処理、およびアニール処理に関しては、複数の種類を組み合わせて複数回繰り返し施しても良い。 Although it does not specifically limit regarding this purification method, For example, washing | cleaning using acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, and a sulfuric acid, and the chemical treatment using hydrogen peroxide water are mentioned. It is also effective to perform the annealing treatment in a temperature range of about 1000 ° C. to 2000 ° C. In order to increase the degree of purification, this acid treatment, chemical treatment, and annealing treatment may be repeated a plurality of times in combination of a plurality of types.
酸処理に関しては、金属ナノ粒子触媒を溶解・除去するのに有効である。酸の種類、濃度、および処理時間に関しては、不純物として含まれている金属ナノ粒子を溶解できるものであれば特に制約されないが、カーボンナノチューブ自体が反応してダメージを受けることを抑制するため、金属ナノ粒子触媒の除去が十分に行える範囲内で、可能な限り低濃度の酸を用い、さらに短時間で処理することが望ましい。 Regarding acid treatment, it is effective for dissolving and removing the metal nanoparticle catalyst. The acid type, concentration, and treatment time are not particularly limited as long as the metal nanoparticles contained as impurities can be dissolved. However, in order to suppress the carbon nanotubes themselves from reacting and damaging, the metal As long as the removal of the nanoparticle catalyst can be sufficiently performed, it is desirable to use a low concentration of acid as much as possible and to perform the treatment in a shorter time.
過酸化水素水処理に関しては、不純物として含まれるアモルファスカーボンを除去するのに有効である。処理対象とするナノチューブを過酸化水素水中で攪拌することにより、アモルファスカーボンが過酸化水素と反応し、酸化分解する。このときの濃度と反応時間に関しては、アモルファスカーボンの除去が可能であれば特に制約されないが、カーボンナノチューブ自体が反応してダメージを受けることを防ぐため、可能な限り低濃度の溶液を用い、さらに短時間で処理することが望ましい。 The hydrogen peroxide treatment is effective for removing amorphous carbon contained as impurities. By stirring the nanotubes to be treated in hydrogen peroxide water, amorphous carbon reacts with hydrogen peroxide and oxidatively decomposes. The concentration and reaction time at this time are not particularly limited as long as amorphous carbon can be removed, but in order to prevent the carbon nanotube itself from reacting and being damaged, a solution having a concentration as low as possible is used. It is desirable to process in a short time.
アニール処理に関しては、不純物として含まれる金属ナノ粒子触媒を揮発させて除去するのに有効である。このとき、ナノチューブの結晶性が向上し、電気伝導度が向上するので、この処理は電極特性の向上のためにも有効である。カーボンナノチューブが燃焼するのを防ぐため、この処理は真空またはアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが望ましい。処理温度としては１０００℃から２０００℃程度が好ましい。１０００℃よりも低温だと結晶性の向上が期待できず、２０００℃よりも高温だとナノチューブ同士の融合が起こってしまい、不適なためである。 Regarding the annealing treatment, it is effective to volatilize and remove the metal nanoparticle catalyst contained as an impurity. At this time, the crystallinity of the nanotubes is improved and the electrical conductivity is improved, so this treatment is also effective for improving electrode characteristics. In order to prevent the carbon nanotubes from burning, this treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as vacuum or argon. The treatment temperature is preferably about 1000 ° C. to 2000 ° C. When the temperature is lower than 1000 ° C., improvement in crystallinity cannot be expected. When the temperature is higher than 2000 ° C., the nanotubes are fused, which is inappropriate.
また、カーボンナノチューブ内に有機分子を導入するため、カーボンナノチューブの端部は開放されているものを使用する必要がある。開端処理の方法としては特に限定されないが、例えば空気中等の酸化雰囲気下で加熱酸化する方法が挙げられる。 In addition, in order to introduce organic molecules into the carbon nanotube, it is necessary to use a carbon nanotube having an open end. A method for the open end treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of heat oxidation in an oxidizing atmosphere such as in air.
空気酸化を行うときの処理温度に関しては、カーボンナノチューブの直径に伴い変化するが、直径が１〜２ｎｍ程度のナノチューブについては４００℃〜６００℃程度が好ましい。４００℃よりも低温だと開端が困難であり、６００℃より高温だとナノチューブの消失が大きく、不適である。 The treatment temperature when air oxidation is performed varies with the diameter of the carbon nanotube, but about 400 to 600 ° C. is preferable for the nanotube having a diameter of about 1 to 2 nm. When the temperature is lower than 400 ° C., the open end is difficult, and when the temperature is higher than 600 ° C., the disappearance of the nanotubes is large, which is inappropriate.
次に、カーボンナノチューブ内に有機分子を導入する方法について説明する。 Next, a method for introducing organic molecules into the carbon nanotube will be described.
カーボンナノチューブ内に有機分子を導入する方法については特に限定されないが、例えば昇華法が挙げられる。 A method for introducing an organic molecule into the carbon nanotube is not particularly limited, and examples thereof include a sublimation method.
昇華法では、カーボンナノチューブと有機分子を真空の密閉容器に封入し、有機分子の昇華温度よりも高く、さらに有機分子の熱分解温度よりも低い温度で加熱する。この処理により有機分子が密閉容器内で昇華し、昇華した有機分子がカーボンナノチューブの内部に導入される。加熱後は、カーボンナノチューブ外に析出した過剰な有機分子を除去するため、有機分子が可溶な溶剤で洗浄するのが望ましい。 In the sublimation method, carbon nanotubes and organic molecules are sealed in a vacuum sealed container and heated at a temperature higher than the sublimation temperature of the organic molecules and lower than the thermal decomposition temperature of the organic molecules. By this treatment, the organic molecules are sublimated in the sealed container, and the sublimated organic molecules are introduced into the carbon nanotubes. After heating, in order to remove excess organic molecules deposited outside the carbon nanotubes, it is desirable to wash with a solvent in which organic molecules are soluble.
本発明に係る多価イオン電池電極によれば、２個以上のカルボニル基を有する芳香族炭化水素化合物であり、更にそれらのカルボニル基が隣接する箇所が1以上ある有機化合物を電極活物質として用いたため、有機化合物を正極活物質として利用することができ、この正極材料を用いることで、既存技術の金属酸化物または金属硫化物を用いた正極活物質に比べて高容量な多価イオン電池を実現できる。また、この分子をカーボンナノチューブに内包させることにより、電解液への溶出を抑制する効果を奏する。 According to the multivalent ion battery electrode of the present invention, an aromatic hydrocarbon compound having two or more carbonyl groups, and further using an organic compound having one or more sites adjacent to those carbonyl groups as an electrode active material Therefore, an organic compound can be used as a positive electrode active material, and by using this positive electrode material, a high-capacity polyvalent ion battery can be obtained compared to a positive electrode active material using a metal oxide or metal sulfide of the existing technology. realizable. In addition, by encapsulating these molecules in carbon nanotubes, there is an effect of suppressing elution into the electrolytic solution.
本発明は、多価イオンを貯蔵可能な化学構造を有する有機分子を正極活物質として使用し、その有機分子の電解液への溶出を抑制する目的を、２個以上のカルボニル基を有する芳香族炭化水素化合物と、それらのカルボニル基が隣接する箇所が1以上ある有機化合物と、により実現した。 The present invention uses an organic molecule having a chemical structure capable of storing multivalent ions as a positive electrode active material, and is an aromatic compound having two or more carbonyl groups for the purpose of suppressing elution of the organic molecule into an electrolyte solution. This was realized by a hydrocarbon compound and an organic compound having one or more sites adjacent to those carbonyl groups.
（概要）
本例では２価のイオンを捕捉可能なキノン系有機化合物として、９,１０−フェナントレンキノン（以下、「ＰｈＱ」と表記する。）の電池電極特性を示す。比較のため、９,１０−フェナントレンキノンと同一の分子量であるが、カルボニル基同士が隣接しない９,１０−アントラキノン（以下、「ＡＱ」と表記する。）の電池電極特性も示す。
(Overview)
This example shows the battery electrode characteristics of 9,10-phenanthrenequinone (hereinafter referred to as “PhQ”) as a quinone-based organic compound capable of capturing divalent ions. For comparison, the battery electrode characteristics of 9,10-anthraquinone (hereinafter referred to as “AQ”) having the same molecular weight as 9,10-phenanthrenequinone but not adjacent to each other are also shown.
（電極の作製）
本例ではＡｌｄｒｉｃｈ社から購入したＰｈＱ、およびＷａｋｏ社から購入したＡＱを使用した。
(Production of electrodes)
In this example, PhQ purchased from Aldrich and AQ purchased from Wako were used.
ＰｈＱまたはＡＱ（以下、これらの有機化合物を「Ｑ」と表記する。）と、アセチレンカーボンブラック（以下、「ＡＣＢ」と表記する。）、およびポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と表記する。）を重量比４：４：２となるように秤量し、これにＱの重量の１０％に相当する量のエタノールを加えて十分に混練した。なお、Ｑは電池電極の活物質、ＡＣＢは導電助材、ＰＴＦＥは結着材として機能する。 PhQ or AQ (hereinafter, these organic compounds are referred to as “Q”), acetylene carbon black (hereinafter, referred to as “ACB”), and polytetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as “PTFE”). ) Was weighed to a weight ratio of 4: 4: 2, and an amount of ethanol corresponding to 10% of the weight of Q was added thereto and kneaded sufficiently. Note that Q functions as a battery electrode active material, ACB functions as a conductive additive, and PTFE functions as a binder.
次に、得られた混合物をロールプレス機で厚さ７μｍに引き伸ばし、更にこれを直径１．３ｃｍの円盤状に打ち抜いた。 Next, the obtained mixture was stretched to a thickness of 7 μm by a roll press and further punched out into a disk shape having a diameter of 1.3 cm.
更に、これを８０℃で１２時間加熱してエタノールを除去し、得られたものを試験電極とした。 Furthermore, this was heated at 80 ° C. for 12 hours to remove ethanol, and the resulting product was used as a test electrode.
（リチウムイオン電池電極特性評価セルの構築）
上記試験電極を作用極、リチウム金属箔を対極および参照極、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に溶解させたものを電解液としたセルを構築した。リチウム金属の酸化や電解液への水の混入を防ぐため、このセルの構築はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
(Construction of lithium ion battery electrode characteristic evaluation cell)
The test electrode was the working electrode, the lithium metal foil was the counter electrode and the reference electrode, and 1 mol / l lithium perchlorate dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used as the electrolyte. A cell was built. In order to prevent the oxidation of lithium metal and the mixing of water into the electrolyte, the cell was constructed in a glove box with an argon atmosphere.
（マグネシウムイオン電池電極特性評価セルの構築）
上記試験電極を作用極、白金メッシュを対極、銀−塩化銀電極を参照極、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウムを水に溶解させたものを電解液としたセルを構築した。
(Construction of magnesium ion battery electrode characteristic evaluation cell)
A cell was constructed using the test electrode as a working electrode, a platinum mesh as a counter electrode, a silver-silver chloride electrode as a reference electrode, and 0.5 mol / l of magnesium sulfate dissolved in water as an electrolyte.
（カルシウムイオン電池電極特性評価セルの構築）
上記試験電極を作用極、白金メッシュを対極、銀−塩化銀電極を参照極、０．５ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウムを水に溶解させたものを電解液としたセルを構築した。
(Construction of calcium ion battery electrode characteristic evaluation cell)
A cell was constructed using the test electrode as a working electrode, a platinum mesh as a counter electrode, a silver-silver chloride electrode as a reference electrode, and 0.5 mol / l calcium chloride dissolved in water as an electrolyte.
（電気化学測定）
試験電極中に含まれるＱの重量に対して５０ｍＡ／ｇに相当する電流値にて、定電流充放電試験を行った。リチウムイオン電池電極特性の評価は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。マグネシウムイオン電池およびカルシウムイオン電極特性の評価は、大気中で行った。両測定とも、測定は室温で行った。
(Electrochemical measurement)
A constant current charge / discharge test was performed at a current value corresponding to 50 mA / g with respect to the weight of Q contained in the test electrode. Evaluation of lithium ion battery electrode characteristics was performed in a glove box in an argon atmosphere. The magnesium ion battery and calcium ion electrode characteristics were evaluated in the air. Both measurements were performed at room temperature.
（実験結果）
まず、リチウムイオン電池電極としての充放電測定結果を図４に示す。ＰｈＱでは約２．８Ｖと２．４V、ＡＱでは約２．３Ｖに、電位平坦部が確認できる。これはＰｈＱとＡＱがリチウムイオンを貯蔵／放出する電気化学反応に由来すると考えられる。
(Experimental result)
First, the charging / discharging measurement result as a lithium ion battery electrode is shown in FIG. A flat potential portion can be confirmed at about 2.8 V and 2.4 V for PhQ and about 2.3 V for AQ. This is thought to result from an electrochemical reaction in which PhQ and AQ store / release lithium ions.
1分子あたり2個のリチウムイオンを貯蔵／放出できると仮定すると、どちらの化合物も理論容量は２５８ｍＡｈ／ｇとなる。ＰｈＱ、ＡＱどちらとも理論容量の約７０％以上の放電容量が得られており、リチウムイオン電池電極として正常に機能していることがわかる。 Assuming that two lithium ions can be stored / released per molecule, both compounds have a theoretical capacity of 258 mAh / g. Both PhQ and AQ have a discharge capacity of about 70% or more of the theoretical capacity, and it can be seen that the battery functions normally as a lithium ion battery electrode.
次に、マグネシウムイオン電池電極としての充放電測定結果を図５に示す。ＰｈＱでは約−０．３Ｖに電位平坦部が確認できる。これはＰｈＱがマグネシウムイオンを貯蔵／放出する電気化学反応に由来すると考えられる。一方、ＡＱの場合はＰｈＱと異なり、電位平坦部が確認できなかった。 Next, the charge / discharge measurement result as a magnesium ion battery electrode is shown in FIG. In PhQ, a potential flat portion can be confirmed at about −0.3V. This is thought to result from an electrochemical reaction in which PhQ stores / releases magnesium ions. On the other hand, in the case of AQ, unlike PhQ, a potential flat portion could not be confirmed.
1分子あたり1個のマグネシウムイオンを貯蔵／放出できると仮定すると、どちらの化合物も理論容量は２５８ｍＡｈ／ｇとなる。ＰｈＱに関しては理論容量の３９％以上の放電容量が得られており、マグネシウムイオン電池電極として正常に機能していることがわかる。 Assuming that one magnesium ion can be stored / released per molecule, both compounds have a theoretical capacity of 258 mAh / g. With respect to PhQ, a discharge capacity of 39% or more of the theoretical capacity was obtained, and it can be seen that it functions normally as a magnesium ion battery electrode.
一方、ＡＱに関しては、理論容量の約６％の放電容量しか得られていない。ＡＱでは電位平坦部も確認できなかったことから、ＡＱはマグネシウムイオン貯蔵／放出することができないことがわかる。 On the other hand, regarding AQ, only a discharge capacity of about 6% of the theoretical capacity is obtained. Since the potential flat portion could not be confirmed in AQ, it can be seen that AQ cannot store / release magnesium ions.
これは、ＡＱでは隣接したカルボニル基が存在しないため、マグネシウムイオンとうまくキレートを形成できなかったためである、と考えられる。 This is thought to be because AQ did not form a chelate well with magnesium ions because there was no adjacent carbonyl group.
カルシウムイオン電池としてのＰｈＱ電極の充放電測定結果を図６に示す。カルシウムイオン電池の場合もマグネシウムイオン電池と同様、理論容量は２５８ｍＡｈ／ｇとなる。マグネシウムイオン電池の場合と類似の電位平坦部が確認でき、さらに理論容量の約３０％の放電容量が得られていることから、ＰｈＱは2価のイオンとしてマグネシウムだけではなく、カルシウムも貯蔵できることがわかる。 The charging / discharging measurement result of the PhQ electrode as a calcium ion battery is shown in FIG. In the case of the calcium ion battery, the theoretical capacity is 258 mAh / g as in the case of the magnesium ion battery. A potential flat portion similar to that in the case of a magnesium ion battery can be confirmed, and furthermore, a discharge capacity of about 30% of the theoretical capacity is obtained. Therefore, PhQ can store not only magnesium but also calcium as divalent ions. Recognize.
（概要）
有機分子としてＰｈＱを内包した単層カーボンナノチューブ（図７参照）の合成と構造評価、およびその電池電極特性評価についての実施例を示す。
(Overview)
Examples of synthesis and structural evaluation of single-walled carbon nanotubes (see FIG. 7) encapsulating PhQ as organic molecules, and battery electrode characteristic evaluation thereof will be shown.
（カーボンナノチューブの調製）
アーク放電法によって合成された単層カーボンナノチューブを使用した。この単層カーボンナノチューブの平均直径は１．５ｎｍである。
(Preparation of carbon nanotube)
Single-walled carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method were used. The average diameter of the single-walled carbon nanotube is 1.5 nm.
この単層カーボンナノチューブに含まれているナノ金属粒子触媒を除去するため、１０％の硝酸中で１０分間攪拌した。処理後、カーボンナノチューブを濾取し、蒸留水で洗浄した。その後８０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。 In order to remove the nano metal particle catalyst contained in the single-walled carbon nanotube, the mixture was stirred in 10% nitric acid for 10 minutes. After the treatment, the carbon nanotubes were collected by filtration and washed with distilled water. Then, it was dried for 12 hours with a dryer at 80 ° C.
得られた単層カーボンナノチューブを１１００℃の電気炉で１２時間アニール処理した。カーボンナノチューブの酸化を防ぐため、このアニール処理は１Ｐａ以下の真空下で行った。 The obtained single-walled carbon nanotube was annealed in an electric furnace at 1100 ° C. for 12 hours. In order to prevent oxidation of the carbon nanotube, this annealing treatment was performed under a vacuum of 1 Pa or less.
アニール処理によりカーボンナノチューブの先端は閉端されてしまうので、開端処理を行う必要がある。カーボンナノチューブの先端を開端するため、アニール処理後のカーボンナノチューブを４００℃の電気炉で空気中、３０分間加熱した。 Since the tips of the carbon nanotubes are closed by the annealing process, it is necessary to perform an open end process. In order to open the tips of the carbon nanotubes, the annealed carbon nanotubes were heated in air in an electric furnace at 400 ° C. for 30 minutes.
（内包処理）
開端処理したカーボンナノチューブとＰｈＱ、それぞれ１５ｍｇを１Ｐａ以下のガラス管（内容積７．８５ｃｍ３）に真空封入し、次に電気炉を用いてこのガラス管を２００℃で１６時間加熱した。加熱後は室温まで冷ました後、ガラス管を割って内部に生成したＰｈＱを内包した単層カーボンナノチューブを取り出した。
(Inclusive processing)
The open-ended carbon nanotubes and PhQ, each 15 mg, were vacuum-sealed in a glass tube (internal volume 7.85 cm 3 ) of 1 Pa or less, and then the glass tube was heated at 200 ° C. for 16 hours using an electric furnace. After heating, the glass tube was cooled to room temperature, and then the single-walled carbon nanotube enclosing PhQ produced inside was taken out by breaking the glass tube.
次に、単層カーボンナノチューブの外部に析出した過剰なＰｈＱを取り除くため、エタノールで洗浄した。処理後は目的物質であるＰｈＱ内包単層カーボンナノチューブを濾取、水洗し、その後８０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。 Next, in order to remove excess PhQ deposited on the outside of the single-walled carbon nanotube, it was washed with ethanol. After the treatment, the target substance, PhQ-encapsulated single-walled carbon nanotubes, was collected by filtration, washed with water, and then dried in a dryer at 80 ° C. for 12 hours.
（構造評価）
透過型電子顕微鏡を用いた観察により、内包処理を施してもカーボンナノチューブの形態に変化がないことを確認した。
(Structural evaluation)
Observation using a transmission electron microscope confirmed that there was no change in the shape of the carbon nanotubes even when the encapsulation treatment was performed.
粉末X線回折測定の結果を図８に示す。内包前、内包後ともに二次元六方晶状に配列した単層カーボンナノチューブに由来する回折線が確認できる。 The result of the powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG. Diffraction lines derived from single-walled carbon nanotubes arranged in a two-dimensional hexagonal crystal form can be confirmed both before and after encapsulation.
回折線強度について注目すると、６度付近の１０回折線の強度が内包処理に伴って減少していることが確認できる。これはカーボンナノチューブ内にＰｈＱが導入されたことを示すものである。 When attention is paid to the diffraction line intensity, it can be confirmed that the intensity of 10 diffraction lines near 6 degrees decreases with the inclusion processing. This indicates that PhQ was introduced into the carbon nanotube.
また、ＰｈＱのバルク結晶に由来するピークは一切観測されなかった。これは、カーボンナノチューブ外に過剰なＰｈＱが残っていないことを示すものである。 In addition, no peaks derived from PhQ bulk crystals were observed. This indicates that there is no excess PhQ remaining outside the carbon nanotube.
内包処理前後の重量変化から、カーボンナノチューブ内に内包されたＰｈＱの量を算出した。得られたＰｈＱ内包カーボンナノチューブの重量に対するＰｈＱの割合は２２．４重量パーセントと見積もられた。 From the change in weight before and after the encapsulation treatment, the amount of PhQ encapsulated in the carbon nanotubes was calculated. The ratio of PhQ to the weight of the obtained PhQ-encapsulated carbon nanotubes was estimated to be 22.4 weight percent.
（電池電極としての特性評価）
ＰｈＱ内包単層カーボンナノチューブを作用極、金属マグネシウムを対極、銀−塩化銀電極を参照極とした三極式セルを構築した。電解液には、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウムを水に溶解させたものを使用した。
(Characteristic evaluation as battery electrode)
A tripolar cell was constructed with a PhQ-encapsulated single-walled carbon nanotube as a working electrode, metallic magnesium as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode. The electrolytic solution used was 0.5 mol / l magnesium sulfate dissolved in water.
このセルの電気化学特性を、定電流充放電測定により評価した。電流密度は、ＰｈＱ内包単層カーボンナノチューブに含まれるＰｈＱの重量に対して２０ｍＡ／ｇになるように設定した。 The electrochemical characteristics of this cell were evaluated by constant current charge / discharge measurement. The current density was set to 20 mA / g with respect to the weight of PhQ contained in the PhQ-containing single-walled carbon nanotube.
第1サイクルの測定結果を図９に示す。−０．３Ｖ付近に、ＰｈＱの酸化還元反応に由来する電位平坦部が、明瞭に観察された。また、内包されたＰｈＱあたりの放電容量を見積もると１５７ｍＡｈ／ｇとなった。これは実施例１で示したバルクのＰｈＱの放電容量とほぼ一致する。 The measurement results of the first cycle are shown in FIG. In the vicinity of −0.3 V, a flat potential portion derived from the redox reaction of PhQ was clearly observed. Further, the discharge capacity per included PhQ was estimated to be 157 mAh / g. This substantially coincides with the discharge capacity of bulk PhQ shown in the first embodiment.
このセルのサイクル特性を図１０に示す。図１０には比較のため、単層カーボンナノチューブに内包されていないバルクのＰｈＱの測定結果（実施例1のマグネシウムイオン電池電極特性評価セルを使用して測定）も示した。内包処理により、サイクルを重ねることに伴う可逆容量の減少が抑制できていることが確認できる。 The cycle characteristics of this cell are shown in FIG. For comparison, FIG. 10 also shows the measurement results of bulk PhQ not included in single-walled carbon nanotubes (measured using the magnesium ion battery electrode characteristic evaluation cell of Example 1). It can be confirmed that the reduction of the reversible capacity due to repeated cycles can be suppressed by the inclusion process.
本発明に係る多価イオン電池電極は、マグネシウムイオン二次電池やカルシウムイオン二次電池など、２価イオンをキャリアとした二次電池用正極材料として利用可能である。
The multivalent ion battery electrode according to the present invention can be used as a positive electrode material for a secondary battery using a divalent ion as a carrier, such as a magnesium ion secondary battery or a calcium ion secondary battery.
Claims (2)
The multivalent ion battery electrode according to claim 1, wherein the organic compound is encapsulated in a carbon nanotube tube.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55161376A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JPS55161374A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JPS55161375A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JP2007242386A (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrode and power storage element using it |
| JP2007305430A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrochemical element |
| JP2008300271A (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Nippon Oil Corp | Lithium ion storage body and the lithium ion storage method |
| JP2013020760A (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Panasonic Corp | Power storage device |
| WO2014169122A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | University Of Houston System | Aqueous energy storage devices with organic electrode materials |
-
2015
- 2015-04-23 JP JP2015088389A patent/JP6583879B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55161376A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JPS55161374A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JPS55161375A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JP2007242386A (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrode and power storage element using it |
| JP2007305430A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrochemical element |
| JP2008300271A (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Nippon Oil Corp | Lithium ion storage body and the lithium ion storage method |
| JP2013020760A (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Panasonic Corp | Power storage device |
| WO2014169122A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | University Of Houston System | Aqueous energy storage devices with organic electrode materials |
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