JP2016206682A - Optical element - Google Patents

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Naoki Yamashita
直城 山下
穣 澁谷
Minoru Shibuya
穣 澁谷
長野　秀樹
Hideki Nagano
秀樹 長野
直幸 松岡
Naoyuki Matsuoka
直幸 松岡
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical element capable of sufficiently suppressing generation of harmful light with a simple procedure.SOLUTION: An optical element 10 includes optical effective areas 12 and 13 through which an effective luminous flux contributing to image formation passes, and a non-optical effective area 14 outside the optical effective areas. On the non-optical effective area 14 of base material 11, a light shielding layer 21 made of a black coating film, and a low refractive index layer 22 with a refraction index of 1.15 to 1.35 are laminated in the order.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本件発明は光学素子に関し、特に、ゴーストやフレアの原因となる有害光の発生を抑制可能な光学素子に関する。   The present invention relates to an optical element, and more particularly, to an optical element capable of suppressing generation of harmful light that causes ghost and flare.

近年、撮像装置等の撮像光学系の高性能化が進展し、撮像光学系を構成するレンズ（光学素子）の加工精度も向上している。このため、近年のレンズは光学有効領域（例えば、レンズ面の有効径内の領域）の外側（例えば、コバ部、以下非光学有効領域）についても、高い精度で加工されている。レンズに入射した光がこの非光学有効領域に進入した場合、撮像光学系内部で複雑に反射して有害光（迷光）となり、画像にいわゆるゴーストやフレア等が生じる原因の一つとなっている。   In recent years, the performance of imaging optical systems such as imaging devices has been improved, and the processing accuracy of lenses (optical elements) constituting the imaging optical system has also been improved. For this reason, recent lenses are processed with high accuracy even outside the optically effective area (for example, the area within the effective diameter of the lens surface) (for example, the edge portion, hereinafter, the non-optically effective area). When the light incident on the lens enters this non-optical effective area, it is reflected in a complex manner inside the imaging optical system and becomes harmful light (stray light), which is one of the causes of so-called ghost or flare in the image.

そこで、ゴーストやフレア等による画質低下を防止するために、例えば、非光学有効領域に墨塗りを施したり、粗面を形成するなどして、非光学有効領域において入反射する光を遮ることが行われている（例えば、特許文献１参照）。   Therefore, in order to prevent image quality degradation due to ghosts and flares, for example, the non-optical effective area may be blocked by blocking the light that is incident and reflected in the non-optical effective area, for example, by sanitizing the non-optical effective area or forming a rough surface. (For example, refer to Patent Document 1).

特開２００８−１７５９９２号公報JP 2008-175992 A

しかしながら、墨塗りを非光学有効領域に施す方法は簡易であるが、非光学有効領域に入射した光を墨塗膜により完全に遮断することは困難であり、墨塗膜によりその一部が反射して有害光になる場合がある。また、粗面を形成する方法においても、粗面だけでは入射光を十分に散乱させることができず、その一部が反射して有害光になる場合がある。従って、本件発明は、簡易な手法で、有害光の発生を十分に抑制することのできる光学素子を提供することを課題とする。   However, although the method of applying black ink to the non-optical effective area is simple, it is difficult to completely block the light incident on the non-optical effective area by the black ink film, and a part of it is reflected by the black ink film. May become harmful light. Even in the method of forming a rough surface, the rough surface alone cannot sufficiently scatter incident light, and a part of the light may be reflected and become harmful light. Therefore, an object of the present invention is to provide an optical element that can sufficiently suppress the generation of harmful light by a simple technique.

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、レンズ等の光学素子の非光学有効領域に、下記の遮光層と、低屈折率層とを設けることにより、上記課題を解決するに到った。   As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems by providing the following light-shielding layer and low refractive index layer in the non-optically effective region of an optical element such as a lens. .

本件発明に係る光学素子は、結像に寄与する有効光束を通過させる光学有効領域と、その外側の非光学有効領域とを有する光学素子であって、基材の当該非光学有効領域上に、墨塗膜からなる遮光層と、屈折率が１．１５〜１．３５の低屈折率層とが当該順序で積層されており、前記低屈折率層は、粒子内に空隙を有する低屈折率材料をバインダにより結着した層であることを特徴とすることを特徴とする。   The optical element according to the present invention is an optical element having an optically effective area that transmits an effective light beam that contributes to image formation, and a non-optically effective area outside thereof, on the non-optically effective area of the substrate, A light-shielding layer made of a black paint film and a low refractive index layer having a refractive index of 1.15 to 1.35 are laminated in this order, and the low refractive index layer has a low refractive index having voids in the particles. It is characterized in that it is a layer in which a material is bound by a binder.

本件発明に係る光学素子は、基材の光学有効領域の外側の非光学有効領域上に、墨塗膜からなる遮光層を設け、当該遮光層上に屈折率が１．１５〜１．３５の低屈折率層を設け、当該低屈折率層を、粒子内に空隙を有する低屈折率材料をバインダにより結着した層とすることにより非光学有効領域に入射した光が反射するのを抑制すると共に、遮光層により入射光が透過するのを遮断することができ、ゴーストやフレアなどの原因となる有害光の発生を十分に抑制することができる。また、本件発明では、遮光層として従来公知の墨塗膜を採用することができ、且つ、低屈折率層を湿式成膜法により成膜すれば、非光学有効領域の形状が複雑であっても、遮光層及び低屈折率層の成膜性を良好なものとすることができる。従って、本件発明によれば、簡易な方法で有害光の発生を十分に抑制することができる。   The optical element according to the present invention is provided with a light-shielding layer made of a black paint film on a non-optically effective area outside the optically effective area of the substrate, and a refractive index of 1.15 to 1.35 on the light-shielding layer. A low refractive index layer is provided, and the low refractive index layer is a layer in which a low refractive index material having voids in particles is bound by a binder, thereby suppressing reflection of light incident on the non-optical effective region. At the same time, it is possible to block the transmission of incident light by the light shielding layer, and it is possible to sufficiently suppress the generation of harmful light that causes ghosts and flares. In the present invention, a conventionally known black paint film can be used as the light shielding layer, and if the low refractive index layer is formed by a wet film formation method, the shape of the non-optical effective region is complicated. In addition, the film formability of the light shielding layer and the low refractive index layer can be improved. Therefore, according to the present invention, generation of harmful light can be sufficiently suppressed by a simple method.

本件発明に係る光学素子の一例を示す側断面図である。It is side sectional drawing which shows an example of the optical element which concerns on this invention. 本実施の形態の内面反射防止膜の層構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the layer structure of the internal surface antireflection film of this Embodiment. 低屈折率層の構成材料である中空シリカの構造を示す模式図（ａ）と、低屈折率層の構成を示す模式図（ｂ）である。It is the schematic diagram (a) which shows the structure of the hollow silica which is a constituent material of a low refractive index layer, and the schematic diagram (b) which shows the structure of a low refractive index layer. 実施試料１〜実施試料３および実施試料５〜実施試料７の光学素子の非光学有効領域の一部を示す概略模式図である。It is a schematic diagram which shows a part of non-optical effective area | region of the optical element of the implementation sample 1-the implementation sample 3 and the implementation sample 5-the implementation sample 7. FIG. 実施試料４の光学素子の非光学有効領域の一部を示す概略模式図である。6 is a schematic diagram showing a part of a non-optical effective region of an optical element of an implementation sample 4. FIG. 比較試料１−１〜比較試料１−３の光学素子の非光学有効領域の一部を示す概略模式図である。It is a schematic diagram which shows a part of non-optical effective area | region of the optical element of comparative sample 1-1 to comparative sample 1-3. 比較試料２−１の光学素子の非光学有効領域の一部を示す概略模式図である。It is a schematic diagram which shows a part of non-optical effective area | region of the optical element of the comparative sample 2-1. 実施試料１及び比較試料１−１の反射特性を示す図である。It is a figure which shows the reflective characteristic of the implementation sample 1 and the comparative sample 1-1. 実施試料２及び比較試料１−２の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the antireflection characteristic of the implementation sample 2 and the comparative sample 1-2. 実施試料３及び比較試料１−３の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the antireflection characteristic of the implementation sample 3 and the comparative sample 1-3. 実施試料４の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the anti-reflective characteristic of the implementation sample 4. FIG. 実施試料５の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the antireflection characteristic of the implementation sample 5. FIG. 実施試料６の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the anti-reflective characteristic of the implementation sample 6. FIG. 実施試料７の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the antireflection characteristic of the implementation sample. 比較試料１−１及び比較試料２−１の反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the anti-reflective characteristic of the comparative sample 1-1 and the comparative sample 2-1. 比較試料１−１及び比較試料２−１に対して、基材の他面側から光を照射したときの反射防止特性を示す図である。It is a figure which shows the antireflection characteristic when light is irradiated with respect to the comparative sample 1-1 and the comparative sample 2-1, from the other surface side of the base material.

以下、図面を参照して本発明に係る光学素子の実施の形態を説明する   Embodiments of an optical element according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

１．光学素子１０
まず、光学素子１０について説明する。本件発明は、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）などの撮像光学系、投影光学系等の種々の光学系を構成する種々の光学素子１０に適用することができ、光学素子１０の種類に限定があるものではない。本件発明に係る光学素子１０の基材１１はガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、光学材料を用いて形成されたものであればその材質に特に限定はない。 1. Optical element 10
First, the optical element 10 will be described. The present invention relates to various optical systems such as imaging optical systems such as lenses, prisms (color separation prisms, color synthesis prisms, etc.), polarization beam splitters (PBS), cut filters (for infrared rays, ultraviolet rays, etc.) and projection optical systems. The optical element 10 can be applied to various optical elements 10, and the type of the optical element 10 is not limited. The substrate 11 of the optical element 10 according to the present invention may be made of glass or plastic, and the material is not particularly limited as long as it is formed using an optical material.

図１に、光学素子１０の一例として凹メニスカスレンズを示す。光学素子１０は、一般に、結像に寄与する有効光束を通過させる光学有効領域１２、１３と、その外側の非光学有効領域１４とを備えている。ここで、光学有効領域１２，１３は、光学素子１０の光学面のうち上記有効光束を通過させたときの光路の最大径と、光学面とが交わる領域を指す。また、非光学有効領域１４は、一般にコバ面又はコバ部と称される領域に該当する。なお、図１に示す光学有効領域１２、１３及び非光学有効領域１４の形状、範囲等は一例に過ぎず、光学素子１０の光学的特性及びその具体的な形状等に応じて、光学有効領域及び非光学有効領域の形状、範囲等は適宜変化する。   FIG. 1 shows a concave meniscus lens as an example of the optical element 10. The optical element 10 generally includes optical effective regions 12 and 13 that allow an effective light beam that contributes to image formation to pass therethrough, and a non-optical effective region 14 outside the optical element 10. Here, the optically effective areas 12 and 13 indicate areas where the optical surface intersects the maximum diameter of the optical path when the effective light beam is allowed to pass among the optical surfaces of the optical element 10. Further, the non-optical effective area 14 corresponds to an area generally referred to as an edge surface or an edge portion. Note that the shapes and ranges of the optical effective regions 12 and 13 and the non-optical effective region 14 shown in FIG. 1 are merely examples, and the optical effective region depends on the optical characteristics of the optical element 10 and its specific shape. In addition, the shape, range, etc. of the non-optical effective region are appropriately changed.

本件発明では、図２に示すように、光学素子１０の基材１１の非光学有効領域１４上に遮光層２１と、低屈折率層２２とを当該順序で積層したことを特徴とし、非光学有効領域上に設けた下地層３０、３１上にこれらの遮光層２１及び低屈折率層２２を積層してもよい。但し、下地層３０、３１は、例えば、光学有効領域１３、１４に隣接する非光学有効領域１４の一部の領域に設けてもよいし、非光学有効領域１４の全面に設けてもよい。図２には、非光学有効領域１４の一部に下地層３０、３１が設けられた例を示している。また、本件発明に係る光学素子１０は、図２に示すように、低屈折率層２２の表面に、さらに機能層２３を備えてもよいし、又、図示は省略したが遮光層２１と低屈折率層２２との間に他の機能層を設けてもよい。以下では、基材１１の非光学有効領域１４上に設けられた遮光層２１及び低屈折率層２２を含む少なくとも二層の積層体を内面反射防止膜２０と称する。   In the present invention, as shown in FIG. 2, a light shielding layer 21 and a low refractive index layer 22 are laminated in this order on the non-optical effective region 14 of the base material 11 of the optical element 10, and non-optical The light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 may be laminated on the base layers 30 and 31 provided on the effective region. However, the underlayers 30 and 31 may be provided, for example, in a part of the non-optical effective region 14 adjacent to the optical effective regions 13 and 14 or may be provided on the entire surface of the non-optical effective region 14. FIG. 2 shows an example in which the base layers 30 and 31 are provided in a part of the non-optical effective region 14. Further, the optical element 10 according to the present invention may further include a functional layer 23 on the surface of the low refractive index layer 22 as shown in FIG. Another functional layer may be provided between the refractive index layer 22. Hereinafter, the laminate of at least two layers including the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 provided on the non-optically effective region 14 of the substrate 11 is referred to as an inner surface antireflection film 20.

また、本実施の形態の光学素子１０は、図４に示すように、基材１１の両面の光学有効領域１２、１３上にそれぞれ下地層３０、３１を備えている。さらに、基材１１の一方の面側に設けられた下地層３０の表面は低屈折率層２２によりその全面が被覆されている。この一方の面側に設けられた下地層３０と低屈折率層２２との積層体と、他方の面側に設けられた下地層３１とは、それぞれ反射防止膜として機能する。以下、内面反射防止膜２０、反射防止膜（符号略）の順に、各膜の層構成について説明する。   Further, as shown in FIG. 4, the optical element 10 of the present embodiment includes base layers 30 and 31 on the optically effective areas 12 and 13 on both surfaces of the base material 11, respectively. Further, the entire surface of the base layer 30 provided on one surface side of the substrate 11 is covered with the low refractive index layer 22. The laminate of the base layer 30 and the low refractive index layer 22 provided on the one surface side and the base layer 31 provided on the other surface function as an antireflection film. Hereinafter, the layer configuration of each film will be described in the order of the inner surface antireflection film 20 and the antireflection film (reference numeral omitted).

２．内面反射防止膜２０
まず、内面反射防止膜２０について説明する。当該内面反射防止膜２０は、光学素子１０の基材１１の非光学有効領域１４に設けられ、非光学有効領域１４に入射した光が反射し、ゴーストやフレア等の有害光が発生するのを抑制する。本実施の形態の内面反射防止膜２０は、上述した通り、遮光層２１及び低屈折率層２２に加えて、下地層３０、３１と機能層２３とを備えている。下地層３０、３１及び機能層２３は、必要に応じて設けられる任意の層である。また、機能層２３は、低屈折率層２２の表面だけではなく、遮光層２１と低屈折率層２２との間に設けられていてもよい。 2. Inner surface antireflection film 20
First, the inner surface antireflection film 20 will be described. The inner surface antireflection film 20 is provided in the non-optical effective region 14 of the base material 11 of the optical element 10 so that light incident on the non-optical effective region 14 is reflected, and harmful light such as ghost and flare is generated. Suppress. As described above, the inner surface antireflection film 20 of the present embodiment includes base layers 30 and 31 and a functional layer 23 in addition to the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22. The underlayers 30 and 31 and the functional layer 23 are arbitrary layers provided as necessary. The functional layer 23 may be provided not only on the surface of the low refractive index layer 22 but also between the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22.

（１）遮光層２１
まず、遮光層２１について説明する。遮光層２１は基材１１の非光学有効領域１４上に設けられた入射光に対して不透明な層である。当該遮光層２１は、入射光に対して不透明な層とすることができれば、どのような構成であってもよいが、例えば、入射光を吸収してエネルギーに変換する物質（以下、光吸収物質）を含む吸光層とすることができる。光吸収物質として、具体的には、当該光学素子１０が使用する光の波長域が４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の可視光域〜近赤外域である場合、カーボン、黒色顔料、黒色染料などの可視光域及び近赤外域の波長の光の吸収率が高い物質を用いることができる。これらの光吸収物質をエポキシ樹脂等のバインダ成分（樹脂成分）と共に溶剤に溶解又は分散させた塗布液を調製し、当該塗布液を当該光学素子１０の非光学有効領域１４の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、乾燥等の工程を経ることにより遮光層２１を形成することができる。例えば、一般に、レンズやレンズ鏡筒内に、いわゆる墨塗りを施す際に用いる市販の内面反射防止塗料を塗布液として用いることができる。本件発明では、その塗膜、すなわち墨塗膜を遮光層２１とするものとする。 (1) Light shielding layer 21
First, the light shielding layer 21 will be described. The light shielding layer 21 is a layer opaque to incident light provided on the non-optically effective area 14 of the substrate 11. The light shielding layer 21 may have any configuration as long as it can be a layer opaque to incident light. For example, a material that absorbs incident light and converts it into energy (hereinafter, a light absorbing material). ). Specifically, as the light absorbing material, when the wavelength range of light used by the optical element 10 is a visible light range to a near infrared range of about 400 nm to 800 nm, a visible light range such as carbon, a black pigment, a black dye, or the like. In addition, a substance having a high absorption rate of light having a wavelength in the near-infrared region can be used. A coating liquid is prepared by dissolving or dispersing these light absorbing substances in a solvent together with a binder component (resin component) such as an epoxy resin, and the coating liquid is applied to the surface of the non-optical effective area 14 of the optical element 10. The light shielding layer 21 can be formed by forming a coating film and then performing a process such as drying. For example, in general, a commercially available inner surface antireflection coating used when applying so-called sanitization in a lens or a lens barrel can be used as a coating liquid. In the present invention, the coating film, that is, the black coating film is used as the light shielding layer 21.

当該遮光層２１の平均吸光係数βは、１．０×１０４ｍ−１以上であることが好ましい。更に、内面反射の防止効果がより高くなるという観点から、当該吸光係数βは１．０×１０５ｍ−１以上であることがより好ましい。   The average light absorption coefficient β of the light shielding layer 21 is preferably 1.0 × 10 4 m −1 or more. Furthermore, from the viewpoint that the effect of preventing internal reflection becomes higher, the light absorption coefficient β is more preferably 1.0 × 10 5 m −1 or more.

また、当該遮光層２１の屈折率は、光学素子１０の基材１１の屈折率との差が小さいことが好ましい。具体的には、光学素子１０の基材１１の屈折率は、一般に、１．４〜２．１程度であることから、当該遮光層２１の屈折率は１．４〜１．８であることが好ましい。ここで、当該遮光層２１の屈折率は、当該遮光層２１を構成する各成分（光吸収物質等及びバインダ成分）の屈折率及びその配合比率により決まる。当該遮光層２１内のバインダ成分の比率が高くなると、当該遮光層２１の屈折率及び吸光係数は低下するが、その強度は向上する。一方、当該遮光層２１内のバインダ成分の比率が低くなると、当該遮光層２１の屈折率及び吸光係数は高くなるが、その強度は低下する。   The refractive index of the light shielding layer 21 is preferably small in difference from the refractive index of the substrate 11 of the optical element 10. Specifically, since the refractive index of the base material 11 of the optical element 10 is generally about 1.4 to 2.1, the refractive index of the light shielding layer 21 is 1.4 to 1.8. Is preferred. Here, the refractive index of the light shielding layer 21 is determined by the refractive index of each component (such as a light absorbing material and a binder component) constituting the light shielding layer 21 and the blending ratio thereof. When the ratio of the binder component in the light shielding layer 21 is increased, the refractive index and the light absorption coefficient of the light shielding layer 21 are reduced, but the strength is improved. On the other hand, when the ratio of the binder component in the light shielding layer 21 decreases, the refractive index and the light absorption coefficient of the light shielding layer 21 increase, but the strength decreases.

（２）低屈折率層２２
次に、低屈折率層２２について説明する。低屈折率層２２は、屈折率が１．１５〜１．３５の層であり、光学干渉作用により入射した光の反射を抑制する反射防止膜として機能する。当該低屈折率層２２は、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ（ナノポーラスシリカ）等の粒子内に空隙を有する低屈折率材料をバインダにより結着した層、或いは、上記範囲内の屈折率を有する材料からなる層とすることができる。本件発明では、特に、低屈折率層２２を、図３に模式的に例示するように、中空シリカ粒子２２１がバインダ２２２（結着材）により互いに結着された中空シリカ層とすることが好ましい。以下、当該低屈折率層２２が中空シリカ層であるものとして、当該低屈折率層２２の構成を具体的に説明する。 (2) Low refractive index layer 22
Next, the low refractive index layer 22 will be described. The low refractive index layer 22 is a layer having a refractive index of 1.15 to 1.35, and functions as an antireflection film that suppresses reflection of incident light by an optical interference action. The low refractive index layer 22 is, for example, a layer obtained by binding a low refractive index material having voids in particles such as hollow silica particles and porous silica (nanoporous silica) with a binder, or a refractive index within the above range. It can be set as the layer which consists of a material which has. In the present invention, in particular, the low refractive index layer 22 is preferably a hollow silica layer in which hollow silica particles 221 are bound to each other by a binder 222 (binder) as schematically illustrated in FIG. . Hereinafter, the configuration of the low refractive index layer 22 will be specifically described assuming that the low refractive index layer 22 is a hollow silica layer.

（ａ）中空シリカ粒子２２１
まず、中空シリカ粒子２２１について説明する。本件発明において、中空シリカ粒子２２１とは、シリカから成る外殻内に中空部を備えたコアシェル構造（バルーン構造）を有するシリカの一次粒子を指す。また、一次粒子とはこのシリカの粒子が他の粒子と凝集していない状態にあるものを指す。具体的には、図３（ａ）に模式的に示すように、シリカから成る外殻部２２１ａと、この外殻部２２１ａに周囲が完全に囲まれた中空部２２１ｂとから構成されたシリカ粒子を指す。低屈折率層２２の層構成材料として、このコアシェル構造を有する中空シリカ粒子２２１を主たる材料として採用することにより、低屈折率層２２の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減することができる。また、シリカ粒子内に細孔を多数有する上記多孔質シリカの集合体から構成された多孔質シリカ層等と比較した場合、本件発明では、中空部２２１ｂが外殻部２２１ａにより完全に包囲された中空シリカを用いるため、シリカ粒子自体の強度が高く、耐久性に優れた膜を得ることができる。更に、中空シリカ粒子２２１の内部に液体等が侵入しないため、湿式成膜法により成膜する場合であっても、シリカ内部の中空部２２１ｂが樹脂材料等により充填される恐れがなく、材料自体の空隙率を維持して、屈折率が増加するのを防止することができる。 (A) Hollow silica particles 221
First, the hollow silica particles 221 will be described. In the present invention, the hollow silica particle 221 refers to a primary particle of silica having a core-shell structure (balloon structure) having a hollow portion in an outer shell made of silica. The primary particles refer to particles in which the silica particles are not aggregated with other particles. Specifically, as schematically shown in FIG. 3 (a), a silica particle composed of an outer shell portion 221a made of silica and a hollow portion 221b completely surrounded by the outer shell portion 221a. Point to. By adopting hollow silica particles 221 having this core-shell structure as a main material as the layer constituting material of the low refractive index layer 22, the refractive index of the low refractive index layer 22 is made higher than the refractive index (1.48) of silica itself. Can be reduced. In addition, when compared with the porous silica layer composed of the porous silica aggregate having a large number of pores in the silica particles, in the present invention, the hollow portion 221b is completely surrounded by the outer shell portion 221a. Since hollow silica is used, it is possible to obtain a membrane having high durability and excellent durability of the silica particles. Further, since liquid or the like does not enter the hollow silica particles 221, the hollow portion 221b inside the silica is not filled with a resin material or the like even when the film is formed by a wet film forming method. Thus, it is possible to prevent the refractive index from increasing.

平均粒径Ｄ５０： 当該中空シリカ粒子２２１の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以下であることが求められ、８５ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であることがより好ましい。中空シリカ粒子２２１の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍを超える場合、入射光の散乱（ヘイズ）が発生する場合があるため好ましくない。また、中空シリカ粒子２２１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層２２の物理膜厚を数ｎｍ単位で精密に制御することが極めて困難になる。膜厚にバラツキが生じると、当該低屈折率層２２の反射防止性能にバラツキが生じる恐れがあり、好ましくない。 Average particle diameter D50: The average particle diameter D50 of the hollow silica particles 221 is required to be 100 nm or less, preferably 85 nm or less, and more preferably 65 nm or less. When the average particle diameter D50 of the hollow silica particles 221 exceeds 100 nm, it is not preferable because scattering (haze) of incident light may occur. Further, when the average particle diameter of the hollow silica particles 221 exceeds 100 nm, it becomes extremely difficult to precisely control the physical film thickness of the low refractive index layer 22 in units of several nm. If the film thickness varies, the antireflective performance of the low refractive index layer 22 may vary, which is not preferable.

（ｂ）バインダ２２２
次に、バインダについて説明する。図３に示すように、低屈折率層２２は、中空シリカ粒子２２１がバインダ２２２により互いに結着されて層を成している。この際、中空シリカ粒子２２１の外表面がバインダ２２２により被覆されると共に、この中空シリカ粒子２２１の外表面を被覆したバインダ２２２により中空シリカ粒子２２１が互いに結着されていることが好ましい。 (B) Binder 222
Next, the binder will be described. As shown in FIG. 3, the low refractive index layer 22 is formed by binding hollow silica particles 221 to each other by a binder 222. At this time, it is preferable that the outer surfaces of the hollow silica particles 221 are covered with the binder 222 and the hollow silica particles 221 are bound to each other by the binder 222 covering the outer surface of the hollow silica particles 221.

バインダ２２２は樹脂材料から成ることが好ましく、当該バインダ２２２を構成する樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。これらの樹脂材料は紫外線硬化性、常温硬化性、又は熱硬化性の化合物であることが好ましい。   The binder 222 is preferably made of a resin material. Examples of the resin material constituting the binder 222 include an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, and polystyrene. Resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, cyclic polyolefin resin, liquid crystal polymer, etc. or monomer compounds thereof Can do. These resin materials are preferably ultraviolet curable, room temperature curable, or thermosetting compounds.

（ｃ）空隙部２２３
本件発明において、低屈折率層２２内には図３（ｂ）に示すように互いに結着されたシリカ粒子２２１間に空隙部２２３が設けられることが好ましい。低屈折率層２２内に、中空シリカ粒子２２１の内部に存在する中空部２２１ｂと共に、当該中空シリカ粒子２２１間に、バインダ２２２により囲まれた空隙部２２３を設けることにより、低屈折率層２２内の空隙率を増加させ、当該低屈折率層２２の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低くすることができ、反射防止性能のより高い層とすることができる。また、本実施の形態のように、空隙部２２３をバインダ等により充填しなくとも、当該中空シリカ粒子２２１の外表面を被覆するバインダ２２２を介して中空シリカ粒子２２１同士を結着させることにより、中空シリカ粒子２２１同士の密着性を向上することができ、且つ、個々の中空シリカ粒子２２１と遮光層２１との密着性を向上することができる。また、中空シリカ粒子２２１自体はシリカからなる外殻部２２１ａにより囲まれているため、低屈折率層２２の外表面を樹脂等により被覆しなくとも、耐擦傷性や耐久性に優れた層とすることができる。 (C) Cavity 223
In the present invention, it is preferable that a void 223 is provided in the low refractive index layer 22 between the silica particles 221 bound to each other as shown in FIG. In the low-refractive index layer 22, a void portion 223 surrounded by a binder 222 is provided between the hollow silica particles 221 together with the hollow portion 221 b existing inside the hollow silica particles 221. The refractive index of the low refractive index layer 22 can be made lower than the refractive index of silica itself, and a layer having higher antireflection performance can be obtained. Further, as in the present embodiment, the hollow silica particles 221 are bonded to each other through the binder 222 that covers the outer surface of the hollow silica particles 221 without filling the voids 223 with a binder or the like. The adhesion between the hollow silica particles 221 can be improved, and the adhesion between the individual hollow silica particles 221 and the light shielding layer 21 can be improved. Further, since the hollow silica particles 221 themselves are surrounded by the outer shell portion 221a made of silica, a layer having excellent scratch resistance and durability can be obtained without covering the outer surface of the low refractive index layer 22 with a resin or the like. can do.

（ｄ）中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２の体積率
ここで、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２が層内に占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ粒子２２１が占める体積とは、低屈折率層２２において、中空シリカ粒子２２１の外殻部２２１ａと、この中空部２２１ｂに囲まれる中空部２２１ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層２２の耐久性や耐擦傷性が低下するため好ましくない。一方、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１が占める体積が９９体積％を超える場合、低屈折率層中の前述した空隙部２２３の体積が小さくなり低屈折率層２２の屈折率が所望の特性に及ばなくなるという観点から、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。 (D) Volume ratio of hollow silica particles 221 and binder 222 Here, the volume occupied by hollow silica particles 221 and binder 222 in the low refractive index layer 22 is preferably 30% by volume or more and 99% by volume or less. . The volume occupied by the hollow silica particles 221 here refers to the entire volume of the hollow silica sphere including the outer shell portion 221a of the hollow silica particles 221 and the hollow portion 221b surrounded by the hollow portion 221b in the low refractive index layer 22. Means. When the volume occupied by the hollow silica particles 221 and the binder 222 in the low refractive index layer 22 is less than 30% by volume, the durability and scratch resistance of the low refractive index layer 22 are lowered, which is not preferable. On the other hand, when the volume occupied by the hollow silica particles 221 in the low refractive index layer 22 exceeds 99% by volume, the volume of the void portion 223 in the low refractive index layer becomes small, and the refractive index of the low refractive index layer 22 is desired. From the viewpoint of not reaching the characteristics, the volume occupied by the hollow silica particles 221 in the low refractive index layer 22 is more preferably 90% by volume or less.

（ｅ）屈折率
当該低屈折率層２２の屈折率は、上述したとおり１．１５以上１．３５以下であることが求められる。低屈折率層２２の屈折率が１．１５未満の場合、中空シリカ層から成る低屈折率層２２の場合、層内の空隙率が高くなり過ぎ、低屈折率層２２の耐久性等が低下するため、好ましくない。当該観点から、低屈折率層２２の屈折率は１．１７以上であることがより好ましい。一方、低屈折率層２２の屈折率が１．３５を超える場合は、設計中心波長における反射率が高くなるため好ましくない。従って、当該観点から、低屈折率層２２の屈折率は上記範囲内において低い方が好ましく、１．３２以下であることがより好ましく、１．３０以下であることがさらに好ましい。 (E) Refractive index The refractive index of the low refractive index layer 22 is required to be 1.15 or more and 1.35 or less as described above. When the refractive index of the low refractive index layer 22 is less than 1.15, in the case of the low refractive index layer 22 made of a hollow silica layer, the porosity in the layer becomes too high, and the durability of the low refractive index layer 22 decreases. Therefore, it is not preferable. From this viewpoint, the refractive index of the low refractive index layer 22 is more preferably 1.17 or more. On the other hand, when the refractive index of the low refractive index layer 22 exceeds 1.35, the reflectance at the design center wavelength is increased, which is not preferable. Therefore, from this viewpoint, the refractive index of the low refractive index layer 22 is preferably lower within the above range, more preferably 1.32 or less, and further preferably 1.30 or less.

（ｆ）膜厚
また、低屈折率層２２の物理膜厚は、８０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。低屈折率層２２の物理膜厚が８０ｎｍ未満である場合や２４０ｎｍを超える場合、可視光域および近赤外域の波長の光に対して上記位相変化を適切な値とすることが困難になり、当該低屈折率層２２の反射防止性能が低下する恐れがあるため、好ましくない。 (F) Film thickness Moreover, it is preferable that the physical film thickness of the low-refractive-index layer 22 exists in the range of 80 nm or more and 240 nm or less. When the physical film thickness of the low refractive index layer 22 is less than 80 nm or exceeds 240 nm, it becomes difficult to set the phase change to an appropriate value for light in the visible light range and near infrared range, This is not preferable because the antireflection performance of the low refractive index layer 22 may be lowered.

（ｇ）成膜方法
次に、当該低屈折率層２２の成膜方法について説明する。低屈折率層２２は、湿式成膜法により成膜される。湿式成膜法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等を適宜採用して、非光学有効領域１４に塗膜を形成することができる。但し、当該塗膜を形成する前に、遮光層２１の表面にプラズマ処理等の塗布液の濡れ性を向上させる等の、必要な前処理を適宜施した上で、塗膜を形成してもよいのは勿論である。 (G) Film Forming Method Next, a film forming method for the low refractive index layer 22 will be described. The low refractive index layer 22 is formed by a wet film formation method. As the wet film forming method, for example, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, a screen printing method, or the like can be appropriately employed to form a coating film on the non-optically effective region 14. However, before forming the coating film, the surface of the light shielding layer 21 may be subjected to necessary pretreatments such as improving the wettability of the coating solution such as plasma treatment, and then the coating film may be formed. Of course it is good.

また、本件発明においては、上記塗膜を形成した後、例えば、高温の真空オーブン等に当該塗膜が形成された光学素子１０を入れて、バインダ２２２を構成する樹脂材料の熱軟化点以上の温度で加熱することがより好ましい。これにより、中空シリカ粒子２２１同士が互いに弱い結合力を保ちながらその位置を移動させ、塗膜内において当該中空シリカ粒子２２１を再配列させることができ、中空シリカ粒子２２１間に働く力により当該中空シリカ粒子２２１の配列を規則的なものとすることができる。加熱温度を当該樹脂材料のガラス転移点以上の温度とすることにより、塗膜内における中空シリカ粒子２２１の再配列を進行させることが容易になる。但し、加熱温度は、樹脂材料の熱分解温度以下とする必要がある。バインダ２２２を構成する樹脂材料が分解した場合、中空シリカ粒子２２１を互いに結着させることができなくなる恐れがある他、バインダ２２２が変色し、反射防止性能が低下するためである。   Moreover, in this invention, after forming the said coating film, the optical element 10 in which the said coating film was formed is put into high temperature vacuum oven etc., for example, it is more than the heat softening point of the resin material which comprises the binder 222. It is more preferable to heat at a temperature. Thereby, the positions of the hollow silica particles 221 can be moved while maintaining a weak binding force to each other, and the hollow silica particles 221 can be rearranged in the coating film. The arrangement of the silica particles 221 can be regular. By setting the heating temperature to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin material, it becomes easy to proceed the rearrangement of the hollow silica particles 221 in the coating film. However, the heating temperature needs to be lower than the thermal decomposition temperature of the resin material. This is because, when the resin material constituting the binder 222 is decomposed, the hollow silica particles 221 may not be bound to each other, and the binder 222 is discolored to reduce the antireflection performance.

（３）積層順序
本件発明では、非光学有効領域１４の表面に遮光層２１、低屈折率層２２の順序でこれらの層を積層する。これは、次の理由による。基材１１の屈折率は、上述したとおり、一般に、１．４〜２．１の範囲内の値である。また、遮光層２１の屈折率は１．４〜１．８の範囲内であることが好ましく、低屈折率層２２の屈折率は１．１５〜１．３５の範囲内であることが好ましい。従って、基材１１の屈折率と遮光層２１の屈折率との差は、基材１１の屈折率と低屈折率層２２の屈折率との差よりも小さく、空気の屈折率と遮光層２１の屈折率との差は、空気の屈折率と低屈折率層２２の屈折率との差よりも大きい。光学的多層構造を有する反射防止膜では、入射光の媒質の屈折率と、その界面側の層の屈折率との差が小さい方が好ましい。従って、非光学有効領域１４上に遮光層２１、低屈折率層２２の順序でこれらの層を積層することにより、非光学有効領域１４に対して直接入射した光、基材１１の内部から非光学有効領域１４に入射した光のいずれについても反射率を低くすることができて好ましい。一方、基材１１の非光学有効領域１４に低屈折率層２２、遮光層２１の順序でこれらの層を積層させた場合、基材１１の内部から入射した光に対し、基材１１の屈折率と低屈折率層２２の屈折率との差が、基材１１の屈折率と遮光層２１の屈折率との差よりも大きくなる場合がある。従って、積層順序を逆にした場合、非光学有効領域１４に対して直接入射した光については、遮光層２１及び低屈折率層２２のうちいずれか一層のみを設けたときよりも、反射率を低下させる効果が得られる場合もあるが、基材１１の内部から非光学有効領域１４に入射した光については、逆に反射率が高くなる場合がある。従って、基材１１の非光学有効領域１４の表面に低屈折率層２２、遮光層２１の順に積層した内面反射防止膜２０の場合、本来の目的とする内面反射を有効に抑制することができず、低屈折率層２２を設ける意義が没却するばかりか、遮光層２１のみを備える場合と比較すると、逆に有害光が発生する恐れが高くなり、好ましくない。 (3) Stacking Order In the present invention, these layers are stacked in the order of the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 on the surface of the non-optical effective region 14. This is due to the following reason. As described above, the refractive index of the substrate 11 is generally a value within the range of 1.4 to 2.1. The refractive index of the light shielding layer 21 is preferably in the range of 1.4 to 1.8, and the refractive index of the low refractive index layer 22 is preferably in the range of 1.15 to 1.35. Therefore, the difference between the refractive index of the base material 11 and the refractive index of the light shielding layer 21 is smaller than the difference between the refractive index of the base material 11 and the refractive index of the low refractive index layer 22. Is greater than the difference between the refractive index of air and the refractive index of the low refractive index layer 22. In the antireflection film having an optical multilayer structure, it is preferable that the difference between the refractive index of the medium of incident light and the refractive index of the layer on the interface side is small. Therefore, by laminating these layers in the order of the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 on the non-optical effective region 14, light directly incident on the non-optical effective region 14, non-light from the inside of the substrate 11 Any light incident on the optically effective area 14 is preferable because the reflectance can be lowered. On the other hand, when these layers are laminated in the order of the low refractive index layer 22 and the light shielding layer 21 on the non-optical effective region 14 of the base material 11, the refraction of the base material 11 with respect to the light incident from the inside of the base material 11 The difference between the refractive index and the refractive index of the low refractive index layer 22 may be larger than the difference between the refractive index of the substrate 11 and the refractive index of the light shielding layer 21. Therefore, when the stacking order is reversed, the light directly incident on the non-optical effective region 14 has a reflectance higher than that in the case where only one of the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 is provided. Although the effect to reduce may be acquired, about the light which injected into the non-optical effective area | region 14 from the inside of the base material 11, a reflectance may become high conversely. Therefore, in the case of the inner surface antireflection film 20 in which the low refractive index layer 22 and the light shielding layer 21 are laminated in this order on the surface of the non-optically effective region 14 of the base material 11, it is possible to effectively suppress the inner reflection that is originally intended. In addition, the significance of providing the low refractive index layer 22 is lost, and compared with the case where only the light shielding layer 21 is provided, the risk of generating harmful light is increased, which is not preferable.

また、非光学有効領域１４は複数の面を含み、その形状は複雑であることが多い。従って、遮光層２１上に低屈折率層２２を設けることは、成膜上の観点からも好ましい。この点について、図４を参照しながら、具体的に説明する。図４に示す凹メニスカスレンズの非光学有効領域１４は、側断面視において所定の角度又は所定の曲率を有する角状の部分（以下、角状部）を有する。また、基材１１上には非光学有効領域１４の一部と光学有効領域１２，１３の全面に亘って当該凹メニスカスレンズの光学特性を調整するための下地層３０、３１が形成されている。一方、低屈折率層２２は、中空シリカ粒子２２１を含み、一次粒子を被覆する樹脂被膜によってこの一次粒子同士を結着している。このため、非光学有効領域１４の表面に低屈折率層２２を直接設けた場合、この角状部に中空シリカ粒子２２１を密着させることが困難であり、中空シリカ粒子２２１が一部脱落する恐れがある。一方、従来の墨塗膜に代表されるように、遮光層２１を光学面と外周面との境界の角状部に形成することは比較的容易である。また、遮光層２１に含まれる樹脂等のバインダ成分は、低屈折率層２２のバインダ２２２を構成する樹脂材料との密着性も良好である。従って、光学素子１０の非光学有効領域１４の表面に、遮光層２１を設けた上で、低屈折率層２２を当該遮光層２１の表面に形成することにより、当該遮光層２１を低屈折率層２２を非光学有効領域１４の表面に密着させるための密着層として機能させることができる。このため、光学素子１０の非光学有効領域１４に複数の面が含まれ、その形状が複雑である場合であっても、各面の境界の部分にも低屈折率層２２を良好に密着させることができるため、当該境界の部分に入射した光についても反射を抑制することができ、有害光の発生を十分に抑制することができる。   Further, the non-optical effective area 14 includes a plurality of surfaces, and the shape thereof is often complicated. Therefore, providing the low refractive index layer 22 on the light shielding layer 21 is preferable from the viewpoint of film formation. This point will be specifically described with reference to FIG. The non-optically effective area 14 of the concave meniscus lens shown in FIG. 4 has a corner portion (hereinafter, corner portion) having a predetermined angle or a predetermined curvature in a side sectional view. In addition, base layers 30 and 31 for adjusting the optical characteristics of the concave meniscus lens are formed on the substrate 11 over a part of the non-optical effective region 14 and the entire surface of the optical effective regions 12 and 13. . On the other hand, the low refractive index layer 22 includes hollow silica particles 221 and binds the primary particles with a resin film that covers the primary particles. For this reason, when the low refractive index layer 22 is directly provided on the surface of the non-optically effective region 14, it is difficult to make the hollow silica particles 221 adhere to the square portions, and the hollow silica particles 221 may partially drop off. There is. On the other hand, as represented by the conventional black paint film, it is relatively easy to form the light shielding layer 21 at the corner of the boundary between the optical surface and the outer peripheral surface. Further, the binder component such as a resin contained in the light shielding layer 21 has good adhesion to the resin material constituting the binder 222 of the low refractive index layer 22. Therefore, by providing the light shielding layer 21 on the surface of the non-optical effective region 14 of the optical element 10 and forming the low refractive index layer 22 on the surface of the light shielding layer 21, the light shielding layer 21 has a low refractive index. The layer 22 can function as an adhesion layer for closely contacting the surface of the non-optical effective area 14. For this reason, even if the non-optical effective region 14 of the optical element 10 includes a plurality of surfaces and the shape thereof is complicated, the low refractive index layer 22 is well adhered to the boundary portion of each surface. Therefore, reflection of light incident on the boundary portion can be suppressed, and generation of harmful light can be sufficiently suppressed.

（４）機能層２３
次に、機能層２３について説明する。本件発明に係る光学素子１０は、遮光層２１と低屈折率層２２との間、或いは、低屈折率層２２の表面に機能層２３を備えることができる。図２には、低屈折率層２２の表面に機能層２３を備えた状態を示した。ここで、機能層２３とは、低屈折率層２２の反射防止性能に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、各種の機能を有する層を指す。例えば、遮光層２１と低屈折率層２２との間には、遮光層２１と低屈折率層２２との密着性を向上するための密着層を設けることができる。また、低屈折率層２２の表面には、低屈折率層２２の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の各種機能を有する層を設けることができる。 (4) Functional layer 23
Next, the functional layer 23 will be described. The optical element 10 according to the present invention can include a functional layer 23 between the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 or on the surface of the low refractive index layer 22. FIG. 2 shows a state in which the functional layer 23 is provided on the surface of the low refractive index layer 22. Here, the functional layer 23 is a transparent and extremely thin film that does not optically affect the antireflection performance of the low refractive index layer 22 and refers to a layer having various functions. For example, an adhesion layer for improving the adhesion between the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 can be provided between the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22. Further, the surface of the low refractive index layer 22 is provided with hardness, scratch resistance, heat resistance, weather resistance, solvent resistance, water repellency, oil repellency, antifogging properties, hydrophilicity, resistance to the surface of the low refractive index layer 22. A layer having various functions such as improvement of antifouling property and conductivity can be provided.

当該機能層２３は、その屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。機能層２３の屈折率が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、低屈折率層２２による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該低屈折率層２２の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。また、膜厚が１ｎｍ未満であると、機能層２３を設けても当該機能層２３に要求される機能を発揮することができず好ましくない。また、膜厚が３０ｎｍを超える場合、屈折率が上記範囲内であっても、当該低屈折率層２２の反射防止特性に光学的な影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。   The functional layer 23 preferably has a refractive index of 1.30 or more and 2.35 or less and a physical film thickness of 0.1 nm or more and 30 nm or less. If the refractive index of the functional layer 23 is 1.30 or more and 2.35 or less and the physical film thickness is 0.1 nm or more and 30 nm or less, an optical influence on the antireflection effect by the low refractive index layer 22 is exerted. Can be ignored. When the refractive index exceeds the above range, there is a possibility that the antireflection characteristic of the low refractive index layer 22 is optically affected. Moreover, when the film thickness is less than 1 nm, even if the functional layer 23 is provided, the function required for the functional layer 23 cannot be exhibited, which is not preferable. Further, when the film thickness exceeds 30 nm, even if the refractive index is within the above range, there is a possibility that the antireflection characteristic of the low refractive index layer 22 may be optically affected, which is not preferable.

機能層２３を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜の表面に付与すべき機能に応じて、適宜、適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯｘＮｙ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２とＴｉＯ２との混合物／Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物／ＳｎＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との混合物／Ｐｒ２Ｏ５／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）／ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）／エポキシ系の樹脂／アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層２３の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。   As a material constituting the functional layer 23, a transparent material having a refractive index of 1.30 or more and 2.35 or less can be used. If the refractive index is within the above range and is a transparent material, an appropriate material may be selected as appropriate according to the function to be imparted to the surface of the antireflection film. For example, as a transparent inorganic material having a refractive index within the above range, SiOxNy / SiO2 / SiOx / Al2O3 / ZrO2 and TiO2 mixture / La2O3 and TiO2 mixture / SnO2 / ZrO2 / La2O3 and Al2O3 mixture / Pr2O5 / Examples thereof include ITO (indium tin oxide) / AZO (zinc oxide aluminum). Further, DLC (diamond-like carbon) / HMDSO (hexamethyldisiloxane) / epoxy resin / acrylic resin (particularly, PMMA resin (polymethyl methacrylate resin) / fluorine resin, etc. can be used. In addition, various hard coating agents containing these materials may be used, and when forming the functional layer 23, an appropriate film forming method can be appropriately employed depending on the material and the film thickness.

機能層２３を低屈折率層２２の表面に設ける場合、低屈折率層２２の物理膜厚と機能層２３の物理膜厚とを合計した全物理膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることが求められる。この範囲を超えると、当該低屈折率層２２の反射防止効果が低下する場合があり好ましくない。   When the functional layer 23 is provided on the surface of the low refractive index layer 22, the total physical film thickness of the total physical film thickness of the low refractive index layer 22 and the physical film thickness of the functional layer 23 is required to be 100 nm or more and 180 nm or less. It is done. Exceeding this range is not preferable because the antireflection effect of the low refractive index layer 22 may be reduced.

３．反射防止膜
次に、反射防止膜の層構成について説明する。上述したように、本実施の形態では、基材１１の光学有効領域１２，１３の表面に、下地層３０及び低屈折率層２２の積層体又は下地層３１から成る反射防止膜を備えている。 3. Next, the layer structure of the antireflection film will be described. As described above, in the present embodiment, an antireflection film including the laminated body of the base layer 30 and the low refractive index layer 22 or the base layer 31 is provided on the surfaces of the optically effective regions 12 and 13 of the substrate 11. .

（１）下地層
（ａ）層構成
また、各下地層３０、３１は、それぞれ屈折率が１．３５〜２．５の透明材料から成る薄膜（以下、サブ層）を１層以上積層した単層膜又は多層膜であってもよい。ここで、サブ層とは、各下地層３０、３１を構成する物理的な一層の薄膜を指す。例えば、下地層３０、３１を少なくとも１層以上のサブ層を積層した構成とし、各々のサブ層をそれぞれ光学干渉層として機能させることにより、当該反射防止膜の反射率を極めて低くすることができる。 (1) Underlayer (a) Layer Configuration Each of the underlayers 30 and 31 is a single layer in which one or more thin films (hereinafter referred to as sublayers) made of a transparent material having a refractive index of 1.35 to 2.5 are stacked. It may be a layer film or a multilayer film. Here, the sub-layer refers to a physical single thin film that constitutes each of the underlying layers 30 and 31. For example, the reflectance of the antireflection film can be made extremely low by forming the base layers 30 and 31 by laminating at least one or more sublayers and causing each sublayer to function as an optical interference layer. .

各下地層３０、３１を単層膜とする場合であっても、多層膜とする場合であっても、各層の光学設計（屈折率、光学膜厚の設計）は、通常の反射防止膜を設計する場合と同様にマトリクス法により行うことができる。各下地層３０、３１を構成するサブ層の積層数を増やすことにより、より高い反射防止性能をもつ反射防止膜を得ることができる。   Whether each base layer 30, 31 is a single layer film or a multilayer film, the optical design (refractive index, optical film thickness design) of each layer is the same as that of an ordinary antireflection film. Similar to the case of designing, the matrix method can be used. By increasing the number of sub-layers constituting each of the foundation layers 30 and 31, an antireflection film having higher antireflection performance can be obtained.

（ｂ）透明材料
当該下地層３０、３１の各サブ層を構成する上記透明材料は、屈折率が１．３５〜２．５の透明無機材料、オルガノシラン及び有機樹脂のうちいずれか一種以上とすることができる。 (B) Transparent material The said transparent material which comprises each sublayer of the said foundation | substrate layers 30 and 31 is any one or more among a transparent inorganic material with a refractive index of 1.35-2.5, organosilane, and organic resin. can do.

透明無機材料として、例えば、無機酸化物及び無機弗化物を挙げることができる。
無機酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５＋ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、ＴｉＰｒ６Ｏ１１＋ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２＋Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１＋ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯxＮy、ＣｅＯ２、を挙げることができる。 Examples of the transparent inorganic material include inorganic oxides and inorganic fluorides.
Examples of the inorganic oxide include Al2O3, ZrO2 + Al2O3, SiO, MgO, La2O3 + Al2O3, Y2O3, In2O3 + SnO2, La2Ti2O7, SnO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, Or, Ce3, WO3, ZrO2 + O2O3. TiO, TiO2, Nb2O5, TiO2 + La2O3, Pr6O11 + TiO2, SiO2, SiOxNy, and CeO2.

無機弗化物としては、例えば、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＣａＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＹＦ３等を上げることが出来る。
さらに、無機透明材料として、上記無機酸化物及び無機弗化物以外にも、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳ等を用いることができる。 Examples of the inorganic fluoride include MgF2, AlF3, Na2SiF6, H2SiF6, NaF, CaF2, Na3AlF6, and YF3.
Furthermore, as the inorganic transparent material, SiN, SiC, ZnS, or the like can be used in addition to the inorganic oxide and the inorganic fluoride.

次に、オルガノシランとして、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等のストレートシリコーンを挙げることができる。また、オルガノシランとして、これらのストレートシリコーンの他、各種変性シリコーンを用いてもよい。変性シリコーンとして、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルビーノ変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン等の官能基が片末端、或いは両末端、側鎖に修飾された変性シリコーンを用いることができる。更に、これらのストレートシリコーン及び／又は変性シリコーンを適宜組み合わせて反応させて重合したものも用いることも出来る。   Next, examples of the organosilane include straight silicones such as dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, and methyl hydrogen silicone. In addition to these straight silicones, various modified silicones may be used as the organosilane. Examples of the modified silicone include polyether-modified silicone, epoxy-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, mercapto-modified silicone, carbino-modified silicone, methacryl-modified silicone, and long-chain alkyl-modified silicone. Modified silicone modified at the terminal and side chain can be used. Furthermore, those obtained by polymerizing these straight silicones and / or modified silicones in an appropriate combination can also be used.

そして、有機樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。   And as an organic resin, for example, epoxy resin, fluorine resin, silicone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, polyamide resin, polyacetal resin, A polycarbonate resin, a modified polyphenylene ether resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin, a cyclic polyolefin resin, a liquid crystal polymer, or the like, or a monomer compound thereof can be used.

但し、当該下地層３０、３１を多層膜とする場合、当該下地層の最表面に配置されるサブ層は、無機酸化物、無機弗化物、オルガノシラン及び有機樹脂のうちいずれか一種であることが好ましい。各下地層３０、３１の最表層をこれらの材料のうちいずれか一種からなる層とすることにより、当該下地層３０、３１の表面に上記遮光層２１、低屈折率層２２を積層したときに、これらの密着性が良好になるためである。   However, when the underlying layers 30 and 31 are multilayer films, the sub-layer disposed on the outermost surface of the underlying layer is any one of inorganic oxides, inorganic fluorides, organosilanes, and organic resins. Is preferred. When the outermost layer of each of the underlayers 30 and 31 is a layer made of any one of these materials, the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 are laminated on the surface of the underlayers 30 and 31. This is because these adhesion properties are improved.

（ｃ）膜厚
より広帯域、且つ、より低反射の反射防止膜を得るには、各サブ層の光学膜厚を１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。各サブ層の光学膜厚が１５０ｎｍを超える場合、必要のないリップルの多い設計となり当該反射防止膜の平均反射率を低く保つことができないため、好ましくない。 (C) Film thickness In order to obtain an antireflection film having a wider band and lower reflection, the optical film thickness of each sub-layer is preferably 150 nm or less. When the optical film thickness of each sub-layer exceeds 150 nm, it is not preferable because it has a design with many unnecessary ripples and the average reflectance of the antireflection film cannot be kept low.

（ｄ）成膜方法
下地層３０、３１（各サブ層）を成膜する際には、真空成膜法あるいは湿式成膜法を採用することが好ましい。真空成膜法として、物理蒸着法及び化学蒸着法のいずれも好適に用いることができる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法を挙げることができる。また、化学蒸着法としては、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法を含む）を挙げることができる。これらの中でも、特に、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法を好適に採用することができる。湿式成膜法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等がある。これらの方法を採用することにより、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の物理膜厚の下地層３０、３１（若しくはサブ層）を精度よく成膜することができる。 (D) Film formation method When forming the underlayers 30 and 31 (each sublayer), it is preferable to employ a vacuum film formation method or a wet film formation method. Either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be suitably used as the vacuum film formation method. Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and ion beam vapor deposition. As the chemical vapor deposition method, a CVD method (including a plasma CVD method) can be given. Among these, in particular, a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method can be suitably employed. Examples of the wet film forming method include a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a screen printing method. By adopting these methods, it is possible to accurately form the underlying layers 30, 31 (or sub-layers) having a physical film thickness in the range of 1 nm to 150 nm.

（２）低屈折率層２２
基材１１の一方の面側の下地層３０上に積層される低屈折率層２２は、上述した内面反射防止膜２０を構成する低屈折率層２２と同様の構成とすることができる。下地層３０上に当該低屈折率層２２を積層することにより、広い波長範囲の光が入射した場合であっても、当該反射防止膜の反射率を低く維持することができる。 (2) Low refractive index layer 22
The low refractive index layer 22 laminated on the base layer 30 on one surface side of the substrate 11 can have the same configuration as the low refractive index layer 22 constituting the inner surface antireflection film 20 described above. By laminating the low refractive index layer 22 on the base layer 30, the reflectance of the antireflection film can be kept low even when light in a wide wavelength range is incident.

このように、光学有効領域１２，１３に設ける反射防止膜と、非光学有効領域１４に設ける内面反射防止膜２０とにおいて、低屈折率層２２を共通の構成として採用することにより、反射防止膜を成膜する際に、非光学有効領域１４にも低屈折率層２２を形成することができ、反射防止膜と内面反射防止膜２０を成膜する際の手間を一部共通化することができる。   As described above, the antireflective film provided in the optically effective regions 12 and 13 and the inner surface antireflective film 20 provided in the non-optically effective region 14 adopt the low refractive index layer 22 as a common configuration, thereby providing an antireflective film. When the film is formed, the low refractive index layer 22 can be formed also in the non-optical effective region 14, and part of the labor for forming the antireflection film and the inner surface antireflection film 20 can be shared. it can.

以上説明した本実施の形態の光学素子１０は、基材１１の光学有効領域１２，１３の外側の非光学有効領域１４上に入射光に対して不透明な墨塗膜からなる遮光層２１を設け、当該遮光層２１上に屈折率が１．１５〜１．３５の低屈折率層２２を設けているため、低屈折率層２２により非光学有効領域１４に入射した光が反射するのを抑制することができる。また、低屈折率層２２により非光学有効領域１４に入射した光を反射又は吸収することなく、遮光層２１に到達させることができる。このため、遮光層２１により入射光を遮断することができ、ゴーストやフレアなどの原因となる有害光の発生を十分に抑制することができる。本実施の形態では、低屈折率層２２をシリカから成る外殻部内に中空部を備えたコアシェル構造を有する中空シリカ粒子２２１をバインダ２２２により結着した中空シリカ層としているため、湿式成膜法により簡易に光学有効領域１２、１３の外側の非光学有効領域１４上に低屈折率層２２を形成することができ、屈折率を極めて低くすることができる。また、本実施の形態では、遮光層２１上に当該中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２を含む低屈折率層２２を設けるため、例えば、遮光層２１として従来公知の墨塗膜を採用した場合に、遮光層２１と低屈折率層２２との密着性が良好であるため、非光学有効領域１４の形状が複雑であっても、遮光層２１及び低屈折率層２２の成膜性を良好なものとすることができる。さらに、基材１１の表面に下地層３０、３１を設けた上で、当該下地層３０、３１上に遮光層２１等を設けることにより、遮光層２１と下地層３０、３１との密着性を向上させることができる。従って、本実施の形態によれば、簡易な方法で有害光の発生を十分に抑制することができる。   In the optical element 10 according to the present embodiment described above, the light shielding layer 21 made of a black paint film that is opaque to the incident light is provided on the non-optical effective region 14 outside the optical effective regions 12 and 13 of the substrate 11. Since the low refractive index layer 22 having a refractive index of 1.15 to 1.35 is provided on the light shielding layer 21, the low refractive index layer 22 prevents the light incident on the non-optical effective region 14 from being reflected. can do. Further, the light incident on the non-optical effective region 14 can be made to reach the light shielding layer 21 without being reflected or absorbed by the low refractive index layer 22. For this reason, incident light can be blocked by the light shielding layer 21, and generation of harmful light that causes ghost, flare and the like can be sufficiently suppressed. In the present embodiment, the low refractive index layer 22 is a hollow silica layer in which hollow silica particles 221 having a core-shell structure with a hollow portion in an outer shell portion made of silica are bound by a binder 222. Thus, the low refractive index layer 22 can be easily formed on the non-optical effective region 14 outside the optical effective regions 12 and 13, and the refractive index can be made extremely low. Further, in the present embodiment, in order to provide the low refractive index layer 22 including the hollow silica particles 221 and the binder 222 on the light shielding layer 21, for example, when a conventionally known black ink coating is employed as the light shielding layer 21, Since the adhesion between the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 is good, the film forming properties of the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 are good even if the shape of the non-optical effective region 14 is complicated. It can be. Furthermore, after providing the foundation layers 30 and 31 on the surface of the base material 11 and providing the light shielding layer 21 and the like on the foundation layers 30 and 31, adhesion between the light shielding layer 21 and the foundation layers 30 and 31 is improved. Can be improved. Therefore, according to this embodiment, generation of harmful light can be sufficiently suppressed by a simple method.

但し、上述した実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能なのは勿論である。例えば、上記実施の形態では、図１に示す凹メニスカスレンズを例に挙げて説明したが、本件発明に係る光学素子１０の形状は凹メニスカスレンズに限定されるものではなく、凸メニスカスレンズは勿論、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズ、プリズム等どのような形状であってもよく、その用途等は特に限定されるものではない。すなわち、上記列挙した種々の光学素子１０に好適に適用することができる。但し、本件発明は、光学素子１０の非光学有効領域１４に入射した光が光学系の内部で複雑に反射して、ゴーストやフレアの原因となる有害光の発生を抑制することを目的としているため、単レンズ等の単独で用いられる光学素子１０ではなく、撮像光学系、投影光学系等の種々の光学系に組み込まれる光学素子１０に適用することが特に好ましい。   However, the above-described embodiment is an aspect of the present invention, and it is needless to say that the embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. For example, in the above embodiment, the concave meniscus lens shown in FIG. 1 has been described as an example. However, the shape of the optical element 10 according to the present invention is not limited to the concave meniscus lens, and of course the convex meniscus lens is used. Any shape such as a biconvex lens, a biconcave lens, a planoconvex lens, a planoconcave lens, an aspherical lens, a free-form surface lens, or a prism may be used, and its use is not particularly limited. That is, it can be suitably applied to the various optical elements 10 listed above. However, an object of the present invention is to suppress the generation of harmful light that causes ghosts and flares because light incident on the non-optical effective region 14 of the optical element 10 is reflected in a complicated manner inside the optical system. Therefore, it is particularly preferable to apply to the optical element 10 incorporated in various optical systems such as an imaging optical system and a projection optical system, not the optical element 10 used alone such as a single lens.

また、上記実施の形態では、基材１１の他方の面側の光学有効領域１３上には下地層３１のみから成る反射防止膜を設けた例を示したが、当該他方の面側の光学有効領域１３上の反射防止膜についても下地層３１と低屈折率層２２とを積層した積層体から構成してもよいのは勿論である。また、図４には、光学有効領域１２、１３と非光学有効領域１４の境界領域において、下地層３０が非光学有効領域１４側にも設けられ、この下地層３０を被覆するように遮光層２１が設けられた層構成を示しているが、この境界領域における下地層３０及び遮光層２１の層の積層状態は特に限定されるものではない。また、図４には、一方の面側の当該境界領域では、光学有効領域１２上の下地層３０が遮光層２１により被覆された例を示したが、当該境界領域における光学有効領域１２、１３上の遮光層２１の有無は特に限定されるものではない。すなわち、本件発明では、基材１１の非光学有効領域１４上に、遮光層２１と低屈折率層２２とが当該順序で積層されていればよく、基材１１の光学有効領域１２、１３上の反射防止膜の有無及び当該反射防止膜の具体的な層構成等については特に限定されるものではない。   In the above embodiment, the example in which the antireflection film composed only of the base layer 31 is provided on the optically effective region 13 on the other surface side of the base material 11 is shown. However, the optically effective surface on the other surface side is shown. Of course, the antireflection film on the region 13 may also be formed of a laminate in which the base layer 31 and the low refractive index layer 22 are laminated. Further, in FIG. 4, in the boundary region between the optically effective regions 12 and 13 and the non-optically effective region 14, the base layer 30 is also provided on the non-optically effective region 14 side, and the light shielding layer is covered so as to cover the base layer 30. Although the layer configuration in which the layer 21 is provided is shown, the lamination state of the layers of the base layer 30 and the light shielding layer 21 in the boundary region is not particularly limited. FIG. 4 shows an example in which the base layer 30 on the optical effective region 12 is covered with the light shielding layer 21 in the boundary region on one surface side, but the optical effective regions 12 and 13 in the boundary region are illustrated. The presence or absence of the upper light shielding layer 21 is not particularly limited. That is, in the present invention, the light shielding layer 21 and the low refractive index layer 22 may be laminated in this order on the non-optical effective region 14 of the base material 11, and on the optical effective regions 12 and 13 of the base material 11. The presence or absence of the antireflection film and the specific layer structure of the antireflection film are not particularly limited.

以下、実施例を挙げて本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではないは勿論である。なお、以下、各層等に対する符号の表示は省略する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, the display of symbols for each layer and the like is omitted.

光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ２Ｏ３膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＳｉＯ２膜（ｎ＝１．４８）とを基材側からＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＳｉＯ２膜２５ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３膜を３０ｎｍ、ＳｉＯ２膜を２５ｎｍとした。   As a substrate of the optical element, a lens made of S-LAH59 optical glass (refractive index n = 1.816) manufactured by OHARA INC. Was used. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer was formed by laminating an Al2O3 film (refractive index n = 1.63) and an SiO2 film (n = 1.48) on the base material in the order of the SiO2 film, Al2O3 film, and SiO2 film from the base material side. A three-layer film was formed. Each film constituting the underlayer was an ultrathin film, and each physical film thickness was made to be 25 nm of SiO2 film, 30 nm of Al2O3 film, and 25 nm of SiO2 film in the order of lamination.

次に、この基材の片面に、次のようにして内面反射防止膜を作製した。まず、基材の片面に内面反射防止塗料（キヤノン化成株式会社製、商品名：ＧＴ−７、屈折率ｎ＝１．４、吸光係数β＝１．０×１０６ ｍ−１）からなる塗膜を形成した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱して熱処理した。これにより、塗膜を完全に硬化して遮光層（内面反射防止塗料層）を得た。   Next, an inner surface antireflection film was produced on one side of the substrate as follows. First, a coating film made of an inner surface antireflection coating (manufactured by Canon Kasei Co., Ltd., trade name: GT-7, refractive index n = 1.4, extinction coefficient β = 1.0 × 10 6 m-1) on one side of the substrate. Formed. Thereafter, the coating film was heated by heating at 180 ° C. for 1 hour in a clean oven. As a result, the coating film was completely cured to obtain a light shielding layer (inner surface antireflection coating layer).

続いて、この遮光層の表面にサムコ株式会社製のＲＩＥ−３００ＮＲを用いて酸素によるＲＩＥ処理（リアクテイブイオンエッチング処理）を施し、遮光層表面の濡れ性を向上させた上で、当該遮光層上に低屈折率層を成膜した。低屈折率層の成膜に際して、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により成膜した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層を得た。当該低屈折率層の屈折率は、１．２０であった。以上のようにして、図４に示す形態の内面反射防止膜を作成した。これを、実施試料１とした。   Subsequently, the surface of the light shielding layer is subjected to RIE treatment (reactive ion etching treatment) with oxygen using RIE-300NR manufactured by Samco Corporation, and the wettability of the surface of the light shielding layer is improved. A low refractive index layer was formed thereon. A coating liquid prepared by stirring, dissolving, and preparing hollow silica particles having a particle size of about 60 nm and an acrylic resin as a binder component in a solvent mainly composed of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol when forming the low refractive index layer. Using a commercially available spin coater, a film was formed by spin coating. Thereafter, the coating film was heated in a clean oven at 180 ° C. for 1 hour. As a result, a low refractive index layer in which hollow silica particles were bound with an acrylic resin (binder) was obtained. The refractive index of the low refractive index layer was 1.20. As described above, an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared. This was designated as Working Sample 1.

実施例２では、遮光層を形成する際に、株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製の内面反射防止塗料（商品名：ガラス、屈折率ｎ＝１．５４、吸光係数β＝９．０×１０５ ｍ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料２とした。   In Example 2, when forming the light-shielding layer, an inner surface antireflection coating (trade name: glass, refractive index n = 1.54, extinction coefficient β = 9.0 × 105 m, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.) Except that -1) was used, an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material in the same manner as in Example 1, and this was designated as Working Sample 2.

実施例３では、遮光層を形成する際に、株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製の内面反射防止塗料（商品名：メリトン、屈折率ｎ＝１．５６、吸光係数β＝７．０×１０５ ｍ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料３とした。   In Example 3, when forming the light-shielding layer, an inner surface antireflection coating (trade name: Meriton, refractive index n = 1.56, extinction coefficient β = 7.0 × 105 m, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.) Except that -1) was used, an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material in the same manner as in Example 1, and this was designated as Working Sample 3.

実施例４では、光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用い、この基材の片面に、次のようにして内面反射防止膜を作製した。まず、基材の片面に内面反射防止塗料（キヤノン化成株式会社製、商品名：ＧＴ−７、屈折率ｎ＝１．４、吸光係数β＝１．０×１０６ ｍ−１）からなる塗膜を形成した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより８０℃で１時間加熱して熱処理した。これにより、塗膜を完全に硬化して遮光層（内面反射防止塗料層）を得た。
以下、実施例１と同様にして、基材上に低屈折率層を成膜し、基材の片面に図５に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料４とした。 In Example 4, a lens (refractive index n = 1.816) made of S-LAH59 optical glass manufactured by OHARA INC. Was used as the base material of the optical element. An antireflection film was prepared. First, a coating film made of an inner surface antireflection coating (manufactured by Canon Kasei Co., Ltd., trade name: GT-7, refractive index n = 1.4, extinction coefficient β = 1.0 × 10 6 m-1) on one side of the substrate. Formed. Thereafter, the coating film was heated by heating in a clean oven at 80 ° C. for 1 hour. As a result, the coating film was completely cured to obtain a light shielding layer (inner surface antireflection coating layer).
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a low refractive index layer was formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 5 was prepared on one side of the base material.

実施例５では、光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ２Ｏ３膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＭｇＦ２膜（屈折率ｎ＝１．３７）とを基材側からＭｇＦ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＭｇＦ２膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＭｇＦ２膜２０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３膜を３８ｎｍ、ＭｇＦ２膜を２０ｎｍとした。
以下、実施例１と同様にして、基材上に遮光層と、低屈折率層を成膜し、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料５とした。 In Example 5, a lens (refractive index n = 1.816) made of S-LAH59 optical glass manufactured by OHARA INC. Was used as the base material of the optical element. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer is composed of an Al2O3 film (refractive index n = 1.63) and an MgF2 film (refractive index n = 1.37) on the substrate in the order of the MgF2 film, Al2O3 film, and MgF2 film from the substrate side. A laminated three-layer film was obtained. Each film constituting the underlayer was an ultrathin film, and each physical film thickness was 20 nm for the MgF2 film, 38 nm for the Al2O3 film, and 20 nm for the MgF2 film in the order of lamination.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a light shielding layer and a low refractive index layer were formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material. It was set to 5.

光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ２Ｏ３膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＳｉＯ２膜（ｎ＝１．４８）とを基材側からＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＳｉＯ２膜２５ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３膜を３０ｎｍ、ＳｉＯ２膜を２５ｎｍとした。次に、この下地層の表面にサムコ株式会社製のＲＩＥ−３００ＮＲを用いて酸素によるＲＩＥ処理を施し、下地層表面の濡れ性を向上させた上で、信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３を蒸留水とメタノールを主成分とした溶剤に溶解し、０．２％溶液を調整し、市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により成膜した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより１１０℃で1時間加熱することで、下地層の最表面にオルガノシランを修飾した。
以下、実施例１と同様にして、基材上に遮光層と、低屈折率層を成膜し、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料６とした。 As a substrate of the optical element, a lens made of S-LAH59 optical glass (refractive index n = 1.816) manufactured by OHARA INC. Was used. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer was formed by laminating an Al2O3 film (refractive index n = 1.63) and an SiO2 film (n = 1.48) on the base material in the order of the SiO2 film, Al2O3 film, and SiO2 film from the base material side. A three-layer film was formed. Each film constituting the underlayer was an ultrathin film, and each physical film thickness was made to be 25 nm of SiO2 film, 30 nm of Al2O3 film, and 25 nm of SiO2 film in the order of lamination. Next, the surface of the underlayer is subjected to RIE treatment with oxygen using RIE-300NR manufactured by Samco Corporation to improve the wettability of the underlayer surface, and then the silane coupling agent KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -5103 was dissolved in a solvent containing distilled water and methanol as main components, a 0.2% solution was prepared, and a film was formed by spin coating using a commercially available spin coater. Thereafter, the coating film was heated in a clean oven at 110 ° C. for 1 hour to modify organosilane on the outermost surface of the base layer.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a light shielding layer and a low refractive index layer were formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material. It was set to 6.

光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ２Ｏ３膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＳｉＯ２膜（ｎ＝１．４８）とを基材側からＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＳｉＯ２膜２５ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３膜を３０ｎｍ、ＳｉＯ２膜を２５ｎｍとした。次に、この下地層の表面にサムコ株式会社製のＲＩＥ−３００ＮＲを用いて酸素によるＲＩＥ処理を施し、下地層表面の濡れ性を向上させた上で、アクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により成膜した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより９０℃で１２０秒加熱して塗膜中の溶媒を揮発した。これにより約５ｎｍのアクリル樹脂から成る最表層を得た。
以下、実施例１と同様にして、基材上に遮光層と、低屈折率層を成膜し、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料７とした。 As a substrate of the optical element, a lens made of S-LAH59 optical glass (refractive index n = 1.816) manufactured by OHARA INC. Was used. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer was formed by laminating an Al2O3 film (refractive index n = 1.63) and an SiO2 film (n = 1.48) on the base material in the order of the SiO2 film, Al2O3 film, and SiO2 film from the base material side. A three-layer film was formed. Each film constituting the underlayer was an ultrathin film, and each physical film thickness was made to be 25 nm of SiO2 film, 30 nm of Al2O3 film, and 25 nm of SiO2 film in the order of lamination. Next, the surface of the underlayer is subjected to RIE treatment with oxygen using RIE-300NR manufactured by Samco Co., Ltd. to improve the wettability of the underlayer surface, and then the acrylic resin is mixed with propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol. Films were formed by spin coating using a commercially available spin coater, using a coating solution prepared by stirring, dissolving, and preparing in a solvent mainly composed of. Thereafter, the coating film was heated in a clean oven at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent in the coating film. As a result, an outermost layer made of an acrylic resin of about 5 nm was obtained.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a light shielding layer and a low refractive index layer were formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material. It was set to 7.

比較例Comparative example

［比較例１］
比較例では、低屈折率層を形成しなかったこと以外は、実施例１〜実施例３と同様にして基材の片面に遮光層を形成した図６に示す形態の内面反射防止膜を作製し、それぞれ比較試料１−１〜比較試料１−３とした。 [Comparative Example 1]
In the comparative example, an inner surface antireflection film of the form shown in FIG. 6 was produced in which a light shielding layer was formed on one side of the substrate in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the low refractive index layer was not formed. And Comparative Sample 1-1 to Comparative Sample 1-3, respectively.

［比較例２］
遮光層と、低屈折率層とを積層する順序を逆にした以外は、実施例１と同様にして図７に示す形態の内面反射防止膜を作製し、比較試料２−１とした。 [Comparative Example 2]
Except that the order of laminating the light shielding layer and the low refractive index layer was reversed, an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 7 was prepared in the same manner as in Example 1, and used as Comparative Sample 2-1.

［評価］
１．評価方法
以上の実施試料１〜実施試料７、比較試料１−１〜比較試料１−３及び比較試料２−１の反射防止特性および耐剥離性を評価した。 [Evaluation]
1. Evaluation Method The antireflection characteristics and the peel resistance of the above-described Example 1 to Example 7, Comparative Sample 1-1 to Comparative Sample 1-3, and Comparative Sample 2-1 were evaluated.

（１）反射防止特性
波長域を４００〜７００ｎｍの範囲で、内面反射防止膜の表面に光を照射し、各内面反射防止膜の正反射の分光反射率を測定した。分光反射率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４０００を用いた。また、比較試料１−１及び比較試料２−１に対して、基材の他面側（ガラス面側）から光を照射したときの、各内面反射防止膜の分光反射率を測定した。なお、内面反射防止膜の表面に光を照射したときの当該分光反射率は、基材の非光学有効領域に直接入射した光の分光反射率を表す。また、基材の他面側から光を反射したときの当該分光反射率は、基材の内部から非光学有効領域に入射した光の分光反射率を表す。 (1) Antireflection properties The surface of the inner surface antireflection film was irradiated with light in a wavelength range of 400 to 700 nm, and the specular reflection spectral reflectance of each inner surface antireflection film was measured. When measuring the spectral reflectance, a spectrophotometer U4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. Moreover, when the comparative sample 1-1 and the comparative sample 2-1 were irradiated with light from the other surface side (glass surface side) of the substrate, the spectral reflectance of each inner surface antireflection film was measured. In addition, the said spectral reflectance when light is irradiated to the surface of an inner surface antireflection film represents the spectral reflectance of the light which directly entered into the non-optical effective area | region of the base material. Moreover, the said spectral reflectance when light is reflected from the other surface side of a base material represents the spectral reflectance of the light which injected into the non-optical effective area | region from the inside of a base material.

（２）耐剥離性
上記各内面反射防止膜の耐剥離性を、以下の方法により評価した。まず、内面反射防止膜表面にニチバン株式会社製のテープ（商品名：Ｎｏ．４０５）を貼り付け、内面反射防止膜が透けて見えるようにしっかりと指でテープをこすり、テープを内面反射防止膜に付着させた。そして、テープ付着後１〜２分経過したところでテープの端を持って内面反射防止膜面に対して直角に保ち、一気に引き剥がした。 (2) Peeling resistance The peeling resistance of each inner surface antireflection film was evaluated by the following method. First, a tape made by Nichiban Co., Ltd. (product name: No. 405) is applied to the surface of the inner antireflection film, and the tape is firmly rubbed with a finger so that the inner antireflection film can be seen through. Adhered to. Then, when 1-2 minutes passed after the tape was attached, the tape was held at a right angle with respect to the inner surface antireflection film surface and peeled off at once.

２．評価結果
（１）反射防止特性 2. Evaluation results (1) Anti-reflection characteristics

図８〜図１０に、実施試料１〜実施試料３及び比較試料１−１〜比較試料１−３の分光反射率の測定結果を示す。図１１〜図１４に、実施試料４〜実施試料７の分光反射率の測定結果を示す。また、図８〜図１０に示すように、実施試料１〜実施試料３は、いずれも比較試料１−１〜比較試料１−３と比較すると分光反射率が低下することが確認された。すなわち、非光学有効領域の表面に、遮光層及び低屈折率層を当該順序で積層することにより、非光学有効領域の表面に遮光層のみを備える場合と比較すると、当該非光学有効領域に入射した光をより十分に抑制することができることが確認された。また、実施試料４〜実施試料７は、下地層の有無又は下地層の種類が異なることを除いては、実施試料１と同じ層構成から成る反射防止膜を有している。図１１〜図１４に示すように、これらの実施試料４〜実施試料７についても、実施試料１と同様の分光反射率を達成していることが分かる。   FIGS. 8 to 10 show the measurement results of the spectral reflectances of Example 1 to Example 3 and Comparative Sample 1-1 to Comparative Sample 1-3. In FIGS. 11-14, the measurement result of the spectral reflectance of the implementation sample 4-the implementation sample 7 is shown. Further, as shown in FIGS. 8 to 10, it was confirmed that the spectral reflectance of each of the working sample 1 to the working sample 3 is lower than that of the comparative sample 1-1 to the comparative sample 1-3. In other words, the light-shielding layer and the low refractive index layer are laminated in this order on the surface of the non-optical effective region, and compared with the case where only the light-shielding layer is provided on the surface of the non-optical effective region. It was confirmed that the emitted light can be more sufficiently suppressed. In addition, each of the working sample 4 to the working sample 7 has an antireflection film having the same layer configuration as the working sample 1 except that the presence or absence of the base layer or the type of the base layer is different. As shown in FIGS. 11 to 14, it can be seen that the sample samples 4 to 7 achieve the same spectral reflectance as that of the sample 1.

また、図１５に、比較試料２−１及び比較試料１−１に対して、内面反射防止膜の表面から光を照射した場合の分光反射率の測定結果を示す。図１５に示すように、比較試料２−１と比較試料１−１を比べると、比較試料２−１の分光反射率は比較試料１−１の分光反射率よりも低下することが確認された。   FIG. 15 shows the measurement result of the spectral reflectance when the comparative sample 2-1 and the comparative sample 1-1 are irradiated with light from the surface of the inner surface antireflection film. As shown in FIG. 15, when the comparative sample 2-1 and the comparative sample 1-1 were compared, it was confirmed that the spectral reflectance of the comparative sample 2-1 was lower than the spectral reflectance of the comparative sample 1-1. .

次に、比較試料２−１及び比較試料１−１に対して、基材の他面側から光を照射した場合の分光反射率の測定結果を図１６に示す。図１６に示すように、比較試料２−１と比較試料１−１とを比べると、比較試料２−１は比較試料１−１よりも分光反射率が増加することが確認された。すなわち、基材上に遮光層と低屈折率層とを積層する順序を実施試料１と逆にした比較試料２−１では、非光学有効領域に対して直接入射した光については、遮光層のみを備える場合と比較して反射率を低減する効果が得られるが、基材の内部から非光学有効領域に入射した光については、遮光層のみを備える場合と比較して反射率が高くなることが確認された。   Next, FIG. 16 shows the measurement results of the spectral reflectance when the comparative sample 2-1 and the comparative sample 1-1 are irradiated with light from the other surface side of the substrate. As shown in FIG. 16, when the comparative sample 2-1 and the comparative sample 1-1 were compared, it was confirmed that the spectral reflectance of the comparative sample 2-1 was increased as compared with the comparative sample 1-1. That is, in the comparative sample 2-1, in which the order in which the light shielding layer and the low refractive index layer are laminated on the base material is reversed to that of the implementation sample 1, the light directly incident on the non-optical effective region is only the light shielding layer. The effect of reducing the reflectance is obtained as compared with the case of providing the light, but for the light incident on the non-optical effective region from the inside of the base material, the reflectance is higher than the case of providing only the light shielding layer. Was confirmed.

（２）耐剥離性
表１に、各実施例及び比較例２で作製した内面反射防止膜の耐剥離性を評価した結果を示す。表１において、「○」は当該評価試験の前後において膜剥がれが見られなかった、若しくは、テープが膜から離れず残留したことを示す。すなわち、「○」は、基材に対する内面反射防止膜の耐剥離性が優れていることを示す。また、「×」は評価試験の後に膜剥がれが起こり、基材に対する内面反射防止膜の耐剥離性が低いことを示す。 (2) Peeling resistance Table 1 shows the results of evaluating the peeling resistance of the inner surface antireflection films prepared in each Example and Comparative Example 2. In Table 1, “◯” indicates that no film peeling was observed before or after the evaluation test, or that the tape remained without leaving the film. That is, “◯” indicates that the peel resistance of the inner surface antireflection film with respect to the substrate is excellent. Further, “x” indicates that film peeling occurred after the evaluation test, and the peel resistance of the inner surface antireflection film to the substrate was low.

表１に示すように、基材又は下地層上に、遮光層、低屈折率層の順序で、これらの層を積層した実施試料１〜実施試料７の内面反射防止膜の耐剥離性が十分であった。これに対して、基材又は下地層上に、低屈折率層、遮光層の順序で、これらの層を積層した比較試料２−１では、基材又は下地層と遮光層の間に低屈折率層が存在することで密着性が著しく低下することが確認された。   As shown in Table 1, peeling resistance of the inner surface antireflection films of Examples 1 to 7 in which these layers are laminated in the order of the light shielding layer and the low refractive index layer on the base material or the base layer is sufficient. Met. On the other hand, in the comparative sample 2-1, in which these layers are laminated in the order of the low refractive index layer and the light shielding layer on the base material or the base layer, the low refractive index is provided between the base material or the base layer and the light shielding layer. It was confirmed that the adhesiveness was remarkably lowered by the presence of the rate layer.

Figure 2016206682
Figure 2016206682

以上より、非光学有効領域上に遮光層、低屈折率層の順序でこれらの層を積層することにより、非光学有効領域に対して直接入射した光、基材の内部から非光学有効領域に入射した光のいずれについても反射率を低くすることができ、本件発明に係る光学素子を光学系に組み込むことにより、非光学有効領域に入射した光の反射を抑制して、ゴーストやフレアの原因となる有害光の発生を十分に抑制することができると考えられる。   As described above, by laminating these layers in the order of the light-shielding layer and the low refractive index layer on the non-optical effective region, the light directly incident on the non-optical effective region, the inside of the substrate to the non-optical effective region The reflectivity of any incident light can be lowered, and by incorporating the optical element according to the present invention into the optical system, reflection of light incident on the non-optical effective area is suppressed, causing ghost and flare. It is considered that the generation of harmful light can be sufficiently suppressed.

本件発明では、基材の光学有効領域の外側の非光学有効領域上に入射光に対して不透明な墨塗膜からなる遮光層を設け、当該遮光層上に屈折率が１．１５〜１．３５の低屈折率層を設けているため、低屈折率層により非光学有効領域に入射した光が反射するのを抑制すると共に、遮光層により入射光が透過するのを遮断することができ、ゴーストやフレアなどの原因となる有害光の発生を十分に抑制することができる。また、本件発明では、遮光層として従来公知の墨塗膜を採用することができ、且つ、低屈折率層を湿式成膜法により成膜すれば、非光学有効領域の形状が複雑であっても、遮光層及び低屈折率層の成膜性を良好なものとすることができる。従って、本件発明によれば、簡易な方法で有害光の発生を十分に抑制することができる。   In the present invention, a light-shielding layer made of a black paint film that is opaque to incident light is provided on the non-optically effective area outside the optically effective area of the substrate, and the refractive index is 1.15 to 1. Since the low refractive index layer of 35 is provided, it is possible to suppress the reflection of the light incident on the non-optical effective region by the low refractive index layer, and to block the transmission of the incident light by the light shielding layer, Generation of harmful light that causes ghosts and flares can be sufficiently suppressed. In the present invention, a conventionally known black paint film can be used as the light shielding layer, and if the low refractive index layer is formed by a wet film formation method, the shape of the non-optical effective region is complicated. In addition, the film formability of the light shielding layer and the low refractive index layer can be improved. Therefore, according to the present invention, generation of harmful light can be sufficiently suppressed by a simple method.

１０・・・光学素子
１１・・・基材
１２、１３・・・光学有効領域
１４・・・非光学有効領域
２０・・・内面反射防止膜
２１・・・遮光層
２２・・・低屈折率層
２３・・・機能層
３０、３１・・・下地層
２２１・・・中空シリカ粒子
２２１ａ・・・外殻部
２２１ｂ・・・中空部
２２２・・・バインダ
２２３・・・空隙部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Optical element 11 ... Base material 12, 13 ... Optical effective area 14 ... Non-optical effective area 20 ... Inner surface antireflection film 21 ... Light-shielding layer 22 ... Low refractive index Layer 23 ... Functional layer 30, 31 ... Underlayer 221 ... Hollow silica particles 221a ... Outer shell part 221b ... Hollow part 222 ... Binder 223 ... Gap part

当該遮光層２１の平均吸光係数βは、１．０×１０ ４ ｍ −１ 以上であることが好ましい。更に、内面反射の防止効果がより高くなるという観点から、当該吸光係数βは１．０×１０ ５ ｍ −１ 以上であることがより好ましい。 The average light absorption coefficient β of the light shielding layer 21 is preferably 1.0 × 10 4 m −1 or more. Furthermore, from the viewpoint that the effect of preventing internal reflection becomes higher, the light absorption coefficient β is more preferably 1.0 × 10 5 m −1 or more.

平均粒径Ｄ ５０ ： 当該中空シリカ粒子２２１の平均粒径Ｄ ５０ は１００ｎｍ以下であることが求められ、８５ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であることがより好ましい。中空シリカ粒子２２１の平均粒径Ｄ ５０ が１００ｎｍを超える場合、入射光の散乱（ヘイズ）が発生する場合があるため好ましくない。また、中空シリカ粒子２２１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層２２の物理膜厚を数ｎｍ単位で精密に制御することが極めて困難になる。膜厚にバラツキが生じると、当該低屈折率層２２の反射防止性能にバラツキが生じる恐れがあり、好ましくない。 The average particle size D 50: the hollow average particle diameter D 50 of the silica particles 221 it is required is 100nm or less, is preferably not more than 85 nm, and more preferably 65nm or less. When the average particle diameter D 50 of the hollow silica particles 221 exceeds 100 nm, it is not preferable because scattering (haze) of incident light may occur. Further, when the average particle diameter of the hollow silica particles 221 exceeds 100 nm, it becomes extremely difficult to precisely control the physical film thickness of the low refractive index layer 22 in units of several nm. If the film thickness varies, the antireflective performance of the low refractive index layer 22 may vary, which is not preferable.

機能層２３を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜の表面に付与すべき機能に応じて、適宜、適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ ／ＳｉＯ ２ ／ＳｉＯ ｘ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ／ＺｒＯ ２ とＴｉＯ ２ との混合物／Ｌａ ２ Ｏ ３ とＴｉＯ ２ との混合物／ＳｎＯ ２ ／ＺｒＯ ２ ／Ｌａ ２ Ｏ ３ とＡｌ ２ Ｏ ３ との混合物／Ｐｒ ２ Ｏ ５ ／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）／ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）／エポキシ系の樹脂／アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層２３の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。 As a material constituting the functional layer 23, a transparent material having a refractive index of 1.30 or more and 2.35 or less can be used. If the refractive index is within the above range and is a transparent material, an appropriate material may be selected as appropriate according to the function to be imparted to the surface of the antireflection film. For example, as a transparent inorganic material having a refractive index within the above range, a mixture of SiO x N y / SiO 2 / SiO x / Al 2 O 3 / ZrO 2 and TiO 2 / a mixture of La 2 O 3 and TiO 2 / a mixture of SnO 2 / ZrO 2 / La 2 O 3 and Al 2 O 3 / Pr 2 O 5 / ITO ( indium tin oxide) / AZO (zinc aluminum oxide) and the like. Further, DLC (diamond-like carbon) / HMDSO (hexamethyldisiloxane) / epoxy resin / acrylic resin (particularly, PMMA resin (polymethyl methacrylate resin) / fluorine resin, etc. can be used. In addition, various hard coating agents containing these materials may be used, and when forming the functional layer 23, an appropriate film forming method can be appropriately employed depending on the material and the film thickness.

透明無機材料として、例えば、無機酸化物及び無機弗化物を挙げることができる。
無機酸化物としては、例えば、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｌａ ２ Ｏ ３ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｉｎ ２ Ｏ ３ ＋ＳｎＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 、ＳｎＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、ＨｆＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＣｅＯ ２ 、ＷＯ ３ 、ＺｒＯ ２ ＋ＴｉＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ ＋ＺｒＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ ＋ＴｉＯ ２ 、Ｔｉ ３ Ｏ ５ 、Ｔｉ ４ Ｏ ７ 、ＴｉＰｒ ６ Ｏ １１ ＋ＴｉＯ ２ 、ＴｉＯ、ＴｉＯ ２ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＴｉＯ ２ ＋Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｐｒ ６ Ｏ １１ ＋ＴｉＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＳｉＯ x Ｎ y 、ＣｅＯ ２ 、を挙げることができる。 Examples of the transparent inorganic material include inorganic oxides and inorganic fluorides.
Examples of the inorganic oxide include Al 2 O 3 , ZrO 2 + Al 2 O 3 , SiO, MgO, La 2 O 3 + Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , In 2 O 3 + SnO 2 , and La 2 Ti 2 O. 7 , SnO 2 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , WO 3 , ZrO 2 + TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ta 2 O 5 + ZrO 2 , Ta 2 O 5 + TiO 2 , Ti 3 O 5 , cited Ti 4 O 7, TiPr 6 O 11 + TiO 2, TiO, TiO 2, Nb 2 O 5, TiO 2 + La 2 O 3, Pr 6 O 11 + TiO 2, SiO 2, SiO x N y, CeO 2, and be able to.

無機弗化物としては、例えば、ＭｇＦ ２ 、ＡｌＦ ３ 、Ｎａ ２ ＳｉＦ ６ 、Ｈ ２ ＳｉＦ ６ 、ＮａＦ、ＣａＦ ２ 、Ｎａ ３ ＡｌＦ ６ 、ＹＦ ３ 等を上げることが出来る。
さらに、無機透明材料として、上記無機酸化物及び無機弗化物以外にも、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳ等を用いることができる。 The inorganic fluoride, for example, MgF 2, AlF 3, Na 2 SiF 6, H 2 SiF 6, NaF, CaF 2, Na 3 AlF 6, YF 3 and the like can be increased.
Furthermore, as the inorganic transparent material, SiN, SiC, ZnS, or the like can be used in addition to the inorganic oxide and the inorganic fluoride.

光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＳｉＯ ２ 膜（ｎ＝１．４８）とを基材側からＳｉＯ ２ 膜、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜、ＳｉＯ ２ 膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＳｉＯ ２ 膜２５ｎｍ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜を３０ｎｍ、ＳｉＯ ２ 膜を２５ｎｍとした。 As a substrate of the optical element, a lens made of S-LAH59 optical glass (refractive index n = 1.816) manufactured by OHARA INC. Was used. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer is composed of an Al 2 O 3 film (refractive index n = 1.63) and an SiO 2 film (n = 1.48) from the base material side, an SiO 2 film, an Al 2 O 3 film, an SiO 2 film. A three-layer film laminated on the substrate in this order. Each of the films constituting the underlayer was an ultrathin film, and the physical film thicknesses of the respective layers were SiO 2 film 25 nm, Al 2 O 3 film 30 nm, and SiO 2 film 25 nm.

次に、この基材の片面に、次のようにして内面反射防止膜を作製した。まず、基材の片面に内面反射防止塗料（キヤノン化成株式会社製、商品名：ＧＴ−７、屈折率ｎ＝１．４、吸光係数β＝１．０×１０ ６ ｍ −１ ）からなる塗膜を形成した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱して熱処理した。これにより、塗膜を完全に硬化して遮光層（内面反射防止塗料層）を得た。 Next, an inner surface antireflection film was produced on one side of the substrate as follows. First, a coating made of an inner surface antireflection coating (product name: GT-7, refractive index n = 1.4, extinction coefficient β = 1.0 × 10 6 m −1 ) on one surface of the substrate. A film was formed. Thereafter, the coating film was heated by heating at 180 ° C. for 1 hour in a clean oven. As a result, the coating film was completely cured to obtain a light shielding layer (inner surface antireflection coating layer).

実施例２では、遮光層を形成する際に、株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製の内面反射防止塗料（商品名：ガラス、屈折率ｎ＝１．５４、吸光係数β＝９．０×１０ ５ ｍ −１ ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料２とした。 In Example 2, when forming the light shielding layer, an inner surface antireflection coating (trade name: glass, refractive index n = 1.54, extinction coefficient β = 9.0 × 10 5) manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd. Except for using m −1 ), an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material in the same manner as in Example 1, and this was designated as Working Sample 2.

実施例３では、遮光層を形成する際に、株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製の内面反射防止塗料（商品名：メリトン、屈折率ｎ＝１．５６、吸光係数β＝７．０×１０ ５ ｍ −１ ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料３とした。 In Example 3, when forming the light-shielding layer, an inner surface antireflection coating (trade name: Meriton, refractive index n = 1.56, extinction coefficient β = 7.0 × 10 5, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.) Except for using m −1 ), an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material in the same manner as in Example 1, and this was designated as Working Sample 3.

実施例４では、光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用い、この基材の片面に、次のようにして内面反射防止膜を作製した。まず、基材の片面に内面反射防止塗料（キヤノン化成株式会社製、商品名：ＧＴ−７、屈折率ｎ＝１．４、吸光係数β＝１．０×１０ ６ ｍ −１ ）からなる塗膜を形成した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより８０℃で１時間加熱して熱処理した。これにより、塗膜を完全に硬化して遮光層（内面反射防止塗料層）を得た。
以下、実施例１と同様にして、基材上に低屈折率層を成膜し、基材の片面に図５に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料４とした。 In Example 4, a lens (refractive index n = 1.816) made of S-LAH59 optical glass manufactured by OHARA INC. Was used as the base material of the optical element. An antireflection film was prepared. First, a coating made of an inner surface antireflection coating (product name: GT-7, refractive index n = 1.4, extinction coefficient β = 1.0 × 10 6 m −1 ) on one surface of the substrate. A film was formed. Thereafter, the coating film was heated by heating in a clean oven at 80 ° C. for 1 hour. As a result, the coating film was completely cured to obtain a light shielding layer (inner surface antireflection coating layer).
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a low refractive index layer was formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 5 was prepared on one side of the base material.

実施例５では、光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＭｇＦ ２ 膜（屈折率ｎ＝１．３７）とを基材側からＭｇＦ ２ 膜、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜、ＭｇＦ ２ 膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＭｇＦ ２ 膜２０ｎｍ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜を３８ｎｍ、ＭｇＦ ２ 膜を２０ｎｍとした。
以下、実施例１と同様にして、基材上に遮光層と、低屈折率層を成膜し、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料５とした。 In Example 5, a lens (refractive index n = 1.816) made of S-LAH59 optical glass manufactured by OHARA INC. Was used as the base material of the optical element. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer is composed of an Al 2 O 3 film (refractive index n = 1.63) and an MgF 2 film (refractive index n = 1.37) from the base material side, MgF 2 film, Al 2 O 3 film, MgF A three-layer film was laminated on the substrate in the order of two films. Each film constituting the underlayer was an ultrathin film, and each physical film thickness was 20 nm for the MgF 2 film, 38 nm for the Al 2 O 3 film, and 20 nm for the MgF 2 film in the order of lamination.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a light shielding layer and a low refractive index layer were formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material. It was set to 5.

光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＳｉＯ ２ 膜（ｎ＝１．４８）とを基材側からＳｉＯ ２ 膜、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜、ＳｉＯ ２ 膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＳｉＯ ２ 膜２５ｎｍ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜を３０ｎｍ、ＳｉＯ ２ 膜を２５ｎｍとした。次に、この下地層の表面にサムコ株式会社製のＲＩＥ−３００ＮＲを用いて酸素によるＲＩＥ処理を施し、下地層表面の濡れ性を向上させた上で、信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３を蒸留水とメタノールを主成分とした溶剤に溶解し、０．２％溶液を調整し、市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により成膜した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより１１０℃で1時間加熱することで、下地層の最表面にオルガノシランを修飾した。
以下、実施例１と同様にして、基材上に遮光層と、低屈折率層を成膜し、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料６とした。 As a substrate of the optical element, a lens made of S-LAH59 optical glass (refractive index n = 1.816) manufactured by OHARA INC. Was used. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer is composed of an Al 2 O 3 film (refractive index n = 1.63) and an SiO 2 film (n = 1.48) from the base material side, an SiO 2 film, an Al 2 O 3 film, and an SiO 2 film. A three-layer film laminated on the substrate in this order. Each of the films constituting the underlayer was an ultrathin film, and the physical film thicknesses of the respective layers were SiO 2 film 25 nm, Al 2 O 3 film 30 nm, and SiO 2 film 25 nm. Next, the surface of the underlayer is subjected to RIE treatment with oxygen using RIE-300NR manufactured by Samco Corporation to improve the wettability of the underlayer surface, and then the silane coupling agent KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -5103 was dissolved in a solvent containing distilled water and methanol as main components, a 0.2% solution was prepared, and a film was formed by spin coating using a commercially available spin coater. Thereafter, the coating film was heated in a clean oven at 110 ° C. for 1 hour to modify organosilane on the outermost surface of the base layer.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a light shielding layer and a low refractive index layer were formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material. It was set to 6.

光学素子の基材として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ５９光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８１６）を用いた。そして、この基材の表面に、多層膜構造を有する下地層を設けた。具体的には、次のようにして下地層を作製した。まず、基材の表面に、下地層をＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法により成膜した。当該下地層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜（屈折率ｎ＝１．６３）と、ＳｉＯ ２ 膜（ｎ＝１．４８）とを基材側からＳｉＯ ２ 膜、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜、ＳｉＯ ２ 膜の順序で基材上に積層した３層膜とした。下地層を構成する各膜は極薄膜とし、それぞれの物理膜厚は積層順にＳｉＯ ２ 膜２５ｎｍ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜を３０ｎｍ、ＳｉＯ ２ 膜を２５ｎｍとした。次に、この下地層の表面にサムコ株式会社製のＲＩＥ−３００ＮＲを用いて酸素によるＲＩＥ処理を施し、下地層表面の濡れ性を向上させた上で、アクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により成膜した。その後、塗膜をクリーンオーブンにより９０℃で１２０秒加熱して塗膜中の溶媒を揮発した。これにより約５ｎｍのアクリル樹脂から成る最表層を得た。
以下、実施例１と同様にして、基材上に遮光層と、低屈折率層を成膜し、基材の片面に図４に示す形態の内面反射防止膜を作製し、これを実施試料７とした。 As a substrate of the optical element, a lens made of S-LAH59 optical glass (refractive index n = 1.816) manufactured by OHARA INC. Was used. And the base layer which has a multilayer film structure was provided in the surface of this base material. Specifically, the underlayer was produced as follows. First, a base layer was formed on the surface of the substrate by vacuum deposition using ARES1510 manufactured by Leybold Optics. The underlayer is composed of an Al 2 O 3 film (refractive index n = 1.63) and an SiO 2 film (n = 1.48) from the base material side, an SiO 2 film, an Al 2 O 3 film, and an SiO 2 film. A three-layer film laminated on the substrate in this order. Each of the films constituting the underlayer was an ultrathin film, and the physical film thicknesses of the respective layers were SiO 2 film 25 nm, Al 2 O 3 film 30 nm, and SiO 2 film 25 nm. Next, the surface of the underlayer is subjected to RIE treatment with oxygen using RIE-300NR manufactured by Samco Co., Ltd. to improve the wettability of the underlayer surface, and then the acrylic resin is mixed with propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol. Films were formed by spin coating using a commercially available spin coater, using a coating solution prepared by stirring, dissolving, and preparing in a solvent mainly composed of. Thereafter, the coating film was heated in a clean oven at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent in the coating film. As a result, an outermost layer made of an acrylic resin of about 5 nm was obtained.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a light shielding layer and a low refractive index layer were formed on a base material, and an inner surface antireflection film having the form shown in FIG. 4 was prepared on one side of the base material. It was set to 7.

Claims (11)

結像に寄与する有効光束を通過させる光学有効領域と、その外側の非光学有効領域とを有する光学素子であって、
基材の当該非光学有効領域上に、墨塗膜からなる遮光層と、屈折率が１．１５〜１．３５の低屈折率層とが当該順序で積層されており、
前記低屈折率層は、粒子内に空隙を有する低屈折率材料をバインダにより結着した層であることを特徴とする光学素子。 An optical element having an optical effective region that transmits an effective light beam that contributes to imaging and a non-optical effective region outside the optical region,
On the non-optically effective area of the base material, a light shielding layer made of a black paint film and a low refractive index layer having a refractive index of 1.15 to 1.35 are laminated in this order,
The optical element, wherein the low refractive index layer is a layer in which a low refractive index material having voids in particles is bound by a binder. 当該光学素子は光学レンズであり、前記非光学有効領域は、前記光学有効領域を有する光学面に対して交差する外周面を含み、前記遮光層及び前記低屈折率層が、当該外周面上に設けられている請求項１に記載の光学素子。   The optical element is an optical lens, the non-optical effective region includes an outer peripheral surface intersecting an optical surface having the optical effective region, and the light shielding layer and the low refractive index layer are on the outer peripheral surface. The optical element according to claim 1, which is provided. 前記低屈折率層は、シリカから成る外殻部内に中空部を備えた中空シリカ粒子を含み、当該中空シリカ粒子がバインダにより結着されている請求項１又は請求項２に記載の光学素子。   The optical element according to claim 1, wherein the low refractive index layer includes hollow silica particles having a hollow portion in an outer shell portion made of silica, and the hollow silica particles are bound by a binder. 前記基材の非光学有効領域上に、屈折率が１．３５〜２．５の透明材料から成る薄膜を一層以上積層した下地層を備え、当該下地層上に前記遮光層及び前記低屈折率層が積層される請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光学素子。   A base layer in which one or more thin films made of a transparent material having a refractive index of 1.35 to 2.5 are stacked on the non-optically effective region of the base material, and the light shielding layer and the low refractive index are formed on the base layer The optical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the layers are laminated. 前記下地層において、その最表面に配置される薄膜は、無機酸化物、無機弗化物、オルガノシラン及び有機樹脂のうちいずれか一種からなる請求項４に記載の光学素子。   5. The optical element according to claim 4, wherein the thin film disposed on the outermost surface of the underlayer is made of any one of an inorganic oxide, an inorganic fluoride, an organosilane, and an organic resin. 前記下地層は、前記最表面に配置される薄膜の下層に、屈折率が１．３５〜２．５の無機透明材料から成る薄膜を一層以上積層した多層膜からなる請求項５に記載の光学素子。   The optical layer according to claim 5, wherein the underlayer is a multilayer film in which one or more thin films made of an inorganic transparent material having a refractive index of 1.35 to 2.5 are stacked below the thin film disposed on the outermost surface. element. 前記低屈折率層において、前記中空シリカの外表面がバインダにより被覆され、互いに結着された中空シリカ粒子間に空隙部が設けられている請求項３に記載の光学素子。   4. The optical element according to claim 3, wherein in the low refractive index layer, an outer surface of the hollow silica is coated with a binder, and a void is provided between the hollow silica particles bound to each other. 前記遮光層は入射した光を吸収する吸光層であり、当該遮光層の平均吸光係数βが１．０×１０４ｍ−１以上である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の光学素子。   The optical system according to any one of claims 1 to 7, wherein the light-shielding layer is a light-absorbing layer that absorbs incident light, and an average extinction coefficient β of the light-shielding layer is 1.0 x 104m-1 or more. element. 前記遮光層の屈折率が１．４〜１．８である請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の光学素子。   The optical element according to any one of claims 1 to 8, wherein the light shielding layer has a refractive index of 1.4 to 1.8. 前記光学有効領域上に前記低屈折率層が設けられる請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の光学素子。   The optical element according to claim 1, wherein the low refractive index layer is provided on the optical effective region. 前記遮光層と前記低屈折率層との間、又は、前記低屈折率層の表面に機能層を備える請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の光学素子。   The optical element according to any one of claims 1 to 10, further comprising a functional layer between the light shielding layer and the low refractive index layer, or on a surface of the low refractive index layer.
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