JP2016204436A - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の1つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材(紙、フィルム、布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素(染料)を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素(染料)を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の1つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の1つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。
ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の4色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。CRT(ブラウン管)ディスプレイ等におけるレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもY、M、Cのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いY、M、Cの3原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス(酸化性ガスとも呼ばれる)が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素(染料)と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス(酸化性ガスとも呼ばれる)が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素(染料)と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録(印刷)のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス(SOHO)等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色(印字)濃度、及び耐湿性がより重視される傾向がある。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐湿性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐湿性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。
写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の1つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上記オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。他の3原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については耐光性と共に、良好な酸化性ガスへの耐性を有する色素が提案されてきている。しかしながら、市場が要求するような高い鮮明性と各種堅牢性とを十分に満足するインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。
近年、上記の性能以外に色素に求められる特性として人、環境への害が少ないことが挙げられる。従来の既存色素に使用されているアニリン誘導体は有害性が高いことが認められ、その使用や排出について法規制を受け、きわめて厳重な防護設備の下での作業、色素中に含まれる残存原料の量制限など安全衛生管理面及び生産効率向上にとって制約要因となっている。
水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用の黄色色素としては、C.I.(カラーインデックス)ダイレクト・イエロー132が挙げられる。特許文献1乃至3には、C.I.(カラーインデックス)ダイレクト・イエロー132をインクジェットに使用した例が開示されている。また、特許文献4には、特許文献5の実施例1に開示された方法によって製造することができる黄色色素をインクジェットに使用した例が開示されている。
本発明は、水に対する溶解性が高い為、保存安定性が高く、記録画像の高い発色性(印字濃度)を有し、彩度及び耐湿性に優れる水溶性の黄色色素(化合物)及びそれを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物の提供を目的とする。
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される水溶性アゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
1)
下記式(1)で表される構造を、分子内に少なくとも1つ有し、分子内に少なくとも2つの水溶性置換基を有し、該水溶性置換基の数を分子量で除した値が0.0028以上0.02以下であることを特徴とするインクジェットインク用水溶性アゾ化合物又はその塩。ただし、ただし水溶性置換基として、ヒドロキシ基は除く、
(式(1)中、R1は、(C3〜C10)のアルキル基を表し、Arは環構造の置換基を表す。)
2)
上記式(1)において、Arが少なくとも1つの電子吸引性置換基を有し、ベンゼン環Aが、少なくとも1つの電子吸引性置換基を有する請求項1に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物、
3)
上記電子吸引性置換基が、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引性置換基である、上記2)に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物、
4)
上記式(1)において、Ar、ベンゼン環Aのいずれか一方又は両方がスルホ基又はカルボキシ基を有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物、
5)
上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
6)
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記5)に記載のインク組成物、
7)
インクジェット記録用である上記5)又は6)に記載のインク組成物、
8)
上記5)乃至7)のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
9)
被記録材が情報伝達用シートである上記8)に記載のインクジェット記録方法、
10)
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記9)に記載のインクジェット記録方法、
11)
(a)上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
(b)上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、
(c)上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体、
12)
上記8)に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
13)
上記5)に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、に関する。
1)
下記式(1)で表される構造を、分子内に少なくとも1つ有し、分子内に少なくとも2つの水溶性置換基を有し、該水溶性置換基の数を分子量で除した値が0.0028以上0.02以下であることを特徴とするインクジェットインク用水溶性アゾ化合物又はその塩。ただし、ただし水溶性置換基として、ヒドロキシ基は除く、
2)
上記式(1)において、Arが少なくとも1つの電子吸引性置換基を有し、ベンゼン環Aが、少なくとも1つの電子吸引性置換基を有する請求項1に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物、
3)
上記電子吸引性置換基が、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引性置換基である、上記2)に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物、
4)
上記式(1)において、Ar、ベンゼン環Aのいずれか一方又は両方がスルホ基又はカルボキシ基を有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物、
5)
上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
6)
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記5)に記載のインク組成物、
7)
インクジェット記録用である上記5)又は6)に記載のインク組成物、
8)
上記5)乃至7)のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
9)
被記録材が情報伝達用シートである上記8)に記載のインクジェット記録方法、
10)
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記9)に記載のインクジェット記録方法、
11)
(a)上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
(b)上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、
(c)上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体、
12)
上記8)に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
13)
上記5)に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、に関する。
本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水に対する溶解性が高く、該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の化合物を含有する本発明のインク組成物により記録された画像は、従来の化合物を用いたものと比較して印字濃度、彩度及び耐湿性に優れる。このように、本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
本発明を詳細に説明する。
本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水溶性の黄色色素である。本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明は、上記の通り、式(1)で表される構造を分子内に少なくとも1つ有する水溶性アゾ化合物又は該化合物の塩の両者を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「本発明の(水溶性アゾ)化合物又はその塩」の両者を含めて単に「本発明の(水溶性アゾ)化合物」と簡略して、以下記載する。
本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水溶性の黄色色素である。本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明は、上記の通り、式(1)で表される構造を分子内に少なくとも1つ有する水溶性アゾ化合物又は該化合物の塩の両者を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「本発明の(水溶性アゾ)化合物又はその塩」の両者を含めて単に「本発明の(水溶性アゾ)化合物」と簡略して、以下記載する。
本発明の化合物は上記式(1)で表される構造を、分子内に少なくとも1つ有する。この骨格は、印字濃度、彩度に非常に優れる為、黄色色素として有用である。
上記式(1)中、R1はC3〜C10のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であっても良く、また環状であっても良い。このうち好ましくは、C3〜C10の分岐アルキル基であり、更に好ましくはC3〜C6の分岐アルキル基であり、特に好ましくはi―プロピル基又はt−ブチル基である。また最も好ましくはt−ブチル基である。
上記式(1)中、Arは環構造の置換基を表す。ここで環構造とは炭素数5〜20の脂肪族、芳香族の環を表し、脂肪族環と芳香族環が縮環した構造であっても良い。また、複素原子を含む環であっても良い。この環構造の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、インドリジン環、アザインドリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。Arとして好ましいものとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、チアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ベンゾチアゾール環、トリアジン環等を挙げることができ、更に好ましいものとして、ベンゼン環、ナフタレン環、トリアジン環、ピリジン環等を挙げることができる。
またこの環構造は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えばアゾ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ホスフィノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ニトロ基、シリル基、アシル基、C1〜C6アルキル基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルコキシ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6スルホアルキル基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基ら選択させる1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルキルチオ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルキルアミノ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択させる1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、又はアシルアミノ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら置換基のうち、好ましいものは、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ホスホ基、ニトロ基、アシルアミノ基等であり、更に好ましくはハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基である。
また、Ar上に有しても良い置換基同士が結合して、縮合環を形成していてもよく、更に該縮合環上に置換基を有していてもよい。
またこの環構造は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えばアゾ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ホスフィノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ニトロ基、シリル基、アシル基、C1〜C6アルキル基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルコキシ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6スルホアルキル基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基ら選択させる1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルキルチオ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルキルアミノ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択させる1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、又はアシルアミノ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら置換基のうち、好ましいものは、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ホスホ基、ニトロ基、アシルアミノ基等であり、更に好ましくはハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基である。
また、Ar上に有しても良い置換基同士が結合して、縮合環を形成していてもよく、更に該縮合環上に置換基を有していてもよい。
式(1)中、ベンゼン環Aは置換基を有していてもよい。ここで置換基としては、例えばアゾ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ホスフィノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ニトロ基、シリル基、アシル基、C1〜C6アルキル基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルコキシ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6スルホアルキル基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基ら選択させる1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルキルチオ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、C1〜C6アルキルアミノ基(ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択させる1又は2以上の置換基で置換されていても良い)、又はアシルアミノ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら置換基のうち、好ましいものは、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基等であり、更に好ましくはハロゲン原子、スルホ基、トリアゾリル基、チアゾリル基である。
本発明の化合物は、分子内に少なくとも2つの水溶性置換基を有し、該水溶性置換基の数を分子量で除した値が0.0028以上0.02以下である。この値が小さすぎるとインクの保存安定性が悪くなり、大きすぎると耐湿性が低くなる。ただし、ここでの水溶性置換基にヒドロキシ基は除かれる。ヒドロキシ基は、塩になり難い為本願発明の効果に与える影響が大きくない為である。なお、水溶性置換基の数を分子量で除した値のさらに好ましい範囲は0.0030以上0.01以下であり、特に好ましい範囲は0.0035以上0.0075以下である。
ここで水溶性置換基とは、親水性の高い置換基を意味し、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、C1〜C4アルキル基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4アルコキシ基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4スルホアルキル基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4アルキルチオ基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4アルキルアミノ基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)等を表す。これら水溶性置換基のうち、好ましいものは、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基等であり、更に好ましくはカルボキシ基、スルホ基である。
ここで水溶性置換基とは、親水性の高い置換基を意味し、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、C1〜C4アルキル基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4アルコキシ基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4スルホアルキル基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4アルキルチオ基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)、C1〜C4アルキルアミノ基(1以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの)等を表す。これら水溶性置換基のうち、好ましいものは、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基等であり、更に好ましくはカルボキシ基、スルホ基である。
上記の考えられる組み合わせについて、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物は、例えば次のようにして製造することができる。ただし、これは置換基の位置、数等を含め一つの例である。
下記式(2)から(6)において適宜使用される置換基いろいろは、それぞれ上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
下記式(2)から(6)において適宜使用される置換基いろいろは、それぞれ上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
[本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の製造法]
本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式(2)から(6)において適宜使用されるAr乃至Aは、それぞれ上記式(1)におけるのと同じ意味を表し、Xはハロゲン原子を表す。
本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式(2)から(6)において適宜使用されるAr乃至Aは、それぞれ上記式(1)におけるのと同じ意味を表し、Xはハロゲン原子を表す。
下記式(2)で表される芳香族アミン化合物を、ジアゾ化し、亜硫酸ナトリウムもしくは塩化スズを用いて還元することにより下記式(4)で表されるヒドラジン誘導体が得られる。若しくは下記式(3)で表される芳香族ハロゲン化物とヒドラジンを反応させることにより、下記式(4)で表されるヒドラジン誘導体が得られる。
次いで、上記式(4)の化合物とピバロイル酢酸エチルと縮合することにより、下記式(5)で表されるピラゾロン化合物が得られる。
次いで、下記式(6)で表される化合物をジアゾ化し、上記式(5)で表される化合物とカップリングすることにより、上記式(1)で表される本発明の化合物を得ることができる。
本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式(1)で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩;及びアンモニウム塩(NH4 +)が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式(7)で表される4級アンモニウムの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式(7)中、Z1〜Z4はそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシC1〜C4アルキル基、又はヒドロキシC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキル基を表し、Z1〜Z4の少なくとも1つは水素原子以外の基である。
ここで、Z1〜Z4における上記C1〜C4アルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシC1〜C4アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、2−ヒドロキシエトキシエチル基、3−(ヒドロキシエトキシ)プロピル基、3−(ヒドロキシエトキシ)ブチル基、2−(ヒドロキシエトキシ)ブチル基等が挙げられる。
上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機4級アンモニウム塩;アンモニウム塩;等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。
当業者においては明らかなように、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、上記製造法における、最終工程終了後の反応液、あるいは本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやC1〜C4アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法;塩化ナトリウムを加えて塩析する方法;等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのpHを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の遊離酸を、あるいは本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのpHを適宜、例えばpH1〜3に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は/及びpHを適宜調整することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩とナトリウム塩との混合物;又は本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物 また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸(例えば塩酸、硫酸等)を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム;水酸化リチウム;アンモニア水;又は式(7)の有機4級アンモニウムの水酸化物;等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩;リチウム塩;アンモニウム塩;又は4級アンモニウム塩;等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等;さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等;も調製することが可能である。本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
例えば、上記製造法における、最終工程終了後の反応液、あるいは本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやC1〜C4アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法;塩化ナトリウムを加えて塩析する方法;等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのpHを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の遊離酸を、あるいは本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのpHを適宜、例えばpH1〜3に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は/及びpHを適宜調整することにより、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩とナトリウム塩との混合物;又は本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物 また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸(例えば塩酸、硫酸等)を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム;水酸化リチウム;アンモニア水;又は式(7)の有機4級アンモニウムの水酸化物;等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩;リチウム塩;アンモニウム塩;又は4級アンモニウム塩;等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等;さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等;も調製することが可能である。本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩(無機不純物)、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;及び水酸化アンモニウム(アンモニア水);等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式(7)で表される4級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。例えば、上記製造例における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば上記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。
本発明のインク組成物は上記インクジェットインク用水溶性アゾ化合物を水又は、水と水溶性有機溶剤(水との混和が可能な有機溶剤)との混合溶液(水性媒体ともいう)に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム;硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム;等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物の総質量に対して1質量%以下程度であり、下限値は0質量%、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法;又は、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやC1〜C4アルコール(例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等)等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法;等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすれば良い。
本発明のインク組成物は、インク組成物の総質量中に、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物を通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%含有する。
本発明のインク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。
水溶性有機溶剤は、染料の溶解;組成物の乾燥の防止(湿潤状態の保持);組成物の粘度の調整;色素の被記録材への浸透の促進;組成物の表面張力の調整;組成物の消泡;等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は0〜60質量%、好ましくは10〜50質量%であり、インク調製剤は0〜20質量%、好ましくは0〜15質量%用いるのが良い。本発明のインク組成物において、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。
上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のC1〜C4アルコール;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン又は1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の複素環式ケトン;アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のC2−C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール;トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−1,2,6−トリオール等のポリオール(好ましくはトリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのC1〜C4モノアルキルエーテル;γ−ブチロラクトン;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−ピロリドン、ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン、N−メチル−2−ピロリドン、トリメチロールプロパン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、N−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が;さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMGXL(S)及びプロクセルRTMXL−2(S);等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が;さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMGXL(S)及びプロクセルRTMXL−2(S);等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのpHを6.0〜11.0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム;あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;タウリン等のアミノスルホン酸;等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールRTM104、同82、同465、オルフィンRTMSTG;SIGMA−ALDRICH社製の商品名TergitolRTM15−S−7;等が挙げられる。
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常25〜70mN/m、好ましくは25〜60mN/mであり、粘度は30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下に調整することがより好ましい。
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常1μm〜0.1μm、好ましくは0.8μm〜0.1μmである。
本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録(印刷)、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行う方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式;加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット(登録商標)方式;等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
より高精細な記録画像を得ることを目的とし、同じ色素を含有する2種類のインクを1台のインクジェットプリンタに装填する場合もある。この2種類のインクの違いは色素の含有量であり、一方は含有量の高いもの、他方は低いものとし、インクセットとして使用する。本発明のインク組成物は、このようなインクセットとして使用することもできる。また、インクセットの一方に本発明のインク組成物を使用し、他方に公知のインク(組成物)を使用しても良い。
本発明のインク組成物は、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等から本発明の化合物と公知のイエロー色素とを含有するイエローインク組成物としても良い。また、他の色のインク、例えばブラックインクの調色用途、あるいはレッドインクやグリーンインクを調製する目的で、本発明の化合物をマゼンタ色素やシアン色素と併用して用いることもできる。さらに、フルカラーの記録画像を得る目的で、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)、レッド、ブラック等の各色のインクを併用することもできる。この場合、各色のインクをそれぞれの容器に充填し、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填してインクジェット記録に使用すれば良い。
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法;インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材の表面に塗工する方法;等により設けられる。上記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等が挙げられる。
このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン(株)製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ[プラチナグレード]、及び光沢ゴールド;セイコーエプソン(株)製、商品名写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢);日本ヒューレット・パッカード(株)製、商品名アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製、商品名画彩 写真仕上げPro;ブラザー工業株式会社製、商品名:写真光沢紙BP71G;等が挙げられる。
また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙(セイコーエプソン株式会社製);PB PAPER GF−500(キヤノン株式会社製);Multipurpose Paper、All−in−one Printing Paper(Hewlett Packard社製);等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー(PPC)用紙等も普通紙である。
このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン(株)製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ[プラチナグレード]、及び光沢ゴールド;セイコーエプソン(株)製、商品名写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢);日本ヒューレット・パッカード(株)製、商品名アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製、商品名画彩 写真仕上げPro;ブラザー工業株式会社製、商品名:写真光沢紙BP71G;等が挙げられる。
また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙(セイコーエプソン株式会社製);PB PAPER GF−500(キヤノン株式会社製);Multipurpose Paper、All−in−one Printing Paper(Hewlett Packard社製);等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー(PPC)用紙等も普通紙である。
本発明の着色体は、(a)本発明の水溶性アゾ化合物;(b)該化合物を含有する本発明のインク組成物;(c)該化合物及び水溶性有機溶剤を含有する本発明のインク組成物;の3者のいずれかにより、着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば上記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは上記の被記録材が着色されたものが挙げられる。物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。上記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。
本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器(記録ヘッド)を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、光沢紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度の高さにも優れている。
このように、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器(記録ヘッド)を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、光沢紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度の高さにも優れている。
このように、本発明のインクジェットインク用水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λmax(最大吸収波長)を測定したものについては、pH7〜8の水溶液中での測定値を示した。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。
[(A)染料の合成]
[中間体合成例1]
5−アミノイソフタル酸36.2部を水酸化ナトリウムでpH8に調整しながら水350部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム14.5部を加えた。この溶液を0〜10℃で、5%塩酸440部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、亜硫酸ナトリウム63.8部を、水400部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液中に加えた。反応液に35%塩酸118部を加え、90℃まで加熱し、3時間撹拌した。反応液を20℃まで冷却し、塩化ナトリウム255部を加え、30分撹拌した後に析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ88部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール330部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(8)で表されるヒドラジン化合物を33部得た。
[中間体合成例1]
5−アミノイソフタル酸36.2部を水酸化ナトリウムでpH8に調整しながら水350部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム14.5部を加えた。この溶液を0〜10℃で、5%塩酸440部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、亜硫酸ナトリウム63.8部を、水400部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液中に加えた。反応液に35%塩酸118部を加え、90℃まで加熱し、3時間撹拌した。反応液を20℃まで冷却し、塩化ナトリウム255部を加え、30分撹拌した後に析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ88部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール330部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(8)で表されるヒドラジン化合物を33部得た。
[中間体合成例2]
上記式(8)で表される化合物33部を水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら60℃の温水300部に溶解し、ピバロイル酢酸エチル35.6部加えた。投入後、溶液を炭酸ナトリウムによりpH4.5〜5.0、液温を60〜70℃に調整し、5時間撹拌した。反応終了後、液温を20℃まで冷却し、塩化ナトリウム60部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ115部を得た。このウェットケーキを水300部に加え、撹拌溶解した後に、25%の水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを6〜8に調整した。この水溶液に2−プロパノール1000部を加え、析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(9)で表される化合物42.5部を得た。
上記式(8)で表される化合物33部を水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら60℃の温水300部に溶解し、ピバロイル酢酸エチル35.6部加えた。投入後、溶液を炭酸ナトリウムによりpH4.5〜5.0、液温を60〜70℃に調整し、5時間撹拌した。反応終了後、液温を20℃まで冷却し、塩化ナトリウム60部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ115部を得た。このウェットケーキを水300部に加え、撹拌溶解した後に、25%の水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを6〜8に調整した。この水溶液に2−プロパノール1000部を加え、析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(9)で表される化合物42.5部を得た。
[中間体合成例3]
実施例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに3−アミノナフタレン−1,5,7−トリスルホン酸76.7部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(10)で表されるヒドラジン化合物68部を得た。
実施例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに3−アミノナフタレン−1,5,7−トリスルホン酸76.7部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(10)で表されるヒドラジン化合物68部を得た。
[中間体合成例4]
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(10)で表される化合物64部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(11)で表される化合物を71部得た。
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(10)で表される化合物64部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(11)で表される化合物を71部得た。
[中間体合成例5]
中間体合成例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに7−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸60.6部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(12)で表されるヒドラジン化合物54部を得た。
中間体合成例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに7−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸60.6部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(12)で表されるヒドラジン化合物54部を得た。
[中間体合成例6]
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(12)で表される化合物54部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(13)で表される化合物を59部得た。
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(12)で表される化合物54部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(13)で表される化合物を59部得た。
[中間体合成例7]
中間体合成例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに1−アミノナフタレン−6,6−ジスルホン酸60.6部を使用し、亜硫酸ナトリウム63.8部を使用する代わりに塩化スズ90部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(14)で表されるヒドラジン化合物54部を得た。
中間体合成例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに1−アミノナフタレン−6,6−ジスルホン酸60.6部を使用し、亜硫酸ナトリウム63.8部を使用する代わりに塩化スズ90部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(14)で表されるヒドラジン化合物54部を得た。
[中間体合成例8]
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(14)で表される化合物54部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(15)で表される化合物を59部得た。
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(14)で表される化合物54部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(15)で表される化合物を59部得た。
[中間体合成例9]
中間体合成例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに5−アミノ−3−スルホ安息香酸43.5部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(16)で表されるヒドラジン化合物39部を得た。
中間体合成例1において5−アミノイソフタル酸36.2部を使用する代わりに5−アミノ−3−スルホ安息香酸43.5部を使用する以外は中間体合成例1と同様にして下記式(16)で表されるヒドラジン化合物39部を得た。
[中間体合成例10]
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(16)で表される化合物39部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(17)で表される化合物を47部得た。
中間体合成例2において式(8)で表される化合物33部を使用する代わりに式(16)で表される化合物39部を使用する以外は中間体合成例2と同様にして下記式(17)で表される化合物を47部得た。
[中間体合成例11]
2−クロロ−5−ニトロベンゼンスルホン酸88部をエタノール1180部中に溶解し、ヒドラジン一水和物100部を加え、75℃にて2時間反応した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを85.6部得た。得られたウェットケーキをエタノール100部で洗浄し、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、式(18)で表される化合物74.3部を得た。
2−クロロ−5−ニトロベンゼンスルホン酸88部をエタノール1180部中に溶解し、ヒドラジン一水和物100部を加え、75℃にて2時間反応した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを85.6部得た。得られたウェットケーキをエタノール100部で洗浄し、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、式(18)で表される化合物74.3部を得た。
[中間体合成例12]
エタノール55部中に、式(18)で表される化合物6部と、4、4−ジメチル−3−オキソ吉草酸エチル9.8部を加え、70〜80℃にて11時間反応した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾過分離して下記式(19)で表される化合物を含むウェットケーキ7.6部を得た。得られたウェットケーキ7.6部を水90部中に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液にてpH12へ調整し室温で終夜撹拌を行い、式(19)で表される化合物の水溶液150部を得た。
エタノール55部中に、式(18)で表される化合物6部と、4、4−ジメチル−3−オキソ吉草酸エチル9.8部を加え、70〜80℃にて11時間反応した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾過分離して下記式(19)で表される化合物を含むウェットケーキ7.6部を得た。得られたウェットケーキ7.6部を水90部中に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液にてpH12へ調整し室温で終夜撹拌を行い、式(19)で表される化合物の水溶液150部を得た。
[中間体合成例13]
中間体合成例11において2−クロロ−5−ニトロベンゼンスルホン酸88部を使用する代わりに6−クロロニコチン酸79部を使用する以外は中間体合成例11と同様にして下記式(20)で表されるヒドラジン化合物65部を得た。
中間体合成例11において2−クロロ−5−ニトロベンゼンスルホン酸88部を使用する代わりに6−クロロニコチン酸79部を使用する以外は中間体合成例11と同様にして下記式(20)で表されるヒドラジン化合物65部を得た。
[中間体合成例14]
中間体合成例12において式(18)で表される化合物6部を使用する代わりに式(20)で表される化合物7.65部を使用する以外は中間体合成例12と同様にして下記式(21)で表される化合物を11部得た。
中間体合成例12において式(18)で表される化合物6部を使用する代わりに式(20)で表される化合物7.65部を使用する以外は中間体合成例12と同様にして下記式(21)で表される化合物を11部得た。
[中間体合成例15]
2,6−ジクロロアニリン10部を30%発煙硫82Y部中に5〜10℃でゆっくり添加した後、40〜50度で1時間撹拌した。反応液を300部の氷水中に10分かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより下記式(22)で表される化合物を含むウェットケーキ32.5部を得た。
2,6−ジクロロアニリン10部を30%発煙硫82Y部中に5〜10℃でゆっくり添加した後、40〜50度で1時間撹拌した。反応液を300部の氷水中に10分かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより下記式(22)で表される化合物を含むウェットケーキ32.5部を得た。
[中間体合成例16]
2−(4−アミノフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸8.00部をDMF75部に溶解し、15〜20℃にてN−クロロスクシンイミド1.27部を加え、30分撹拌した。30分撹拌後、反応液にN−クロロスクシンイミド1.27部を加え、30分撹拌した。同操作を2回繰り返した後、1時間撹拌した。反応液にイソプロピルアルコール300部を加え、析出した固体を濾過分離し、下記式(23)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。ウェットケーキを20%塩酸50部で洗浄し、析出した固体を濾過分離し、得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(23)で表される化合物7部を得た。
2−(4−アミノフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸8.00部をDMF75部に溶解し、15〜20℃にてN−クロロスクシンイミド1.27部を加え、30分撹拌した。30分撹拌後、反応液にN−クロロスクシンイミド1.27部を加え、30分撹拌した。同操作を2回繰り返した後、1時間撹拌した。反応液にイソプロピルアルコール300部を加え、析出した固体を濾過分離し、下記式(23)で表される化合物を含むウェットケーキを得た。ウェットケーキを20%塩酸50部で洗浄し、析出した固体を濾過分離し、得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(23)で表される化合物7部を得た。
[中間体合成例17]
中間体合成例16においてN−クロロスクシンイミド1.27部を使用する代わりにN−クブロモスクシンイミド1.69部を使用する以外は中間体合成例16と同様にして下記式(24)で表される化合物を12部得た。
中間体合成例16においてN−クロロスクシンイミド1.27部を使用する代わりにN−クブロモスクシンイミド1.69部を使用する以外は中間体合成例16と同様にして下記式(24)で表される化合物を12部得た。
[中間体合成例18]
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸37.5部をDMF300部に溶解し、N−クロロスクシンイミド15.7部を加え、50〜60℃にて1時間反応させた。その後、N−クロロスクシンイミド15.7部を加え、50〜60℃にて1時間反応させた。1時間反応後、N−クロロスクシンイミド10部を加え、50〜60℃にて1時間反応させ、反応液を室温まで冷却した。水500部中に反応液を滴下し、35%塩酸にてpH0.5〜1へ調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、飽和食塩水、IPAにて洗浄し、式(25)で表される化合物を含むウェットケーキ58部を得た。得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、式(25)で表される化合物27部を得た。
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸37.5部をDMF300部に溶解し、N−クロロスクシンイミド15.7部を加え、50〜60℃にて1時間反応させた。その後、N−クロロスクシンイミド15.7部を加え、50〜60℃にて1時間反応させた。1時間反応後、N−クロロスクシンイミド10部を加え、50〜60℃にて1時間反応させ、反応液を室温まで冷却した。水500部中に反応液を滴下し、35%塩酸にてpH0.5〜1へ調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、飽和食塩水、IPAにて洗浄し、式(25)で表される化合物を含むウェットケーキ58部を得た。得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、式(25)で表される化合物27部を得た。
[中間体合成例19]
中間体合成例18においてN−クロロスクシンイミド15.7部を使用する代わりにN−クブロモスクシンイミド20.8部を使用する以外は中間体合成例18と同様にして下記式(26)で表される化合物を30部得た。
中間体合成例18においてN−クロロスクシンイミド15.7部を使用する代わりにN−クブロモスクシンイミド20.8部を使用する以外は中間体合成例18と同様にして下記式(26)で表される化合物を30部得た。
[中間体合成例20]
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸104.9部を水酸化ナトリウムでpH8に調整しながら水450部に溶解した。水溶液を55℃〜65℃に調整し、無水酢酸30部を1時間かけて滴下した。滴下中は15%の炭酸ナトリウム水溶液にて反応液のpHを6〜8を維持した。滴下終了後、同温度で1時間反応し、反応液を室温まで冷却した。反応液に35%塩酸を加え、pH2〜3に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水100部で洗浄することで、下記式(27)で表される化合物を含むウェットケーキ176部を得た。得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(27)で表される化合物84部を得た。
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸104.9部を水酸化ナトリウムでpH8に調整しながら水450部に溶解した。水溶液を55℃〜65℃に調整し、無水酢酸30部を1時間かけて滴下した。滴下中は15%の炭酸ナトリウム水溶液にて反応液のpHを6〜8を維持した。滴下終了後、同温度で1時間反応し、反応液を室温まで冷却した。反応液に35%塩酸を加え、pH2〜3に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水100部で洗浄することで、下記式(27)で表される化合物を含むウェットケーキ176部を得た。得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(27)で表される化合物84部を得た。
[中間体合成例21]
上記式(27)で表される化合物75部を水酸化ナトリウムでpH8に調整しながら水680部に溶解し、炭酸マグネシウム79部と炭酸ナトリウム6.1部を添加し、65℃へ加熱した。過マンガン酸カリウム79部を加え、1時間撹拌した後、過マンガン酸カリウム37.5部を加え、更に1時間撹拌した。その後、反応液に過マンガン酸カリウム20部を加え、1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、濾過を行い下記式(28)で表される反応液1500部を得た。反応液を35%塩酸にてpH2に調整し、析出した固体を濾過分離し、下記式(28)で表される化合物を含むウェットケーキ105部を得た。
上記式(27)で表される化合物75部を水酸化ナトリウムでpH8に調整しながら水680部に溶解し、炭酸マグネシウム79部と炭酸ナトリウム6.1部を添加し、65℃へ加熱した。過マンガン酸カリウム79部を加え、1時間撹拌した後、過マンガン酸カリウム37.5部を加え、更に1時間撹拌した。その後、反応液に過マンガン酸カリウム20部を加え、1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、濾過を行い下記式(28)で表される反応液1500部を得た。反応液を35%塩酸にてpH2に調整し、析出した固体を濾過分離し、下記式(28)で表される化合物を含むウェットケーキ105部を得た。
[中間体合成例22]
中間体合成例21にて得られたウェットケーキ105部を水50部に分散し、水酸化ナトリウムにてpH11以上に調整し、70〜80℃まで加熱し、1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、35%塩酸を加え、pH4〜5に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水250部、イソプロピルアルコール500部で洗浄することで、下記式(29)で表される化合物を含むウェットケーキ88部を得た。得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(29)で表される化合物45部を得た。
中間体合成例21にて得られたウェットケーキ105部を水50部に分散し、水酸化ナトリウムにてpH11以上に調整し、70〜80℃まで加熱し、1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、35%塩酸を加え、pH4〜5に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水250部、イソプロピルアルコール500部で洗浄することで、下記式(29)で表される化合物を含むウェットケーキ88部を得た。得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(29)で表される化合物45部を得た。
[中間体合成例23]
中間体合成例18において2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸41部を使用する代わりに上記式(29)で表される化合物41部を使用する以外は中間体合成例18と同様にして下記式(30)で表される化合物を37部得た。
中間体合成例18において2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸41部を使用する代わりに上記式(29)で表される化合物41部を使用する以外は中間体合成例18と同様にして下記式(30)で表される化合物を37部得た。
[中間体合成例24]
特許文献6実施例1に記載の方法においてN−(4−アミノフェニル)アセトアミド15部を使用する代わりにN−(4−アミノ−3−クロロ−5−スルホフェニル)アセトアミド32.7部、6−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸31.2部を使用する代わりに6−アミノナフタレン−2‐スルホン酸23部を使用すること以外は同様にして下記式(31)の化合物を得た。
特許文献6実施例1に記載の方法においてN−(4−アミノフェニル)アセトアミド15部を使用する代わりにN−(4−アミノ−3−クロロ−5−スルホフェニル)アセトアミド32.7部、6−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸31.2部を使用する代わりに6−アミノナフタレン−2‐スルホン酸23部を使用すること以外は同様にして下記式(31)の化合物を得た。
[中間体合成例25]
100部の氷水中にライオン社製、商品名:レオコールRTMTD90(界面活性剤)0.1部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル1.8部を添加し0〜5℃で30分間撹拌し、懸濁液を得た。続いて、上記式(12)で表される化合物のウェットケーキ2−アミノベンゼンスルホン酸1.7部を水40部に溶解し、溶解液を得た。この溶液を前記の懸濁液に30分間かけて滴下した。滴下終了後、滴下終了後pH5〜7、0〜15℃で2時間撹拌した。続いて、メルカプトプロパンスルホン酸1.5部を水20部に溶解し、溶解液を得た。この溶液を前記の反応液に30分間かけて滴下した。滴下終了後、滴下終了後pH6〜8、25〜60℃で3時間撹拌した。得られた反応液に、ヒドラジン1水和物1.0部を加え、pH7〜9、75〜90℃で3時間撹拌した。得られた反応液を20〜25℃まで冷却後、この反応液に2−プロパノール500部を加え、20〜25℃で2時間撹拌した。析出固体をろ過分離することによりウェットケーキ30.2部を得た。このウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式(32)で表される化合物4.8部を得た。
100部の氷水中にライオン社製、商品名:レオコールRTMTD90(界面活性剤)0.1部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル1.8部を添加し0〜5℃で30分間撹拌し、懸濁液を得た。続いて、上記式(12)で表される化合物のウェットケーキ2−アミノベンゼンスルホン酸1.7部を水40部に溶解し、溶解液を得た。この溶液を前記の懸濁液に30分間かけて滴下した。滴下終了後、滴下終了後pH5〜7、0〜15℃で2時間撹拌した。続いて、メルカプトプロパンスルホン酸1.5部を水20部に溶解し、溶解液を得た。この溶液を前記の反応液に30分間かけて滴下した。滴下終了後、滴下終了後pH6〜8、25〜60℃で3時間撹拌した。得られた反応液に、ヒドラジン1水和物1.0部を加え、pH7〜9、75〜90℃で3時間撹拌した。得られた反応液を20〜25℃まで冷却後、この反応液に2−プロパノール500部を加え、20〜25℃で2時間撹拌した。析出固体をろ過分離することによりウェットケーキ30.2部を得た。このウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式(32)で表される化合物4.8部を得た。
[ 中間体合成例26]
上記式(32)で表される化合物4.8部を60℃の温水40部に溶解し、ピバロイル酢酸エチル3.0部加えた。投入後、溶液を炭酸ナトリウムによりpH4.5〜5.0、液温を60〜70℃に調整し、5時間撹拌した。反応終了後、液温を20℃まで冷却し、塩化ナトリウム8部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ10部を得た。このウェットケーキを水60部に加え、撹拌溶解した後に、25%の水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを6〜8に調整した。この水溶液に2−プロパノール1000部を加え、析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(33)で表される化合物4.1部を得た。
上記式(32)で表される化合物4.8部を60℃の温水40部に溶解し、ピバロイル酢酸エチル3.0部加えた。投入後、溶液を炭酸ナトリウムによりpH4.5〜5.0、液温を60〜70℃に調整し、5時間撹拌した。反応終了後、液温を20℃まで冷却し、塩化ナトリウム8部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ10部を得た。このウェットケーキを水60部に加え、撹拌溶解した後に、25%の水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを6〜8に調整した。この水溶液に2−プロパノール1000部を加え、析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(33)で表される化合物4.1部を得た。
[実施例1]
4−アミノベンゼンスルホン酸1.59部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.63部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(33)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(34)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:414.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0041)を5.4部得た。
4−アミノベンゼンスルホン酸1.59部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.63部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(33)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(34)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:414.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0041)を5.4部得た。
[実施例2]
4−アミノベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸4.16部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(35)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:388.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0070)を7.5部得た。
4−アミノベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸4.16部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(35)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:388.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0070)を7.5部得た。
[実施例3]
7−アミノナフタレン‐1,3‐ジスルホン酸4.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(36)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:413.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0065)を8.1部得た。
7−アミノナフタレン‐1,3‐ジスルホン酸4.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(36)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:413.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0065)を8.1部得た。
[実施例4]
3−アミノナフタレン‐1,5‐ジスルホン酸4.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(37)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:408.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0065)を8.1部得た。
3−アミノナフタレン‐1,5‐ジスルホン酸4.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(37)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:408.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0065)を8.1部得た。
[実施例5]
7−アミノナフタレン‐1,3,6‐トリスルホン酸6.30部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(38)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:410.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0072)を9.2部得た。
7−アミノナフタレン‐1,3,6‐トリスルホン酸6.30部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(38)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:410.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0072)を9.2部得た。
[実施例6]
7−アミノナフタレン‐1,3,5‐トリスルホン酸6.30部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(39)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:408.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0072)を9.2部得た。
7−アミノナフタレン‐1,3,5‐トリスルホン酸6.30部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(39)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:408.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0072)を9.2部得た。
[実施例7]
2−アミノ‐5‐ニトロベンゼンスルホン酸3.58部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(40)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:404.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を7.0部得た。
2−アミノ‐5‐ニトロベンゼンスルホン酸3.58部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(40)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:404.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を7.0部得た。
[実施例8]
2−アミノ‐3,5‐ジブロモ安息香酸4.85部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(41)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:391.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0049)を8.0部得た。
2−アミノ‐3,5‐ジブロモ安息香酸4.85部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(41)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:391.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0049)を8.0部得た。
[実施例9]
5−アミノ‐2‐クロロ安息香酸2.82部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(42)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:397.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0062)を6.4部得た。
5−アミノ‐2‐クロロ安息香酸2.82部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(42)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:397.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0062)を6.4部得た。
[実施例10]
2−アミノ‐4‐クロロ‐5‐メチルベンゼンスルホン酸3.64部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(43)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を7.1部得た。
2−アミノ‐4‐クロロ‐5‐メチルベンゼンスルホン酸3.64部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(43)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を7.1部得た。
[実施例11]
4−アミノ‐2,5‐ジクロロベンゼンスルホン酸4.63部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.32部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(21)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(44)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0039)を7.9部得た。
4−アミノ‐2,5‐ジクロロベンゼンスルホン酸4.63部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.32部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(21)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(44)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0039)を7.9部得た。
[実施例12]
4−アミノ‐2,5‐ジクロロベンゼンスルホン酸2.84部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.81部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(13)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(45)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:395.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0044)を6.4部得た。
4−アミノ‐2,5‐ジクロロベンゼンスルホン酸2.84部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.81部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(13)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(45)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:395.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0044)を6.4部得た。
[実施例13]
2−(4−アミノ−2−クロロ−6−スルホフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−7−スルホン酸7.47部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(46)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:386.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0052)を10.1部得た。
2−(4−アミノ−2−クロロ−6−スルホフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−7−スルホン酸7.47部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(46)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:386.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0052)を10.1部得た。
[実施例14]
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸6.89部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(17)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(47)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:404.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0041)を8.9部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸6.89部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(17)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(47)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:404.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0041)を8.9部得た。
[実施例15]
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸6.69部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(17)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(48)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:387.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0048)を9.9部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸6.69部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(17)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(48)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:387.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0048)を9.9部得た。
[実施例16]
4−アミノベンゼンスルホン酸2.85部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(49)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:393.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0061)を6.4部得た。
4−アミノベンゼンスルホン酸2.85部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(49)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:393.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0061)を6.4部得た。
[実施例17]
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸3.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(50)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:394.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を7.3部得た。
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸3.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(50)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:394.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を7.3部得た。
[実施例18]
4−アミノ−3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸3.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(51)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:338.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を7.3部得た。
4−アミノ−3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸3.98部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(51)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:338.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を7.3部得た。
[実施例19]
5−アミノ−2−((5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)チオ)安息香酸4.39部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(52)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:400.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0051)を7.4部得た。
5−アミノ−2−((5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)チオ)安息香酸4.39部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(52)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:400.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0051)を7.4部得た。
[実施例20]
2−(4−アミノフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸7.47部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(53)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:418.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を9.7部得た。
2−(4−アミノフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸7.47部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(53)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:418.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を9.7部得た。
[実施例21]
2−(4−アミノ−2−スルホフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−5,7−ジスルホン酸8.22部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(54)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:393.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0067)を10.7部得た。
2−(4−アミノ−2−スルホフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−5,7−ジスルホン酸8.22部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(54)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:393.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0067)を10.7部得た。
[実施例22]
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸7.96部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(55)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:392.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0050)を10.6部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸7.96部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(55)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:392.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0050)を10.6部得た。
[実施例23]
2−(4−アミノ−3,5−ジブロモフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸9.50部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(56)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:363.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0048)を11.7部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジブロモフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸9.50部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(56)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:363.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0048)を11.7部得た。
[実施例24]
2−アミノ−4−アセチルアミノベンゼンスルホン酸3.78部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(57)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:392.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0055)を7.2部得た。
2−アミノ−4−アセチルアミノベンゼンスルホン酸3.78部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(57)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:392.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0055)を7.2部得た。
[実施例25]
2−アミノ−4−イソブチルアミドベンゼンスルホン酸4.24部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(58)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:391.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0052)を7.5部得た。
2−アミノ−4−イソブチルアミドベンゼンスルホン酸4.24部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(58)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:391.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0052)を7.5部得た。
[実施例26]
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸3.55部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(19)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(59)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0034)を7.0部得た。
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸3.55部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(19)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(59)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0034)を7.0部得た。
[実施例27]
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸4.49部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.68部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(11)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(60)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:397.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0053)を6.0部得た。
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸4.49部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.68部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(11)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(60)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:397.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0053)を6.0部得た。
[実施例28]
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸5.26部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(61)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:424.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0047)を8.1部得た。
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸5.26部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(61)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:424.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0047)を8.1部得た。
[実施例29]
2−(4−アミノ−3−スルホフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸6.58部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(62)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:410.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を9.2部得た。
2−(4−アミノ−3−スルホフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸6.58部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(62)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:410.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を9.2部得た。
[実施例30]
2−アミノ−3−クロロ−4−メチルベンゼンスルホン酸3.64部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(63)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:397.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を7.1部得た。
2−アミノ−3−クロロ−4−メチルベンゼンスルホン酸3.64部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(63)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:397.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0056)を7.1部得た。
[実施例31]
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸2.84部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.81部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(15)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(64)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:398.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0044)を6.4部得た。
4−アミノ−2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸2.84部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム0.81部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(15)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(64)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:398.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0044)を6.4部得た。
[実施例32]
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸4.70部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(19)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(65)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:431.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0030)を7.9部得た。
2−(4−アミノフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸4.70部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.01部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(19)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(65)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:431.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0030)を7.9部得た。
[実施例33]
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸6.40部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(66)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:407.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0043)を9.3部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸6.40部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(66)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:407.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0043)を9.3部得た。
[実施例34]
2−(4−アミノ−3−クロロフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸5.83部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(67)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:420.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0045)を8.8部得た。
2−(4−アミノ−3−クロロフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸5.83部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(67)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:420.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0045)を8.8部得た。
[実施例35]
2−(4−アミノフェニル)−4−スルホベンゾ[d]チアゾール−5−カルボン酸5.83部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(68)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:420.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0060)を6.2部得た。
2−(4−アミノフェニル)−4−スルホベンゾ[d]チアゾール−5−カルボン酸5.83部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(68)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:420.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0060)を6.2部得た。
[実施例36]
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−4−スルホベンゾ[d]チアゾール−5−カルボン酸6.89部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(69)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を9.6部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジクロロフェニル)−4−スルホベンゾ[d]チアゾール−5−カルボン酸6.89部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(69)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:396.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0054)を9.6部得た。
[実施例37]
2−(4−アミノ−3,5−ジブロモフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸7.86部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(70)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:400.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0038)を10.4部得た。
2−(4−アミノ−3,5−ジブロモフェニル)−5−メチルベンゾ[d]チアゾール−4−スルホン酸7.86部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(70)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:400.5nm、水溶性置換基/分子量=0.0038)を10.4部得た。
[実施例38]
2−(4−アミノ−2,5−ジスルホフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸9.54部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(71)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:386.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0061)を11.8部得た。
2−(4−アミノ−2,5−ジスルホフェニル)−2H−ナフト[1,2,−d][1,2,3]トリアゾール−6,8−ジスルホン酸9.54部を水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水80部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム1.13部を加えた。この溶液を0〜10℃で、10%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式(9)表される化合物5部を水酸化ナトリウムでpH9に調整しながら水45部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を1時間かけて滴下し、滴下後、2時間撹拌した。反応中、反応液は15%炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH8.0〜9.0を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム32部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ20部を得た。このウェットケーキを2‐プロパノール200部に加え、30分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(71)で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩(λmax:386.0nm、水溶性置換基/分子量=0.0061)を11.8部得た。
[(B)インクの調製]
上記実施例1で得られた本発明のアゾ化合物[式(34)で表される化合物のナトリウム塩]を色素として用い、下記表1に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ0.45μmのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのpHは8.0〜9.5の範囲であった。また、下記表1中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。実施例1で得た化合物を使用して調製したインクを、実施例39とする。
また実施例1で得られた色素の代わりに、実施例2乃至10、及び実施例12乃至30、実施例32乃至38でそれぞれ得た色素を用いる以外は実施例39と同様にして、試験用のインクをそれぞれ調整した。これらのインクを、それぞれ実施例40乃至48、実施例49乃至68、及び実施例69乃至74とする。
上記実施例1で得られた本発明のアゾ化合物[式(34)で表される化合物のナトリウム塩]を色素として用い、下記表1に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ0.45μmのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのpHは8.0〜9.5の範囲であった。また、下記表1中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。実施例1で得た化合物を使用して調製したインクを、実施例39とする。
また実施例1で得られた色素の代わりに、実施例2乃至10、及び実施例12乃至30、実施例32乃至38でそれぞれ得た色素を用いる以外は実施例39と同様にして、試験用のインクをそれぞれ調整した。これらのインクを、それぞれ実施例40乃至48、実施例49乃至68、及び実施例69乃至74とする。
[比較例1]
実施例1で得た本発明の化合物のかわりに、公知のピラゾロン黄色色素化合物C.I(カラーインデックス)アシッドイエロー17(下記式(72)で表される化合物)を用いる以外は、実施例39と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを比較例1とする。
同様に、実施例1で得た本発明の化合物のかわりに、公知のピラゾロン黄色色素化合物C.I(カラーインデックス)アシッドイエロー23下記式(73)で表される化合物)を用いる以外は、実施例39と同様にして比較用のインクを調整した。このインクを比較例2とする。
実施例1で得た本発明の化合物のかわりに、公知のピラゾロン黄色色素化合物C.I(カラーインデックス)アシッドイエロー17(下記式(72)で表される化合物)を用いる以外は、実施例39と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを比較例1とする。
同様に、実施例1で得た本発明の化合物のかわりに、公知のピラゾロン黄色色素化合物C.I(カラーインデックス)アシッドイエロー23下記式(73)で表される化合物)を用いる以外は、実施例39と同様にして比較用のインクを調整した。このインクを比較例2とする。
[(C)インクジェット記録]
上記実施例39乃至74、及び各比較例1乃至2で調製した各インクを、インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTM ip7230)を用いて、下記3種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
上記実施例39乃至74、及び各比較例1乃至2で調製した各インクを、インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTM ip7230)を用いて、下記3種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、100%、85%、70%、55%、40%、25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
光沢紙1 :キヤノン株式会社製、商品名:キヤノン写真用紙・プラチナグレード(PT−201)
光沢紙2 :セイコーエプソン社製、商品名:写真用紙クリスピア
光沢紙3 :ブラザー工業株式会社製、商品名 写真光沢紙BP71G
光沢紙2 :セイコーエプソン社製、商品名:写真用紙クリスピア
光沢紙3 :ブラザー工業株式会社製、商品名 写真光沢紙BP71G
[(D)記録画像の測色]
各種の試験及びその評価は、X−rite社製の測色機、商品名SpectroEyeを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にANSI A、視野角2度、光源D50の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
各種の試験及びその評価は、X−rite社製の測色機、商品名SpectroEyeを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にANSI A、視野角2度、光源D50の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
[(E)耐オゾン性試験]
各試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機社製 型式OMS−H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度23℃、湿度50%RHで24時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度(Dy)を測色し色素残存率を求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。結果を下記表2に示す。色素残存率は以下の式により算出した。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度(Dy)を測定し、70%の階調部での色素残存率を求めた。評価基準は以下の通りである。
色素残存率が60%以上・・・・・・・・・◎
色素残存率が40%以上60%未満・・・・・・・・・○
色素残存率が10%以上40%未満・・・・・△
色素残存率が10%未満・・・・・・・・・×
色素残存率=(試験後印字濃度/試験前印字濃度)×100(%)
各試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機社製 型式OMS−H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度23℃、湿度50%RHで24時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度(Dy)を測色し色素残存率を求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。結果を下記表2に示す。色素残存率は以下の式により算出した。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度(Dy)を測定し、70%の階調部での色素残存率を求めた。評価基準は以下の通りである。
色素残存率が60%以上・・・・・・・・・◎
色素残存率が40%以上60%未満・・・・・・・・・○
色素残存率が10%以上40%未満・・・・・△
色素残存率が10%未満・・・・・・・・・×
色素残存率=(試験後印字濃度/試験前印字濃度)×100(%)
表2の結果から、耐オゾン試験において、いずれの光沢紙においても実施例39乃至74は比較例1乃至2より優れる結果を示した。
なお実施例39〜74のインクは室温で安定であり、10日間放置しても結晶の析出等は無かった。
なお実施例39〜74のインクは室温で安定であり、10日間放置しても結晶の析出等は無かった。
したがって、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、優れた耐オゾン性を有していることがわかる。
黄色色素である本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のイエローインク組成物は、保存安定性が良好であり、かと光沢紙上での耐オゾン性に非常に優れる。また、彩度、明度、及び印字濃度等の発色性に優れた記録画像を与え為、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。
Claims (13)
- 前記式(1)において、Arが少なくとも1つの電子吸引性置換基を有し、ベンゼン環Aが、少なくとも1つの電子吸引性置換基を有する請求項1に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物。
- 前記電子吸引性置換基が、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引性置換基である、請求項2に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物。
- 前記式(1)において、Ar、ベンゼン環Aのいずれか一方又は両方がスルホ基又はカルボキシ基を有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載のインクジェット用水溶性アゾ化合物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。
- 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項5に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項5又は6に記載のインク組成物。
- 請求項5乃至7のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項8に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項9に記載のインクジェット記録方法。
- (a)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
(b)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、
(c)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体。 - 請求項8に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
- 請求項5に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
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JP2015084614A JP2016204436A (ja) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
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JP2022502415A (ja) * | 2018-09-26 | 2022-01-11 | メレオ バイオファーマ 1 リミテッド | ヒドラジン化合物の調製のための合成方法 |
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- 2015-04-17 JP JP2015084614A patent/JP2016204436A/ja active Pending
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