JP2016204286A - Method for carbamate compound - Google Patents
Method for carbamate compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016204286A JP2016204286A JP2015085540A JP2015085540A JP2016204286A JP 2016204286 A JP2016204286 A JP 2016204286A JP 2015085540 A JP2015085540 A JP 2015085540A JP 2015085540 A JP2015085540 A JP 2015085540A JP 2016204286 A JP2016204286 A JP 2016204286A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- isomer
- group
- compound
- hydroxy compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、カルバメート化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbamate compound.
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造法としては、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）が主に用いられている。
しかし、ホスゲン法には大きく２つの問題が挙げられる。
第１に、原料として極めて毒性が強いホスゲンを使用することである。その為、慎重な取り扱いが必要であり、除害装置の設置も不可欠である。
第２に、腐食性の高い塩化水素が副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる。さらに製造されたイソシアネートには、多くの場合、加水分解性塩素が含有され、該イソシアネートを使用したポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に影響を及ぼす。
Isocyanates are widely used as raw materials for producing polyurethane foams, paints, adhesives and the like. As a main industrial production method of isocyanate, a reaction between an amine and phosgene (phosgene method) is mainly used.
However, the phosgene method has two major problems.
First, phosgene, which is extremely toxic, is used as a raw material. Therefore, careful handling is necessary, and installation of an abatement device is indispensable.
Second, since highly corrosive hydrogen chloride is by-produced, a process for removing the hydrogen chloride is required. In addition, the produced isocyanate often contains hydrolyzable chlorine, which affects the weather resistance and heat resistance of polyurethane products using the isocyanate.
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が検討されている。例えば、アミン、尿素及び／又はＮ−無置換カルバミン酸エステル、ヒドロキシ化合物（アルコールや芳香族ヒドロキシ化合物）をカルバメート化反応させ、得られたカルバメート化合物を熱分解することにより、イソシアネートを製造する方法（尿素法）が知られている（下記の特許文献１、２参照）。
尿素法によるカルバメート化反応では、アンモニアが副生するが、尿素に由来するイソシアン酸や微量のヒドロキシ化合物などの有機系の不純物が含まれており、これらを回収する方法が必要である。例えば、特許文献１、３には回収方法の例として、アンモニアを含む排ガスをアルカリ液により洗浄する方法や、尿素製造に再利用する方法が開示されている。
Against this background, methods for producing isocyanate compounds that do not use phosgene have been studied. For example, a method for producing an isocyanate by subjecting an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, a hydroxy compound (alcohol or aromatic hydroxy compound) to carbamate reaction, and thermally decomposing the resulting carbamate compound ( (Urea method) is known (see Patent Documents 1 and 2 below).
In the carbamation reaction by the urea method, ammonia is by-produced, but organic impurities such as isocyanic acid and trace amounts of hydroxy compounds derived from urea are contained, and a method for recovering these is necessary. For example, Patent Documents 1 and 3 disclose, as examples of the recovery method, a method of cleaning exhaust gas containing ammonia with an alkaline liquid and a method of reusing it for urea production.
しかしながら、アルカリ液によって有機物等を洗浄する方法では、定期的にアルカリ液を供給する必要が有り、多量の廃液処理が必要となる事から大きくコストがかかる。又、尿素製造に再利用する方法では、アンモニアを含む排ガスを水又はアンモニア水で洗浄する事で、アンモニア以外を吸収除去後、尿素原料として使用している。この方法では、アルカリ液の外部供給は必要としないが、疎水性で高融点を持つヒドロキシ化合物が吸収液中で析出を起こし、安定運転が困難となる課題がある。
そこで本発明の目的は、カルバメート化反応後にアンモニア及び有機ヒドロキシ化合物を効率良く回収する事ができ、かつ、有機ヒドロキシ化合物の析出などの不具合を起こさず、安定的に運転を行なえるカルバメート化合物の製造方法を提供する事にある。
However, in the method of cleaning organic substances with an alkali solution, it is necessary to periodically supply the alkali solution, and a large amount of waste liquid treatment is required, which is very expensive. Moreover, in the method of reusing for urea production, the exhaust gas containing ammonia is washed with water or aqueous ammonia, so that other than ammonia is absorbed and removed and used as a urea raw material. Although this method does not require external supply of the alkaline solution, there is a problem that a hydrophobic hydroxy compound having a high melting point is precipitated in the absorbing solution, which makes stable operation difficult.
Accordingly, an object of the present invention is to produce a carbamate compound that can efficiently recover ammonia and an organic hydroxy compound after a carbamation reaction, and that can be stably operated without causing defects such as precipitation of the organic hydroxy compound. Is to provide a way.
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、以下の製造方法が、その目的に適合し得る事を見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the following production method can be adapted to the purpose, and have made the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化合物の製造方法であって、
前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、
前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、
前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、
前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、
前記炭酸誘導体及び／又は炭酸塩を排出する排出工程と、
を備える、カルバメート化合物の製造方法。
［２］
前記水相に前記アンモニア放散工程で得られたアンモニアの少なくとも一部を添加して得られるアンモニア水を前記吸収液として利用する、［１］に記載のカルバメート化合物の製造方法。
［３］
前記有機ヒドロキシ化合物分離工程後に得られた有機ヒドロキシ化合物を脱水し、カルバメート化工程における前記有機ヒドロキシ化合物として使用する、［１］または［２］に記載のカルバメート化合物の製造方法。
［４］
前記吸収液と前記液相成分、又は、前記吸収液と前記水相とで熱交換する熱交換工程を更に備える、［１］〜［３］のいずれかに記載のカルバメート化合物の製造方法。
［５］
前記アンモニア吸収工程において吸収熱の除熱を行なう請求項［１］〜［４］のいずれかに記載のカルバメート化合物の製造方法。
［６］
前記アンモニア吸収工程の前に、前記気相成分から炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する前処理工程を備えた、請求項［１］〜［５］のいずれかに記載のカルバメート化合物の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing a carbamate compound using an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an organic hydroxy compound as raw materials,
A carbamation step of producing a carbamate compound from the organic primary amine, the carbonic acid derivative and the organic hydroxy compound by a carbamate reaction, and recovering a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia;
An ammonia absorption step in which the gas phase component is absorbed in an absorption liquid comprising water or ammonia water;
An ammonia emission step of heating the absorption liquid to separate the ammonia and the liquid phase component from the absorption liquid;
An organic hydroxy compound separation step of separating the organic hydroxy compound and the aqueous phase contained in the liquid phase component after the diffusion step;
A discharging step of discharging the carbonic acid derivative and / or carbonate;
A method for producing a carbamate compound.
[2]
The method for producing a carbamate compound according to [1], wherein ammonia water obtained by adding at least part of the ammonia obtained in the ammonia diffusion step to the aqueous phase is used as the absorbing solution.
[3]
The method for producing a carbamate compound according to [1] or [2], wherein the organic hydroxy compound obtained after the organic hydroxy compound separation step is dehydrated and used as the organic hydroxy compound in the carbamation step.
[4]
The method for producing a carbamate compound according to any one of [1] to [3], further comprising a heat exchange step of exchanging heat between the absorption liquid and the liquid phase component or between the absorption liquid and the aqueous phase.
[5]
The method for producing a carbamate compound according to any one of claims [1] to [4], wherein the heat of absorption is removed in the ammonia absorption step.
[6]
The method for producing a carbamate compound according to any one of claims [1] to [5], further comprising a pretreatment step of reducing a carbonic acid derivative or a carbonate from the gas phase component before the ammonia absorption step.
本発明によれば、カルバメート化反応後にアンモニア及び有機ヒドロキシ化合物を効率良く回収する事ができ、かつ、有機ヒドロキシ化合物の析出などの不具合を起こさず、安定的に運転を行なえるカルバメート化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a carbamate compound that can efficiently recover ammonia and an organic hydroxy compound after a carbamation reaction and that can be stably operated without causing defects such as precipitation of the organic hydroxy compound. Can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に検討する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be examined in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
本実施の形態は、
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化合物の製造方法であって、
前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、
前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、
前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、
前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、
を備える、カルバメート化合物の製造方法、である。
This embodiment is
A method for producing a carbamate compound using an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an organic hydroxy compound as raw materials,
A carbamation step of producing a carbamate compound from the organic primary amine, the carbonic acid derivative and the organic hydroxy compound by a carbamate reaction, and recovering a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia;
An ammonia absorption step in which the gas phase component is absorbed in an absorption liquid comprising water or ammonia water;
An ammonia emission step of heating the absorption liquid to separate the ammonia and the liquid phase component from the absorption liquid;
An organic hydroxy compound separation step of separating the organic hydroxy compound and the aqueous phase contained in the liquid phase component after the diffusion step;
A process for producing a carbamate compound.
＜カルバメート化工程の化合物＞
まず、カルバメート化工程で使用する化合物について説明する。カルバメート化工程は、例えば、有機第１アミンと、炭酸誘導体と、有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。気相成分は、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含み、炭酸誘導体を更に含んでいてもよい。
<Compound in carbamate process>
First, the compound used in the carbamation step will be described. In the carbamate step, for example, a carbamate compound is generated by a carbamate reaction using an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an organic hydroxy compound as raw materials, and then a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia is recovered. It is a process to do. The gas phase component contains an organic hydroxy compound and ammonia, and may further contain a carbonic acid derivative.
＜有機第１アミン＞
カルバメート化工程で使用する有機第１アミンとしては、下記式（１）で表される有機第１アミンが好ましい。
<Organic primary amine>
As the organic primary amine used in the carbamate step, an organic primary amine represented by the following formula (1) is preferable.
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜８５の有機基であって、ａ個のアミノ基に置換された有機基を表し、ａは、１〜１０の整数である。］
上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜８５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８５の脂環含有炭化水素基、及び、炭素数１〜８５の芳香環含有炭化水素基から選択されることが好ましい。なお、Ｒ1は、例えば、その炭化水素基中にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の安定な結合を含んでいてもよく、また、後述するような安定な官能基で置換されていてもよい。
[In Formula (1), R < 1 > is a C1-85 organic group, Comprising: a represents the organic group substituted by the amino group, a is an integer of 1-10. ]
In the above formula (1), R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 85 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 85 carbon atoms, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 1 to 85 carbon atoms. Is preferably selected from. R 1 may contain, for example, a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, or an ester bond in the hydrocarbon group, or may be substituted with a stable functional group as described later. Good.
Ｒ1において、炭素数１〜８５の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８５の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ1において、炭素数１〜８５の脂環含有炭化水素基としては、炭素数３〜８５の脂環含有炭化水素基が好ましい。なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に脂肪族炭化水素基等が結合していてもよい。このような場合には、有機第１アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
In R 1 , examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 85 carbon atoms include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 85 carbon atoms.
In R 1 , the alicyclic hydrocarbon group having 1 to 85 carbon atoms is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 85 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group only needs to contain one or more alicyclic hydrocarbons in the hydrocarbon group. For example, an aliphatic hydrocarbon group or the like is bonded to the alicyclic hydrocarbon. You may do it. In such a case, the amino group in the organic primary amine may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the alicyclic hydrocarbon. Well, both may be sufficient.
炭素数１〜８５の芳香環含有炭化水素基としては、炭素数６〜８５の芳香環含有炭化水素基が好ましい。なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に脂肪族炭化水素基等が結合していてもよい。このような場合には、有機第１アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。 The aromatic ring-containing hydrocarbon group having 1 to 85 carbon atoms is preferably an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 85 carbon atoms. The aromatic ring-containing hydrocarbon group only needs to contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group. For example, an aliphatic hydrocarbon group or the like is bonded to the aromatic hydrocarbon. May be. In such a case, the amino group in the organic primary amine may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the aromatic hydrocarbon, Both may be used.
上記式（１）において、Ｒ1に置換されていてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモフェノキシ基）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）が挙げられる。 In the above formula (1), examples of the functional group optionally substituted by R 1 include a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a thioxo group, a cyano group, a carboxy group, and an alkoxy-carbonyl group (for example, C2-C4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group), sulfo group, halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), lower alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy) Group, butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), halogenophenoxy group (for example, o-, m- or p-chlorophenoxy group, o -, M- or p-bromophenoxy group), lower alkylthio group (for example, methylthio group, Ruthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, tert-butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group), lower alkylsulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group), lower Examples include alkylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group), arylsulfonyl groups (eg, phenylsulfonyl), lower acyl groups (eg, formyl group, acetyl group), and arylcarbonyl groups (eg, benzoyl group). .
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ1に複数置換していてもよい。官能基がＲ1に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
上記式（１）において、ａは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
これらの有機第１アミンは、単独使用又は２種類以上併用することができる。
In the above formula (1), a plurality of these functional groups may be substituted with R 1 . When a plurality of functional groups are substituted with R 1 , each functional group may be the same as or different from each other.
In the above formula (1), a is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
These organic primary amines can be used alone or in combination of two or more.
有機第１アミンとしては、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものが好ましい。具体的な有機第１アミンとしては、例えば、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（別名：ヘキサメチレンジアミン）、イソホロンジアミン、１，３ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，２'−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。有機第１アミンとしては、とりわけ好ましくは、１，５−ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，２'−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。 As an organic primary amine, what becomes a manufacturing raw material of the isocyanate used industrially is preferable. Specific organic primary amines include, for example, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (also known as hexamethylenediamine), isophoronediamine, 1,3bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4′-diphenylmethanediamine, 2 , 4′-diphenylmethanediamine, 2,2′-diphenylmethanediamine, naphthylene-1,5-diamine, 1,3-bis (aminomethyl) Examples include benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3-tetramethylxylylenediamine, and 1,4-tetramethylxylylenediamine. As the organic primary amine, 1,5-diaminopentane, isophoronediamine, 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diamino) is particularly preferable. Toluene), 4,4′-diphenylmethanediamine, 2,4′-diphenylmethanediamine, 2,2′-diphenylmethanediamine, naphthylene-1,5-diamine, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4- Bis (aminomethyl) benzene, 1,3-tetramethylxylylenediamine, 1,4-tetramethylxylylenediamine are exemplified.
＜有機ヒドロキシ化合物＞
有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）が炭素原子に結合した化合物である、アルコール及び／又は芳香族ヒドロキシ化合物が使用される。
１）アルコール
有機ヒドロキシ化合物がアルコールである場合には、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
<Organic hydroxy compound>
As the organic hydroxy compound, for example, an alcohol and / or an aromatic hydroxy compound, which is a compound in which a hydroxy group (—OH group) is bonded to a carbon atom, is used.
1) Alcohol When the organic hydroxy compound is an alcohol, for example, a compound represented by the following formula (2) is preferable.
（式（２）中、Ｒ2は、ｂ個のヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜５０の脂肪族基、または炭素数３〜５０の脂環含有炭化水素基を表し、該基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の安定な結合を含んでいてもよく、式（２）で表されるアルコールのＯＨ基は芳香族基に結合していないＯＨ基であり、ｂは、１から５の整数を表す。ただし、Ｒ2は、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。）
（２）式において、ｂは１〜５の整数を表すが、好ましくは、ｂは１〜２、より好ましくは、ｂは１である。
(In Formula (2), R 2 represents an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms, which is substituted with b hydroxy groups, , An ether bond, a thioether bond, an ester bond and the like, and the OH group of the alcohol represented by the formula (2) is an OH group not bonded to an aromatic group, and b is Represents an integer of 1 to 5. However, R 2 is a group having no active hydrogen other than a hydroxy group.
In the formula (2), b represents an integer of 1 to 5, preferably b is 1 to 2, more preferably b is 1.
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）、ドデカノール（各異性体）、オクタデカノール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、プロピルシクロヘキサノール（各異性体）、ブチルシクロヘキサノール（各異性体）、ペンチルシクロヘキサノール（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジブチルシクロヘキサノール（各異性体）等の、アルキルアルコールおよび／またはシクロアルキルアルコールおよび／またはアルキル基で置換されたシクロアルキルアルコールおよび／またはシクロアルキル基で置換されたアルキルアルコール；フェニルメタノール、フェニルエタノール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）、フェニルブタノール（各異性体）、フェニルペンタノール（各異性体）、フェニルヘキサノール（各異性体）、フェニルヘプタノール（各異性体）、フェニルオクタノール（各異性体）、フェニルノナノール（各異性体）等のアリール基で置換されたアルキルアルコール、等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキルアルコールが好ましく使用される。
２）芳香族ヒドロキシ化合物
有機ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、好ましくは、下記式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Specifically, methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), octanol (each isomer) ), Nonanol (each isomer), decanol (each isomer), dodecanol (each isomer), octadecanol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (Each isomer), ethylcyclopentanol (each isomer), methylcyclohexanol (each isomer), ethylcyclohexanol (each isomer), propylcyclohexanol (each isomer), butylcyclohexanol (each isomer) ), Pentylcyclohexanol (each isomer), hexylcyclohexano Alkyl alcohol and / or cycloalkyl alcohol and / or alkyl group, such as dimethyl (each isomer), dimethylcyclohexanol (each isomer), diethylcyclohexanol (each isomer), dibutylcyclohexanol (each isomer), etc. Substituted cycloalkyl alcohol and / or alkyl alcohol substituted with a cycloalkyl group; phenylmethanol, phenylethanol (each isomer), phenylpropanol (each isomer), phenylbutanol (each isomer), phenylpentanol ( Each isomer), phenyl hexanol (each isomer), phenyl heptanol (each isomer), phenyl octanol (each isomer), alkyl alcohol substituted with an aryl group such as phenyl nonanol (each isomer), etc. To mention Kill. Among these, alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms are preferably used from the viewpoints of availability, solubility of raw materials and products, and the like.
2) Aromatic hydroxy compound When the organic hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound, it is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (3).
（式（３）中； 環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、さらにＲ3およびＲ4は、環Ａと結合して環構造を形成してもよい。） (In the formula (3); ring A represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, which may be monocyclic or plural, and R 3 and R 4 are each independently an aromatic hydroxy group. (The number of carbon atoms constituting the compound is an integer of 6 to 50, and R 3 and R 4 may combine with ring A to form a ring structure.)
上記式（３）において、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であることが好ましい。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子を表す）であって、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、−ＣＨ２−結合を形成する炭素を表す）であって、活性水素を含まない基。ただし、該Ｒ５および／またはＲ６が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ５およびＲ６を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
（ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。
In the above formula (3), R 3 and R 4 are preferably each independently any one group defined by the following (i) to (v).
(I) a hydrogen atom,
(Ii) a halogen atom,
(Iii) a group having 1 to 44 carbon atoms in which the atom at the α-position is a nitrogen atom, and the nitrogen atom is a secondary nitrogen atom (that is, a nitrogen atom that forms an —NH— bond) A group containing no active hydrogen (excluding hydrogen bonded to the α-position nitrogen atom),
(Iv) a group having 1 to 44 carbon atoms in which the α-position atom is a carbon atom, and the carbon atom is a primary or secondary carbon atom (that is, a methyl group carbon, a —CH 2 — bond). Represents a carbon to be formed) and does not contain active hydrogen. However, when the R5 and / or R6 forms a saturated and / or unsaturated condensed ring structure with the aromatic ring A and the condensed ring is 6-membered or less, the α-position carbon atom May be tertiary or quaternary. In addition, the α-position carbon forms a double bond or a triple bond with the β-position (among the atoms forming R5 and R6, the atom adjacent to the atom bonded to the aromatic ring of ring A). In this case, the α-position carbon atom may be tertiary or quaternary.
(V) a group having 1 to 44 carbon atoms in which the α-position atom is an oxygen atom and does not contain active hydrogen.
上記式（３）において、環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
さらに、工業的な使用を考えれば、入手が容易である、ベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
In the above formula (3), the ring A includes a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, naphthanthene ring, chrysene ring, pyrene ring, triphenylene ring, pentalene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, biphenylene ring. , An acenaphthylene ring, an aceanthrylene ring, an acephenanthrylene ring, and the like. A structure containing at least one structure selected from a benzene ring or a naphthalene ring is preferable.
Furthermore, in view of industrial use, an aromatic hydroxy compound having a benzene ring as a skeleton, which is easily available, is preferable. As such an aromatic hydroxy compound, an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (4) is preferable.
［式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、式（３）で定義した基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びエーテル基（置換及び／又は無置換の、アルキルエーテル及び／又はアリールエーテル及び／又はアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；該群から選ばれる１種以上の基が結合した基；該群から選ばれる１種以上の基が飽和脂肪族結合及び／又はエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；又は水素原子であり、該Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7を構成する炭素原子の数の合計は０〜４４の整数である。］ [In the formula (4), R 3 and R 4 are groups defined in the formula (3), and R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl A group selected from the group consisting of a group, an aryl group, an aralkyl group and an ether group (substituted and / or unsubstituted alkyl ether and / or aryl ether and / or aralkyl ether); one or more groups selected from the group A group selected from the group consisting of a group in which at least one group selected from the group is bonded by a saturated aliphatic bond and / or an ether bond; a halogen atom; or a hydrogen atom, The total number of carbon atoms constituting R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is an integer of 0 to 44. ]
上記式（４）において、好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン（各異性体）、エチルシクロペンタン（各異性体）、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等の、アルキル基及び／又はシクロアルキル基及び／又はアルキル基で置換されたシクロアルキル基及び／又はシクロアルキル基で置換されたアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、エチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）等の、アルコキシ基及び／又はシクロアルコキシ基及び／又はアルキル基で置換されたシクロアルコキシ基及び／又はシクロアルキル基で置換されたアルコキシ基；
フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）等の置換又は無置換のアリール基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体等の、置換又は無置換のアリールオキシ基；
フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）等のアラルキル基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）等のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
In the above formula (4), preferred examples of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are methyl group, ethyl group, propyl group (each isomer), butyl group (each isomer), pentyl. Group (each isomer), hexyl group (each isomer), heptyl group (each isomer), octyl group (each isomer), nonyl group (each isomer), decyl group (each isomer), dodecyl group ( Each isomer), octadecyl group (each isomer), cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclopentane (each isomer), ethylcyclopentane (each isomer), methylcyclohexane (each isomer), Ethylcyclohexane (each isomer), propylcyclohexane (each isomer), butylcyclohexane (each isomer), pentylcyclohexane (each isomer), hexylcyclohexane (each isomer) ), Dimethylcyclohexane (each isomer), diethylcyclohexane (each isomer), dibutylcyclohexane (each isomer), and the like, and a cycloalkyl group substituted with an alkyl group and / or a cycloalkyl group and / or an alkyl group, and / Or an alkyl group substituted with a cycloalkyl group;
Methoxy group, ethoxy group, propoxy group (each isomer), butyloxy group (each isomer), pentyloxy group (each isomer), hexyloxy group (each isomer), heptyloxy group (each isomer), octyl Oxy group (each isomer), nonyloxy group (each isomer), decyloxy group (each isomer), dodecyloxy group (each isomer), octadecyloxy group (each isomer), cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, Cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, methylcyclopentyloxy group (each isomer), ethylcyclopentyloxy group (each isomer), etc., substituted with an alkoxy group and / or a cycloalkoxy group and / or an alkyl group An alkoxy group substituted with an alkoxy group and / or a cycloalkyl group;
A substituted or unsubstituted aryl group such as phenyl group, methylphenyl group (each isomer), ethylphenyl group (each isomer), propylphenyl group (each isomer), butylphenyl group (each isomer);
A phenoxy group, a methylphenoxy group (each isomer), an ethylphenoxy group (each isomer), a propylphenoxy group (each isomer), a butylphenoxy group (a substituted or unsubstituted aryloxy group such as each isomer);
Aralkyl groups such as phenylmethyl group, phenylethyl group (each isomer), phenylpropyl group (each isomer), phenylbutyl group (each isomer);
Phenylmethoxy group, phenylethoxy group (each isomer), phenylpropyloxy group (each isomer), phenylbutyloxy group (each isomer), phenylpentyloxy group (each isomer), phenylhexyloxy group (each isomer) And aralkyloxy groups such as
式（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、トリプロピルフェノール（各異性体）、トリブチルフェノール（各異性体）、メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルプロピル）フェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等を挙げることができる。
上記した有機ヒドロキシ化合物は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。
Specific examples of the aromatic hydroxy compound represented by the formula (4) include phenol, methylphenol (each isomer), ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), and butylphenol (each isomer). Pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), heptylphenol (each isomer), octylphenol (each isomer), nonylphenol (each isomer), dimethylphenol (each isomer), diethylphenol (each Isomers), dipropylphenol (each isomer), dibutylphenol (each isomer), dipentylphenol (each isomer), triethylphenol (each isomer), tripropylphenol (each isomer), tributylphenol (each Isomers), methoxyphenol (each isomer), ethoxyphenol Each isomer), phenoxyphenol (each isomer), (phenylmethyl) phenol (each isomer), (phenylpropyl) phenol (each isomer), phenylphenol (each isomer), naphthol (each isomer), etc. Can be mentioned.
The above-mentioned organic hydroxy compounds can be used alone or in a mixture of two or more.
＜炭酸誘導体＞
本実施形態の炭酸誘導体は、好ましくは、下記式（５）で表される化合物である。
<Carbonic acid derivative>
The carbonic acid derivative of the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (5).
（式（５）中、Ｘは、炭素数０〜２０のアミノ基を表し、Ｙは、炭素数１〜２０の有機基または炭素数０〜２０のアミノ基を表す。） (In Formula (5), X represents an amino group having 0 to 20 carbon atoms, and Y represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group having 0 to 20 carbon atoms.)
上記式（３）で表される化合物としては、尿素化合物、カルバミン酸エステルが挙げられる。また、炭酸誘導体としては、Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表されるイソシアン酸およびその異性体であってもよい。
前記尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも１つ有する化合物である。好ましくは、尿素結合を１つ有する化合物であり、下記式（６）で表される。
Examples of the compound represented by the above formula (3) include urea compounds and carbamic acid esters. The carbonic acid derivative may be isocyanic acid represented by H—N═C═O and isomers thereof.
The urea compound is a compound having at least one urea bond in the molecule. Preferably, it is a compound having one urea bond and is represented by the following formula (6).
（式（６）中；Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜２０の芳香族化合物で置換された脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または水素原子を表し、
Ｒ8とＲ9を構成する炭素原子の数の合計は０から２０の整数であり、
Ｒ10とＲ11を構成する炭素原子の数の合計は０から２０の整数である。）
(In formula (6); R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently an aliphatic group substituted with an aliphatic compound having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic compound having 7 to 20 carbon atoms. Represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom,
The total number of carbon atoms constituting R 8 and R 9 is an integer from 0 to 20,
The total number of carbon atoms constituting R 10 and R 11 is an integer from 0 to 20. )
具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素（各異性体）、ブチル尿素（各異性体）、ペンチル尿素（各異性体）、ヘキシル尿素（各異性体）、ヘプチル尿素（各異性体）、オクチル尿素（各異性体）、ノニル尿素（各異性体）、デシル尿素（各異性体）、ウンデシル尿素（各異性体）、ドデシル尿素（各異性体）、トリデシル尿素（各異性体）、テトラデシル尿素（各異性体）、ペンタデシル尿素（各異性体）、ヘキサデシル尿素（各異性体）、ヘプタデシル尿素（各異性体）、オクタデシル尿素（各異性体）、ノナデシル尿素（各異性体）、フェニル尿素、Ｎ−（メチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（エチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（プロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ペンチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（オクチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ノニルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（デシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−ビフェニル尿素（各異性体）、Ｎ−（ジメチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジエチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジプロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジペンチルフェニル）尿素（各異体）Ｎ−（ジヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−ターフェニル尿素（各異性体）、Ｎ−（トリメチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリエチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリプロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルメチル）尿素、Ｎ−（フェニルエチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルプロピル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルブチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルペンチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルヘキシル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルヘプチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルオクチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルノニル）尿素（各異性体）、ジメチル尿素（各異性体）、ジエチル尿素（各異性体）、ジプロピル尿素（各異性体）、ジブチル尿素（各異性体）、ジペンチル尿素（各異性体）、ジヘキシル尿素（各異性体）、ジヘプチル尿素（各異性体）、ジオクチル尿素（各異性体）、ジノニル尿素（各異性体）、ジデシル尿素（各異性体）、ジウンデシル尿素（各異性体）、ジドデシル尿素（各異性体）、ジトリデシル尿素（各異性体）、ジテトラデシル尿素（各異性体）、ジペンタデシル尿素（各異性体）、ジヘキサデシル尿素（各異性体）、ジヘプタデシル尿素（各異性体）、ジオクタデシル尿素（各異性体）、ジノナデシル（各異性体）、ジフェニル尿素、ジ（メチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（エチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（プロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ノニルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（デシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ビフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジメチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジエチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジプロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジペンチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ターフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリメチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリエチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリプロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルメチル）尿素、ジ（フェニルエチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルブチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルペンチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルヘキシル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルヘプチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルオクチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルノニル）尿素（各異性体）等が挙げられる。これらの中でも、上記式（４２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、尿素が好ましく使用される。 Specifically, urea, methyl urea, ethyl urea, propyl urea (each isomer), butyl urea (each isomer), pentyl urea (each isomer), hexyl urea (each isomer), heptyl urea (each isomer) ), Octyl urea (each isomer), nonyl urea (each isomer), decyl urea (each isomer), undecyl urea (each isomer), dodecyl urea (each isomer), tridecyl urea (each isomer) , Tetradecyl urea (each isomer), pentadecyl urea (each isomer), hexadecyl urea (each isomer), heptadecyl urea (each isomer), octadecyl urea (each isomer), nonadecyl urea (each isomer), phenyl Urea, N- (methylphenyl) urea (each isomer), N- (ethylphenyl) urea (each isomer), N- (propylphenyl) urea (each isomer), N- (butylphenyl) urea Each isomer), N- (pentylphenyl) urea (each isomer), N- (hexylphenyl) urea (each isomer), N- (heptylphenyl) urea (each isomer), N- (octylphenyl) Urea (each isomer), N- (nonylphenyl) urea (each isomer), N- (decylphenyl) urea (each isomer), N-biphenylurea (each isomer), N- (dimethylphenyl) urea (Each isomer), N- (diethylphenyl) urea (each isomer), N- (dipropylphenyl) urea (each isomer), N- (dibutylphenyl) urea (each isomer), N- (dipentyl) Phenyl) urea (each variant) N- (dihexylphenyl) urea (each isomer), N- (diheptylphenyl) urea (each isomer), N-terphenylurea (each isomer), N- (trimethylphenyl) ) Urea (each isomer) N- (triethylphenyl) urea (each isomer), N- (tripropylphenyl) urea (each isomer), N- (tributylphenyl) urea (each isomer), N- (phenylmethyl) urea, N -(Phenylethyl) urea (each isomer), N- (phenylpropyl) urea (each isomer), N- (phenylbutyl) urea (each isomer), N- (phenylpentyl) urea (each isomer) N- (phenylhexyl) urea (each isomer), N- (phenylheptyl) urea (each isomer), N- (phenyloctyl) urea (each isomer), N- (phenylnonyl) urea (each isomer) ), Dimethylurea (each isomer), diethylurea (each isomer), dipropylurea (each isomer), dibutylurea (each isomer), dipentylurea (each isomer), dihexylurea (each isomer) , Diheptyl Urea (each isomer), Dioctylurea (each isomer), Dinonylurea (each isomer), Didecylurea (each isomer), Diundecylurea (each isomer), Didodecylurea (each isomer), Ditridecylurea ( Each isomer), ditetradecyl urea (each isomer), dipentadecyl urea (each isomer), dihexadecyl urea (each isomer), diheptadecyl urea (each isomer), dioctadecyl urea (each isomer), dinonadecyl (each isomer) ), Diphenylurea, di (methylphenyl) urea (each isomer), di (ethylphenyl) urea (each isomer), di (propylphenyl) urea (each isomer), di (butylphenyl) urea (each Isomers), di (pentylphenyl) urea (each isomer), di (hexylphenyl) urea (each isomer), di (heptylphenyl) urea (each isomer), di ( Cutylphenyl) urea (each isomer), di (nonylphenyl) urea (each isomer), di (decylphenyl) urea (each isomer), di (biphenyl) urea (each isomer), di (dimethylphenyl) Urea (each isomer), di (diethylphenyl) urea (each isomer), di (dipropylphenyl) urea (each isomer), di (dibutylphenyl) urea (each isomer), di (dipentylphenyl) urea (Each isomer), di (dihexylphenyl) urea (each isomer), di (diheptylphenyl) urea (each isomer), di (terphenyl) urea (each isomer), di (trimethylphenyl) urea ( Each isomer), di (triethylphenyl) urea (each isomer), di (tripropylphenyl) urea (each isomer), di (tributylphenyl) urea (each isomer), di (phenylmethyl) urea, (Phenylethyl) urea (each isomer), di (phenylpropyl) urea (each isomer), di (phenylbutyl) urea (each isomer), di (phenylpentyl) urea (each isomer), di (phenyl) Hexyl) urea (each isomer), di (phenylheptyl) urea (each isomer), di (phenyloctyl) urea (each isomer), di (phenylnonyl) urea (each isomer), and the like. Among these, urea in which R13, R14, R15, and R16 are hydrogen atoms in the above formula (42) is preferably used.
［カルバメート化工程（第１の工程）］
次に、カルバメート化工程について説明する。カルバメート化工程は、例えば、前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。
[Carbamate step (first step)]
Next, the carbamate step will be described. The carbamate step includes, for example, a step of generating a carbamate compound from the organic primary amine, the carbonic acid derivative, and the organic hydroxy compound by a carbamate reaction, and recovering a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia. It is.
気相成分は、炭酸誘導体を更に含んでいてもよい。例えば、気相成分にイソシアン酸が含まれる場合、イソシアン酸は、反応中に生成してもよく（例えば、炭酸誘導体の熱分解により生成してもよい）、原料として予め添加されていてもよい。カルバメート化工程では、例えば、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分、並びに、カルバメート化合物を含む液相成分を得ることができる。 The gas phase component may further contain a carbonic acid derivative. For example, when isocyanic acid is contained in the gas phase component, the isocyanic acid may be generated during the reaction (for example, may be generated by thermal decomposition of a carbonic acid derivative) or may be added in advance as a raw material. . In the carbamate step, for example, a gas phase component containing an organic hydroxy compound and ammonia, and a liquid phase component containing a carbamate compound can be obtained.
カルバメート化合物の製造方法は、大別して、
方法（１）：有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを"同時に"反応させてカルバメート化合物を製造する工程（Ａ）を備える方法、
方法（２）：有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とからカルバメート化合物を製造する工程を分割した方法であって、有機第１アミンと尿素とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を製造する工程（ａ）と、該ウレイド基を有する化合物と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を製造する工程（ｂ）とを備える方法、
の２通りの方法が挙げられる。本実施形態の製造方法では、方法（１）と方法（２）の方法が組み合わされていてもよい。
The production methods of carbamate compounds are roughly classified as follows:
Method (1): A method comprising the step (A) of producing a carbamate compound by reacting an organic primary amine, a carbonic acid derivative and an organic hydroxy compound “simultaneously”.
Method (2): A method in which a step of producing a carbamate compound from an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an organic hydroxy compound is divided, and a compound having a ureido group is obtained by reacting an organic primary amine with urea. A method comprising the step (a) of producing, and the step (b) of producing a carbamate compound by reacting the compound having the ureido group with an organic hydroxy compound,
There are two methods. In the manufacturing method of this embodiment, the method (1) and the method (2) may be combined.
（カルバメート化工程（１））
上記した方法（１）（工程（Ａ））について述べる。
方法（１）における「同時に」とは、方法（２）ではカルバメート化合物を製造する工程が２つの工程に分割されているのに対して、方法（１）では工程が分割されていないという意であって、必ずしも、有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とが全く同時に反応するという意味ではない。
工程（Ａ）は、例えば、有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。
(Carbamate step (1))
The above method (1) (step (A)) will be described.
In the method (1), “simultaneously” means that the method for producing the carbamate compound is divided into two steps in the method (2), whereas the steps are not divided in the method (1). Thus, it does not necessarily mean that the organic primary amine, the carbonic acid derivative, and the organic hydroxy compound react at the same time.
Step (A) is, for example, a step of recovering a gas phase component containing an organic hydroxy compound and ammonia after reacting an organic primary amine, a carbonic acid derivative and an organic hydroxy compound to produce a carbamate compound.
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を製造する反応条件は、反応させる化合物によっても異なる。有機ヒドロキシ化合物の量は、使用される有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で例えば１倍〜５００倍の範囲である。有機ヒドロキシ化合物の使用量が少ないと、副生物が生成しやすくなるため、大過剰の有機ヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。有機ヒドロキシ化合物の量は、反応器の大きさを考慮すれば、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１倍〜２００倍の範囲、より好ましくは１．５倍〜１００倍の範囲、更に好ましくは２倍〜５０倍の範囲である。 The reaction conditions for producing a carbamate compound by reacting an organic primary amine, a carbonic acid derivative and an organic hydroxy compound also differ depending on the compound to be reacted. The amount of the organic hydroxy compound is, for example, in the range of 1 to 500 times by stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine used. If the amount of the organic hydroxy compound used is small, by-products are likely to be generated, so it is preferable to use a large excess of the organic hydroxy compound. The amount of the organic hydroxy compound is a stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine in consideration of the size of the reactor, preferably in the range of 1 to 200 times, more preferably 1.5 times. It is in the range of -100 times, more preferably in the range of 2 times to 50 times.
炭酸誘導体の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で例えば１倍〜１００倍の範囲である。炭酸誘導体の使用量が少ない場合も副生物が生成しやすくなるため、過剰量の炭酸誘導体を使用することが好ましいが、あまりに過剰の炭酸誘導体を使用すると、却って、副生物が生成しやすくなる場合、又は、未反応の炭酸誘導体が残存する場合がある。そのため、炭酸誘導体の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１．１倍〜１０倍の範囲、より好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。 The amount of the carbonic acid derivative is, for example, in the range of 1 to 100 times the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine. By-products are likely to be generated even when the amount of carbonic acid derivatives used is small, so it is preferable to use an excessive amount of carbonic acid derivatives. However, if too much carbonic acid derivatives are used, by-products are likely to be generated. Or, an unreacted carbonic acid derivative may remain. Therefore, the amount of the carbonic acid derivative is a stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine, preferably in the range of 1.1 times to 10 times, more preferably in the range of 1.5 times to 5 times. .
反応温度は、使用する有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物の反応性にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、有機ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする傾向がある。一方、３５０℃よりも高い温度では、炭酸誘導体が分解したり、有機ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるカルバメート化合物の分解反応又は変性反応等が生じやすくなる傾向がある。このような観点から、反応温度は、より好ましくは１２０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。 Although the reaction temperature depends on the reactivity of the organic primary amine, carbonic acid derivative and organic hydroxy compound used, the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C to 350 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the organic hydroxy compound and the by-produced ammonia are strongly bound to each other, so that the reaction tends to be slow or the reaction hardly occurs. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., the carbonic acid derivative tends to be decomposed, the organic hydroxy compound is dehydrogenated, or the product carbamate compound is decomposed or modified. From such a viewpoint, the reaction temperature is more preferably in the range of 120 ° C to 320 ° C, still more preferably in the range of 140 ° C to 300 ° C.
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましい。 The reaction pressure varies depending on the composition of the reaction system, the reaction temperature, the ammonia removal method, the reaction apparatus, and the like, and can be performed at reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is usually in the range of 0.01 kPa to 10 MPa (absolute pressure). It is preferable to be implemented. In consideration of removing gaseous ammonia out of the system, the range of 0.1 Pa to 1.5 MPa (absolute pressure) is more preferable.
本発明者らが鋭意検討した結果、有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とからカルバメート化合物が生成する反応は、平衡反応であり、反応が大きく原系に偏っている。したがって、カルバメート化合物の収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを気相成分として回収しながら反応を行う必要がある。反応液中のアンモニア濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを気相成分として回収する。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離による方法等を行うことができる。例えば、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又は有機ヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を単独であるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施してもよく、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。 As a result of intensive studies by the present inventors, the reaction in which a carbamate compound is generated from an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an organic hydroxy compound is an equilibrium reaction, and the reaction is largely biased toward the original system. Therefore, in order to increase the yield of the carbamate compound, it is necessary to carry out the reaction while collecting by-produced ammonia as a gas phase component as much as possible. Ammonia is recovered as a gas phase component so that the ammonia concentration in the reaction solution is preferably 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. As the method, a reactive distillation method, a method using an inert gas, a method using membrane separation, or the like can be performed. For example, the reactive distillation method is a method in which ammonia that is sequentially generated under the reaction is separated in a gaseous state by distillation. In order to raise the distillation efficiency of ammonia, it can also carry out under boiling of a solvent or an organic hydroxy compound. In addition, the method using an inert gas is a method in which ammonia sequentially generated under reaction is separated from a reaction system by entraining the ammonia in a gaseous state with the inert gas. As the inert gas, for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, methane, ethane, propane or the like is used alone or in combination, and the inert gas is preferably introduced into the reaction system. The method for removing these ammonia out of the system may be carried out singly or in combination of a plurality of methods.
カルバメート化反応において、例えば、反応速度を高める目的で触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒；希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体及びこれらの元素の酸化物、硫化物及び塩類；ホウ素単体及びホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属、これらの金属酸化物及び硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物及び窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。触媒を添加すれば、該触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せず行う。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。 In the carbamate reaction, for example, a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate. Examples of such catalysts include basic catalysts such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate (each isomer); rare earth elements, antimony, bismuth simple substances, and oxides of these elements , Sulfides and salts; simple boron and boron compounds; copper group, zinc group, aluminum group, carbon group, titanium group metals of these periodic tables, their metal oxides and sulfides; carbon excluding carbon in the periodic table Group, titanium, vanadium, and chromium group carbides and nitrides are preferably used. When the catalyst is used, the amount used is not particularly limited, but the catalyst can be used in a stoichiometric ratio of 0.0001 to 100 times the amino group of the organic primary amine. If a catalyst is added, it is often necessary to remove the catalyst. Therefore, it is preferably carried out without adding a catalyst. When a catalyst is used, the catalyst may be removed after the reaction.
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるカルバメート化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、反応液中のカルバメート化合物の含有量を定量し、使用した有機第１アミンに対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、該収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。 The reaction time (residence time in the case of continuous reaction) varies depending on the composition of the reaction system, the reaction temperature, the ammonia removal method, the reaction apparatus, the reaction pressure, etc., but is usually 0.01 to 100 hours. The reaction time can also be determined by the amount of the carbamate compound that is the target compound. For example, the reaction solution is sampled, the content of the carbamate compound in the reaction solution is quantified, and the reaction is stopped after confirming that it is produced in a yield of 10% or more based on the organic primary amine used. Alternatively, the reaction may be stopped after confirming that the yield is 90% or more.
カルバメート化反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を反応溶媒として好適に使用することができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンクロロナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；
ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；
シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；
ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；
酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。いうまでもなく、カルバメート化反応において過剰量使用する有機ヒドロキシ化合物も反応溶媒として好適に使用される。
In the carbamate reaction, it is not always necessary to use a reaction solvent, but an appropriate solvent can be suitably used as the reaction solvent for the purpose of facilitating the reaction operation. Examples of the solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, and nonane;
Aromatic hydrocarbons and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, naphthalene;
Nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile;
Aromatic compounds substituted by halogen or nitro group such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene chloronaphthalene, nitrobenzene, nitronaphthalene;
Polycyclic hydrocarbon compounds such as diphenyl, diphenylmethane, terphenyl, anthracene, dibenzyltoluene;
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and ethylcyclohexane;
Ketones such as methyl ethyl ketone and acetophenone;
Esters such as dibutyl phthalate and benzyl butyl phthalate;
Ethers and thioethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diphenyl ether, diphenyl sulfide;
Ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone;
Ester compounds such as ethyl acetate and ethyl benzoate;
Examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfoxide. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more. Needless to say, an organic hydroxy compound used in excess in the carbamate reaction is also preferably used as the reaction solvent.
カルバメート化反応を実施する際に使用する反応器（すなわちウレタン製造反応器）は、凝縮器を具備した反応器であれば、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが、凝縮器を具備した槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
カルバメート化反応は、有機ヒドロキシ化合物及び炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、及び、反応で副生するアンモニアを含有する気体相と、カルバメート化反応の多くが行われる液相とを有する系で反応器中の液相容量含量が５０％以下の条件で実施することが好ましい。カルバメート化反応を行う反応器は、当該条件に合致するものが選択される。具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
The reactor used for carrying out the carbamation reaction (that is, the urethane production reactor) is not particularly limited as long as it is a reactor equipped with a condenser, and a known reactor can be used. A tank-type and / or tower-type reactor is preferably used.
The carbamate reaction is a system having a compound having a carbonyl group derived from an organic hydroxy compound and a carbonic acid derivative, a gas phase containing ammonia by-produced in the reaction, and a liquid phase in which much of the carbamate reaction is performed. It is preferable that the liquid phase volume content in the reactor is 50% or less. The reactor that performs the carbamate reaction is selected to meet the conditions. Specifically, conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
反応器の材質には特に制限はなく、公知の材質が使用できる。反応器の材質としては、例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製、基材にグラスライニングを施したもの、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものを使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法で行うことができる。冷却は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法で行うことができる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程等の当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程及び／又は装置を付加して構わない。 There is no restriction | limiting in particular in the material of a reactor, A well-known material can be used. As the material of the reactor, for example, glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining on the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used. SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser may be added. Heating can be performed by a known method such as steam or a heater. Cooling can be performed by a known method such as natural cooling, cooling water, or brine. A process may be added as necessary. For example, a step of removing generated ammonia, a step of purifying an organic primary amine, a step of dissolving urea in an aromatic hydroxy compound, a step of dissolving an aromatic hydroxy compound, a step of separating alcohol, an aromatic hydroxy compound You may add the process and / or apparatus of the range which the said traders and the said engineer, such as the process of isolation | separation and / or purification, can assume.
カルバメート化工程では、炭酸誘導体及び／又はイソシアン酸と、アンモニアとを含む気相成分を回収する。除去工程が反応器の外部で行われる場合、カルバメート化反応を行うための反応器は、気相成分を回収するための取り出し口を具備している必要がある。取り出し口は、カルバメート化反応を行う際に液相成分中に没してしまわない部分であれば、反応器のいずれの部分に具備していてもよいが、好ましくは、高さ方向で反応器の最も高い部分（例えば、蒸留塔であれば塔頂部、攪拌槽であれば槽頂部）に具備される。取り出し口は、除去工程へと配管により接続される。 In the carbamate step, a gas phase component containing a carbonic acid derivative and / or isocyanic acid and ammonia is recovered. When the removal step is performed outside the reactor, the reactor for performing the carbamation reaction needs to have a take-out port for recovering the gas phase component. The outlet may be provided in any part of the reactor as long as it does not immerse in the liquid phase component during the carbamation reaction, but preferably the reactor in the height direction. In the highest part (for example, the top of a distillation column, and the top of a tank for a stirring tank). The outlet is connected to the removal step by piping.
カルバメート化工程で回収する気相成分（有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分）において、尿素及びイソシアン酸の合計量と有機ヒドロキシ化合物の量との比は、化学量論比（（尿素及びイソシアン酸の合計量）／有機ヒドロキシ化合物の量）で１以下が好ましい。当該比が１より大きい場合、除去工程において閉塞等の問題が発生することがある。しかしながら、一方で、当該比を小さくするためには、多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収することになり、あまりに多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収すると、除去工程において使用する機器の大きさがあまりに大きくなるために効率的ではない。したがって、当該比は、より好ましくは０．００１〜１の範囲、更に好ましくは０．００５〜０．０８の範囲である。 In the gas phase component (a gas phase component containing an organic hydroxy compound and ammonia) recovered in the carbamate step, the ratio of the total amount of urea and isocyanic acid to the amount of the organic hydroxy compound is the stoichiometric ratio ((urea And the total amount of isocyanic acid) / the amount of organic hydroxy compound) is preferably 1 or less. If the ratio is greater than 1, problems such as blockage may occur in the removal process. However, on the other hand, in order to reduce the ratio, many organic hydroxy compounds will be recovered as gas phase components, and if too many organic hydroxy compounds are recovered as gas phase components, the equipment used in the removal step It is not efficient because the size of it becomes too large. Therefore, the ratio is more preferably in the range of 0.001-1, and still more preferably in the range of 0.005-0.08.
（カルバメート化工程（２））
上記した方法（２）について述べる。
本実施形態の方法において好ましく実施される、上記方法（２）に相当する方法は、例えば、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を順に行ってカルバメート化合物を製造する方法である。
工程（ａ）：有機第１アミン炭酸誘導体とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程。
(Carbamate step (2))
The above method (2) will be described.
The method corresponding to the above method (2), which is preferably performed in the method of the present embodiment, is, for example, a method for producing a carbamate compound by sequentially performing the following step (a) and step (b).
Step (a): A step of reacting an organic primary amine carbonic acid derivative to obtain a reaction mixture containing a compound having a ureido group.
Step (b): A step of reacting the compound having a ureido group obtained in step (a) with an organic hydroxy compound to produce a carbamate compound, and then recovering a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia. .
以下、工程（ａ）及び工程（ｂ）について説明する。
（工程（ａ））
工程（ａ）は、有機第１アミンと炭酸誘導体とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含有する反応混合物を得る工程である。ウレイド基を有する化合物とは、例えば炭酸誘導体に尿素を用いた場合、有機第１アミンに由来し、下記式（７）で表される化合物である。
Hereinafter, the step (a) and the step (b) will be described.
(Process (a))
Step (a) is a step in which an organic primary amine and a carbonic acid derivative are reacted to obtain a reaction mixture containing a compound having a ureido group. The compound having a ureido group is, for example, a compound derived from an organic primary amine and represented by the following formula (7) when urea is used as a carbonic acid derivative.
［式（７）中、Ｒ1は、式（１）で定義した基であり、ａは、式（１）で定義した数を表す。］ [In Formula (7), R 1 is a group defined in Formula (1), and a represents the number defined in Formula (1). ]
有機第１アミンと炭酸誘導体との反応を行う反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、有機第１アミンのアミノ基の数に対する炭酸誘導体の数は、好ましくは１〜１００倍の範囲である。炭酸誘導体の使用量が少ない場合は、ウレイレン基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有する化合物等が生成しやすくなる。したがって、過剰量の炭酸誘導体を使用することが好ましい。工程（ａ）の反応系中に過剰量存在する炭酸誘導体（特に、尿素を用いた場合）には、生成するウレイド基を有する化合物を安定化させる効果があり、炭酸誘導体を過剰量使用することは、ウレイド基を有する化合物を高選択率で生成させるために好ましい。しかしながら、あまりに過剰な炭酸誘導体を使用すれば、反応器の大きさが大きくなって工業的な実施が困難となる場合、及び、後述する、炭酸誘導体の分離、回収に支障をきたす場合がある。したがって、有機第１アミンのアミノ基の数に対する炭酸誘導体の数は、より好ましくは１．１〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．５〜５倍の範囲である。 The reaction conditions for carrying out the reaction between the organic primary amine and the carbonic acid derivative vary depending on the compound to be reacted, but the number of carbonic acid derivatives relative to the number of amino groups of the organic primary amine is preferably in the range of 1 to 100 times. When the amount of the carbonic acid derivative used is small, a compound having a ureylene group (—NH—C (═O) —NH—) is likely to be generated. Therefore, it is preferable to use an excess amount of the carbonic acid derivative. The carbonic acid derivative present in an excessive amount in the reaction system of step (a) (especially when urea is used) has an effect of stabilizing the compound having a ureido group to be produced, and the carbonic acid derivative is used in an excessive amount. Is preferable for producing a compound having a ureido group with high selectivity. However, if too much carbonic acid derivative is used, the size of the reactor becomes large and industrial implementation becomes difficult, and the separation and recovery of the carbonic acid derivative, which will be described later, may be hindered. Therefore, the number of carbonic acid derivatives relative to the number of amino groups of the organic primary amine is more preferably in the range of 1.1 to 10 times, and still more preferably in the range of 1.5 to 5 times.
また、上記したような炭酸誘導体の役割を勘案して、反応を行う際の操作にも注意を払う必要がある。すなわち、反応系中の炭酸誘導体の数が有機第１アミンのアミノ基の数に対して常に過剰な状態（可能であれば大過剰となる状態）を維持するように、例えば、使用する炭酸誘導体の全量を反応溶媒（詳細は後述する）に予め溶解して混合液とし、該混合液に有機第１アミンを添加する方法が好ましく実施される。 In addition, in consideration of the role of the carbonic acid derivative as described above, it is necessary to pay attention to the operation during the reaction. That is, for example, the carbonic acid derivative to be used is maintained so that the number of carbonic acid derivatives in the reaction system is always excessive with respect to the number of amino groups of the organic primary amine (if possible, a large excess). A method in which the total amount of is dissolved in a reaction solvent (details will be described later) to prepare a mixed solution, and an organic primary amine is added to the mixed solution is preferably carried out.
工程（ａ）の反応温度は、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲で実施することができる。反応速度を高めるためには高温が好ましい。一方で、高温では好ましくない反応（例えば、炭酸誘導体の分解反応）が生起して、複雑に置換した、尿素化合物又はカルボニル化合物を生成する場合があるため、反応温度は、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、更に好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、工程（ａ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。 The reaction temperature in step (a) is preferably in the range of 30 ° C to 250 ° C. A high temperature is preferable for increasing the reaction rate. On the other hand, an unfavorable reaction (for example, a decomposition reaction of a carbonic acid derivative) may occur at a high temperature to generate a complicatedly substituted urea compound or carbonyl compound. Therefore, the reaction temperature is more preferably 50 ° C. to It is in the range of 200 ° C, more preferably in the range of 70 ° C to 180 ° C. In order to keep the reaction temperature constant, a known cooling device or heating device may be installed in the reactor in which step (a) is performed.
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましい。 The reaction pressure varies depending on the type of compound used, the composition of the reaction system, the reaction temperature, the reaction apparatus, etc., but is usually preferably in the range of 0.01 kPa to 10 MPa (absolute pressure), and considering the ease of industrial implementation, A range of 0.1 kPa to 5 MPa (absolute pressure) is more preferable.
反応時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。工程（ａ）は、ウレイド基を有する化合物を製造する工程であるが、該工程（ａ）において、未反応の有機第１アミンに由来するアミノ基が多く存在していると、工程（ａ）の後に行う工程（ｂ）において、ウレイレン基を有する化合物等を生成し、カルバメート化合物（Ｎ−置換カルバミン酸エステル化合物）の生成量が低下するだけでなく、反応器への付着、固化が起こる場合が多い。したがって、工程（ａ）では、可能な限り高い収率でウレイド基を有する化合物を生成しておき、有機第１アミンに由来するアミノ基の量を低減しておくことが好ましい。具体的には、ウレイド基を有する化合物を構成するウレイド基の数に対する、有機第１アミンに由来するアミノ基の数の比が、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下となるまで反応を継続することが好ましい。 The reaction time (in the case of a continuous method) is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.01 to 80 hours, more preferably 0.1 to 50 hours. In addition, the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of a compound having a ureido group has been produced by, for example, liquid chromatography. Step (a) is a step of producing a compound having a ureido group. In this step (a), if there are many amino groups derived from unreacted organic primary amine, step (a) In the step (b) to be performed after the step, when a compound having a ureylene group is generated and the production amount of the carbamate compound (N-substituted carbamic acid ester compound) is reduced, adhesion to the reactor and solidification occur. There are many. Therefore, in the step (a), it is preferable to produce a compound having a ureido group with a yield as high as possible and reduce the amount of amino groups derived from the organic primary amine. Specifically, the ratio of the number of amino groups derived from the organic primary amine to the number of ureido groups constituting the compound having a ureido group is preferably 0.25 or less, more preferably 0.1 or less, The reaction is preferably continued until 0.05 or less.
工程（ａ）では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物及び無機金属化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであってリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒を使用することができる。 In the step (a), a catalyst can be used as necessary. Examples of the catalyst include organometallic compounds and inorganic metal compounds such as tin, lead, copper and titanium; alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as lithium, sodium, potassium, calcium and barium methylates, ethylates and butyrates Basic catalysts such as (each isomer) can be used.
工程（ａ）の反応は、反応液の粘度を低下させる、及び／又は、反応液を均一な系とする観点から、好ましくは溶媒の存在下において実施される。溶媒としては、例えば、前記工程（Ａ）と同様の溶媒が挙げられる。生成物であるウレイド基を有する化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、好ましくは、水、有機ヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）である。なお、これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物でも使用することができる。 The reaction in the step (a) is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of reducing the viscosity of the reaction solution and / or making the reaction solution a uniform system. As a solvent, the solvent similar to the said process (A) is mentioned, for example. From the viewpoint of the solubility of the compound having a ureido group as a product, the solvent is preferably water or an organic hydroxy compound (alcohol, aromatic hydroxy compound). These solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
ここに示した反応溶媒は、任意の量を使用することができる。反応溶媒としてアルコールを使用する場合は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲が好ましい。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、より好ましくは５倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは８倍より多く２０倍より少ない範囲である。 The reaction solvent shown here can be used in any amount. When alcohol is used as a reaction solvent, a stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine is preferably more than 1 and less than 100 times. In order to improve the fluidity of the reaction liquid and allow the reaction to proceed efficiently, it is preferable to use an excess of alcohol relative to the amino group of the organic primary amine, but if too much alcohol is used, the reactor will Since there are also adverse effects such as increase, the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine is more preferably in the range of more than 5 times and less than 50 times, more preferably more than 8 times and less than 20 times. It is a range.
工程（Ａ）の反応溶媒として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲が好ましい。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、より好ましくは２倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは３倍より多く２０倍より少ない範囲である。 When an aromatic hydroxy compound is used as the reaction solvent in step (A), a stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine is preferably more than 1 and less than 100 times. In order to improve the fluidity of the reaction liquid and allow the reaction to proceed efficiently, it is preferable to use an excess of alcohol relative to the amino group of the organic primary amine, but if too much alcohol is used, the reactor will Since there are also adverse effects such as an increase, the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine is more preferably more than 2 times and less than 50 times, more preferably more than 3 times and less than 20 times. It is a range.
反応溶媒として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合は、芳香族ヒドロキシ化合物を単独で用いてもよいし、他の溶媒と混合して使用してもよいが、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は上記した値の範囲とする。 When an aromatic hydroxy compound is used as a reaction solvent, the aromatic hydroxy compound may be used alone or in combination with other solvents, but the amount of aromatic hydroxy compound used is as described above. A range of values.
カルバメート化反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器を使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製、基材にグラスライニングを施したもの、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものを使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法で行うことができる。冷却は自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法で行うことができる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、炭酸誘導体を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程等の当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程及び／又は装置を付加して構わない。 There are no particular limitations on the reaction apparatus used for carrying out the carbamation reaction, and a known reactor can be used. For example, conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination. The material of the reactor is not particularly limited, and a known material can be used. For example, glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used. SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser may be added. Heating can be performed by a known method such as steam or a heater. Cooling can be performed by a known method such as natural cooling, cooling water, or brine. A process may be added as necessary. For example, a step of removing generated ammonia, a step of purifying an organic primary amine, a step of dissolving a carbonic acid derivative in an aromatic hydroxy compound, a step of dissolving an aromatic hydroxy compound, a step of separating alcohol, an aromatic hydroxy compound The process and / or apparatus in a range that can be envisaged by the contractor and the engineer, such as a process of separating and / or purifying the compound and a process of purifying a compound having a ureido group from the produced reaction solution, may be added.
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、例えば、工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。
工程（ａ）で反応溶媒として有機ヒドロキシ化合物を使用し、該有機ヒドロキシ化合物が工程（ｂ）の有機ヒドロキシ化合物と同じ場合は、工程（ａ）で得られる反応液を使用してそのまま工程（ｂ）を行うことができる。
工程（ａ）の反応溶媒が工程（ｂ）の有機ヒドロキシ化合物と異なる場合は、工程（ａ）で得られる反応液に新たに有機ヒドロキシ化合物を加えて工程（ｂ）を行ってもよい。
(Process (b))
In the step (b), for example, a compound having a ureido group obtained in the step (a) is reacted with an organic hydroxy compound to form a carbamate compound, and then a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia is added. It is a process to collect.
When an organic hydroxy compound is used as a reaction solvent in the step (a) and the organic hydroxy compound is the same as the organic hydroxy compound in the step (b), the reaction solution obtained in the step (a) is used as it is in the step (b )It can be performed.
When the reaction solvent in the step (a) is different from the organic hydroxy compound in the step (b), the organic hydroxy compound may be newly added to the reaction solution obtained in the step (a) to perform the step (b).
工程（ｂ）における、ウレイド基を有する化合物と有機ヒドロキシ化合物との反応によってカルバメート化合物を製造する反応条件は反応させる化合物によっても異なるが、有機ヒドロキシ化合物の量は、有機ヒドロキシ化合物の数がウレイド基を有する化合物のウレイド基の数に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲である。１倍より少ない量では高分子量の副生物が生成しやすくなるため、大過剰の有機ヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍〜１００倍の範囲、より好ましくは２倍〜５０倍の範囲、更に好ましくは３〜２０倍の範囲である。 In the step (b), the reaction conditions for producing the carbamate compound by the reaction of the compound having a ureido group and the organic hydroxy compound are different depending on the compound to be reacted, but the amount of the organic hydroxy compound is the number of the organic hydroxy compound. The stoichiometric ratio is in the range of 1 to 500 times the number of ureido groups of the compound having the above. When the amount is less than 1 time, a high-molecular-weight by-product is likely to be generated. Therefore, it is preferable to use a large excess of the organic hydroxy compound. However, considering the size of the reactor, it is preferably 1 to 100 times. The range is more preferably 2 to 50 times, and still more preferably 3 to 20 times.
反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、有機ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりする傾向がある。一方、３５０℃よりも高い温度では、尿素が分解したり、有機ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるカルバメート化合物の分解反応又は変性反応等が生じやすくなる傾向がある。このような観点から、反応温度は、より好ましくは１２０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。 The reaction temperature depends on the compound used, but is preferably in the range of 100 ° C to 350 ° C. At temperatures lower than 100 ° C., the organic hydroxy compound and the by-produced ammonia are strongly bound, so the reaction is slow, the reaction hardly occurs, or the number of complicatedly substituted carbonyl compounds tends to increase. is there. On the other hand, at temperatures higher than 350 ° C., urea tends to be decomposed, organic hydroxy compounds are dehydrogenatively modified, or decomposition reaction or modification reaction of the product carbamate compound tends to occur. From such a viewpoint, the reaction temperature is more preferably in the range of 120 ° C to 320 ° C, still more preferably in the range of 140 ° C to 300 ° C.
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１Ｐａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましく、気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が更に好ましい。 The reaction pressure varies depending on the composition of the reaction system, the reaction temperature, the ammonia removal method, the reaction apparatus, etc., but is preferably in the range of 0.01 Pa to 10 MPa (absolute pressure). A range of 1 Pa to 5 MPa (absolute pressure) is more preferable, and a range of 0.1 Pa to 1.5 MPa (absolute pressure) is more preferable in consideration of removing gaseous ammonia out of the system.
上記したように、カルバメート化合物を生成する反応は平衡反応であり、反応が原系に偏っているため、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。反応液中のアンモニア濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。その方法としては、上記のとおり、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離による方法等を行うことができる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。 As described above, the reaction for producing the carbamate compound is an equilibrium reaction, and the reaction is biased toward the original system. Therefore, it is preferable to carry out the reaction while removing by-product ammonia out of the system as much as possible. Ammonia is removed so that the ammonia concentration in the reaction solution is preferably 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. As the method, as described above, a reactive distillation method, a method using an inert gas, a method using membrane separation, and the like can be performed. The method for removing these ammonia out of the system may be carried out alone or in combination of a plurality of methods.
カルバメート化反応において、例えば、反応速度を高める目的で触媒を使用することが
できる。このような触媒の例としては、工程（Ａ）の触媒が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、ウレイド基を有する化合物のウレイド基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。
In the carbamate reaction, for example, a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate. As an example of such a catalyst, the catalyst of the step (A) is preferably used. When the catalyst is used, the amount used is not particularly limited, but the catalyst can be used in a stoichiometric ratio of 0.0001 to 100 times the ureido group of the compound having a ureido group.
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるカルバメート化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、反応液中のカルバメート化合物の含有量を定量し、ウレイド基を有する化合物に対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、該収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。 The reaction time (residence time in the case of continuous reaction) varies depending on the composition of the reaction system, the reaction temperature, the ammonia removal method, the reaction apparatus, the reaction pressure, etc., but is usually 0.01 to 100 hours. The reaction time can also be determined by the amount of the carbamate compound that is the target compound. For example, the reaction solution is sampled, the content of the carbamate compound in the reaction solution is quantified, and after confirming that it is produced in a yield of 10% or more with respect to the compound having a ureido group, the reaction is stopped. Alternatively, the reaction may be stopped after confirming that the yield is 90% or more.
カルバメート化反応において必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を反応溶媒として好適に使用することができる。溶媒としては、例えば、前記工程（Ａ）と同様の溶媒が挙げられる。溶媒は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。いうまでもなく、カルバメート化反応において過剰量使用する有機ヒドロキシ化合物も反応溶媒として好適に使用される。 Although it is not always necessary to use a reaction solvent in the carbamate reaction, a suitable solvent can be suitably used as the reaction solvent for the purpose of facilitating the reaction operation. As a solvent, the solvent similar to the said process (A) is mentioned, for example. The solvent can be used alone or in a mixture of two or more. Needless to say, an organic hydroxy compound used in excess in the carbamate reaction is also preferably used as the reaction solvent.
カルバメート化反応は、有機ヒドロキシ化合物及び炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、及び、反応で副生するアンモニアを含有する気体相と、カルバメート化反応を行う液相を有する系で実施する。カルバメート化反応の多くは液相で行われるが、反応条件によっては気相においてもカルバメート化反応がおこる場合もある。その際に、カルバメート化反応が行われる反応器中の液相容量含量は５０％以下が好ましい。長期間にわたって連続的に反応を実施した場合に、運転条件（温度、圧力等）の変動により、ポリマー状の副生物を生じる場合があるが、反応器中の液相容量含量が多いと、このようなポリマー状の副生物の反応器への付着・蓄積を回避することができる。しかしながら、余りに液相容量含量が多いと、副生するアンモニアの除去効率が悪化してカルバメート化合物（Ｎ−置換カルバミン酸エステル化合物）の収率を低下させる場合がある。そのため、気相に対する液相容量含量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である（該液相容量含有量とは、槽型反応器の場合は反応槽部、塔型反応器の場合はフィード段より下の段（塔底部及びリボイラー部分を含まない）、薄膜蒸留器の場合は薄膜蒸留器容量に対する液相容量比を表す）。 The carbamate reaction is carried out in a system having a gas phase containing a compound having a carbonyl group derived from an organic hydroxy compound and a carbonic acid derivative, and ammonia produced as a by-product in the reaction, and a liquid phase for performing the carbamate reaction. Most carbamate reactions are performed in the liquid phase, but depending on the reaction conditions, the carbamate reaction may also occur in the gas phase. At that time, the liquid phase volume content in the reactor in which the carbamate reaction is performed is preferably 50% or less. When the reaction is carried out continuously over a long period of time, polymer by-products may be generated due to fluctuations in operating conditions (temperature, pressure, etc.). Such adhesion and accumulation of polymeric by-products to the reactor can be avoided. However, when there is too much liquid phase volume content, the removal efficiency of byproduct ammonia may deteriorate and the yield of a carbamate compound (N-substituted carbamic acid ester compound) may be reduced. Therefore, the liquid phase volume content with respect to the gas phase is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less (this liquid phase volume content is a reaction in the case of a tank reactor). In the case of a tank part and a column type reactor, the stage below the feed stage (not including the tower bottom and reboiler part), and in the case of a thin film distiller, the liquid phase capacity ratio to the thin film distiller capacity).
カルバメート化反応を行う反応器としては、前記工程（Ａ）と同様の反応器と同様の条件に合致するものが選択される。
カルバメート化工程では、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する。次の工程が反応器の外部で行われる場合、カルバメート化反応を行うための反応器は、気相成分を回収するための取り出し口を具備している必要がある。取り出し口は、カルバメート化反応を行う際に液相成分中に没してしまわない部分であれば、反応器のいずれの部分に具備していてもよいが、好ましくは、高さ方向で反応器の最も高い部分（例えば、蒸留塔であれば塔頂部、攪拌槽であれば槽頂部）に具備される。取り出し口は、除去工程へと配管により接続される。
As the reactor for performing the carbamate reaction, a reactor that matches the same conditions as those in the same reactor as in the step (A) is selected.
In the carbamate step, the gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia is recovered. When the next step is performed outside the reactor, the reactor for performing the carbamation reaction needs to have a take-out port for recovering the gas phase component. The outlet may be provided in any part of the reactor as long as it does not immerse in the liquid phase component during the carbamation reaction, but preferably the reactor in the height direction. In the highest part (for example, the top of a distillation column, and the top of a tank for a stirring tank). The outlet is connected to the removal step by piping.
カルバメート化工程で回収する気相成分（有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分）において、炭酸誘導体の合計量と有機ヒドロキシ化合物の量との比は、化学量論比（（炭酸誘導体の合計量）／有機ヒドロキシ化合物の量）で１以下が好ましい。当該比が１より大きい場合、除去工程において閉塞等の問題が発生することがある。しかしながら、一方で、当該比を小さくするためには、多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収することになり、あまりに多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収すると、次の工程において使用する機器の大きさがあまりに大きくなるために効率的ではない。したがって、当該比は、より好ましくは０．００１〜１の範囲、更に好ましくは０．００５〜０．０８の範囲である。 In the gas phase component (a gas phase component containing an organic hydroxy compound and ammonia) recovered in the carbamate step, the ratio between the total amount of carbonic acid derivatives and the amount of organic hydroxy compounds is the stoichiometric ratio ((of carbonic acid derivatives). The total amount) / the amount of organic hydroxy compound) is preferably 1 or less. If the ratio is greater than 1, problems such as blockage may occur in the removal process. However, on the other hand, in order to reduce the ratio, many organic hydroxy compounds are recovered as gas phase components. When too much organic hydroxy compounds are recovered as gas phase components, they are used in the next step. It is not efficient because the size of the equipment becomes too large. Therefore, the ratio is more preferably in the range of 0.001-1, and still more preferably in the range of 0.005-0.08.
（カルバメート化合物）
以上の反応によって得られるカルバメート化合物は、有機第１アミンに由来する基と有機ヒドロキシ化合物に由来する基を有する化合物であり、下記式（８）で表される。
(Carbamate compound)
The carbamate compound obtained by the above reaction is a compound having a group derived from an organic primary amine and a group derived from an organic hydroxy compound, and is represented by the following formula (8).
［式（８）中、Ｒ1は、式（１）で定義した基であり、Ｒ12は、有機ヒドロキシ化合物から、該有機ヒドロキシ化合物に含まれる１つの官能基ＯＨを構成する水素原子を除いた残基であり、ａは、式（１）で定義した値である。］ [In Formula (8), R 1 is a group defined in Formula (1), and R 12 is a group obtained by removing a hydrogen atom constituting one functional group OH contained in the organic hydroxy compound from the organic hydroxy compound. A is a value defined by the formula (1). ]
カルバメート化工程で得られるカルバメート化合物は、脂肪族カルバメートであることが好ましい。脂肪族カルバメートは、例えば、式（８）のＲ1及び／又はＲ12が脂肪族炭化水素基である化合物である。 The carbamate compound obtained in the carbamate step is preferably an aliphatic carbamate. The aliphatic carbamate is, for example, a compound in which R 1 and / or R 12 in the formula (8) is an aliphatic hydrocarbon group.
［アンモニア吸収工程（第２の工程）］
アンモニア吸収工程では、有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む前記気相成分を、水又はアンモニア水からなる吸収液に溶解させる事で回収を行なう。
吸収液中のアンモニア濃度は、疎水性を示す有機ヒドロキシ化合物の溶解度を向上させ、装置内での固体析出を防止する上で重要であり、アンモニア濃度に対する副生物の溶解度に基づき決定される。吸収液に用いるアンモニア水濃度は、副生物の種類によっても異なるが、好ましくは０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。アンモニア濃度は、固体析出防止の観点からは高い方が好ましいが、一方で、アンモニアガスの吸収効率が低下する事から、双方を鑑みて決定される。
[Ammonia absorption step (second step)]
In the ammonia absorption step, the gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia is recovered by dissolving it in an absorption liquid made of water or ammonia water.
The ammonia concentration in the absorbing solution is important for improving the solubility of the hydrophobic organic hydroxy compound and preventing solid precipitation in the apparatus, and is determined based on the solubility of the by-product with respect to the ammonia concentration. The concentration of ammonia water used in the absorbent varies depending on the type of by-product, but is preferably 0.001 wt% to 50 wt%, more preferably 0.01 wt% to 20 wt%, and even more preferably 0.01 wt% to 5 wt%. is there. The ammonia concentration is preferably higher from the viewpoint of preventing solid precipitation, but on the other hand, the ammonia gas absorption efficiency is lowered, so that it is determined in consideration of both.
前記吸収水としては、後述する吸収水の再利用工程で得られるアンモニア水を再利用することができる。
アンモニア吸収工程の操作圧力は特に制約は無く、加圧・常圧・減圧の任意の条件を選択する事ができるが、好ましくは、当該アンモニアが生成する条件（多くの場合、カルバメート化工程がおこなわれる条件）や、当該アンモニアがカルバメート化工程から回収される条件に合わせて実施される。
As the absorption water, ammonia water obtained in the absorption water reuse step described later can be reused.
The operating pressure of the ammonia absorption process is not particularly limited, and any conditions of pressurization, normal pressure, and reduced pressure can be selected, but preferably the conditions under which the ammonia is generated (in many cases, the carbamate process is performed). And the conditions under which the ammonia is recovered from the carbamate step.
アンモニア吸収工程の吸収液量は、副生アンモニアを全量回収出来る様な条件が採用される。吸収液量は多い程、アンモニアガスの吸収において有利であり、かつ、有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体を吸収液中に溶解しやすくなる事から固体析出を防止できる。一方、吸収液量が多過ぎると、大型の装置が必要となる。吸収液量の目安は、操作圧力や吸収液中のアンモニア濃度によっても異なるが、副生アンモニア１Ｔ当たり０．５〜１００Ｔが好ましく、０．５〜５０Ｔがより好ましく、０．５〜２５Ｔが更に好ましい。 The amount of liquid absorbed in the ammonia absorption process is such that all the by-product ammonia can be recovered. The larger the amount of the absorbing solution, the more advantageous in the absorption of ammonia gas, and it is easy to dissolve the organic hydroxy compound or the carbonic acid derivative in the absorbing solution, so that solid precipitation can be prevented. On the other hand, when there is too much amount of absorption liquid, a large sized apparatus will be needed. Although the standard of the amount of absorbing liquid varies depending on the operating pressure and the ammonia concentration in the absorbing liquid, it is preferably 0.5 to 100T, more preferably 0.5 to 50T, and further preferably 0.5 to 25T per 1T of by-product ammonia. preferable.
アンモニア吸収工程の操作温度は、アンモニア吸収工程における吸収液量が前記の範囲に入る様な条件とされる。操作温度が低い程、必要となる吸収液量も少なくすむ事から、装置自体をコンパクトに設計出来る。一方、操作温度が低過ぎると、吸収液の凍結や有機ヒドロキシ化合物、炭酸誘導体の溶解度が低下する事で、装置内で固体析出を起こし、運転困難となる場合がある。操作温度の目安としては、５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃で設定される。また、本工程では吸収液の除熱を行うことが好ましい。理由としては、吸収熱に伴う吸収液の温度上昇を抑制する事で、アンモニア吸収効率の低下を防止出来る為である。 The operating temperature of the ammonia absorption process is set such that the amount of liquid absorbed in the ammonia absorption process falls within the above range. The lower the operating temperature, the smaller the amount of absorption liquid required, so the device itself can be designed more compactly. On the other hand, if the operation temperature is too low, the absorption of the absorbing solution and the solubility of the organic hydroxy compound and the carbonic acid derivative may be reduced, causing solid precipitation in the apparatus, which may make operation difficult. As a standard of the operating temperature, it is set at 5 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C, more preferably 5 to 20 ° C. In this step, it is preferable to remove heat from the absorbing solution. The reason is that it is possible to prevent a decrease in ammonia absorption efficiency by suppressing the temperature rise of the absorbing liquid accompanying the absorption heat.
アンモニア吸収工程をおこなう装置の形式は、特に制約は無く、ガス吸収に用いられる公知の装置で良い。装置の例として、充填塔、多管式濡れ壁塔、スプレー塔等が挙げられる。
アンモニア吸収工程をおこなう装置に用いられる材質は、SB材やSTPG材、ステンレス鋼等で有り、操作圧力や操作温度条件に見合ったものを選定すれば良い。
The type of the apparatus for performing the ammonia absorption process is not particularly limited, and may be a known apparatus used for gas absorption. Examples of the apparatus include a packed tower, a multi-tube wet wall tower, a spray tower, and the like.
The materials used for the apparatus that performs the ammonia absorption process are SB material, STPG material, stainless steel, and the like, and a material that meets the operating pressure and operating temperature conditions may be selected.
［アンモニア放散工程（第３の工程）］
アンモニア放散工程では、アンモニア吸収工程で得られた吸収液から、公知の分離方法でアンモニアを分離する。分離されたアンモニアは後述する吸収液の再利用工程に利用でき、また、液化アンモニア等の付加価値製品の製造等に利用する事が可能である。尚、 液化アンモニア等の製造プロセスは公知の方法に従えば良い。
[Ammonia emission process (third process)]
In the ammonia diffusion step, ammonia is separated from the absorption liquid obtained in the ammonia absorption step by a known separation method. The separated ammonia can be used in the process of reusing the absorption liquid described later, and can be used for the production of value-added products such as liquefied ammonia. In addition, the manufacturing process of liquefied ammonia etc. should just follow a well-known method.
アンモニア放散工程に用いる分離装置としては、例えば、蒸留塔や精留塔等を用いることができる。加熱源としては、制限は無く、例えば、熱媒油や水蒸気が使用される。
アンモニア放散工程における温度は、アンモニア吸収工程の温度よりも高いことが好ましい。具体的には、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃、更に好ましくは３０℃〜５０℃である。温度は低い方が、アンモニアガス中の水分量を減らす事ができる為、高純度なアンモニアを得る観点からは好ましいが、低すぎると水分の凍結による配管閉塞等の悪影響が出る事から、双方を鑑みて設定される。
As a separation apparatus used in the ammonia diffusion step, for example, a distillation tower, a rectification tower, or the like can be used. There is no restriction | limiting as a heat source, For example, heat-medium oil and water vapor | steam are used.
The temperature in the ammonia diffusion process is preferably higher than the temperature in the ammonia absorption process. Specifically, it is 10 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 70 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C. A lower temperature is preferable from the viewpoint of obtaining high-purity ammonia because the amount of water in the ammonia gas can be reduced. However, if the temperature is too low, adverse effects such as pipe clogging due to freezing of water will occur. Set in view of this.
アンモニア放散工程の操作圧力は、０ＭＰａＧ 〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧ、更に好ましくは０ＭＰａＧ〜２ＭＰａＧである。アンモニアを放散させるという観点から言えば、圧力が低い程、分離に必要なエネルギーが少ない為、好ましいが、圧力が低過ぎると、アンモニア放散後の残渣液の温度が低下する事から、有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体の固体析出を起こす場合がある。更に装置の巨大化や、回収したアンモニアガスを移送する手段（圧縮機やブロワ―等）が別途必要となる。 The operation pressure in the ammonia diffusion step is 0 MPaG to 5 MPaG, preferably 0 MPaG to 3 MPaG, and more preferably 0 MPaG to 2 MPaG. Speaking from the viewpoint of releasing ammonia, the lower the pressure, the less energy required for separation, which is preferable. However, if the pressure is too low, the temperature of the residual liquid after ammonia emission will decrease. And solid precipitation of carbonic acid derivatives may occur. In addition, the apparatus is enlarged and means for transferring the recovered ammonia gas (compressor, blower, etc.) is required separately.
アンモニア放散後の液相成分中には、水以外に微量のアンモニアや有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体、炭酸誘導体の加水分解に由来する炭酸塩が含まれている。前記液相成分のアンモニア濃度は、０ｗｔ％〜２ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、０ｗｔ％〜１ｗｔ％、更に好ましくは０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。アンモニア濃度が低い方が後述する蓄積成分の排出工程において、アンモニアのロス量の低減や排水処理を容易化できる。
一方で、有機ヒドロキシ化合物は、アンモニア水濃度の低下に伴いその溶解度が低下し、析出する場合がある事から、操作圧力を調整し、残渣液の飽和温度を上昇させる事で、溶解度を上昇させ、析出自体を防止することが好ましい。又は、析出しても固化しない様に有機ヒドロキシ化合物の融点以上の温度を保つ事が望ましい。
In addition to water, the liquid phase component after ammonia emission contains a small amount of ammonia, an organic hydroxy compound, a carbonic acid derivative, and a carbonate derived from hydrolysis of the carbonic acid derivative. The ammonia concentration of the liquid phase component is preferably 0 wt% to 2 wt%, more preferably 0 wt% to 1 wt%, still more preferably 0 wt% to 0.1 wt%. The lower the ammonia concentration, the easier it is to reduce the amount of ammonia loss and the waste water treatment in the process of discharging the accumulated components described later.
On the other hand, the solubility of organic hydroxy compounds decreases with decreasing ammonia water concentration, and may precipitate, so adjusting the operating pressure and increasing the saturation temperature of the residual liquid will increase the solubility. It is preferable to prevent the precipitation itself. Alternatively, it is desirable to maintain a temperature equal to or higher than the melting point of the organic hydroxy compound so that it does not solidify even if precipitated.
［有機ヒドロキシ化合物分離工程（第４の工程）］
有機ヒドロキシ化合物分離工程では、前記アンモニア放散工程で得られる液相成分（残渣液）に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する工程である。分離方法としては、例えば、有機ヒドロキシ化合物の融点を下回らない範囲（有機ヒドロキシ化合物の融点として、凝固点降下を加味した数値を使用しても良い）、及び、炭酸誘導体が析出しない範囲で冷却することで、有機ヒドロキシ化合物と水層を液-液の相分離状態とし、公知の方法により、有機相を分離する。
[Organic hydroxy compound separation step (fourth step)]
In the organic hydroxy compound separation step, the organic hydroxy compound and the aqueous phase contained in the liquid phase component (residual liquid) obtained in the ammonia diffusion step are separated. As a separation method, for example, cooling is performed within a range that does not fall below the melting point of the organic hydroxy compound (the melting point of the organic hydroxy compound may be a value that includes a freezing point depression) and a range where the carbonic acid derivative does not precipitate. Then, the organic hydroxy compound and the aqueous layer are brought into a liquid-liquid phase separation state, and the organic phase is separated by a known method.
有機ヒドロキシ化合物分離工程における操作温度は、前記の通り、有機ヒドロキシ化合物の融点（Ｔa）以上が好ましい。具体的には、（Ｔa＋３０）℃以上が好ましく、（Ｔa＋２０）℃がより好ましく、（Ｔa＋１０）℃以上がさらに好ましい。
操作温度が低い方が、液相成分に対する有機ヒドロキシ化合物の溶解度が低下する為、有機ヒドロキシ化合物を分離する上で有利であるが、低すぎると、有機ヒドロキシ化合物が固体析出する場合が有る。
As described above, the operation temperature in the organic hydroxy compound separation step is preferably equal to or higher than the melting point (T a ) of the organic hydroxy compound. Specifically, (T a +30) ° C. or higher is preferable, (T a +20) ° C. is more preferable, and (T a +10) ° C. or higher is more preferable.
A lower operating temperature is advantageous in separating the organic hydroxy compound because the solubility of the organic hydroxy compound in the liquid phase component is lowered, but if it is too low, the organic hydroxy compound may be precipitated in a solid form.
一方、操作温度が高過ぎると、操作圧力が操作温度における飽和蒸気圧と等しくなる為、圧力が高くなり、装置の高圧設計が必要となり、残渣液のフラッシュによる装置内への固形物の付着やヒドロキシ化合物の分離不良を起こす等の悪影響がある。
第４の工程で用いる装置の例として、図１のような比重差を用いて有機ヒドロキシ化合物を分離する装置が挙げられる。
On the other hand, if the operating temperature is too high, the operating pressure becomes equal to the saturated vapor pressure at the operating temperature, which increases the pressure and requires a high-pressure design of the device. There are adverse effects such as poor separation of hydroxy compounds.
An example of an apparatus used in the fourth step is an apparatus that separates an organic hydroxy compound using a specific gravity difference as shown in FIG.
前記装置は、容器を堰で二部屋に分けており、片側の部屋は、整流板を通じて、有機ヒドロキシ化合物を含む液相成分（残渣液）が流入する部屋であり、回収物から有機ヒドロキシ化合物を分離するのに必要な静置時間を確保出来るだけの十分な容積を有している。有機ヒドロキシ化合物を含む液相成分は相分離し、比重の大きい流体は下層に、比重の小さい流体は上層に分かれ分離される。比重の小さい流体は、オーバーフローを起こし、堰を超えて隣の部屋へ流出し、分離される。一方、比重の大きい流体は、下層より直接、装置外へ抜き出されるが、液面計や比重計等の公知の機器を設置し、界面位置に応じて流出量を調整することができる。 In the apparatus, the container is divided into two rooms by a weir, and the room on one side is a room into which a liquid phase component (residual liquid) containing an organic hydroxy compound flows through a rectifying plate. It has a sufficient volume to ensure the standing time required for separation. A liquid phase component containing an organic hydroxy compound is phase-separated, and a fluid having a large specific gravity is separated into a lower layer and a fluid having a small specific gravity is separated into an upper layer. The low specific gravity fluid overflows, flows out over the weir to the next room, and is separated. On the other hand, fluid having a large specific gravity is directly extracted from the lower layer to the outside of the apparatus. However, a known device such as a liquid level meter or a specific gravity meter can be installed to adjust the outflow amount according to the interface position.
液相成分（残渣液）から分離された有機ヒドロキシ化合物は水分を含んでいる為、後述する有機ヒドロキシ化合物の再利用工程において脱水した後、カルバメート化工程の原料として再利用されることが好ましい。
前記第３の工程で得られる液相成分の冷却には、第２の工程から第３の工程に供給される吸収液の予熱も兼ねて、熱交換させるのが好適である。熱交換器については、液―液系で用いられる様な公知のもので良く、例えば、二重管式熱交換器や多管円筒式熱交換器等が用いられる。
Since the organic hydroxy compound separated from the liquid phase component (residue liquid) contains water, it is preferably reused as a raw material for the carbamate step after dehydration in the organic hydroxy compound reuse step described later.
For cooling the liquid phase component obtained in the third step, it is preferable to perform heat exchange also serving as preheating of the absorption liquid supplied from the second step to the third step. The heat exchanger may be a known one used in a liquid-liquid system. For example, a double tube heat exchanger or a multi-tube cylindrical heat exchanger is used.
［吸収液の再利用工程（第５の工程）］
本実施の形態では、前記水相に前記アンモニア放散工程で得られたアンモニアの少なくとも一部を添加して得られるアンモニア水を前記吸収液として利用する工程を有しても良い。具体的には、有機ヒドロキシ化合物分離工程で有機相を分離した後の水相（残液）に、アンモニア放散工程で分離回収したアンモニアの一部を追添し、アンモニア水の濃度を調整する。その後、アンモニア吸収工程の操作温度まで冷却し、前記吸収液として再利用する。アンモニア水の濃度は、アンモニア吸収工程のアンモニア水の濃度と同様の範囲が好ましく、前記範囲内とすることで有機ヒドロキシ化合物の溶解度を向上させ、析出しない状態となる。
アンモニア水濃度の測定方法としては、公知の分析方法や公知の分析装置を用いれば良い。
[Reuse Step of Absorbing Liquid (Fifth Step)]
In this Embodiment, you may have the process of utilizing the ammonia water obtained by adding at least one part of the ammonia obtained at the said ammonia diffusion process to the said water phase as said absorption liquid. Specifically, a part of the ammonia separated and recovered in the ammonia emission step is added to the aqueous phase (residual liquid) after the organic phase is separated in the organic hydroxy compound separation step to adjust the concentration of the ammonia water. Then, it cools to the operating temperature of an ammonia absorption process, and reuses as said absorption liquid. The concentration of the aqueous ammonia is preferably in the same range as the concentration of the aqueous ammonia in the ammonia absorption step. By setting the concentration within the above range, the solubility of the organic hydroxy compound is improved and no precipitation occurs.
As a method for measuring the ammonia water concentration, a known analysis method or a known analyzer may be used.
有機ヒドロキシ化合物分離工程で有機相を分離した後の水相は、有機ヒドロキシ化合物の融点以上の温度で有り、アンモニア吸収工程の吸収水として再利用する為に、当該工程の操作温度まで冷却する必要がある。この冷却には、アンモニア吸収工程からアンモニア放散工程に供給される吸収液の予熱も兼ねて、熱交換させるのが好適である。即ち、本実施の形態では、前記吸収液と前記液相成分とで熱交換する熱交換工程を更に備えることが好ましい。熱交換器については、液―液系で用いられる様な公知のものを使用すれば良く、例えば、二重管式熱交換器や多管円筒式熱交換器等が用いられる。 The aqueous phase after separation of the organic phase in the organic hydroxy compound separation step is at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic hydroxy compound, and must be cooled to the operation temperature of the step in order to be reused as absorption water in the ammonia absorption step. There is. For this cooling, it is preferable to perform heat exchange also as preheating of the absorption liquid supplied from the ammonia absorption step to the ammonia diffusion step. That is, in this embodiment, it is preferable to further include a heat exchanging step of exchanging heat between the absorption liquid and the liquid phase component. As the heat exchanger, a known one used in a liquid-liquid system may be used. For example, a double tube heat exchanger, a multi-tube cylindrical heat exchanger, or the like is used.
［有機ヒドロキシ化合物の再利用工程（第６の工程）］
本実施の形態では、有機ヒドロキシ化合物分離工程で分離された有機ヒドロキシ化合物を、カルバメート化工程の原料として再利用する工程を有しても良い。
分離された有機ヒドロキシ化合物は、有機ヒドロキシ化合物に対する水の溶解度や分離方法によって異なるが、２０ｗｔ％以下の水を含む場合がある。含水している有機ヒドロキシ化合物を、カルバメート化合物並びにイソシアネートの製造原料として利用すると、水相と有機相に分離したり、芳香族ヒドロキシ化合物やウレイド基を有する化合物が固化する場合がある。これにより、カルバメート化合物製造工程において、均一な液を送液できなかったり、移送用のポンプや配管が詰まったりする悪影響が起こる可能性がある。そのため、前記有機ヒドロキシ化合物分離工程後に得られた有機ヒドロキシ化合物を脱水し、カルバメート化工程における前記有機ヒドロキシ化合物として使用することが好ましい。
[Recycling Step of Organic Hydroxy Compound (Sixth Step)]
In the present embodiment, there may be a step of reusing the organic hydroxy compound separated in the organic hydroxy compound separation step as a raw material for the carbamation step.
The separated organic hydroxy compound varies depending on the solubility of water in the organic hydroxy compound and the separation method, but may contain 20 wt% or less of water. When the water-containing organic hydroxy compound is used as a raw material for producing a carbamate compound and an isocyanate, it may be separated into an aqueous phase and an organic phase, or an aromatic hydroxy compound or a compound having a ureido group may solidify. As a result, in the carbamate compound manufacturing process, there is a possibility that a uniform liquid cannot be fed, or a transfer pump or piping is clogged. Therefore, it is preferable to dehydrate the organic hydroxy compound obtained after the organic hydroxy compound separation step and use it as the organic hydroxy compound in the carbamate step.
脱水方法については、特に制限は無く、蒸留塔や精留塔等を利用する公知の方法を用いることができる。脱水後の有機ヒドロキシ化合物の水分濃度は、１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。 There is no restriction | limiting in particular about the dehydration method, The well-known method using a distillation column, a rectification column, etc. can be used. The water concentration of the organic hydroxy compound after dehydration is preferably 10 ppm to 10 wt%, more preferably 10 ppm to 5 wt%, and still more preferably 10 ppm to 2 wt%.
有機ヒドロキシ化合物の脱水操作によって分離された水は、廃棄処理しても良いし、アンモニア吸収工程に使用する吸収液に混ぜて再利用しても良いが、廃棄物や水損失量の低減の観点から言えば後者が好ましい。 The water separated by the dehydration operation of the organic hydroxy compound may be disposed of or may be reused after being mixed with the absorbent used in the ammonia absorption process. From the viewpoint of reducing waste and water loss Therefore, the latter is preferable.
［排出工程（第７の工程）］
本実施の形態では、前記のように吸収液を循環させ繰り返し再利用することが好ましい。その際、炭酸誘導体や、炭酸誘導体の一部が加水分解を起こして生じる炭酸塩が、装置内で蓄積し、固体析出を起こす場合が有る。そのため、装置内での炭酸誘導体や炭酸塩の蓄積を防止する目的で、系内の循環液の一部、又は、全部を装置外へとブローダウンする方法を採用する事が好ましい。ここで、循環液とは、前記吸収液や前記液相成分等の、系内を循環する液体成分全てを指す。より好ましくは、有機ヒドロキシ化合物分離工程後の水相の一部を装置外へブローダウンする。
炭酸誘導体の加水分解反応は、下記式（９）で表される。
[Discharge process (seventh process)]
In the present embodiment, it is preferable to circulate the absorption liquid as described above and reuse it repeatedly. At this time, the carbonate derivative or carbonate produced by hydrolysis of a part of the carbonate derivative may accumulate in the apparatus and cause solid precipitation. Therefore, it is preferable to employ a method in which part or all of the circulating fluid in the system is blown down to the outside of the apparatus for the purpose of preventing accumulation of carbonic acid derivatives and carbonates in the apparatus. Here, the circulating liquid refers to all liquid components circulating in the system, such as the absorbing liquid and the liquid phase component. More preferably, a part of the aqueous phase after the organic hydroxy compound separation step is blown down to the outside of the apparatus.
The hydrolysis reaction of the carbonic acid derivative is represented by the following formula (9).
アンモニア及び水の共存下において、二酸化炭素は、下記式（１０）で表される様に、炭酸アンモニウムとの平衡状態にある。よって、公知の技術に従い、アンモニア放散工程における運転条件を適宜調整する事で、平衡をずらし、二酸化炭素を炭酸アンモニウムとして回収し、回収アンモニア中へのＣＯ2混入を抑制する事が出来る。 In the presence of ammonia and water, carbon dioxide is in an equilibrium state with ammonium carbonate as represented by the following formula (10). Therefore, according to a known technique, by appropriately adjusting the operating conditions in the ammonia emission process, the equilibrium can be shifted, carbon dioxide can be recovered as ammonium carbonate, and mixing of CO 2 into the recovered ammonia can be suppressed.
循環液のブローダウン量は、含有される炭酸誘導体又は炭酸塩の種類や濃度によっても異なるが、流通する循環液量に対する割合として、０．２ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０.２ｗｔ％〜２５ｗｔ％、更に好ましくは０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。有機ヒドロキシ化合物やアンモニア等の有用成分や水の損失量低減の観点から、ブローダウン水量は少ない方が良いが、少な過ぎると循環水中の炭酸誘導体や炭酸塩の濃度が上昇し、固体析出を起こすことがある。ブローダウンにより、装置内の保有水量は減少する為、外部より水又はアンモニア水の補給を行なう。 Although the amount of blowdown of the circulating fluid varies depending on the type and concentration of the carbonic acid derivative or carbonate contained, the ratio to the circulating fluid amount is preferably 0.2 wt% to 30 wt%, more preferably 0.2 wt%. % To 25 wt%, more preferably 0.2 wt% to 20 wt%. From the viewpoint of reducing the amount of water loss and useful components such as organic hydroxy compounds and ammonia, the amount of blowdown water is better, but if too little, the concentration of carbonic acid derivatives and carbonates in the circulating water increases, causing solid precipitation Sometimes. Since the amount of water held in the apparatus is reduced by blowdown, water or ammonia water is replenished from the outside.
補給水としては特に制限は無いが、上水の場合塩化物イオン濃度が高いため、応力腐食割れを考慮した装置材料の選定が必要である。冷却水や工業用水の場合カルシウム塩等の含有率が高く、装置内で付着・析出し、性能低下や詰まりによる閉塞を発生させることが有る。これらの理由から、純水を使用することが好ましい。
ブローダウン水の再利用に関しては、基本的には廃棄物として処理するが、前記の通り、微量の有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体、アンモニアといった有用成分が含まれている事から、各成分を分離後、前記吸収液として再利用しても良い。
Although there is no restriction | limiting in particular as makeup water, Since the chloride ion density | concentration is high in the case of clean water, it is necessary to select the equipment material in consideration of stress corrosion cracking. In the case of cooling water or industrial water, the content of calcium salt or the like is high, and it adheres and precipitates in the apparatus and may cause clogging due to performance degradation or clogging. For these reasons, it is preferable to use pure water.
Regarding reuse of blowdown water, it is basically treated as waste, but as mentioned above, it contains trace amounts of useful components such as organic hydroxy compounds, carbonic acid derivatives and ammonia. , It may be reused as the absorbent.
［前処理工程（第８の工程）］
必要に応じて、アンモニア吸収工程以降での炭酸誘導体や炭酸誘導体に由来する炭酸塩の低減を目的として、アンモニア吸収工程の前に、有機ヒドロキシ化合物中の炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する工程を有することが好ましい。特に、第６の工程における、カルバメート化工程に再利用する前の有機ヒドロキシ化合物から、炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する工程を有することが好ましい。これにより、第７の工程でのブローダウン水中の有用成分の回収に必要なエネルギーの低減が期待出来る。炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する方法としては、公知の除去装置の設置が好ましい。例えば、副生物に含まれる有機ヒドロキシ化合物を吸収処理液に用いたスクラバー等を設置することが好ましい。
[Pretreatment step (eighth step)]
If necessary, for the purpose of reducing the carbonate derivative derived from the carbon dioxide derivative after the ammonia absorption process and the carbonate derived from the carbonic acid derivative, it has a process of reducing the carbonic acid derivative or carbonate in the organic hydroxy compound before the ammonia absorption process. It is preferable. In particular, it is preferable to have a step of reducing the carbonic acid derivative or the carbonate from the organic hydroxy compound before being reused in the carbamation step in the sixth step. Thereby, reduction of energy required for collection | recovery of the useful component in blowdown water in a 7th process can be anticipated. As a method for reducing the carbonic acid derivative or carbonate, it is preferable to install a known removal device. For example, it is preferable to install a scrubber or the like using an organic hydroxy compound contained in the by-product as an absorption treatment liquid.
吸収処理液量の目安としては、有機ヒドロキシ化合物に対する炭酸誘導体の溶解度によっても異なるが、０．５〜１００ｔ／Ｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｔ／Ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３０ｔ／Ｈｒである。吸収液量が多い程、炭酸誘導体の回収の観点からは有利であるが、多すぎると、装置の増大化や吸収液の移送エネルギーがかかる等の悪影響が起こる場合がある。 As a measure of the amount of the absorption treatment liquid, it varies depending on the solubility of the carbonic acid derivative in the organic hydroxy compound, but is preferably 0.5 to 100 t / Hr, more preferably 0.5 to 50 t / Hr, still more preferably 0.5 to 30 t / Hr. The larger the amount of the absorbing solution, the more advantageous from the viewpoint of recovering the carbonic acid derivative. However, if the amount is too large, there may be adverse effects such as an increase in the apparatus and the transfer energy of the absorbing solution.
又、操作温度としては、吸収処理液である有機ヒドロキシ化合物の固化温度をＴｍとした場合、（Ｔｍ＋１０）℃未満で設定することが好ましい。有機ヒドロキシ化合物の固化析出が起こらない範囲で温度を下げる事により、蒸気圧を下げ、アンモニア吸収工程への有機ヒドロキシ化合物の流入量を抑える事ができる。副生物の前処理工程の操作圧力は特に制約は無く、任意の条件を選択する事が出来る。 The operation temperature is preferably set to less than (Tm + 10) ° C., where Tm is the solidification temperature of the organic hydroxy compound that is the absorption treatment liquid. By lowering the temperature within a range in which solidification precipitation of the organic hydroxy compound does not occur, the vapor pressure can be lowered and the inflow amount of the organic hydroxy compound to the ammonia absorption process can be suppressed. The operation pressure of the by-product pretreatment process is not particularly limited, and arbitrary conditions can be selected.
本実施の形態を用いることで、以下の様な効果が期待出来る。
１）カルバメート化合物の製造に伴うアンモニアを主とする副生物を効率良く回収出来る。
２）疎水性かつ高融点の有機ヒドロキシ化合物を用いた際にも析出による不具合を起こさず、安定的に運転を行なう事が出来る。
３）純度の高いアンモニアを回収し、利用する事が出来る。
４）アンモニアや有機ヒドロキシ化合物といった有用成分の回収により、廃棄物の低減を図ると共に、コスト面で優位である。
By using this embodiment, the following effects can be expected.
1) By-products mainly composed of ammonia accompanying the production of carbamate compounds can be efficiently recovered.
2) Even when a hydrophobic and high-melting-point organic hydroxy compound is used, it is possible to operate stably without causing any problems due to precipitation.
3) Highly pure ammonia can be recovered and used.
4) By recovering useful components such as ammonia and organic hydroxy compounds, waste is reduced and the cost is superior.
［アンモニア回収工程（第９の工程）］
本実施の形態では、前記アンモニア吸収工程やアンモニア放散工程で回収されたアンモニアの濃度を高めるアンモニア回収工程を備えても良い。本実施の形態によって回収されるアンモニアは、種々の形態で回収することが可能であるが、液体アンモニアとして回収することが好ましい。本工程の具体例としては、回収したアンモニアから付加価値製品を製造する装置として液安製造装置を備えることが挙げられる。
[Ammonia recovery step (9th step)]
In this Embodiment, you may provide the ammonia collection | recovery process which raises the density | concentration of the ammonia collect | recovered by the said ammonia absorption process or the ammonia diffusion process. The ammonia recovered according to the present embodiment can be recovered in various forms, but is preferably recovered as liquid ammonia. As a specific example of this step, it is possible to include a liquid safety manufacturing apparatus as an apparatus for manufacturing a value-added product from recovered ammonia.
前記第１の工程から第９の工程で用いる各装置には、気密や装置内のＯ2排出を目的として不活性ガス、例えばＮ2ガス等を送入するライン及び排出ラインを備えていても良い。尚、各工程の移送手段については明記しないが、特に制限は無く、例えば、圧縮機やブロワ―、真空ポンプ等を用いられる。ガスの代わりにヒドロキシ組成物や水、アンモニア水等の液体を用いることもできる。液体を用いた際の装置としては例えば、ポンプ等の汎用装置を使用でき、操作圧力の関係上、圧送が可能で有れば圧送装置を使用しても構わない。 Each device used in the first to ninth steps may include a line for feeding an inert gas such as N 2 gas and a discharge line for the purpose of airtightness and O 2 discharge in the device. good. In addition, although it does not specify about the transfer means of each process, there is no restriction | limiting in particular, For example, a compressor, a blower, a vacuum pump etc. are used. A liquid such as a hydroxy composition, water, or aqueous ammonia can be used in place of the gas. For example, a general-purpose device such as a pump can be used as the device using the liquid, and a pumping device may be used as long as pumping is possible due to the operating pressure.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[分析方法]
１）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津製作所社製 ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、ＧＬサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳカラムを２本直列に接続
展開溶媒：５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ液）とアセトニトリル（Ｂ液）の混合液
展開溶媒流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．検出器（屈折率計）、および、ＰＤＡ検出器（フォトダイオードアレイ検出器、測定波長範囲：２００ｎｍ〜３００ｎｍ）
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Analysis method]
1) Liquid chromatography analysis apparatus: LC-10AT system column, manufactured by Shimadzu Corporation, Japan Two Inertsil-ODS columns, manufactured by GL Science, Japan, connected in series Solvent: 5 mmol / L ammonium acetate aqueous solution (A Liquid) and acetonitrile (liquid B) mixed solvent developing solvent flow rate: 2 mL / min
Column temperature: 35 ° C
Detector: R.I. I. Detector (refractometer) and PDA detector (photodiode array detector, measurement wavelength range: 200 nm to 300 nm)
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプルの調製
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質として１，１−ジエチル尿素（日本国、東京化成社製）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
(1) Preparation of liquid chromatography analysis sample About 0.1 g of the sample was weighed, about 1 g of tetrahydrofuran (made by Wako Pure Chemical Industries, Japan, dehydration) and 1,1-diethylurea (Japan) as an internal standard substance , Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and mixed uniformly to obtain a sample for liquid chromatography analysis.
(2) Quantitative analysis method Each standard substance was analyzed, and the analysis sample solution was quantitatively analyzed based on the prepared calibration curve.
２）イオンクロマトグラフィ―分析法
装置：日本国、日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ−１５００
（１）イオンクロマトグラフィ―分析サンプルの調製
サンプルを約０．２ｇ秤量し、トルエン１．０ｇと希硫酸水溶液（１ｗｔ％）５.０ｇを加え、良く振盪した後、水相を採取し、分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
2) Ion chromatography-analysis apparatus: ICS-1500, manufactured by Nippon Dionex, Japan
(1) Ion Chromatography—Preparation of Analytical Sample Weigh about 0.2 g of sample, add 1.0 g of toluene and 5.0 g of dilute sulfuric acid aqueous solution (1 wt%), shake well, collect the aqueous phase, and collect the analytical sample. It was.
(2) Quantitative analysis method Each standard substance was analyzed, and the analysis sample solution was quantitatively analyzed based on the prepared calibration curve.
３）試料中の水の分析方法
試料約１ｇを秤量し、微量水分測定装置（日本国、三菱化学アナリティック社製、微量水分測定装置ＣＡ−２１型）に注入して、試料中の含水量を定量した。
3) Analytical method of water in the sample About 1 g of the sample is weighed and injected into a trace moisture measuring device (Japan, Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd., trace moisture measuring device CA-21 type), and the moisture content in the sample Was quantified.
[実施例１]
ヘキサメチレンジアミン、尿素、４−クミルフェノールを原料とするカルバメート化合物の製造方法
図２に示す装置を使用した。図２は、カルバメート化工程、アンモニア吸収工程、アンモニア放散工程、有機ヒドロキシ化合物分離工程、吸収液の再利用工程、有機ヒドロキシ化合物の再利用工程、排出工程を有する。
[Example 1]
Method for producing carbamate compound using hexamethylenediamine, urea and 4-cumylphenol as raw materials The apparatus shown in FIG. 2 was used. FIG. 2 includes a carbamate step, an ammonia absorption step, an ammonia diffusion step, an organic hydroxy compound separation step, an absorption liquid reuse step, an organic hydroxy compound reuse step, and a discharge step.
工程（１−１）カルバメート化工程
ヘキサメチレンジアミン（日本国、旭化成ケミカルズ株式会社製）１．４５ｋｇと４−クミルフェノール（日本国、三井化学ファイン株式会社製）４１．１ｋｇと尿素（日本国、三井化学株式会社製）２．８４ｋｇを混合し原料溶液とした。ラシヒリングを充填した充填塔１０１（内径５２．７ｍｍ、４ベッド、SUS３１６L材）を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした。充填塔１０１の上部に具備したライン１より、原料溶液を４．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を充填塔１０１の最底部に設けられたライン１３を経由して貯槽に回収した。回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェニル]N−[６−[[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェノキシ]カルボニルアミノ]ヘキシル]カルバメートを６０ｗｔ％含有していた。充填塔１０１の塔頂部より得られる気相成分を９０℃に冷却された凝縮器に通し、凝縮液を充填塔１０１に還流すると共に、アンモニアを含有する気相成分をライン２からガス吸収塔１０２に供給した。ガス吸収塔１０２は、ヘリパックNO.３を充填した充填塔である。
Step (1-1) Carbamate step 1.45 kg of hexamethylenediamine (Asahi Kasei Chemicals, Japan), 41.1 kg of 4-cumylphenol (Japan, manufactured by Mitsui Chemicals Fine) and urea (Japan) , Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 2.84 kg was mixed to obtain a raw material solution. The packed tower 101 (inner diameter 52.7 mm, 4 beds, SUS316L material) filled with Raschig rings was heated to 240 ° C., and the internal pressure was set to 20 kPa. The raw material solution was introduced at 4.0 kg / Hr from the line 1 provided at the top of the packed tower 101, and the reaction solution was recovered in the storage tank via the line 13 provided at the bottom of the packed tower 101. The collected reaction product was analyzed by liquid chromatography. As a result, the reaction product was [4- (2-phenylpropan-2-yl) phenyl] N- [6-[[4- (2-phenylpropane-2]. -Yl) phenoxy] carbonylamino] hexyl] carbamate. The gas phase component obtained from the top of the packed column 101 is passed through a condenser cooled to 90 ° C., the condensate is refluxed to the packed column 101, and the gas phase component containing ammonia is fed from the line 2 to the gas absorption tower 102. Supplied to. The gas absorption tower 102 is a packed tower filled with Helipak No. 3.
工程（１−２）アンモニア吸収工程
ガス吸収塔１０２の下部に具備したライン２より、前記のアンモニアを含有する気相成分を供給し、塔上部に具備されたライン３より、アンモニア水溶液（０．５ｗｔ％）を吸収液として流し、ガス吸収を行なった。充填塔圧力は３．５ＫＰａ、吸収液温度は１０℃とした。塔底部より回収された液を液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィ―で分析したところ、水以外にアンモニア３．４ｗｔ％、４−クミルフェノール０．１ｗｔ％、尿素０．０４ｗｔ％を含む水溶液であった。
Step (1-2) Ammonia Absorption Step The gas phase component containing ammonia is supplied from the line 2 provided at the lower part of the gas absorption tower 102, and the aqueous ammonia solution (0. 5 wt%) was allowed to flow as an absorption liquid, and gas absorption was performed. The packed tower pressure was 3.5 KPa, and the absorbent temperature was 10 ° C. When the liquid recovered from the bottom of the column was analyzed by liquid chromatography and ion chromatography, it was an aqueous solution containing 3.4 wt% ammonia, 0.1 wt% 4-cumylphenol and 0.04 wt% urea in addition to water. .
工程（１−３）アンモニア放散工程
ガス吸収塔１０２塔底部より回収された液は、ライン４を経て放散塔１０３（ガス吸収液の加熱によるアンモニアの分離を行う）に供給した。放散塔はラシヒリングを充填した充填塔であり、上部にライン４が具備しされている。１０１.３ＫＰａ、１００℃の条件で蒸留した。塔頂部より得られる気相成分を４５℃に冷却された凝縮器に通し、凝縮液を充填塔に還流すると共に、非凝縮ガスを回収した。塔頂部での凝縮液、並びに、塔底部より回収された液中のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフィ―で分析したところ、それぞれ２３ｗｔ％と１００ｗｔｐｐｍであった。凝縮器より得られた非凝縮ガスの組成は、アンモニア９４．６ｗｔ％、水５．４ｗｔ％であった。
Step (1-3) Ammonia Dissipation Step The liquid recovered from the bottom of the gas absorption tower 102 was supplied to the diffusion tower 103 (separation of ammonia by heating the gas absorption liquid) via the line 4. The stripping tower is a packed tower filled with Raschig rings and is provided with a line 4 at the top. Distillation was performed at 101.3 KPa and 100 ° C. The gas phase component obtained from the top of the column was passed through a condenser cooled to 45 ° C., the condensed liquid was refluxed to the packed column, and non-condensed gas was recovered. When the condensate at the top of the tower and the ammonia concentration in the liquid recovered from the bottom of the tower were analyzed by ion chromatography, they were 23 wt% and 100 wtppm, respectively. The composition of the non-condensed gas obtained from the condenser was 94.6 wt% ammonia and 5.4 wt% water.
工程（１−４）有機ヒドロキシ化合物分離工程
放散塔１０３の塔底部より回収された液をライン５を経て、分離装置１０４へ供給した。回収液を８５℃まで冷却し、水相と有機相に分離した後、比重差を用いて水相から有機相（下相に当たる）のみを分離した。
Step (1-4) Organic Hydroxy Compound Separation Step The liquid recovered from the bottom of the stripping tower 103 was supplied to the separation device 104 via the line 5. The recovered liquid was cooled to 85 ° C. and separated into an aqueous phase and an organic phase, and then only the organic phase (corresponding to the lower phase) was separated from the aqueous phase using a specific gravity difference.
工程（１−５）吸収液の再利用工程
工程（１−４）で回収した水相をライン３で移送する際に、ライン８より放散塔１０３の塔頂部より得られた凝縮液の一部を加え、水相中のアンモニア濃度を０．５ｗｔ％に調整した。その後、１０℃まで冷却し、工程（１−２）の吸収液として再利用した。吸収液の冷却と共に、４−クミルフェノールの溶解度は低下するが、析出等は確認されなかった。
Step (1-5) Reuse Step of Absorbing Liquid Part of the condensate obtained from the top of the stripping tower 103 from line 8 when the aqueous phase recovered in step (1-4) is transferred in line 3 Was added to adjust the ammonia concentration in the aqueous phase to 0.5 wt%. Then, it cooled to 10 degreeC and reused as an absorption liquid of a process (1-2). With the cooling of the absorbing solution, the solubility of 4-cumylphenol decreased, but no precipitation or the like was confirmed.
工程（１−６）有機ヒドロキシ化合物の再利用工程
工程（１−４）で分離した有機相を採取し分析した結果、４−クミルフェノール以外に４ｗｔ％の水分を含有していた。そのため、ライン６を経て分離装置１０５へ供給し、水分濃度を１０ｐｐｍとなるまで脱水操作を行った。その後、ライン７を経て充填塔１０１へ供給し、工程（１−１）のカルバメート化工程の有機ヒドロキシ化合物として再利用した。
Step (1-6) Organic Hydroxy Compound Reuse Step As a result of collecting and analyzing the organic phase separated in step (1-4), it contained 4 wt% of water in addition to 4-cumylphenol. Therefore, it supplied to the separation apparatus 105 via the line 6, and performed dehydration operation until the water concentration became 10 ppm. Then, it supplied to the packed tower 101 through the line 7, and recycle | reused as the organic hydroxy compound of the carbamation process of a process (1-1).
工程（１−７）蓄積成分の排出工程
工程（１−１）から工程（１−６）を連続で運転した場合、運転時間の経過と共に吸収水中の尿素、又は、尿素の加水分解に由来する炭酸塩の濃度が上昇する傾向が見られた。そこで、循環している吸収液中において、飽和による析出防止の観点から、目安として吸収液中の尿素濃度が1wt%を超えない様に、工程（１−４）の水相の一部を、ライン９より系外へブローダウンすると共に損失した分量の水をライン１０より補給した。
Step (1-7) Discharge Step of Accumulated Component When Steps (1-1) to (1-6) are continuously operated, it is derived from urea in the absorption water or hydrolysis of urea with the passage of operation time. There was a tendency for the carbonate concentration to increase. Therefore, in the circulating absorbing solution, from the viewpoint of preventing precipitation due to saturation, as a guide, a part of the aqueous phase in the step (1-4) is set so that the urea concentration in the absorbing solution does not exceed 1 wt%. The line 9 was blown down to the outside of the system and the lost amount of water was replenished from the line 10.
工程（１−１）から工程（１−７）に示す方法で３０日間連続運転を行なったが、装置内での有機ヒドロキシ化合物の固化等の不具合を発生させる事なく、アンモニアを回収した。 Although continuous operation was performed for 30 days by the method shown in steps (1-1) to (1-7), ammonia was recovered without causing problems such as solidification of the organic hydroxy compound in the apparatus.
[実施例２]
ヘキサメチレンジアミン、尿素、４−クミルフェノールを原料とするカルバメート化合物の製造方法
図３に示す装置を使用した。図３は、カルバメート化工程、アンモニア吸収工程、アンモニア放散工程、有機ヒドロキシ化合物分離工程、吸収液の再利用工程、有機ヒドロキシ化合物の再利用工程、排出工程を有する。
[Example 2]
Method for producing carbamate compound using hexamethylenediamine, urea and 4-cumylphenol as raw materials The apparatus shown in FIG. 3 was used. FIG. 3 includes a carbamate step, an ammonia absorption step, an ammonia diffusion step, an organic hydroxy compound separation step, an absorption liquid reuse step, an organic hydroxy compound reuse step, and a discharge step.
工程（２−１）カルバメート化工程
ヘキサメチレンジアミン（日本国、旭化成ケミカルズ株式会社製）１．４５ｋｇと４−クミルフェノール（日本国、三井化学ファイン株式会社製）４１．１ｋｇと尿素（日本国、三井化学株式会社製）２．８４ｋｇを混合し原料溶液とした。ラシヒリングを充填した充填塔２０１（内径５２．７ｍｍ、４ベッド、SUS３１６L材）を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした。充填塔２０１の上部に具備したライン１より、原料溶液を４．０kg／Hで導入し、反応液を充填塔２０１の最底部に設けられたライン３４を経由して貯槽に回収した。回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェニル]N−[６−[[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェノキシ]カルボニルアミノ]ヘキシル]カルバメートを６０ｗｔ％含有していた。
Step (2-1) Carbamate step 1.45 kg of hexamethylenediamine (Asahi Kasei Chemicals, Japan), 41.1 kg of 4-cumylphenol (Japan, manufactured by Mitsui Chemicals Fine) and urea (Japan) , Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 2.84 kg was mixed to obtain a raw material solution. A packed tower 201 (inner diameter 52.7 mm, 4 beds, SUS316L material) filled with Raschig rings was heated to 240 ° C., and the internal pressure was set to 20 kPa. The raw material solution was introduced at 4.0 kg / H from the line 1 provided at the top of the packed column 201, and the reaction solution was recovered in the storage tank via the line 34 provided at the bottom of the packed column 201. The collected reaction product was analyzed by liquid chromatography. As a result, the reaction product was [4- (2-phenylpropan-2-yl) phenyl] N- [6-[[4- (2-phenylpropane-2]. -Yl) phenoxy] carbonylamino] hexyl] carbamate.
充填塔２０１の塔頂部より得られる気相成分を９０℃に冷却された凝縮器に通し、凝縮液を充填塔２０１に還流した。同時に、アンモニアを含有する気相成分を、ライン２２を経て、４−クミルフェノールを吸収液とするスクラバー２０８に導入し、前処理を行なった。スクラバー２０８の本体に具備されたライン２２より、前記のアンモニアを含有する気相成分を供給した。また、スクラバー２０８の上部に具備されたライン２３より、４−クミルフェノールを吸収液として供給し、気相成分中に含まれる微量成分（尿素に由来するイソシアン酸等）を回収した。スクラバー２０８の運転温度は９０℃とし、内部の圧力は５ｋＰａ、吸収液量は１Ｔ／Ｈとした。スクラバー２０８の頂部に具備されたライン２４より得られた気相成分を、ガス吸収塔２０２へ供給した。以下は工程（２−２）から工程（２−７）に記載している方法により回収を行なった。 The gas phase component obtained from the top of the packed column 201 was passed through a condenser cooled to 90 ° C., and the condensate was refluxed to the packed column 201. At the same time, a gas phase component containing ammonia was introduced into a scrubber 208 using 4-cumylphenol as an absorbing solution via a line 22 for pretreatment. From the line 22 provided in the main body of the scrubber 208, the gas phase component containing ammonia was supplied. Further, 4-cumylphenol was supplied as an absorbing liquid from the line 23 provided on the upper part of the scrubber 208, and trace components (isocyanic acid derived from urea, etc.) contained in the gas phase component were recovered. The operating temperature of the scrubber 208 was 90 ° C., the internal pressure was 5 kPa, and the absorption liquid amount was 1 T / H. The gas phase component obtained from the line 24 provided at the top of the scrubber 208 was supplied to the gas absorption tower 202. In the following, recovery was performed by the method described in steps (2-2) to (2-7).
工程（２−２）〜工程（２−７）に関しては、それぞれ、実施例１の工程（１−２）〜（１−７）と同様の方法とした。
工程（２−１）から工程（２−７）を、３０日間連続運転を行なったが、装置内での有機ヒドロキシ化合物の固化等の不具合を発生させる事なく、アンモニアを回収した。実施例１に比べ、循環している吸収液中での尿素や尿素に由来する炭酸塩の濃度上昇は見られず、排出工程での系外へのブローダウンを必要としなかった。
Regarding steps (2-2) to (2-7), the same methods as in steps (1-2) to (1-7) of Example 1 were used, respectively.
Steps (2-1) to (2-7) were continuously operated for 30 days, but ammonia was recovered without causing problems such as solidification of the organic hydroxy compound in the apparatus. Compared to Example 1, there was no increase in the concentration of urea or carbonate derived from urea in the circulating absorption liquid, and no blowdown to the outside in the discharge process was required.
本発明のカルバメート化合物の製造に伴う副生物の回収方法は、ポリウレタン原料として有用なイソシアネートの原料であるカルバメート化合物の製造の効率を向上させると共に、産業上、有用なアンモニアを回収し、利用する事が出来る。 The method for recovering by-products associated with the production of a carbamate compound of the present invention improves the efficiency of the production of a carbamate compound, which is a raw material of an isocyanate useful as a polyurethane raw material, and recovers and uses industrially useful ammonia. I can do it.
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４…ライン、
１０１…充填塔、１０２…ガス吸収塔、１０３…放散塔、１０４…分離装置、１０５…分離装置、１０６…熱交換器、１０７…液体アンモニア製造装置
２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６…ライン
２０１…充填塔、２０２…ガス吸収塔、２０３…放散塔、２０４…分離装置、２０５…分離装置、２０６…熱交換器、２０７…液体アンモニア製造装置、２０８…スクラバー
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ... line,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Packing tower, 102 ... Gas absorption tower, 103 ... Stripping tower, 104 ... Separation apparatus, 105 ... Separation apparatus, 106 ... Heat exchanger, 107 ... Liquid ammonia production apparatus 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 ... Line 201 ... Packing tower, 202 ... Gas absorption tower, 203 ... Stripping tower, 204 ... Separation apparatus, 205 ... Separation apparatus, 206 ... Heat Exchanger, 207 ... Liquid ammonia production device, 208 ... Scrubber
Claims (6)
前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、
前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、
前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、
前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、
前記炭酸誘導体及び／又は炭酸塩を排出する排出工程と、
を備える、カルバメート化合物の製造方法。 A method for producing a carbamate compound using an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an organic hydroxy compound as raw materials,
A carbamation step of producing a carbamate compound from the organic primary amine, the carbonic acid derivative and the organic hydroxy compound by a carbamate reaction, and recovering a gas phase component containing the organic hydroxy compound and ammonia;
An ammonia absorption step in which the gas phase component is absorbed in an absorption liquid comprising water or ammonia water;
An ammonia emission step of heating the absorption liquid to separate the ammonia and the liquid phase component from the absorption liquid;
An organic hydroxy compound separation step of separating the organic hydroxy compound and the aqueous phase contained in the liquid phase component after the diffusion step;
A discharging step of discharging the carbonic acid derivative and / or carbonate;
A method for producing a carbamate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015085540A JP2016204286A (en) | 2015-04-20 | 2015-04-20 | Method for carbamate compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015085540A JP2016204286A (en) | 2015-04-20 | 2015-04-20 | Method for carbamate compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016204286A true JP2016204286A (en) | 2016-12-08 |
Family
ID=57488917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015085540A Pending JP2016204286A (en) | 2015-04-20 | 2015-04-20 | Method for carbamate compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016204286A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108854165A (en) * | 2017-12-28 | 2018-11-23 | 郑州铂来化研科技有限公司 | Oily separation method in a kind of deammoniation tower ammonia lime set |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014157636A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing isocyanate |
-
2015
- 2015-04-20 JP JP2015085540A patent/JP2016204286A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014157636A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing isocyanate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108854165A (en) * | 2017-12-28 | 2018-11-23 | 郑州铂来化研科技有限公司 | Oily separation method in a kind of deammoniation tower ammonia lime set |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6735324B2 (en) | Process for producing isothiocyanate and compositions for transporting and storing N-substituted-O-substituted thiocarbamates | |
| JP6316491B2 (en) | Isocyanate production method | |
| CN102105439B (en) | The manufacture method of the manufacture method of N-substituted carbamate and the isocyanic ester of this N-substituted carbamate of use | |
| US11192853B2 (en) | Separation method and method for producing isocyanate | |
| WO2012115110A1 (en) | Process for producing carbonyl compounds | |
| KR101375387B1 (en) | Method for producing carbamate, method for producing isocyanate, carbamate production system, and isocyanate production system | |
| JP5518605B2 (en) | Toluene dicarbamate production method, toluene diisocyanate production method, and toluene dicarbamate | |
| JP2016204286A (en) | Method for carbamate compound | |
| JP5753380B2 (en) | Method for producing compound having ureido group | |
| TWI496763B (en) | Preparation of isocyanates | |
| JP5883661B2 (en) | Method for producing N-substituted carbamic acid ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160512 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180410 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190423 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190617 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20190617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200114 |