JP2016201476A - Plasma etching method, pattern forming method and cleaning method - Google Patents

Plasma etching method, pattern forming method and cleaning method Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a pattern on a film that has a good selection ratio with respect to a specific etching target film.SOLUTION: There is provided a plasma etching method including the step of etching a film including a zirconium oxide film to a desired pattern that is formed on a first mask by plasma generated from gas comprising hydrogen bromide HBr and one of boron trichloride BClor silicon tetrachloride SiCl. A substrate film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the etching selection ratio of a zirconium oxide film with respect to the substrate film is 1 or more.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、プラズマエッチング方法、パターン形成方法及びクリーニング方法に関する。   The present invention relates to a plasma etching method, a pattern forming method, and a cleaning method.

ガスからプラズマを生成し、プラズマエッチングによりエッチング対象膜を微細加工する技術が知られている。例えば、特許文献１には、基板上に熱酸化処理によりシリコン酸化膜を形成した後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によりＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をＣｌ２等のガスから生成されたプラズマを用いてエッチングする技術が開示されている。また、特許文献２には、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をＢＣｌ３のガスから生成されたプラズマを用いてエッチングする技術が開示されている。 A technique is known in which plasma is generated from a gas and a film to be etched is finely processed by plasma etching. For example, in Patent Document 1, after a silicon oxide film is formed on a substrate by thermal oxidation, a high-k film is formed by CVD (Chemical Vapor Deposition), and the high-k film is formed from a gas such as Cl 2. A technique for etching using generated plasma is disclosed. Patent Document 2 discloses a technique for etching a High-k film using plasma generated from a BCl 3 gas.

また、近年、プラズマエッチングによりシリコン酸化膜やアモルファスカーボン膜のような特定のエッチング対象膜に深いホールや溝を形成するエッチング技術が求められている。   In recent years, there has been a demand for an etching technique for forming deep holes or grooves in a specific etching target film such as a silicon oxide film or an amorphous carbon film by plasma etching.

特開２００５−２５２１８６号公報JP 2005-252186 A 特開２００４−１４６７８７号公報JP 2004-146787 A

しかしながら、Ｈｉｇｈ−ｋ膜等のエッチング対象膜の下地膜に対するエッチング対象膜のエッチング選択比が十分に得られ難いと、Ｈｉｇｈ−ｋ膜等のエッチング対象膜に深くかつ垂直なホールや溝を形成することが困難になり、エッチング特性が悪くなる。   However, if the etching selectivity of the etching target film to the base film of the etching target film such as the High-k film is not sufficiently obtained, a deep and perpendicular hole or groove is formed in the etching target film such as the High-k film. And the etching characteristics are deteriorated.

上記課題に対して、一側面では、特定のエッチング対象膜に対する選択比が良好な膜を含む膜をプラズマエッチングする方法を提供することを目的とする。   In order to solve the above problem, an object of one aspect is to provide a method for plasma etching a film including a film having a good selectivity with respect to a specific etching target film.

上記課題を解決するために、一の態様によれば、三塩化ホウ素ＢＣｌ３又は四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４のいずれかと、臭化水素ＨＢｒとからなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がシリコン酸化膜、もしくはアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上である、プラズマエッチング方法が提供される。 In order to solve the above-described problem, according to one aspect, a plasma generated from a gas comprising either boron trichloride BCl 3 or silicon tetrachloride SiCl 4 and hydrogen bromide HBr is applied to the first mask. A plasma etching method comprising a step of etching a film including a zirconium oxide film in a desired pattern formed, wherein the underlying film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the zirconium oxide with respect to the underlying film A plasma etching method is provided in which the etching selectivity of the film is 1 or more.

一の態様によれば、特定のエッチング対象膜に対する選択比が良好な膜を含む膜をプラズマエッチングすることができる。   According to one aspect, it is possible to perform plasma etching on a film including a film having a good selectivity with respect to a specific film to be etched.

一実施形態に係るプラズマエッチング装置の概略構成を示した縦断面図。1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a plasma etching apparatus according to an embodiment. 一実施形態に係るガス種による酸化ジルコニウム膜と下層膜（Ｏｘ／ＣＵＬ）のＥＲ及び選択比の実験結果。The experimental result of ER and selection ratio of the zirconium oxide film | membrane and lower layer film (Ox / CUL) by the gas type which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係るＢＣｌ３とＨＢｒとの比率による酸化ジルコニウム膜と下層膜（Ｏｘ／ＣＵＬ）のＥＲ及び選択比の実験結果。One zirconium oxide film by a ratio of BCl 3 and HBr according to the embodiment and the lower film (Ox / CUL) experimental results of the ER and selectivity of. 一実施形態に係るＨＢｒとＨ２との比率による酸化ジルコニウム膜と下層膜（Ｏｘ／ＣＵＬ）のＥＲ及び選択比の実験結果。One zirconium oxide film by the ratio of HBr and H 2 according to an embodiment and a lower layer film (Ox / CUL) experimental results of the ER and the selection ratio. 一実施形態に係るＢＣｌ３とＨ２との比率による酸化ジルコニウム膜と下層膜（Ｏｘ／ＣＵＬ）のＥＲ及び選択比の実験結果。An exemplary BCl 3 and the ratio by zirconium oxide film and the lower film of H 2 according to the embodiment (Ox / CUL) experimental results of the ER and selectivity of. 一実施形態に係るＢＣｌ３とＨ２にＡｒを添加した場合の酸化ジルコニウム膜と下層膜（Ｏｘ／ＣＵＬ）のＥＲ及び選択比の実験結果。One embodiment the zirconium oxide film and the lower film in the case of adding Ar to BCl 3 and H 2 according to the embodiment (Ox / CUL) experimental results of the ER and selectivity of. 一実施形態に係るＢＣｌ３とＨ２にＨｅを添加した場合の酸化ジルコニウム膜と下層膜（Ｏｘ／ＣＵＬ）のＥＲ及び選択比の実験結果。One embodiment the zirconium oxide film and the lower film in the case of adding He to BCl 3 and H 2 according to the embodiment (Ox / CUL) experimental results of the ER and selectivity of. 一実施形態に係るプラズマエッチング方法の実行手順を示したフローチャート。The flowchart which showed the execution procedure of the plasma etching method which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係るプラズマエッチング中の各膜のエッチング状態を示した図。The figure which showed the etching state of each film | membrane during the plasma etching which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係るクリーニング処理を実行するためのフローチャート。6 is a flowchart for executing a cleaning process according to an embodiment.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。なお、圧力値については、１Ｔｏｒｒを１３３．３２２Ｐａとして換算可能である。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in this specification and drawing, about the substantially same structure, the duplicate description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol. In addition, about a pressure value, 1 Torr can be converted as 133.322 Pa.

［プラズマエッチング装置の概略構成］
まず、本発明の一実施形態に係るプラズマエッチング装置の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係るプラズマエッチング装置の概略構成を示した縦断面図である。 [Schematic configuration of plasma etching apparatus]
First, the configuration of a plasma etching apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a plasma etching apparatus according to an embodiment.

図１に示したプラズマエッチング装置１は、たとえばアルミニウムまたはステンレス鋼等の金属製の円筒型チャンバ（以下、単にチャンバＣという。）を有している。チャンバＣは接地されている。チャンバＣ内では、半導体ウェハ（以下、ウェハＷと称呼する。）にプラズマエッチング処理が施される。   The plasma etching apparatus 1 shown in FIG. 1 has a cylindrical chamber made of metal such as aluminum or stainless steel (hereinafter simply referred to as chamber C). Chamber C is grounded. In chamber C, a plasma etching process is performed on a semiconductor wafer (hereinafter referred to as wafer W).

チャンバＣ（処理室）内にはウェハＷを載置する載置台２が設けられている。載置台２は下部電極としても機能する。チャンバＣの天井部には、上部電極３が載置台２に対向して配置されている。上部電極３には、ガス供給源４が接続されている。上部電極３の内部にはガス供給源４からのガスを拡散する拡散室３ａが形成されている。拡散室３ａ内のガスは、上部電極３の底部に設けられた多数のガス孔３ｂを通ってチャンバＣ内に導入される。上部電極３は、ガスを供給するためのシャワーヘッドとしても機能する。   A mounting table 2 for mounting the wafer W is provided in the chamber C (processing chamber). The mounting table 2 also functions as a lower electrode. On the ceiling portion of the chamber C, the upper electrode 3 is disposed to face the mounting table 2. A gas supply source 4 is connected to the upper electrode 3. A diffusion chamber 3 a for diffusing gas from the gas supply source 4 is formed inside the upper electrode 3. The gas in the diffusion chamber 3 a is introduced into the chamber C through a number of gas holes 3 b provided at the bottom of the upper electrode 3. The upper electrode 3 also functions as a shower head for supplying gas.

プラズマエッチング装置１には、第１の高周波電源５及び第２の高周波電源６が設けられている。第１の高周波電源５から出力されたプラズマ生成用の高周波電力は、載置台２（下部電極）に印加される。なお、第１の高周波電源５からの高周波電力は、下部電極に印加されてもよいし、上部電極に印加されてもよい。第２の高周波電源６から出力されたバイアス用の高周波電力は、載置台２に印加される。   The plasma etching apparatus 1 is provided with a first high frequency power source 5 and a second high frequency power source 6. The high frequency power for plasma generation output from the first high frequency power supply 5 is applied to the mounting table 2 (lower electrode). Note that the high-frequency power from the first high-frequency power source 5 may be applied to the lower electrode or the upper electrode. The high frequency power for bias output from the second high frequency power supply 6 is applied to the mounting table 2.

チャンバＣ内に導入されたガスは、印加された高周波電力によりプラズマ化される。これにより、チャンバＣ内にてウェハＷにプラズマエッチングやクリーニング等のプラズマ処理が施される。本実施形態に係るプラズマエッチング方法、パターン形成方法及びクリーニング方法は、かかる構成のプラズマエッチング装置１を用いて実行され得る。   The gas introduced into the chamber C is turned into plasma by the applied high frequency power. Thus, plasma processing such as plasma etching and cleaning is performed on the wafer W in the chamber C. The plasma etching method, the pattern forming method, and the cleaning method according to the present embodiment can be executed using the plasma etching apparatus 1 having such a configuration.

プラズマエッチング装置１では、制御部７の制御に従いプラズマ処理が実行される。制御部７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）７ａ，ＲＯＭ（Read Only Memory）７ｂ、ＲＡＭ（Random Access Memory）７ｃ等を有する。ＣＰＵ７ａは、ＲＯＭ７ｂやＲＡＭ７ｃの記憶領域に格納された各種レシピに従ってプラズマ処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、処理室内温度（上部電極温度、処理室の側壁温度、ＥＳＣ温度など）、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種プロセス流量、伝熱流量などが記載されている。   In the plasma etching apparatus 1, plasma processing is executed under the control of the control unit 7. The control unit 7 includes a CPU (Central Processing Unit) 7a, a ROM (Read Only Memory) 7b, a RAM (Random Access Memory) 7c, and the like. The CPU 7a executes plasma processing according to various recipes stored in the storage areas of the ROM 7b and RAM 7c. The recipe includes process time, which is device control information for process conditions, process chamber temperature (upper electrode temperature, process chamber sidewall temperature, ESC temperature, etc.), pressure (gas exhaust), high-frequency power and voltage, and various process flow rates. The heat transfer flow rate is described.

以上、本実施形態に係るプラズマエッチング装置１の構成について説明した。次に、プラズマエッチング装置１にてウェハＷにプラズマエッチングを施す際に使用するマスク材について説明する。   The configuration of the plasma etching apparatus 1 according to this embodiment has been described above. Next, a mask material used when plasma etching is performed on the wafer W by the plasma etching apparatus 1 will be described.

［酸化ジルコニウム膜］
シリコン酸化膜やアモルファスカーボン膜をエッチングする際、マスク材としては一般にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が使用される。ところが、ポリシリコン膜をマスク材として使用すると、エッチングの際にシリコン酸化膜等に対するポリシリコン膜の選択比が十分に得られ難いという課題がある。選択比が十分に得られないと、シリコン酸化膜等に深くかつ垂直なホールを形成することが困難になる。 [Zirconium oxide film]
A polysilicon film (Poly-Si) is generally used as a mask material when etching a silicon oxide film or an amorphous carbon film. However, when a polysilicon film is used as a mask material, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient selection ratio of the polysilicon film to the silicon oxide film or the like during etching. If the selectivity is not sufficiently obtained, it becomes difficult to form deep and vertical holes in the silicon oxide film or the like.

そこで、本実施形態にかかるプラズマエッチング方法では、エッチング対象膜であるシリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜に対するマスク材として酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ）が使用される。   Therefore, in the plasma etching method according to the present embodiment, a zirconium oxide film (ZrO) is used as a mask material for a silicon oxide film or an amorphous carbon film that is an etching target film.

本実施形態にかかるプラズマエッチング方法では、シリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜上にマスクとして機能する酸化ジルコニウム膜が積層されたウェハＷをプラズマエッチングする。本実施形態では、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ）の下地膜がシリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜である例を挙げ、下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上になるプラズマエッチング方法が提案される。   In the plasma etching method according to the present embodiment, a wafer W in which a zirconium oxide film functioning as a mask is stacked on a silicon oxide film or an amorphous carbon film is plasma etched. In this embodiment, an example in which the underlying film of the zirconium oxide film (ZrO) is a silicon oxide film or an amorphous carbon film is given, and a plasma etching method is proposed in which the etching selectivity of the zirconium oxide film to the underlying film is 1 or more. .

以下では、かかる構成のウェハＷ上の酸化ジルコニウム膜にプラズマエッチングによって所望のパターンを形成する際のガスの最適化について説明する。   Hereinafter, optimization of gas when forming a desired pattern by plasma etching on the zirconium oxide film on the wafer W having such a configuration will be described.

［酸化ジルコニウム膜に対するガス種］
本実施形態に係るパターン形成方法（本実施形態に係るプラズマエッチング方法）では、ガスからプラズマを生成し、所望のパターンが形成された第１のマスク（例えば、フォトレジスト膜）を用いて酸化ジルコニウム膜を含む膜をプラズマエッチングする。これにより、パターン化された酸化ジルコニウム膜をマスク材として、シリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜にプラズマエッチングを行う。 [Gas species for zirconium oxide film]
In the pattern forming method according to the present embodiment (plasma etching method according to the present embodiment), plasma is generated from a gas, and a zirconium oxide is formed using a first mask (for example, a photoresist film) on which a desired pattern is formed. The film including the film is plasma etched. Thus, plasma etching is performed on the silicon oxide film or the amorphous carbon film using the patterned zirconium oxide film as a mask material.

発明者らは、本実施形態に係るパターン形成方法において、酸化ジルコニウム膜に所望のパターンを形成する際に適したガス種を特定するための実験を行った。以下の実験には、図１のプラズマエッチング装置１を用いた。   The inventors conducted an experiment for specifying a gas type suitable for forming a desired pattern on the zirconium oxide film in the pattern forming method according to the present embodiment. In the following experiment, the plasma etching apparatus 1 of FIG. 1 was used.

（実験１．酸化ジルコニウム膜に対するガス種：単一ガス）
図２には、複数のガス種にて酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、アモルファスカーボン膜（α−Ｃ）をプラズマエッチングしたときのエッチングレート（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ）及び選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の実験結果が示されている。 (Experiment 1. Gas type for zirconium oxide film: single gas)
FIG. 2 shows an etching rate (etch rate) and a selection ratio when a zirconium oxide film (ZrO), a silicon oxide film (SiO 2 ), and an amorphous carbon film (α-C) are plasma-etched with a plurality of gas types. The experimental results of (Selectivity) are shown.

図２および後述する図３〜図７では、エッチング対象膜の一例であるシリコン酸化膜は「Ｏｘ」で示され、エッチング対象膜の他例であるアモルファスカーボン膜は「ＣＵＬ」で示される。また、「ＺｒＯ ＥＲ」は酸化ジルコニウム膜のエッチングレート、「Ｏｘ ＥＲ」はシリコン酸化膜のエッチングレート、「ＣＵＬ ＥＲ」はアモルファスカーボン膜のエッチングレートを示す。また、「ＺｒＯ／Ｏｘ」は、シリコン酸化膜に対する酸化ジルコニウム膜の選択比（以下、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」という。）を示す。「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は、アモルファスカーボン膜に対する酸化ジルコニウム膜の選択比（以下、選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」という。）を示す。   In FIG. 2 and FIGS. 3 to 7 described later, a silicon oxide film which is an example of an etching target film is indicated by “Ox”, and an amorphous carbon film which is another example of the etching target film is indicated by “CUL”. “ZrO ER” represents the etching rate of the zirconium oxide film, “Ox ER” represents the etching rate of the silicon oxide film, and “CUL ER” represents the etching rate of the amorphous carbon film. “ZrO / Ox” represents a selectivity of the zirconium oxide film to the silicon oxide film (hereinafter referred to as a selectivity “ZrO / Ox”). “ZrO / CUL” indicates the selectivity of the zirconium oxide film to the amorphous carbon film (hereinafter referred to as the selectivity “ZrO / CUL”).

縦軸の棒グラフは、横軸に示した複数のガス種に対する酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」、シリコン酸化膜のエッチングレート「Ｏｘ ＥＲ」、アモルファスカーボン膜のエッチングレート「ＣＵＬ ＥＲ」である。縦軸の折れ線グラフは、横軸に示した複数のガス種に対する選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」、選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」である。   The vertical bar graph represents the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film, the etching rate “Ox ER” of the silicon oxide film, and the etching rate “CUL ER” of the amorphous carbon film for a plurality of gas types shown on the horizontal axis. . The vertical line graph is a selection ratio “ZrO / Ox” and a selection ratio “ZrO / CUL” for a plurality of gas types shown on the horizontal axis.

本実施形態に係るパターン形成方法は、第１のマスクを用いて酸化ジルコニウム膜にパターンを形成する工程に用いられる。よって、このパターン形成工程では、酸化ジルコニウム膜に対して下層膜となるシリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜は削れない方がよい。つまり、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」、選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」が高いことが好ましい。   The pattern forming method according to the present embodiment is used in a step of forming a pattern on a zirconium oxide film using a first mask. Therefore, in this pattern formation step, it is preferable that the silicon oxide film or the amorphous carbon film serving as the lower layer film with respect to the zirconium oxide film is not cut. That is, it is preferable that the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” are high.

図２の実験結果では、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」がともに１以上のガスは、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び臭化水素ＨＢｒであった。特に、臭化水素ＨＢｒガスから生成されたプラズマによりエッチングを行った場合、選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は無限大であった。つまり、臭化水素ＨＢｒを用いたプラズマエッチングでは、酸化ジルコニウム膜をエッチングする際にアモルファスカーボン膜は全く削れないことを意味する。 In the experimental results shown in FIG. 2, the gases having both the selectivity “ZrO / Ox” and the selectivity “ZrO / CUL” of 1 or more were boron trichloride BCl 3 and hydrogen bromide HBr. In particular, when etching was performed using plasma generated from hydrogen bromide HBr gas, the selectivity “ZrO / CUL” was infinite. In other words, plasma etching using hydrogen bromide HBr means that the amorphous carbon film cannot be removed at all when the zirconium oxide film is etched.

よって、本実験から、本実施形態に係るパターン形成方法において、酸化ジルコニウム膜に所望のパターンを形成する際に適したガス種は、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と臭化水素ＨＢｒであることが分かった。 Therefore, from this experiment, it was found that the gas species suitable for forming a desired pattern on the zirconium oxide film in the pattern forming method according to this embodiment are boron trichloride BCl 3 and hydrogen bromide HBr. .

（実験２．酸化ジルコニウム膜に対するガス種：ＢＣｌ３とＨＢｒの比率）
次に、発明者らは、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と臭化水素ＨＢｒとの比率を変えてプラズマエッチング処理を行った。その実験結果を図３に示す。横軸に２つのガスの比率を示し、縦軸にエッチングレートを示す。グラフの右側に行く程、三塩化ホウ素ＢＣｌ３に対する臭化水素ＨＢｒの比率が高くなっている。 (Experiment 2. Gas species for zirconium oxide film: ratio of BCl 3 and HBr)
Next, the inventors changed the ratio of boron trichloride BCl 3 and hydrogen bromide HBr to perform plasma etching. The experimental results are shown in FIG. The horizontal axis represents the ratio of the two gases, and the vertical axis represents the etching rate. The ratio of hydrogen bromide HBr to boron trichloride BCl 3 increases as it goes to the right side of the graph.

この結果、三塩化ホウ素ＢＣｌ３に対する臭化水素ＨＢｒの比率を増やすほど、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」が向上する傾向があることが分かった。また、酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」は、三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量に依存し、三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量が多いほど高いことがわかった。臭化水素ＨＢｒに対する三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量比は５０％以下であることが好ましい。特に、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と臭化水素ＨＢｒとの流量が「２５／１２５」のとき、酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」が許容値以上で、かつ選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」のいずれも高く好ましい。 As a result, it was found that the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” tend to improve as the ratio of hydrogen bromide HBr to boron trichloride BCl 3 increases. The etching rate "ZrO ER" zirconium oxide film depends on the flow rate of boron trichloride BCl 3, it was found that the higher the flow rate of boron trichloride BCl 3 is large. The flow ratio of boron trichloride BCl 3 to hydrogen bromide HBr is preferably 50% or less. In particular, when the flow rate of boron trichloride BCl 3 and hydrogen bromide HBr is “25/125”, the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film exceeds the allowable value, and the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection Any of the ratios “ZrO / CUL” is high and preferable.

以上の結果から、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」の向上には、水素Ｈが関与していることがわかった。また、エッチングレートを維持又は高めるには、三塩化ホウ素ＢＣｌ３が必要であることがわかった。よって、エッチングレートと選択比との両方を考慮すると、本実施形態に係るパターン形成方法では、三塩化ホウ素ＢＣｌ３に水素Ｈ成分を加えた混合ガスを用いることが好ましいことがわかる。 From the above results, it was found that hydrogen H is involved in improving the selectivity “ZrO / Ox” and the selectivity “ZrO / CUL”. It was also found that boron trichloride BCl 3 is necessary to maintain or increase the etching rate. Therefore, considering both the etching rate and the selectivity, it can be seen that in the pattern forming method according to the present embodiment, it is preferable to use a mixed gas obtained by adding a hydrogen H component to boron trichloride BCl 3 .

（実験３．酸化ジルコニウム膜に対するガス種：ＢＣｌ３とＨＢｒとＨ２の比率）
そこで、次に、発明者らは、三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量は固定し、臭化水素ＨＢｒと水素Ｈ２との比率を変えてプラズマエッチング処理を行った。その実験結果を図４に示す。この実験結果では、三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量を「１２５ｓｃｃｍ」に固定し、臭化水素ＨＢｒと水素Ｈ２との比率を変えてプラズマエッチング処理を行った。横軸に３つのガスの比率を示し、縦軸にエッチングレートを示す。グラフの右側に行く程、臭化水素ＨＢｒに対する水素Ｈ２の比率が高くなっている。 (Experiment 3. Gas species for zirconium oxide film: ratio of BCl 3 , HBr and H 2 )
Therefore, the inventors then performed plasma etching treatment by changing the ratio of hydrogen bromide HBr and hydrogen H 2 while fixing the flow rate of boron trichloride BCl 3 . The experimental results are shown in FIG. In this experimental result, the flow rate of boron trichloride BCl 3 was fixed at “125 sccm”, and the plasma etching process was performed by changing the ratio of hydrogen bromide HBr and hydrogen H 2 . The horizontal axis shows the ratio of the three gases, and the vertical axis shows the etching rate. The ratio of hydrogen H 2 to hydrogen bromide HBr increases as it goes to the right side of the graph.

このようにして臭化水素ＨＢｒを水素Ｈ２に置換していくと、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」が概ね向上することがわかった。水素Ｈ２の流量は臭化水素ＨＢｒの流量よりも多いことが好ましい。特に、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」は、臭化水素ＨＢｒを水素Ｈ２に置換していくほど高くなっている。つまり、混合ガス中の水素Ｈの分圧を上げると、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は高くなることがわかる。 Thus, it was found that when the hydrogen bromide HBr is replaced with hydrogen H 2 , the selectivity “ZrO / Ox” and the selectivity “ZrO / CUL” are generally improved. The flow rate of hydrogen H 2 is preferably larger than the flow rate of hydrogen bromide HBr. In particular, the selectivity “ZrO / Ox” increases as hydrogen bromide HBr is replaced with hydrogen H 2 . That is, when the partial pressure of hydrogen H in the mixed gas is increased, the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” increase.

（実験４．酸化ジルコニウム膜に対するガス種：ＢＣｌ３とＨ２の比率）
そこで、次に、発明者らは、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２との比率を変えてプラズマエッチング処理を行った。その実験結果を図５に示す。この実験結果では、グラフの右側に行く程、三塩化ホウ素ＢＣｌ３に対する水素Ｈ２の比率が高くなっている。 (Experiment 4. Gas species for zirconium oxide film: ratio of BCl 3 and H 2 )
Then, next, the inventors performed plasma etching treatment while changing the ratio of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 . The experimental results are shown in FIG. In this experimental result, the ratio of hydrogen H 2 to boron trichloride BCl 3 is higher toward the right side of the graph.

この結果、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２の流量が、「１３０／０」〜「２５／１２５」（いずれもｓｃｃｍ）のいずれの場合にも、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は良好であった。つまり、三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量は水素Ｈ２の流量よりも少ないことが好ましい。 As a result, when the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 are any of “130/0” to “25/125” (both sccm), the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ “ZrO / CUL” was good. That is, it is preferable that the flow rate of boron trichloride BCl 3 is smaller than the flow rate of hydrogen H 2 .

特に、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２の流量が、「５０／１００」及び「２５／１２５」（いずれもｓｃｃｍ）の場合、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」はいずれも無限大となり、最も良好であった。つまり、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２の流量が、「５０／１００」及び「２５／１２５」（いずれもｓｃｃｍ）の場合、下層膜のシリコン酸化膜やアモルファスカーボン膜を削ることなく酸化ジルコニウム膜のみをエッチングすることができる。 In particular, when the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 are “50/100” and “25/125” (both sccm), the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” are Both were infinite and the best. That is, when the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 are “50/100” and “25/125” (both are sccm), zirconium oxide is obtained without scraping the silicon oxide film or amorphous carbon film of the lower layer film. Only the film can be etched.

以上の結果から、本実施形態に係るパターン形成方法では、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２を含むガスからプラズマを生成し、パターンが形成された第１のマスク（例えば、フォトレジスト膜）を用いて酸化ジルコニウム膜を含む膜をプラズマエッチングする。これにより、所望のパターンが形成された酸化ジルコニウム膜を、シリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜をプラズマエッチングする際のマスク材として使用することができる。これによりして良好なプラズマエッチングを行うことができる。 From the above results, in the pattern forming method according to the present embodiment, plasma is generated from a gas containing boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2, and the first mask (for example, a photoresist film) on which the pattern is formed is used. The film containing the zirconium oxide film is used for plasma etching. Thereby, the zirconium oxide film in which a desired pattern is formed can be used as a mask material when the silicon oxide film or the amorphous carbon film is subjected to plasma etching. Thereby, good plasma etching can be performed.

酸化ジルコニウム膜をエッチングする際の第１のマスクには、フォトレジスト膜に替えて、シリコン酸化膜、アモルファスカーボン膜又はスピンオンカーボン膜を使用してもよい。この場合、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２の流量を「１３０／０」、「１２５／２５」、「１００／５０」、「７５／７５」、「５０／１００」、「２５／１２５」（いずれもｓｃｃｍ）のいずれかに設定してもよい。そのうち、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２の流量を「５０／１００」又は「２５／１２５」（いずれもｓｃｃｍ）にすると、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」を無限大にすることができ最も好ましい。 Instead of the photoresist film, a silicon oxide film, an amorphous carbon film, or a spin-on carbon film may be used as the first mask for etching the zirconium oxide film. In this case, the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 are “130/0”, “125/25”, “100/50”, “75/75”, “50/100”, “25/125”. (Both sccm) may be set. Among them, when the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 are set to “50/100” or “25/125” (both sccm), the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” are infinite. It can be large and is most preferable.

（実験５．酸化ジルコニウム膜に対するガス種：Ａｒガスを添加）
次に、発明者らは、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２のガスに、希ガスの一例としてアルゴンＡｒガスを流量を変えて添加し、プラズマエッチング処理を行った。その実験結果を図６に示す。 (Experiment 5. Gas species for zirconium oxide film: Ar gas added)
Next, the inventors added argon Ar gas as an example of a rare gas to the boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 gas at different flow rates to perform plasma etching. The experimental results are shown in FIG.

この実験では、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２の流量を「５０ｓｃｃｍ」及び「１００ｓｃｃｍ」に固定し、アルゴンＡｒの流量を「０」、「１５０」、「３００」（いずれもｓｃｃｍ）と変化させた。その結果、アルゴンＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ添加した場合、アルゴンＡｒガスを添加しない場合に比べて、酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」が向上することがわかった。また、アルゴンＡｒガスを添加してもしなくても、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は変わらず、無限大であった。よって、アルゴンＡｒガスを適量添加すると、酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」が向上し、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は最もよい状態で維持されることがわかった。 In this experiment, the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 were fixed to “50 sccm” and “100 sccm”, and the flow rates of argon Ar were changed to “0”, “150”, “300” (both sccm). I let you. As a result, it was found that when the argon Ar gas was added at 150 sccm, the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film was improved as compared with the case where the argon Ar gas was not added. Further, the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” did not change, and were infinite, whether or not argon Ar gas was added. Therefore, when an appropriate amount of argon Ar gas is added, the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film is improved, and the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” are maintained in the best state. It was.

（実験６．酸化ジルコニウム膜に対するガス種：Ｈｅガスを添加）
発明者らは、希ガスの一例としてヘリウムＨｅガスについても同様の実験を行った。つまり、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２のガスに、ヘリウムＨｅガスを流量を変えて添加し、プラズマエッチング処理を行った。その実験結果を図７に示す。 (Experiment 6. Gas type for zirconium oxide film: He gas added)
The inventors conducted a similar experiment for helium He gas as an example of a rare gas. In other words, helium He gas was added to boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 gas at different flow rates to perform plasma etching. The experimental results are shown in FIG.

この実験では、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２の流量を「５０ｓｃｃｍ」及び「１００ｓｃｃｍ」に固定し、ヘリウムＨｅの流量を「０」、「１５０」、「３００」（いずれもｓｃｃｍ）と変化させた。その結果、ヘリウムＨｅガスを１５０ｓｃｃｍ又は３００ｓｃｃｍ添加した場合には、ヘリウムＨｅガスを添加しない場合に比べて、酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」が向上することがわかった。一方、ヘリウムＨｅガスを添加しないと、選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」は無限大となり、ヘリウムＨｅガスを添加した場合に比べてよいが、ヘリウムＨｅガスを添加しても許容値以上の選択比しなくても「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」が得られることがわかった。 In this experiment, the flow rates of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 are fixed to “50 sccm” and “100 sccm”, and the flow rates of helium He are changed to “0”, “150”, and “300” (all are sccm). I let you. As a result, it was found that when the helium He gas was added at 150 sccm or 300 sccm, the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film was improved as compared with the case where helium He gas was not added. On the other hand, if helium He gas is not added, the selection ratio “ZrO / Ox” and the selection ratio “ZrO / CUL” become infinite and may be compared with the case where helium He gas is added. It was also found that “ZrO / Ox” and selectivity “ZrO / CUL” can be obtained without a selection ratio exceeding the allowable value.

以上から、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２のガスにアルゴンＡｒガスやヘリウムＨｅガス等の希ガスを加えると、選択比を良好に維持しながら酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」を高め、処理のスループットを向上させることができることがわかった。 From the above, when a rare gas such as argon Ar gas or helium He gas is added to boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 gas, the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film is increased while maintaining a good selectivity. It was found that the processing throughput can be improved.

以上、本実施形態に係るパターン形成方法において、酸化ジルコニウム膜に所望のパターンを形成する際に適切なガス種を特定するための実験結果について説明した。かかる実験により、三塩化ホウ素ＢＣｌ３と水素Ｈ２とを含む混合ガスをプラズマ化して酸化ジルコニウム膜をプラズマエッチングすることで、酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」を上げ、かつ下層膜のシリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜に対する酸化ジルコニウム膜の選択比を高くできることがわかった。 As described above, in the pattern forming method according to the present embodiment, the experimental results for specifying an appropriate gas type when forming a desired pattern on the zirconium oxide film have been described. As a result of this experiment, a mixed gas containing boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 is turned into plasma and the zirconium oxide film is subjected to plasma etching, thereby increasing the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film and lower layer silicon. It was found that the selectivity of the zirconium oxide film relative to the oxide film or amorphous carbon film can be increased.

発明者らの実験によれば、導入するガスのうち、三塩化ホウ素ＢＣｌ３に含まれる塩素Ｃｌ成分によって酸化ジルコニウム膜のエッチングレート「ＺｒＯ ＥＲ」を高めることができる。また、導入するガスに含まれる水素Ｈの分圧を上げることによって、下層膜のシリコン酸化膜又はアモルファスカーボン膜に対する酸化ジルコニウム膜の選択比（選択比「ＺｒＯ／Ｏｘ」及び選択比「ＺｒＯ／ＣＵＬ」）を高くすることができる。なお、下層膜がスピンオンカーボン膜の場合もアモルファスカーボン膜と同様に、スピンオンカーボン膜に対する酸化ジルコニウム膜の選択比を高くすることができる。 According to the experiments by the inventors, the etching rate “ZrO ER” of the zirconium oxide film can be increased by the chlorine Cl component contained in boron trichloride BCl 3 in the introduced gas. Further, by increasing the partial pressure of hydrogen H contained in the introduced gas, the selection ratio of the zirconium oxide film to the silicon oxide film or amorphous carbon film of the lower layer (selection ratio “ZrO / Ox” and selection ratio “ZrO / CUL” ]) Can be increased. Note that when the lower layer film is a spin-on carbon film, the selectivity of the zirconium oxide film to the spin-on carbon film can be increased as in the case of the amorphous carbon film.

以上、第１のガスを導入し、前記第１のガスから生成されたプラズマにより、パターンが形成された第１のマスクを用いて酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングし、前記酸化ジルコニウム膜にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法について説明した。また、そのパターン形成方法おいて使用する第１のガスの最適化ついて説明した。   As described above, the film containing the zirconium oxide film is etched using the first mask in which the first gas is introduced and plasma is generated from the first gas, and the pattern is formed on the zirconium oxide film. The pattern forming method including the step of forming the film has been described. Further, the optimization of the first gas used in the pattern forming method has been described.

上記実験では、第１のガスに含まれるガスの一つとして三塩化ホウ素ＢＣｌ３を使用した。しかしながら、第１のガスに含まれるガスは、三塩化ホウ素ＢＣｌ３に限られない。第１のガスには、少なくともハロゲン含有ガスが含まれればよい。ハロゲン含有ガスは、酸化ジルコニウム膜をエッチングするためのガスとしての機能を有する。ハロゲン含有ガスの例としては、三塩化ホウ素ＢＣｌ３、四塩化炭素ＣＣｌ４、塩素Ｃｌ２及び四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４のうちの少なくとも一つの塩化含有ガスを含むことができる。ハロゲン含有ガスの他の例としては、臭素含有ガスやフッ素含有ガスを含むことができる。 In the above experiment, boron trichloride BCl 3 was used as one of the gases contained in the first gas. However, the gas contained in the first gas is not limited to boron trichloride BCl 3 . The first gas only needs to contain at least a halogen-containing gas. The halogen-containing gas has a function as a gas for etching the zirconium oxide film. Examples of the halogen-containing gas may include at least one chloride-containing gas of boron trichloride BCl 3 , carbon tetrachloride CCl 4 , chlorine Cl 2, and silicon tetrachloride SiCl 4 . As another example of the halogen-containing gas, a bromine-containing gas or a fluorine-containing gas can be included.

例えば、上記実験では、第１のガスに臭化水素ＨＢｒや水素Ｈ２ガスを含めた。しかしながら、第１のガスに含まれるガスは、臭化水素ＨＢｒや水素Ｈ２ガスに限られず、水素含有ガスであればよい。水素含有ガスは、酸化ジルコニウム膜をエッチングする際の選択比を高めるためのガスとしての機能を有する。水素含有ガスの例としては、臭化水素ＨＢｒ、水素Ｈ２及びメタンＣＨ４のうちの少なくとも一のガスを含むことができる。 For example, in the above experiment, hydrogen bromide HBr or hydrogen H 2 gas was included in the first gas. However, the gas contained in the first gas is not limited to hydrogen bromide HBr or hydrogen H 2 gas, and may be a hydrogen-containing gas. The hydrogen-containing gas functions as a gas for increasing the selectivity when etching the zirconium oxide film. Examples of the hydrogen-containing gas may include at least one gas of hydrogen bromide HBr, hydrogen H 2 and methane CH 4 .

更に、第１のガスには、酸化ジルコニウム膜のエッチングレートをより高めるために、ハロゲン含有ガスに加えて希ガスを含めてもよい。希ガスは、アルゴンＡｒガス及びヘリウムＨｅガスのうちの少なくとも一つを含んでいればよい。   Further, the first gas may contain a rare gas in addition to the halogen-containing gas in order to further increase the etching rate of the zirconium oxide film. The noble gas should just contain at least one of argon Ar gas and helium He gas.

なお、酸化ジルコニウム膜を第１のガスでプラズマエッチングする際に使用される第１のマスクは、フォトレジストマスクであってもよく、シリコン酸化膜であってもよく、アモルファスカーボン膜であってもよい。   Note that the first mask used when plasma etching the zirconium oxide film with the first gas may be a photoresist mask, a silicon oxide film, or an amorphous carbon film. Good.

なお、上記実験１〜実験６のプロセス条件は、以下の通りである。
圧力 ：２０ｍＴ
第１の高周波電力：５００Ｗ
第２の高周波電力：１００Ｗ
載置台温度 ：３０℃
エッチング時間 ：３０ｓ
[プラズマエッチング方法]
上述した本実施形態にかかるパターン形成方法では、ハロゲン含有ガスを含むガスから生成されたプラズマにより酸化ジルコニウム膜にパターンを形成した。パターン化された酸化ジルコニウム膜は、下層膜のシリコン酸化膜やアモルファスカーボン膜をプラズマエッチングするためのマスクとして使用すると好適である。酸化ジルコニウム膜をマスク材として使用することで、マスク選択比を向上させ、シリコン酸化膜等に深くかつ垂直なホールを形成することができる。以下に、酸化ジルコニウム膜のパターン形成工程を含む本実施形態にかかるプラズマエッチング方法について、図８及び図９を参照しながら説明する。 The process conditions of Experiment 1 to Experiment 6 are as follows.
Pressure: 20mT
First high frequency power: 500 W
Second high frequency power: 100 W
Mounting table temperature: 30 ° C
Etching time: 30s
[Plasma etching method]
In the pattern forming method according to this embodiment described above, a pattern is formed on the zirconium oxide film by plasma generated from a gas containing a halogen-containing gas. The patterned zirconium oxide film is preferably used as a mask for plasma etching a silicon oxide film or an amorphous carbon film as a lower layer film. By using the zirconium oxide film as a mask material, the mask selectivity can be improved, and a deep and perpendicular hole can be formed in the silicon oxide film or the like. Hereinafter, the plasma etching method according to the present embodiment including the pattern forming step of the zirconium oxide film will be described with reference to FIGS.

図８は、本実施形態に係るプラズマエッチング方法の実行手順を示したフローチャートである。図９は、本実施形態に係るプラズマエッチング中の各膜のエッチング状態を示した図である。   FIG. 8 is a flowchart showing the execution procedure of the plasma etching method according to the present embodiment. FIG. 9 is a view showing an etching state of each film during plasma etching according to the present embodiment.

本実施形態にかかるプラズマエッチング方法は、図１の制御部７が、本実施形態にかかるプラズマエッチング方法の実行手順が記載されたレシピに基づきプラズマエッチング装置１を制御することにより実現される。   The plasma etching method according to the present embodiment is realized by the control unit 7 of FIG. 1 controlling the plasma etching apparatus 1 based on a recipe that describes the execution procedure of the plasma etching method according to the present embodiment.

プラズマエッチング処理が開始されると、ウェハＷがチャンバＣ内に搬入される（Ｓ１０）。搬入されるウェハＷには、例えば、図９（ａ）に示したように、シリコン膜１０６、シリコン酸化膜１０４（又はアモルファスカーボン膜）、酸化ジルコニウム膜１０２、第１のマスク１００が順に積層される。第１のマスク１００は、例えば、所望のパターンが形成されたフォトレジスト膜である。   When the plasma etching process is started, the wafer W is loaded into the chamber C (S10). For example, as shown in FIG. 9A, a silicon film 106, a silicon oxide film 104 (or an amorphous carbon film), a zirconium oxide film 102, and a first mask 100 are sequentially stacked on the wafer W to be carried. The The first mask 100 is, for example, a photoresist film on which a desired pattern is formed.

次に、第１のガスが導入され、第１の高周波電源５からプラズマ生成用の高周波電力が印加され、これによりプラズマが生成される（Ｓ１２）。第１のガスの一例としては、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２が挙げられる。なお、第２の高周波電源６からは、バイアス用の高周波電力が印加される。 Next, the first gas is introduced, and high-frequency power for plasma generation is applied from the first high-frequency power source 5, thereby generating plasma (S12). Examples of the first gas include boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 . Note that a high frequency power for bias is applied from the second high frequency power supply 6.

次に、第１のガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクを用いて酸化ジルコニウム膜をエッチングする（Ｓ１４）。これにより、酸化ジルコニウム膜に所望のパターンが形成される。例えば、図９（ｂ）に示したように、酸化ジルコニウム膜１０２は、所望のパターンが形成された状態となる。   Next, the zirconium oxide film is etched by the plasma generated from the first gas using the first mask (S14). Thereby, a desired pattern is formed in the zirconium oxide film. For example, as shown in FIG. 9B, the zirconium oxide film 102 is in a state where a desired pattern is formed.

次に、第２のガスが導入され、第１の高周波電源５からプラズマ生成用の高周波電力が印加され、これによりプラズマが生成される（Ｓ１６）。   Next, the second gas is introduced, and high-frequency power for plasma generation is applied from the first high-frequency power source 5, thereby generating plasma (S16).

第２のガスの一例としては、エッチング対象膜がシリコン酸化膜の場合には、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｏ２、Ａｒ、ＮＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６等が挙げられる。エッチング対象膜が有機膜の場合には、ＨＢｒ、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ａｒ、ＣＯＳ、Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６等が挙げられる。 Examples of the second gas include C 4 F 6 , C 4 F 8 , O 2 , Ar, NF 3 , CF 4 , and SF 6 when the etching target film is a silicon oxide film. When the etching target film is an organic film, HBr, CO 2 , He, N 2 , H 2 , O 2 , Ar, COS, Cl 2 , CF 4 , CHF 3 , SF 6, and the like can be given.

次に、第２のガスから生成されたプラズマにより、パターン化された酸化ジルコニウム膜を第２のマスクとしてエッチングする（Ｓ１８）。これにより、例えば、図９（ｃ）に示したように、シリコン酸化膜１０４（又はアモルファスカーボン膜）が所望のパターンにエッチングされる。   Next, the patterned zirconium oxide film is etched using the plasma generated from the second gas as a second mask (S18). Thereby, for example, as shown in FIG. 9C, the silicon oxide film 104 (or amorphous carbon film) is etched into a desired pattern.

次に、予め定められた所定ロット数のウェハ処理が全て終了したかを判定する（Ｓ２０）。所定ロット数のウェハ処理が終了していないと判定された場合、Ｓ１０に戻り、次のウェハＷを搬入し、Ｓ１２〜Ｓ２０の処理を繰り返す。Ｓ２０にて所定ロット数のウェハ処理が終了したと判定された場合、本処理を終了する。   Next, it is determined whether or not the wafer processing for a predetermined number of predetermined lots has been completed (S20). If it is determined that the wafer processing for the predetermined number of lots is not completed, the process returns to S10, the next wafer W is loaded, and the processes of S12 to S20 are repeated. If it is determined in S20 that the wafer processing for the predetermined number of lots has been completed, this processing is terminated.

以上、酸化ジルコニウム膜をマスクとして下層膜をドライエッチングする方法について説明した。本実施形態にかかるプラズマエッチング方法によれば、シリコン酸化膜１０４又はアモルファスカーボン膜に対する選択比が良好な酸化ジルコニウム膜をマスク材として使用して、良好なプラズマエッチングを行うことができる。   The method for dry etching the lower layer film using the zirconium oxide film as a mask has been described above. According to the plasma etching method of the present embodiment, good plasma etching can be performed using a zirconium oxide film having a good selectivity with respect to the silicon oxide film 104 or the amorphous carbon film as a mask material.

[クリーニング方法]
図９（ａ）に示したパターン形成（プラズマエッチング）工程、及び図９（ｂ）に示したプラズマエッチング工程では、酸化ジルコニウム膜がエッチングされる。これにより、酸化ジリコニウム含有物がチャンバ内に付着する。酸化ジリコニウム含有物の付着物によるチャンバ内の経時的変化は、プロセスシフトを発生させる要因となる。 [Cleaning method]
In the pattern formation (plasma etching) step shown in FIG. 9A and the plasma etching step shown in FIG. 9B, the zirconium oxide film is etched. Thereby, the zirconium oxide containing material adheres in the chamber. Changes over time in the chamber due to deposits of the zirconium oxide-containing material cause a process shift.

そこで、本実施形態にかかるクリーニング方法では、チャンバ内に付着した酸化ジリコニウム含有物を、第１のガス（例えば、三塩化ホウ素ＢＣｌ３及び水素Ｈ２）を含むガスにより除去する。 Therefore, in the cleaning method according to the present embodiment, the zirconium oxide-containing material attached in the chamber is removed with a gas containing a first gas (for example, boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2 ).

図１０は、本実施形態に係るクリーニング方法の実行手順を示したフローチャートである。プラズマエッチング処理が開始されると、ダミーウェハがチャンバＣ内に搬入される（Ｓ３０）。ただし、ダミーウェハを搬入しなくてもよい。その場合にはＷＬＤＣ（ウェハレスドライクリーニング）が行われる。   FIG. 10 is a flowchart showing an execution procedure of the cleaning method according to the present embodiment. When the plasma etching process is started, a dummy wafer is carried into the chamber C (S30). However, it is not necessary to carry in a dummy wafer. In that case, WLDC (waferless dry cleaning) is performed.

次に、第１のガスが導入され、第１の高周波電源５からプラズマ生成用の高周波電力が印加され、これによりプラズマが生成される（Ｓ３２）。第１のガスから生成されたプラズマにより、チャンバ内に付着した酸化ジリコニウム含有物が除去され、チャンバＣ内がクリーニングされる（Ｓ３４）。これにより、酸化ジルコニウム膜をプラズマエッチングすることでチャンバの内壁に付着した酸化ジリコニウム含有物を除去し、チャンバＣ内をクリーニングすることができる。   Next, the first gas is introduced, and high-frequency power for plasma generation is applied from the first high-frequency power source 5, thereby generating plasma (S32). The plasma generated from the first gas removes the zirconium oxide-containing material attached in the chamber, and the inside of the chamber C is cleaned (S34). Thereby, the zirconium oxide containing material adhering to the inner wall of the chamber can be removed by plasma etching of the zirconium oxide film, and the inside of the chamber C can be cleaned.

なお、上記クリーニングに使用されるプロセス条件は、以下の通りである。
圧力 ：２０ｍＴ
第１の高周波電力：５００Ｗ
載置台温度 ：３０℃
エッチング時間 ：３０ｓ
以上に説明したように、本実施形態に係るプラズマエッチング方法によれば、シリコン酸化膜やアモルファスカーボン等の特定のエッチング対象膜に対する選択比が１以上になるように、酸化ジルコニウム膜や酸化ジルコニウム膜を含むＨｉｇｈ−ｋ膜をプラズマエッチングすることができる。また、シリコン酸化膜やアモルファスカーボン等の特定のエッチング対象膜に対する選択比が１以上になるように、酸化ジルコニウム膜やＨｉｇｈ−ｋ膜にパターンを形成することができる。また、シリコン酸化膜やアモルファスカーボン等の特定のエッチング対象膜に対する選択比が１以上になるように、酸化ジルコニウム膜やＨｉｇｈ−ｋ膜をプラズマエッチングした後のチャンバ内を良好にクリーニングすることができる。 The process conditions used for the cleaning are as follows.
Pressure: 20mT
First high frequency power: 500 W
Mounting table temperature: 30 ° C
Etching time: 30s
As described above, according to the plasma etching method according to the present embodiment, the zirconium oxide film or the zirconium oxide film is set so that the selection ratio to a specific etching target film such as a silicon oxide film or amorphous carbon is 1 or more. High-k film containing can be plasma etched. Further, a pattern can be formed on the zirconium oxide film or the High-k film so that the selection ratio with respect to a specific etching target film such as a silicon oxide film or amorphous carbon is 1 or more. Further, the inside of the chamber after the plasma etching of the zirconium oxide film or the High-k film can be satisfactorily cleaned so that the selection ratio with respect to a specific etching target film such as a silicon oxide film or amorphous carbon becomes 1 or more. .

以上、プラズマエッチング方法、パターン形成方法及びクリーニング方法を一実施形態により説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。   As described above, the plasma etching method, the pattern forming method, and the cleaning method have been described by way of one embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications and improvements can be made within the scope of the present invention. .

本発明に係るプラズマエッチング装置にてプラズマを発生させる手段としては、上記実施形態にて説明に使用したプラズマエッチング装置（容量結合型プラズマ(ＣＣＰ:Capacitively Coupled Plasma)発生手段）に限られず、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Inductively Coupled Plasma)発生手段、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）発生手段、ラジアルラインスロットアンテナから生成したマイクロ波プラズマやＳＰＡ（Slot Plane Antenna）プラズマを含むマイクロ波励起表面波プラズマ発生手段、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Resonance Plasma）発生手段、上記発生手段を用いたリモートプラズマ発生手段等を用いることができる。   The means for generating plasma in the plasma etching apparatus according to the present invention is not limited to the plasma etching apparatus (capacitively coupled plasma (CCP) generating means) used in the description of the above embodiment, but is inductively coupled. Type plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) generation means, Helicon Wave Plasma (HWP) generation means, microwave excitation including microwave plasma and SPA (Slot Plane Antenna) plasma generated from radial line slot antenna Surface wave plasma generation means, electron cyclotron resonance plasma (ECR) generation means, remote plasma generation means using the above generation means, and the like can be used.

本発明において処理を施される被処理体は、上記実施形態にて説明に使用した（半導体）ウェハに限られず、例えば、フラットパネルディスプレイ（Flat Panel Display)用の大型基板、ＥＬ素子又は太陽電池用の基板であってもよい。   The object to be processed in the present invention is not limited to the (semiconductor) wafer used in the description in the above embodiment, and for example, a large substrate for a flat panel display, an EL element, or a solar cell It may be a substrate for use.

１：プラズマエッチング装置
２：載置台（下部電極）
３：上部電極
４：ガス供給源
５：第１の高周波電源
６：第２の高周波電源
７：制御部
１００：第1のマスク
１０２：酸化ジルコニウム膜
１０４：シリコン酸化膜
１０６：シリコンウェハ
Ｃ：チャンバ 1: Plasma etching device 2: Mounting table (lower electrode)
3: Upper electrode 4: Gas supply source 5: First high frequency power supply 6: Second high frequency power supply 7: Control unit 100: First mask 102: Zirconium oxide film 104: Silicon oxide film 106: Silicon wafer C: Chamber

Claims (12)

三塩化ホウ素ＢＣｌ３又は四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４のいずれかと、臭化水素ＨＢｒとからなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、
前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がシリコン酸化膜、もしくはアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上である、
プラズマエッチング方法。 A film containing a zirconium oxide film in a desired pattern formed on the first mask is etched by a plasma generated from a gas composed of either boron trichloride BCl 3 or silicon tetrachloride SiCl 4 and hydrogen bromide HBr. A plasma etching method comprising the steps of:
The base film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the etching selectivity of the zirconium oxide film to the base film is 1 or more,
Plasma etching method. 三塩化ホウ素ＢＣｌ３と臭化水素ＨＢｒとからなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、
前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がシリコン酸化膜、もしくはアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上であり、
臭化水素ＨＢｒに対する三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量比は５０％以下である、
プラズマエッチング方法。 The plasma etching method includes a step of etching a film including a zirconium oxide film in a desired pattern formed on the first mask by plasma generated from a gas composed of boron trichloride BCl 3 and hydrogen bromide HBr. And
The base film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the etching selectivity of the zirconium oxide film to the base film is 1 or more,
The flow ratio of boron trichloride BCl 3 to hydrogen bromide HBr is 50% or less.
Plasma etching method. 前記ガスから生成されたプラズマは、水素Ｈ２からなるガスから生成されたプラズマを含む、
請求項１又は２に記載のプラズマエッチング方法。 The plasma generated from the gas includes plasma generated from a gas composed of hydrogen H 2 .
The plasma etching method according to claim 1 or 2. 三塩化ホウ素ＢＣｌ３と臭化水素ＨＢｒ、及び水素Ｈ２からなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、
前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がシリコン酸化膜、もしくはアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上であり、
水素Ｈ２の流量は臭化水素ＨＢｒの流量よりも多い、
プラズマエッチング方法。 Plasma having a step of etching a film including a zirconium oxide film in a desired pattern formed on the first mask by plasma generated from a gas composed of boron trichloride BCl 3 , hydrogen bromide HBr, and hydrogen H 2 An etching method comprising:
The base film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the etching selectivity of the zirconium oxide film to the base film is 1 or more,
The flow rate of hydrogen H 2 is greater than the flow rate of hydrogen bromide HBr,
Plasma etching method. 三塩化ホウ素ＢＣｌ３、塩素Ｃｌ２又は四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４のいずれかと、水素Ｈ２又はメタンＣＨ４のいずれかからなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、
前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がシリコン酸化膜、もしくはアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上である、
プラズマエッチング方法。 A plasma generated from a gas consisting of either boron trichloride BCl 3 , chlorine Cl 2 or silicon tetrachloride SiCl 4 and either hydrogen H 2 or methane CH 4 produces a desired pattern formed on the first mask. A plasma etching method comprising a step of etching a film including a zirconium oxide film,
The base film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the etching selectivity of the zirconium oxide film to the base film is 1 or more,
Plasma etching method. 三塩化ホウ素ＢＣｌ３と、水素Ｈ２からなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、
前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がシリコン酸化膜、もしくはアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が１以上であり、
三塩化ホウ素ＢＣｌ３の流量は水素Ｈ２の流量よりも少ない、
プラズマエッチング方法。 A plasma etching method comprising a step of etching a film including a zirconium oxide film in a desired pattern formed on a first mask by plasma generated from a gas composed of boron trichloride BCl 3 and hydrogen H 2. ,
The base film of the zirconium oxide film is a silicon oxide film or amorphous carbon, and the etching selectivity of the zirconium oxide film to the base film is 1 or more,
The flow rate of boron trichloride BCl 3 is less than the flow rate of hydrogen H 2 ,
Plasma etching method. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のプラズマエッチング方法は、希ガスを含む、プラズマエッチング方法。   The plasma etching method according to any one of claims 1 to 6, wherein the plasma etching method includes a rare gas. 前記第１のマスクは、フォトレジストマスク、シリコン酸化膜、アモルファスカーボン膜又はスピンオンカーボン膜のいずれかから形成されている、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のプラズマエッチング方法。 The first mask is formed of any one of a photoresist mask, a silicon oxide film, an amorphous carbon film, or a spin-on carbon film.
The plasma etching method according to any one of claims 1 to 7. 第２のガスを導入し、
前記第２のガスから生成されたプラズマにより、前記酸化ジルコニウム膜を第２のマスクとして、
前記酸化ジルコニウム膜に形成された所望のパターンに前記酸化ジルコニウム膜の下層膜であるシリコン酸化膜、アモルファスカーボン膜又はスピンオンカーボン膜をエッチングする、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のプラズマエッチング方法。 Introducing a second gas,
With the plasma generated from the second gas, the zirconium oxide film as a second mask,
Etching a silicon oxide film, an amorphous carbon film or a spin-on carbon film which is a lower layer film of the zirconium oxide film into a desired pattern formed in the zirconium oxide film,
The plasma etching method according to any one of claims 1 to 8. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のプラズマエッチング方法により、パターンが形成された第１のマスクを用いて酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングし、
前記酸化ジルコニウム膜にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。 Using the plasma etching method according to any one of claims 1 to 8, a film including a zirconium oxide film is etched using a first mask having a pattern formed thereon,
A pattern forming method comprising a step of forming a pattern on the zirconium oxide film. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のプラズマエッチング方法により、酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングした後のチャンバ内をクリーニングする工程を有するクリーニング方法。   A cleaning method comprising a step of cleaning the inside of a chamber after etching a film containing a zirconium oxide film by the plasma etching method according to claim 1. 臭化水素ＨＢｒからなるガスから生成されたプラズマにより、第１のマスクに形成された所望のパターンに酸化ジルコニウム膜を含む膜をエッチングする工程を有するプラズマエッチング方法であって、
前記酸化ジルコニウム膜の下地膜がアモルファスカーボンであり、前記下地膜に対する酸化ジルコニウム膜のエッチング選択比が無限大であるプラズマエッチング方法。 A plasma etching method comprising a step of etching a film including a zirconium oxide film in a desired pattern formed on a first mask by plasma generated from a gas composed of hydrogen bromide HBr,
A plasma etching method, wherein a base film of the zirconium oxide film is amorphous carbon, and an etching selectivity of the zirconium oxide film to the base film is infinite.
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