JP2016199426A - 二酸化マンガン多孔質体の製造方法、二酸化マンガン多孔質体、電極材料、及び蓄電装置 - Google Patents

二酸化マンガン多孔質体の製造方法、二酸化マンガン多孔質体、電極材料、及び蓄電装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストで比表面積の大きな二酸化マンガン多孔質体を製造できる二酸化マンガン多孔質体の製造方法、この製造方法により製造された二酸化マンガン多孔質体を用いた電極材料、及び蓄電装置を提供する。【解決手段】原料塩である過マンガン酸カリウムと、還元剤であるマレイン酸またはフマル酸の少なくとも一方と、を溶解した水溶液から二酸化マンガンの粒子を形成し、この粒子を乾燥させることを特徴とする。さらに、粒子を乾燥させた後に焼成を行っても良い。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化マンガン多孔質体の製造方法、二酸化マンガン多孔質体、電極材料、及び蓄電装置に関する。
キャパシタや二次電池などの蓄電装置に使用される電極材料として、性能，資源の豊富さ，高温での安定性等から、二酸化マンガン（二酸化マンガン多孔質体）が有望とされている。二酸化マンガンは、 ＭｎＯ２＋ｅ−＋Ｍ＋⇔ＭｎＯＯＭ のような化学反応によって電子の受け取りと放出を繰り返し行うことができる。ここで、Ｍ＋は電解質溶液に溶解している陽イオンであり、通常、リチウムイオンやナトリウムイオンなどである。
二酸化マンガンは、前述の化学反応が表面でより多く進行するため、例えばキャパシタの単位重量当たりの容量（比キャパシタンス）を大きくするには、二酸化マンガン（二酸化マンガン多孔質体）の比表面積を大きくすることが有効である。そこで、これまでに比表面積を大きくするための研究が数多く行われてきた。
例えば特許文献１には、マンガン酸化物及びマンガン酸化物よりも高い電気伝導性を有する導電性金属酸化物のナノ粒子を含む、超微細繊維により形成された多孔性複合金属酸化物層が開示されている。
特開２０１０−１１４４４７号公報
しかしながら、特許文献１に記載の二酸化マンガンを含む多孔性複合金属酸化物層は、製造プロセスが紡糸工程などの複雑な工程を含むため、製造コストが高くなってしまう問題があった。
また、これまでに、二酸化マンガンを多孔質体とすることにより比表面積を増加させる研究が行われてきたが、性能の向上のために、さらに二酸化マンガン多孔質体の比表面積を増加させることが求められている。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低コストで比表面積の大きな二酸化マンガン多孔質体を製造できる二酸化マンガン多孔質体の製造方法、この製造方法により製造された二酸化マンガン多孔質体を用いた電極材料、及び蓄電装置を提供することを目的とする。また、安価でありながら比表面積が大きい二酸化マンガン多孔質体を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、液相還元法を用いた二酸化マンガン多孔質体の製造方法であって、原料塩である過マンガン酸カリウムと、還元剤であるマレイン酸またはフマル酸の少なくとも一方と、を溶解した水溶液から二酸化マンガンの粒子を形成し、前記粒子を乾燥させることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、さらに、前記粒子を乾燥させた後に焼成を行うことを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法において、前記焼成の焼成温度は、１０７３Ｋ以下であることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法において、前記水溶液は界面活性剤を含み、該水溶液から粒子を形成することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法において、前記界面活性剤は、ブロックコポリマーであることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法において、前記ブロックコポリマーは、Ｆ１２７｛（ＥＯ）１００（ＰＯ）６５（ＥＯ１００）｝またはＰ１２３｛（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ２０）｝であることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、前記過マンガン酸カリウムに対する前記ブロックコポリマーのモル比が０．０８以下となるように、前記水溶液中に前記ブロックコポリマーを溶解することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法において、前記水溶液は、さらに、塩化リチウムが溶解されていることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る電極材料は、前述の二酸化マンガン多孔質体の製造方法によって製造された二酸化マンガン多孔質体を用いていることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る二酸化マンガン多孔質体は、ＢＥＴ多点法を用いて算出した値として２９７ｍ２／ｇより大きい比表面積を有することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る電極材料は、前述の二酸化マンガン多孔質体を用いていることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る蓄電装置は、前述の電極材料を用いていることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る蓄電装置は、二次電池またはキャパシタであることを特徴とする。
本発明によれば、低コストで比表面積の大きな二酸化マンガン多孔質体を製造できる二酸化マンガン多孔質体の製造方法、この製造方法により製造された二酸化マンガン多孔質体を用いた電極材料、及び蓄電装置を提供することができる。また、安価でありながら比表面積が大きい二酸化マンガン多孔質体を提供することができる。
図１は、実施例１に係る測定結果を示す図である。 図２は、窒素吸着等温線の一例を示す図である。 図３は、細孔径分布（細孔容積）の測定結果の一例を示す図である。 図４は、二酸化マンガン多孔質体のＳＥＭ像の一例を示す図である。 図５は、実施例２に係る測定結果を示す図である。 図６は、実施例３に係る測定結果を示す図である。
以下に、本発明に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法、二酸化マンガン多孔質体、電極材料、及び蓄電装置の実施形態について説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、各図面において、同一又は対応する要素には適宜同一の符号を付し、重複した説明を適宜省略する。
本発明の実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、液相還元法を用いたものである。この二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、原料塩である過マンガン酸カリウムと、還元剤であるマレイン酸またはフマル酸の少なくとも一方と、を溶解した水溶液から粒子を形成し、この粒子を乾燥させることにより、二酸化マンガンの多孔質体を製造する。ここで、原料塩である過マンガン酸カリウム及び還元剤は、例えば純水（超純水）に溶解すればよい。
過マンガン酸カリウムは、過マンガン酸塩の一種であり、純水に溶解することによりカリウムイオン（Ｋ＋）と過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）とになる。
マレイン酸及びフマル酸は、ジカルボン酸の一種であり、過マンガン酸イオンに対して還元剤として作用する。この還元作用により、過マンガン酸イオンが二酸化マンガン（ＭｎＯ２）となる。このようにして水溶液中に二酸化マンガンの粒子が形成され、これを乾燥させることにより二酸化マンガンの多孔質体が得られる。本実施形態では、上述の二酸化マンガンは、高粘性な水溶液中において非晶質なマンガン酸化物として沈殿析出させる還元反応により生じる。
乾燥方法としては、例えば水溶液をろ過し、得られた粒子を洗浄した後に、６０℃で２０時間保持すれば良い。
過マンガン酸カリウムは、過マンガン酸イオンの濃度が０．０５ｍｏl／Ｌ以上０．２０ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるように水溶液中に溶解することが好ましい。より好ましくは、過マンガン酸イオンの濃度が０．１０ｍｏl／Ｌ以上０．１５ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるようにする。
上述の範囲に過マンガン酸カリウムを水溶液中に溶解した場合、二酸化マンガンの多孔質体の比表面積を確実に大きくすることができる。
還元剤として、マレイン酸のみを用いる場合は、マレイン酸の濃度が０．００１ｍｏl／Ｌ以上０．００５ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるように水溶液中に溶解することが好ましい。より好ましくは、マレイン酸の濃度が０．００３ｍｏl／Ｌ以上０．００４ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるようにする。
また、還元剤として、フマル酸のみを用いる場合は、フマル酸の濃度が０．００１ｍｏl／Ｌ以上０．００５ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるように水溶液中に溶解することが好ましい。より好ましくは、フマル酸の濃度が０．００３ｍｏl／Ｌ以上０．００４ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるようにする。
また、還元剤として、マレイン酸及びフマル酸の両方を用いる場合は、還元剤の濃度が０．００１ｍｏl／Ｌ以上０．００５ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるように水溶液中に溶解することが好ましい。より好ましくは、還元剤の濃度が０．００３ｍｏl／Ｌ以上０．００４ｍｏl／Ｌ以下の範囲となるようにする。
上述の範囲に還元剤を水溶液中に溶解した場合、過マンガン酸イオンを確実に還元し、比表面積の大きい二酸化マンガンを得ることができる。
過マンガン酸カリウムと、還元剤であるマレイン酸またはフマル酸の少なくとも一方と、を溶解した水溶液から粒子を形成する際に、水溶液の温度を２７３Ｋ以上３７３Ｋ以下にすることが好ましい。より好ましくは、水溶液の温度が２８３Ｋ以上３０８Ｋ以下となるようにする。水溶液をこの温度範囲に設定した場合、過マンガン酸イオンを還元し、比表面積の大きい二酸化マンガンを十分に得ることができる。
また、水溶液を撹拌しながら前述の粒子を形成することが好ましく、この場合、例えばマグネットスターラーなどを用いて撹拌すれば良い。
前述のようにして、二酸化マンガンの粒子を乾燥させた後に、焼成を行っても良い。焼成温度は、３７３Ｋ以上１０７３Ｋ以下に設定することが好ましい。より好ましくは、焼成温度が５７３Ｋ以上６７３Ｋ以下の範囲である。
上記の範囲で焼成を行うことにより、高温で熱的に安定な相を得ることができ、作製した二酸化マンガン多孔質体をキャパシタの電極材料などに用いたときに、高温での性能を安定化させることができる。
また、本発明の実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法において、水溶液は界面活性剤を含み、この界面活性剤を含む水溶液から粒子を形成しても良い。
ここで、界面活性剤は、ブロックコポリマーであることが好ましい。ブロックコポリマーとして、具体的には、Ｆ１２７｛（ＥＯ）１００（ＰＯ）６５（ＥＯ１００）｝またはＰ１２３｛（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ２０）｝が挙げられる。
上記のように、水溶液に界面活性剤を含有させることにより、水溶液中に形成する粒子の大きさを制御することができ、二酸化マンガン多孔質体の比表面積を制御可能となる。
界面活性剤（ブロックコポリマー）の過マンガン酸カリウムに対するモル比は０．０１以上０．０８以下であることが好ましい。より好ましくは、過マンガン酸カリウムに対するモル比が０．０３以上０．０４以下である。上述の範囲に界面活性剤の過マンガン酸カリウムに対するモル比を設定した場合、水溶液中に形成する粒子の大きさを制御できる。
また、前述の粒子を形成する際に、水溶液は、さらに、塩化リチウムが溶解されていても良い。この場合、二酸化マンガンにリチウムが含有された二酸化マンガンリチウムを得ることができる。
塩化リチウムの水溶液への溶解量は、過マンガン酸カリウムに対するモル比が０．５０以上１．５０以下であることが好ましい。より好ましくは、過マンガン酸カリウムに対するモル比が１．００以上１．２０以下である。
以上のような構成とされた本実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法によって製造された二酸化マンガン多孔質体は、ＢＥＴ多点法を用いて算出した比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２９７ｍ２／ｇ超である。すなわち、本実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、従来の製造方法で作られた二酸化マンガン多孔質体よりも比表面積を大きくすることが可能である。
上述のようにして得られた二酸化マンガン多孔質体は、例えば電極材料とすることができる。この電極材料は、二次電池またはキャパシタなどの蓄電装置に用いることができる。この二酸化マンガン多孔質体を電極の正極材料として用いることにより、性能が高く、かつ高温での性能が安定した蓄電装置を得ることが可能である。
また、本実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、液相還元法を用いており、原料塩である過マンガン酸カリウムと、還元剤であるマレイン酸またはフマル酸の少なくとも一方と、を溶解した水溶液から粒子を形成し、この粒子を乾燥させることにより二酸化マンガン多孔質体を得ている。したがって、この二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、簡易な方法で二酸化マンガン多孔質体が得られるので、製造コストを低くすることができる。
また、本実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の製造方法は、焼結などの工程を含まなくても良いので、比較的低温のプロセスのみで二酸化マンガン多孔質体を製造することが可能である。
また、上述のようにして得られた二酸化マンガン多孔質体は、粉砕をしても比表面積の低下は見られず、粉砕後でも大きな比表面積を維持可能である。
なお、上記の実施形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
（実施例１）
次に、本発明の実施例について説明する。まず、本発明の実施例１で作製した二酸化マンガン多孔質体の作製方法を説明する。
超純水１００ｍｌに対して、過マンガン酸カリウム（和光純薬製，ＫＭｎＯ４）を０．０１ｍｏｌ、マレイン酸（和光純薬製）を０．００３ｍｏｌ、順に溶解した。次に、水溶液の温度を図１に示す温度（反応温度）に設定し、水溶液を撹拌しながら２４時間保持し、水溶液中に二酸化マンガンの粒子を形成した。次いで、水溶液中の粒子を３３３Ｋ，２４時間，空気雰囲気化で乾燥させ、二酸化マンガン多孔質体（焼成前の二酸化マンガン多孔質体）を得た。本実施例では、６７３Ｋで１８０分の焼成も行い、焼成された二酸化マンガン多孔質体も得た。この焼成前後の二酸化マンガン多孔質体の比表面積を求めた。このようにして作製した種々の二酸化マンガン多孔質体の比表面積の測定結果を図１に示す。
なお、比表面積は、ＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用して窒素吸着等温線を取得し、この窒素吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法により求めた。また、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用して細孔径分布も取得した。この窒素吸着等温線と細孔径分布（細孔容積）の測定結果の一例を図２、及び図３に示す。
また、本実施例では、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社，ＪＳＭ−６３３０Ｆ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ， ＳＵ８０００）やＴＥＭ（ＪＥＯＬ社，ＪＥＭ−２１００）を使用して、作製した各二酸化マンガン多孔質体が多孔質であることを確認した。この一例として、図４にＳＥＭ像を示す。
図３の細孔径分布の測定結果や図４のＳＥＭ像から、二酸化マンガン多孔質体が多数の微小な空孔を有していることが確認される。
図１に示すように、本実施例１の二酸化マンガン多孔質体は、未焼成のもので比表面積が２５０ｍ２／ｇ、焼成後のもので１５０ｍ２／ｇであり、大きな比表面積を有することが確認された。また、最も比表面積が大きい二酸化マンガン多孔質体は、３２６ｍ２／ｇであった。
（実施例２）
実施例１で説明した二酸化マンガン多孔質体の作製工程において、水溶液の温度を２８３Ｋとして、（過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４））／（マレイン酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４））のモル比が図５に示すモル比となるように設定して、二酸化マンガンの粒子を形成して、二酸化マンガン多孔質体を作製した。このようにして得た二酸化マンガン多孔質体の比表面積の測定結果を図５に示す。
図５に示すように、（ＫＭｎＯ４）／（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）のモル比が２〜３の範囲では、二酸化マンガン多孔質体の比表面積が、未焼成のもので２００ｍ２／ｇ、焼成後のもので１００ｍ２／ｇであり、大きな比表面積を有することが確認された。
（実施例３）
実施例１で説明した二酸化マンガン多孔質体の作製工程において、水溶液の温度を２８３Ｋ、（ＫＭｎＯ４）／（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）のモル比を３に設定し、水溶液中にブロックコポリマーとしてＦ１２７（ＢＡＳＦ製，（ＥＯ）１００（ＰＯ）６５（ＥＯ１００））を図６に示す量となるように加え、二酸化マンガンの粒子を形成して、二酸化マンガン多孔質体を作製した。このようにして得た二酸化マンガン多孔質体の比表面積の測定結果を図６に示す。
図６に示すように、Ｆ１２７の添加量が０．０００６ｍｏｌ以下の範囲では、二酸化マンガン多孔質体の比表面積が、未焼成のもので２００ｍ２／ｇ以上であり、大きな比表面積を有することが確認された。また、Ｆ１２７を添加して作製した二酸化マンガン多孔質体では、焼成後において無添加のものよりも比表面積が大きくなる傾向が見られた。
（実施例４）
実施例１で説明した二酸化マンガン多孔質体の作製方法によって得た、比表面積２７９ｍ２／ｇの二酸化マンガン多孔質体を用いて作製した電極を試料極、Ｎｉを対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極、ＫＣｌを電解液、として電気化学特性を測定した。この電気化学特性を測定した結果、比キャパシタンスが１９９Ｆ／ｇと良好であった。これにより、本実施形態に係る二酸化マンガン多孔質体の作製方法によって得られた二酸化マンガン多孔質体は、電極として用いた場合に良好な特性を有することが確認された。

Claims (13)

  1. 液相還元法を用いた二酸化マンガン多孔質体の製造方法であって、
    原料塩である過マンガン酸カリウムと、還元剤であるマレイン酸またはフマル酸の少なくとも一方と、を溶解した水溶液から二酸化マンガンの粒子を形成し、前記粒子を乾燥させることを特徴とする二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  2. さらに、前記粒子を乾燥させた後に焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  3. 前記焼成の焼成温度は、１０７３Ｋ以下であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  4. 前記水溶液は界面活性剤を含み、該水溶液から粒子を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  5. 前記界面活性剤は、ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  6. 前記ブロックコポリマーは、Ｆ１２７｛（ＥＯ）１００（ＰＯ）６５（ＥＯ１００）｝またはＰ１２３｛（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ２０）｝であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  7. 前記過マンガン酸カリウムに対する前記ブロックコポリマーのモル比が０．０８以下となるように、前記水溶液中に前記ブロックコポリマーを溶解することを特徴とする請求項５または６に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  8. 前記水溶液は、さらに、塩化リチウムが溶解されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の二酸化マンガン多孔質体の製造方法によって製造された二酸化マンガン多孔質体を用いていることを特徴とする電極材料。
  10. ＢＥＴ多点法を用いて算出した値として２９７ｍ２／ｇより大きい比表面積を有することを特徴とする二酸化マンガン多孔質体。
  11. 請求項１０に記載の二酸化マンガン多孔質体を用いていることを特徴とする電極材料。
  12. 請求項９または１１に記載の電極材料を用いていることを特徴とする蓄電装置。
  13. 二次電池またはキャパシタであることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電装置。
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