JP2016199413A - Method for producing lithium-containing composite oxide, cathode active material, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method for producing a lithium-containing composite oxide capable of obtaining a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics; a cathode active material; a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a lithium-containing composite oxide; and a lithium ion secondary battery.SOLUTION: There is provided a method for producing a lithium-containing composite oxide represented by LiNiCoMnMO(x:1.1 to 1.7, a:0.15 to 0.55, b:0 to 0.33, c:0.33 to 0.85, d:0 to 0.05, a+b+c+d=1, M:other metal elements, y:molar number of oxygen), which comprises: (b) a step of mixing a hydroxide containing Ni and Mn as essential components and a lithium compound, followed by pulverizing in a liquid medium using a pulverizing medium to obtain a slurry containing a pulverized product having a Dof 0.01 to 1 μm; (c) a step of drying the slurry to obtain a granulated body; and (d) a step of calcining the granulated body at 800 to 1100°C to obtain a lithium-containing composite oxide.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a lithium-containing composite oxide, a positive electrode active material, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ_２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。 As a positive electrode active material contained in a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a lithium-containing composite oxide, particularly LiCoO ₂ is well known. However, in recent years, portable electronic devices and in-vehicle lithium ion secondary batteries have been required to be smaller and lighter, and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery per unit mass of the positive electrode active material (hereinafter simply referred to as discharge). Further improvement is demanded.

リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。しかし、リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性（以下、サイクル特性と記す。）が低くなるという問題を有する。   As a positive electrode active material that can further increase the discharge capacity of a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material having a high Li and Mn content, so-called lithium-rich positive electrode active material, has attracted attention. However, a lithium ion secondary battery using a lithium-rich positive electrode active material has a problem that characteristics for maintaining charge / discharge capacity (hereinafter referred to as cycle characteristics) are lowered when a charge / discharge cycle is repeated.

放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質としては、下記のものが提案されている。
空間群Ｒ−３ｍの結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造（リチウム過剰相）とを有するリチウム含有複合酸化物からなり、リチウム含有複合酸化物はＬｉとＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方とＭｎとを含み、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＭｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が０．５５以上であり、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ_００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）が０．０２〜０．５であり、Ｂ（ホウ素）を０．００１〜３質量％含む正極活物質（特許文献１）。 The following are proposed as a lithium-rich positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery having excellent discharge capacity and cycle characteristics.
A lithium-containing composite oxide having a crystal structure of space group R-3m and a crystal structure of space group C2 / m (lithium-excess phase), wherein the lithium-containing composite oxide is one of Li, Ni, and Co, or both And the ratio of the molar amount of Mn to the total molar amount (X) of Ni, Co and Mn (Mn / X) is 0.55 or more, and the crystal of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern The ratio (I ₀₂₀ / I) of the integrated intensity (I ₀₂₀ ) of the (020) plane attributed to the crystal structure of the space group C2 / m to the integrated intensity (I ₀₀₃ ) of the (003) plane attribute belonging to the structure ₀₀₃ ) is 0.02 to 0.5, and a positive electrode active material containing 0.001 to 3% by mass of B (boron) (Patent Document 1).

該正極活物質においては、Ｂが正極活物質の表面に存在するため、正極活物質と電解液との接触が抑えられ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するとされている。しかし、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であっても、サイクル特性はいまだ充分満足できるレベルにない。   In the positive electrode active material, since B is present on the surface of the positive electrode active material, contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution is suppressed, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. However, even with a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material, the cycle characteristics are still not at a sufficiently satisfactory level.

特開２０１１−０９６６５０号公報JP 2011-096650 A

本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる製造方法；放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質およびリチウムイオン二次電池用正極；ならびに、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。   The present invention provides a production method capable of producing a lithium-containing composite oxide capable of obtaining a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics; and obtaining a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics. It is an object to provide a positive electrode active material and a positive electrode for a lithium ion secondary battery; and a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｙ（ただし、ｘは１．１〜１．７であり、ａは０．１５〜０．５５であり、ｂは０〜０．３３であり、ｃは０．３３〜０．８５であり、ｄは０〜０．０５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の金属元素であり、ｙはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素（Ｏ）のモル数である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、下記の工程（ｂ）〜（ｄ）を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｂ）ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕して、Ｄ_５０が０．０１〜１μｍである粉砕物を含むスラリーを得る工程。
（ｃ）前記スラリーを乾燥して造粒体を得る工程。
（ｄ）前記造粒体を８００〜１１００℃で焼成して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。
［２］前記水酸化物の比表面積が、２０〜５０ｍ^２／ｇである、［１］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［３］前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、［１］または［２］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［４］前記粉砕メディアが、直径０．０５〜５０ｍｍのジルコニアボールである、［１］〜［３］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［５］前記工程（ｄ）において、前記造粒体を５００〜７００℃で仮焼成した後、８００〜１１００℃で本焼成する、［１］〜［４］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［６］下記工程（ｅ）をさらに有する、［１］〜［５］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、前記リチウム含有複合酸化物を解砕する工程。
［７］前記式におけるａが０．１５〜０．５であり、ｂが０〜０．０９であり、ｃが０．４５〜０．８であり、ｄが０〜０．０５である、［１］〜［６］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、正極活物質。
［９］前記［８］の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［１０］前記［９］のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。 The present invention has the following aspects.
_{[1] Li x Ni a Co} b Mn c M d O y ( here, x is 1.1 to 1.7, a is 0.15 to 0.55, b is from 0 to 0.33 C is 0.33 to 0.85, d is 0 to 0.05, a + b + c + d = 1, M is a metal element other than Li, Ni, Co, and Mn, and y is The number of moles of oxygen (O) required to satisfy the valences of Li, Ni, Co, Mn, and M). The manufacturing method of lithium containing complex oxide which has (b)-(d).
And (b) a Ni and Mn as the essential, by mixing a hydroxide containing Co and M as optionally, a lithium compound, and pulverized using a grinding media in a liquid medium, 0.01 is D ₅₀ The process of obtaining the slurry containing the ground material which is 1 micrometer.
(C) A step of drying the slurry to obtain a granulated body.
(D) A step of firing the granulated body at 800 to 1100 ° C. to obtain the lithium-containing composite oxide.
[2] The method for producing a lithium-containing composite oxide according to [1], wherein the hydroxide has a specific surface area of 20 to 50 m ² / g.
[3] The method for producing a lithium-containing composite oxide according to [1] or [2], wherein the lithium compound is lithium carbonate.
[4] The method for producing a lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [3], wherein the grinding media are zirconia balls having a diameter of 0.05 to 50 mm.
[5] The lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [4], wherein in the step (d), the granulated body is temporarily fired at 500 to 700 ° C. and then subjected to main firing at 800 to 1100 ° C. Manufacturing method.
[6] The method for producing a lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [5], further comprising the following step (e).
(E) A step of crushing the lithium-containing composite oxide after the step (d).
[7] a in the above formula is 0.15 to 0.5, b is 0 to 0.09, c is 0.45 to 0.8, and d is 0 to 0.05. The manufacturing method of the lithium containing complex oxide in any one of [1]-[6].
[8] A positive electrode active material comprising a lithium-containing composite oxide obtained by the method for producing a lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [7].
[9] A positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising the positive electrode active material according to [8], a conductive material, and a binder.
[10] A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to [9], a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる。
本発明の正極活物質によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。 According to the method for producing a lithium-containing composite oxide of the present invention, a lithium-containing composite oxide capable of obtaining a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics can be produced.
According to the positive electrode active material of the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics can be obtained.
According to the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics can be obtained.
The lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in discharge capacity and cycle characteristics.

例１で得られた造粒体、ならびに水酸化物と炭酸リチウムとの単なる混合物について熱重量測定（ＴＧ）を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having performed the thermogravimetry (TG) about the granule obtained in Example 1, and the mere mixture of hydroxide and lithium carbonate. 例１および例５のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of lithium-containing composite oxides of Examples 1 and 5. 例１〜３のリチウム二次電池について充放電サイクルを繰り返した際のサイクル維持率の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the cycle maintenance factor at the time of repeating a charging / discharging cycle about the lithium secondary battery of Examples 1-3.

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「解砕」とは、二次粒子が集まった塊状物を二次粒子毎に解（ほぐ）すことを意味する。
「粉砕」とは、二次粒子自体を粉々に砕くことを意味する。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「Ｄ_５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。
Ｄ_ａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、Ｄ_ａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λは、Ｘ線の波長である。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。 The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“Crushing” means to break up (agglomerate) the aggregates of secondary particles for each secondary particle.
“Crushing” means crushing the secondary particles themselves.
“Specific surface area” is a value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method. In the measurement of the specific surface area, nitrogen gas is used as the adsorption gas.
“D ₅₀ ” is a particle diameter at a point of 50% in a cumulative volume distribution curve with the total volume distribution determined on a volume basis being 100%, that is, a volume-based cumulative 50% diameter.
The “particle size distribution” is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device). The measurement is performed by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like.
The “crystallite diameter” is determined from the diffraction angle 2θ (deg) and the half-value width B (rad) of a specific peak in the X-ray diffraction pattern by the following Scherrer equation.
D _abc = (0.9λ) / (Bcosθ)
Where D _abc is the crystallite diameter of the (abc) plane, and λ is the wavelength of the X-ray.
The notation “Li” indicates that the element is not Li alone but a Li element unless otherwise specified. The same applies to other elements such as Ni, Co, and Mn.
The composition analysis of the lithium-containing composite oxide is performed by inductively coupled plasma analysis (hereinafter referred to as ICP). The element ratio of the lithium-containing composite oxide is a value in the lithium-containing composite oxide before the first charge (also referred to as activation treatment).

＜リチウム含有複合酸化物＞
本発明の製造方法（以下、本製造方法と記す。）で得られるリチウム含有複合酸化物は、下式Ｉで表される化合物（以下、複合酸化物（Ｉ）とも記す。）である。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｙ 式Ｉ <Lithium-containing composite oxide>
The lithium-containing composite oxide obtained by the production method of the present invention (hereinafter referred to as the present production method) is a compound represented by the following formula I (hereinafter also referred to as the composite oxide (I)).
_{Li x Ni a Co b Mn c} M d O y formula I

ｘは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＬｉのモル数であり、１．１〜１．７である。ｘは、１．２〜１．６５が好ましい。ｘが前記範囲であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。   x is the number of moles of Li contained in the composite oxide (I), and is 1.1 to 1.7. x is preferably 1.2 to 1.65. If x is the said range, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery which has composite oxide (I) can be made high.

ａは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉのモル数であり、０．１５〜０．５５である。ａは、０．１５〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。ａが上記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率を高くできる。   a is the number of moles of Ni contained in the composite oxide (I), and is 0.15 to 0.55. a is preferably from 0.15 to 0.5, more preferably from 0.2 to 0.4. When a is in the above range, the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery having the composite oxide (I) can be increased.

ｂは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＣｏのモル数であり、０〜０．３３である。ｂは、０〜０．０９が好ましく、０〜０．０７がより好ましい。ｂが上記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率を高くできる。   b is the number of moles of Co contained in the composite oxide (I), and is 0 to 0.33. b is preferably from 0 to 0.09, and more preferably from 0 to 0.07. If b is in the above range, the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery having the composite oxide (I) can be increased.

ｃは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＭｎのモル数であり、０．３３〜０．８５である。ｃは、０．４５〜０．８が好ましく、０．５〜０．７８がより好ましい。ｃが上記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率を高くできる。   c is the number of moles of Mn contained in the composite oxide (I), and is 0.33 to 0.85. c is preferably 0.45 to 0.8, and more preferably 0.5 to 0.78. When c is within the above range, the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery having the composite oxide (I) can be increased.

複合酸化物（Ｉ）は、必要に応じて他の金属元素Ｍを含んでいてもよい。他の金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上の金属元素が好ましい。
ｄは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＭのモル数であり、０〜０．０５である。ｄは、０〜０．０２が好ましく、０〜０．０１がより好ましい。 The composite oxide (I) may contain another metal element M as required. Examples of other metal elements M include Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce, and La. One or more metal elements selected from the group consisting of Mg, Al, Cr, Fe, Ti, and Zr are preferable from the viewpoint of easily obtaining a high discharge capacity.
d is the number of moles of M contained in the composite oxide (I), and is 0 to 0.05. d is preferably 0 to 0.02, and more preferably 0 to 0.01.

ａ、ｂ、ｃおよびｄの合量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１である。
ｙは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素（Ｏ）のモル数である。 The total amount (a + b + c + d) of a, b, c and d is 1.
y is the number of moles of oxygen (O) necessary to satisfy the valences of Li, Ni, Co, Mn, and M.

複合酸化物（Ｉ）は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造および空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、リチウム過剰相とも呼ばれる。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造を有する化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２等が挙げられる。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する化合物としては、ＬｉＭｅＯ_２（ただし、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。複合酸化物（Ｉ）がこれらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。 The complex oxide (I) has a layered rock salt type crystal structure of a space group C2 / m and a layered rock salt type crystal structure of a space group R-3m. The crystal structure of the space group C2 / m is also called a lithium excess phase. Examples of the compound having a crystal structure of the space group C2 / m include Li (Li _1/3 Mn _2/3 ) O ₂ . Examples of the compound having a crystal structure of the space group R-3m include LiMeO ₂ (where Me is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and M). It can be confirmed by X-ray diffraction measurement that the complex oxide (I) has these crystal structures.

Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、２θ＝１８〜２０ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークは、２θ＝２０〜２２ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、２θ＝６４〜６６ｄｅｇに現れるピークである。   X-ray diffraction measurement is performed by the method and conditions described in the examples. The peak on the (003) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m is a peak appearing at 2θ = 18 to 20 deg. The (020) plane peak attributed to the crystal structure of the space group C2 / m is a peak appearing at 2θ = 20 to 22 deg. The (110) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m is a peak appearing at 2θ = 64 to 66 deg.

複合酸化物（Ｉ）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ_００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）は、０．０２〜０．３が好ましい。Ｉ_０２０／Ｉ_００３が前記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）が前記２つの結晶構造をバランスよく有するため、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする点から、Ｉ_０２０／Ｉ_００３は、０．０２〜０．２８がより好ましく、０．０２〜０．２５がさらに好ましい。 In the X-ray diffraction pattern of the composite oxide (I), it belongs to the crystal structure of the space group C2 / m with respect to the integrated intensity (I ₀₀₃ ) of the (003) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m. The ratio (I ₀₂₀ / I ₀₀₃ ) of the integrated intensity (I ₀₂₀ ) of the (020) plane peak is preferably 0.02 to 0.3. If I ₀₂₀ / I ₀₀₃ is within the above range, the composite oxide (I) has the two crystal structures in a well-balanced manner, so that the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be easily increased. In view of increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery, I ₀₂₀ / I ₀₀₃ is more preferably 0.02 to 0.28, and further preferably 0.02 to 0.25.

空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子においては、充放電時に各々のＬｉは同一層内でａ−ｂ軸方向に拡散し、結晶子の端でＬｉの出入りが起こる。結晶子のｃ軸方向は積層方向であり、ｃ軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Ｌｉが出入りできる端の数が増える。ａ−ｂ軸方向の結晶子径は、複合酸化物（Ｉ）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_１１０）である。ｃ軸方向の結晶子径は、複合酸化物（Ｉ）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_００３）である。 In a crystallite having a layered rock salt type crystal structure of space group R-3m, each Li diffuses in the ab axis direction in the same layer during charge and discharge, and Li enters and exits at the end of the crystallite. The c-axis direction of the crystallite is the stacking direction, and the shape having a long c-axis direction increases the number of ends through which Li can enter and exit from other crystallites of the same volume. The crystallite diameter in the ab-axis direction is a crystallite obtained by the Scherrer equation from the peak of the (110) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern of the composite oxide (I). It is a diameter ( _D110 ). The crystallite diameter in the c-axis direction is the crystallite diameter (D ₀₀₃ ) determined by Scherrer's equation from the (003) plane peak of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern of the composite oxide (I). .

複合酸化物（Ｉ）におけるＤ_００３は、６０〜１４０ｎｍが好ましく、７０〜１４０ｎｍがより好ましく、７０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_００３が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ_００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。 D ₀₀₃ in the composite oxide (I) is preferably 60 to 140 nm, more preferably 70 to 140 nm, and still more preferably 70 to 120 nm. When D ₀₀₃ is equal to or greater than the lower limit of the above range, it is easy to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. If D ₀₀₃ is not more than the upper limit of the above range, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be easily increased.

複合酸化物（Ｉ）におけるＤ_１１０は、３０〜８０ｎｍが好ましく、４０〜８０ｎｍがより好ましく、４５〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_１１０が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。Ｄ_００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。 D ₁₁₀ in the composite oxide (I) is preferably 30 to 80 nm, more preferably 40 to 80 nm, and still more preferably 45 to 70 nm. If D ₁₁₀ is more than the lower limit of the range, the stability of the crystal structure is improved. When D ₀₀₃ is equal to or less than the upper limit of the above range, it is easy to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

＜リチウム含有複合酸化物の製造方法＞
本製造方法は、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕して、Ｄ_５０が０．０１〜１μｍである粉砕物を含むスラリーを得た後、スラリーを乾燥して造粒体とし、該造粒体を８００〜１１００℃で焼成して複合酸化物（Ｉ）を得る方法である。 <Method for producing lithium-containing composite oxide>
This manufacturing method includes as an essential Ni and Mn, a hydroxide containing Co and M optionally, mixing the lithium compound is ground using a grinding media in a liquid medium, D ₅₀ is 0. In this method, after obtaining a slurry containing a pulverized product of 01 to 1 μm, the slurry is dried to obtain a granulated body, and the granulated body is fired at 800 to 1100 ° C. to obtain a composite oxide (I).

本製造方法においては、焼成前に原料（水酸化物およびリチウム化合物）に粉砕メディアの衝突によって物理的な衝撃を与え、原料同士を均一にかつ細かく接触させることによって、焼成の際に原料の反応が均一にかつ速く進行する。その結果、複合酸化物（Ｉ）における結晶構造のムラが減少する。結晶構造のムラが少ない複合酸化物（Ｉ）を正極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。   In this production method, the raw material (hydroxide and lithium compound) is physically impacted by the collision of the grinding media before firing, and the raw materials react during firing by bringing the raw materials uniformly and finely into contact with each other. Proceeds uniformly and quickly. As a result, the crystal structure unevenness in the composite oxide (I) is reduced. When composite oxide (I) with little crystal structure unevenness is used as the positive electrode active material, non-uniform reactions are reduced in the charge / discharge reaction of the lithium ion secondary battery, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. To do.

本製造方法の一態様としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物を得る工程。
（ｂ）ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕して、Ｄ_５０が０．０１〜１μｍである粉砕物を含むスラリーを得る工程。
（ｃ）スラリーを乾燥して造粒体を得る工程。
（ｄ）造粒体を８００〜１１００℃で焼成して複合酸化物（Ｉ）を得る工程。
（ｅ）必要に応じて、複合酸化物（Ｉ）を解砕する工程。 As one aspect | mode of this manufacturing method, the method which has the following process (a)-(e) is mentioned, for example.
(A) A step of obtaining a hydroxide containing Ni and Mn as essential elements and optionally including Co and M.
And (b) a Ni and Mn as the essential, by mixing a hydroxide containing Co and M as optionally, a lithium compound, and pulverized using a grinding media in a liquid medium, 0.01 is D ₅₀ The process of obtaining the slurry containing the ground material which is 1 micrometer.
(C) The process of drying a slurry and obtaining a granulated body.
(D) A step of firing the granulated body at 800 to 1100 ° C. to obtain the composite oxide (I).
(E) The process of crushing complex oxide (I) as needed.

工程（ａ）：
水酸化物がＭを含む場合、水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じにすることが好ましい。
水酸化物がＭを含まず、工程（ｂ）においてスラリーにＭを含む化合物をさらに混合する場合、水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率と同じにすることが好ましい。
Ｍは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＭと同様である。
水酸化物は、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。 Step (a):
When the hydroxide contains M, the ratio of Ni, Co, Mn and M contained in the hydroxide should be the same as the ratio of Ni, Co, Mn and M contained in the composite oxide (I). preferable.
When the hydroxide does not contain M and the compound containing M is further mixed in the slurry in step (b), the ratio of Ni, Co and Mn contained in the hydroxide is contained in the composite oxide (I). The ratio is preferably the same as the ratio of Ni, Co and Mn.
M is the same as M contained in the composite oxide (I).
Hydroxides also include oxyhydroxides that are partially oxidized.

水酸化物は、たとえば、アルカリ共沈法によって調製できる。
アルカリ共沈法とは、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物を析出させる方法である。 The hydroxide can be prepared by, for example, an alkali coprecipitation method.
The alkali coprecipitation method is a method in which a metal salt aqueous solution containing Ni and Mn as essential components and optionally containing Co and M and a pH adjusting solution containing strong alkali are continuously supplied to a reaction vessel and mixed. This is a method of precipitating a hydroxide containing Ni and Mn as essential components and optionally containing Co and M while keeping the pH inside.

金属塩としては、各金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。   Examples of the metal salt include nitrates, acetates, chlorides, and sulfates of each metal element, and sulfates are preferable because the material cost is relatively low and excellent battery characteristics can be obtained. As the metal salt, Ni sulfate, Mn sulfate, and Co sulfate are more preferable.

Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。 Examples of the sulfate of Ni include nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel (II) sulfate heptahydrate, nickel sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
Examples of Co sulfate include cobalt sulfate (II) heptahydrate, cobalt sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
Examples of the sulfate of Mn include manganese sulfate (II) pentahydrate, manganese sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.

金属塩水溶液におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、最終的に得られる複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じにする。
金属塩水溶液中の金属元素の合計濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。金属元素の合計濃度が前記範囲の下限値以上であれば、生産性に優れる。金属元素の合計濃度が前記範囲の上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。 The ratio of Ni, Co, Mn and M in the aqueous metal salt solution is the same as the ratio of Ni, Co, Mn and M contained in the finally obtained composite oxide (I).
The total concentration of metal elements in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 3 mol / kg, more preferably 0.5 to 2.5 mol / kg. If the total concentration of metal elements is not less than the lower limit of the above range, the productivity is excellent. If the total concentration of metal elements is not more than the upper limit of the above range, the metal salt can be sufficiently dissolved in water.

金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。 The aqueous metal salt solution may contain an aqueous medium other than water.
Examples of the aqueous medium other than water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin. The proportion of the aqueous medium other than water is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water from the viewpoints of safety, environment, handling, and cost. 1 part by mass is particularly preferred.

ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、錯化剤（アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液）を加えてもよい。 As the pH adjusting liquid, an aqueous solution containing a strong alkali is preferable.
The strong alkali is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
In order to adjust the solubility of the metal element, a complexing agent (ammonia aqueous solution or ammonium sulfate aqueous solution) may be added to the mixed solution.

金属塩水溶液とｐＨ調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。 The aqueous metal salt solution and the pH adjusting solution are preferably mixed with stirring in the reaction vessel.
Examples of the stirring device include a three-one motor. Examples of the stirring blade include an anchor type, a propeller type, and a paddle type.
The reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 25 to 60 ° C, from the viewpoint of promoting the reaction.

金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。 The mixing of the aqueous metal salt solution and the pH adjusting solution is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere from the viewpoint of suppressing hydroxide oxidation, and particularly preferably performed in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of cost. .
During mixing of the aqueous metal salt solution and the pH adjusting solution, it is preferable to maintain the pH in the reaction vessel at a pH set in the range of 10 to 12 from the viewpoint of appropriately proceeding the coprecipitation reaction. When the pH of the mixed solution is 10 or more, the coprecipitate is regarded as a hydroxide.

水酸化物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材（ろ布等）を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。   As a method for precipitating the hydroxide, a method in which the mixed solution in the reaction vessel is extracted using a filter medium (filter cloth or the like) and the precipitation reaction is performed while concentrating the hydroxide (hereinafter referred to as a concentration method). There are two types of methods (hereinafter referred to as the overflow method) in which the mixed solution in the reaction vessel is extracted together with the hydroxide without using a filter medium and the concentration of the hydroxide is kept low. The concentration method is preferable because the spread of the particle size distribution can be narrowed.

水酸化物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、水酸化物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。   The hydroxide is preferably washed to remove impurity ions. Examples of the washing method include a method of repeatedly performing pressure filtration and dispersion in distilled water. When performing washing, it is preferable to repeat until the electrical conductivity of the supernatant or filtrate when the hydroxide is dispersed in distilled water is 50 mS / m or less, and more preferably until 20 mS / m or less. preferable.

洗浄後、必要に応じて水酸化物を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記範囲の上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。 After washing, the hydroxide may be dried as necessary.
The drying temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. If the drying temperature is at least the lower limit of the above range, the drying time can be shortened. If the drying temperature is not more than the upper limit of the above range, the progress of oxidation of the hydroxide can be suppressed.
The drying time may be appropriately set depending on the amount of hydroxide, and is preferably 1 to 300 hours, more preferably 5 to 120 hours.

水酸化物の比表面積は、３〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、５〜５０ｍ^２／ｇがより好ましい。水酸化物の比表面積が前記範囲内であれば、効率的に粉砕することができる。なお、水酸化物の比表面積は、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。 3-60 m < ² > / g is preferable and, as for the specific surface area of a hydroxide, 5-50 m < ² > / g is more preferable. If the specific surface area of the hydroxide is within the above range, it can be efficiently pulverized. The specific surface area of the hydroxide is a value measured after drying the hydroxide at 120 ° C. for 15 hours.

水酸化物のＤ_５０は、３〜１８μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍがさらに好ましい。水酸化物のＤ_５０が前記範囲内であれば、効率的に粉砕することができる。 The hydroxide D ₅₀ is preferably from 3 to 18 μm, more preferably from 3 to 15 μm, even more preferably from 3 to 12 μm. Within D ₅₀ is the range of the hydroxide, it can be efficiently pulverized.

工程（ｂ）：
ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物とリチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕して、粉砕物を含むスラリーを得る。また、スラリーには、水酸化物以外に、Ｍを含む化合物をさらに混合してもよい。 Step (b):
A hydroxide containing Ni and Mn as essential components and optionally containing Co and M and a lithium compound are mixed and pulverized in a liquid medium using a pulverizing medium to obtain a slurry including the pulverized product. In addition to the hydroxide, the slurry may further contain a compound containing M.

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる１種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
水酸化物とリチウム化合物との混合比は、水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計モル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１〜１．７である条件が好ましい。前記混合比は、Ｌｉ／Ｘが１．２〜１．６５である条件が好ましい。 The lithium compound is preferably one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide and lithium nitrate. From the viewpoint of ease of handling in the production process, lithium carbonate is more preferable.
The mixing ratio of the hydroxide and the lithium compound is the ratio of the molar amount of Li contained in the lithium compound (Li / X) to the total molar amount (X) of Ni, Co, Mn and M contained in the hydroxide. Conditions that are 1.1 to 1.7 are preferred. The mixing ratio is preferably such that Li / X is 1.2 to 1.65.

水酸化物がＭを含む場合、スラリーに含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比と同じにすることが好ましい。
水酸化物がＭを含まず、スラリーにＭを含む化合物をさらに混合する場合、Ｍを含む化合物を混合した後のスラリーに含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比と同じにすることが好ましい。 When the hydroxide contains M, the ratio of Ni, Co, Mn and M contained in the slurry is preferably the same as the ratio of Ni, Co, Mn and M contained in the composite oxide (I).
When the hydroxide does not contain M and a compound containing M is further mixed into the slurry, the ratio of Ni, Co, Mn, and M contained in the slurry after mixing the compound containing M is the composite oxide (I The ratio of Ni, Co, Mn, and M contained in () is preferably the same.

Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびフッ化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの化合物であれば、工程（ｄ）において、不純物が揮発して、不純物が複合酸化物（Ｉ）に残留しにくいため好ましい。   The compound containing M is preferably one or more selected from the group consisting of M oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, chlorides and fluorides. These compounds are preferable because the impurities are volatilized in the step (d) and the impurities hardly remain in the composite oxide (I).

水酸化物とリチウム化合物とを液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕する手段としては、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
粉砕メディアとしては、ボールミルに用いる公知のボール、ビーズミルに用いる公知のビーズ等が挙げられ、耐摩耗性の点から、ジルコニアボールが好ましい。
ジルコニアボールの直径は、０．０５〜５０ｍｍが好ましい。ジルコニアボールの直径が前記範囲内であれば、効率的に粉砕することができる。 Examples of means for grinding the hydroxide and the lithium compound in a liquid medium using a grinding medium include a ball mill and a bead mill.
Examples of the grinding media include known balls used for ball mills and known beads used for bead mills, and zirconia balls are preferred from the viewpoint of wear resistance.
The diameter of the zirconia ball is preferably 0.05 to 50 mm. If the diameter of the zirconia ball is within the above range, it can be efficiently pulverized.

ボールミルまたはビーズミルの回転数は、２０〜５００ｒｐｍが好ましい。
粉砕を行う時間は、５〜１２０時間が好ましい。
液状媒体としては、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。 The rotation speed of the ball mill or bead mill is preferably 20 to 500 rpm.
The time for grinding is preferably 5 to 120 hours.
As the liquid medium, water or an organic solvent is preferable. Examples of the organic solvent include ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, toluene and the like.

スラリー中の粉砕物のＤ_５０は、０．０１〜１μｍであり、０．１〜０．５μｍが好ましい。粉砕物のＤ_５０が前記範囲の下限値以上であれば、粉砕を行う時間を短縮できる。粉砕物のＤ_５０が前記範囲の上限値以下であれば、原料同士が均一にかつ細かく接触するため、焼成の際に原料の反応が均一にかつ速く進行する。 D ₅₀ of the pulverized product in the slurry is 0.01 to 1 μm, and preferably 0.1 to 0.5 μm. If D ₅₀ of the granulated material less than the lower limit of the range, it is possible to shorten the time to perform grinding. If D ₅₀ of the granulated material more than the upper limit of the above range, the starting materials with each other uniformly and finely contact, the raw material of the reaction proceeds uniformly and rapidly upon firing.

工程（ｃ）：
スラリーの乾燥方法は、乾燥によって造粒体が得られる方法であればよく、特に限定はされない。スラリーの乾燥方法としては、スプレードライ法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法等が挙げられる。 Step (c):
The method for drying the slurry is not particularly limited as long as it is a method by which a granulated body can be obtained by drying. Examples of the drying method of the slurry include a spray drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, and a freeze drying method.

工程（ｄ）：
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に水酸化物が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、水酸化物に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群Ｃ２／ｍの結晶構造および空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する複合酸化物（Ｉ）が得られる。 Step (d):
Examples of the baking apparatus include an electric furnace, a continuous baking furnace, and a rotary kiln.
Since the hydroxide is oxidized during firing, the firing is preferably performed in the atmosphere, and particularly preferably performed while supplying air.
The air supply rate is preferably 10 to 200 mL / min, more preferably 40 to 150 mL / min per 1 L of the internal volume of the furnace.
By supplying air during firing, the metal element contained in the hydroxide is sufficiently oxidized. As a result, composite oxide (I) having high crystallinity and having a crystal structure of space group C2 / m and a crystal structure of space group R-3m is obtained.

焼成温度は、８００〜１１００℃であり、９００〜１０５０℃が好ましく、９５０〜１０５０℃がより好ましい。焼成温度が前記範囲の下限以上であれば、本焼成により得られた複合酸化物（Ｉ）を含む正極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を高くできる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。 A calcination temperature is 800-1100 degreeC, 900-1050 degreeC is preferable and 950-1050 degreeC is more preferable. When the firing temperature is at least the lower limit of the above range, the discharge capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery having a positive electrode containing the composite oxide (I) obtained by the main firing can be increased.
The firing time is preferably 4 to 40 hours, and more preferably 4 to 20 hours.

焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉが複合酸化物（Ｉ）中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。２段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、５００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。   The firing may be one-stage firing or two-stage firing in which main firing is performed after provisional firing. Two-stage firing is preferable from the viewpoint that Li easily diffuses uniformly into the composite oxide (I). When performing the two-stage firing, the firing temperature is set within the above-described firing temperature range. And the temperature of temporary baking is 500-700 degreeC, and 500-650 degreeC is more preferable.

工程（ｅ）：
解砕は、たとえば、カッターミル、サンプルミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、ＡＣＭパルベライザ、ブラウンミル等を用いて行う。
解砕は、焼成物の二次粒子自体を粉々に砕くことなく、焼成物の二次粒子が集まった塊状物を解（ほぐ）すことができる条件にて行う。 Step (e):
Crushing is performed using, for example, a cutter mill, a sample mill, a Henschel mixer, a jet mill, an ACM pulverizer, a brown mill, or the like.
The pulverization is performed under the condition that the lumps obtained by collecting the secondary particles of the fired product can be disintegrated without breaking the secondary particles of the fired product into pieces.

解砕により、複合酸化物（Ｉ）の表面が滑らかになり、タップ密度が高くなる。また、複合酸化物（Ｉ）の二次粒子の塊状物が解れて比表面積が高くなる。
タップ密度が高い複合酸化物（Ｉ）は、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量にタップ密度を掛けた値、すなわち正極活物質の単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。複合酸化物（Ｉ）の比表面積が大きくなると、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。 By crushing, the surface of the composite oxide (I) becomes smooth and the tap density increases. In addition, the aggregate of secondary particles of the composite oxide (I) is broken and the specific surface area is increased.
The composite oxide (I) having a high tap density is obtained by multiplying the discharge capacity of the lithium ion secondary battery per unit mass of the positive electrode active material by the tap density, that is, the lithium ion secondary battery per unit volume of the positive electrode active material. The discharge capacity can be increased. When the specific surface area of the composite oxide (I) is increased, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery per unit mass of the positive electrode active material can be increased.

（作用機序）
以上説明した本製造方法にあっては、式Ｉで表されるリチウム含有複合酸化物、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質を製造する方法であるため、放電容量に優れたリチウム含有複合酸化物を製造できる。また、焼成前に、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕しているため、焼成後に複合酸化物（Ｉ）における結晶構造のムラが減少すると考えられる。結晶構造のムラが少ない複合酸化物（Ｉ）を正極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少すると考えられる。このように、本製造方法によれば、放電容量とサイクル特性に優れたリチウム含有複合酸化物を製造できる。 (Mechanism of action)
In the production method described above, the lithium-containing composite oxide represented by the formula I, that is, a so-called lithium-rich positive electrode active material is produced. it can. In addition, before firing, since a hydroxide containing Ni and Mn as essential components and optionally containing Co and M and a lithium compound are mixed and pulverized using a pulverizing medium in a liquid medium, It is considered that the crystal structure unevenness in the composite oxide (I) is reduced. When the composite oxide (I) with little crystal structure unevenness is used as the positive electrode active material, it is considered that non-uniform reactions are reduced in the charge / discharge reaction of the lithium ion secondary battery. Thus, according to this manufacturing method, the lithium containing complex oxide excellent in discharge capacity and cycling characteristics can be manufactured.

＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本正極活物質と記す。）は、複合酸化物（Ｉ）そのものであってもよく、複合酸化物（Ｉ）に表面処理を施したものであってもよい。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material of the present invention (hereinafter referred to as the present positive electrode active material) may be the composite oxide (I) itself, or may be obtained by subjecting the composite oxide (I) to a surface treatment. .

表面処理は、複合酸化物（Ｉ）を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）を、複合酸化物（Ｉ）の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。   The surface treatment is a treatment for attaching a substance (surface adhering substance) having a composition different from that of the substance constituting the complex oxide (I) to the surface of the complex oxide (I). Examples of surface adhesion substances include oxides (aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc.), sulfate (sodium sulfate, potassium sulfate, sulfuric acid). Magnesium, calcium sulfate, aluminum sulfate, etc.) and carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.).

表面付着物質の質量は、複合酸化物（Ｉ）の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。表面付着物質の質量は、複合酸化物（Ｉ）の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。複合酸化物（Ｉ）の表面に表面付着物質が存在することで、複合酸化物（Ｉ）の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上できる。   The mass of the surface adhering substance is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more with respect to the mass of the composite oxide (I). The mass of the surface adhering substance is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less with respect to the mass of the composite oxide (I). By the presence of the surface adhesion substance on the surface of the composite oxide (I), the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the composite oxide (I) can be suppressed, and the battery life can be improved.

複合酸化物（Ｉ）を表面処理する場合、表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液（コート液）を複合酸化物（Ｉ）に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、または、コート液中に複合酸化物（Ｉ）を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。   When surface treatment is performed on the composite oxide (I), for example, the surface treatment is performed by spraying a liquid (coating liquid) containing a predetermined amount of surface adhering substance onto the composite oxide (I) and removing the solvent of the coating liquid by baking. Or by immersing the composite oxide (I) in the coating solution and performing solid-liquid separation by filtration and solvent removal by firing.

本正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
本正極活物質の二次粒子のＤ_５０は、３〜２０μｍが好ましく、３〜１８μｍがより好ましく、４〜１６μｍがさらに好ましい。Ｄ_５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。 The positive electrode active material is preferably secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
The D ₅₀ of the secondary particles of the positive electrode active material is preferably 3 to 20 μm, more preferably 3 to 18 μm, and still more preferably 4 to 16 μm. Within D ₅₀ of the range, easily increase the discharge capacity of the lithium ion battery.

本正極活物質の比表面積は、０．５〜４ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜３．５ｍ^２／ｇがより好ましく、０．７〜３ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。 The specific surface area of MotoTadashi active material is preferably 0.5~4m ² / g, more preferably 0.5~3.5m ² / g, more preferably 0.7~3m ² / g. If the specific surface area is not less than the lower limit of the above range, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be easily increased. If the specific surface area is less than or equal to the upper limit of the above range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be easily improved.

（作用機序）
以上説明した本正極活物質にあっては、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質を含むため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、結晶構造のムラが少ない複合酸化物（Ｉ）を含むため、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少する。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 (Mechanism of action)
Since the present positive electrode active material described above includes a so-called lithium-rich positive electrode active material, a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity can be obtained. In addition, since the composite oxide (I) with little crystal structure unevenness is included, non-uniform reaction is reduced in the charge / discharge reaction of the lithium ion secondary battery. Therefore, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本正極活物質を含むものである。具体的には、本正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。 <Positive electrode for lithium ion secondary battery>
The positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention (hereinafter referred to as the present positive electrode) contains the present positive electrode active material. Specifically, a positive electrode active material layer including the present positive electrode active material, a conductive material, and a binder is formed on a positive electrode current collector.

導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.), graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and the like.
Binders include fluorine resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polymers or copolymers with unsaturated bonds (styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, etc.) ), Acrylic acid polymers or copolymers (acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, etc.).
Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil and stainless steel foil.

本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。 This positive electrode can be manufactured by the following method, for example.
The positive electrode active material, the conductive material, and the binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry. The obtained slurry is applied to a positive electrode current collector, and the medium is removed by drying or the like to form a positive electrode active material layer. As needed, after forming a positive electrode active material layer, you may roll with a roll press etc. Thereby, this positive electrode is obtained.
Alternatively, a kneaded product is obtained by kneading the positive electrode active material, the conductive material, and the binder with a medium. The positive electrode is obtained by rolling the obtained kneaded material into a positive electrode current collector.

（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、本正極活物質を含むため、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 (Mechanism of action)
Since the positive electrode described above includes the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics can be obtained.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as the present battery) has the present positive electrode. Specifically, the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte are included.

（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。 (Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode active material. Specifically, a negative electrode active material, and a negative electrode active material layer containing a conductive material and a binder as necessary are formed on the negative electrode current collector.

負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。   The negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential. As the negative electrode active material, lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, oxide mainly composed of Group 14 metal, oxide mainly composed of Group 15 metal, carbon compound, silicon carbide compound , Silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds and the like.

負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。   Carbon materials for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, organic high Examples include molecular compound fired bodies (phenol resins, furan resins, etc., fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, and the like.

負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。 Examples of the metal of Group 14 of the periodic table used for the negative electrode active material include Si and Sn, and Si is preferable.
Other negative electrode active materials include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides.

負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。 As the conductive material and binder for the negative electrode, the same materials as those for the positive electrode can be used.
Examples of the negative electrode current collector include metal foils such as nickel foil and copper foil.

負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。 The negative electrode can be produced, for example, by the following method.
A negative electrode active material, a conductive material, and a binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry. The obtained slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, pressed, and the like to remove the medium to obtain a negative electrode.

（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。 (Non-aqueous electrolyte)
Examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent; an inorganic solid electrolyte; a solid or gel polymer electrolyte in which an electrolyte salt is mixed or dissolved.

有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。   Examples of the organic solvent include those known as organic solvents for nonaqueous electrolyte solutions. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyric acid Examples thereof include esters and propionic acid esters. From the viewpoint of voltage stability, cyclic carbonates (such as propylene carbonate) and chain carbonates (such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate) are preferable. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。 The inorganic solid electrolyte may be a material having lithium ion conductivity.
Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide.

固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。   Examples of the polymer used in the solid polymer electrolyte include ether polymer compounds (polyethylene oxide, cross-linked products thereof), polymethacrylate ester polymer compounds, acrylate polymer compounds, and the like. The polymer compound may be used alone or in combination of two or more.

ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。 Polymers used in the gel polymer electrolyte include fluorine polymer compounds (polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, etc.), polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, ether polymer compounds ( Polyethylene oxide, a cross-linked product thereof, and the like. Examples of the monomer to be copolymerized with the copolymer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
The polymer compound is preferably a fluorine-based polymer compound from the viewpoint of stability against redox reaction.

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。 Any electrolyte salt may be used as long as it is used for a lithium ion secondary battery. Examples of the electrolyte salt include LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , and CH ₃ SO ₃ Li.

正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。   A separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. Examples of the separator include a porous film. A non-aqueous electrolyte is used by impregnating the porous membrane. Alternatively, a gelled electrolyte obtained by impregnating a porous membrane with a non-aqueous electrolyte may be used.

電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。   Examples of the material for the battery outer package include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a resin material, and a film material.

リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。   Examples of the shape of the lithium ion secondary battery include a coin shape, a sheet shape (film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, and the like, and can be appropriately selected depending on the application.

（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量およびサイクル特性に優れる。 (Mechanism of action)
Since the present battery described above has the present positive electrode, it has excellent discharge capacity and cycle characteristics.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜５は比較例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1 and 2 are examples, and examples 3 to 5 are comparative examples.

（粒子径）
水酸化物、粉砕物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ_５０を求めた。 (Particle size)
Hydroxide, pulverized material or positive electrode active material is sufficiently dispersed in water by ultrasonic treatment, and measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT-3300EX), and frequency distribution and accumulation By obtaining a volume distribution curve, a volume-based particle size distribution was obtained. From the obtained cumulative volume distribution curve was determined D _50.

（比表面積）
水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。 (Specific surface area)
The specific surface area of the hydroxide or the positive electrode active material was calculated by a nitrogen adsorption BET method using a specific surface area measuring device (manufactured by Mountec, HM model-1208). Deaeration was performed at 200 ° C. for 20 minutes.

（組成分析）
水酸化物またはリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。 (Composition analysis)
The composition analysis of the hydroxide or the lithium-containing composite oxide was performed with a plasma emission analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, SPS3100H).

（Ｘ線回折）
リチウム含有複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたＸ線回折パターンについてリガク社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、Ｄ_００３、Ｄ_１１０およびＩ_０２０／Ｉ_００３を求めた。 (X-ray diffraction)
X-ray diffraction of the lithium-containing composite oxide was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: SmartLab). Table 1 shows the measurement conditions. The measurement was performed at 25 ° C. Before the measurement, 1 g of the lithium-containing composite oxide and 30 mg of the X-ray diffraction standard sample 640d were mixed in an agate mortar, and this was used as a measurement sample.
The obtained X-ray diffraction pattern was subjected to peak search using integrated powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Corporation. From each peak, D ₀₀₃ , D ₁₁₀ and I ₀₂₀ / I ₀₀₃ were determined.

（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質、導電材である導電性カーボンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さ２０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。 (Manufacture of positive electrode sheet)
The positive electrode active material obtained in each example, conductive carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were weighed so as to have a mass ratio of 88: 6: 6, and these were converted into N-methylpyrrolidone. In addition, a slurry was prepared.
The slurry was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a doctor blade. The gap of the doctor blade was adjusted so that the sheet thickness after rolling was 20 μm. After drying this at 120 degreeC, roll press rolling was performed twice and the positive electrode body sheet | seat was produced.

（リチウム二次電池の製造）
正極体シートを２４×４０ｍｍの長方形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材には人造黒鉛を用い、負極シートを４４×２８ｍｍの長方形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比３：７の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ラミネート型のリチウム二次電池をドライ雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。 (Manufacture of lithium secondary batteries)
A positive electrode was obtained by punching a positive electrode sheet into a rectangle of 24 × 40 mm.
Artificial graphite was used for the negative electrode material, and a negative electrode sheet was punched into a rectangular shape of 44 × 28 mm to make a negative electrode.
As the separator, porous polypropylene having a thickness of 25 μm was used.
As the electrolytic solution, a solution in which LiPF ₆ was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / dm ³ was used.
Using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, a laminated lithium secondary battery was assembled in a glove box in a dry atmosphere.

（活性化処理）
各例の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で４．７５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で２Ｖまで低電流放電し、活性化処理とした。その時の放電容量を初回放電容量とした。 (Activation process)
About the lithium secondary battery using the positive electrode active material of each example, after carrying out constant current charge to 4.75V with 26 mA load current per 1 g of positive electrode active material, low current discharge to 2V with 26 mA load current per 1 g of positive electrode active material And it was set as the activation process. The discharge capacity at that time was defined as the initial discharge capacity.

（サイクル試験）
活性化処理されたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．４５Ｖまで９０分かけて定電流定電圧条件で充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。該充放電サイクルを合計で１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、下式によりサイクル維持率（％）を求めた。
サイクル維持率＝１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量×１００ (Cycle test)
About the lithium secondary battery by which the activation process was carried out, it charged on constant current constant voltage conditions over 90 minutes to 4.45V with the load current of 200 mA per 1g of positive electrode active materials. Then, it discharged to 2.0V with the load current of 200 mA per 1g of positive electrode active materials. The charge / discharge cycle was repeated 100 times in total. From the discharge capacity at the second cycle and the discharge capacity at the 100th cycle, the cycle retention ratio (%) was determined by the following equation.
Cycle retention ratio = 100th cycle discharge capacity / 2nd cycle discharge capacity × 100

（例１）
工程（ｂ）：
容量１Ｌのポリプロピレン（ＰＰ）容器に、表２に示す水酸化物（伊勢化学工業社製）と炭酸リチウムとを合計で１６８．８ｇ加えた。このとき、水酸化物とリチウム化合物との混合比は、ＬｉとＸ（ただし、ＸはＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す比となるようにした。そして、ＰＰ容器に液状媒体として蒸留水を３４０ｍＬ、直径５ｍｍのジルコニアボールを２２６０ｇ、分散剤（花王社製、Ｐｏｉｚ５３２Ａ）を２１．１ｇ加えた。次に、ＰＰ容器をボールミル架台（アズワン社製、ＰＮ−００１）に載せ、２００ｒｐｍで７２時間回転させ、水酸化物と炭酸リチウムとを粉砕、混合し、スラリーを得た。 (Example 1)
Step (b):
A total of 168.8 g of hydroxide (made by Ise Chemical Co., Ltd.) and lithium carbonate shown in Table 2 were added to a polypropylene (PP) container having a capacity of 1 L. At this time, the mixing ratio of the hydroxide and the lithium compound is such that the molar ratio (Li / X) between Li and X (where X is Ni and Mn) is the ratio shown in Table 3. I made it. Then, 340 mL of distilled water as a liquid medium, 2260 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm, and 21.1 g of a dispersant (Poiz532A manufactured by Kao Corporation) were added to the PP container. Next, the PP container was placed on a ball mill mount (manufactured by ASONE, PN-001) and rotated at 200 rpm for 72 hours, and the hydroxide and lithium carbonate were pulverized and mixed to obtain a slurry.

工程（ｃ）：
スプレードライ装置（ヤマト科学社製、ＧＳ３１０）を用い、入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、オリフィス圧力：０．７ｋＰａ、噴霧圧力：０．１２ＭＰａ、スラリー供給量：５ｇ／分の条件にてスラリーを乾燥して造粒体を得た。 Step (c):
Using a spray drying device (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., GS310), inlet temperature: 160 ° C., outlet temperature: 100 ° C., orifice pressure: 0.7 kPa, spray pressure: 0.12 MPa, slurry supply rate: 5 g / min. The slurry was dried to obtain a granulated body.

造粒体、ならびに前記水酸化物および炭酸リチウムの単なる混合物について熱重量（ＴＧ）測定（装置：ブルカーエイエックスエス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、条件：１０℃／分で昇温）を行った。図１に示すように、造粒体においては、水および炭酸ガスとも、混合物に比べ低い温度で発生しており、水酸化物と炭酸リチウムとの反応が速く進行していることが確認された。   Thermogravimetric (TG) measurement (apparatus: manufactured by Bruker AXS, TG-DTA2000SA, condition: temperature rising at 10 ° C./min) was performed on the granulated body and the simple mixture of the hydroxide and lithium carbonate. As shown in FIG. 1, in the granulated body, both water and carbon dioxide gas were generated at a lower temperature than the mixture, and it was confirmed that the reaction between the hydroxide and lithium carbonate proceeded quickly. .

工程（ｄ）：
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で造粒体を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９８０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。
結果を表２、表３および表４に示す。リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。リチウム二次電池について充放電サイクルを繰り返した際のサイクル維持率の変化を図３に示す。 Step (d):
In the electric furnace, while supplying air, the granulated body was calcined in air at 600 ° C. for 3 hours to obtain a calcined product.
In the electric furnace, while supplying air, the calcined product was calcined in air at 980 ° C. for 16 hours to obtain a lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide was used as a positive electrode active material.
The results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4. An X-ray diffraction pattern of the lithium-containing composite oxide is shown in FIG. FIG. 3 shows the change in cycle retention rate when the charge / discharge cycle is repeated for the lithium secondary battery.

（例２）
本焼成の温度を表３に示す温度に変更した以外は、例１と同様にして例２のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。結果を表２、表３および表４に示す。リチウム二次電池について充放電サイクルを繰り返した際のサイクル維持率の変化を図３に示す。 (Example 2)
A lithium-containing composite oxide of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the main firing was changed to the temperature shown in Table 3. The lithium-containing composite oxide was used as a positive electrode active material. The results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4. FIG. 3 shows the change in cycle retention rate when the charge / discharge cycle is repeated for the lithium secondary battery.

（例３）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。 (Example 3)
Nickel (II) sulfate hexahydrate and manganese (II) sulfate pentahydrate were mixed so that the molar ratio of Ni and Mn was as shown in Table 2, and the total amount of sulfate was 1.5 mol. / Kg was dissolved in distilled water to obtain a sulfate aqueous solution.
As a pH adjusting solution, an aqueous sodium hydroxide solution in which sodium hydroxide was dissolved in distilled water to a concentration of 1.5 mol / kg was obtained.
As a complexing agent, ammonium sulfate was dissolved in distilled water to a concentration of 1.5 mol / kg to obtain an aqueous ammonium sulfate solution.

工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で１４時間添加し、かつ混合液の初期ｐＨを７とし、その後ｐＨを１１に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。 Step (a):
Distilled water was put into a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 50 ° C. with a mantle heater. While stirring the liquid in the reaction vessel with a paddle type stirring blade, an aqueous sulfate solution was added at a rate of 5.0 g / min and an aqueous ammonium sulfate solution at a rate of 0.5 g / min for 14 hours, and the initial pH of the mixed solution was 7 Then, a pH adjusting solution was added so as to keep the pH at 11, and a hydroxide containing Ni and Mn was precipitated. During the addition of the raw material solution, nitrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 1.0 L / min. Moreover, the liquid which does not contain a hydroxide was continuously extracted using a filter cloth so that the liquid volume in the reaction tank did not exceed 2 L. In order to remove impurity ions from the obtained hydroxide, washing was performed by repeating pressure filtration and dispersion in distilled water. When the electrical conductivity of the filtrate reached 20 mS / m, the washing was finished, and the hydroxide was dried at 120 ° C. for 15 hours.

混合および焼成工程：
水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、ＸはＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す比となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、１０００℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。
結果を表２、表３および表４に示す。リチウム二次電池について充放電サイクルを繰り返した際のサイクル維持率の変化を図３に示す。 Mixing and firing process:
The hydroxide and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio (Li / X) between Li and X (where X is Ni and Mn) is the ratio shown in Table 3, and the mixture was mixed. Obtained.
While supplying air in an electric furnace, the mixture was calcined at 600 ° C. in air for 3 hours to obtain a calcined product.
In the electric furnace, while supplying air, the calcined product was calcined at 1000 ° C. in air for 16 hours to obtain a lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide was used as a positive electrode active material.
The results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4. FIG. 3 shows the change in cycle retention rate when the charge / discharge cycle is repeated for the lithium secondary battery.

（例４）
表２および表３に示す条件とした以外は、例３と同様にして例４のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。結果を表２、表３および表４に示す。 (Example 4)
A lithium-containing composite oxide of Example 4 was obtained in the same manner as Example 3 except that the conditions shown in Tables 2 and 3 were used. The lithium-containing composite oxide was used as a positive electrode active material. The results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4.

（例５）
例１で用いた水酸化物と炭酸リチウムを使用し、ＬｉとＸ（ただし、ＸはＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す比となるようにこれらを混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９６０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。
結果を表２、表３および表４に示す。リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。 (Example 5)
Using the hydroxide and lithium carbonate used in Example 1, the molar ratio (Li / X) between Li and X (where X is Ni and Mn) is the ratio shown in Table 3. These were mixed together to obtain a mixture.
While supplying air in an electric furnace, the mixture was calcined at 600 ° C. in air for 3 hours to obtain a calcined product.
In the electric furnace, while supplying air, the calcined product was calcined at 960 ° C. in air for 16 hours to obtain a lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide was used as a positive electrode active material.
The results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4. An X-ray diffraction pattern of the lithium-containing composite oxide is shown in FIG.

ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物とリチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕し、造粒した後、焼成して得られた例１、２のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性に優れていた。
ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物とリチウム化合物とを混合し、粉砕することなく焼成して得られた例３〜５のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性に劣っていた。 The lithium-containing composite oxide of Examples 1 and 2 obtained by mixing a hydroxide containing Ni and Mn with a lithium compound, pulverizing using a pulverizing medium in a liquid medium, granulating, and firing. The lithium secondary battery used was excellent in cycle characteristics.
The lithium secondary battery using the lithium-containing composite oxide of Examples 3 to 5 obtained by mixing a hydroxide containing Ni and Mn and a lithium compound and firing without pulverization is inferior in cycle characteristics. It was.

本発明のリチウム含有複合酸化物によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。   According to the lithium-containing composite oxide of the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics can be obtained.

Claims (10)

Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｙ（ただし、ｘは１．１〜１．７であり、ａは０．１５〜０．５５であり、ｂは０〜０．３３であり、ｃは０．３３〜０．８５であり、ｄは０〜０．０５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の金属元素であり、ｙはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素（Ｏ）のモル数である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、
下記の工程（ｂ）〜（ｄ）を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｂ）ＮｉおよびＭｎを必須として含み、ＣｏおよびＭを任意として含む水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、液状媒体中で粉砕メディアを用いて粉砕して、Ｄ_５０が０．０１〜１μｍである粉砕物を含むスラリーを得る工程。
（ｃ）前記スラリーを乾燥して造粒体を得る工程。
（ｄ）前記造粒体を８００〜１１００℃で焼成して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。 _{Li x Ni a Co b Mn c} M d O y ( here, x is 1.1 to 1.7, a is 0.15 to 0.55, b is 0 to .33, c Is 0.33-0.85, d is 0-0.05, a + b + c + d = 1, M is a metal element other than Li, Ni, Co and Mn, y is Li, Ni , The number of moles of oxygen (O) required to satisfy the valences of Co, Mn, and M.)
The manufacturing method of lithium containing complex oxide which has the following process (b)-(d).
And (b) a Ni and Mn as the essential, by mixing a hydroxide containing Co and M as optionally, a lithium compound, and pulverized using a grinding media in a liquid medium, 0.01 is D ₅₀ The process of obtaining the slurry containing the ground material which is 1 micrometer.
(C) A step of drying the slurry to obtain a granulated body.
(D) A step of firing the granulated body at 800 to 1100 ° C. to obtain the lithium-containing composite oxide. 前記水酸化物の比表面積が、２０〜５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。 The method for producing a lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein the hydroxide has a specific surface area of 20 to 50 m ² / g. 前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein the lithium compound is lithium carbonate. 前記粉砕メディアが、直径０．０５〜５０ｍｍのジルコニアボールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the grinding media are zirconia balls having a diameter of 0.05 to 50 mm. 前記工程（ｄ）において、前記造粒体を５００〜７００℃で仮焼成した後、８００〜１１００℃で本焼成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。   5. The lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein in the step (d), the granulated body is temporarily fired at 500 to 700 ° C. and then main-fired at 800 to 1100 ° C. 6. Production method. 下記工程（ｅ）をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、前記リチウム含有複合酸化物を解砕する工程。 The manufacturing method of the lithium containing complex oxide as described in any one of Claims 1-5 which further has the following process (e).
(E) A step of crushing the lithium-containing composite oxide after the step (d). 前記式におけるａが０．１５〜０．５であり、ｂが０〜０．０９であり、ｃが０．４５〜０．８であり、ｄが０〜０．０５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。   In the above formula, a is 0.15 to 0.5, b is 0 to 0.09, c is 0.45 to 0.8, and d is 0 to 0.05. The manufacturing method of lithium containing complex oxide as described in any one of -6. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、正極活物質。   The positive electrode active material containing the lithium containing complex oxide obtained by the manufacturing method of the lithium containing complex oxide as described in any one of Claims 1-7. 請求項８に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the positive electrode active material of Claim 8, a electrically conductive material, and a binder. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which has a positive electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 9, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

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