JP2016197647A - Separator for hybrid capacitor and hybrid capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用い、正極に電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびハイブリッドキャパシタに関するものである。 The present invention relates to a hybrid capacitor separator and a hybrid capacitor using a material capable of occluding and releasing lithium ions for a negative electrode and a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity for a positive electrode. .
従来、ハイブリッドキャパシタにおいては、負極用のリチウム吸蔵および放出活物質として、例えばチタン酸リチウムを用いた電極が用いられている。このようなハイブリッドキャパシタでは、正極材には、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料として、例えば活性炭が用いられている。これらの負極と正極を、例えばセルロース系のセパレータを介して対向させて、ハイブリッドキャパシタセルが形成される。 Conventionally, in a hybrid capacitor, an electrode using, for example, lithium titanate is used as a lithium storage and release active material for a negative electrode. In such a hybrid capacitor, for example, activated carbon is used as the positive electrode material as a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity. These negative electrode and positive electrode are opposed to each other through, for example, a cellulose-based separator to form a hybrid capacitor cell.
しかしながら、このようなハイブリッドキャパシタでは、長期安定性の面で問題があった。すなわち、サイクル使用時における容量減少が発生するおそれがあった。そのため、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタの開発が望まれていた。 However, such a hybrid capacitor has a problem in terms of long-term stability. That is, there is a possibility that the capacity is reduced during cycle use. Therefore, development of a hybrid capacitor having excellent long-term stability has been desired.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、ハイブリッドキャパシタの長期安定性を優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびそれを用いたハイブリッドキャパシタを提供することにある。 The present invention has been proposed to solve the above problems. An object of the present invention is to provide a hybrid capacitor separator and a hybrid capacitor using the same, which have excellent long-term stability of the hybrid capacitor.
本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、ハイブリッドキャパシタの駆動中に発生するプロトンに起因して、ハイブリッドキャパシタの長期安定性が低くなることを発見した。そして、発生したプロトンを捕捉することで長期安定性が良好になるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。 As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the long-term stability of the hybrid capacitor is lowered due to protons generated during the driving of the hybrid capacitor. And the knowledge that long-term stability becomes favorable by capturing the generated proton was obtained, and the present invention was completed based on this knowledge.
すなわち、本発明のハイブリッドキャパシタ用セパレータは、プロトンを捕捉するリチウム化合物を含むことを特徴とする。 That is, the separator for a hybrid capacitor according to the present invention includes a lithium compound that captures protons.
前記セパレータの片面または両面には、前記リチウム化合物を含む、リチウム化合物層が形成されていても良い。前記リチウム化合物層が、ハイブリッドキャパシタの正極と対向する面に形成されていても良い。 A lithium compound layer containing the lithium compound may be formed on one side or both sides of the separator. The lithium compound layer may be formed on a surface facing the positive electrode of the hybrid capacitor.
前記リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下であっても良い。 The lithium compound may have a capacity of 10 mAh / g or less.
前記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であっても良い。前記Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であっても良い。 The lithium compound may be Li 2 TiO 3 . The specific surface area of the Li 2 TiO 3 may be 100 m 2 / g or less.
ハイブリッドキャパシタの正極に含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１であっても良い。 The weight ratio per unit area of the lithium compound to the carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity included in the positive electrode of the hybrid capacitor may be 1: 0.1 to 1: 1. .
また、本発明のハイブリッドキャパシタは、上記のハイブリッドキャパシタ用セパレータを、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、の間に介在するように配置したことを特徴とする。 Further, the hybrid capacitor of the present invention includes the above-described separator for a hybrid capacitor, the positive electrode including a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, and the negative electrode including a material capable of occluding and releasing lithium ions. It arrange | positions so that it may interpose between.
本発明によれば、ハイブリッドキャパシタの長期安定性を優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびそれを用いたハイブリッドキャパシタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for hybrid capacitors which makes the long-term stability of a hybrid capacitor excellent, and a hybrid capacitor using the same can be provided.
［１．構成］
以下、本発明を実施するための形態について、図１を参照しつつ説明する。図１は、ハイブリッドキャパシタの構成の一例を示す説明図である。本実施形態のハイブリッドキャパシタは、正極１と、負極２と、セパレータ３と、リチウム化合物層４と、を有する。正極１と、負極２とは、不図示の電解液中において、セパレータ３およびリチウム化合物層４を介して対向するように配置され、ハイブリットキャパシタセルを形成する。
[1. Constitution]
Hereinafter, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a configuration of a hybrid capacitor. The hybrid capacitor of this embodiment includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, a separator 3, and a lithium compound layer 4. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are arranged so as to face each other with the separator 3 and the lithium compound layer 4 interposed therebetween in an electrolyte solution (not shown) to form a hybrid capacitor cell.
（正極）
正極１は、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層１ａと、正極活物質層１ａを支持する集電体１ｂを有する電極である。正極１は、例えばシート状の正極活物質層１ａを、集電体１ｂに接合することにより形成される。正極活物質層１ａは、例えば、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料と導電剤との混合物にバインダーを混合し、混練した後シート状に成形して形成することができる。また、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料と導電剤粉末とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体１ｂ上に塗工し、乾燥することにより正極活物質層１ａを形成しても良い。正極活物質層１ａは、得られた分散物を所定形状に成形し、集電体１ｂ上に圧着して形成することもできる。
(Positive electrode)
The positive electrode 1 is an electrode having a positive electrode active material layer 1a containing a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, and a current collector 1b that supports the positive electrode active material layer 1a. The positive electrode 1 is formed, for example, by bonding a sheet-like positive electrode active material layer 1a to a current collector 1b. The positive electrode active material layer 1a is formed, for example, by mixing a binder with a mixture of a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity and a conductive agent, kneading, and then forming into a sheet shape. Can do. Further, a positive electrode active material is obtained by applying a mixture of a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, a conductive agent powder, and a binder onto the current collector 1b by a doctor blade method or the like and drying. The material layer 1a may be formed. The positive electrode active material layer 1a can also be formed by shaping the obtained dispersion into a predetermined shape and pressing it on the current collector 1b.
正極活物質層１ａに含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料において、多孔質構造を持つ炭素材料としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、これらの炭素材料は、賦活処理や開口処理などの多孔質化処理して使用することが好ましい。また、繊維状構造を有する炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素は、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を行なっても良い。 In the carbon material having a porous structure or fibrous structure having an electric double layer capacity contained in the positive electrode active material layer 1a, the carbon material having a porous structure may be natural plant tissue such as coconut palm, synthesis of phenol, etc. Activated carbon derived from fossil fuels such as resin, coal, coke and pitch, carbon black such as ketjen black (KB), acetylene black, channel black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial Examples thereof include graphite, graphitized ketjen black, and mesoporous carbon. These carbon materials are preferably used after being subjected to a porous treatment such as an activation treatment or an opening treatment. Examples of the carbon material having a fibrous structure include fibrous carbon such as carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) and carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF). In addition, this fibrous carbon may perform the opening process and activation process which make a hole in the front-end | tip and wall surface of fibrous carbon.
正極活物質層１ａにおいては、この電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料として、多孔質構造を有する炭素材料や、繊維状構造を有する炭素材料を、単体で用いても良く、また混合して用いても良い。 In the positive electrode active material layer 1a, a carbon material having a porous structure or a carbon material having a fibrous structure is used alone as a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having this electric double layer capacity. It may also be used as a mixture.
（負極）
負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層２ａと、負極活物質層２ａを支持する集電体２ｂを有する電極である。負極２は、例えばシート状の負極活物質層２ａを、集電体２ｂに接合することにより形成される。負極活物質層２ａは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料と、必要に応じて導電剤及びバインダーを混合し、混練した後シート状に成形して形成することができる。また、これらの材料にさらに適量の溶媒を加えて得た混合液をドクターブレード法等によって集電体２ｂ上に塗工し、乾燥することにより負極活物質層２ａを形成しても良い。
(Negative electrode)
The negative electrode 2 is an electrode having a negative electrode active material layer 2a containing a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a current collector 2b that supports the negative electrode active material layer 2a. The negative electrode 2 is formed, for example, by bonding a sheet-like negative electrode active material layer 2a to a current collector 2b. The negative electrode active material layer 2a can be formed by mixing a material capable of occluding and releasing lithium ions and, if necessary, a conductive agent and a binder, kneading, and forming into a sheet shape. Alternatively, the negative electrode active material layer 2a may be formed by applying a mixed liquid obtained by adding an appropriate amount of solvent to these materials onto the current collector 2b by a doctor blade method or the like and drying.
リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば人造黒鉛，天然黒鉛，ハードカーボン等の炭素材料、ポリアセン，ポリアセチレン，ポリフェニレン，ポリアニリン，ポリピロール等の導電性高分子、シリコン，スズ，アルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物、およびリチウム金属等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの炭素材料、又はリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンがドープされていてもよい。 Examples of materials capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole, and lithium metals such as silicon, tin, and aluminum. An alloy material that forms an alloy, lithium oxide such as lithium titanate, and lithium metal can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Further, lithium ions may be doped in advance in these carbon materials or alloy materials that form an alloy with lithium metal.
例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としてチタン酸リチウムを負極活物質層２ａに含める場合、チタン酸リチウムは、チタン源とリチウム源と、を混合し焼成することにより得ることができる。チタン源としては、二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、塩化チタン、硫酸チタン等をあげることができる。リチウム源としては酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等をあげることができる。例えば、二酸化チタンと炭酸リチウムを所定の割合で混合して焼成することにより得たチタン酸リチウム粒子を用いることができる。また、リチウム源とチタン源とを含む水溶液を噴霧乾燥法等により処理して溶媒を蒸発させ、得られた混合物を焼成しても良い。 For example, when lithium titanate is included in the negative electrode active material layer 2a as a material capable of occluding and releasing lithium ions, the lithium titanate can be obtained by mixing and baking a titanium source and a lithium source. Examples of the titanium source include titanium dioxide, titanium hydroxide, titanium alkoxide, titanium chloride, titanium sulfate, and the like. Examples of the lithium source include lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium hydroxide. For example, lithium titanate particles obtained by mixing and baking titanium dioxide and lithium carbonate at a predetermined ratio can be used. Alternatively, an aqueous solution containing a lithium source and a titanium source may be treated by spray drying or the like to evaporate the solvent, and the resulting mixture may be fired.
さらに、これらの方法で得られたチタン酸リチウムを粉砕等によりナノ化して使用することもできる。粉砕は湿式粉砕でも乾式粉砕でも良い。粉砕機の例としては、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。 Furthermore, the lithium titanate obtained by these methods can be used after being nanosized by grinding or the like. The pulverization may be wet pulverization or dry pulverization. Examples of the pulverizer include a lykai device, a ball mill, a bead mill, a rod mill, a roller mill, a stirring mill, a planetary mill, a hybridizer, a mechanochemical compounding device, and a jet mill.
（集電体）
正極１および負極２の集電体１ｂ，２ｂとしては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。特に、アルミニウムおよび銅を用いることが好ましい。高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているからである。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
(Current collector)
As the current collectors 1b and 2b of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, conductive materials such as aluminum, copper, iron, nickel, titanium, steel, and carbon can be used. In particular, it is preferable to use aluminum and copper. This is because it has high thermal conductivity and electronic conductivity. As the shape of the current collector, any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
（バインダー）
上記正極１および負極２で用いられるバインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
(binder)
Examples of the binder used in the positive electrode 1 and the negative electrode 2 include rubbers such as fluorine rubber, diene rubber, and styrene rubber, fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, and the like. Other examples include cellulose, other resins, polyolefin resins, polyimide resins, acrylic resins, nitrile resins, polyester resins, phenol resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, and epoxy resins. These binders may be used alone or in combination of two or more.
（導電剤）
上記正極１および負極２で用いられる導電剤としては、ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等の導電性カーボン粉末を使用することができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらのカーボン粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
(Conductive agent)
Examples of the conductive agent used in the positive electrode 1 and the negative electrode 2 include carbon black such as ketjen black, acetylene black, and channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, Conductive carbon powders such as graphitized ketjen black and mesoporous carbon can be used. Also, vapor grown carbon fiber can be used. These carbon powders may be used alone or in combination of two or more.
（リチウム化合物の配置構成）
本実施形態のハイブリッドキャパシタでは、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在する。本実施形態では、正極１と負極２がセパレータ３およびリチウム化合物層４を介して対向して配置される。以下では、セパレータ３上に、リチウム化合物を含むリチウム化合物層４が設けられている例を説明する。
(Lithium compound arrangement)
In the hybrid capacitor of this embodiment, a lithium compound that captures protons is interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a. In the present embodiment, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed to face each other with the separator 3 and the lithium compound layer 4 interposed therebetween. Below, the example in which the lithium compound layer 4 containing a lithium compound is provided on the separator 3 will be described.
ただし、リチウム化合物は、リチウム化合物層４としてセパレータ３上に形成すると、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間にリチウム化合物を確実に介在させることができて好ましいが、これに限らない。すなわち、リチウム化合物は、セパレータ３に混合しても良く、正極１の正極活物質層１ａ上に塗工されていても良い。また、負極２の負極活物質層２ａ上に塗工されていても良い。リチウム化合物を電解液中に分散させる構成とすることもできる。すなわち、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、リチウム化合物が介在していればよい。リチウム化合物が、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に介在する態様には、正極活物質層１ａまたは負極活物質層２ａの内部にリチウム化合物が含まれている場合も含まれる。例えば、正極活物質層１ａを形成する際に電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料とリチウム化合物を混合することができる。 However, it is preferable that the lithium compound is formed on the separator 3 as the lithium compound layer 4 because the lithium compound can be reliably interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a, but the present invention is not limited thereto. Absent. That is, the lithium compound may be mixed in the separator 3 or coated on the positive electrode active material layer 1 a of the positive electrode 1. Moreover, it may be coated on the negative electrode active material layer 2a of the negative electrode 2. A configuration in which the lithium compound is dispersed in the electrolytic solution can also be employed. That is, a lithium compound may be interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a. The mode in which the lithium compound is interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a includes the case where the lithium compound is contained inside the positive electrode active material layer 1a or the negative electrode active material layer 2a. . For example, when forming the positive electrode active material layer 1a, a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity and a lithium compound can be mixed.
（セパレータ）
基材となるセパレータ３としては、クラフト，マニラ麻，エスパルト，ヘンプ，レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
(Separator)
Separator 3 serving as a base material includes cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed paper thereof, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof, polytetrafluoro Polyethylene resins such as ethylene resins, polyvinylidene fluoride resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins And acrylic resins, and these resins can be used alone or in combination.
（リチウム化合物層）
リチウム化合物層４は、リチウム化合物、溶媒、およびバインダー等と混合して作成したスラリーを、コータを用いてセパレータ３に塗工し、乾燥により溶媒を除去することにより形成できる。リチウム化合物層４は、セパレータ３のどちらの面に形成しても良いが、より正極活物質層１ａの近傍に形成することが好ましい。具体的には、正極１と負極２がセパレータ３を介して配置された際に、正極１と対向する面に形成すると良い。なお、リチウム化合物層４は、セパレータ３の一方の面のみではなく、両面に形成しても良い。
(Lithium compound layer)
The lithium compound layer 4 can be formed by applying a slurry prepared by mixing a lithium compound, a solvent, a binder, and the like to the separator 3 using a coater, and removing the solvent by drying. The lithium compound layer 4 may be formed on either side of the separator 3, but is preferably formed near the positive electrode active material layer 1a. Specifically, when the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed via the separator 3, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 may be formed on the surface facing the positive electrode 1. The lithium compound layer 4 may be formed not only on one side of the separator 3 but also on both sides.
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４等を用いることができる。特に、水素ガス発生をより抑制するためには、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を好適に用いることができる。 Lithium compounds include Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNiO 2 , LiSiO 3 , LiAlO 2 , LiFeO 2 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4, etc. Can be used. In particular, lithium titanate (Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 ) can be suitably used to further suppress the generation of hydrogen gas.
リチウム化合物は、容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下の絶縁材料であることが好ましい。リチウム化合物の容量が１０ｍＡｈ／ｇを超える場合、漏れ電流が上昇する等の影響が現れるからである。特には、Ｌｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。また、Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The lithium compound is preferably an insulating material having a capacity of 10 mAh / g or less. This is because when the capacity of the lithium compound exceeds 10 mAh / g, effects such as an increase in leakage current appear. In particular, it is preferable to use Li 2 TiO 3 . The specific surface area of Li 2 TiO 3 is preferably not more than 100 m 2 / g.
リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であると、水素ガスの発生を抑制することができるため好ましい。より好ましくは、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とした場合、水素ガス発生量の抑制が良好となる。リチウム化合物の比表面積の大きさは、リチウム化合物の粒径により調整することができる。例えば、リチウム化合物の粒子を小さくすれば、比表面積は大きくなる。ただし、粒子を小さくしすぎた場合、リチウム化合物がプロトンを捕捉する以上に、リチウム化合物の粒子間に付着する水の量が増えていくため、好適な水素ガスの抑制効果を得ることができない。従って、リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下、特には、５０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。 The specific surface area of the lithium compound is preferably 100 m 2 / g or less because generation of hydrogen gas can be suppressed. More preferably, when the specific surface area is 50 m 2 / g or less, the amount of hydrogen gas generated is suppressed well. The size of the specific surface area of the lithium compound can be adjusted by the particle size of the lithium compound. For example, if the lithium compound particles are made smaller, the specific surface area becomes larger. However, if the particles are made too small, the amount of water adhering between the lithium compound particles increases more than the lithium compound captures protons, so that a suitable hydrogen gas suppression effect cannot be obtained. Therefore, the specific surface area of the lithium compound is preferably 100 m 2 / g or less, particularly 50 m 2 / g or less.
リチウム化合物は、正極活物質層１ａに含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１であることが好ましい。リチウム化合物の塗工量がこの範囲内であると、水素ガスが好適に抑制され、またサイクル特性も向上する。リチウム化合物の重量比が大きいほど水素ガスの発生が抑制されやすくなるが、１を超える重量比ではキャパシタセルの体積当たりの容量は減少する。また、重量比が０．１未満となると、水素ガスの発生を抑制しにくくなる。従って好適な重量比としては、１：０．１〜１：１となる。塗工するリチウム化合物の量と得られる水素ガス抑制効果の両方を考慮すると１：０．１〜１：０．５が好適である。なお、塗工量は、例えばリチウム化合物を塗工する厚みによって調整できる。 In the lithium compound, the weight ratio per unit area of the lithium compound to the carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity contained in the positive electrode active material layer 1a is 1: 0.1 to 1: 1. It is preferable that When the coating amount of the lithium compound is within this range, hydrogen gas is suitably suppressed and cycle characteristics are also improved. As the weight ratio of the lithium compound increases, the generation of hydrogen gas is more easily suppressed. However, when the weight ratio exceeds 1, the capacity per volume of the capacitor cell decreases. Moreover, when the weight ratio is less than 0.1, it is difficult to suppress the generation of hydrogen gas. Therefore, a suitable weight ratio is 1: 0.1 to 1: 1. Considering both the amount of the lithium compound to be applied and the resulting hydrogen gas suppression effect, 1: 0.1 to 1: 0.5 is preferable. The coating amount can be adjusted by, for example, the thickness to which the lithium compound is applied.
リチウム化合物と混合する溶媒としては、水やＮ-メチル-２-ピロリドン等を用いることができる。また、バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロースなどのセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。 As a solvent mixed with the lithium compound, water, N-methyl-2-pyrrolidone, or the like can be used. Examples of the binder include rubbers such as fluorine rubber, diene rubber, and styrene rubber, fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, cellulose such as carboxymethyl cellulose and nitrocellulose, and other polyolefin resins. Polyimide resin, acrylic resin, nitrile resin, polyester resin, phenol resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, epoxy resin and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more.
（電解液）
電解液には、リチウムイオンを生成する塩、すなわちリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、またはこれらの混合物を用いることができる。
(Electrolyte)
As the electrolyte, a salt that generates lithium ions, that is, a lithium salt is used. The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, CF 3 SO 3 L i, LiC (SO 2 CF 3) 3, And LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , or mixtures thereof.
電解液に用いる四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム等を挙げることができ、アニオンとしては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、またはＲｆＳＯ３ −、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、ＲｆＣＯ２ −(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)等を挙げることができる。 Examples of the quaternary ammonium salt used in the electrolyte include tetraethylammonium, triethylmethylammonium, methylethylpyrrolidinium, spirobipyrrolidinium and the like as cations. Examples of anions include BF 4 − , PF 6 − , And ClO 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , AlCl 4 − , RfSO 3 − , (RfSO 2 ) 2 N − , RfCO 2 − (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) it can.
電解液に用いる溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。 Examples of the solvent used in the electrolytic solution include those listed below. These solvents may be used alone or in combination of two or more. For example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, phosphate ester, cyclic ether, chain ether, lactone compound, chain ester, nitrile compound, amide compound, sulfone compound and the like can be mentioned. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4- (trifluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, and the like. Preferably, ethylene carbonate and propylene carbonate are used.
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。 Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, di- Examples include n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di n-butyl carbonate, fluoroethyl methyl carbonate, difluoroethyl methyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, and the like, preferably dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, and the like. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane. Examples of the lactone compound include γ-valerolactone and γ-butyrolactone. Examples of the chain ester include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate. Examples of the nitrile compound include acetonitrile. Examples of the amide compound include dimethylformamide. Examples of the sulfone compound include, but are not limited to, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, and isopropyl sulfone.
［２．作用効果］
（プロトンの発生について）
まず、本発明の作用効果を説明する前に、従来のハイブリッドキャパシタにおいて長期安定性が低くなる原因について、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、知り得た知見を以下に説明する。本発明者等は、ハイブリッドキャパシタの駆動中において、電解液中にプロトンが発生していることを発見した。そして、このプロトンに起因して長期安定性が低くなっていることを導き出した。
[2. Effect]
(Proton generation)
First, before explaining the operational effects of the present invention, the knowledge obtained by the present inventors as a result of intensive studies on the cause of low long-term stability in conventional hybrid capacitors will be described below. The present inventors have discovered that protons are generated in the electrolytic solution during driving of the hybrid capacitor. And it was derived that the long-term stability was lowered due to this proton.
プロトン発生は、以下の３つの現象により生じていることが推測される。
図２に示す通り、負極２側では、負極活物質層２ａに含まれるチタン酸リチウムに、リチウムイオンＬｉ＋が挿入される。一方、正極１側では、正極活物質層１ａに含まれる例えば活性炭の炭素Ｃが活性炭の中に入っている水Ｈ２Ｏの存在下で酸化される。その反応式を下記に示す。
（化１）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ → Ｃ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
活性炭の表面にＯＨ基がつき、残った水素イオンＨ＋が電解液中に放出されていると考えられる。
It is estimated that proton generation is caused by the following three phenomena.
As shown in FIG. 2, on the negative electrode 2 side, lithium ions Li + are inserted into lithium titanate contained in the negative electrode active material layer 2a. On the other hand, on the positive electrode 1 side, for example, carbon C of activated carbon contained in the positive electrode active material layer 1a is oxidized in the presence of water H 2 O contained in the activated carbon. The reaction formula is shown below.
(Chemical formula 1)
C + H 2 O → C—OH + H + + e −
It is considered that OH groups are attached to the surface of the activated carbon, and the remaining hydrogen ions H + are released into the electrolytic solution.
活性炭の中に入っている水Ｈ２Ｏが酸化される反応式としては次も考えられる。
（化２）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
活性炭の中に含まれる水Ｈ２Ｏの酸化分解によって水素イオンＨ＋が、電解液中に放出されていると考えられる。
The following reaction is also considered as a reaction formula in which water H 2 O contained in activated carbon is oxidized.
(Chemical formula 2)
2H 2 O → 4H + + O 2 + 4e −
It is considered that hydrogen ions H + are released into the electrolytic solution by oxidative decomposition of water H 2 O contained in the activated carbon.
また、電解液中には、ＢＦ４ −がアニオンとして含まれているが、下記の反応式に示す通り、このＢＦ４ −が加水分解されていると考えられる。
（化３）
ＢＦ４ −＋Ｈ２Ｏ→ＢＦ３（ＯＨ）＋ＨＦ
この加水分解により残った水素イオンＨ＋が、電解液中に放出されていると考えられる。
Moreover, although BF 4 − is contained as an anion in the electrolytic solution, it is considered that this BF 4 − is hydrolyzed as shown in the following reaction formula.
(Chemical formula 3)
BF 4 − + H 2 O → BF 3 (OH) + HF
It is considered that hydrogen ions H + remaining by this hydrolysis are released into the electrolytic solution.
以上のようにして電解液中に放出された水素イオンＨ＋に起因して、サイクル劣化が発生している。 As described above, cycle deterioration occurs due to the hydrogen ions H + released into the electrolytic solution.
このサイクル劣化とは、充放電を繰り返した場合の劣化を意味する。従来のハイブリッドキャパシタでは、水素イオンＨ＋による酸性条件下で、水素イオンＨ＋の電気化学的還元反応により、負極側で水素（Ｈ２）ガスが発生する。この水素ガスが例えば電極中に貯まるなどして、ガスだまりが形成されることにより、容量が減少し、抵抗が上昇する。また、通常充放電時にリチウムイオンＬｉ＋の挿入および離脱が起きるが、リチウムイオンＬｉ＋の挿入時に水素イオンＨ＋の還元反応が起きることで、リチウムイオンＬｉ＋の挿入および離脱のバランスが崩れる。よって、本来挿入されるべきリチウムイオンＬｉ＋が挿入されず、充分な電気を蓄えることができず、性能劣化が引き起こされる。 This cycle deterioration means deterioration when charging and discharging are repeated. In the conventional hybrid capacitor, under acidic conditions with hydrogen ions H +, the electrochemical reduction reaction of hydrogen ion H +, hydrogen (H 2) gas is generated at the negative electrode side. When this hydrogen gas is stored in, for example, an electrode to form a gas pool, the capacity is reduced and the resistance is increased. Also, usually during charging and discharging the lithium ion Li + insertion and withdrawal to occur, by hydrogen ions H + reduction reaction when lithium ion Li + insertion occurs, it collapses the balance of the lithium ion Li + insertion and withdrawal. Therefore, lithium ions Li + that should be inserted are not inserted, and sufficient electricity cannot be stored, resulting in performance degradation.
以上、本発明者等が導き出した通り、従来のハイブリッドキャパシタではプロトンに起因する酸性条件下において、サイクル使用時における容量減少が生じていた。すなわち、プロトンに起因してハイブリッドキャパシタの長期安定性が低くなっていた。 As described above, as derived by the present inventors, the capacity of the conventional hybrid capacitor during cycle use has been reduced under acidic conditions caused by protons. That is, the long-term stability of the hybrid capacitor is low due to protons.
一方本発明では、以下の様な作用効果を得ることができる。
（１）本実施形態のセパレータはプロトンを捕捉するリチウム化合物を含む。セパレータ３の片面または両面には、リチウム化合物を含む、リチウム化合物層４が形成されている。まず、リチウム化合物は、水素イオンＨ＋の捕捉作用を有している。例えばＬｉ２ＴｉＯ３を用いてリチウム化合物層４を形成した場合、Ｌｉ２ＴｉＯ３は、水素イオンＨ＋と下記の反応式に示すように反応する。
（化４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３＋２Ｈ＋ → ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（Ｈ２ＴｉＯ３）＋２Ｌｉ＋
この反応により、電解液中に発生したプロトンが捕捉される。さらにこの反応によって生成されたリチウムイオンＬｉ＋は、電解液中のリチウム塩として使用されることになり、電解液の安定性が向上する。
On the other hand, in the present invention, the following effects can be obtained.
(1) The separator of this embodiment contains a lithium compound that captures protons. A lithium compound layer 4 containing a lithium compound is formed on one side or both sides of the separator 3. First, the lithium compound has an action of capturing hydrogen ions H + . For example, when the lithium compound layer 4 is formed using Li 2 TiO 3 , Li 2 TiO 3 reacts with hydrogen ions H + as shown in the following reaction formula.
(Chemical formula 4)
Li 2 TiO 3 + 2H + → TiO 2 · H 2 O (H 2 TiO 3 ) + 2Li +
By this reaction, protons generated in the electrolytic solution are captured. Furthermore, the lithium ion Li + produced by this reaction is used as a lithium salt in the electrolytic solution, and the stability of the electrolytic solution is improved.
以上のようにプロトンがリチウム化合物により捕捉される本願発明では、水素イオンＨ＋による酸性化が抑制される。これにより、内部抵抗の増加、水素ガスの発生、容量減少等を防止することができ、長期安定性の優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータを提供することができる。また、セパレータ３にリチウム化合物を含ませることにより、より製造が容易かつ、確実に正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間にリチウム化合物を介在させることが可能となる。 As described above, in the present invention in which protons are captured by the lithium compound, acidification by hydrogen ions H + is suppressed. As a result, an increase in internal resistance, generation of hydrogen gas, a decrease in capacity, and the like can be prevented, and a hybrid capacitor separator having excellent long-term stability can be provided. In addition, by including a lithium compound in the separator 3, the lithium compound can be interposed between the positive electrode active material layer 1 a and the negative electrode active material layer 2 a more easily and reliably.
（２）リチウム化合物層４が、ハイブリッドキャパシタの正極１と対向する面に形成されている。上述の通り、電解液中にプロトンが放出される理由としては、上記炭素材料の酸化要因とアニオン要因とが考えられる。ここで、リチウム化合物を、正極１と対向する面に配置した場合には、例えば、活性炭由来のプロトンを効率良く捕捉することができる。従って、さらに長期安定性の優れたものとすることができるハイブリッドキャパシタ用セパレータを提供することができる。 (2) The lithium compound layer 4 is formed on the surface facing the positive electrode 1 of the hybrid capacitor. As described above, the reason why protons are released into the electrolytic solution is considered to be the oxidation factor and the anion factor of the carbon material. Here, when the lithium compound is disposed on the surface facing the positive electrode 1, for example, protons derived from activated carbon can be efficiently captured. Accordingly, it is possible to provide a separator for a hybrid capacitor that can be further improved in long-term stability.
（３）リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下である。従って、正極１、負極２間に容量成分が介在されることがない。そのため、漏れ電流の上昇を防ぐことが可能となる。 (3) The lithium compound has a capacity of 10 mAh / g or less. Therefore, no capacitive component is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. For this reason, it is possible to prevent an increase in leakage current.
（４）リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３である。Ｌｉ２ＴｉＯ３は、容量成分を有さず、漏れ電流の上昇を防ぐことができる。また、水素ガスの発生をより確実に抑制することができる。 (4) The lithium compound is Li 2 TiO 3 . Li 2 TiO 3 does not have a capacitive component and can prevent an increase in leakage current. Moreover, generation | occurrence | production of hydrogen gas can be suppressed more reliably.
（５）Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である。よって、水素ガスの発生をより確実に抑制することができる。 (5) The specific surface area of Li 2 TiO 3 is 100 m 2 / g or less. Therefore, generation of hydrogen gas can be more reliably suppressed.
（６）ハイブリッドキャパシタの正極に含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１〜１：１である。よって、水素ガスが好適に抑制され、またサイクル特性を向上させることができる。 (6) The weight ratio per unit area of the lithium compound to the carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity contained in the positive electrode of the hybrid capacitor is 1: 0.1 to 1: 1. . Therefore, hydrogen gas is suitably suppressed and cycle characteristics can be improved.
（７）上記に記載のセパレータを、ハイブリッドキャパシタにおいて、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極２と、の間に介在するように配置する。従って、内部抵抗の増加、水素ガスの発生、容量減少等を防止することができ、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタを提供することができる。 (7) In the hybrid capacitor, the positive electrode 1 including a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, and the negative electrode 2 including a material capable of occluding and releasing lithium ions, , So as to be interposed between Therefore, an increase in internal resistance, generation of hydrogen gas, a decrease in capacity, and the like can be prevented, and a hybrid capacitor with excellent long-term stability can be provided.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）リチウム化合物の種類と水素ガスの発生量の関係
リチウム化合物の種類と水素ガスの発生量の関係について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。アルミニウム集電体上に、活性炭を含むシート上の正極活物質層を接合し、正極を作製した。同様に、アルミニウム集電体上に、チタン酸リチウム及びバインダーを含むスラリーを塗工して負極活物質層を形成し、負極を作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
(1) Relationship between the type of lithium compound and the amount of generated hydrogen gas In order to specifically examine the relationship between the type of lithium compound and the amount of generated hydrogen gas, a capacitor cell was fabricated as follows. A positive electrode active material layer on a sheet containing activated carbon was bonded onto an aluminum current collector to produce a positive electrode. Similarly, a slurry containing lithium titanate and a binder was applied on an aluminum current collector to form a negative electrode active material layer, thereby preparing a negative electrode.
以上のようにして作製した正極と負極を、レーヨン製のセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。セパレータの表面には、それぞれ異なるリチウム化合物（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４）を塗工したものを複数作製し、このリチウム化合物の層を、正極と対向するように配置してそれぞれ実施例１〜１１とした。また、比較例１として、リチウム化合物が塗工されていないセパレータを作製した。 A positive electrode and a negative electrode produced as described above are made to face each other with a separator made of rayon, and 2 mol of LiBF 4 as an electrolyte is added to 1 L of propylene carbonate (PC) solvent (2M LiBF 4 / PC). The laminate capacitor was used and sealed to prepare a hybrid capacitor cell. Different lithium compounds (Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNiO 2 , LiSiO 3 , LiAlO 2 , LiFeO 2 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , LiTaO 3 are formed on the surface of the separator. , Li 3 PO 4 ) were prepared, and the lithium compound layers were arranged so as to face the positive electrode, and Examples 1 to 11 were obtained, respectively. Moreover, as Comparative Example 1, a separator not coated with a lithium compound was prepared.
このようにして作製した、実施例１〜１１および比較例１のセルについて、２．９Ｖ、６０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を表１に示す。
以上より、リチウム化合物がセパレータに塗工された実施例１〜１１では、リチウム化合物が塗工されていない比較例１と比較して、水素ガスの発生が抑制されていることがわかる。特に、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合に、水素ガスの発生が良好に抑制されている。実施例１は、１０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有しているため、正極、負極間に容量成分が介在されることになり、漏れ電流の上昇等の懸念がある。漏れ電流等の他の影響を考慮すると、容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、絶縁性が高い、実施例２〜１１のリチウム化合物が好ましいと言える。 From the above, it can be seen that in Examples 1 to 11 in which the lithium compound was applied to the separator, generation of hydrogen gas was suppressed as compared with Comparative Example 1 in which the lithium compound was not applied. In particular, when lithium titanate (Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 ) is used, generation of hydrogen gas is well suppressed. Since Example 1 has a capacity exceeding 10 mAh / g, a capacity component is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and there is a concern about an increase in leakage current. In consideration of other influences such as leakage current, it can be said that the lithium compounds of Examples 2 to 11 having a capacity of 10 mAh / g or less and high insulating properties are preferable.
（２）リチウム化合物の比表面積と水素ガスの発生量について
リチウム化合物の比表面積と水素ガスの発生量の関係について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極、負極、セパレータについては、上記（１）と同様に作製した。正極にて用いた活性炭量は、４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。これに対し、レーヨン製のセパレータの一面に、塗工量１．１５ｍｇ／ｃｍ２のＬｉ２ＴｉＯ３を異なる比表面積（４、１２、５０、１００ｍｇ２／ｇ）にて塗工してリチウム化合物層を形成した。このリチウム化合物層を正極側に対向するようにセパレータを配置したものを複数作製し、実施例１２〜１５とした。また、比較例２として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
(2) About the specific surface area of a lithium compound and the generation amount of hydrogen gas In order to examine concretely about the relationship between the specific surface area of a lithium compound and the generation amount of hydrogen gas, the capacitor cell was produced as follows. The positive electrode, the negative electrode, and the separator were prepared in the same manner as (1) above. The amount of activated carbon used in the positive electrode was 4.16 mg / cm 2 . On the other hand, a lithium compound was prepared by applying Li 2 TiO 3 with a coating amount of 1.15 mg / cm 2 on one surface of a rayon separator with different specific surface areas (4, 12, 50, 100 mg 2 / g). A layer was formed. A plurality of separators arranged so that this lithium compound layer was opposed to the positive electrode side were produced as Examples 12 to 15. Moreover, as Comparative Example 2, a separator not coated with Li 2 TiO 3 was prepared.
以上のようにして作製した正極と負極を、前記セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。 The positive electrode and the negative electrode produced as described above are opposed to each other with the separator interposed therebetween, and a laminate is sealed using an electrolyte solution (2M LiBF 4 / SL) in which 2 mol of LiBF 4 is added as an electrolyte to 1 L of sulfolane (SL) solvent. Then, a hybrid capacitor cell was produced.
このようにして作製した、実施例１２〜１５および比較例２のセルについて、３．０Ｖ、７０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を図３に示す。図３より、高温条件下において、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例１２〜１５では、いずれの比表面積においても、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例２と比較して、水素ガスの発生が抑制されていることがわかった。より具体的には、実施例１５と比較例２の比較から、リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であると、水素ガス発生量を抑制することができことが分かった。また、実施例１２〜１５の比較から、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とした場合、水素ガス発生量の抑制が良好となることが分かった。 With respect to the cells of Examples 12 to 15 and Comparative Example 2 manufactured as described above, a load test was performed at 3.0 V and 70 degrees, and the amount of hydrogen gas generated when 72 hours elapsed is shown in FIG. From FIG. 3, in Examples 12-15 in which Li 2 TiO 3 was applied to the separator under high temperature conditions, compared with Comparative Example 2 in which Li 2 TiO 3 was not applied at any specific surface area. Thus, it was found that the generation of hydrogen gas was suppressed. More specifically, from comparison between Example 15 and Comparative Example 2, it was found that the hydrogen gas generation amount can be suppressed when the specific surface area of the lithium compound is 100 m 2 / g or less. Moreover, it turned out from the comparison of Examples 12-15 that suppression of hydrogen gas generation amount becomes favorable when a specific surface area shall be 50 m < 2 > / g or less.
（３）リチウム化合物の塗工量と水素ガスの発生量について
リチウム化合物の塗工量と水素ガスの発生量について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極および負極については、上記（１）と同様に作製した。正極にて用いた活性炭量は、４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで、レーヨン製のセパレータの一面に、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を異なる塗工量（０．５７、１．１５、２．３、３．４５ｍｇ／ｃｍ２）で塗工しリチウム化合物層を形成した。このリチウム化合物層を正極側に対向するようにセパレータを配置したものを複数作製し、実施例１６〜１９とした。また、比較例３として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
(3) Lithium Compound Coating Amount and Hydrogen Gas Generation Amount To specifically examine the lithium compound coating amount and the hydrogen gas generation amount, a capacitor cell was fabricated as follows. The positive electrode and the negative electrode were produced in the same manner as (1) above. The amount of activated carbon used in the positive electrode was 4.16 mg / cm 2 . Here, Li 2 TiO 3 having a specific surface area of 12 m 2 / g is applied to one surface of a separator made of rayon at different coating amounts (0.57, 1.15, 2.3, 3.45 mg / cm 2 ). To form a lithium compound layer. A plurality of separators arranged so that this lithium compound layer faces the positive electrode side were produced as Examples 16 to 19. Further, as Comparative Example 3, a separator not coated with Li 2 TiO 3 was produced.
以上のようにして作製した正極と負極を、前記セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。 The positive electrode and the negative electrode produced as described above are opposed to each other with the separator interposed therebetween, and a laminate is sealed using an electrolyte solution (2M LiBF 4 / SL) in which 2 mol of LiBF 4 is added as an electrolyte to 1 L of sulfolane (SL) solvent. Then, a hybrid capacitor cell was produced.
このようにして作製した、実施例１６〜１９および比較例３のセルについて、３．０Ｖ、７０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を測定した。また、３．０Ｖまで充電し、１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３０００回行った場合の、容量維持率を測定した。その結果を、表２に示す。なお、表２においては、リチウム化合物をＤＬＴとして表記する。
以上より、リチウム化合物がセパレータに塗工された実施例１６〜１９では、いずれの塗工量においても、リチウム化合物が塗工されていない比較例３と比較して、水素ガスの発生が抑制されるとともに、サイクル特性が向上していることがわかった。実施例のハイブリッドキャパシタでは、水素ガスの発生が抑制されているため、容量減少や性能劣化が抑制されたことが分かった。特に、活性炭に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が１：０．８２である実施例１９が、最も良好なガス発生抑制特性と容量維持率を示した。 From the above, in Examples 16 to 19 in which the lithium compound was applied to the separator, generation of hydrogen gas was suppressed at any application amount compared to Comparative Example 3 in which the lithium compound was not applied. It was also found that the cycle characteristics were improved. In the hybrid capacitor of the example, it was found that since the generation of hydrogen gas was suppressed, capacity reduction and performance deterioration were suppressed. In particular, Example 19 in which the weight ratio of lithium compound to activated carbon per unit area was 1: 0.82 showed the best gas generation suppression characteristics and capacity retention.
さらに、ハイブリッドキャパシタにおける他の特性評価を行った結果を以下に示す。
漏れ電流（ＬＣ）および直流抵抗（ＤＣＩＲ）について具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極および負極については、上記（１）と同様に作製した。ここで、レーヨン製のセパレータの一面に、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を１．１５ｍｇ／ｃｍ２塗工しリチウム化合物層を形成したものを作製し、実施例２０とした。また、比較例４として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
Furthermore, the results of other characteristic evaluations of the hybrid capacitor are shown below.
In order to specifically examine leakage current (LC) and direct current resistance (DCIR), a capacitor cell was fabricated as follows. The positive electrode and the negative electrode were produced in the same manner as (1) above. Here, a lithium compound layer was formed by applying 1.15 mg / cm 2 of Li 2 TiO 3 having a specific surface area of 12 m 2 / g on one surface of a separator made of rayon. Further, as Comparative Example 4, a separator not coated with Li 2 TiO 3 was produced.
以上のようにして作製した正極と負極を、セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いて、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。 A positive electrode and a negative electrode produced as described above are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and a hybrid is prepared using an electrolyte solution (2M LiBF 4 / SL) in which 2 mol of LiBF 4 is added as an electrolyte to 1 L of sulfolane (SL) solvent. A capacitor cell was produced.
このようにして作製した、実施例２０および比較例４のセルについて、加速試験として、７０度で３．０Ｖ定電圧負荷試験を行い、任意の時間において、漏れ電流（ＬＣ）および直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。ＬＣの測定結果を図４に、ＤＣＩＲの測定結果を図５に示す。図４より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、漏れ電流が低減されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉されている実施例では、負極活物質層のチタン酸リチウム上でプロトンが還元反応を受けることがなく、水素ガスの発生および容量減少の発生が抑制されていると考えられる。 With respect to the cells of Example 20 and Comparative Example 4 manufactured as described above, a 3.0 V constant voltage load test was performed at 70 degrees as an acceleration test, and leakage current (LC) and DC resistance (DCIR) were measured at an arbitrary time. ) Was measured. The LC measurement results are shown in FIG. 4, and the DCIR measurement results are shown in FIG. From FIG. 4, in Example 20 Li 2 TiO 3 was coated on a separator, as compared with Comparative Example 4 in which Li 2 TiO 3 is not coated, it was found that the leakage current is reduced. In the example in which protons are captured by the lithium compound, it is considered that protons do not undergo a reduction reaction on the lithium titanate of the negative electrode active material layer, and generation of hydrogen gas and generation of capacity are suppressed. .
また、図５より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、内部抵抗の増加が抑制されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉されている実施例では、プロトンにより電解液が酸性化し、電解液が加水分解することが抑制され、内部抵抗の増加が抑制されたと考えられる。以上の通り、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、漏れ電流（ＬＣ）及びＤＣＩＲ特性が大幅に改善されている。 Further, from FIG. 5, in Example 20 Li 2 TiO 3 was coated on a separator, as compared with Comparative Example 4 in which Li 2 TiO 3 is not coated, the increase in internal resistance is suppressed I understood. In the example in which protons are captured by the lithium compound, it is considered that the electrolyte is acidified by protons, the hydrolysis of the electrolyte is suppressed, and the increase in internal resistance is suppressed. As described above, in Example 20 in which Li 2 TiO 3 was applied to the separator, leakage current (LC) and DCIR characteristics were greatly improved.
また、放置特性について具体的に検討するために、上記のキャパシタセルについて、２．５Ｖ、６０度で放置試験を行い、任意の時間において、容量維持率を測定した結果を図６に示す。図６より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、容量維持率の低下が抑制されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉され、容量減少の発生が抑制されていると考えられる。以上の通り、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、放置劣化が大幅に抑制されている。 Further, in order to specifically examine the standing characteristics, the above-mentioned capacitor cell was subjected to a standing test at 2.5 V and 60 degrees, and the result of measuring the capacity retention rate at an arbitrary time is shown in FIG. From FIG. 6, in Example 20 Li 2 TiO 3 was coated on a separator, as compared with Comparative Example 4 in which Li 2 TiO 3 is not coated, that reduction in the capacity retention rate is suppressed I understood. It is considered that protons are captured by the lithium compound and the occurrence of capacity reduction is suppressed. As described above, in Example 20 in which Li 2 TiO 3 was applied to the separator, neglect deterioration was greatly suppressed.
１ 正極
１ａ 正極活物質層
１ｂ 集電体
２ 負極
２ａ 負極活物質層
２ｂ 集電体
３ セパレータ
４ リチウム化合物層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 1a Positive electrode active material layer 1b Current collector 2 Negative electrode 2a Negative electrode active material layer 2b Current collector 3 Separator 4 Lithium compound layer
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