JP2016195012A - Lithium air battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium air battery capable of being stably operated at a high temperature while maintaining a configuration of a positive electrode (air electrode) in the lithium air battery.SOLUTION: A lithium air battery includes a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent including an air electrode, a negative electrode containing metal lithium or lithium alloy, 30-85 vol.% of acetonitrile, and cyclic carbonate.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液を備えるリチウム空気電池に関する。   The present invention relates to a lithium air battery including a non-aqueous electrolyte.

非水電解液を備える非水二次電池は、軽量、高エネルギー、及び長寿命であることが大きな特徴である。このような非水二次電池は、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として、広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＨＥＶ」）、プラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＰＨＥＶ」）、完全電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＥＶ」）等の電源；
住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野
においても注目されている。これらの電池の多くには、リチウムイオン電池が使用されているが、更に高容量化が求められている。 A non-aqueous secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte is characterized by light weight, high energy, and long life. Such non-aqueous secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and video cameras. In addition, with the transition to a low environmental impact society, hybrid electric vehicles ("HEV"), plug-in HEVs (Plug-in Hybrid Electric Vehicles, "PHEV"), complete electric vehicles ("Electric Vehicle", " EV ") and other power sources;
It is also attracting attention in the field of power storage, such as a residential power storage system. Many of these batteries use lithium ion batteries, but there is a demand for higher capacities.

空気中の酸素を活物質として用いるリチウム空気電池は、リチウムイオン電池と比較すると、非常に高容量となることが知られている。リチウム空気電池に非水電解液を使用した場合の理論反応は、以下のとおりであることが知られている：
［放電時］
負極：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
正極：２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２、又は４Ｌｉ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｌｉ２Ｏ
［充電時］
負極：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
正極：Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−、又は２Ｌｉ２Ｏ→４Ｌｉ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
すなわち、正極では、放電時に酸素還元が、充電時に酸素発生が、それぞれ起こり；
負極では、放電時にリチウムの溶解が、充電時には析出が、それぞれ起こることにより、充電及び放電が可能となる。 Lithium air batteries using oxygen in the air as an active material are known to have a very high capacity compared to lithium ion batteries. The theoretical reaction when using a non-aqueous electrolyte in a lithium-air battery is known to be as follows:
[During discharge]
Negative electrode: Li → Li + + e −
Positive electrode: 2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 or 4Li + + O 2 + 4e − → 2Li 2 O
[When charging]
Negative electrode: Li + + e − → Li
Positive electrode: Li 2 O 2 → 2Li + + O 2 + 2e − or 2Li 2 O → 4Li + + O 2 + 4e −
That is, in the positive electrode, oxygen reduction occurs during discharging and oxygen generation occurs during charging;
The negative electrode can be charged and discharged by dissolution of lithium during discharging and precipitation during charging.

非特許文献１及び非特許文献２によると、放電時に発生する酸素ラジカルが、電解液の一部を分解する。例えば、市販のリチウムイオン電池において、電解液中の溶媒として使用されているカーボネート化合物は、放電時に発生する酸素ラジカルと反応して分解される。その結果、高容量が保てなくなるという問題がある。この分解を抑制するために、上記ラジカルに対して安定な溶媒を用いることが提案されている。例えば非特許文献２では、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒を使用することにより、上記分解反応が緩和されることが報告されている。しかしながら、この非特許文献２の技術によっても、上記の分解を完全に防止することはできず、電解液の一部は分解することとなる。
一方、特許文献１では、電解液の溶媒としてカーボネート化合物の代わりにアセトニトリルを使用することにより、上記の酸素ラジカルによる分解反応の問題を解消しようとしている。更に、リチウム酸素電池においては、リチウム金属極がアセトニトリルを還元分解するという問題がある。そのため、特許文献２及び特許文献３では、リチウム塩を含有するアセトニトリル系の電解液を用いることにより、金属リチウム極によるアセトニトリルの還元分解の抑制も行っている。
しかしながら、高容量化が望まれるＨＥＶ、プラグインＨＥＶ等の分野においては、更なる効率向上が要求されている。 According to Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, oxygen radicals generated during discharge decompose a part of the electrolytic solution. For example, in a commercially available lithium ion battery, a carbonate compound used as a solvent in an electrolytic solution is decomposed by reacting with oxygen radicals generated during discharge. As a result, there is a problem that a high capacity cannot be maintained. In order to suppress this decomposition, it has been proposed to use a solvent that is stable against the radical. For example, Non-Patent Document 2 reports that the above decomposition reaction is alleviated by using an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane. However, even the technique of Non-Patent Document 2 cannot completely prevent the above decomposition, and a part of the electrolytic solution is decomposed.
On the other hand, in patent document 1, it is going to eliminate the problem of the decomposition reaction by said oxygen radical by using acetonitrile instead of a carbonate compound as a solvent of electrolyte solution. Further, in the lithium oxygen battery, there is a problem that the lithium metal electrode reductively decomposes acetonitrile. Therefore, in patent document 2 and patent document 3, suppression of reductive decomposition of acetonitrile by a metallic lithium electrode is also performed by using an acetonitrile-based electrolyte containing a lithium salt.
However, in the field of HEV, plug-in HEV, etc. where higher capacity is desired, further improvement in efficiency is required.

国際公開第２０１１／１０１９９２号International Publication No. 2011/101992 国際公開第２０１３／１４６７１４号International Publication No. 2013/146714 国際公開第２０１２／０５７３１１号International Publication No. 2012/057311

Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１、１３３、８０４０−８０４７．P. G. Bruce et al. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8040-8047. Ｂ．Ｄ．ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１、１３３、１８０３８−１８０４１．B. D. McCloskey et al. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18038-18041.

上述のとおり、高容量化の可能性の高いリチウム空気電池の利用に際しては、これまでに、
（１）放電時に発生する酸素ラジカルが電解液溶媒中のカーボネート化合物を分解することを抑制するために、電解液溶媒としてアセトニトリルを用いること、及び、
（２）リチウム金属極によってアセトニトリルが還元分解されることを抑制するために、電解液中にリチウム塩を添加すること、
が検討されている。しかしながら、これらに加えて、電解液溶媒の分解の抑制効果をより効果的に発現し得る手段、特に高温下においても分解抑制効果を発現し得る手段が求められている。
本発明は、上記の手段を見出し、特に高温における安定的な稼働が可能なリチウム空気電池を提供することを目的とする。 As mentioned above, when using a lithium-air battery with high possibility of high capacity,
(1) In order to prevent oxygen radicals generated during discharge from decomposing the carbonate compound in the electrolyte solvent, acetonitrile is used as the electrolyte solvent; and
(2) adding a lithium salt to the electrolytic solution in order to suppress the reductive decomposition of acetonitrile by the lithium metal electrode;
Is being considered. However, in addition to these, there is a need for means that can more effectively exhibit the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte solvent, particularly means that can exhibit the effect of suppressing decomposition even at high temperatures.
An object of the present invention is to find the above-mentioned means, and particularly to provide a lithium-air battery capable of stable operation at high temperatures.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、非水系溶媒としてアセトニトリルと、特定の環状カーボネート化合物及び環状エステル化合物から成る群より選択される１種以上とを、一定の量比で含有する非水電解液をリチウム空気電池に使用することにより、電解液中で発生する分解反応を抑制して安定したイオン伝導性を実現し、特に高温において、リチウム金属極がアセトニトリルを還元分解することによって生じる負極成分の溶出が抑制されたリチウム空気電池が提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, a non-aqueous electrolyte solution containing acetonitrile as a non-aqueous solvent and at least one selected from the group consisting of a specific cyclic carbonate compound and a cyclic ester compound in a certain quantitative ratio is used for a lithium-air battery. Lithium air that suppresses the decomposition reaction that occurs in the electrolyte and achieves stable ionic conductivity, and suppresses elution of the negative electrode component that occurs when the lithium metal electrode reductively decomposes acetonitrile, particularly at high temperatures. The present inventors have found that a battery is provided and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

[１] 空気極、
金属リチウム又はリチウム合金を含有する負極、並びに
アセトニトリル３０〜８５体積％と、環状カーボネート及び環状エステルからなる群から選択される１種以上と、を含む非水溶媒を含有する非水電解液
を備えることを特徴とする、リチウム空気電池。
[２] 前記非水電解液が、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から成る群より選択される１種類以上の無機リチウム塩と、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から成る群より選択される１種類以上の有機リチウム塩と、
を含有する、［１］記載のリチウム空気電池。 [1] Air electrode,
A negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy, and 30 to 85% by volume of acetonitrile, and one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates and cyclic esters, and a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent are provided. A lithium-air battery characterized by that.
[2] The non-aqueous electrolyte is
Selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , Li 2 B 12 F b H 12-b [b is an integer from 0 to 3], and LiN (SO 2 F) 2 One or more inorganic lithium salts to be
LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 one or more organic lithium salts selected from the group consisting of 2 ;
The lithium air battery according to [1], comprising:

[３］ 前記非水電解液が、前記空気極と前記負極との間に配置されている、［１］又は［２］に記載のリチウム空気電池。
［４］ 前記空気極と前記負極との間にリチウムイオン伝導性を有する隔膜が配置され、
前記非水電解液が、前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有する隔膜との間に配置されている、［１］又は［２］に記載のリチウム空気電池。
［５］ 前記空気極と前記リチウムイオン伝導性を有する隔膜との間に、アセトニトリル８５〜１００体積％を含む非水溶媒を含有する非水電解液が配置されている、［４］に記載のリチウム空気電池。 [3] The lithium-air battery according to [1] or [2], wherein the nonaqueous electrolytic solution is disposed between the air electrode and the negative electrode.
[4] A diaphragm having lithium ion conductivity is disposed between the air electrode and the negative electrode,
The lithium-air battery according to [1] or [2], wherein the non-aqueous electrolyte is disposed between the negative electrode and the diaphragm having lithium ion conductivity.
[5] The nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent containing 85 to 100% by volume of acetonitrile is disposed between the air electrode and the lithium ion conductive diaphragm. Lithium air battery.

本発明によれば、高温においても安定な稼働が可能なリチウム空気電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium-air battery capable of stable operation even at high temperatures.

本実施形態のリチウム空気電池の構造の一例を示す断面概略図である。It is a section schematic diagram showing an example of the structure of the lithium air battery of this embodiment. 本実施形態のリチウム空気電池の構造の別の一例を示す断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which shows another example of the structure of the lithium air battery of this embodiment.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態のリチウム空気電池は、少なくとも正極及び負極と共に非水電解液を備える。前記正極は空気極である。前記負極は、金属リチウム又はリチウム金属合金からなる群より選択される１種以上の材料からなる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, the numerical range described using "-" in this specification includes the numerical value described before and behind that.
The lithium-air battery of this embodiment includes a nonaqueous electrolytic solution together with at least a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode is an air electrode. The negative electrode is made of one or more materials selected from the group consisting of metallic lithium or a lithium metal alloy.

＜１．正極（空気極）＞
リチウム空気電池における正極は、活物質として酸素が用いられるため、空気極と呼ばれることが多い。この空気極は、典型的には、正極集電体上に正極活物質層が形成された構成を有することが好ましい。該活物質層は、放電の際に、活性化された酸素とリチウムイオンとが反応したリチウムパーオキサイドを生成し得る導電性材料を含有することが好ましい。空気極における正極活物質層は、前記炭素材料とともに、触媒、結着剤、導電助剤等を含有していてもよい。 <1. Positive electrode (air electrode)>
The positive electrode in a lithium-air battery is often called an air electrode because oxygen is used as an active material. This air electrode typically has a configuration in which a positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector. The active material layer preferably contains a conductive material capable of generating lithium peroxide in which activated oxygen and lithium ions react upon discharge. The positive electrode active material layer in the air electrode may contain a catalyst, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like together with the carbon material.

上記導電性材料としては、例えば、多孔質構造を有する炭素材料が挙げられる。その具体例としては、例えば、メソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ等を挙げることができる。
本実施形態のリチウム空気電池の空気極の活物質層における導電性材料の含有量は、活物質層の全質量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５質量％の範囲内であることが更に好ましい。 Examples of the conductive material include a carbon material having a porous structure. Specific examples thereof include mesoporous carbon, graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
The content of the conductive material in the active material layer of the air electrode of the lithium-air battery of this embodiment is preferably 10% by mass or more, and in the range of 10 to 99% by mass with respect to the total mass of the active material layer. It is more preferable that the content is within the range of 60 to 95% by mass.

上記触媒としては、リチウム空気電池の空気極において使用可能な公知材料を、制限なく用いることができる。具体的には、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタニルフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。
空気極の活物質層における触媒の含有量は、活物質層全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。 As said catalyst, the well-known material which can be used in the air electrode of a lithium air battery can be used without a restriction | limiting. Specifically, for example, phthalocyanine compounds such as cobalt phthalocyanine, manganese phthalocyanine, nickel phthalocyanine, tin phthalocyanine oxide, titanyl phthalocyanine and dilithium phthalocyanine; naphthocyanine compounds such as cobalt naphthocyanine; polyphyrin compounds such as iron porphyrin; MnO 2, Co 3 O 4, NiO, V 2 O 5, Fe 2 O 3, ZnO, CuO, LiMnO 2, Li 2 MnO 3, LiMn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 TiO 3, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNiO 2, LiVO 3, Li 5 FeO 4, LiFeO 2, LiCrO 2, LiCoO 2, LiCuO 2, LiZnO 2, Li 2 MoO 4, LiNbO 3, L TaO 3, Li 2 WO 4, Li 2 ZrO 3, NaMnO 2, CaMnO 3, CaFeO 3, MgTiO 3, KMnO 2 metal oxides such like.
The content of the catalyst in the active material layer of the air electrode is preferably 90% by mass or less, more preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the active material layer, More preferably, it is 5 mass%.

本実施形態のリチウム空気電池において、正極である空気極の活物質層が結着材を含有することにより、上記炭素材料及び触媒が固定化されて安定し、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。このような結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。空気極の活物質層における結着材の含有量は、空気極の全質量に対して、好ましくは４０室量％以下であり、特に１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。   In the lithium-air battery of this embodiment, when the active material layer of the air electrode that is the positive electrode contains a binder, the carbon material and the catalyst are fixed and stable, and a battery having excellent cycle characteristics is obtained. Can do. Examples of such a binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, and styrene butadiene rubber. The content of the binder in the active material layer of the air electrode is preferably 40% by volume or less, particularly preferably in the range of 1 to 10% by mass, with respect to the total mass of the air electrode.

上記正極集電体は、正極（空気極）の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。この正極集電体は、正極活物質層に空気中の酸素を供給する目的で、孔を有する形状又はメッシュ状であることが好ましい。正極集電体の厚さは、好ましくは１０〜１５０μｍでる。正極集電体が孔を有する場合の開口率としては、１０％以上９０％以下の面積割合が好ましく、２０％以上８０％以下の面積割合がより好ましい。 The positive electrode current collector has a function of collecting current from the positive electrode (air electrode).
Examples of the material for the positive electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. The positive electrode current collector is preferably in the form of a hole or a mesh for the purpose of supplying oxygen in the air to the positive electrode active material layer. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 150 μm. When the positive electrode current collector has pores, the area ratio is preferably 10% or more and 90% or less, and more preferably 20% or more and 80% or less.

本実施形態における空気極は、例えば、次のような方法によって作製することができる。
例えば、導電性材料、結着材、及び触媒を混合した正極合剤を調製し、該正極合剤を用いて、正極集電体の表面に正極合剤層（正極活物質層）をプレス成形する方法、
上記正極合剤を溶媒に分散させたペーストを調製し、該ペーストを正極集電体の表面に塗布、乾燥して正極合剤層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられる。ここで、塗布する際にスプレー塗布法を使用することも効果的である。
正極活物質層の厚さは、本実施形態のリチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内とすることができ、特に５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The air electrode in this embodiment can be produced by the following method, for example.
For example, a positive electrode mixture in which a conductive material, a binder, and a catalyst are mixed is prepared, and a positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) is press-molded on the surface of the positive electrode current collector using the positive electrode mixture. how to,
Examples include a method in which a paste in which the positive electrode mixture is dispersed in a solvent is prepared, and the paste is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer). Here, it is also effective to use a spray coating method when coating.
The thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the use of the lithium-air battery of the present embodiment, but can be in the range of, for example, 2 to 500 μm, and particularly in the range of 5 to 300 μm. preferable.

＜２．負極＞
本実施形態のリチウム空気電池における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する。好ましくは、上記の材料を含有する負極活物質層が、負極集電体上に形成されて成る負極である。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、例えば金属リチウム及びリチウム合金が挙げられる。これらの１種又は２種以上の相を、少なくとも一部に有する材料であってもよい。
本明細書において、「合金」の概念には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を含有していてもよい。これらの合金の組織としては、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物等が包含され、又はこれらのうちの２種以上が共存する形態であってもよい。 <2. Negative electrode>
The negative electrode in the lithium-air battery of the present embodiment contains a material that can occlude and release lithium ions. Preferably, the negative electrode active material layer containing the above material is a negative electrode formed on a negative electrode current collector.
Examples of materials capable of inserting and extracting lithium ions include metallic lithium and lithium alloys. The material which has these 1 type, or 2 or more types of phase at least in part may be sufficient.
In the present specification, the concept of “alloy” includes those having one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. In addition, the alloy may contain a nonmetallic element as long as it has metal properties as a whole. The structure of these alloys includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or the like, or a form in which two or more of these coexist.

上記リチウム合金における合金元素としては、金属元素及び半金属元素が挙げられる。その具体例としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはリチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるチタン、ケイ素、及びスズから成る群より選択される１種以上である。 Examples of alloy elements in the lithium alloy include metal elements and metalloid elements. Specific examples thereof include titanium (Ti), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth ( Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), and the like.
Among these, the metal elements and metalloid elements of Group 4 or 14 in the long-period periodic table are preferable, and titanium, silicon, which have a high ability to occlude and release lithium and can obtain a high energy density are particularly preferable. And one or more selected from the group consisting of tin.

リチウム合金におけるリチウム元素の含有割合は、合金の全質量に対して、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。リチウム合金におけるリチウム元素の含有割合を、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは９０質量％以下に留めることにより、リチウムを合金とすることの利点が効果的に発揮される。ここで、リチウムを合金とすることの利点とは、例えば、デンドライト生成の抑制、及びその他の安全性確保のために、過剰なリチウムの使用を防ぐことにある。   The content ratio of the lithium element in the lithium alloy is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the alloy. By keeping the content ratio of the lithium element in the lithium alloy to preferably 70% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, the advantage of using lithium as an alloy is effectively exhibited. Here, the advantage of using lithium as an alloy is to prevent the use of excessive lithium, for example, to suppress the formation of dendrites and to ensure other safety.

上記負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
本実施形態における負極の作製は、上記空気極の作製方法と同様にして、或いはこれに当業者に自明の適宜の変更を加えた方法によって作製することができる。
負極活物質層の厚さは、本実施形態のリチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０〜５００μｍの範囲内とすることができる。 Examples of the material for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a plate shape and a mesh (grid) shape.
The negative electrode in the present embodiment can be produced in the same manner as the above air electrode production method, or by a method in which appropriate modifications obvious to those skilled in the art are added.
The thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the use of the lithium-air battery of the present embodiment, and can be in the range of 10 to 500 μm, for example.

＜３．非水電解液＞
本実施形態に係るリチウム空気電池における非水電解液は、少なくとも、アセトニトリルと、環状カーボネート及び環状エステルからなる群から選択される１種以上と、を含む非水溶媒を含有する。該電解液は、上記の非水溶媒以外に、リチウム塩を含有していてもよい。
本実施形態における非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍであってもよい。 <3. Non-aqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolytic solution in the lithium air battery according to this embodiment contains a nonaqueous solvent containing at least acetonitrile and at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and cyclic esters. The electrolytic solution may contain a lithium salt in addition to the non-aqueous solvent.
The non-aqueous electrolyte in the present embodiment preferably does not contain moisture, but may contain a very small amount of moisture as long as the solution of the problem of the present invention is not hindered. Such water content may be 0 to 100 ppm with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.

＜３−１．非水溶媒＞
本実施形態における非水電解液の非水溶媒は、アセトニトリルと、環状カーボネート及び環状エステルからなる群より選択される１種以上と、を含有する。
非水溶媒におけるアセトニトリルの含有量は、非水溶媒の全量に対して、３０〜８５体積％であるが、５０〜８５体積％であることがより好ましく、６０〜８５体積％であることが更に好ましい。
アセトニトリルの含有量が上記の範囲内にあることによって、リチウム空気電池としての基本的な機能を損なうことなく、アセトニトリルの優れた性能をより十分に発揮することができる。特に、出力特性、保存時の耐久性、及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる。ここで、アセトニトリルの含有量が、非水溶媒の全量に対して３０体積％を下回ると、得られる電解液のイオン伝導性が損なわれる場合がある。 <3-1. Nonaqueous solvent>
The non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte in this embodiment contains acetonitrile and one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates and cyclic esters.
The content of acetonitrile in the nonaqueous solvent is 30 to 85% by volume with respect to the total amount of the nonaqueous solvent, more preferably 50 to 85% by volume, and further preferably 60 to 85% by volume. preferable.
When the content of acetonitrile is within the above range, the excellent performance of acetonitrile can be more fully exhibited without impairing the basic function as a lithium-air battery. In particular, output characteristics, durability during storage, and other battery characteristics can be further improved. Here, when the content of acetonitrile is less than 30% by volume with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the ionic conductivity of the obtained electrolytic solution may be impaired.

非水溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。これらのうち、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び１，２−ジフルオロエチレンカーボネートから成る群より選択される１種以上を使用することが、高温での安定性の観点から好ましい。
非水溶媒に用いられる環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらのうちの１種以上を使用することが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate used for the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene. Examples include carbonate, trans-2,3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, and the like. Among these, it is possible to use at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 1,2-difluoroethylene carbonate. From the viewpoint of
Examples of the cyclic ester used in the non-aqueous solvent include γ-butyrolactone and γ-valerolactone, and it is preferable to use one or more of these.

本実施形態のリチウム空気電池に用いられる非水溶媒において、上記のような環状カーボネート及び環状エステルからなる群より選択される１種以上を、非水溶媒の全量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上使用することにより、環状カーボネート及び環状エステルからなる群より選択される１種以上を使用することの有利な効果が効果的に発現される。ここで、環状カーボネート及び環状エステルからなる群より選択される１種以上を使用することの有利な効果とは、例えば、リチウム空気電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めること等である。   In the non-aqueous solvent used in the lithium-air battery of the present embodiment, one or more selected from the group consisting of the above cyclic carbonate and cyclic ester is preferably 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. As mentioned above, by using more preferably 15 mass% or more, the advantageous effect of using 1 or more types selected from the group which consists of cyclic carbonate and cyclic ester is expressed effectively. Here, the advantageous effects of using one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates and cyclic esters include, for example, increasing the ionization degree of lithium salts that contribute to charge / discharge of lithium-air batteries. is there.

本実施形態のリチウム空気電池に用いられる非水溶媒は、環状カーボネートを、非水溶媒の全量に対して、１０質量％以上含むことが好ましく、これを１５質量％以上含むことがより好ましい。
本実施形態における非水溶媒としては、アセトニトリルと、環状カーボネート及び環状エステルからなる群より選択される１種以上と、のみを使用してもよく、或いはこれら以外の他の非水溶媒を併用してもよい。 The non-aqueous solvent used in the lithium-air battery of the present embodiment preferably contains 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more of the cyclic carbonate with respect to the total amount of the non-aqueous solvent.
As the non-aqueous solvent in the present embodiment, only acetonitrile and at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and cyclic esters may be used, or other non-aqueous solvents other than these may be used in combination. May be.

本実施形態において使用することのできる他の非水溶媒としては、特に制限はない。例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。ただしこの非プロトン性極性溶媒からは、アセトニトリル、環状カーボネート、及び環状エステルは除かれる。そのような非水溶媒の具体例としては、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等の環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル（ただし、アセトニトリルを除く。）；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のアルコキシ基置換ニトリル；メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   There is no restriction | limiting in particular as another non-aqueous solvent which can be used in this embodiment. For example, an aprotic solvent is mentioned, and an aprotic polar solvent is preferable. However, acetonitrile, cyclic carbonate, and cyclic ester are excluded from this aprotic polar solvent. Specific examples of such a non-aqueous solvent include, for example, sulfur compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxane; methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Chain carbonates such as methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate; propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile, etc. Mononitrile (excluding acetonitrile); alkoxy group-substituted nitrites such as methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile Le; chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; addition include chain ethers such as dimethoxyethane, it may also be mentioned halides represented by these fluoride. These are used singly or in combination of two or more.

本実施形態のリチウム空気電池に用いられる非水溶媒における他の非水溶媒の使用量は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。   The amount of other nonaqueous solvent used in the nonaqueous solvent used in the lithium-air battery of this embodiment is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the nonaqueous solvent. is there.

＜３−２．リチウム塩＞
本実施形態における非水電解液は、上記の非水溶媒に加えてリチウム塩を含有していてもよい。該リチウム塩としては、非水二次電池の電解液に用いられているリチウム塩であれば、無機リチウム塩であっても有機リチウム塩であっても、特に制限はなく使用することができる。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい；
「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。 <3-2. Lithium salt>
The non-aqueous electrolyte in the present embodiment may contain a lithium salt in addition to the above non-aqueous solvent. The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt used in an electrolyte solution of a non-aqueous secondary battery, whether it is an inorganic lithium salt or an organic lithium salt. Here, “inorganic lithium salt” refers to a lithium salt that does not contain a carbon atom in an anion and is soluble in acetonitrile;
“Organic lithium salt” refers to a lithium salt that contains a carbon atom in its anion and is soluble in acetonitrile.

上記無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等が挙げられる。
これらの無機リチウム塩のうち、フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体の表面に不働態皮膜が形成される。そのため、内部抵抗の増加を抑制することができ、好ましい。また、無機リチウム塩として、リン原子を有する無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。 Examples of the inorganic lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (SO 2 F) 2, Li 2 B 12 F b H 12-b [b is an integer of 0 to 3] and the like.
Among these inorganic lithium salts, when an inorganic lithium salt having a fluorine atom is used, a passive film is formed on the surface of the positive electrode current collector. Therefore, an increase in internal resistance can be suppressed, which is preferable. In addition, it is more preferable to use an inorganic lithium salt having a phosphorus atom as the inorganic lithium salt because it easily releases a free fluorine atom.

上記有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等の、ＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等の、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化された有機酸を配位子とするボレートのリチウム塩；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２）（ＳＯ２Ｒ３）（ＳＯ２Ｒ４） （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ５）（ＳＯ２ＯＲ６） （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２ＯＲ８） （１ｃ）
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic lithium salt include LiN (SO 2 C m F 2m + 1 ) 2 such as LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , where m is 1 to 8. An organic lithium salt represented by: LiPF n (C p F 2p + 1 ) 6-n such as LiPF 5 (CF 3 ), where n is an integer of 1 to 5, and p is an integer of 1 to 8 An organic lithium salt such as LiBF 3 (CF 3 ), such as LiBF q (C s F 2s + 1 ) 4-q [q is an integer of 1 to 3, and s is an integer of 1 to 8] Lithium bis (oxalato) borate represented by LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB); lithium salt of borate having a halogenated organic acid as a ligand; represented by LiBF 2 (C 2 O 4 ) Lithium oxalate difluorobo Over preparative (LiODFB); LiB (C 3 O 4 H 2) lithium bis represented by 2 (malonate) borate (LiBMB); LiPF 4 lithium tetrafluoro-oxa Lato phosphate represented by (C 2 O 4); The following general formulas (1a), (1b), and (1c):
LiC (SO 2 R 2 ) (SO 2 R 3 ) (SO 2 R 4 ) (1a)
LiN (SO 2 OR 5 ) (SO 2 OR 6 ) (1b)
LiN (SO 2 R 7 ) (SO 2 OR 8 ) (1c)
{Wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be the same as or different from each other, each having 1 to 8 carbon atoms. Indicates a group. }, Compounds represented by each of the above.

これらの有機リチウム塩の中でも、構造上安定であることからホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。ホウ素原子を有する有機リチウム塩は、ホウ素原子を有する配位子が電気化学的な反応に関与して、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる保護皮膜を電極表面に形成することができる。そのため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。   Among these organic lithium salts, organic lithium salts having a boron atom are preferable because of their structural stability. The organic lithium salt having a boron atom can form a protective film called Solid Electrolyte Interface (SEI) on the surface of the electrode because a ligand having a boron atom participates in an electrochemical reaction. Therefore, it is preferable from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance.

上記リチウム塩は、本実施形態における非水電解液中に、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましく、０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが更に好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲内にあることによって、電解液のイオン伝導率が極めて高い状態に保たれると同時に、リチウム空気電池の充放電効率もより高い状態に保たれる。 上記非水電解液におけるリチウム塩としては、無機リチウム塩と有機リチウム塩とを併用することが好ましい。特に好ましくは、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から成る群より選択される１種類以上の無機リチウム塩と、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から成る群より選択される１種類以上の有機リチウム塩と、
の双方を含有することである。この場合、無機リチウム塩及び有機リチウム塩の使用割合は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩の合計に対する無機リチウム塩のモル百分率として、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。 The lithium salt is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment at a concentration of 0.1 to 3 mol / L, and more preferably 0.5 to 2 mol / L. More preferably, it is contained at a concentration of 0.8 to 1.6 mol / L. When the concentration of the lithium salt is within this range, the ionic conductivity of the electrolytic solution is kept extremely high, and at the same time, the charge / discharge efficiency of the lithium air battery is kept high. As the lithium salt in the non-aqueous electrolyte, it is preferable to use an inorganic lithium salt and an organic lithium salt in combination. Particularly preferably,
Selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , Li 2 B 12 F b H 12-b [b is an integer from 0 to 3], and LiN (SO 2 F) 2 One or more inorganic lithium salts to be
LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 one or more organic lithium salts selected from the group consisting of 2 ;
It is to contain both. In this case, the use ratio of the inorganic lithium salt and the organic lithium salt is preferably 1 to 30 mol%, preferably 5 to 15 mol%, as the molar percentage of the inorganic lithium salt with respect to the total of the inorganic lithium salt and the organic lithium salt. More preferably.

＜３−３．その他の任意的添加剤＞
本実施形態における非水電解液には、電極を保護する添加剤が含有されていてもよい。本実施形態における任意的添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。また、該添加剤は、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（非水溶媒）と実質的に重複してもよい。
任意的添加剤は、本実施形態における非水電解液及びリチウム空気電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましい。しかしながら該添加剤は、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。 <3-3. Other optional additives>
The non-aqueous electrolyte in the present embodiment may contain an additive that protects the electrode. The optional additive in the present embodiment is not particularly limited as long as it does not hinder the problem solving according to the present invention. Further, the additive may substantially overlap with a substance (non-aqueous solvent) that plays a role as a solvent for dissolving the lithium salt.
The optional additive is preferably a substance that contributes to improving the performance of the non-aqueous electrolyte and the lithium-air battery in this embodiment. However, the additive also includes substances that are not directly involved in the electrochemical reaction.

任意的添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；１，２−ジオキサン等の環状エーテル；   Specific examples of the optional additive include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, cis-4,5-difluoro- 1,3-dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4 , 5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trifluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like; ethylene carbonate; vinylene carbonate, 4 , 5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and other unsaturated bond-containing cyclic carbonates; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-ba Cyclic ethers such as 1,2-dioxane; Rorakuton, .delta.-caprolactone, lactones such as ε- caprolactone;

メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル等のカルボン酸エステル； Methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl formate, n-propyl acetate, n-propyl propionate, n-propyl butyrate, isopropyl formate, isopropyl acetate, isopropyl propionate, isopropyl butyrate, n-butyl formate, n-butyl acetate, n-butyl propionate, n-butyl butyrate, isobutyl formate, Isobutyl acetate, isobutyl propionate, isobutyl butyrate, sec-butyl formate, sec-butyl acetate, sec-butyl propionate, sec-butyl butyrate, tert-butyl forme Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, tert-butyl butyrate, methyl pivalate, n-butyl pivalate, n-hexyl pivalate, n-octyl pivalate, dimethyl oxalate, ethyl methyl oxalate, diethyl Carboxylic acid esters such as oxalate, diphenyl oxalate, malonic acid ester, fumaric acid ester, maleic acid ester;

Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシド等の環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニル等の芳香族化合物；ニトロメタン等のニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; ethylene sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, pentene sulfite, sulfolane, 3-methylsulfolane, 3-sulfolene, 1 Cyclic sulfur compounds such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propanediol sulfate, tetramethylene sulfoxide and thiophene 1-oxide; aromatic compounds such as monofluorobenzene, biphenyl and fluorinated biphenyl; Nitro compounds such as nitromethane; Schiff base; Schiff base complex; Oxalato complex and the like. These are used singly or in combination of two or more.

本実施形態における非水電解液中の任意的添加剤の含有量については、特に制限はない。非水電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
本実施形態において、上記のような任意的添加剤の使用量が多いほど本実施形態に係る電解液の劣化が抑えられるが、該添加剤の量が少ないほど低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、任意的添加剤の含有量が上記の範囲内にあることによって、リチウム空気電池としての基本的な機能を損なうことなく、非水電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能をより十分に発揮することができる。
このような組成で電解液を調製することにより、安定したイオン伝導性が実現されるとともに、高温においても負極成分の溶出が可及的に抑制されたリチウム空気電池を提供することができる。 There is no restriction | limiting in particular about content of the arbitrary additive in the non-aqueous electrolyte in this embodiment. It is preferable that it is 0.1-30 mass% with respect to whole quantity of a non-aqueous electrolyte, and it is more preferable that it is 0.1-10 mass%.
In the present embodiment, the larger the amount of the optional additive as described above, the more the deterioration of the electrolyte solution according to the present embodiment is suppressed. However, the smaller the amount of the additive, the higher the high output characteristics in a low temperature environment. Will do. Therefore, when the content of the optional additive is within the above range, the superior function based on the high ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is more sufficiently obtained without impairing the basic function as a lithium-air battery. Can be demonstrated.
By preparing the electrolytic solution with such a composition, it is possible to provide a lithium-air battery in which stable ion conductivity is realized and elution of the negative electrode component is suppressed as much as possible even at high temperatures.

＜４．リチウム空気電池セル＞
本実施形態のリチウム空気電池は、上記のような空気極、負極、及び非水電解液を備える。
該リチウム空気電池は、例えば
非水電解液が、前記空気極と前記負極との間に配置された態様（第１の実施形態）であることができ、或いは、
前記空気極と前記負極との間にリチウムイオン伝導性を有する隔膜が配置され、
前記非水電解液が、前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有する隔膜との間に配置された態様（第２の実施形態）であることができる。
第１の実施形態におけるリチウム空気電池の構造の一例を図１に、
第２の実施形態におけるリチウム空気電池の構造の一例を図２に、
それぞれ示した。 <4. Lithium-air battery cell>
The lithium-air battery of this embodiment includes the air electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte as described above.
The lithium-air battery may be a mode (first embodiment) in which, for example, a non-aqueous electrolyte is disposed between the air electrode and the negative electrode, or
A diaphragm having lithium ion conductivity is disposed between the air electrode and the negative electrode,
The non-aqueous electrolyte may be in an aspect (second embodiment) arranged between the negative electrode and the lithium ion conductive diaphragm.
An example of the structure of the lithium-air battery in the first embodiment is shown in FIG.
An example of the structure of the lithium-air battery in the second embodiment is shown in FIG.
Shown respectively.

図１のリチウム空気電池１００は、空気極１、負極２、及び非水電解液３１を備える。
空気極１は、正極集電体１１の片面上に正極活物質層１２が形成されて成る。正極集電体１１には、該正極集電体１１に開口され、正極活物質層１２に空気（酸素）を供給するための空気孔１３が形成されている。負極２は、負極集電体２１の片面上に負極活物質層２２が形成されて成る。これら空気極１及び負極２には、電気を外部に取り出して利用するための正極端子１４及び負極端子２４が、それぞれ、各集電体に電気的に接続されている。
リチウム空気電池１００において、空気極１と負極２との間に配置されている非水電解液３１は、本実施形態における非水電解液である。 A lithium-air battery 100 in FIG. 1 includes an air electrode 1, a negative electrode 2, and a nonaqueous electrolytic solution 31.
The air electrode 1 is formed by forming a positive electrode active material layer 12 on one surface of a positive electrode current collector 11. The positive electrode current collector 11 is formed with air holes 13 that are open to the positive electrode current collector 11 and supply air (oxygen) to the positive electrode active material layer 12. The negative electrode 2 is formed by forming a negative electrode active material layer 22 on one surface of a negative electrode current collector 21. In the air electrode 1 and the negative electrode 2, a positive electrode terminal 14 and a negative electrode terminal 24 for taking out and using electricity are electrically connected to the respective current collectors.
In the lithium-air battery 100, the nonaqueous electrolytic solution 31 disposed between the air electrode 1 and the negative electrode 2 is the nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment.

図２のリチウム空気電池２００は、空気極１、負極２、及び非水電解液のほかに、隔壁４を備える。この隔壁４は、リチウムイオン伝導性を有するが、液体を透過しない材料から成ることが好ましい。このような材料としては、例えば、リチウム原子を含む無機固体電解質が好ましい。更に好ましくは、リチウム原子を含む無機酸化物又は無機硫化物である。
上記無機酸化物としては、例えば、酸化物ガラス、結晶等が挙げられる。 A lithium-air battery 200 in FIG. 2 includes a partition wall 4 in addition to the air electrode 1, the negative electrode 2, and the non-aqueous electrolyte. The partition 4 is preferably made of a material that has lithium ion conductivity but does not transmit liquid. As such a material, for example, an inorganic solid electrolyte containing a lithium atom is preferable. More preferably, it is an inorganic oxide or inorganic sulfide containing a lithium atom.
Examples of the inorganic oxide include oxide glass and crystals.

本実施形態において好ましく用いられる酸化物ガラスとしては、例えば、
リチウム原子と、
Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選択される１種以上の元素と
を含む酸化物等を挙げることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３系酸化物等を挙げることができる。
酸化物結晶としては、例えば、
リチウム原子と、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｌａ、Ｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、及びＮｂからなる群より選択される１種以上の元素と
を含む酸化物結晶等を挙げることができる。具体的には、例えば、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３等を挙げることができる。 As an oxide glass preferably used in the present embodiment, for example,
A lithium atom,
An oxide containing at least one element selected from the group consisting of B, Si, and P can be given. Specifically, for example, Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 -based oxide can be used.
Examples of oxide crystals include:
A lithium atom,
An oxide crystal containing at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, P, La, N, Si, In, and Nb can be given. Specifically, for example, Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , LiTi (PO 4 ) 3 , LiAlTi (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , La 0.5 Li 0.5 TiO 3, etc. Can be mentioned.

硫化物としては、例えば、硫化物ガラス、硫化物結晶等を挙げることができる。これらはいずれも構成元素にリチウム原子を含むものであり、支持電解質を必要としない（硫化物は、この点で有機高分子を含む固体電解質層と異なる。）。具体的には、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４系、Ｌｉ４ＳｉＳ４系、ＬｉＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系、ＬｉＳ−ＳｉＳ２系、ＳｉＳ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＳ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系等の各硫化物を挙げることができる。中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４系等が、イオン伝導率が高く、好ましい。
無機固体電解質層に含まれる酸化物及び／又は硫化物が耐還元性に劣る場合には、該無機固体電解質層と負極との間に、多孔質膜、不織布、又は金属酸化物層を配置することが好ましい。 Examples of sulfides include sulfide glass and sulfide crystals. These all contain lithium atoms as constituent elements and do not require a supporting electrolyte (sulfides are different from solid electrolyte layers containing organic polymers in this respect). Specifically, for example, Li 3 PS 4 system, Li 4 SiS 4 system, LiGeS 4 -Li 3 PS 4 system, LiS-SiS 2 system, SiS-P 2 S 5 system, LiS-B 2 S 3 system, Examples of each sulfide include Li 2 S—SiS 2 —Li 4 SiO 4 . Among them, Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 system and the like are preferable because of high ion conductivity.
When the oxide and / or sulfide contained in the inorganic solid electrolyte layer is inferior in reduction resistance, a porous film, a nonwoven fabric, or a metal oxide layer is disposed between the inorganic solid electrolyte layer and the negative electrode. It is preferable.

リチウム空気電池２００における空気極１及び負極２は、それぞれ、リチウム空気電池１００における空気極１及び負極２と同様のものから成ることができる。
リチウム空気電池２００における非水電解液は、
負極２と隔壁４との間に配置されている非水電解液３１と、
空気極１と隔壁４との間に配置されている非水電解液３２と、
から構成される。隔壁４を介して相対している非水電解液３１と非水電解液３２との間では、該隔壁４を通してリチウムイオンは流通することができるが、非水電解液３１及び非水電解液３２が相互に混合することはない。 The air electrode 1 and the negative electrode 2 in the lithium air battery 200 can be made of the same material as the air electrode 1 and the negative electrode 2 in the lithium air battery 100, respectively.
The non-aqueous electrolyte in the lithium air battery 200 is
A non-aqueous electrolyte 31 disposed between the negative electrode 2 and the partition wall 4;
A non-aqueous electrolyte 32 disposed between the air electrode 1 and the partition wall 4;
Consists of Lithium ions can flow between the nonaqueous electrolyte solution 31 and the nonaqueous electrolyte solution 32 that are opposed to each other through the partition wall 4, but the nonaqueous electrolyte solution 31 and the nonaqueous electrolyte solution 32 can be used. Do not mix with each other.

リチウム空気電池２００における非水電解液３１は、本実施形態における非水電解液である。一方、非水電解液３２は、本実施形態における非水電解液であってもよいし、これと異なってもよい。非水電解液３２としては、例えば、アセトニトリル８５〜１００体積％を含む非水溶媒を含有する非水電解液を挙げることができる。この非水電解液中の非水溶媒は、アセトニトリルの他に、本実施形態における非水溶媒として上記に例示したもののうちの、アセトニトリル以外の非水溶媒を含有していてもよい。非水電解液３２は、非水溶媒の他にリチウム塩が含有されていてもよい。このリチウム塩としては、本実施形態におけるリチウム塩として上記に例示したもののうちの１種以上を適宜に選択して使用することができる。非水電解液３２中のリチウム塩濃度は、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌであり、より好ましくは０．５〜４．０モル／Ｌである。   The nonaqueous electrolytic solution 31 in the lithium air battery 200 is the nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment. On the other hand, the nonaqueous electrolytic solution 32 may be the nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment or may be different from this. Examples of the non-aqueous electrolyte solution 32 include a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent containing 85 to 100% by volume of acetonitrile. The nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution may contain a nonaqueous solvent other than acetonitrile among those exemplified above as the nonaqueous solvent in the present embodiment, in addition to acetonitrile. The nonaqueous electrolytic solution 32 may contain a lithium salt in addition to the nonaqueous solvent. As this lithium salt, one or more of those exemplified above as the lithium salt in the present embodiment can be appropriately selected and used. The lithium salt concentration in the nonaqueous electrolytic solution 32 is preferably 0.1 to 10 mol / L, more preferably 0.5 to 4.0 mol / L.

リチウム空気電池１００及びリチウム空気電池２００は、それぞれ、適当な容器に収納して使用することが好ましい。この容器としては、例えば、内面が熱可塑性樹脂層から形成されたラミネートフィルム製の容器を例示することができる。   It is preferable that the lithium air battery 100 and the lithium air battery 200 are stored in appropriate containers, respectively. Examples of the container include a laminate film container having an inner surface formed of a thermoplastic resin layer.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
リチウム空気電池の各種特性は、下記のようにして測定、評価された。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Various characteristics of the lithium air battery were measured and evaluated as follows.

＜リチウム空気電池の５０℃貯蔵試験＞
ケッチェンブラック９０重量％及びポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延して、縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を、正極集電体であるステンレス製メッシュに圧着することにより、正極を作製した。
一方、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着することにより、負極を作製した。
上記の正極及び負極を、各実施例又は比較例で調製した電解液とともにリチウム空気電池用の外装体の中に封入し、５０℃において１日（２４時間）保存した。
上記条件下の保存において、１日（２４時間）後に、それぞれ、負極の状態を観察し、以下の基準で評価した。
金属リチウム箔の変質が認められた場合：×（不良）
非水系電解液が無色透明のままであり、かつ、金属リチウム箔の変質も認められなかった場合：○（良好） <50 ° C storage test of lithium air battery>
90% by weight of ketjen black and 10% by weight of polytetrafluoroethylene were dry-mixed and rolled to obtain a film-like positive electrode layer having a length and width of 20 mm and a thickness of 200 μm. The positive electrode layer was pressure-bonded to a stainless steel mesh as a positive electrode current collector to produce a positive electrode.
On the other hand, a negative electrode was produced by pressure bonding a metal lithium foil to a nickel mesh.
Said positive electrode and negative electrode were enclosed with the electrolyte solution prepared in each Example or the comparative example in the exterior body for lithium air batteries, and it preserve | saved at 50 degreeC for 1 day (24 hours).
In storage under the above conditions, after 1 day (24 hours), the state of the negative electrode was observed and evaluated according to the following criteria.
When alteration of metallic lithium foil is observed: x (defect)
When the non-aqueous electrolyte remains colorless and transparent, and no deterioration of the metallic lithium foil is observed: ○ (good)

＜実施例１〜２２及び比較例１〜１３＞
表１に記載の配合比になるように非水溶媒を調製し、該非水溶媒に、表１に記載した種類及び量（濃度）のリチウム塩を添加して溶解することにより、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いて、上述の方法により、リチウム空気電池の５０℃貯蔵試験を行った。
評価結果は表１に示した。 <Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 13>
A non-aqueous electrolyte is prepared by preparing a non-aqueous solvent so as to have a blending ratio shown in Table 1, and adding and dissolving a lithium salt of the type and amount (concentration) shown in Table 1 in the non-aqueous solvent. Was prepared. Using this non-aqueous electrolyte, a 50 ° C. storage test of a lithium-air battery was performed by the method described above.
The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2016195012
Figure 2016195012

Figure 2016195012
Figure 2016195012

上記表１における成分の略称は、それぞれ、以下のとおりである。
（非水溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
（環状カーボネート）
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
（環状エステル）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
（リチウム塩）
（無機リチウム塩） ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４とも、表に記載のとおりである。
（有機リチウム塩）
ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２
ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
表１における「−」は、当該欄に相当する成分を使用しなかったことを示す。 Abbreviations of the components in Table 1 are as follows.
(Non-aqueous solvent)
AN: acetonitrile (cyclic carbonate)
VC: vinylene carbonate PC: propylene carbonate EC: ethylene carbonate (cyclic ester)
GBL: γ-butyrolactone (lithium salt)
(Inorganic lithium salt) Both LiPF 6 and LiBF 4 are as described in the table.
(Organic lithium salt)
LiBOB: LiB (C 2 O 4 ) 2
LiTFSI: LiN (SO 2 CF 3 ) 2
“-” In Table 1 indicates that the component corresponding to the column was not used.

１： 正極（空気極）
１１： 正極集電体
１２： 正極活物質層
１３： 空気孔
１４： 正極端子
２： 負極
２１： 負極集電体
２２： 負極活物質層
２４： 負極端子
３１： 本実施形態における非水電解液
３２： 非水電解液
４： 隔壁
１００： リチウム空気電池の第１の実施形態
２００： リチウム空気電池の第２の実施形態 1: Positive electrode (air electrode)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11: Positive electrode collector 12: Positive electrode active material layer 13: Air hole 14: Positive electrode terminal 2: Negative electrode 21: Negative electrode collector 22: Negative electrode active material layer 24: Negative electrode terminal 31: Nonaqueous electrolyte solution 32 in this embodiment 32 : Nonaqueous electrolyte solution 4: partition wall 100: first embodiment of lithium-air battery 200: second embodiment of lithium-air battery

Claims (5)

空気極、
金属リチウム又はリチウム合金を含有する負極、並びに
アセトニトリル３０〜８５体積％と、環状カーボネート及び環状エステルからなる群から選択される１種以上と、を含む非水溶媒を含有する非水電解液
を備えることを特徴とする、リチウム空気電池。 Air electrode,
A negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy, and 30 to 85% by volume of acetonitrile, and one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates and cyclic esters, and a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent are provided. A lithium-air battery characterized by that. 前記非水電解液が、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から成る群より選択される１種類以上の無機リチウム塩と、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から成る群より選択される１種類以上の有機リチウム塩と、
を含有する、請求項１に記載のリチウム空気電池。 The non-aqueous electrolyte is
Selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , Li 2 B 12 F b H 12-b [b is an integer from 0 to 3], and LiN (SO 2 F) 2 One or more inorganic lithium salts to be
LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 one or more organic lithium salts selected from the group consisting of 2 ;
The lithium air battery according to claim 1, comprising: 前記非水電解液が、前記空気極と前記負極との間に配置されている、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。   The lithium air battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is disposed between the air electrode and the negative electrode. 前記空気極と前記負極との間にリチウムイオン伝導性を有する隔膜が配置され、
前記非水電解液が、前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有する隔膜との間に配置されている、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。 A diaphragm having lithium ion conductivity is disposed between the air electrode and the negative electrode,
The lithium-air battery according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous electrolyte is disposed between the negative electrode and the diaphragm having lithium ion conductivity. 前記空気極と前記リチウムイオン伝導性を有する隔膜との間に、アセトニトリル８５〜１００体積％を含む非水溶媒を含有する非水電解液が配置されている、請求項４に記載のリチウム空気電池。   The lithium-air battery according to claim 4, wherein a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent containing 85 to 100% by volume of acetonitrile is disposed between the air electrode and the diaphragm having lithium ion conductivity. .
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