JP2016194177A - Method for manufacturing ultrafine fiber web - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極細繊維ウェブ状物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ultrafine fiber web.
繊維径が細い極細繊維ウェブ状物は、従来の繊維に比較して大きな表面積を持つ事や、高度な吸着性、保水性、または吸水性等の特殊な機能が発現することから、種々の用途での活用が期待されている素材である。 Ultrafine fiber webs with a small fiber diameter have a large surface area compared to conventional fibers, and exhibit special functions such as high adsorptivity, water retention, and water absorption, so they can be used in various applications. This material is expected to be used in Japan.
近年では、ポリ乳酸などをジクロロメタン等の有機溶剤や水などの溶媒に溶解し、エレクトロスピニング法により得られる長繊維不織布が開示されている（特許文献１）。 In recent years, a long fiber nonwoven fabric obtained by dissolving polylactic acid in an organic solvent such as dichloromethane or a solvent such as water and electrospinning has been disclosed (Patent Document 1).
また、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などの熱可塑性樹脂を加熱溶融させて静電紡糸する極細繊維の製造方法が開示されている（特許文献２）。 Also disclosed is a method for producing ultrafine fibers in which a thermoplastic resin such as polylactic acid or polyglycolic acid is heated and melted for electrostatic spinning (Patent Document 2).
上記の特許文献１に開示された長繊維不織布は、その製造工程において、極めて細いナノファイバーを製造するため、その原料を十分に溶解させる必要があり、そのため、有機溶剤、または酸性薬品等を用いる。この場合、上記の薬品を除去するため得られたナノファイバーを蒸留水で洗浄する等の工程が必要となり、生産性に劣るという課題がある。また、上記の薬品がナノファイバー内に残留すると問題となる用途には使用できないという課題もある。さらに、溶媒と一緒に吐出するため、溶媒除去後のナノファイバーの量は少なく生産性に劣るという課題がある。 The long-fiber nonwoven fabric disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 needs to sufficiently dissolve its raw material in order to produce extremely fine nanofibers in its production process, and therefore uses an organic solvent, an acidic chemical, or the like. . In this case, a process such as washing the nanofibers obtained to remove the above chemicals with distilled water is required, and there is a problem that the productivity is poor. In addition, there is a problem that the chemicals cannot be used for applications that cause problems if they remain in the nanofibers. Furthermore, since it discharges with a solvent, there exists a subject that the quantity of the nanofiber after solvent removal is small, and it is inferior to productivity.
特許文献２に開示された極細繊維の製造方法では、有機溶剤等を用いる必要は無く、上記の課題は存在しない。しかしながら、この製造方法では、用いる熱可塑性樹脂組成物によっては、溶融した熱可塑性樹脂組成物の粘度が高すぎて、紡糸ノズルから樹脂が吐出されずに吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下する課題がある。また、逆に、用いる熱可塑性樹脂組成物によっては、溶融した熱可塑性樹脂組成物の粘度が低すぎて、紡糸した極細繊維ウェブ状物に粒子状物が大量に混在するとともに、その溶融した熱可塑性樹脂組成物の含有成分の少なくとも一部が分解され、その際に発生するガスにより吐出詰まりが発生するとの課題がある。 In the method for producing ultrafine fibers disclosed in Patent Document 2, it is not necessary to use an organic solvent or the like, and the above-described problem does not exist. However, in this manufacturing method, depending on the thermoplastic resin composition to be used, the viscosity of the molten thermoplastic resin composition is too high, and the resin is not discharged from the spinning nozzle. There is a problem that productivity is significantly reduced. Conversely, depending on the thermoplastic resin composition used, the viscosity of the molten thermoplastic resin composition is too low, and a large amount of particulate matter is mixed in the spun ultrafine fiber web, and the molten heat There is a problem in that at least a part of the components contained in the plastic resin composition is decomposed and discharge clogging occurs due to the gas generated at that time.
そこで、本発明の目的は、溶媒を用いずに、生体吸収性および生産性に優れ、粒状物の混入が抑制された極細繊維ウェブ状物の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ultrafine fiber web-like product that is excellent in bioabsorbability and productivity without using a solvent and in which mixing of particulate matter is suppressed.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法は、ポリグリコール酸から構成され、溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）である熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するものである。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
The method for producing an ultrafine fiber web of the present invention comprises a step of heating and melting a thermoplastic resin composition composed of polyglycolic acid and having a melt viscosity of 15 to 120 g / 10 min (240 ° C.), and heating and melting. It has the process of spinning the said thermoplastic resin composition by the electrospinning method.
本発明によって、溶媒を用いず、生体吸収性および生産性に優れ、粒状物の混入が抑制された極細繊維ウェブ状物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an ultrafine fiber web-like material that is excellent in bioabsorbability and productivity without using a solvent and in which mixing of particulates is suppressed.
前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明の極細繊維ウェブ状物の発明方法を、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法は、ポリグリコール酸から構成され、溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）である熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するものとした。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventive method for producing an ultrafine fiber web-like material according to the present invention, the method for producing an ultrafine fiber web-like material according to the present invention is composed of polyglycolic acid and has a melt viscosity of 15 to 120 g / 10 minutes (240 ° C.) with a step of heating and melting the thermoplastic resin composition and a step of spinning the thermoplastic resin composition with heating and melting by an electrospinning method.
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、その溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）であることが重要である。溶融粘度が１５ｇ／１０分（２４０℃）を下回る場合、それが溶融したときの粘度が高すぎて、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されずに吐出詰まりが発生し、それによる紡糸不可状態が発生することで、生産性が著しく低下することとなる。一方、溶融粘度が１２０ｇ／１０分（２４０℃）を上回る場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融した際の粘度が低すぎて極細繊維ウェブ状物に粒状物が大量に混在するとともに、その溶融した熱可塑性樹脂組成物の含有成分の少なくとも一部が分解され、その際に発生するガスにより吐出詰まりが発生する傾向を示す。上記の観点から、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の下限は、２０ｇ／１０分（２４０℃）以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）などを調整したり、熱可塑性樹脂組成物に曳糸剤および／またはポリ乳酸を添加することで所望のものとすることができる。 It is important that the thermoplastic resin composition used in the present invention has a melt viscosity of 15 to 120 g / 10 minutes (240 ° C.). When the melt viscosity is less than 15 g / 10 min (240 ° C.), the viscosity when it is melted is too high, and the thermoplastic resin composition is not discharged from the spinning nozzle, resulting in clogging of the discharge, which makes spinning impossible. When the state occurs, the productivity is remarkably reduced. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 120 g / 10 minutes (240 ° C.), the viscosity of the thermoplastic resin composition when melted is too low and a large amount of particulate matter is mixed in the ultrafine fiber web-like material. At least a part of the components contained in the molten thermoplastic resin composition is decomposed, and there is a tendency that ejection clogging occurs due to the gas generated at that time. From the above viewpoint, the lower limit of the melt viscosity of the thermoplastic resin composition is preferably 20 g / 10 minutes (240 ° C.) or more. In addition, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition can be adjusted by adjusting the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition or by adding a stringing agent and / or polylactic acid to the thermoplastic resin composition. Can be obtained as desired.
ここで、溶融粘度とは、熱可塑性樹脂組成物が溶融時の粘度を示すものであり、本発明においてはメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）のことをいい、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１に準拠して測定した。具体的には、２４０℃に昇温したシリンダー内で試料を溶融させ、２１．１６８Ｎの重りをかけ、オリフィスより押し出した樹脂の吐出量を１０分間当たりの質量に換算したものである。 Here, the melt viscosity indicates the viscosity when the thermoplastic resin composition is melted. In the present invention, the melt viscosity refers to a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR), which is described in JIS-K-7210-1. Measured in conformity. Specifically, the sample is melted in a cylinder heated to 240 ° C., a weight of 21.168 N is applied, and the discharge amount of the resin extruded from the orifice is converted into a mass per 10 minutes.
ここで、本発明の極細繊維ウェブ状物とは、極細繊維にて構成される不織布状のシートを意味する。極細繊維とは、極めて細い繊維のことをいい、具体的には、平均繊維径が７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。一方、極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径の下限については特に限定されないが、生産性とのバランスから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。極細繊維ウェブ状物を構成する繊維において、繊維断面が円形でない異形断面の場合は、同面積の円形に換算したときの繊維径に基づくものとした。 Here, the ultrafine fiber web-like material of the present invention means a non-woven sheet composed of ultrafine fibers. The ultrafine fiber refers to an extremely thin fiber, and specifically has an average fiber diameter of 7 μm or less, preferably 5 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter of the fibers constituting the ultrafine fiber web is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more from the balance with productivity. In the fibers constituting the ultrafine fiber web-like material, when the fiber cross section is a non-circular cross section, the cross section is based on the fiber diameter when converted into a circle having the same area.
本発明に用いられるポリグリコール酸（以下、ＰＧＡとする）について説明する。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、ＰＧＡのみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲でＰＧＡ以外の成分（例えば、ＰＬＡなど）を含んでいてもよい。ＰＧＡは、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ）ｎ−を繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルであり、グリコリドを開環重合すること等によって得ることができる生分解性の樹脂である。ＰＧＡは、加水分解速度に非常に優れる樹脂であり、ＰＧＡの繊維は、生分解性樹脂として知られるポリ乳酸（以下、ＰＬＡとする）の繊維よりも生体吸収性に優れたものとなる。すなわち、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法により得られる極細繊維ウェブ状物は生体吸収また、上記のとおりＰＧＡは生分解速度に優れる一方で、ＰＧＡが有機溶剤などを含む場合には、その有機溶剤の溶出の速度もはやくなるとの課題を有する。しかし、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法では、その製造工程において有機溶剤を必要としないため、得られる極細繊維ウェブ状物は有機溶剤を含まないので、上記の課題も解消される。 The polyglycolic acid (hereinafter referred to as PGA) used in the present invention will be described. The thermoplastic resin composition used in the present invention may be composed only of PGA, and may contain components other than PGA (for example, PLA and the like) as long as the effects of the present invention are not impaired. PGA is, - (O-CH 2 -CO ) n - an aliphatic polyester and repeating unit, a biodegradable resin can be obtained, such as by ring-opening polymerization of glycolide. PGA is a resin that has a very high hydrolysis rate, and PGA fibers have better bioabsorbability than polylactic acid (hereinafter referred to as PLA) fibers known as biodegradable resins. That is, the ultrafine fiber web-like material obtained by the method for producing an ultrafine fiber web-like material of the present invention is bioabsorbed, and as described above, while PGA is excellent in biodegradation rate, when PGA contains an organic solvent, There is a problem that the elution rate of the organic solvent is no longer sufficient. However, the method for producing an ultrafine fiber web-like material of the present invention does not require an organic solvent in the production process, and thus the obtained ultrafine fiber web-like material does not contain an organic solvent, so the above-mentioned problems are also eliminated.
本発明で用いられるＰＧＡの市販品としては、例えば、クレハ社製のＰＧＡ（“クレダックス”（登録商標））、ＢＭＧ社製のＰＧＡ等が挙げられる。 Examples of commercially available PGA used in the present invention include PGA manufactured by Kureha (“Credax” (registered trademark)), PGA manufactured by BMG, and the like.
本発明で用いられるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２２０，０００の範囲内であることが好ましい。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００〜２２０，０００の範囲内とすることにより、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を適切なものとすることができ、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が適切な値となることで極細繊維ウェブ状物への熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を抑制することができ、それにより生産性が向上する。すなわち、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００以上とすることで、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程でのＰＧＡの分解が抑制され、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の低下が抑制されるため、極細繊維ウェブ状物に混在する粒子状物が少量となる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）を２２０，０００以下とすると、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物の溶融物と、それを吐出する紡糸ノズルとの摩擦抵抗が小さくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態の発生が抑制されるので、生産性が向上する。また、上記の観点から、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１００，０００以上が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the PGA used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 220,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) of PGA within the range of 10,000 to 220,000, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition composed of PGA can be made appropriate. When the melt viscosity of the resin composition becomes an appropriate value, mixing of particulates of the thermoplastic resin composition into the ultrafine fiber web is suppressed, and the spinning disabled state due to discharge clogging in the manufacturing process is suppressed. Can increase productivity. That is, by setting the weight average molecular weight (Mw) of PGA to 10,000 or more, the decomposition of PGA in the step of heating and melting the thermoplastic resin composition composed of PGA is suppressed, and the thermoplastic resin composition Since the decrease in melt viscosity is suppressed, the amount of particulate matter mixed in the ultrafine fiber web is small. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 220,000 or less, the frictional resistance between the thermoplastic resin composition composed of PGA and the spinning nozzle that discharges the melt decreases, and spinning due to clogging is impossible. Since the occurrence of the state is suppressed, productivity is improved. From the above viewpoint, the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of PGA is preferably 100,000 or more.
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) referred to in the present invention is a polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring with gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample with a known molecular weight.
次に、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、ＰＬＡを有していることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が、ＰＧＡに加え、ＰＬＡを有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度をより容易に適切な範囲とすることができる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物がＰＧＡに加えＰＬＡを有することで、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を適切な範囲としつつ、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）等の取り得る範囲を広いものとすることができる。また、ＰＬＡは、ＰＧＡに比べて、加水分解速度が遅いのは上記のとおりである。よって、熱可塑性樹脂組成物がＰＧＡに加え、ＰＬＡを有することで、その熱可塑性樹脂組成物の加水分解速度を調整することができる。 Next, it is preferable that the thermoplastic resin composition used in the present invention has PLA. When the thermoplastic resin composition has PLA in addition to PGA, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition can be more easily adjusted to an appropriate range. That is, by having PLA in addition to PGA, the thermoplastic resin composition has a wide range of possible weight average molecular weight (Mw) of PGA while keeping the melt viscosity of the thermoplastic resin composition in an appropriate range. can do. In addition, PLA has a slower hydrolysis rate than PGA as described above. Therefore, when the thermoplastic resin composition has PLA in addition to PGA, the hydrolysis rate of the thermoplastic resin composition can be adjusted.
ここで、ＰＬＡは、−(Ｏ−ＣＨＣＨ３−ＣＯ)ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものである。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在する。何れかの乳酸の光学純度が高いほどポリ乳酸の融点が高くなる。本発明で用いるポリ乳酸（以下、ＰＬＡという）としては、Ｌ体比率が高いもの（ＰＬＬＡ）や、Ｄ体比率が高いもの（ＰＤＬＡ）、また双方が混在するもの（ＰＤＬＬＡ）のいずれであっても使用できる。 Here, PLA is a polymer having-(O-CHCH 3 -CO) n -as a repeating unit, and is obtained by polymerizing oligomers of lactic acid such as lactic acid and lactide. Lactic acid has two optical isomers, D-lactic acid and L-lactic acid. The higher the optical purity of any lactic acid, the higher the melting point of polylactic acid. The polylactic acid used in the present invention (hereinafter referred to as PLA) is any one having a high L-form ratio (PLLA), a high D-form ratio (PDLA), or a mixture of both (PDLLA). Can also be used.
ＰＬＡの市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＬＡ（“ＰＵＲＡＳＯＲＢ”（登録商法））、シグマアルドリッチ社製のＰＬＡ等が挙げられる。 As a PLA commercial item, PLA ("PURASORB" (registered commercial law)) manufactured by PURAC, PLA manufactured by Sigma-Aldrich, and the like can be cited as examples.
本発明で用いられるＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２２０，０００の範囲内であることが好ましい。ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を３０，０００〜２２０，０００の範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を適切なものとすることができ、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が適切な値となることで極細繊維ウェブ状物への熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を抑制することができる。すなわち、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を３０，０００以上とすることで、ＰＬＡを含む熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程でＰＬＡの分解の進行を抑制し、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が低下することによる極細繊維ウェブ状物に粒子状物が大量に混在するのを抑制することができる。一方、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を２２０，０００以下とすることで、ＰＬＡを含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物と、その溶融物を吐出するノズルとの摩擦抵抗を小さくすることができ、吐出詰まりによる紡糸不可状態の発生や、それによる生産性の低下を抑制することができる。上記の観点から、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０，０００以上が好ましく、その上限は１７０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the PLA used in the present invention is preferably in the range of 30,000 to 220,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) of PLA within the range of 30,000 to 220,000, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition can be made appropriate, and the thermoplastic resin composition can be melted. By setting the viscosity to an appropriate value, mixing of particulates of the thermoplastic resin composition into the ultrafine fiber web-like material can be suppressed, and an unspinnable state due to discharge clogging in the manufacturing process can be suppressed. That is, by making the weight average molecular weight (Mw) of PLA 30,000 or more, the progress of the decomposition of PLA is suppressed in the process of heating and melting the thermoplastic resin composition containing PLA, and the thermoplastic resin composition It is possible to suppress a large amount of particulate matter from being mixed in the ultrafine fiber web-like material due to a decrease in melt viscosity. On the other hand, by setting the weight average molecular weight (Mw) of PLA to 220,000 or less, it is possible to reduce the frictional resistance between the thermoplastic resin composition containing PLA and the nozzle that discharges the melt. Further, it is possible to suppress the occurrence of a spinning disabled state due to discharge clogging and a decrease in productivity due thereto. From the above viewpoint, the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of PLA is preferably 50,000 or more, and the upper limit thereof is preferably 170,000 or less.
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量が既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) referred to in the present invention is a polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring with gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight.
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記のとおり、ＰＧＡとＰＬＡを有することが好ましい。その熱可塑性樹脂組成物に含まれるＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）は９９：１〜５０：５０であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が、ＰＬＡを、ＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）で９９：１以上有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度がより優れたものとなり、極細繊維ウェブ状物の製造方法における紡糸性が優れたものとなる。一方で、熱可塑性樹脂組成物が、ＰＬＡを、ＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）で５０：５０以下有することで、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程で、ＰＬＡの分解が進行し分解ガスの発生等による極細繊維ウェブ状物に混在する粒状物の増加を抑制することができる。上記の観点から、熱可塑性樹脂組成物が有するＰＬＡを、ＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）で７０：３０以下とすることがより好ましく、８５：１５以下とすることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin composition used for this invention has PGA and PLA as above-mentioned. The mass ratio of PGA to PLA (PGA: PLA) contained in the thermoplastic resin composition is preferably 99: 1 to 50:50. When the thermoplastic resin composition has PLA in a mass ratio of PGA to PLA (PGA: PLA) of 99: 1 or more, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition becomes more excellent, and an ultrafine fiber web-like material In this production method, the spinnability is excellent. On the other hand, when the thermoplastic resin composition has PLA in a mass ratio of PGA to PLA (PGA: PLA) of 50:50 or less, decomposition of PLA proceeds in the process of heating and melting the thermoplastic resin composition. It is possible to suppress an increase in particulate matter mixed in the ultrafine fiber web-like material due to generation of cracking gas. From the above viewpoint, the PLA of the thermoplastic resin composition is more preferably 70:30 or less, and further preferably 85:15 or less in terms of the mass ratio of PGA to PLA (PGA: PLA).
上記の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、曳糸剤や滑剤等を含有させることができる。 The thermoplastic resin composition can contain a stringing agent, a lubricant, and the like as necessary.
曳糸剤としては、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与できる観点から、ポリエーテル系樹脂であることが好ましく用いられる。ここで、代表的なポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。 As the spinning agent, a polyether-based resin is preferably used from the viewpoint of imparting excellent spinnability to the thermoplastic resin composition. Here, typical polyether resins include polyacetal (POM), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), polypropylene glycol (PPG), and polytetramethylene glycol (PTMG).
これらの曳糸剤の中でも、医療用材料に用いる場合には生分解性のある曳糸剤であることが好ましい。生分解性曳糸剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。 Among these threading agents, a biodegradable threading agent is preferable when used as a medical material. Examples of the biodegradable threading agent include polyethylene glycol (PEG) and polyethylene oxide (PEO).
また、上記の曳糸剤のなかでも、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができ、かつ、生分解性を有する曳糸剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が特に好ましく用いられる。 Among the above-described spinners, polyethylene glycol (PEG) is particularly preferably used as a spinner that can impart excellent spinnability to the thermoplastic resin composition and has biodegradability. It is done.
熱可塑性樹脂組成物に含有させる曳糸剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが大きくなり、さらに、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の糸を引く性質が向上し、紡糸工程において熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となることをより抑制することができる。 The content of the stringing agent contained in the thermoplastic resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. By containing 0.1 part by mass or more, the MFR of the thermoplastic resin composition is increased, and further, the property of drawing the melted thermoplastic resin composition is improved, and the thermoplastic resin composition of the spinning process is improved in the spinning process. It can suppress more that a molten material becomes a particulate form.
一方で、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、曳糸剤を５０質量部以下含有させることにより、曳糸剤の熱分解で発生する分解ガスによる吐出詰まりや粒子の発生を抑制することができる。 On the other hand, by containing 50 parts by mass or less of the stringing agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition, it is possible to suppress discharge clogging and particle generation due to decomposition gas generated by thermal decomposition of the stringing agent. Can do.
また、滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックスおよび合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系化合物、および炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物を例示することができる。 Examples of the lubricant include hydrocarbon compounds such as liquid paraffin, paraffin wax and synthetic polyethylene wax, higher alcohol compounds such as stearyl alcohol, and saturated fatty acid compounds having 12 to 24 carbon atoms.
これらの滑剤の中でも、紡糸安定性の理由により、滑剤は炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物が好ましく用いられる。炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の溶融状態における流動性をより高めると共に、ノズルとの摩擦抵抗をより低減できるという観点から、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムが特に好ましく用いられる。 Among these lubricants, saturated fatty acid compounds having 12 to 24 carbon atoms are preferably used for the reason of spinning stability. Examples of the saturated fatty acid compound having 12 to 24 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and metal salts thereof. . Among these, stearic acid, magnesium stearate, and calcium stearate are particularly preferably used from the viewpoints of further improving the fluidity of the thermoplastic resin composition in the molten state and further reducing the frictional resistance with the nozzle.
熱可塑性樹脂組成物に含有させる滑材の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．００１質量部以上含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが大きくなり、さらに、紡糸時における溶融状態の熱可塑性樹脂組成物と紡糸ノズルとの摩擦抵抗がより小さくなり、吐出詰まりによる生産性の低下をより抑制することができる。一方で、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、滑剤を５質量部以下含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物が分解するのを抑制することができる。 The content of the lubricant contained in the thermoplastic resin composition is preferably 0.001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. By containing 0.001 part by mass or more, the MFR of the thermoplastic resin composition is increased, and furthermore, the friction resistance between the molten thermoplastic resin composition and the spinning nozzle at the time of spinning is further reduced, resulting in ejection clogging. A decrease in productivity can be further suppressed. On the other hand, by containing 5 parts by mass or less of a lubricant with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition, it is possible to suppress the decomposition of the thermoplastic resin composition.
上記の曳糸剤と滑剤はそれぞれ単独で用いてもよく、複数種類混合して用いることもできる。 Each of the above-described stringers and lubricants may be used alone or in combination.
次に、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the ultrafine fiber web-like material of the present invention will be described.
本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法は、上述の熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する。すなわち、極細繊維ウェブ状物は、上記の熱可塑性樹脂組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置を用いて吐出することにより製造することができる。 The method for producing an ultrafine fiber web of the present invention includes a step of heating and melting the thermoplastic resin composition described above, and a step of spinning the molten thermoplastic resin composition by an electrospinning method. That is, the ultrafine fiber web-like material can be produced by discharging the thermoplastic resin composition using a melt spinning type electrospinning apparatus.
本発明で用いられる溶融紡糸型エレクトロスピニング装置は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して押し出す加熱溶融押出部、溶融した樹脂を吐出するノズル部、電圧を印加して極細繊維化する電圧印加部、および得られた極細繊維を捕集する捕集部とからなることが好ましい態様である。 The melt spinning type electrospinning apparatus used in the present invention includes a heating / melting extruding unit that heats and melts and extrudes a thermoplastic resin composition, a nozzle unit that discharges the melted resin, and a voltage applying unit that applies a voltage to form ultrafine fibers. And a collecting part for collecting the obtained ultrafine fibers is a preferred embodiment.
熱可塑性樹脂組成物の軟化点温度以上、さらに好ましくは融点以上に昇温された加熱溶融押出部に、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物を投入し加熱溶融し可塑化して押し出し、ノズル部から吐出する。 A thermoplastic resin composition composed of PGA is charged into a heat-melting extrusion part heated to a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin composition, more preferably higher than the melting point. Discharge from.
ノズルから吐出された熱可塑性樹脂組成物に電圧印加部で電圧を印加して、極細化する。電圧を印加する方法としては、ノズルと捕集部との間に高電圧を印加する方法や、ノズル部近傍に独立した電極を設けて電圧を印加する方法を採用することができる。 A voltage is applied to the thermoplastic resin composition discharged from the nozzle by a voltage application unit to make it extremely fine. As a method of applying a voltage, a method of applying a high voltage between the nozzle and the collecting unit, or a method of applying a voltage by providing an independent electrode near the nozzle unit can be employed.
本発明の極細繊維ウェブ状物とは、極細繊維を捕集分散させた状態のシート状物であり、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集した後、プレス成形やカレンダー加工などの何らの加工も行っていない物を言う。極細繊維ウェブ状物の目付は５〜２０ｇ／ｍ２程度であり、厚みは０．５〜２０ｍｍ程度であり、見かけ密度は０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。 The ultrafine fiber web-like material of the present invention is a sheet-like material in a state where ultrafine fibers are collected and dispersed, and after being collected on a transport net, a nonwoven fabric base sheet, a fabric such as a woven fabric, etc., press molding or calendaring The thing which does not perform any processing such as processing. The basis weight of the ultrafine fiber web is about 5 to 20 g / m 2 , the thickness is about 0.5 to 20 mm, and the apparent density is about 0.01 to 0.3 g / cm 3 .
本発明の極細繊維ウェブ状物は、生分解性、柔軟性、皮膚や臓器への密着性の観点から、医療用ガーゼ、創傷被覆材や止血テープ、再生医療における足場材料などの医療用材料として用いることが好ましい態様である。 The ultrafine fiber web-like material of the present invention is used as a medical material such as a medical gauze, a wound dressing material, a hemostatic tape, and a scaffold material in regenerative medicine from the viewpoint of biodegradability, flexibility, and adhesion to skin and organs. It is a preferable aspect to use.
本発明の極細繊維ウェブ状物は、このまま極細繊維ウェブ状物としてウェブ状態のまま用いることができる。また、上記の極細繊維ウェブ状物を適宜積層し加圧成形することにより、シート状物やブロック状物にして用いることもできる。また、必要に応じて加熱加圧成形をしてもよい。シート状物やブロック状物の成形体にして用いることは、成形体にハンドリング性が付与されるため好ましい態様である。また、上記のシート状物の一形態としては、ボードまたは不織布などが挙げられる。中でも、シート状物の臓器や皮膚、粘膜に貼り付けて使用する医療用材料に用いる場合には、臓器などへの追従性の観点から不織布であることが好ましい。 The ultrafine fiber web-like material of the present invention can be used as it is as an ultrafine fiber web-like material. Moreover, it can also be used as a sheet-like thing or a block-like thing by laminating | stacking said ultra-fine fiber web-like thing suitably and pressure-molding. Moreover, you may heat-press-mold as needed. The use of a sheet-like or block-like article as a molded body is a preferred embodiment because the molded body is provided with handling properties. Moreover, a board or a nonwoven fabric is mentioned as one form of said sheet-like material. Among these, when used as a medical material that is used by being attached to an organ, skin, or mucous membrane of a sheet-like material, a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of followability to an organ or the like.
また、極細繊維ウェブ状物を加圧成形する方法としては、具体的には、平板プレス成形法、金型プレス成形法、エンボスロール法およびカレンダー加工法などが挙げられるが、不織布を効率よく生産する観点では、カレンダー加工法が好ましい。 In addition, specific examples of the method for pressure-forming ultrafine fiber webs include flat plate press molding, die press molding, embossing roll method, and calendering method. In view of this, a calendar processing method is preferable.
上記の平板プレス成形法では、面圧力が０．３〜５０ＭＰａで、定盤表面温度が５０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。 In the flat plate press molding method, the surface pressure is preferably in the range of 0.3 to 50 MPa and the surface plate surface temperature in the range of 50 to 110 ° C.
また、カレンダー加工を行うに当たっては、２本の金属ロールか、金属ロールとペーパーロール、または、金属ロールとシリコンゴムロールなどのロール構成によるカレンダー加工装置を用いて、ロール表面温度が４０〜１２０℃で、線圧力が４９〜６８６Ｎ／ｃｍの範囲で加工することが好ましい。このようにして、医療材料としてハンドリングする際の強度が付与され、柔軟性に優れた不織布を作成することができる。 Moreover, when performing calendar processing, roll surface temperature is 40-120 degreeC using the calendar processing apparatus by roll structures, such as two metal rolls, or a metal roll and a paper roll, or a metal roll and a silicon rubber roll. It is preferable that the processing is performed in the range of a linear pressure of 49 to 686 N / cm. Thus, the nonwoven fabric excellent in the softness | flexibility which was provided with the intensity | strength at the time of handling as a medical material can be created.
本発明の極細繊維ウェブ状物は、生分解性、柔軟性、皮膚や臓器への密着性の観点から、医療用ガーゼ、創傷被覆材や止血テープ、再生医療における足場材料などの医療用材料として好ましく用いられる。 The ultrafine fiber web-like material of the present invention is used as a medical material such as a medical gauze, a wound dressing material, a hemostatic tape, and a scaffold material in regenerative medicine from the viewpoint of biodegradability, flexibility, and adhesion to skin and organs. Preferably used.
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
（１）熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度
溶融粘度はメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）を測定して求めた。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４）に準拠して測定した。ＭＦＲ測定装置（東洋精機製作所社製Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｆ−Ｂ０１）にて、２４０℃に昇温したシリンダー内で試料を溶融させ、２１．１６８Ｎの重りをかけ、オリフィスより押し出した樹脂の吐出量を測定して１０分間当たりの質量に換算し、小数の１桁目まで算出し小数の１桁目を四捨五入した。サンプリングは、合計５回行って単純平均値を求めたものを溶融粘度（ｇ／１０分）とした。
（２）極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径：
極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、極細繊維ウェブ状物の面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）にて倍率３，０００倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した５０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して少数の１桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計５回行って各５０本の単繊維直径のデータを取り、合計２５０本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径（ｎｍ）とした。
（３）不織布および極細繊維ウェブ状物の目付：
ＪＩＳ Ｌ１９０６（２０００）５．２の方法により目付を測定した。得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、その後、上記の不織布の異なる箇所から５ｃｍ角のサイズの試験片を採取し、それぞれの重量（ｇ）を測定、１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）に換算した。前記の測定をｎ＝３で実施し、その平均値を不織布の目付（ｇ／ｍ２）とした。
The measurement method used in this example is shown below.
(1) Melt viscosity of thermoplastic resin composition The melt viscosity was determined by measuring the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR). Specifically, it measured based on JIS K7210-1 (2014). Using a MFR measuring device (Melt Indexer F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt the sample in a cylinder heated to 240 ° C, apply a weight of 21.168N, and measure the amount of resin extruded from the orifice. Then, it was converted to mass per 10 minutes, calculated to the first decimal place, and rounded to the first decimal place. Sampling was performed 5 times in total, and the simple average value was obtained as the melt viscosity (g / 10 min).
(2) Average fiber diameter of fibers constituting the ultrafine fiber web:
The average fiber diameter of the fibers constituting the ultrafine fiber web is obtained by taking a sample of 5 mm square from the center in the width direction of the surface of the ultrafine fiber web (the direction perpendicular to the traveling direction of the nonwoven fabric base sheet). Find it as follows. That is, a photograph of the above sample taken with a scanning electron microscope (S-3500N type manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 3,000 times was taken in a 5 mm square sample using image processing software (WINROOF). Randomly measure the 50 single fiber diameters in nanometers to the first decimal place and round to the first decimal place. Sampling is performed a total of 5 times, taking data of 50 single fiber diameters each, summing the data of 250 single fiber diameters in total, dividing by the total number, and calculating the simple average value is the average fiber diameter ( nm).
(3) Fabric weight of nonwoven fabric and ultrafine fiber web:
The basis weight was measured by the method of JIS L1906 (2000) 5.2. The obtained non-woven fabric was conditioned at a temperature and humidity of 20 ° C. × 65% RH for 24 hours, and then a test piece having a size of 5 cm square was taken from different portions of the non-woven fabric, and each weight (g) was measured. Converted to mass per 1 m 2 (g / m 2 ). The said measurement was implemented by n = 3 and the average value was made into the fabric weight (g / m < 2 >) of a nonwoven fabric.
本発明の極細繊維ウェブ状物の目付も、上記の手段で求められる。
（４）不織布および極細繊維ウェブ状物の厚み：
得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、ＰＥＡＣＯＣＫ社製接触式ダイヤルゲージ（形式：Ｇ２−２０５）によって厚みを測定した。前記の測定をｎ＝１０で実施し、その平均値を不織布の厚み（μｍ）とした。
The basis weight of the ultrafine fiber web of the present invention is also determined by the above means.
(4) Thickness of nonwoven fabric and ultrafine fiber web:
The obtained nonwoven fabric was conditioned at a temperature and humidity of 20 ° C. × 65% RH for 24 hours, and the thickness was measured with a contact dial gauge (type: G2-205) manufactured by PEACOCK. The said measurement was implemented by n = 10 and the average value was made into the thickness (micrometer) of a nonwoven fabric.
本発明の極細繊維ウェブ状物の厚みも、上記の手段で求められる。
（５）不織布および極細繊維ウェブ状物の見かけ密度：
不織布の目付と厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
・不織布の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝不織布の目付（ｇ／ｍ２）／不織布の厚み（μｍ）。
The thickness of the ultrafine fiber web-like material of the present invention is also determined by the above means.
(5) Apparent density of nonwoven fabric and extra fine fiber web:
From the basis weight and thickness of the nonwoven fabric, the apparent density was calculated by the following formula.
The apparent density (g / cm 3 ) of the nonwoven fabric = the basis weight of the nonwoven fabric (g / m 2 ) / the thickness of the nonwoven fabric (μm).
本発明の極細繊維ウェブ状物の見かけ密度も、上記の手法段で求められる。
（６）極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量：
極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、極細繊維ウェブ状物の面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）を用いて倍率５０倍で撮影し、２ｍｍ角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、４で除して１ｍｍ２あたりの粒状物の量（個／ｍｍ２）を求める。サンプリングは、合計５回行って、平均値を求めた。
（７）熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まり評価：
・吐出詰まり「無し」：３０分間の連続紡糸において、紡糸ノズルから安定して熱可塑性樹脂組成物が吐出される。
・吐出詰まり「有り」：３０分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない、または、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が頻繁に発生し、正常に極細繊維ウェブ状物を捕集できない事態が頻繁に発生する。
・吐出詰まり「断続的に発生」：３０分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が断続的に発生し、正常に極細繊維ウェブ状物を捕集できない事態が稀に発生する。
The apparent density of the ultrafine fiber web-like material of the present invention is also determined by the above-described method stage.
(6) Amount of particulate material of thermoplastic resin composition mixed in ultrafine fiber web-like material:
The amount of the particulates of the thermoplastic resin composition mixed in the ultrafine fiber web is 5 mm square from the center in the width direction of the surface of the ultrafine fiber web (direction perpendicular to the traveling direction of the nonwoven fabric base sheet). A sample is obtained and obtained as follows. That is, scanning electron using a microscope (manufactured by Hitachi, Ltd. S-3500 N-type) were taken at 50 magnifications to measure the particulate the number contained in field of view of 2mm square, granules per 1 mm 2 is divided by 4 The amount (pieces / mm 2 ) is obtained. Sampling was performed a total of 5 times to obtain an average value.
(7) Evaluation of ejection clogging during spinning of the thermoplastic resin composition:
Discharge clogging “None”: In the continuous spinning for 30 minutes, the thermoplastic resin composition is stably ejected from the spinning nozzle.
・ Discharge clogging “Yes”: Within a continuous spinning time of 30 minutes, a state in which the thermoplastic resin composition is not discharged from the spinning nozzle or the thermoplastic resin composition is not discharged from the spinning nozzle frequently occurs normally. A situation frequently occurs in which the ultrafine fiber web-like material cannot be collected.
・ Discharge clogging "occurs intermittently": The state in which the thermoplastic resin composition is not discharged from the spinning nozzle intermittently occurs within 30 minutes of continuous spinning, and the ultrafine fiber web-like material cannot be normally collected. Rarely occurs.
［実施例１］
８０℃の温度で２４時間真空乾燥したＰＧＡ樹脂（重量平均分子量：２０００００、融点：２２０℃）の熱可塑性樹脂組成物１００質量部と添加剤としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業性）０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を電気的に接地されている押出機に供給して３００℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際にノズル後部か吐出された樹脂流体に向けて約３００℃のアシストエアーを吹き付けるとともに、更にノズルの側面から独立した電極により２０ｋＶの電圧を印加させ、上記の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を１ｍ／ｍｉｎの速度で駆動する不織布基材シートに拭きつけて極細繊維ウェブ状物を得た後、不織布基材シートから極細繊維ウェブ状物を剥離することにより、目付けが１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を捕集した。
[Example 1]
100 parts by mass of a thermoplastic resin composition of PGA resin (weight average molecular weight: 200000, melting point: 220 ° C.) vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours, and magnesium stearate (Wako Pure Chemical Industries) 0.02 as an additive The thermoplastic resin composition formed by blending parts by mass was supplied to an electrically grounded extruder, melt-kneaded at a temperature of 300 ° C., and extruded from a spinning nozzle. At this time, an assist air of about 300 ° C. is blown toward the resin fluid discharged from the rear part of the nozzle, and a voltage of 20 kV is further applied by an electrode independent from the side surface of the nozzle to melt the thermoplastic resin composition. Is wiped on a nonwoven fabric substrate sheet driven at a speed of 1 m / min to obtain an ultrafine fiber web-like material, and then the ultrafine fiber web-like material is peeled from the nonwoven fabric substrate sheet, whereby the basis weight is 100 g / m 2 . An ultrafine fiber web having a thickness of 80 μm and an apparent density of 0.13 g / cm 3 was collected.
得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は６．１μｍと細く、極細繊維ウェブ状物混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．３個／ｍｍ２と少量であった。 The average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web is as small as 6.1 μm, and the amount of the granular material of the thermoplastic resin composition mixed with the ultrafine fiber web is also as small as 0.3 pieces / mm 2. Met.
また、熱可塑性組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。 Further, the thermoplastic composition was stably discharged from the spinning nozzle, and there was no clogging of spinning.
得られた極細繊維ウェブ状物を１０ｃｍ角に裁断し、目付が１００ｇ／ｍ２となるように積層し、２枚のＳＵＳ板にはさんで、温度が２０℃、面圧力が１．０ＭＰａの条件で加圧成形し、目付が１０２ｇ／ｍ２、厚みが２０１μｍ、見かけ密度が０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。 The obtained ultrafine fiber web-like material is cut into a 10 cm square, laminated so that the basis weight is 100 g / m 2 , sandwiched between two SUS plates, the temperature is 20 ° C., and the surface pressure is 1.0 MPa. Under pressure conditions, a nonwoven fabric having a basis weight of 102 g / m 2 , a thickness of 201 μm, and an apparent density of 0.51 g / cm 3 was obtained. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１と同様に真空乾燥したＰＧＡ樹脂：８０℃×２４ｈｒの条件で真空感想したＰＬＡ樹脂（ＰＬＬＡ、重量平均分子量：８００００、融点：１６９℃）＝８５：１５の熱可塑性樹脂組成物１００質量部と添加剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は５．０μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
[Example 2]
PGA resin vacuum-dried in the same manner as in Example 1: PLA resin (PLLA, weight average molecular weight: 80,000, melting point: 169 ° C.) = 85:15, 100 mass of thermoplastic resin, which was considered in vacuum under the condition of 80 ° C. × 24 hr A thermoplastic resin composition comprising 0.02 parts by mass of magnesium stearate as an additive and an additive was prepared in the same manner as in Example 1 with a basis weight of 100 g / m 2 , a thickness of 80 μm, and an apparent density of 0. An ultrafine fiber web of 13 g / cm 3 was produced. The average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web-like material is as thin as 5.0 μm, and the amount of the granular material of the thermoplastic resin composition mixed in the ultrafine fiber web-like material is also 0.2 pieces / mm 2 . It was a small amount.
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。 Further, the thermoplastic resin composition was stably discharged from the spinning nozzle, and there was no discharge clogging of spinning.
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９８μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。 The obtained ultrafine fiber web was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 101 g / m 2 , a thickness of 198 μm, and an apparent density of 0.51 g / cm 3 . The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ＰＧＡ樹脂：ＰＣＬ樹脂混合率を７０：３０に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４．４μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
[Example 3]
Except that the mixing ratio of PGA resin: PCL resin was changed to 70:30, in the same manner as in Example 2, the basis weight was 100 g / m 2 , the thickness was 80 μm, and the apparent density was 0.13 g / cm 3 . A fibrous web was produced. The average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web is as thin as 4.4 μm, and the amount of the granular material of the thermoplastic resin composition mixed in the ultrafine fiber web is also 0.2 pieces / mm 2 . It was a small amount.
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。 Further, the thermoplastic resin composition was stably discharged from the spinning nozzle, and there was no discharge clogging of spinning.
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９８ｇ／ｍ２、厚み２０７μｍ、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。 The obtained ultrafine fiber web was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 98 g / m 2 , a thickness of 207 μm, and an apparent density of 0.47 g / cm 3 . The results are shown in Table 1.
［実施例４］
ＰＧＡ樹脂：ＰＣＬ樹脂混合率を５０：５０に変更した以外は実施例２と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりは発生せず、得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は２．０μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．４個／ｍｍ２と少量であった。
[Example 4]
Except for changing the mixing ratio of PGA resin: PCL resin to 50:50, by the same method as in Example 2, an ultrafine fiber having a basis weight of 100 g / m 2 , a thickness of 80 μm, and an apparent density of 0.13 g / cm 3 Made a web-like material. The thermoplastic resin composition is stably ejected from the spinning nozzle, does not cause spinning clogging, and the average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web is as small as 2.0 μm. The amount of the granular material of the thermoplastic resin composition mixed in the shape was also as small as 0.4 pieces / mm 2 .
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０２ｇ／ｍ２、厚み２０１μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。 The obtained ultrafine fiber web was press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 102 g / m 2 , a thickness of 201 μm, and an apparent density of 0.51 g / cm 3 . The results are shown in Table 1.
［実施例５］
ＰＧＡ樹脂：ＰＬＡ樹脂＝８５：１５の樹脂組成物１００質量部に対し曳糸剤としてＰＥＧ（和光純薬工業製、重量平均分子量（Ｍｗ）：６０００）を５質量部と、添加剤としてステアリン酸マグネシウムを０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４．５μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も０．５個／ｍｍ２と少量であった。
[Example 5]
PGA resin: PLA resin = 85 parts by weight of resin composition of 85:15 5 parts by weight of PEG (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight (Mw): 6000) and stearic acid as additive A thermoplastic resin composition obtained by blending 0.02 part by mass of magnesium has a basis weight of 100 g / m 2 , a thickness of 80 μm, and an apparent density of 0.13 g / cm 3 by the same method as in Example 1. An ultrafine fiber web was produced. The average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web is as thin as 4.5 μm, and the thermoplastic resin composition particles mixed in the ultrafine fiber web are also as small as 0.5 pieces / mm 2 . there were.
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。 Further, the thermoplastic resin composition was stably discharged from the spinning nozzle, and there was no discharge clogging of spinning.
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０４ｇ／ｍ２、厚み２０５μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。 The obtained ultrafine fiber web was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 104 g / m 2 , a thickness of 205 μm, and an apparent density of 0.51 g / cm 3 . The results are shown in Table 1.
［実施例６］
曳糸剤としてＰＥＧの配合量を２０質量部に変更した以外は実施例５と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は１．８μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
[Example 6]
Except for changing the blending amount of PEG as a stringing agent to 20 parts by mass, the same method as in Example 5 was used, and the basis weight was 100 g / m 2 , the thickness was 80 μm, and the apparent density was 0.13 g / cm 3 . A fibrous web was produced. The average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web-like material is as thin as 1.8 μm, and the granular material of the thermoplastic resin composition mixed in the ultrafine fiber web-like material is also as small as 0.2 pieces / mm 2 . there were.
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。 Further, the thermoplastic resin composition was stably discharged from the spinning nozzle, and there was no discharge clogging of spinning.
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９７ｇ／ｍ２、厚み２００μｍ、見かけ密度０．４９ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。 The obtained ultrafine fiber web was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 97 g / m 2 , a thickness of 200 μm, and an apparent density of 0.49 g / cm 3 . The results are shown in Table 2.
［実施例７］
曳糸剤としてＰＥＧの配合量を４０質量部に変更した以外は実施例５と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりは発生せず、得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は１．０μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
[Example 7]
Except for changing the blending amount of PEG as a stringing agent to 40 parts by mass, the same method as in Example 5 was used, and the basis weight was 100 g / m 2 , the thickness was 80 μm, and the apparent density was 0.13 g / cm 3 . A fibrous web was produced. The thermoplastic resin composition is stably ejected from the spinning nozzle, does not cause spinning clogging, and the average fiber diameter of the fibers constituting the obtained ultrafine fiber web is as small as 1.0 μm. The granular material of the thermoplastic resin composition mixed in the shape was also a small amount of 0.2 pieces / mm 2 .
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９７μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。 The obtained ultrafine fiber web was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 101 g / m 2 , a thickness of 197 μm, and an apparent density of 0.51 g / cm 3 . The results are shown in Table 2.
［比較例１］
熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを１０とした以外は実施例１と同様に、極細繊維ウェブ状物を製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、極細繊維ウェブ状物を得ることができなかった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
An ultrafine fiber web was produced in the same manner as in Example 1 except that the MFR of the thermoplastic resin composition was 10. The melt of the thermoplastic resin composition was frequently clogged during spinning, and an ultrafine fiber web-like product could not be obtained. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
ＰＧＡ樹脂：ＰＬＡ樹脂混合率を４０：６０とし、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを１３０とした以外は実施例１と同様に、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性組成物の紡糸時に吐出詰まりは発生しなかったものの極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は４．０個／ｍｍ２と多量で、得られた極細繊維ウェブ状物の品位は悪かった。
[Comparative Example 2]
Similar to Example 1, except that the mixing ratio of PGA resin: PLA resin was 40:60 and the MFR of the thermoplastic resin composition was 130, the basis weight was 100 g / m 2 , the thickness was 80 μm, and the apparent density was 0. An ultrafine fiber web of 13 g / cm 3 was produced. The amount of granules of the thermoplastic resin composition mixed in ultrafine fiber web-like material although ejection clogging during the spinning of the thermoplastic composition did not occur a large amount as 4.0 pieces / mm 2, resulting ultrafine fibers The quality of the web was bad.
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９６ｇ／ｍ２、厚み１９２μｍ、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。 The obtained web-like nanofiber was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 96 g / m 2 , a thickness of 192 μm, and an apparent density of 0.50 g / cm 3 . The results are shown in Table 2.
［比較例３］
曳糸剤としてのＰＥＧの配合量を６０質量部とし熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを１８０とした以外は実施例５と同様に、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時に吐出詰まりが頻繁に発生し生産性は悪く、かつ極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性組成物の粒状物の量も６．０個／ｍｍ２と多量で、得られた極細繊維ウェブ状物の品位は悪かった。
[Comparative Example 3]
The basis weight is 100 g / m 2 , the thickness is 80 μm, and the apparent density is the same as in Example 5 except that the blending amount of PEG as the stringing agent is 60 parts by mass and the MFR of the thermoplastic resin composition is 180. An ultrafine fiber web of 0.13 g / cm 3 was produced. Discharge clogging frequently occurs during spinning of the thermoplastic resin composition, the productivity is poor, and the amount of particulates of the thermoplastic composition mixed in the ultrafine fiber web is as large as 6.0 pieces / mm 2 , The quality of the obtained ultrafine fiber web was poor.
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９２μｍ、見かけ密度０．５３ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。 The obtained ultrafine fiber web was pressure-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 101 g / m 2 , a thickness of 192 μm, and an apparent density of 0.53 g / cm 3 . The results are shown in Table 2.
実施例１〜５は、比較例１および３と比較して吐出状態が安定して生産性に優れていた。また、実施例１〜５は、比較例２、３に対して粒子物が少なく、品位の良好な極細繊維ウェブ状物を得た。 In Examples 1 to 5, compared with Comparative Examples 1 and 3, the discharge state was stable and the productivity was excellent. Moreover, Examples 1-5 obtained the ultrafine fiber web-like material with few particle | grains compared with the comparative examples 2 and 3, and the favorable quality.
本発明の極細繊維ウェブ状物は、生体吸収性極細繊維ウェブ状物であって、熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され紡糸性と製造過程での吐出詰まりが抑制され生産性に優れるものであり、医療用材料をはじめとする様々な用途に好適に用いられる可能性がある。 The ultrafine fiber web-like material of the present invention is a bioabsorbable ultrafine fiber web-like material, in which mixing of particulates of the thermoplastic resin composition is suppressed, and spinnability and discharge clogging in the manufacturing process are suppressed, thereby improving productivity. It is excellent and may be suitably used for various applications including medical materials.
Claims (3)
加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する極細繊維ウェブ状物の製造方法。 A step of heating and melting a thermoplastic resin composition composed of polyglycolic acid and having a melt viscosity of 15 to 120 g / 10 min (240 ° C.);
A method for producing an ultrafine fiber web-like product comprising a step of spinning the thermoplastic resin composition melted by heating by an electrospinning method.
前記熱可塑性樹脂組成物における前記ポリグリコール酸と前記ポリ乳酸との質量比（ポリグリコール酸：ポリ乳酸）が９９：１〜５０：５０である請求項１の極細繊維ウェブ状物の製造方法。 The thermoplastic resin composition has polylactic acid,
The method for producing an ultrafine fiber web-like product according to claim 1, wherein a mass ratio (polyglycolic acid: polylactic acid) between the polyglycolic acid and the polylactic acid in the thermoplastic resin composition is 99: 1 to 50:50.
前記ポリエチレングリコールの含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１または２に記載の極細繊維ウェブ状物の製造方法。 The thermoplastic resin composition has polyethylene glycol,
The method for producing an ultrafine fiber web according to claim 1 or 2, wherein the content of the polyethylene glycol is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition.
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| CN115323523A (en) * | 2021-05-11 | 2022-11-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Polyglycolic acid fiber and preparation method and application thereof |
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