JP2016193990A - Method for producing aqueous resin dispersion - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aqueous resin dispersion which forms a coating film excellent in hot-water whitening resistance and weather resistance, and can coat a thick film.SOLUTION: A method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of layers of emulsion particles includes: performing emulsion polymerization of 45-85 mass% of a monomer component with respect to the total monomer components used in the emulsion polymerization in a medium having a pH of 1-5 using a monomer component with a content of an acid group-containing monomer of 0.3 mass% or less as a monomer component used in a raw material of the emulsion particles; and then adjusting a pH of the residual monomer components after having been subjected to the emulsion polymerization to 6-10.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水性樹脂分散体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用な水性樹脂分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion useful for applications such as paints and coating agents.

近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性水性樹脂分散体などの水分散型樹脂を用いた水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料は、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性、耐候性などに劣るという技術的課題がある。耐候性および耐水性に優れた水性塗料組成物として、特定のガラス転移温度を有するアクリル重合体からなるコア部とシェル部を有する多層構造粒子が水中に分散された水性塗料組成物などが提案されている(例えば、特許文献１参照)。   In recent years, in order to avoid environmental problems caused by the release of volatile organic compounds into the atmosphere, water-based paints using water-dispersed resins such as water-soluble aqueous resin dispersions have been used in place of solvent-based paints. Yes. However, water-based paints generally have a technical problem that they are inferior in water resistance, weather resistance and the like as compared with organic solvent-based paints due to water as a solvent. As an aqueous coating composition excellent in weather resistance and water resistance, an aqueous coating composition in which multilayer structure particles having a core part and a shell part made of an acrylic polymer having a specific glass transition temperature are dispersed in water has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).

しかし、前記水性塗料組成物は、ある程度の耐候性および耐水性を有するが、近年、耐候性および耐水性に優れているのみならず、さらに鉛直方向で塗膜を形成させた場合であっても塗膜が流下することを防止する性質（以下、耐温水白化性という）にも優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法の開発が待ち望まれている。   However, the water-based paint composition has a certain degree of weather resistance and water resistance, but in recent years, it is not only excellent in weather resistance and water resistance, but also when a coating film is formed in the vertical direction. The development of a method for producing an aqueous resin dispersion that forms a coating film that is also excellent in properties that prevent the coating film from flowing down (hereinafter referred to as hot water whitening resistance) has been awaited.

耐候性、耐水性、さらに耐温水白化性にも優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法として、水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。   Monomer used as a raw material for the polymer constituting the emulsion particles contained in the aqueous resin dispersion as a method for producing an aqueous resin dispersion that forms a coating film excellent in weather resistance, water resistance, and warm water whitening resistance A method for producing an aqueous resin dispersion has been proposed in which the content of the acid group-containing monomer in the body component is 0.3% by mass or less (see, for example, Patent Document 2).

前記水性樹脂分散体の製造方法によれば、耐候性、耐水性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。しかし、近年、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体の製造方法の開発が望まれている。   According to the method for producing the aqueous resin dispersion, it is possible to form a coating film which is comprehensively excellent in weather resistance, water resistance and hot water whitening resistance. However, in recent years, there has been a demand for the development of a method for producing an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance and capable of coating a thick film.

特開２００２−１３８１２３号公報JP 2002-138123 A 特開２０１４−０３１４５６号公報JP 2014-031456 A

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the prior art, and provides a method for producing an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance and capable of coating a thick film. This is the issue.

本発明は、
（１） 複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、および
（２） 単量体成分に塩基性を呈する単量体を含有させることにより、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整する前記（１）に記載の水性樹脂分散体の製造方法
に関する。 The present invention
(1) A method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of emulsion particles, wherein the content of an acid group-containing monomer is 0.3 mass as a monomer component used as a raw material for the emulsion particles. % Of the monomer component is 45% to 85% by mass in the medium having a pH of 1 to 5 out of all the monomer components used in the emulsion polymerization. And a method for producing an aqueous resin dispersion, characterized in that the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components is adjusted to 6 to 10, and (2) a single amount exhibiting basicity to the monomer components It is related with the manufacturing method of the aqueous resin dispersion as described in said (1) which adjusts pH after emulsion-polymerizing the remaining monomer component to 6-10 by containing a body.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。   According to the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention, an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance and capable of coating a thick film can be obtained.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、前記したように、複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であり、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整することを特徴とする。   As described above, the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention is a method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of layers of emulsion particles, and an acid component as a monomer component used as a raw material for the emulsion particles. Using a monomer component having a group-containing monomer content of 0.3% by mass or less, a pH of 45 to 85% by mass of the monomer component out of all the monomer components used for emulsion polymerization. After emulsion polymerization in a medium of 1 to 5, the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components is adjusted to 6 to 10.

本発明によれば、エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下であるので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。   According to the present invention, since the content of the acid group-containing monomer in the monomer component used as the raw material for the emulsion particles is 0.3% by mass or less, the coating film has excellent warm water whitening resistance and weather resistance. Can be formed.

また、本発明においては、単量体成分を多段で乳化重合させる際に、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整するという操作が採られているので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。   Moreover, in this invention, when carrying out emulsion polymerization of a monomer component in multistage, 45-85 mass% of monomer components of all the monomer components used for emulsion polymerization are 1-5 in pH. After the emulsion polymerization in a certain medium, the operation of adjusting the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components to 6 to 10 has been adopted, so that it has excellent hot water whitening resistance and weather resistance. An aqueous resin dispersion capable of forming a coating film and applying a thick film can be obtained.

単量体成分における酸基含有単量体の含有率は、耐温水白化性を向上させる観点から、０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。   The content of the acid group-containing monomer in the monomer component is 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass from the viewpoint of improving warm water whitening resistance. It is as follows.

酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。   Examples of the acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, and itaconic acid monomethyl. Examples thereof include carboxyl group-containing aliphatic monomers such as esters, itaconic acid monobutyl ester, and vinyl benzoic acid, but the present invention is not limited to such examples. These acid group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these acid group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles.

エマルション粒子は、複数層で構成されている。エマルション粒子が有する層の数は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２または３層である。   The emulsion particles are composed of a plurality of layers. The number of layers of the emulsion particles is preferably 2 to 5 layers from the viewpoint of forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance and obtaining an aqueous resin dispersion capable of thick film coating. Preferably 2 to 4 layers, more preferably 2 or 3 layers.

単量体成分としては、単官能単量体および多官能単量体があるが、本発明は、これらをいずれも用いることができる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   The monomer component includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and any of these can be used in the present invention. The monofunctional monomer and the polyfunctional monomer may be used alone or in combination.

単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the monofunctional monomer include an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.

エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing monomer include alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, piperidyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer, Nitrogen atom-containing monomer, epoxy group-containing monomer, alkoxyalkyl (meth) acrylate, silane group-containing monomer, carbonyl group-containing monomer, aziridinyl group-containing monomer, styrene monomer, aralkyl ( Examples thereof include, but are not limited to such examples. These ethylenically unsaturated double bond-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) Examples include acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the ester group such as isobornyl methacrylate. It is not limited only to hunt illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the ester group such as butyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

ピペリジル基含有単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the piperidyl group-containing monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano- 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-croto Noylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- Ano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano Examples include -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like. Is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) (meta) such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like, but the present invention is not limited to such examples. These oxo group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the fluorine atom-containing monomer include fluorine atom-containing alkyl having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These fluorine atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and Nn-propyl (meth). Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, Acrylamide compounds such as diacetone acrylamide, nitrogen atom-containing (meth) acrylate compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, ( Data) but and acrylonitrile, the present invention is not limited only to those exemplified. These nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and glycidyl allyl ether. It is not limited to only. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate. However, the present invention is not limited to such examples. These alkoxyalkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the silane group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, vinyltri Examples include chlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylhydroxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropylmethylhydroxysilane, but the present invention is not limited to such examples. These silane group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, humylstyrene, vinyl ethyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropenal, acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Examples include acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, and 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These carbonyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of aziridinyl group-containing monomers include (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These aziridinyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、スチレンが好ましい。   Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and the like, but the present invention is limited only to such examples. is not. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Styrene monomers have functional groups such as alkyl groups such as methyl and tert-butyl groups, nitro groups, nitrile groups, alkoxyl groups, acyl groups, sulfone groups, hydroxyl groups, and halogen atoms in the benzene ring. May be. Among the styrene monomers, styrene is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film.

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate and the like. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These aralkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Suitable monofunctional monomers include, for example, alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, piperidyl group-containing monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers. A monomer, an epoxy group-containing monomer, a styrene-based monomer, and the like may be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as tripropylene glycol di (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 50 addition moles of ethylene oxide, addition moles of propylene oxide 2 An alkyl di (meth) acrylate having an addition mole number of an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms such as 50 polypropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate; ethoxylated glycerin tri ( (Meth) acrylate, propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri Tri (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaeri Tetra (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as lithol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (monohydroxy) penta (meth) ) Penta (meth) acrylate of polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as acrylate; Hexa (meth) acrylate of polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate; Bisphenol A di (meth) ) Acrylate, 2- (2′-vinyloxyethoxyethyl) (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate; polyfunctional (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate Examples include chlorate, but the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能単量体のなかでは、塗膜硬度と成膜性とを両立させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４〜８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。   Among polyfunctional monomers, from the viewpoint of achieving both coating film hardness and film formability, the alkyl di (meth) acrylate having 2 to 8 alkyl groups having 2 hydroxyl groups and the number of moles of ethylene oxide added are as follows. Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 50, polypropylene glycol di (meth) acrylate having an addition mole number of propylene oxide of 2 to 50, tri (meth) acrylate of polyhydric alcohol, tetra (meth) acrylate of polyhydric alcohol Polyethylene alcohol penta (meth) acrylate and polyhydric alcohol hexa (meth) acrylate are preferable, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 50 addition moles of ethylene oxide, , 4-Butanediol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are more preferred.

また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性単量体を単量体成分に含有させてもよい。   In the present invention, from the viewpoint of imparting ultraviolet absorption to the emulsion particles, an ultraviolet absorbing monomer may be contained in the monomer component within a range that does not impair the object of the present invention.

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the UV-absorbing monomer include benzotriazole-based UV-absorbing monomers and benzophenone-based UV-absorbing monomers, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzotriazole-based UV-absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5′-. (Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2 ′ -Hydroxy-5 '-(meth) acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyhex Ruphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′ -Tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meta ) Acrylyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydride Xyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3′- tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazole, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These benzotriazole-based UV-absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzophenone-based UV-absorbing monomer include 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- Examples include [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, but the present invention is not limited to such examples. These benzophenone-based ultraviolet absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分の具体的な組成は、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整することができればよく、特に限定されるものではない。単量体成分のなかでは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、スチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体がより好ましい。また、１段目における乳化重合後の媒体のｐＨよりも２段目以降の乳化重合を行なう際のｐＨが高くなるようにするために、例えば、１段目の乳化重合の際に単量体成分としてアルキル（メタ）アクリレートおよび必要によりスチレン系単量体を用い、２段目以降の乳化重合の際にアルキル（メタ）アクリレート、必要によりスチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体を用いることができる。   A specific composition of the monomer component is obtained by emulsion-polymerizing 45 to 85% by mass of the monomer component among all the monomer components used for emulsion polymerization in a medium having a pH of 1 to 5. There is no particular limitation as long as the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components can be adjusted to 6 to 10. Among the monomer components, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (from the viewpoint of forming an aqueous resin dispersion capable of forming a thick film and forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance) A meth) acrylate, a styrene monomer and a piperidyl group-containing monomer are preferred, and an alkyl (meth) acrylate, a styrene monomer and a piperidyl group-containing monomer are more preferred. Further, in order to make the pH at the time of performing the emulsion polymerization after the second stage higher than the pH of the medium after the emulsion polymerization at the first stage, for example, the monomer at the first stage of the emulsion polymerization Alkyl (meth) acrylate and, if necessary, styrene-based monomer are used as components, and alkyl (meth) acrylate, and if necessary, styrene-based monomer and piperidyl group-containing monomer are used in the emulsion polymerization after the second stage. be able to.

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる水性樹脂分散体に含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、水性樹脂分散体を製造しているときに用いてもよい。   Examples of the method for emulsion polymerization of the monomer component include, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier dissolved in a medium such as water, and the monomer under stirring. Examples of the method include dropping a component and a polymerization initiator, and a method of dropping a monomer component that has been pre-emulsified with an emulsifier and water into water or an aqueous medium. It is not limited. Note that the amount of the medium may be appropriately set in consideration of the nonvolatile content contained in the obtained aqueous resin dispersion. The medium may be charged in the reaction vessel in advance or used as a pre-emulsion. Further, the medium may be used when an aqueous resin dispersion is produced by emulsion polymerization of monomer components as necessary.

単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。   When the monomer component is emulsion-polymerized, the monomer component, the emulsifier and the medium may be mixed and then emulsion polymerization may be performed. The emulsion polymerization may be carried out after preparing the emulsion, or the emulsion polymerization may be carried out by mixing at least one of the monomer component, the emulsifier and the medium and the remaining pre-emulsion. The monomer component, the emulsifier, and the medium may be added all at once, dividedly, or continuously dropped.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate. Polyoxyethylene alkyl sulfonate salts; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalin condensates; ammonium laurate, sodium stearate, etc. Fatty acid salt; bis ( (Rioxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate salt, propenyl-alkylsulfosuccinate ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt, allyloxymethylalkyloxypoly Sulfuric acid ester having an allyl group, such as sulfonate salt of oxyethylene or a salt thereof; Sulfuric acid ester salt of allyloxymethylalkoxyethyl polyoxyethylene, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate, and the like. It is not limited to.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Examples include condensation products with amines, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, and polyoxyalkylene alkenyl ethers, but the present invention is not limited to such examples.

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the cationic emulsifier include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride, but the present invention is not limited to such examples.

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but the present invention is not limited to such examples.

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; single polymers constituting these polymers. Although the copolymer etc. which use 1 or more types of a monomer as a copolymerization component are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.

また、前記乳化剤として、耐候性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。   Further, as the emulsifier, an emulsifier having a polymerizable group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable from the viewpoint of improving weather resistance, and a non-nonylphenyl emulsifier is preferable from the viewpoint of environmental protection.

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   As the reactive emulsifier, for example, propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Product name: Eleminol RS-30, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt [for example, product name: Aqualon BC-10, Aqualon HS-10, etc., manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], allyloxymethyl alkyl Oxypolyoxyethylene sulfonate salt [for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, etc.], sulfonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation , Product name: Ade Rear soap SE-10, etc.], allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt (for example, manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Soap SR-10, SR-30, etc.), bis (polyoxyethylene poly Ring phenyl ether) methacrylated sulfonate salts [for example, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.], allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA rear soap ER-20, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [eg, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethylnonylphenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [eg, , Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: Adeka such REASOAP NE-10) but the like, the present invention is not limited only to those exemplified.

乳化剤の量は、単量体成分１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。   The amount of the emulsifier is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, further preferably 2 parts by weight or more, particularly preferably from the viewpoint of improving the polymerization stability per 100 parts by weight of the monomer component. Is 3 parts by weight or more, and is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, and particularly preferably 4 parts by weight or less, from the viewpoint of improving weather resistance.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; Examples of the peroxide include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide. However, the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の量は、単量体成分１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。   The amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0 parts per 100 parts by weight of the monomer component from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component. From the viewpoint of improving the weather resistance, it is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less.

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. From the viewpoint of advancing the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the monomer component is added to the reaction system.

単量体成分を多段で乳化重合させる際には、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部を中和剤で中和させることができる。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。   When the monomer component is subjected to emulsion polymerization in multiple stages, some or all of the acidic groups of the resulting polymer can be neutralized with a neutralizing agent. The neutralizing agent may be used after the monomer component is added in the final stage. For example, the neutralizing agent may be used between the first stage polymerization reaction and the second stage polymerization reaction. It may be used at the end of the polymerization reaction.

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the neutralizing agent include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate; ammonia, monomethylamine and the like. Although alkaline substances, such as organic amine, are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.

なお、単量体成分を多段で乳化重合させる際には、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、中和剤の非存在下で単量体成分を乳化重合させることが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a water-based resin dispersion capable of forming a thick film by forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance when emulsion polymerization of the monomer component in multiple stages, It is preferable to carry out emulsion polymerization of the monomer component in the absence of a compatibilizer.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。   In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a polymerization initiator decomposition agent such as transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount to the reaction system. Also good.

また、エマルション粒子を構成する重合体の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。   Moreover, in order to adjust the weight average molecular weight of the polymer which comprises emulsion particle | grains, a chain transfer agent can be used. Examples of the chain transfer agent include 2-ethylhexyl thioglycolate, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, α-methylstyrene, α-methyl. Although a styrene dimer etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight of the emulsion particles.

また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐候性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Moreover, when carrying out emulsion polymerization of a monomer component, you may use a silane coupling agent in a suitable quantity from a viewpoint of improving a weather resistance. Examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. It is not limited.

また、反応系内には、必要により、キレート剤、造膜助剤、ｐＨ緩衝剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部程度、より好ましくは０．１〜３重量部程度である。   Moreover, you may add additives, such as a chelating agent, a film-forming aid, and a pH buffer agent, in a reaction system as needed. Since the amount of the additive varies depending on the type of the additive, it cannot be determined unconditionally. Usually, however, it is preferably about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component. About 3 parts by weight.

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。   The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。   Although the polymerization temperature at the time of carrying out emulsion polymerization of a monomer component does not have limitation, Usually, Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-95 degreeC. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。   The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours.

前記で得られた水性樹脂分散体に含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる方法としては、例えば、前記水性樹脂分散体中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させる方法などが挙げられる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる方法としては、例えば、前記と同様にして水性樹脂分散体中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させる方法などが挙げられる。   Examples of a method for forming an outer layer on the emulsion particles contained in the aqueous resin dispersion obtained above include, for example, emulsion polymerization of monomer components in the aqueous resin dispersion in the same manner as described above. And a method of forming an outer layer on the emulsion particles. In addition, as a method of further forming the outer layer on the emulsion particles on which the outer layer is formed, for example, the monomer component is emulsion-polymerized in the aqueous resin dispersion in the same manner as described above, thereby forming the outer layer on the emulsion particles. Further examples include a method of forming an outer layer.

本発明においては、このように多段の乳化重合により、多層構造を有する複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を調製する際に、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整する点に１つの大きな特徴がある。本発明では、当該操作が採られているので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。   In the present invention, when preparing an aqueous resin dispersion containing a plurality of emulsion particles having a multilayer structure by multi-stage emulsion polymerization, an acid component is used as a monomer component used for the raw material of the emulsion particles. Using a monomer component having a group-containing monomer content of 0.3% by mass or less, a pH of 45 to 85% by mass of the monomer component out of all the monomer components used for emulsion polymerization. One major characteristic is that the pH after the emulsion polymerization of the remaining monomer components is adjusted to 6 to 10 after emulsion polymerization in a medium of 1 to 5. In this invention, since the said operation is taken, the aqueous resin dispersion which can form the coating film excellent in warm water whitening resistance and a weather resistance, and can apply thick film can be obtained.

本発明においては、１段目の乳化重合において、全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させる。１段目の乳化重合で用いられる単量体成分の量は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、全単量体成分のうちの４５〜８５質量％、好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７５質量％である。また、１段目の乳化重合の際の媒体のｐＨは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である。   In the present invention, in the first-stage emulsion polymerization, 45 to 85% by mass of the monomer component among all the monomer components is emulsion-polymerized in a medium having a pH of 1 to 5. From the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion capable of forming a thick film by forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance, the amount of the monomer component used in the first stage emulsion polymerization is It is 45-85 mass% of all the monomer components, Preferably it is 50-80 mass%, More preferably, it is 55-75 mass%. In addition, the pH of the medium in the first stage of emulsion polymerization is preferably from the viewpoint of forming an aqueous resin dispersion capable of forming a thick film by forming a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance. Is 1-5, more preferably 2-4.

１段目の乳化重合の終了後に、２段目以降の乳化重合を行なう。１段目の乳化重合で得られたエマルション粒子上に２段目以降の乳化重合によって外層を形成させる場合には、１段目の乳化重合における重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に２段目以降の外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。   After the completion of the first stage emulsion polymerization, the second and subsequent emulsion polymerizations are carried out. When the outer layer is formed by emulsion polymerization after the second stage on the emulsion particles obtained by the first stage emulsion polymerization, the polymerization reaction rate in the first stage emulsion polymerization is 90% or more, preferably 95% or more. From the viewpoint of forming a layer separation structure in the emulsion particles, it is preferable to emulsion-polymerize the monomer component constituting the second and subsequent outer layers after reaching the above.

２段目以降の乳化重合を行なう際の単量体成分は、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの１段目で使用されなかった単量体、すなわち、残りの単量体成分である。したがって、２段目以降の乳化重合の際には、全単量体成分のうちの１５〜５５質量％の単量体成分が媒体中で乳化重合される。２段目以降の乳化重合で用いられる単量体成分の量は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、全単量体成分のうちの１５〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％である。また、２段目以降の乳化重合の際の媒体のｐＨは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、６〜１０、好ましくは７〜９である。   The monomer component when performing emulsion polymerization in the second and subsequent stages is a monomer that was not used in the first stage among all monomer components used in emulsion polymerization, that is, the remaining monomer components It is. Therefore, in the emulsion polymerization in the second and subsequent stages, 15 to 55% by mass of the monomer component among all the monomer components is emulsion polymerized in the medium. From the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion capable of forming a thick film by forming a coating film excellent in warm water whitening resistance and weather resistance, in the amount of the monomer component used in the emulsion polymerization after the second stage. And 15 to 55% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass of the total monomer components. In addition, the pH of the medium in the second and subsequent emulsion polymerization forms a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance, and from the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film, 6-10, preferably 7-9.

１段目で使用されなかった残りの単量体成分を乳化重合させた後の媒体のｐＨは、２段目以降の乳化重合の際に用いられる単量体成分の組成を調整することによって容易に調節することができる。   The pH of the medium after emulsion polymerization of the remaining monomer components not used in the first stage is easy by adjusting the composition of the monomer components used in the emulsion polymerization in the second and subsequent stages. Can be adjusted to.

１段目における単量体成分の乳化重合をｐＨが１〜５である媒体中で行なった後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整する方法としては、例えば、１段目の乳化重合を行なう際に単量体成分としてアルキル（メタ）アクリレートおよび必要によりスチレン系単量体を含有する単量体成分を用い、２段目以降の乳化重合に用いられる単量体成分としてアルキル（メタ）アクリレートと、必要によりスチレン系単量体と、窒素原子含有（メタ）アクリレートおよび／またはピペリジル基含有単量体とを含有する単量体成分を用いることが挙げられる。   As a method of adjusting the pH after emulsion polymerization of the monomer component in the first stage in a medium having a pH of 1 to 5 and then emulsion polymerization of the remaining monomer component to 6 to 10 For example, when performing emulsion polymerization in the first stage, a monomer component containing an alkyl (meth) acrylate and, if necessary, a styrene monomer is used as the monomer component, and used for emulsion polymerization in the second stage and thereafter. As the monomer component to be used, a monomer component containing an alkyl (meth) acrylate, if necessary, a styrene monomer, and a nitrogen atom-containing (meth) acrylate and / or piperidyl group-containing monomer may be used. Can be mentioned.

塩基性を呈する単量体としては、例えば、前記した窒素原子含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。塩基性を呈する単量体の量は、１段目の乳化重合を行ない、残りの単量体成分を乳化重合させた後の媒体のｐＨを６〜１０、好ましくは７〜９に調整するのに要する量であることが好ましい。２段目以降の乳化重合を行なう際に窒素原子含有（メタ）アクリレートおよび／またはピペリジル基含有単量体を含有する単量体成分を用いる場合、単量体成分における窒素原子含有（メタ）アクリレートおよび／またはピペリジル基含有単量体の含有率は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。   Examples of the monomer exhibiting basicity include the nitrogen atom-containing (meth) acrylate and the piperidyl group-containing monomer described above, but the present invention is not limited to such examples. The amount of the basic monomer is adjusted by adjusting the pH of the medium after the first stage of emulsion polymerization and emulsion polymerization of the remaining monomer components to 6 to 10, preferably 7 to 9. It is preferable that it is the amount required for. When a monomer component containing a nitrogen atom-containing (meth) acrylate and / or piperidyl group-containing monomer is used in emulsion polymerization in the second and subsequent stages, the nitrogen atom-containing (meth) acrylate in the monomer component The content of the piperidyl group-containing monomer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass from the viewpoint of improving weather resistance. is there.

２段目以降の外層を構成するために用いられる単量体成分は、１段目の乳化重合に用いられる単量体成分と同様のものを例示することができる。また、２段目以降の乳化重合の方法および重合条件は、１段目の乳化重合における重合方法および重合条件と同様であればよい。   Examples of the monomer component used for constituting the second and subsequent outer layers are the same as those used for the first-stage emulsion polymerization. Further, the emulsion polymerization method and polymerization conditions in the second and subsequent stages may be the same as the polymerization method and polymerization conditions in the first stage emulsion polymerization.

なお、エマルション粒子の内層と外層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の水性樹脂分散体を製造する際には、エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。   In addition, a layer made of another polymer may be formed between the inner layer and the outer layer of the emulsion particles, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered. Therefore, when producing the aqueous resin dispersion of the present invention, after forming the inner layer of the emulsion particles, before forming the outer layer, other layers may be added as necessary within the range that does not impair the object of the present invention. An operation of forming a layer made of a coalescence may be included.

以上のようにして複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を得ることができるが、エマルション粒子を構成する重合体は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、前記単量体成分を乳化重合させることによって得られる（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。   Although an aqueous resin dispersion containing a plurality of emulsion particles can be obtained as described above, the polymer constituting the emulsion particles forms a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance, and is thick. From the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a film, a (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer component is preferable.

エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。   The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of improving film formability, and improves blocking resistance. From the viewpoint, it is preferably −40 ° C. or higher, more preferably −25 ° C. or higher, and further preferably −10 ° C. or higher. The glass transition temperature of the polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer used for the monomer component.

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。 In the present specification, the glass transition temperature of the polymer is expressed by the following formula: the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer used in the monomer component constituting the polymer.
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100
[Wm represents the content (% by weight) of monomer m in the monomer component constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of monomer m. ]
The temperature calculated | required based on the Formula of Fox (Fox) represented by these.

重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃である。   The glass transition temperature of the polymer is, for example, 95 ° C. for acrylic acid homopolymer, 130 ° C. for methacrylic acid homopolymer, 105 ° C. for methyl methacrylate homopolymer, 100 ° C. for styrene homopolymer, cyclohexyl A homopolymer of methacrylate is 83 ° C., a homopolymer of n-butyl methacrylate is 20 ° C., a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate is −70 ° C., a homopolymer of n-butyl acrylate is −56 ° C., and 4-methacryloyl. It is 130 ° C. for a homopolymer of oxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, and 130 ° C. for a homopolymer of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。   The glass transition temperature of the polymer is a value obtained based on the Fox equation, but the measured value of the glass transition temperature of the polymer was obtained based on the Fox equation. The value is preferably the same. The actual measured value of the glass transition temperature of the polymer can be obtained, for example, by measuring the differential scanning calorific value.

本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。   In this specification, the glass transition temperature of a polymer means the glass transition temperature calculated | required based on the said formula, unless there is particular notice. For monomers with unknown glass transition temperature such as special monomers and polyfunctional monomers, the total amount of monomers with unknown glass transition temperature in the monomer component is 10% by mass. In the following cases, the glass transition temperature is determined using only monomers whose glass transition temperature is known. When the total amount of monomers with unknown glass transition temperature in the monomer component exceeds 10% by mass, the glass transition temperature of the polymer is determined by differential scanning calorimetry (DSC), differential calorimetry (DTA), It is calculated | required by thermomechanical analysis (TMA) etc.

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。   Examples of the differential scanning calorimeter measuring device include Seiko Instruments Inc., product number: DSC220C. Further, when measuring the differential scanning calorific value, a method of drawing a differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of obtaining a first derivative curve from the differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of performing a smoothing process, and a method of obtaining a target peak temperature There is no limitation in particular. For example, when the measuring device is used, the drawing may be performed from data obtained by using the measuring device. At that time, analysis software capable of performing mathematical processing can be used. Examples of the analysis software include analysis software [manufactured by Seiko Instruments Inc., product number: EXSTAR6000], but the present invention is not limited to such examples. In addition, the peak temperature obtained in this way may include an error due to plotting of about 5 ° C. up and down.

エマルション粒子の最外層を構成する重合体のガラス転移温度とその内層を構成する重合体のガラス転移温度との差の絶対値は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、耐候性および耐汚染性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。   From the viewpoint of improving the weather resistance, the absolute value of the difference between the glass transition temperature of the polymer constituting the outermost layer of the emulsion particles and the glass transition temperature of the polymer constituting the inner layer is preferably 35 ° C. or higher. Is 40 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoint of improving weather resistance and stain resistance.

エマルション粒子が２層で構成されている場合、内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕は、耐候性、耐候性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、４５／５５以上、好ましくは５０／５０以上、さらに好ましくは５５／４５以上であり、耐候性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、８５／１５以下、好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。   When the emulsion particles are composed of two layers, the weight ratio of the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the outer layer [polymer constituting the inner layer / polymer constituting the outer layer] is weather resistance, weather resistance From the viewpoint of forming a coating film that is comprehensively excellent in heat resistance and hot water whitening resistance, it is 45/55 or higher, preferably 50/50 or higher, more preferably 55/45 or higher. From the viewpoint of forming a comprehensively excellent coating film, it is 85/15 or less, preferably 80/20 or less, and more preferably 75/25 or less.

エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量は、耐温水白化性を向上させる観点から、５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。   The total content of the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the outer layer in the emulsion particles is 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more, from the viewpoint of improving hot water whitening resistance. The higher the total content of the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the outer layer, the better. The upper limit is 100% by weight.

以上のようにして１段目の乳化重合によってエマルション粒子の内層を調製した後、当該内層上に２段目以降の乳化重合によって外層を形成させることにより、例えば、内層および外層を有するエマルション粒子を含む水性樹脂分散体を得ることができる。   After preparing the inner layer of emulsion particles by emulsion polymerization in the first stage as described above, an outer layer is formed on the inner layer by emulsion polymerization in the second and subsequent stages, for example, emulsion particles having an inner layer and an outer layer are formed. An aqueous resin dispersion can be obtained.

本発明の水性樹脂分散体の最低造膜温度は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。また、本発明の水性樹脂分散体の最低造膜温度の下限値は、耐温水白化性を向上させる観点から、好ましくは−１５℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは−５℃以上である。   From the viewpoint of improving the weather resistance, the minimum film-forming temperature of the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower. In addition, the lower limit of the minimum film-forming temperature of the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably −15 ° C. or higher, more preferably −10 ° C. or higher, and further preferably −5 ° C. from the viewpoint of improving hot water whitening resistance. That's it.

なお、本明細書において、水性樹脂分散体の最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に水性樹脂分散体を厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。   In this specification, the minimum film-forming temperature of the aqueous resin dispersion is applied with an applicator so that the thickness of the aqueous resin dispersion is 0.2 mm on a glass plate placed on a thermal gradient tester. It means the temperature when it is dried and cracks occur.

本発明の水性樹脂分散体における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。   The nonvolatile content in the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by weight from the viewpoint of improving handleability. Below, more preferably 60% by weight or less.

なお、本明細書において、水性樹脂分散体における不揮発分量は、水性樹脂分散体１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。 In the present specification, the non-volatile content in the aqueous resin dispersion is determined by weighing 1 g of the aqueous resin dispersion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 1 hour.
[Non-volatile content (mass%) in aqueous resin dispersion]
= ([Residue mass] ÷ [aqueous resin dispersion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。   The average particle diameter of the emulsion particles is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 70 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles, and preferably 250 nm from the viewpoint of improving the weather resistance. Hereinafter, it is more preferably 200 nm or less.

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。   In the present specification, the average particle size of the emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring instrument (manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. It means the volume average particle diameter.

本発明の水性樹脂分散体には、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の水性樹脂分散体に架橋剤を含有させることにより、耐候性および耐汚染性を向上させることができる。   The aqueous resin dispersion of the present invention can be provided with crosslinkability by further containing a crosslinker. As a crosslinking agent, a crosslinking reaction may be started at room temperature, or a crosslinking reaction may be initiated by heat. By including a crosslinking agent in the aqueous resin dispersion of the present invention, weather resistance and stain resistance can be improved.

好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、本発明の水性樹脂分散体の保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。   Suitable cross-linking agents include, for example, oxazoline group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, aminoplast resins, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these crosslinking agents, an oxazoline group-containing compound is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous resin dispersion of the present invention.

オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。   An oxazoline group-containing compound is a compound having two or more oxazoline groups in the molecule. Examples of the oxazoline group-containing compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (2-oxazoline), 2 , 2'-trimethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene -Bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis (2-oxazoline), 2,2'- m-phenylene-bis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfi , Bis (2-oxazolinyl sulfonyl norbornane) sulfide, but like oxazoline ring-containing polymer, the present invention is not limited only to those exemplified. These oxazoline group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the oxazoline group-containing compounds, from the viewpoint of improving the reactivity, a water-soluble oxazoline group-containing compound is preferable, and a water-soluble oxazoline ring-containing polymer is more preferable.

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。   The oxazoline ring-containing polymer contains an addition-polymerizable oxazoline as an essential component, and can be easily prepared by polymerizing a monomer component containing a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline as necessary. Can do.

付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。   Examples of the addition polymerizable oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. It is not limited to only. These addition polymerizable oxazolines may be used alone or in combination of two or more. Among these addition-polymerizable oxazolines, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is easily available.

付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of monomers copolymerizable with the addition polymerizable oxazoline include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, monoesterified product of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl (meth) acrylate and its salt, caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic -(2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (meth) acrylic acid-1, methacrylic acid esters such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; sodium (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylates such as potassium acrylate and ammonium (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) ) Unsaturated amides such as (meth) acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, etc. Halogen-containing α, β-unsaturated fat Hydrocarbon compounds; styrene, alpha-methyl styrene, alpha such as sodium styrene sulfonate, beta-although such unsaturated aromatic hydrocarbon compounds, the present invention is not limited only to those exemplified. These monomers copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline may be used alone or in combination of two or more.

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。   Oxazoline group-containing compounds are easily commercially available as, for example, Nippon Shokubai Co., Ltd., trade names: Epocross WS-500, Epocross WS-700, Epocross K-2010, Epocross K-2020, Epocross K-2030, etc. can do. Among these, from the viewpoint of improving reactivity, water-soluble oxazoline group-containing compounds such as Nippon Shokubai Co., Ltd., trade names: Epocross WS-500 and Epocross WS-700 are preferable.

イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。   The isocyanate group-containing compound is a compound containing an isocyanate group that can react with a hydroxyl group that the hydroxyl group-containing monomer used as the monomer component has as a functional group.

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。   Examples of the isocyanate group-containing compound include water-dispersed (block) polyisocyanate. In addition, (block) polyisocyanate means polyisocyanate and / or block polyisocyanate.

水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。   Examples of the water-dispersed polyisocyanate include those obtained by dispersing a polyisocyanate imparted with hydrophilicity by a polyethylene oxide chain in water with an anionic dispersant or a nonionic dispersant.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; and polyisocyanate derivatives (modified products) of these diisocyanates such as trimethylolpropane adduct, burette, and isocyanurate. The present invention is not limited to such examples. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ−５６などとして商業的に容易に入手することができる。   Water-dispersed polyisocyanates are, for example, made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade names: Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200, Aquanate 210, etc .; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Baihijur TPLS-2032, SUB-isocyanate L801, etc .; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade names: Takenate WD-720, Takenate WD-725, Takenate WD-220, etc .; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Rezamin It can be easily obtained commercially as D-56 or the like.

水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤なかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。   The water-dispersed block polyisocyanate is obtained by blocking the isocyanate group of the water-dispersed polyisocyanate with a blocking agent. Examples of the blocking agent include diethyl malonate, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam, butanone oxime, cyclohexanone oxime, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, and 3,5-dimethylpyrazole. , Imidazole and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these blocking agents, those that cleave at a temperature of 160 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower are desirable. Suitable blocking agents include, for example, butanone oxime, cyclohexanone oxime, 3,5-dimethylpyrazole and the like. Of these, butanone oxime is more preferred.

水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。   Examples of the water-dispersed block polyisocyanate include Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade names: Takenate WB-720, Takenate WB-730, Takenate WB-920, etc .; Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Bihijur BL116, Bihijoule BL5140, Bihijoule BL5235, Bihijoule TPLS2186, Death Module VPLS2310, etc. can be easily obtained commercially.

アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。   The aminoplast resin is an addition condensate of a compound having an amino group such as melamine or guanamine with formaldehyde, and is also called an amino resin.

アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of aminoplast resins include dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, fully alkyl methylated melamine, fully alkyl butylated melamine, fully alkyl isobutylated melamine, completely Melamine resins such as alkyl mixed etherified melamine, methylol group methylated melamine, imino group methylated melamine, methylol group mixed etherified melamine, imino group mixed etherified melamine; butylated benzoguanamine, methyl / ethyl mixed alkyl Benzoguanamine, methyl / butyl mixed alkylated benzoguanamine, guanamine resins such as butylated glycoluril, and the like, but the present invention is limited only to such examples. Not to. These aminoplast resins may be used alone or in combination of two or more.

アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。   Aminoplast resin is, for example, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade names: My Coat 506, My Coat 1128, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 254, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 370, Cymel 771, Cymel 1170, etc. It can be easily obtained commercially.

アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれている重合体の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との重量比〔重合体の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０〜９９／１となるように調整することが好ましい。   The amount of aminoplast resin is usually such that the weight ratio of the solid content of the polymer contained in the emulsion particles to the solid content of the aminoplast resin (solid content of polymer / solid content of aminoplast resin) is 60/40. It is preferable to adjust so that it may be set to -99/1.

なお、本発明においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。   In the present invention, in addition to the crosslinking agent described above, for example, a carbodiimide compound; a crosslinking agent such as a polyvalent metal compound represented by a zirconium compound, a zinc compound, a titanium compound, an aluminum compound, etc. It can be used as long as it is not inhibited.

本発明の水性樹脂分散体には、必要により、顔料を含有させることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   If necessary, the aqueous resin dispersion of the present invention may contain a pigment. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and these may be used alone or in combination of two or more.

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of organic pigments include azo pigments such as benzidine and hansa yellow, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, and iminoisoindoline. Pigments, iminoisoindolinone pigments, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone violet, flavantron pigments, indanthrone pigments, anthrapyrimidine pigments, carbazole pigments, monoarylide yellow, diaryride yellow, benzimidazolone yellow, tolyl orange , Naphthol orange, quinophthalone pigment, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, antimony trioxide, zinc white, lithopone, lead white, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chromium oxide green, carbon black, yellow lead, molybdenum red, ferrocyanide Pigment with flat shape such as ferric (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, mica, clay, aluminum powder, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide And extender pigments such as barium sulfate and magnesium carbonate, but the present invention is not limited to such examples. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.

水性樹脂分散体の不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、本発明の水性樹脂分散体から形成された塗膜の隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１９０重量部以下である。   The amount of the pigment per 100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous resin dispersion is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 60 parts, from the viewpoint of improving the concealability of the coating film formed from the aqueous resin dispersion of the present invention. From the viewpoint of improving weather resistance, it is preferably 190 parts by weight or less.

なお、本発明の水性樹脂分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性樹脂分散体以外の他の水性樹脂分散体が含まれていてもよいが、その場合、水性樹脂分散体に含まれているエマルション粒子全体の平均粒子径が前記範囲内となるように調整すればよい。   The aqueous resin dispersion of the present invention may contain other aqueous resin dispersions other than the aqueous resin dispersion as long as the object of the present invention is not inhibited. What is necessary is just to adjust so that the average particle diameter of the whole emulsion particle | grains contained in the dispersion may become in the said range.

また、本発明の水性樹脂分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。   In addition, the aqueous resin dispersion of the present invention includes, for example, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a filler, a leveling agent, a dispersant, a thickener, a wetting agent, a plasticizer, and the like within the range in which the object of the present invention is not inhibited. Additives such as additives, stabilizers, dyes, and antioxidants may be contained in appropriate amounts.

本発明の水性樹脂分散体は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の水性樹脂分散体によって形成されてもよく、全部の層が本発明の水性樹脂分散体で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の水性樹脂分散体を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   The aqueous resin dispersion of the present invention may be applied alone as a single layer, or may be applied by recoating two or more layers. When coating is performed by recoating two or more layers, only some of the layers may be formed by the aqueous resin dispersion of the present invention, and all the layers are formed of the aqueous resin dispersion of the present invention. Also good. For overcoating, for example, a first layer (for example, undercoat layer) coating is applied to an object that has been subjected to primer treatment or sealer treatment, and then dried, and then for the second layer (for example, topcoat layer). Although the method of overcoating and drying a paint is mentioned, this invention is not limited by this method. Examples of the method of applying the aqueous resin dispersion of the present invention include a coating method using a brush, a bar coater, an applicator, an air spray, an airless spray, a roll coater, a flow coater, etc. It is not limited to illustration only.

本発明の水性樹脂分散体は、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料（水性塗料）に好適に使用することができる。   The aqueous resin dispersion of the present invention can be suitably used for, for example, a top coat (water-based paint) called a top coat that is applied to the surface of a building exterior or a ceramic building material.

上塗り塗料は、例えば、前記水性樹脂分散体と、成膜助剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤などの１種類または２種類以上とを適宜混合することにより、容易に調製することができる。上塗り塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。上塗り塗料は、トップコートに好適に用いることができる。   The top coating material is easily prepared, for example, by appropriately mixing the aqueous resin dispersion and one or more of a film forming aid, a foam inhibitor, a pigment, a thickener, a matting agent, and the like. can do. Examples of the top coat include enamel paint and clear paint. The top coat can be suitably used for a top coat.

前記上塗り塗料は、例えば、建築物の外壁などに現場塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。   For example, the top coat can be suitably used for on-site painting on the outer wall of a building, and can also be suitably used for inorganic building materials such as ceramic building materials. Examples of ceramic building materials include tiles and outer wall materials. Ceramic building materials are obtained by adding inorganic fillers, fibrous materials, etc. to hydraulic glue that is the raw material of inorganic hardened bodies, molding the resulting mixture, curing the resulting molded body, and curing it. can get. As an inorganic building material which comprises the exterior of a building, a flexible board, a calcium silicate board, a gypsum slag perlite board, a piece of wood cement board, a precast concrete board, an ALC board, a gypsum board etc. are mentioned, for example.

本発明の水性樹脂分散体または前記上塗り塗料を建材に塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。   When applying the aqueous resin dispersion of the present invention or the above-mentioned top coat to a building material, for example, spray, roller, brush, iron or the like can be used.

なお、本発明の水性樹脂分散体または前記上塗り塗料を建材の表面および裏面に塗布する際には、両面に塗膜を有する建材を効率よく製造する観点から、必要により、当該建材を加熱しておいてもよい。   In addition, when applying the aqueous resin dispersion of the present invention or the top coat to the front and back surfaces of building materials, from the viewpoint of efficiently producing a building material having a coating film on both surfaces, the building materials are heated as necessary. It may be left.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。   EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. In the following Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２１０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート９０部、スチレン９０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部およびｎ−ブチルアクリレート１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液８部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨをｐＨ測定装置〔（株）堀場製作所製、商品名：カスタニーＬＡＢ ｐＨ／イオンメータ〕で調べたところ、当該ｐＨは２．８であった。 Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 731 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 210 parts of deionized water, 60 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, product name: Adeka Resorb SR-10], 90 parts of methyl methacrylate, 90 parts of styrene, 200 parts of cyclohexyl methacrylate, n-butyl A first-stage dropping pre-emulsion consisting of 10 parts of methacrylate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of n-butyl acrylate was prepared, and about 77 parts of the first-stage dropping pre-emulsion was added into the flask. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, 5 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added, and polymerization was started. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 8 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined with a pH measuring device [trade name: Castany LAB pH / ion meter, manufactured by Horiba, Ltd.], the pH was 2.8.

滴下終了後、７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２１０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート４５部、スチレン３０部、シクロヘキシルメタクリレート８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、ｎ−ブチルアクリレート１９０部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液８部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．５であった。   After completion of the dropwise addition, the mixture is maintained at 70 ° C. for 60 minutes, followed by 210 parts of deionized water, 60 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10), 45 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene. Part, pre-emulsion for second-stage dropping, comprising 80 parts of cyclohexyl methacrylate, 150 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 190 parts of n-butyl acrylate and 5 parts of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine And 8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.5.

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、ｐＨが８．３である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は０℃であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask are maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the resulting reaction solution is cooled to room temperature and filtered through a 300 mesh (JIS mesh, the same applies hereinafter) wire mesh to obtain a pH of 8.3. An aqueous resin dispersion was obtained. The non-volatile content in this aqueous resin dispersion is 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component is 0%, which is included in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was 0 ° C.

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２５０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液７０部、メチルメタクリレート１１０部、スチレン１１０部、シクロヘキシルメタクリレート２４０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部およびアクリル酸１部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．２であった。 Example 2
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 731 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 250 parts of deionized water, 70 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10], 110 parts of methyl methacrylate, 110 parts of styrene, 240 parts of cyclohexyl methacrylate, n-butyl A pre-emulsion for first-stage dropping consisting of 10 parts of methacrylate, 120 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of n-butyl acrylate and 1 part of acrylic acid is prepared, of which about 77 parts of pre-emulsion for first-stage dropping is placed in a flask. Then, the temperature was raised to 70 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 5 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the pre-emulsion for dropping and 10 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.2.

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１７０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液５０部、メチルメタクリレート４５部、スチレン１０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、ｎ−ブチルアクリレート１４５部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１５部および４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．９であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes. Subsequently, 170 parts of deionized water, 50 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10), methyl methacrylate 45 parts, 10 parts of styrene, 40 parts of cyclohexyl methacrylate, 130 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 145 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and 4-methacryloyl A pre-emulsion for second-stage dropping consisting of 15 parts of oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.9.

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４４．９％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０．１％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は７℃であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask are maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the resulting reaction liquid is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire mesh to obtain an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. Obtained. The non-volatile content in the aqueous resin dispersion is 44.9%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component is 0.1%. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles contained was 7 ° C.

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３４０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液９５部、メチルメタクリレート２４０部、スチレン１１０部、シクロヘキシルメタクリレート２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部およびｎ−ブチルアクリレート２０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．５であった。 Example 3
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 731 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 340 parts of deionized water, 95 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10], 240 parts of methyl methacrylate, 110 parts of styrene, 260 parts of cyclohexyl methacrylate, n-butyl A first-stage dropping pre-emulsion consisting of 10 parts of methacrylate, 160 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 20 parts of n-butyl acrylate was prepared, and about 77 parts of the first-stage dropping pre-emulsion was added into the flask. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, 5 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added, and polymerization was started. Thereafter, the remainder of the pre-emulsion for dropping and 12 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.5.

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水８０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液２５部、メチルメタクリレート２５部、スチレン１０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルアクリレート４５部および４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液３部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．７であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes, followed by 80 parts of deionized water, 25 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10], methyl methacrylate Second stage drop consisting of 25 parts, 10 parts of styrene, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 45 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Pre-emulsion and 3 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were added dropwise into the flask uniformly over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.7.

滴下終了後、７フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は２１℃であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of 7 flasks are maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the resulting reaction liquid is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire mesh, whereby an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. Got. The non-volatile content in this aqueous resin dispersion is 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component is 0%, which is included in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was 21 ° C.

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、メチルメタクリレート５部、スチレン８０部、シクロヘキシルメタクリレート１７０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５５部およびｎ−ブチルアクリレート１５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．６であった。 Comparative Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 731 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 140 parts of deionized water, 40 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, product name: Adeka Resorb SR-10], 5 parts of methyl methacrylate, 80 parts of styrene, 170 parts of cyclohexyl methacrylate, n-butyl A pre-emulsion for dripping consisting of 10 parts of methacrylate, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 15 parts of n-butyl acrylate was prepared, of which about 77 parts of pre-emulsion for first-stage dripping was added into the flask, and nitrogen gas was gently added. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing, and 5 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 5 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.6.

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２８０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、メチルメタクリレート５５部、スチレン４０部、シクロヘキシルメタクリレート１１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１５部、ｎ−ブチルアクリレート２４０部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．７であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes, followed by 280 parts of deionized water, 80 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10], methyl methacrylate 2-stage consisting of 55 parts, styrene 40 parts, cyclohexyl methacrylate 110 parts, 2-ethylhexyl acrylate 215 parts, n-butyl acrylate 240 parts and 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 5 parts A pre-emulsion for eye drop and 10 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.7.

滴下終了後、７フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は−１１℃であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of 7 flasks are maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the resulting reaction liquid is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire mesh, whereby an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. Got. The non-volatile content in this aqueous resin dispersion is 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component is 0%, which is included in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was -11 ° C.

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３８０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１１０部、メチルメタクリレート３０５部、スチレン１１５部、シクロヘキシルメタクリレート２６５部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９５部およびｎ−ブチルアクリレート１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．６であった。 Comparative Example 2
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 731 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 380 parts of deionized water, 110 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10], 305 parts of methyl methacrylate, 115 parts of styrene, 265 parts of cyclohexyl methacrylate, n-butyl A pre-emulsion for dropping consisting of 10 parts of methacrylate, 195 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of n-butyl acrylate is prepared, of which about 77 parts of pre-emulsion for the first stage dropping is added to the flask, and nitrogen gas is gently added. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing, and 5 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the pre-emulsion for dropping and 14 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.6.

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水４０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１０部、メチルメタクリレート５部、スチレン５部、シクロヘキシルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート５５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．７であった。   After completion of dropping, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes, followed by 40 parts of deionized water, 10 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resorb SR-10], methyl methacrylate 2-stage consisting of 5 parts, 5 parts of styrene, 15 parts of cyclohexyl methacrylate, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine The pre-emulsion for eye drop and 2 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Then, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.7.

滴下終了後、７フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は２９℃であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of 7 flasks are maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the resulting reaction liquid is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire mesh, whereby an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. Got. The non-volatile content in this aqueous resin dispersion is 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component is 0%, which is included in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was 29 ° C.

次に、各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液の物性として、耐温水白化性、限界膜厚および耐候性を以下の方法に基づいて、評価した。なお、各物性において、×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。   Next, as the physical properties of the aqueous resin dispersions obtained in each Example or each Comparative Example, hot water whitening resistance, limit film thickness and weather resistance were evaluated based on the following methods. In addition, in each physical property, what has even one evaluation of x is determined to be unacceptable.

（１）耐温水白化性
各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌することにより、評価用試料を得た。 (1) Warm water whitening resistance 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [Tisso as a film-forming auxiliary agent in 100 parts of the aqueous resin dispersion obtained in each example or each comparative example Co., Ltd., product number: CS-12] 10 parts and antifoaming agent [San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L] 0.5 parts are added, and homodisper is rotated at 1500 min -1 for 30 minutes. A sample for evaluation was obtained by stirring.

ＪＩＳ Ｋ６７１７（２００６年）に準じ、ポリメチルメタクリレートを押出成形によって成形することによって得られた黒色アクリル板〔日本テストパネル（株）製、縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に、前記で得られた評価用試料を５ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の雰囲気中で１日間乾燥させることによって試験板を作製した。   According to JIS K6717 (2006), a black acrylic plate obtained by molding polymethyl methacrylate by extrusion molding (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., length: 75 mm, width: 150 mm, thickness: 3 mm), The test sample obtained above was applied with a 5 mil applicator and dried in an atmosphere at 23 ° C. for 1 day to prepare a test plate.

前記で得られた試験板のＬ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定し、さらにこの試験板を５０℃に温調された温水中に２４時間浸漬させた後、温水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に前記色差計でＬ値（Ｌ1）を測定した。   The L value (L0) of the test plate obtained above was measured with a color difference meter [manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: spectroscopic color difference meter SE-2000], and the test plate was further heated to 50 ° C. After being immersed in the prepared warm water for 24 hours, it was lifted from the warm water, wiped with Kim Towel (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and the L value (L1) was measured with the color difference meter within 1 minute.

次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ1）−（Ｌ0）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐温水白化性を評価した。
〔評価基準〕
○：ΔＬが４．０未満
△：ΔＬが４．０以上６．０未満
×：ΔＬが６．０以上 Next, the change value of the L value is expressed by the formula:
ΔL = (L1)-(L0)
The hot water whitening resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: ΔL is less than 4.0 Δ: ΔL is 4.0 or more and less than 6.0 ×: ΔL is 6.0 or more

（２）限界膜厚および耐候性
（評価用試料の調製）
各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を得た。 (2) Limit film thickness and weather resistance (preparation of sample for evaluation)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (manufactured by Chisso Corp., product number: 100 parts of aqueous resin dispersion obtained in each example or each comparative example as a film forming aid. CS-12] 10 parts was added and stirred with a homodisper at a rotational speed of 1500 min -1 for 10 minutes, followed by 30 parts of white paste and an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: Nopco 8034L) 0.5 Part, and a thickener [manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name] so that the viscosity becomes 80 KU when measured at 25 ° C. using a Craves unit viscometer (Brookfield, product number: KU-1). : Adecanol UH-420] was added, and the mixture was stirred in that state for 30 minutes to obtain a sample.

なお、前記白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることによって調製した。 The white paste comprises 210 parts of deionized water, 60 parts of a dispersant [manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol EP], a dispersant [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DISCOAT N- 14] 50 parts, wetting agent [manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen LS-106] 10 parts, propylene glycol 60 parts, titanium oxide [manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-95] 1000 parts and glass It was prepared by dispersing 200 parts of beads (diameter: 1 mm) with a homodisper at a rotational speed of 3000 min −1 for 60 minutes.

前記で得られた試料を用いて限界膜厚および耐候性を調べた。その結果を表１に示す。   Using the samples obtained above, the limit film thickness and weather resistance were examined. The results are shown in Table 1.

（限界膜厚）
試料１００質量部あたり水１０質量部の割合で試料と水とを混合することにより、混合物を用意した。 (Limited film thickness)
A mixture was prepared by mixing the sample and water at a ratio of 10 parts by mass of water per 100 parts by mass of the sample.

次に、フレキシブルボード（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：４ｍｍ）に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、熱風乾燥機内にて８０℃で１０分間乾燥させた。その乾燥直後に当該フレキシブルボードの表面に形成されている塗膜上に前記で得られた混合物をサグテスターにて塗膜の湿潤厚さが１００〜５００μｍのうち所定の塗膜の厚さとなるように塗布することによって試験板を作製し、得られた試験板をただちに熱風乾燥機にて風速１ｍ／ｓの条件で３０分間乾燥させた後、試験板を熱風乾燥器から取り出し、塗膜に収縮皺が確認されたときの塗膜の厚さを限界膜厚とし、以下の評価基準に基づいて限界膜厚を評価した。
〔評価基準〕
○：限界膜厚が３７５μｍ以上
△：限界膜厚が２５０μｍ以上３７５μｍ以下
×：限界膜厚が２５０μｍ未満 Next, on a flexible board (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 4 mm), a sealer (manufactured by SK Kaken Co., Ltd., trade name: EX sealer) is uniformly applied by air spray at an application amount of 150 g / m 2. And dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer. Immediately after the drying, the mixture obtained above on the coating film formed on the surface of the flexible board is sag-tested so that the wet thickness of the coating film becomes a predetermined coating thickness of 100 to 500 μm. A test plate was prepared by coating, and the obtained test plate was immediately dried in a hot air dryer for 30 minutes at a wind speed of 1 m / s, and then the test plate was taken out of the hot air dryer and contracted into a coating film. The thickness of the coating film was confirmed to be the limit film thickness, and the limit film thickness was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Limit film thickness is 375 μm or more Δ: Limit film thickness is 250 μm or more and 375 μm or less X: Limit film thickness is less than 250 μm

（耐候性）
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の雰囲気中で１週間乾燥させた。 (Weatherability)
Sealer [ESK Kaken Co., Ltd., trade name: EX sealer] is applied to a slate plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., length: 70 mm, width: 150 mm, thickness: 6 mm) by air spray at 150 g / m 2 . It apply | coated uniformly with the application quantity, and it was made to dry for one week in 23 degreeC atmosphere.

次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の雰囲気中にて１週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに以下の条件にて５００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。 Next, the sample was applied with a 10 mil applicator and dried in an atmosphere at 23 ° C. for 1 week, and then the side and back of the slate plate on which the sample was applied were sealed with aluminum tape, and the surface on which the sample was applied The 60 ° specular gloss was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: VG2000), and further subjected to a weather resistance test for 500 hours under the following conditions. Measure the gloss of the formula:
[Gloss retention (%)]
= [[Gloss after weathering test] ÷ [Gloss before weathering test]] × 100
The weather resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

〔耐候性試験の試験条件〕
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間 [Test conditions for weather resistance test]
Test machine: Metal weather [Daipura Wintes Co., Ltd., product number: KU-R4]
・ Irradiation: Irradiation for 4 hours in an atmosphere with a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 50% (irradiation intensity: 80 mW / cm 2 )
-Wet: 4 hours in an atmosphere of 35% relative humidity and 98% relative humidity-Shower: 30 seconds each before and after wetting

〔評価基準〕
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満 〔Evaluation criteria〕
○: Gloss retention is 80% or more Δ: Gloss retention is 60% or more and less than 80% ×: Gloss retention is less than 60%

Figure 2016193990
Figure 2016193990

表１に示された結果から、各実施例で得られた水性樹脂分散体は、いずれも、各比較例と対比して、耐温水白化性、限界膜厚および耐候性に優れていることがわかる。   From the results shown in Table 1, the aqueous resin dispersions obtained in each example are superior in hot water whitening resistance, limit film thickness and weather resistance as compared with each comparative example. Recognize.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法および水性樹脂分散体は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用である。   The method for producing an aqueous resin dispersion and the aqueous resin dispersion of the present invention are useful for applications such as paints and coating agents.

Claims (2)

複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５〜８５質量％の単量体成分をｐＨが１〜５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。   A method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of emulsion particles, wherein the content of the acid group-containing monomer is 0.3% by mass or less as a monomer component used as a raw material for the emulsion particles. Using a certain monomer component, 45 to 85% by mass of the monomer component out of all the monomer components used for emulsion polymerization is emulsion-polymerized in a medium having a pH of 1 to 5, and then the rest A method for producing an aqueous resin dispersion, wherein the pH after emulsion polymerization of a monomer component is adjusted to 6 to 10. 単量体成分に塩基性を呈する単量体を含有させることにより、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６〜１０に調整する請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the monomer component is adjusted to have a pH of 6 to 10 after emulsion polymerization of the remaining monomer component by containing a monomer that exhibits basicity. Production method.
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