JP2016193801A - Method for producing titanium oxide sol doped with niobium and/or tantalum - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum.
酸化チタンの光触媒活性を高めたり、導電性を向上させるために、特定の金属元素を酸化チタンにドープさせる技術が知られており、例えば、ゾル・ゲル法、固相反応法、イオン注入法などがある。 In order to increase the photocatalytic activity of titanium oxide or to improve conductivity, techniques for doping specific metal elements into titanium oxide are known. For example, sol-gel method, solid phase reaction method, ion implantation method, etc. There is.
ニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンについては、例えば、特許文献１の導電性酸化チタンが挙げられる。特許文献１に記載の製造方法は、ペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタンコロイドとドーピング金属化合物との混合水溶液を脱イオンし、アルカリ存在下で水熱処理した後、乾燥・焼成処理により最終製品として固形物を得るものであるが、上記水熱処理後に得られるものが「酸化チタン粒子分散液」と記載されている。 As for the titanium oxide doped with niobium and / or tantalum, for example, the conductive titanium oxide of Patent Document 1 can be cited. In the manufacturing method described in Patent Document 1, a peroxotitanic acid aqueous solution or a mixed aqueous solution of a titanium oxide colloid and a doping metal compound is deionized, hydrothermally treated in the presence of an alkali, and then dried and baked to form a solid product as a final product. What is obtained after the hydrothermal treatment is described as “titanium oxide particle dispersion”.
特許文献１に記載の「酸化チタン粒子分散液」は、これをすぐに乾燥・焼成処理に供するため、ゾルとしての安定性に優れたものであるかは不明である。 Since the “titanium oxide particle dispersion” described in Patent Document 1 is immediately subjected to drying and baking treatment, it is unclear whether it is excellent in stability as a sol.
本発明は、簡便な製造方法で製造することができ、品質安定性に優れ、光触媒活性と導電性が非ドープの酸化チタンゾルに比べて向上したドープ型の酸化チタンゾルの製造方法の提供を課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for producing a doped titanium oxide sol that can be produced by a simple production method, has excellent quality stability, and has improved photocatalytic activity and conductivity compared to an undoped titanium oxide sol. To do.
本発明は、以下の通りである。
［１］チタンとニオブ及び／又はタンタルとを含有した水溶液を、アルカリで中和して、ゲル分散液を調製する第一工程、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、を含むことを特徴とするニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
［２］ゾル中の（Nb＋Ta）／（Ti＋Nb＋Ta）の割合が0.1〜20モル％である上記［１］記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
［３］さらに、第三工程で得られたゾルと、銀化合物及び／又は銅化合物とを混合した後、加熱する第四工程、を含む、上記［１］又は［２］記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾル。
［５］上記［４］記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液。
The present invention is as follows.
[1] A first step in which an aqueous solution containing titanium and niobium and / or tantalum is neutralized with an alkali to prepare a gel dispersion, and a second step in which the gel dispersion obtained in the first step is washed A third step of heating the gel dispersion obtained in the second step in the presence of a water-soluble amine compound or ammonia to form a sol, and doped with niobium and / or tantalum. A method for producing a titanium oxide sol.
[2] The method for producing a titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum according to the above [1], wherein the ratio of (Nb + Ta) / (Ti + Nb + Ta) in the sol is 0.1 to 20 mol%.
[3] The niobium and / or [2] above, further comprising a fourth step of heating after mixing the sol obtained in the third step with the silver compound and / or the copper compound. Alternatively, a method for producing a titanium oxide sol doped with tantalum.
[4] A titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum manufactured by the manufacturing method according to any one of [1] to [3] above.
[5] A coating solution for forming a thin film comprising the titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum according to [4].
本発明によれば、光触媒活性と導電性が向上し、品質安定性に優れたゾルを提供することが可能となり、とりわけ光触媒材料として好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sol having improved photocatalytic activity and electrical conductivity and excellent quality stability, and can be particularly suitably used as a photocatalytic material.
以下、本発明のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾル（以下「本ゾル」という。）の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing a titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum according to the present invention (hereinafter referred to as “the present sol”) will be described.
本ゾルは、チタンとニオブ及び／又はタンタルとを含有した水溶液（以下「Ti系水溶液」という。）を、アルカリで中和して、ゲル分散液を調製する第一工程、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、を含むことを特徴とするものである。 This sol is obtained in the first step and the first step of preparing a gel dispersion by neutralizing an aqueous solution containing titanium and niobium and / or tantalum (hereinafter referred to as “Ti-based aqueous solution”) with an alkali. A second step of washing the obtained gel dispersion, and a third step of heating the gel dispersion obtained in the second step in the presence of a water-soluble amine compound or ammonia to form a sol. It is a feature.
Ti系水溶液としては、上記元素を含有する水溶液であれば特に限定はない。例えば、チタン塩水溶液とニオブ塩水溶液との混合液、チタン塩水溶液とタンタル塩水溶液との混合液、チタン塩水溶液とニオブ塩及びタンタル塩水溶液との混合液、チタン塩水溶液にニオブ塩及び／又はタンタル塩を溶解させた水溶液等が挙げられ、いずれであっても構わない。チタン塩水溶液に用いるチタン塩としては、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等を好例として挙げることができる。ニオブ塩としては、塩化ニオブ、フッ化ニオブ等を、タンタル塩としては、塩化タンタル、フッ化タンタル等を例示することができる。ニオブとタンタルの水溶液については、ニオブ塩水溶液としては、例えば、塩化ニオブの水溶液、酸化ニオブをフッ酸で溶解した水溶液が挙げられ、タンタル塩水溶液としては、例えば、塩化タンタルの水溶液、酸化タンタルをフッ酸で溶解した水溶液が挙げられる。また、ニオブ塩水溶液とタンタル塩水溶液を混合した水溶液であってもよいし、酸化ニオブと酸化タンタルをフッ酸で溶解した水溶液であってもよい。 The Ti-based aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing the above elements. For example, a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and a niobium salt aqueous solution, a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and a tantalum salt aqueous solution, a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and a niobium salt and a tantalum salt aqueous solution, a niobium salt and / or a titanium salt aqueous solution Examples thereof include an aqueous solution in which a tantalum salt is dissolved. As a titanium salt used for the titanium salt aqueous solution, titanium chloride, titanium oxychloride, titanium sulfate, titanium oxysulfate and the like can be cited as good examples. Examples of niobium salts include niobium chloride and niobium fluoride, and examples of tantalum salts include tantalum chloride and tantalum fluoride. As for the aqueous solution of niobium and tantalum, examples of the aqueous solution of niobium salt include an aqueous solution of niobium chloride and an aqueous solution of niobium oxide dissolved in hydrofluoric acid. Examples of the aqueous tantalum salt solution include an aqueous solution of tantalum chloride and tantalum oxide. An aqueous solution dissolved with hydrofluoric acid may be mentioned. Moreover, the aqueous solution which mixed niobium salt aqueous solution and tantalum salt aqueous solution may be sufficient, and the aqueous solution which melt | dissolved niobium oxide and the tantalum oxide with the hydrofluoric acid may be sufficient.
チタンとニオブ及び／又はタンタルの混合割合については、本ゾル中の（Nb＋Ta）／（Ti＋Nb＋Ta）の割合が0.1〜20モル％の範囲となるように設定することが好ましい。上記割合の範囲において、光触媒活性と導電性が向上する傾向がある。上記割合のより好ましい範囲は1〜15モル％であり、さらに好ましい範囲は1〜10モル％である。 The mixing ratio of titanium and niobium and / or tantalum is preferably set so that the ratio of (Nb + Ta) / (Ti + Nb + Ta) in the sol is in the range of 0.1 to 20 mol%. Within the above range, the photocatalytic activity and conductivity tend to be improved. A more preferable range of the above ratio is 1 to 15 mol%, and a further preferable range is 1 to 10 mol%.
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、アンモニウム塩等を好例として挙げることができる。また、水溶液の形態であってもよい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が、アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示できる。 Examples of the alkali include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, ammonia, ammonium salts and the like. Moreover, the form of aqueous solution may be sufficient. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate. Examples of the ammonium salt include ammonium carbonate. And ammonium hydrogen carbonate.
Ti系水溶液をアルカリで中和する方法については、両者を混合することによってゲル分散液を調製することができれば特に限定はなく、例えば、Ti系水溶液にアルカリを添加してもよいし、Ti系水溶液とアルカリ水溶液とを同時添加してもよいし、アルカリ水溶液にTi系水溶液を添加してもよい。また、ゲル分散液中の金属酸化物の合計（TiO2＋Nb2O5＋Ta2O5）濃度が0.5〜5質量％となるように中和することが望ましい。 The method for neutralizing the Ti-based aqueous solution with an alkali is not particularly limited as long as the gel dispersion can be prepared by mixing the two. For example, an alkali may be added to the Ti-based aqueous solution. An aqueous solution and an alkaline aqueous solution may be added simultaneously, or a Ti-based aqueous solution may be added to the alkaline aqueous solution. Moreover, it is desirable to neutralize so that the total (TiO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) concentration of the metal oxide in the gel dispersion becomes 0.5 to 5% by mass.
第二工程は、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する工程である。洗浄は、副生塩や余分なイオン性物質が除去できれば洗浄方法に特に制限はなく、水を添加しながらの限外ろ過、ヌッチェろ過、フィルタープレス等が例示でき、このうち特に限外ろ過が好ましい。洗浄終点の目安として、ろ液ECが30〜100μS/cmの時点を挙げることができる。 The second step is a step of washing the gel dispersion obtained in the first step. Washing is not particularly limited as long as by-product salts and excess ionic substances can be removed, and examples include ultrafiltration while adding water, Nutsche filtration, filter press, etc. preferable. As an indication of the end point of washing, the time when the filtrate EC is 30 to 100 μS / cm can be mentioned.
第三工程は、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する工程である。水溶性アミン化合物又はアンモニアの適用によって本ゾルのpHがアルカリ性となることが好ましい。水溶性アミン化合物としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム等が挙げられる。第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアミン、コリン等が挙げられる。この中でも水酸化第四級アンモニウムとアンモニアが分散安定性の点から好適に使用できる。上記水酸化第四級アンモニウムの中でも、特に本ゾルの分散安定化に効果的であることと入手の容易性の点から水酸化テトラエチルアンモニウムとコリンを推奨することができる。 The third step is a step of heating the gel dispersion obtained in the second step in the presence of a water-soluble amine compound or ammonia to form a sol. It is preferable that the pH of the sol becomes alkaline by the application of a water-soluble amine compound or ammonia. Examples of the water-soluble amine compound include primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium hydroxide and the like. Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, butylamine, monoethanolamine, and isopropanolamine. Examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diisopropanolamine and the like. Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyldiethylamine hydroxide, and choline. . Among these, quaternary ammonium hydroxide and ammonia can be preferably used from the viewpoint of dispersion stability. Among the above quaternary ammonium hydroxides, tetraethylammonium hydroxide and choline can be recommended particularly from the viewpoint of being effective for stabilizing the dispersion of the sol and easy availability.
加熱は、ゾル化できれば特に条件は限定されないが、製造時間や効率性等の観点を考慮すると、好ましくは水熱処理である。水熱処理における加熱温度は、100〜150℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、目安は2〜15時間である。 The heating is not particularly limited as long as it can be made into a sol, but it is preferably a hydrothermal treatment in view of manufacturing time, efficiency, and the like. The heating temperature in the hydrothermal treatment is preferably 100 to 150 ° C. The heating time may be appropriately set according to the heating temperature, but the standard is 2 to 15 hours.
本ゾルに抗菌性能を付与させる場合には、第三工程で得られた本ゾルと、銀化合物及び／又は銅化合物とを混合した後、加熱する第四工程を設けることが好ましい。銀化合物と銅化合物は水溶液の形態であっても構わない。銀化合物としては、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を例示することができ、銅化合物としては、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等を例示することができる。銀と銅の含有割合については、抗菌力とゾルの安定性が両立できる量であれば特段制約はなく、用途により適宜調整すればよい。好適には、（Ag2O＋CuO）／TiO2のモル比で0.005〜0.2の範囲である。加熱条件は、好ましくは、加熱温度が50〜150℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、目安は1〜5時間である。 When antibacterial performance is imparted to the sol, it is preferable to provide a fourth step of heating after mixing the sol obtained in the third step with a silver compound and / or a copper compound. The silver compound and the copper compound may be in the form of an aqueous solution. Examples of the silver compound include silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver carbonate. Examples of the copper compound include copper chloride, copper nitrate, and copper sulfate. The content ratio of silver and copper is not particularly limited as long as the antibacterial power and the sol stability are compatible, and may be appropriately adjusted depending on the application. The molar ratio of (Ag 2 O + CuO) / TiO 2 is preferably in the range of 0.005 to 0.2. The heating condition is preferably a heating temperature of 50 to 150 ° C. The heating time may be appropriately set according to the heating temperature, but the standard is 1 to 5 hours.
以上の製造方法により、本ゾルを得ることができる。本ゾルの性状は、好適にはアルカリ性であり、pHで示すと概ね8以上であることが好ましく、さらに好ましくはpH9.5〜13.0である。また、平均分散粒子径は、50nm以下であることが好ましい。ここで、平均分散粒子径とは、（株）堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置 LB-500」で測定した際のメジアン径である。また、TiO2濃度は、2〜20質量％であることが望ましい。2質量％未満は塗布液として利用するのに十分な濃度とはいい難く、製造上、輸送上も経済的でない。一方、20質量％を超えると粘度が高くなり、ハンドリング性が損なわれるため好ましくない。通常は5〜15質量％程度であることが好ましい。 The present sol can be obtained by the above production method. The property of the sol is preferably alkaline, and is preferably about 8 or more in terms of pH, and more preferably pH 9.5 to 13.0. The average dispersed particle size is preferably 50 nm or less. Here, the average dispersed particle diameter is a median diameter measured by “Dynamic Light Scattering Particle Size Distribution Measuring Device LB-500” manufactured by Horiba, Ltd. The TiO 2 concentration is desirably 2 to 20% by mass. If it is less than 2% by mass, it is difficult to say that the concentration is sufficient for use as a coating solution, and it is not economical in terms of production and transportation. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the viscosity becomes high and handling properties are impaired, which is not preferable. Usually, it is preferably about 5 to 15% by mass.
本ゾルをＸ線回折に供すると、アナターゼ型酸化チタンに該当するピークが検出される。また、製造条件によってはルチル型酸化チタンに該当するピークも検出され得る。しかし、光触媒活性と導電性の観点から、本ゾル中の酸化チタンの結晶型としてはアナターゼ型単独であることが好ましい。 When this sol is subjected to X-ray diffraction, a peak corresponding to anatase-type titanium oxide is detected. Depending on the production conditions, a peak corresponding to rutile titanium oxide can also be detected. However, from the viewpoint of photocatalytic activity and conductivity, the crystal form of titanium oxide in the sol is preferably anatase type alone.
本ゾルの一用途である薄膜形成用塗布液においては、本ゾルに各種バインダーを添加することができる。バインダーの種類としては、例えば、シリカゾル、珪酸アルカリ溶液、炭酸ジルコニルアンモニウム、シリコンアルコキシド、シランカップリング剤等の無機系バインダー、アクリルシリコン樹脂、シリコーンレジン等の水に溶解、又は分散可能な有機無機複合バインダーが好例である。 In the coating solution for forming a thin film, which is one application of the sol, various binders can be added to the sol. Examples of binder types include inorganic binders such as silica sol, alkali silicate solution, zirconyl ammonium carbonate, silicon alkoxide, and silane coupling agent, and organic-inorganic composites that can be dissolved or dispersed in water such as acrylic silicon resin and silicone resin. A binder is a good example.
薄膜形成用塗布液の基材への適用方法は、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコート等の各種の公知の塗布方法を基材の形状等を考慮して選択すればよい。 The application method of the coating liquid for forming a thin film to the substrate is based on various known coating methods such as brush coating, spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, bar coating, etc. And select.
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断らない限り%は全て質量%を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and the detail of this invention is demonstrated, this invention is not limited by those Examples. Unless otherwise indicated, all percentages are% by mass.
[チタン原料]
チタン原料として、和光純薬工業（株）製 塩化チタン溶液（TiO2=27.5%、Cl=31.0%）を用いた。
[Titanium raw material]
A titanium chloride solution (TiO 2 = 27.5%, Cl = 31.0%) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as a titanium raw material.
[五酸化ニオブ溶解液の作製方法]
五酸化ニオブ（多木化学(株)製）50gを5%フッ化水素酸水溶液950gに溶解することで五酸化ニオブ溶解液を得た（Nb2O5=5.0%、F=4.8%）
[Preparation method of niobium pentoxide solution]
A niobium pentoxide solution was obtained by dissolving 50 g of niobium pentoxide (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) in 950 g of a 5% aqueous hydrofluoric acid solution (Nb 2 O 5 = 5.0%, F = 4.8%)
[五酸化タンタル溶解液の作製方法]
五酸化タンタル（多木化学(株)製）50gを5%フッ化水素酸水溶液950gに溶解することで五酸化タンタル溶解液を得た（Ta2O5=5.0%、F=4.8%）
[Method for preparing tantalum pentoxide solution]
A tantalum pentoxide solution was obtained by dissolving 50 g of tantalum pentoxide (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) in 950 g of a 5% aqueous hydrofluoric acid solution (Ta 2 O 5 = 5.0%, F = 4.8%)
〔実施例１〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液96gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3691gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.79gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
[Example 1]
200 g of titanium chloride solution and 96 g of niobium pentoxide solution were mixed. This solution was neutralized by adding to 3691 g of 1.0% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring, and then subjected to ultrafiltration washing until the filtrate EC was 100 μS / cm or less. Niobium-doped titanium oxide sol is obtained by adding 0.79 g of 35% tetraethylammonium hydroxide to 100 g of the gel dispersion (TiO 2 = 4.8%, Nb 2 O 5 = 0.4%) after washing and hydrothermally treating at 140 ° C for 4 hours. Obtained.
〔実施例２〕
水熱処理温度を125℃・5時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
[Example 2]
A niobium-doped titanium oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 125 ° C. for 5 hours.
〔実施例３〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液202gとを混合した。この溶液を1.1%アンモニア水3939gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.4%、Nb2O5=0.8%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.77gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
Example 3
200 g of titanium chloride solution and 202 g of niobium pentoxide solution were mixed. This solution was neutralized by adding it to 3939 g of 1.1% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring, and then subjected to ultrafiltration washing until the filtrate EC became 100 μS / cm or less. Niobium-doped titanium oxide sol is prepared by adding 0.77 g of 35% tetraethylammonium hydroxide to 100 g of the gel dispersion (TiO 2 = 4.4%, Nb 2 O 5 = 0.8%) after washing and hydrothermally treating at 140 ° C for 4 hours. Obtained.
〔実施例４〕
塩化チタン溶液200gと五酸化タンタル溶解液160gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3840gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.5%、Ta2O5=0.7%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.75gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでタンタルドープ酸化チタンゾルを得た。
Example 4
200 g of titanium chloride solution and 160 g of tantalum pentoxide solution were mixed. This solution was neutralized by adding it to 3840 g of 1.0% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring, and then subjected to ultrafiltration washing until the filtrate EC was 100 μS / cm or less. Tantalum-doped titanium oxide sol by adding 0.75 g of 35% tetraethylammonium hydroxide to 100 g of gel dispersion (TiO 2 = 4.5%, Ta 2 O 5 = 0.7%) after washing and hydrothermally treating at 140 ° C for 4 hours Got.
〔実施例５〕
塩化チタン溶液200g、五酸化ニオブ溶解液96g及び純水3468gを混合した。この溶液に攪拌下で24.0%アンモニア水155gを20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.79gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
Example 5
200 g of titanium chloride solution, 96 g of niobium pentoxide solution and 3468 g of pure water were mixed. The solution was neutralized by adding 155 g of 24.0% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring, and then subjected to ultrafiltration washing until the filtrate EC was 100 μS / cm or less. Niobium-doped titanium oxide sol is obtained by adding 0.79 g of 35% tetraethylammonium hydroxide to 100 g of the gel dispersion (TiO 2 = 4.8%, Nb 2 O 5 = 0.4%) after washing and hydrothermally treating at 140 ° C for 4 hours. Obtained.
〔実施例６〕
実施例１と同様の方法で得られたニオブドープ酸化チタンゾル（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）200gに酸化銀0.125gと水酸化銅0.61gを添加し、超音波処理を行うことで分散させた。その後、95℃で2時間加熱し、濃度調整することで、銀化合物と銅化合物を担持したニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
Example 6
To 200 g of niobium-doped titanium oxide sol (TiO 2 = 4.8%, Nb 2 O 5 = 0.4%) obtained in the same manner as in Example 1, 0.125 g of silver oxide and 0.61 g of copper hydroxide are added and subjected to ultrasonic treatment. Was dispersed. Then, the niobium dope titanium oxide sol which carry | supported the silver compound and the copper compound was obtained by heating at 95 degreeC for 2 hours, and adjusting a density | concentration.
〔比較例１〕
塩化チタン溶液200gを0.9%アンモニア水3467gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=5.2%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.82gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことで酸化チタンゾルを得た。
[Comparative Example 1]
The solution was neutralized by adding 200 g of titanium chloride solution to 3467 g of 0.9% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring, and then subjected to ultrafiltration washing until the filtrate EC was 100 μS / cm or less. 0.82 g of 35% tetraethylammonium hydroxide was added to 100 g of the gel dispersion (TiO 2 = 5.2%) after washing, and a titanium oxide sol was obtained by hydrothermal treatment at 140 ° C. for 4 hours.
〔比較例２〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液96gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3691gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した。得られたゲル分散液（TiO2=1.4%、Nb2O5=0.1%）500gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム1.2gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなったが、ゾルは得られなかった。
[Comparative Example 2]
200 g of titanium chloride solution and 96 g of niobium pentoxide solution were mixed. This solution was neutralized by adding it to 3691 g of 1.0% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring. To 500 g of the obtained gel dispersion (TiO 2 = 1.4%, Nb 2 O 5 = 0.1%), 1.2 g of 35% tetraethylammonium hydroxide was added and hydrothermally treated at 140 ° C for 4 hours. I couldn't.
〔比較例３〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液96gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3691gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.79gを添加し、常温で12時間撹拌したがゾルは得られなかった。
[Comparative Example 3]
200 g of titanium chloride solution and 96 g of niobium pentoxide solution were mixed. This solution was neutralized by adding to 3691 g of 1.0% aqueous ammonia over 20 minutes with stirring, and then subjected to ultrafiltration washing until the filtrate EC was 100 μS / cm or less. To 100 g of the gel dispersion (TiO 2 = 4.8%, Nb 2 O 5 = 0.4%) after washing, 0.79 g of 35% tetraethylammonium hydroxide was added and stirred at room temperature for 12 hours, but no sol was obtained.
(分析)
以下の分析項目において、実施例１〜６及び比較例１において最終的に得られた各ゾルを対象として分析を行った。結果を表１と表２に示した。尚、以下において、金属酸化物濃度とは、ゾル中に含まれる金属酸化物の総質量%、即ちTiO2＋Nb2O5＋Ta2O5＋CuO＋Ag2Oの質量%を意味する。
(analysis)
In the following analysis items, each sol finally obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was analyzed. The results are shown in Tables 1 and 2. In the following, the metal oxide concentration means the total mass% of the metal oxide contained in the sol, that is, the mass% of TiO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + CuO + Ag 2 O.
[成分分析]
ゾルを乾燥後、800℃焼成することで得られた焼成固形分濃度と、ゾルを乾燥後、(株)リガク製 蛍光Ｘ線分析装置 Supermini200で測定した値とを用いて、各金属酸化物成分の濃度を算出した。
[Component analysis]
Each metal oxide component was measured using the solid content concentration obtained by baking at 800 ° C. after drying the sol, and the value measured with the X-ray fluorescence analyzer Supermini200 manufactured by Rigaku Corporation after drying the sol. The concentration of was calculated.
[pH]
ゾルのpHは、(株)堀場製作所製 pHメーター D-53Sを用いて測定した。
[pH]
The pH of the sol was measured using a pH meter D-53S manufactured by Horiba, Ltd.
[EC]
ゾルのECは、東亜電波工業(株)製 電気伝導度計 CM-14Sを用いて測定した。
[EC]
The EC of the sol was measured using a conductivity meter CM-14S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
[Haze]
ゾルを純水で金属酸化物濃度1%に希釈した後、日本電色工業(株)製 ヘーズメーターCOH400によりHazeを測定した。
[Haze]
After the sol was diluted with pure water to a metal oxide concentration of 1%, Haze was measured with a haze meter COH400 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[結晶子径]
ゾルを100℃で乾燥させた後、島津製作所(株)製 Ｘ線回折装置 XRD-7000で粉末Ｘ線回折をおこなった。シェラー式を用いて、測定された2θ=25度付近のメインピークの半価幅から結晶子径を計算した。
[Crystallite diameter]
After drying the sol at 100 ° C., powder X-ray diffraction was performed with an X-ray diffractometer XRD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation. Using the Scherrer equation, the crystallite diameter was calculated from the half width of the main peak measured around 2θ = 25 degrees.
[平均分散粒子径]
ゾルを純水で金属酸化物濃度1%に希釈した後、(株)堀場製作所製 動的光散乱式粒度分布測定装置 LB-500により平均分散粒子径を測定した。
[Average dispersion particle size]
After the sol was diluted with pure water to a metal oxide concentration of 1%, the average dispersed particle size was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 manufactured by Horiba, Ltd.
[表面抵抗値]
ゾルを56×72mmのスライドガラスにスピンコート（1000rpm・10秒間）した後、110℃で30分間乾燥することにより得られた薄膜について、三菱化学（株）製 高抵抗率計 ハイレスタUP MCP-HT450で表面抵抗値を測定した。但し、実施例６のゾルについては、純水で金属酸化物濃度5.2%に調整したものを供試した。
[Surface resistance value]
Spin coating (1000rpm, 10 seconds) on a 56x72mm glass slide, followed by drying at 110 ° C for 30 minutes, the thin film obtained by Mitsubishi Chemical Corporation High Resistivity Meter Hiresta UP MCP-HT450 Then, the surface resistance value was measured. However, the sol of Example 6 was tested using a pure water adjusted to a metal oxide concentration of 5.2%.
[光触媒活性]
ゾルを純水で金属酸化物濃度2%に調整し、これを56×72mmのスライドガラスにスピンコート（1000rpm・10秒間）した後、150℃で20分間乾燥することにより得られた薄膜について、メチレンブルーの分解試験で光触媒活性を評価した（試験方法はJIS R1703-2に従った）。
[Photocatalytic activity]
About the thin film obtained by adjusting the sol with pure water to a metal oxide concentration of 2%, spin-coating on a 56 × 72 mm glass slide (1000 rpm, 10 seconds), and drying at 150 ° C. for 20 minutes. The photocatalytic activity was evaluated by a methylene blue decomposition test (test method according to JIS R1703-2).
[保存安定性]
ゾルを40℃恒温槽に保存し、その外観変化を観察した。3ヶ月以上外観変化が無かったものを○、1〜2ヶ月で増粘、沈殿がみられたものを△、1ヶ月以内に増粘、沈殿が見られたものを×として評価した。
[Storage stability]
The sol was stored in a constant temperature bath at 40 ° C., and the appearance change was observed. The case where the appearance did not change for 3 months or more was evaluated as ◯, the case where thickening or precipitation was observed in 1 to 2 months was evaluated as △, and the case where thickening or precipitation was observed within 1 month was evaluated as ×.
[結晶構造]
実施例１で得られたニオブドープ酸化チタンゾルを100℃乾燥させたものを島津製作所(株)製 Ｘ線回折装置 XRD-7000で測定した。そのXRDパターンを図１に示した。図１より、アナターゼ型酸化チタンに該当するピークが検出された。また、同様の測定により、実施例２〜６及び比較例１で得られた各ゾルにおいてもアナターゼ型酸化チタンに該当するピークが検出された。
[Crystal structure]
The niobium-doped titanium oxide sol obtained in Example 1 was dried at 100 ° C. and measured with an X-ray diffractometer XRD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation. The XRD pattern is shown in FIG. From FIG. 1, a peak corresponding to anatase-type titanium oxide was detected. Moreover, the peak corresponding to anatase type titanium oxide was detected also in each sol obtained by Examples 2-6 and the comparative example 1 by the same measurement.
表１と表２の結果より、実施例１〜６で得られたゾルは、ニオブ又はタンタルが酸化チタンにドープされることで、ドープしていない比較例１と比較して光触媒活性及び導電性が高く（表面抵抗値が低く）なることが確認された。 From the results of Tables 1 and 2, the sols obtained in Examples 1 to 6 were doped with niobium or tantalum into titanium oxide, so that the photocatalytic activity and conductivity were compared with those in Comparative Example 1 in which the sol was not doped. Is high (surface resistance value is low).
Claims (5)
第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、
第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、
を含むことを特徴とするニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。 A first step of preparing a gel dispersion by neutralizing an aqueous solution containing titanium and niobium and / or tantalum with an alkali;
A second step of washing the gel dispersion obtained in the first step,
A third step of heating the gel dispersion obtained in the second step in the presence of a water-soluble amine compound or ammonia to form a sol;
A method for producing a titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum.
を含む、請求項１又は２記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。 Furthermore, after mixing the sol obtained in the third step with the silver compound and / or the copper compound, the fourth step of heating,
A method for producing a titanium oxide sol doped with niobium and / or tantalum according to claim 1 or 2.
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