JP2016193147A - Stent manufacturing method, and stent obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、管状器官に留置されるステントの製造方法、及びステントに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a stent placed in a tubular organ, and a stent.
ステントは、胆管、尿管、気管、血管等の管状器官における狭窄部や閉塞部に留置し、当該管状器官を拡張して胆汁や血液等を流れやすくしたり、或いは、動脈瘤が生じた箇所に留置して、その破裂を防止したりする等の用途に用いられている。 A stent is placed in a stenosis or occlusion in a tubular organ such as a bile duct, ureter, trachea, blood vessel, etc., and the tubular organ is expanded to facilitate the flow of bile, blood, or an aneurysm It is used for such purposes as indwelling to prevent its explosion.
ステントとしては、筒状の金属メッシュチューブからなるメタリックステント、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体の外周をカバー部材で被覆したカバードステント、筒状の樹脂チューブからなるチューブステント等がある。 Examples of the stent include a metallic stent made of a cylindrical metal mesh tube, a covered stent in which the outer periphery of a stent body made of a cylindrical metal mesh tube is covered with a cover member, and a tube stent made of a cylindrical resin tube.
カバードステントやチューブステントは、ステント内部への体組織の侵入を抑制し得るものの、管状器官内に長期間留置すると、体液の変性によって不溶物が発生し、例として胆汁の場合はスラッジが形成され、やがてはステント内腔が閉塞されてしまうため、何らかの閉塞防止策が必要とされていた。 Covered stents and tube stents can suppress the invasion of body tissues into the stent, but when placed in a tubular organ for a long time, insoluble matter is generated due to the degeneration of the body fluid. For example, sludge is formed in the case of bile. Eventually, the lumen of the stent would be occluded, and some measures for preventing occlusion were required.
例えば、特許文献１には、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えるステントの内周面に、アクリル酸２−メトキシエチルを重合して得られるポリマー（以下、ＰＭＥＡと呼ぶ）を含む耐スラッジ樹脂液を塗布して、前記ステントの内周面をコーティングする、胆管留置用ステントの製造方法が開示されている。ＰＭＥＡを含む樹脂層は、胆汁中の蛋白質や胆汁酸等の生体成分との相互作用が弱く、これらの生体成分の変性を抑制でき、かつ変性物等の付着を抑制できる。このため、ステントの内周面を、上記ポリマーを含む樹脂層で被覆することにより、ステント内腔が胆泥等のスラッジで閉塞されることを防止でき、長期にわたってステントとしての機能を維持できる。 For example, in Patent Document 1, 2-methoxyethyl acrylate is provided on the inner peripheral surface of a stent including a stent main body made of a cylindrical metal mesh tube and a cover member covering the outer periphery and / or inner periphery of the stent main body. A method for producing a stent for bile duct placement is disclosed in which a sludge-resistant resin solution containing a polymer obtained by polymerizing (i.e., PMEA) is applied to coat the inner peripheral surface of the stent. The resin layer containing PMEA has weak interaction with biological components such as proteins and bile acids in bile, can suppress denaturation of these biological components, and can suppress adhesion of denatured products and the like. Therefore, by covering the inner peripheral surface of the stent with the resin layer containing the polymer, the stent lumen can be prevented from being blocked with sludge such as bile mud, and the function as the stent can be maintained over a long period of time.
特許文献１の発明においては、ステントの内周面がコーティング液に濡れ難いことからＰＭＥＡを均一に塗布しにくく、耐スラッジ性を充分に向上できないことがわかった。 In the invention of Patent Document 1, it was found that the inner peripheral surface of the stent is difficult to get wet with the coating solution, so that it is difficult to uniformly apply PMEA and the sludge resistance cannot be sufficiently improved.
よって、本発明の目的は、コーティング液をコーティングするコーティング面の濡れ性を改善して、凹凸の少ない滑らかなコーティング層を形成し、耐スラッジ性等に優れたステントを得ることができる、ステントの製造方法、及び該製造方法によって得られるステントを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to improve the wettability of the coating surface coated with the coating liquid, to form a smooth coating layer with less unevenness, and to obtain a stent excellent in sludge resistance, etc. It is providing the manufacturing method and the stent obtained by this manufacturing method.
上記問題を解決するため、本発明のステントの製造方法は、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントの製造方法であって、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周にプラズマ照射するプラズマ照射工程と、前記プラズマ照射後の前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含むコーティング液をコーティングするコーティング工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a stent manufacturing method of the present invention includes a stent body comprising a cylindrical metal mesh tube and a cover member covering the outer periphery and / or inner periphery of the stent body, or A method of manufacturing a stent composed of a cylindrical resin tube, wherein a plasma irradiation step of irradiating plasma on the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube, and the inner periphery of the cover member after the plasma irradiation Or a coating step of coating a coating liquid containing a polymer obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative on the inner circumference of the resin tube.
本発明のステントの製造方法において、前記プラズマ照射及び前記コーティングは、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に対してのみ行うことが好ましい。 In the stent manufacturing method of the present invention, the plasma irradiation and the coating are preferably performed only on the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube.
本発明のステントの製造方法において、前記プラズマ照射は、大気圧プラズマのジェットを前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に照射して行うことが好ましい。 In the stent manufacturing method of the present invention, the plasma irradiation is preferably performed by irradiating a jet of atmospheric pressure plasma to the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube.
本発明のステントの製造方法において、前記プラズマ照射は、Ａｒプラズマ照射であることが好ましい。 In the stent manufacturing method of the present invention, the plasma irradiation is preferably Ar plasma irradiation.
本発明のステントの製造方法において、前記コーティング液は、前記アクリル酸２−メトキシエチル又は前記アクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを０．１質量％以上、１．０質量％以下含むことが好ましい。 The method of manufacturing a stent of the present invention, the coating solution comprises the 2-methoxyethyl acrylate or the polymer obtained by polymerization of acrylic acid methoxy-based derivative 0.1 wt% or more, 1.0 wt% or less It is preferable.
本発明のステントにおいて、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントであって、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周がプラズマ照射により改質されて、その上にアクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーからなる、算術平均表面粗さ０．０４μｍ以下のコーティング層が形成されていることを特徴とする。 In the stent of the present invention, a stent comprising a stent main body made of a cylindrical metal mesh tube and a cover member covering the outer periphery and / or inner periphery of the stent main body, or a stent composed of a cylindrical resin tube The inner circumference of the cover member or the inner circumference of the resin tube is modified by plasma irradiation and is made of a polymer obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative thereon. A coating layer having an arithmetic average surface roughness of 0.04 μm or less is formed.
本発明のステントにおいて、前記カバー部材又は前記樹脂チューブを切開し平坦にした状態で測定した、前記カバー部材又は樹脂チューブの内周面に対する水の接触角が１０°以上、５０°以下であることが好ましい。 In the stent of the present invention, the contact angle of water with respect to the inner peripheral surface of the cover member or the resin tube, measured with the cover member or the resin tube incised and flattened, is 10 ° or more and 50 ° or less. Is preferred.
本発明のステントにおいて、前記カバー部材は、ショアＡ硬度が９０以上のポリウレタンで構成されていることが好ましい。 In the stent of the present invention, the cover member is preferably made of polyurethane having a Shore A hardness of 90 or more.
本発明によれば、カバー部材の内周又は樹脂チューブの内周にプラズマ照射することにより、カバー部材の内周又は樹脂チューブの内周面を表面改質して、コーティング液に対する濡れ性を改善し、コーティング液を均一にコーティングして、表面凹凸の少ない滑らかなコーティング層を形成することができる。これによって、ステントの内周面への体液からのスラッジ付着を抑制することができ、体内の管状器官にステントを長期間留置させても、ステント内腔が、スラッジで閉塞され難くなり、長期にわたってステントとしての機能を確保でき、ステントの抜去交換等による再留置の頻度を低減できる。 According to the present invention, by plasma irradiating the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube, the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube is surface-modified to improve the wettability with respect to the coating liquid. In addition, the coating liquid can be uniformly coated to form a smooth coating layer with few surface irregularities. As a result, sludge adherence from body fluids to the inner peripheral surface of the stent can be suppressed, and even when the stent is placed in a tubular organ in the body for a long period of time, the stent lumen is less likely to be blocked by the sludge. The function as a stent can be ensured, and the frequency of repositioning due to removal and replacement of the stent can be reduced.
本発明のステント製造方法について説明する前に、図面を参照しながら、本発明に係るステントの製造途中の中間品、及び完成品の実施形態について説明する。 Before describing the stent manufacturing method of the present invention, embodiments of an intermediate product and a finished product in the process of manufacturing a stent according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図４には、カバードステントの実施形態の一つが、斜視図によって示されている。また、図５にはその中間品１０の断面が、図６には完成品１１の断面が、それぞれ模式的に示されている。カバードステントの中間品１０は、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体２０と、ステント本体２０を被覆するカバー部材３０と、から構成されている。カバードステントの完成品１１では、上記中間品１０のカバー部材３０の内周面に、更に、本発明のコーティング層に相当する耐スラッジ性樹脂層４０が形成されている。なお、コーティング層の材質は、耐スラッジ性樹脂に限定されるものではない。また、コーティング層は、複数の樹脂層で構成されていてもよく、例えば、カバー部材３０の内周面に、濡れ性等を改善するための樹脂層を介して、耐スラッジ性樹脂層４０が形成されていてもよい。 In FIG. 4, one embodiment of a covered stent is shown in perspective view. 5 schematically shows a cross section of the intermediate product 10, and FIG. 6 schematically shows a cross section of the finished product 11. The covered stent intermediate product 10 includes a stent body 20 made of a cylindrical metal mesh tube, and a cover member 30 that covers the stent body 20. In the finished product 11 of the covered stent, a sludge resistant resin layer 40 corresponding to the coating layer of the present invention is further formed on the inner peripheral surface of the cover member 30 of the intermediate product 10. The material of the coating layer is not limited to the sludge resistant resin. The coating layer may be composed of a plurality of resin layers. For example, the sludge resistant resin layer 40 is formed on the inner peripheral surface of the cover member 30 via a resin layer for improving wettability and the like. It may be formed.
ステント本体２０は、金属筒を、例えばレーザー加工、エッチング等の方法で加工して、メッシュ状の開口を形成するか、金属板を上記と同様に加工して、加工した金属板を曲げて筒状に成形するか、又は金属線材を筒状に編んで形成することができる。メッシュ状の開口のパターンは、特に限定されないが、例えば、前記特許文献１に例示されたパターンなどを採用することができる。 The stent body 20 is formed by processing a metal tube by a method such as laser processing or etching to form a mesh-shaped opening, or processing a metal plate in the same manner as described above, and bending the processed metal plate. The metal wire can be formed into a cylindrical shape or knitted into a cylindrical shape. The pattern of the mesh-shaped opening is not particularly limited, and for example, the pattern exemplified in Patent Document 1 can be adopted.
ステント本体２０としては、外力のないときには拡径した状態となる自己拡張型のステントが好ましいが、ステントの内側にバルーンを配置し、バルーンを膨らませて拡径させるバルーン拡径型のステントであってもよい。 The stent body 20 is preferably a self-expanding stent that expands when there is no external force, but is a balloon-expanding stent in which a balloon is disposed inside the stent and the balloon is inflated to expand the diameter. Also good.
ステント本体２０の材質は、特に限定されない。例えば、ステンレス、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ等や、Ｎｉ−Ｔｉ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｘ（Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ等）合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｏ等）合金等の形状記憶合金などが好ましい。 The material of the stent body 20 is not particularly limited. For example, stainless steel, Ta, Ti, Pt, Au, W, etc., Ni—Ti alloy, Co—Cr alloy, Co—Cr—Ni alloy, Cu—Zn—X (X = Al, Fe, etc.) alloy A shape memory alloy such as a Ni—Ti—X (X = Fe, Cu, V, Co, etc.) alloy is preferred.
ステント本体２０を被覆するカバー部材３０は、ディッピング法、キャスティング法、コーティング法、押出し成形法、スプレー噴霧法、チューブ形状に成形してからステント本体２０に被着させる方法、チューブ形状に成形してからステント本体２０の外側に被せ縮径させる方法等によって形成することができる。 The cover member 30 that covers the stent body 20 is formed by a dipping method, a casting method, a coating method, an extrusion molding method, a spray spraying method, a method of forming a tube shape and then attaching it to the stent body 20, or a tube shape. To the outside of the stent body 20 to reduce the diameter.
カバー部材３０は、単膜に限定されず、内側に形成されるカバー部材３１と外側に形成されるカバー部材３２とによって構成された積層膜であってもよい。内側に形成されるカバー部材３１の材質としては、柔軟性を備える、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系ポリウレタン等が適している。また、外側に形成されるカバー部材３２の材質としては、加水分解され難く、内側に形成されるカバー部材３１を保護できる材料、例えばシリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等が好適に用いられる。 The cover member 30 is not limited to a single film, and may be a laminated film including a cover member 31 formed on the inner side and a cover member 32 formed on the outer side. As the material of the cover member 31 formed on the inner side, a polyether-based polyurethane, a polyester-based polyurethane, a polycarbonate-based polyurethane, a polycaprolactone-based polyurethane or the like having flexibility is suitable. As the material of the cover member 32 formed on the outer side, a material that is difficult to be hydrolyzed and can protect the cover member 31 formed on the inner side, such as silicone resin, silicone rubber, and silicone elastomer, is preferably used.
耐スラッジ性樹脂層４０は、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含む樹脂液をコーティングして形成した樹脂膜であり、本発明においては、カバー部材３１の内周面３１Ｓを表面改質した後に形成されることを特徴とする。 The sludge-resistant resin layer 40 is a resin film formed by coating a resin solution containing a polymer obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative. In the present invention, the cover member 31 is formed. The inner peripheral surface 31S is formed after surface modification.
本発明において、耐スラッジ性樹脂層４０を構成する上記ポリマーは、アクリル酸２−メトキシエチルを単独重合させた、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）（以下、ＰＭＥＡという）であっても良く、アクリル酸２−メトキシエチルと、アクリル酸２−メトキシエチル以外のモノマー（以下、他のモノマーという）とを共重合させたものであっても良い。他のモノマーとしては、アクリル酸メトキシ系誘導体が好ましく、例えば、アクリル酸２―メトキシメチル、アクリル酸２―メトキシプロピル、アクリル酸２―メトキシブチル、アクリル酸２―エトキシメチル、アクリル酸２―エトキシエチル、アクリル酸２―エトキシプロピル、アクリル酸２―エトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸２―メトキシエチル、メタクリル酸２―メトキシメチル、メタクリル酸２―メトキシプロピル、メタクリル酸２―メトキシブチル、メタクリル酸２―エトキシメチル、メタクリル酸２―エトキシエチル、メタクリル酸２―エトキシプロピル、メタクリル酸２―エトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキル等が挙げられる。更に、耐スラッジ性樹脂層４０を構成するポリマーは、アクリル酸２−メトキシエチルを含まず、上記アクリル酸メトキシ系誘導体を重合させたものであってもよい。 In the present invention, the polymer constituting the sludge resistant resin layer 40 may be poly (2-methoxyethyl acrylate) (hereinafter referred to as PMEA) obtained by homopolymerizing 2-methoxyethyl acrylate. The acid 2-methoxyethyl may be copolymerized with a monomer other than 2-methoxyethyl acrylate (hereinafter referred to as other monomer). Other monomers are preferably methoxy acrylate derivatives such as 2-methoxymethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate. , Alkoxyalkyl acrylates such as 2-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxymethyl methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, 2-methoxybutyl methacrylate, methacryl Examples thereof include alkoxyalkyl methacrylate such as 2-ethoxymethyl acid, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-ethoxypropyl methacrylate, and 2-ethoxybutyl methacrylate. Furthermore, the polymer which comprises the sludge-resistant resin layer 40 does not contain 2-methoxyethyl acrylate, and may be obtained by polymerizing the methoxy acrylate derivative.
これらの中でも、上記ポリマーとしては、ＰＭＥＡが好ましい。ＰＭＥＡは、中間水を多く含んでおり、優れたスラッジの付着防止効果が得られる。また、ＰＭＥＡの数平均分子量は、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜１０００００がより好ましい。１００００未満であると、スラッジの付着を十分に防止できないことがある。また、５０００００を超えると、ＰＭＥＡが凝集し易くなり、成膜した際に表面に微小の凹凸が生じ易くなり、表面平滑性に優れた皮膜を成膜することが困難になる傾向にある。 Among these, as the polymer, PMEA is preferable. PMEA contains a lot of intermediate water, and an excellent anti-sludge adhesion effect can be obtained. Moreover, the number average molecular weight of PMEA is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 100,000. If it is less than 10,000, adhesion of sludge may not be sufficiently prevented. On the other hand, if it exceeds 500,000, PMEA tends to agglomerate, and when the film is formed, minute irregularities are likely to occur on the surface, and it tends to be difficult to form a film having excellent surface smoothness.
上記ポリマーの含水率は、７〜１５質量％が好ましく、８〜１０質量％がより好ましい。含水率が上記範囲であれば、スラッジの付着防止効果をより良好にできる。ポリマーの含水率は、以下の式から求めることができる。 The water content of the polymer is preferably 7 to 15% by mass, and more preferably 8 to 10% by mass. If the moisture content is in the above range, the effect of preventing sludge adhesion can be improved. The water content of the polymer can be determined from the following equation.
含水率＝（（ポリマー中の水の質量）／（含水ポリマーの質量））×１００
なお、耐スラッジ性樹脂層４０の更なる特性については、後述することにする。
Water content = ((mass of water in polymer) / (mass of water-containing polymer)) × 100
Further characteristics of the sludge resistant resin layer 40 will be described later.
図７には、ステント本体が樹脂チューブからなる他の実施形態が、斜視図によって示されている。また、図８にはその中間品１０’の断面が、図９には完成品１１’の断面が、それぞれ模式的に示されている。図８に示すように、チューブステントの中間品１０’は、筒状の樹脂チューブからなるステント本体２０’のみから構成され、図７，９に示すように、完成品１１’はステント本体２０’の内周面に、更に耐スラッジ性樹脂層４０が形成されている。ステント本体２０’の材質としては、柔軟性を備える、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系ポリウレタン等が適している。耐スラッジ性樹脂層４０は、前述したアクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含む樹脂液をコーティングして形成した樹脂膜であり、本発明においては、ステント本体２０’の内周面２０’Ｓを表面改質した後に形成されることを特徴とする。 FIG. 7 is a perspective view showing another embodiment in which the stent body is made of a resin tube. FIG. 8 schematically shows a cross section of the intermediate product 10 ′, and FIG. 9 schematically shows a cross section of the finished product 11 ′. As shown in FIG. 8, the tube stent intermediate product 10 ′ is composed only of a stent body 20 ′ made of a cylindrical resin tube, and as shown in FIGS. 7 and 9, the finished product 11 ′ is a stent body 20 ′. Further, a sludge-resistant resin layer 40 is formed on the inner peripheral surface. Suitable materials for the stent body 20 'include polyether-based polyurethane, polyester-based polyurethane, polycarbonate-based polyurethane, polycaprolactone-based polyurethane, etc., which are flexible. The sludge-resistant resin layer 40 is a resin film formed by coating a resin solution containing a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned 2-methoxyethyl acrylate or methoxy acrylate derivative. In the present invention, the stent It is formed after the inner peripheral surface 20 ′S of the main body 20 ′ is surface-modified.
本発明のステントの製造方法において、上記の表面改質及びコーティングは、ステントの内周面に対してのみ行うことが好ましい。このようにすると、ステント内周は耐スラッジ性樹脂によってコーティングされているので、ステント内周面にスラッジが付着するのを効果的に防止できる。ステント外周は耐スラッジ性樹脂がコーティングされていないため、耐スラッジ性樹脂の粘着性に妨げられず、ステントのカテーテル等への挿入作業を容易にし、ステントをカテーテル等から押し出したときの拡径をスムーズに行わせることができる。 In the stent manufacturing method of the present invention, the surface modification and coating are preferably performed only on the inner peripheral surface of the stent. In this case, since the inner periphery of the stent is coated with the sludge-resistant resin, it is possible to effectively prevent the sludge from adhering to the inner peripheral surface of the stent. Since the outer periphery of the stent is not coated with a sludge-resistant resin, it is not hindered by the adhesion of the sludge-resistant resin, facilitating insertion of the stent into a catheter, etc., and expanding the diameter when the stent is pushed out of the catheter, etc. It can be done smoothly.
以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings.
前述したステント中間品１０は、公知の方法、例えば、前記特許文献１等に記載された方法によって作製できるので、詳しい説明は省略する。 Since the stent intermediate product 10 described above can be manufactured by a known method, for example, the method described in Patent Document 1 or the like, detailed description thereof is omitted.
図１には、ステント中間品１０の内周面３１Ｓにプラズマ照射するプラズマ照射工程の実施形態の一つが示されている。 FIG. 1 shows one embodiment of a plasma irradiation process in which the inner peripheral surface 31S of the stent intermediate product 10 is irradiated with plasma.
大気圧プラズマ照射装置１００のプラズマ源１０１は、単電極式ＬＦ（Ｌｏｗ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマ源と呼ばれており、大気圧においてプラズマのジェットを発生させることができる。単電極式ＬＦプラズマ源１０１は、絶縁体（例えば石英ガラス）からなる細長い円筒形の放電管１０２と、放電管１０２の一端に設けられたノズル１０３と、放電管１０２のもう一方の端に設けられたガス導入口１０４と、ノズル１０３の近傍に配置され放電管１０２の外周を囲む同軸形状の高電圧電極１０５と、から構成されている。高電圧電極１０５は、低周波高圧電源１１０に電気的に接続されている。また、ガス導入口１０４は、流量計１２０及び流量調整可能なバルブ１２１を介してガスボンベ１２２に配管で接続されている。 The plasma source 101 of the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus 100 is called a single electrode type LF (Low Frequency) plasma source, and can generate a jet of plasma at atmospheric pressure. The single electrode type LF plasma source 101 is provided with an elongated cylindrical discharge tube 102 made of an insulator (for example, quartz glass), a nozzle 103 provided at one end of the discharge tube 102, and the other end of the discharge tube 102. The gas inlet 104 and the coaxial high voltage electrode 105 which is disposed in the vicinity of the nozzle 103 and surrounds the outer periphery of the discharge tube 102. The high voltage electrode 105 is electrically connected to the low frequency high voltage power supply 110. The gas introduction port 104 is connected to the gas cylinder 122 by piping through a flow meter 120 and a valve 121 capable of adjusting the flow rate.
ガス導入口１０４から放電用ガスを導入し、高電圧電極１０５に低周波高電圧（例えば１０ｋＨｚ、１０ｋＶ）の電力を印加すると、放電管１０２の内部で放電し、ノズル１０３から大気圧プラズマのジェットＪが噴出する。ノズル１０３の形状を変えることによって、大気圧プラズマのジェットＪの収束形状を制御することができる。 When a discharge gas is introduced from the gas introduction port 104 and power of a low frequency high voltage (for example, 10 kHz, 10 kV) is applied to the high voltage electrode 105, a discharge is generated inside the discharge tube 102, and an atmospheric pressure plasma jet is generated from the nozzle 103. J erupts. By changing the shape of the nozzle 103, the convergence shape of the jet J of the atmospheric pressure plasma can be controlled.
この大気圧プラズマジェットＪは、指向性が高く、かつガス流の方向に長く伸長されて数十ｍｍ離れた場所にも到達可能であるため、表面処理したい箇所に限定して、高密度のプラズマを照射することができる。それゆえ、長い円筒の内面処理、すなわち本発明のステントの内面処理に適している。 This atmospheric pressure plasma jet J has high directivity and is extended in the direction of gas flow so that it can reach even a distance of several tens of millimeters. Can be irradiated. Therefore, it is suitable for the long cylinder inner surface treatment, that is, the inner surface treatment of the stent of the present invention.
本発明においては、ステント中間品１０の開口部１２をノズル１０３に向け、大気圧プラズマジェットＪがステント中間品１０の内側を通過するように配置して、カバー部材３０の内周面３１Ｓにのみプラズマ照射することができる。この際、内周面３１Ｓが均一に表面処理されるように、図示しない移動機構によって、ステント中間品１０を回転、揺動又は前後左右へ移動させることが好ましい。また、プラズマジェットＪの中心軸に対して、ステント中間品１０の軸心を傾けて、プラズマジェットＪがステント中間品１０の内周に照射されやすくすることが好ましい。 In the present invention, the opening portion 12 of the stent intermediate product 10 is directed toward the nozzle 103 and the atmospheric pressure plasma jet J is disposed so as to pass through the inside of the stent intermediate product 10, and only on the inner peripheral surface 31 </ b> S of the cover member 30. Plasma irradiation can be performed. At this time, it is preferable to rotate, swing or move the stent intermediate product 10 back and forth and right and left by a moving mechanism (not shown) so that the inner peripheral surface 31S is uniformly surface-treated. In addition, it is preferable that the central axis of the stent intermediate product 10 is inclined with respect to the central axis of the plasma jet J so that the plasma jet J is easily irradiated on the inner periphery of the stent intermediate product 10.
単電極式ＬＦプラズマ源１０１のもう一つの利点は、プラズマ温度が低いことから、照射面を熱損傷させることなく、表面改質できる点にある。よって、ステント中間品１０の機械的強度や化学的耐久性に係る好ましい性質を、ステント完成品１１にそのまま引き継がれ、高強度で耐スラッジ性に優れたステントを得ることができる。 Another advantage of the single electrode type LF plasma source 101 is that the surface can be modified without causing thermal damage to the irradiated surface because the plasma temperature is low. Therefore, preferable properties relating to the mechanical strength and chemical durability of the stent intermediate product 10 are directly inherited by the finished stent product 11, and a stent having high strength and excellent sludge resistance can be obtained.
また、本発明の大気圧プラズマ照射工程においては、図２に示される、二電極式ＬＦプラズマ源２０１を用いてもよい。二電極式ＬＦプラズマ源２０１は、絶縁体からなる放電管２０２と、放電管２０２の一端に設けられたノズル２０３と、放電管２０２のもう一方の端に設けられたガス導入口２０４と、ノズル２０３の近傍に配置され放電管２０２の外周を囲む同軸形状の高電圧電極２０５と、ガス導入口２０４と高電圧電極２０５との間に配置され放電管２０２の外周を囲む同軸形状の接地電極２０６と、から構成されている。高圧電極２０５は低周波高圧電源１１０の接地されていない端子に電気的に接続されており、接地電極２０６は、低周波高圧電源１１０の接地されている端子に電気的に接続されている。 In the atmospheric pressure plasma irradiation process of the present invention, a two-electrode LF plasma source 201 shown in FIG. 2 may be used. The two-electrode LF plasma source 201 includes a discharge tube 202 made of an insulator, a nozzle 203 provided at one end of the discharge tube 202, a gas inlet 204 provided at the other end of the discharge tube 202, a nozzle A coaxial high voltage electrode 205 disposed in the vicinity of 203 and surrounding the outer periphery of the discharge tube 202, and a coaxial ground electrode 206 disposed between the gas inlet 204 and the high voltage electrode 205 and surrounding the outer periphery of the discharge tube 202. And is composed of. The high voltage electrode 205 is electrically connected to an ungrounded terminal of the low frequency high voltage power source 110, and the ground electrode 206 is electrically connected to a grounded terminal of the low frequency high voltage power source 110.
その他の大気圧プラズマ源として、放電管の外周に巻き付けた誘導コイルに高周波を印加して放電させる誘導結合プラズマ源や、マイクロ波を利用して放電させるマイクロ波プラズマ源などの高温プラズマ源を、照射面に大きな熱損傷を与えないように短時間照射に限定するか、距離をとってエネルギーを減衰させることによって使用できる。 As other atmospheric pressure plasma sources, high temperature plasma sources such as an inductively coupled plasma source that discharges by applying a high frequency to an induction coil wound around the outer periphery of a discharge tube, or a microwave plasma source that discharges using a microwave, It can be used by limiting the irradiation to a short time so as not to cause large thermal damage to the irradiated surface, or by attenuating energy over a distance.
大気圧プラズマを発生させるための放電ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス、水素などの還元性ガス、酸素などの酸化性ガス、窒素などの反応ガス、或は空気などを使用できる。このうち、放電安定性と低化学損傷性の点から希ガスが適しており、特にＡｒガスが適している。ここで、化学損傷とは、反応性プラズマによって基材深部まで変質し、それによって生じる強度劣化のことをいう。Ａｒプラズマでは、そのような激しい劣化は、起こりえない。そして、Ａｒの大気圧プラズマで改質された表面は、大気中の保管であっても、長期に亘って改質時の新鮮な状態が維持され、保管期間が１週間以内であれば、再処理せずにそのままステント製造に供することができる。 As a discharge gas for generating atmospheric pressure plasma, a rare gas such as He, Ne, or Ar, a reducing gas such as hydrogen, an oxidizing gas such as oxygen, a reactive gas such as nitrogen, or air can be used. . Among these, rare gas is suitable from the viewpoint of discharge stability and low chemical damage, and Ar gas is particularly suitable. Here, chemical damage refers to the deterioration of strength caused by the change to the deep part of the substrate by reactive plasma. In Ar plasma, such severe degradation cannot occur. The surface modified with the atmospheric pressure plasma of Ar is maintained in the fresh state during the modification for a long time even when stored in the atmosphere. The stent can be used as it is without being treated.
本発明のステント製造方法においては、プラズマ照射したステント中間品１０の内周面３１Ｓに、本発明のコーティング液に相当する、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含有する耐スラッジ性樹脂液を塗布し、乾燥させて、耐スラッジ性樹脂層４０で被覆する。 In the stent manufacturing method of the present invention, it is obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative corresponding to the coating liquid of the present invention on the inner peripheral surface 31S of the stent intermediate product 10 irradiated with plasma. A sludge-resistant resin solution containing a polymer is applied, dried, and covered with a sludge-resistant resin layer 40.
なお、上記コーティング液は、耐スラッジ性樹脂液に限定されるものではない。また、コーティング液は、複数の樹脂液で構成されていてもよく、例えば、カバー部材３０の内周面に、濡れ性等を改善するための樹脂液をコーティングした後、その内周に耐スラッジ性樹脂液をコーティングしてもよい。 The coating liquid is not limited to the sludge resistant resin liquid. Further, the coating liquid may be composed of a plurality of resin liquids. For example, after coating the inner peripheral surface of the cover member 30 with a resin liquid for improving wettability and the like, the inner peripheral surface is sludge-resistant. A conductive resin solution may be coated.
上記における耐スラッジ性樹脂液の塗布方法の好ましい一例について、図３を用いて説明する。 A preferred example of the application method of the sludge-resistant resin liquid in the above will be described with reference to FIG.
まず、ステント１０の一端を、円筒状の治具３００に挿入して、治具３００でステント中間品１０を支持する。治具３００の材質としては、特に限定されず。例えば、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。そして、治具３００を、図示しない駆動装置により、図中の矢印の方向に回転させる。これにより、治具３００に支持されたステント中間品１０は、ステント中間品１０の中心軸を回転軸として回転する。そして、この状態で、ステント内周に、１つないし複数の吐出口を備えたノズル３０１を挿入し、各吐出口から耐スラッジ性樹脂液３０２をステントの内周面に連続的または間欠的に滴下する。これにより、遠心力の作用によって、ステント内周面をほぼ均一な膜厚でコーティング液を塗布できる。 First, one end of the stent 10 is inserted into a cylindrical jig 300, and the stent intermediate product 10 is supported by the jig 300. The material of the jig 300 is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene etc. are mentioned. Then, the jig 300 is rotated in the direction of the arrow in the drawing by a driving device (not shown). Thereby, the stent intermediate product 10 supported by the jig 300 rotates about the central axis of the stent intermediate product 10 as a rotation axis. In this state, a nozzle 301 having one or a plurality of discharge ports is inserted into the inner periphery of the stent, and the sludge-resistant resin liquid 302 is continuously or intermittently applied to the inner peripheral surface of the stent from each discharge port. Dripping. Thereby, the coating liquid can be applied to the inner peripheral surface of the stent with a substantially uniform film thickness by the action of the centrifugal force.
なお、ステント中間品１０の回転するタイミングと、耐スラッジ性樹脂液を滴下するタイミングは同時であっても良い。また、耐スラッジ性樹脂液を滴下した後、ステント中間品１０を回転させても良い。また、ステント中間品１０の回転速度は、特に限定されず、ステント中間品１０の内径等に合わせて、均一な膜厚で塗布できる条件を適宜選択することが好ましい。また、図３では、ステント中間品１０の一端を治具３００で保持しているが、ステント中間品１０の外周全体を治具３００で保持しても良い。耐スラッジ性樹脂液等のコーティング液は、例えば、精製したＰＭＥＡ等の樹脂成分を、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、クロロホルム、アセトン、トルエン、キシレン等に溶かすことにより調製できる。 The timing at which the stent intermediate product 10 rotates and the timing at which the sludge-resistant resin liquid is dropped may be the same. Further, the stent intermediate product 10 may be rotated after dripping the sludge resistant resin liquid. In addition, the rotation speed of the stent intermediate product 10 is not particularly limited, and it is preferable to appropriately select conditions that can be applied with a uniform film thickness according to the inner diameter of the stent intermediate product 10 and the like. In FIG. 3, one end of the stent intermediate product 10 is held by the jig 300, but the entire outer periphery of the stent intermediate product 10 may be held by the jig 300. A coating liquid such as a sludge-resistant resin liquid can be prepared by, for example, dissolving a purified resin component such as PMEA in an organic solvent such as alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, chloroform, acetone, toluene, xylene, or the like.
本発明において、耐スラッジ性樹脂液は、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを０．１質量％以上、１．０質量％以下含むことが好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましく、０．２〜０．４質量％が特に好ましい。この濃度範囲では、耐スラッジ性樹脂液を均一な厚さでコーティングして、凹凸の少ない滑らかな耐スラッジ性樹脂膜を形成することができる。上記ポリマーの含有量が０．１質量％未満であると、スラッジの付着防止効果が十分得られないことがある。１．０質量％を超えると、ポリマーが凝集し易くなり、膜表面に凹凸が生じてスラッジが付着し易くなる傾向にある。 In the present invention, the sludge-resistant resin liquid preferably contains 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less of a polymer obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative. 2 to 0.5% by mass is more preferable, and 0.2 to 0.4% by mass is particularly preferable. In this concentration range, a sludge resistant resin liquid can be coated with a uniform thickness to form a smooth sludge resistant resin film with few irregularities. If the content of the polymer is less than 0.1% by mass, the effect of preventing sludge adhesion may not be sufficiently obtained. If it exceeds 1.0% by mass, the polymer tends to aggregate, resulting in unevenness on the film surface and the tendency for sludge to adhere.
本発明において、ステントの内周面に塗布した耐スラッジ性樹脂液等のコーティング液の乾燥条件は、特に限定されず、常温乾燥であっても良く、加熱乾燥であっても良い。加熱乾燥の場合、乾燥温度は１００℃未満が好ましく、８０℃未満がより好ましい。乾燥温度が１００℃を超えると、乾燥時にポリマーが凝集して、膜表面に凹凸が生じることがある。 In the present invention, the drying conditions of the coating liquid such as a sludge-resistant resin liquid applied to the inner peripheral surface of the stent are not particularly limited, and may be room temperature drying or heat drying. In the case of heat drying, the drying temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C. When the drying temperature exceeds 100 ° C., the polymer may aggregate at the time of drying, and unevenness may occur on the film surface.
本発明において、耐スラッジ性樹脂層４０の膜厚は、０．１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。０．４μｍを超えると成膜時にポリマーが凝集して表面に凹凸が生じ易くなる。一方、０．１μｍ未満であると耐久性が低下する傾向にある。 In the present invention, the film thickness of the sludge resistant resin layer 40 is preferably 0.1 to 0.4 μm, and more preferably 0.1 to 0.3 μm. When the thickness exceeds 0.4 μm, the polymer aggregates during film formation, and unevenness tends to occur on the surface. On the other hand, if it is less than 0.1 μm, the durability tends to decrease.
以上のようにして、カバードステントの中間品１０の内周面３１Ｓに耐スラッジ性樹脂層４０を形成して、カバードステントの完成品１１を製造することができる。また、同様の方法により、チューブステントの中間品１０’からは、チューブステント完成品１１’を製造することができる。 As described above, the finished product 11 of the covered stent can be manufactured by forming the sludge-resistant resin layer 40 on the inner peripheral surface 31S of the intermediate product 10 of the covered stent. Further, the tube stent finished product 11 ′ can be manufactured from the tube stent intermediate product 10 ′ by the same method.
本発明の製造方法によれば、プラズマ照射によって、カバードステントの中間品１０又はチューブステントの中間品１０’の内周面の濡れ性がよくなり、耐スラッジ性樹脂液がはじかれないため、塗布した樹脂層の平坦性が向上する。そして、ショアＡ硬度が９０以上の高硬度ポリウレタンによって構成されるカバードステントのカバー部材３０、又はチューブステントの樹脂チューブ２０’にも、平坦に塗布できる。ここで、上記ショアＡ硬度は、ＪＩＳ規格 Ｚ ２２４６にしたがって試験した値のことをいう。 According to the manufacturing method of the present invention, the wettability of the inner peripheral surface of the intermediate product 10 of the covered stent or the intermediate product 10 ′ of the tube stent is improved by plasma irradiation, and the sludge-resistant resin liquid is not repelled. The flatness of the resin layer is improved. Then, it can be applied evenly to the cover member 30 of the covered stent or the resin tube 20 'of the tube stent, which is made of high-hardness polyurethane having a Shore A hardness of 90 or more. Here, the Shore A hardness refers to a value tested in accordance with JIS standard Z 2246.
本発明の製造方法によって製造されたステントにおいては、耐スラッジ性樹脂層４０の算術平均表面粗さが、０．０４μｍ以下に低減されている。算術平均表面粗さは、３Ｄレーザー顕微鏡等で測定され、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１（１９９４）、ＪＩＳ規格Ｂ００３１（１９９４）にしたがって算出した値のことをいう。 In the stent manufactured by the manufacturing method of the present invention, the arithmetic average surface roughness of the sludge resistant resin layer 40 is reduced to 0.04 μm or less. The arithmetic average surface roughness is a value measured by a 3D laser microscope or the like and calculated according to JIS standard B0601 (1994) and JIS standard B0031 (1994).
また、本発明の製造方法によって製造されたステントにおいては、耐スラッジ性樹脂層４０表面に対する水の接触角は１０°以上、５０°以下になっている。水の接触角は、カバー部材又は樹脂チューブを切開し、耐スラッジ性樹脂膜４０を平坦にした状態で測定した値である。 Moreover, in the stent manufactured by the manufacturing method of this invention, the contact angle of the water with respect to the sludge-resistant resin layer 40 surface is 10 degrees or more and 50 degrees or less. The contact angle of water is a value measured in a state where the cover member or the resin tube is cut open and the sludge resistant resin film 40 is flattened.
上記の算術平均表面粗さ０．０４μｍ以下の範囲と、水の接触角の１０°以上、５０°以下の範囲にある耐スラッジ性樹脂層４０を備えるステントは、体液からのスラッジ付着を効果的に抑制できる。 A stent including the above-mentioned arithmetic average surface roughness of 0.04 μm or less and the sludge-resistant resin layer 40 in the range of 10 ° or more and 50 ° or less of the contact angle of water is effective for sludge adhesion from body fluids. Can be suppressed.
そして、カバー部材３０、又は樹脂チューブ２０’に、ショアＡ硬度が９０以上の高硬度ポリウレタンを用い、本発明の製造方法によって得られたステントは、耐久性が高く、耐スラッジ性にも優れている。 The stent obtained by the manufacturing method of the present invention using a high hardness polyurethane having a Shore A hardness of 90 or more for the cover member 30 or the resin tube 20 ′ has high durability and excellent sludge resistance. Yes.
［表面粗さの測定］
本実施例において、表面粗さの測定には、３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＫ−Ｘ２００）を使用し、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１（１９９４）、ＪＩＳ規格Ｂ００３１（１９９４）にしたがって算術平均表面粗さを算出した。
[Measurement of surface roughness]
In this example, for the measurement of the surface roughness, a 3D laser microscope (manufactured by Keyence Corporation: VK-X200) is used, and the arithmetic average surface roughness according to JIS standard B0601 (1994) and JIS standard B0031 (1994). Was calculated.
［接触角の測定］
接触角は、ステントの内径、言い換えればステント内周面の曲率に依存する。そこで、曲率の影響を排除するために、カバー部材又は樹脂チューブを切開し、平坦にした状態で接触角を測定した。測定表面に水適０．０４ｍｌを滴下し、真横から水滴の形状を写真にとり、水適の縁から引いた接線と測定表面とのなす角度を測って接触角を求めた。
[Measurement of contact angle]
The contact angle depends on the inner diameter of the stent, in other words, the curvature of the inner peripheral surface of the stent. Therefore, in order to eliminate the influence of curvature, the contact angle was measured in a state where the cover member or the resin tube was cut open and flattened. 0.04 ml of water was dropped onto the measurement surface, the shape of the water droplet was taken from the side, and the contact angle was determined by measuring the angle between the tangent drawn from the edge of water and the measurement surface.
［試験例１］
シェア硬度９４Ａの高硬度ポリウレタン樹脂（登録商標Ｔｈｅｃｏｔｈａｎｅ：ＴＴ−１０９５Ａ）からなる外径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円筒チューブをステント中間品を模擬した評価サンプルとし、単極式ＬＦプラズマ装置（プラズマファクトリー株式会社製：ＰＦ−ＤＦＭＪ）の放電管に純Ａｒガスを１１．７Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、電極に低周波高電圧（１０ｋＨｚ、１０ｋＶ）を印加して発生させた大気圧プラズマを、前記評価サンプルの内周面に、１０秒間照射した。次いで、ＰＭＥＡをメタノールに溶解させた０．２質量％の耐スラッジ性樹脂液を、塗布量０．１ｍＬで塗布し、２３℃で６時間乾燥させた。
[Test Example 1]
Unipolar LF plasma device (Plasma Factory Co., Ltd.) using a cylindrical tube with an outer diameter of 10 mm and a length of 80 mm made of a high-hardness polyurethane resin (registered trademark Thecothane: TT-1095A) with a shear hardness of 94 A as an evaluation sample simulating a stent intermediate product. The atmospheric pressure plasma generated by flowing pure Ar gas at a flow rate of 11.7 L / min through a discharge tube (manufactured by PF-DFMJ) and applying a low frequency high voltage (10 kHz, 10 kV) to the electrode was evaluated as described above. The inner peripheral surface of the sample was irradiated for 10 seconds. Next, a 0.2 mass% sludge-resistant resin solution in which PMEA was dissolved in methanol was applied at a coating amount of 0.1 mL and dried at 23 ° C. for 6 hours.
［試験例２］
大気圧プラズマの照射時間を２０秒としたこと以外は、試験例１と同様に処理した。
[Test Example 2]
The treatment was performed in the same manner as in Test Example 1 except that the atmospheric pressure plasma irradiation time was 20 seconds.
［試験例３］
大気圧プラズマの照射時間を３０秒としたこと以外は、試験例１と同様に処理した。
[Test Example 3]
The treatment was performed in the same manner as in Test Example 1, except that the atmospheric pressure plasma irradiation time was 30 seconds.
［比較例１］
大気圧プラズマを照射しなかったこと以外は、試験例１と同様に処理した。
[Comparative Example 1]
The treatment was the same as in Test Example 1 except that the atmospheric pressure plasma was not irradiated.
［試験結果］
図１０に、大気圧プラズマ照射時間と接触角との関係を示す。ここでの接触角は５か所で測定を行って平均した。プラズマ照射しない比較例１では、接触角の平均値が８３．０°と大きく、高硬度ポリウレタンの表面で水滴がはじかれている。プラズマを１０秒間照射することにより、接触角は２８．３°まで低減され、濡れ性改善が大幅にされている。この後、プラズマ照射時間を２０秒、３０秒と長くしていくと接触角は更に低減されていくが、最初の１０秒以降は低減量が小さく、ほぼ飽和している。
[Test results]
FIG. 10 shows the relationship between the atmospheric pressure plasma irradiation time and the contact angle. The contact angle here was measured at five places and averaged. In Comparative Example 1 where plasma irradiation is not performed, the average value of the contact angle is as large as 83.0 °, and water droplets are repelled on the surface of the high-hardness polyurethane. By irradiating with plasma for 10 seconds, the contact angle is reduced to 28.3 °, and the wettability is greatly improved. Thereafter, when the plasma irradiation time is increased to 20 seconds and 30 seconds, the contact angle is further reduced, but after the first 10 seconds, the reduction amount is small and almost saturated.
大気圧プラズマを２０秒間照射し耐スラッジ性樹脂層を形成したサンプルの算術平均表面粗さは、０．０３μｍと非常に平坦になっていた。 The arithmetic average surface roughness of the sample in which the sludge-resistant resin layer was formed by irradiation with atmospheric pressure plasma for 20 seconds was very flat at 0.03 μm.
このように、大気圧プラズマ照射によれば、真空引きなどの手間もいらず、プラズマ照射時間自体も数十秒程度の短時間で、濡れ性を改善し、耐スラッジ性樹脂層の平坦性を高めることができた。 As described above, according to atmospheric pressure plasma irradiation, there is no need for evacuation or the like, and the plasma irradiation time itself is about a few tens of seconds, improving the wettability and improving the flatness of the sludge resistant resin layer. I was able to increase it.
１０：カバードステントの中間品
１１：カバードステントの完成品
１２：開口部
２０：ステント本体（金属メッシュチューブ）
３０，３１，３２：カバー部材
３１Ｓ：カバー部材の内周面
４０：耐スラッジ性樹脂層
１０’：チューブステントの中間品
１１’：チューブステントの完成品
２０’：ステント本体（樹脂チューブ）
２０’Ｓ：樹脂チューブの内周面
１００，２００：大気圧プラズマ照射装置
１０１，２０１：プラズマ源
１０２，２０２：放電管
１０３，２０３：ノズル
１０４，２０４：ガス導入口
１０５，２０５：高電圧電極
２０６：接地電極
１１０：低周波高圧電源
１２０：流量計
１２１：バルブ
１２２：ガスボンベ１２２
３００：治具
３０１：ノズル
３０２：耐スラッジ性樹脂液
Ｊ：大気圧プラズマのジェット
10: Intermediate product of covered stent 11: Finished product of covered stent 12: Opening 20: Stent body (metal mesh tube)
30, 31, 32: Cover member 31S: Inner peripheral surface 40 of the cover member: Sludge resistant resin layer 10 ': Tube stent intermediate product 11': Tube stent finished product 20 ': Stent body (resin tube)
20'S: Inner peripheral surface 100 of resin tube, 200: Atmospheric pressure plasma irradiation apparatus 101, 201: Plasma source 102, 202: Discharge tube 103, 203: Nozzle 104, 204: Gas inlet 105, 205: High voltage electrode 206: Ground electrode 110: Low frequency high voltage power supply 120: Flow meter 121: Valve 122: Gas cylinder 122
300: Jig 301: Nozzle 302: Sludge resistant resin liquid J: Jet of atmospheric pressure plasma
Claims (8)
前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周にプラズマ照射するプラズマ照射工程と、
前記プラズマ照射後の前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含むコーティング液をコーティングするコーティング工程と、
を含むことを特徴とするステントの製造方法。 A stent comprising a stent body composed of a cylindrical metal mesh tube and a cover member covering the outer periphery and / or inner periphery of the stent body, or a method for producing a stent composed of a cylindrical resin tube ,
A plasma irradiation step of plasma irradiating the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube;
A coating step of coating a coating liquid containing a polymer obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative on the inner periphery of the cover member or the inner periphery of the resin tube after the plasma irradiation;
A method for manufacturing a stent, comprising:
前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周がプラズマ照射により改質されて、その上にアクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーからなる、算術平均表面粗さ０．０４μｍ以下のコーティング層が形成されていることを特徴とするステント。 A stent comprising a stent body composed of a cylindrical metal mesh tube and a cover member covering the outer periphery and / or inner periphery of the stent body, or a stent composed of a cylindrical resin tube,
Arithmetic average surface made of a polymer obtained by polymerizing 2-methoxyethyl acrylate or a methoxy acrylate derivative on the inner circumference of the cover member or the inner circumference of the resin tube, which is modified by plasma irradiation. A stent having a coating layer having a roughness of 0.04 μm or less.
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